CN103204835B

CN103204835B - 一种丁内酯的制备方法

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Publication number: CN103204835B
Application number: CN201210009260.6A
Authority: CN
Inventors: 林民; 朱斌; 史春风
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN103204835A

Abstract

本发明公开了一种丁内酯的制备方法，将四氢呋喃、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂。

Description

一种丁内酯的制备方法

技术领域

本发明是关于一种丁内酯的制备方法，更进一步说是关于一种催化氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯的方法。

背景技术

γ-丁内酯为无色透明液体，与水及一般有机溶剂可以互溶。γ-丁内酯是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂，在石油加工中用作丁二烯、芳烃、高级润滑脂的抽提剂；在化纤行业中用作丙烯腈纤维的纺丝溶剂，是羊毛、尼龙、丙烯腈等纤维的染色助剂。在有机合成中也有广泛的用途，它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基-γ-丁内酯、环丙胺等的原料，是合成杀虫剂、除草剂、药物脑复康、环丙氟哌酸、维生素B1等的中间体。还用于合成氯苯氧基丁酸类除莠剂，植物生长调节剂等。

目前，工业上生产γ-丁内酯主要有以下两种方法：1、顺酐加氢法始于上世纪70年代，用一段加氢反应，能以任意比例生产四氢呋喃和γ-丁内酯。2、1，4-丁二醇脱氢法反应器为列管式，装填片状的铜催化剂(以氧化锌为载体)，反应温度控制在230-240℃，反应产物粗γ-丁内酯经减压蒸馏而得成品。可见，现有工艺操作复杂、反应条件相对苛刻。

因此，探索一种四氢呋喃转化率高，γ-丁内酯选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新催化氧化四氢呋喃的方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。钛硅分子筛TS-1是上世纪八十年代开发的新型杂原子分子筛，是环境友好催化领域的典型代表。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行催化氧化四氢呋喃这方面研究的报道(如Sasidharan M等，Tetrahedron Lett.，1995，36：9071)，但目的产物收率等仍有提高的余地。

发明内容

因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种以过氧化氢为氧化剂催化氧化四氢呋喃并以较高选择性生产γ-丁内酯的方法，且工艺简单而又对环境友好。

本发明提供的丁内酯的制备方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将四氢呋喃、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中四氢呋喃与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有下述优点：1、生产过程简单；2、γ-丁内酯收率高。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化四氢呋喃的方法中，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。

本发明提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选20％～70％。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：四氢呋喃与氧化剂的摩尔比优选为1∶5～15，溶剂与催化剂的质量比优选为5～150∶1。原料四氢呋喃和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般四氢呋喃与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

在本发明提供的方法中，反应温度优选为40～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

在本发明提供的制备方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮、甲醇和/或乙腈。

在本发明提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入四氢呋喃，也可以先加入氧化剂或溶剂。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度30％的水溶液。所用的钛硅分子筛为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。

实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，根据需要将一定量的可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120℃干燥5h，最后在马弗炉550℃焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。

在对比例和实施例中：

对比例1

本对比例说明无催化剂存在的情况下，四氢呋喃与过氧化氢的反应。

将四氢呋喃、过氧化氢和溶剂按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶5，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃的转化率、γ-丁内酯选择性均为0％。

对比例2

本对比例说明钛硅分子筛单独存在的情况下，四氢呋喃与过氧化氢的反应。

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂钛硅分子筛按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶7，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为10∶1，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为43％；γ-丁内酯选择性为84％。

对比例3

本对比例说明在催化剂可溶性锌盐(磷酸锌)单独存在的情况下，四氢呋喃与过氧化氢的反应。

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶6，溶剂丙酮与催化剂的质量比为40∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为10∶1，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为7％；γ-丁内酯选择性为9％。

实施例1

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(硝酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢摩尔比为1∶5，溶剂乙腈与催化剂质量比为20∶1，四氢呋喃与催化剂质量比为10∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为69％；γ-丁内酯选择性为91％。

实施例2

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌和钛硅分子筛的摩尔比1∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢摩尔比为1∶6，溶剂丙酮与催化剂质量比为50∶1，四氢呋喃与催化剂质量比为20∶1，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为56％；γ-丁内酯选择性为95％。

