CN103204830A

CN103204830A - 一种催化氧化苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN103204830A
Application number: CN2012100093098A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN103204830B

Abstract

本发明公开了一种催化氧化苯乙烯的方法，是在氧化反应条件下，将苯乙烯、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。

Description

一种催化氧化苯乙烯的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法。

背景技术

环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来，国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，导致国内外市场上环氧苯乙烷出现供不应求的局面，这给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。

环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧化氢环氧化苯乙烯合成。卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污染严重，是一个急待改进的生产工艺。过氧化氢催化环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的方法，即过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/H₂O₂环氧化法。如S.B.Kumar等(J.Catal.1995，156：163～166)报道的用TS-1作催化剂、稀H₂O₂作氧化剂，对苯乙烯进行环氧化；李钢等(大连理工大学学报2002，42(5)：535～538)用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化等，但普遍存在过氧化氢利用率和环氧苯乙烷选择性较低等问题。

发明内容

因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种以过氧化氢为氧化剂催化氧化苯乙烯并以较高选择性生产环氧苯乙烷的方法，且过程工艺简单而又对环境友好。

本发明提供的催化氧化苯乙烯的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯乙烯、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中苯乙烯与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。本发明具有生产过程简单，环氧苯乙烷选择性高，氧化剂过氧化氢有效利用率高的优点。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化苯乙烯的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。

本发明提供的方法中，所述的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选10％～70％。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：苯乙烯与氧化剂的摩尔比优选为1∶1～5，溶剂与催化剂的质量比优选为5～150∶1。原料苯乙烯和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般苯乙烯与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

在本发明提供的方法中，反应温度优选为40～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

在本发明提供的制备方法中，所述的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮、甲醇和/或乙腈。

在本发明提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入苯乙烯，也可以先加入氧化剂或溶剂。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度30％的水溶液。所用的钛硅分子筛为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。

实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，根据需要将一定量的可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120℃干燥5h，最后在马弗炉550℃焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。

在对比例和实施例中：

对比例1

本对比例说明在没有催化剂存在的情况下，苯乙烯与过氧化氢的反应条件及结果。

将苯乙烯、过氧化氢和溶剂按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷选择性均为0％。

对比例2

本对比例说明在催化剂钛硅分子筛单独存在的情况下，苯乙烯与过氧化氢的反应条件及结果。

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂钛硅分子筛按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为2∶7，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为10∶1，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为33.5％；过氧化氢有效利用率为51％；环氧苯乙烷选择性为44％。

对比例3

本对比例说明在催化剂可溶性锌盐(磷酸锌)单独存在的情况下，苯乙烯与过氧化氢的反应条件及结果。

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂丙酮与催化剂的质量比为40∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为10∶1，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为2.1％；过氧化氢有效利用率为8％；环氧苯乙烷选择性为26％。

实施例1

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和硝酸锌的摩尔比0.2∶1)按照苯乙烯与过氧化氢摩尔比为1∶2，溶剂乙腈与催化剂质量比为20∶1，苯乙烯与催化剂质量比为10∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为39％；过氧化氢有效利用率为72％；环氧苯乙烷选择性为61％。

实施例2

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和磷酸锌的摩尔比1∶1)按照苯乙烯与过氧化氢摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与催化剂质量比为50∶1，苯乙烯与催化剂质量比为20∶1，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为58％；过氧化氢有效利用率为67％；环氧苯乙烷选择性为65％。

实施例3

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和硫酸锌的摩尔比0.1∶1)按照苯乙烯与过氧化氢摩尔比为2∶9，溶剂乙酸与催化剂质量比为60∶1，苯乙烯与催化剂质量比为1∶1，在温度为100℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为46％；过氧化氢有效利用率为72％；环氧苯乙烷选择性为72％。

实施例4

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和磷酸氢二锌的摩尔比2∶1)按照苯乙烯与过氧化氢摩尔比为1∶4，溶剂甲醇与催化剂质量比为35∶1，苯乙烯与催化剂质量比为50∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为56％；过氧化氢有效利用率为74％；环氧苯乙烷选择性为70％。

实施例5

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比5∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂乙腈与催化剂的质量比为5∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为70∶1，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为69％；过氧化氢有效利用率为75％；环氧苯乙烷选择性为63％。

实施例6

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和乙酸锌的摩尔比0.2∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3∶14，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为120∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为100∶1，在温度为90℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为72％；过氧化氢有效利用率为71％；环氧苯乙烷选择性为65％。

实施例7

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和溴化锌的摩尔比0.3∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为200∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为0.5∶1，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为74％；过氧化氢有效利用率为69％；环氧苯乙烷选择性为66％。

实施例8

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和葡萄糖酸锌的摩尔比0.5∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙腈与催化剂的质量比为10∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为30∶1，在温度为70℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为81％；过氧化氢有效利用率为61％；环氧苯乙烷选择性为69％。

实施例9

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和氟化锌的摩尔比0.8∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为90∶1，在温度为120℃压力为0.1MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为85％；过氧化氢有效利用率为54％；环氧苯乙烷选择性为71％。

实施例10

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和硫酸锌的摩尔比0.3∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶6，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为100∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为60∶1，在温度为110℃压力为0.2MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为86％；过氧化氢有效利用率为60％；环氧苯乙烷选择性为64％。

实施例11

按照实施例1的方法氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。不同的是苯乙烯与过氧化氢摩尔比变为2∶1。反应2h后，苯乙烯转化率为16％；过氧化氢有效利用率为75％；环氧苯乙烷选择性为64％。

实施例12

按照实施例5的方法氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。不同的是催化剂中钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比变为12∶1。反应2h后，苯乙烯转化率为26％；过氧化氢有效利用率为66％；环氧苯乙烷选择性为62％。

实施例13

按照实施例6的方法氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。不同的是乙酸锌由等摩尔的氯化锌代替。反应2h后，苯乙烯转化率为69％；过氧化氢有效利用率为75％；环氧苯乙烷选择性为71％。

实施例14

按照实施例10的方法氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。不同的是溶剂叔丁醇由丙酮代替。反应2h后，苯乙烯转化率为88％；过氧化氢有效利用率为64％；环氧苯乙烷选择性为69％。

实施例15

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备的钒硅分子筛和葡萄糖酸锌的摩尔比2∶1，其中钒硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为80∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为15∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为50∶1，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为67％；过氧化氢有效利用率为71％；环氧苯乙烷选择性为65％。

实施例16

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照J.Mol.Catal.A：Chem.，1996，105：149～158中描述的方法制备的锡硅分子筛和磷酸氢二锌的摩尔比5∶1，其中锡硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为60∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3∶11，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为60∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为100∶1，在温度为90℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为57％；过氧化氢有效利用率为79％；环氧苯乙烷选择性为86％。

实施例17

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677～678中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-Beta和溴化锌的摩尔比0.2∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为30∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为100∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为5∶1，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为70％；过氧化氢有效利用率为64％；环氧苯乙烷选择性为69％。

实施例18

将苯乙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照Chem.Commun.，1994，147～148中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-MCM-41和乙酸锌的摩尔比0.3∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为40∶1)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙腈与催化剂的质量比为10∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为10∶1，在温度为70℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，苯乙烯转化率为68％；过氧化氢有效利用率为71％；环氧苯乙烷选择性为76％。

从实施例1～18和对比例1～3可以看出：本发明提供的方法，采用可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂，其苯乙烯转化率、环氧苯乙烷选择性和过氧化氢有效利用率明显高于未改性的钛硅分子筛等对比样品。

Claims

1.一种催化氧化苯乙烯的方法，是在氧化反应条件下，将苯乙烯、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在温度为20～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下进行，其中，苯乙烯与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述的杂原子分子筛选自钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、锡硅分子筛或铈硅分子筛。

4.按照权利要求3的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.按照权利要求1的方法，其中，所述的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。

7.按照权利要求1的方法，其中，苯乙烯与氧化剂的摩尔比为1∶1～5，溶剂与催化剂的质量比为5～150∶1，苯乙烯与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为40～120℃和压力为0.1～2.5MPa的条件下，将苯乙烯、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触。

9.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1～5∶1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。

10.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。

11.按照权利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化剂为过氧化氢。