实施例3

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.1∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢摩尔比为2∶11，溶剂乙酸与催化剂质量比为60∶1，四氢呋喃与催化剂质量比为1∶1，在温度为100℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为64％；γ-丁内酯选择性为92％。

实施例4

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸氢二锌和钛硅分子筛的摩尔比2∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢摩尔比为1∶8，溶剂甲醇与催化剂质量比为35∶1，四氢呋喃与催化剂质量比为50∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为58％；γ-丁内酯选择性为90％。

实施例5

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(氯化锌和钛硅分子筛的摩尔比5∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶12，溶剂乙腈与催化剂的质量比为5∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为70∶1，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为63％；γ-丁内酯选择性为93％。

实施例6

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(乙酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为3∶17，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为120∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为100∶1，在温度为90℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为71％；γ-丁内酯选择性为95％。

实施例7

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(溴化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为200∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为0.5∶1，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为64％；γ-丁内酯选择性为86％。

实施例8

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(葡萄糖酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.5∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶10，溶剂丙腈与催化剂的质量比为10∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为30∶1，在温度为70℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为90％；γ-丁内酯选择性为89％。

实施例9

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(氟化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.8∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶15，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为90∶1，在温度为120℃压力为0.1MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为86％；γ-丁内酯选择性为85％。

实施例10

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶9，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为100∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为60∶1，在温度为110℃压力为0.2MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为68％；γ-丁内酯选择性为93％。

实施例11

按照实施例1的方法氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯。不同的是四氢呋喃与过氧化氢摩尔比变为1∶2。反应2h后，四氢呋喃转化率为19％；γ-丁内酯选择性为82％。

实施例12

按照实施例5的方法氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯。不同的是催化剂中钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比变为12∶1。反应2h后，四氢呋喃转化率为46％；γ-丁内酯选择性为75％。

实施例13

按照实施例6的方法氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯。不同的是乙酸锌由等摩尔的氯化锌代替。反应2h后，四氢呋喃转化率为78％；γ-丁内酯选择性为97％。

实施例14

按照实施例10的方法氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯。不同的是溶剂叔丁醇由乙腈代替。反应2h后，四氢呋喃转化率为81％；γ-丁内酯选择性为94％。

实施例15

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸氢二锌和按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备的钒硅分子筛的摩尔比2∶1，其中钒硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为80∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢摩尔比为1∶8，溶剂甲醇与催化剂质量比为35∶1，四氢呋喃与催化剂质量比为50∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为47％；γ-丁内酯选择性为79％。

实施例16

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(氯化锌和按照N.K.Ma1等在J.Mol.Catal.A：Chem.，1996，105：149～158中描述的方法制备的锡硅分子筛的摩尔比5∶1，其中锡硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为60∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶12，溶剂乙腈与催化剂的质量比为5∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为70∶1，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为56％；γ-丁内酯选择性为83％。

实施例17

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(乙酸锌和按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677～678中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-Beta的摩尔比0.2∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为30∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为3∶11，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为120∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为100∶1，在温度为90℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为57％；γ-丁内酯选择性为85％。

实施例18

将四氢呋喃、过氧化氢、溶剂和催化剂(溴化锌和按照Chem.Commun.，1994，147～148中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-MCM-41的摩尔比0.3∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为40∶1)按照四氢呋喃与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为200∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为0.5∶1，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，四氢呋喃转化率为48％；γ-丁内酯选择性为69％。

从实施例1～18和对比例1～3可以看出：本发明提供的方法，采用可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂的γ-丁内酯选择性明显高于对比样品。

Claims

1.一种丁内酯的制备方法，是在氧化反应条件下，将四氢呋喃、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，所述的杂原子分子筛选自钛硅分子筛、钒硅分子筛、锡硅分子筛，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计；所述的氧化剂为过氧化氢；所述的氧化反应条件为温度为20～180℃和压力为0.1～3MPa，四氢呋喃与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。

5.按照权利要求1的方法，其中，四氢呋喃与氧化剂的摩尔比为1∶5～15，溶剂与催化剂的质量比为5～150∶1，四氢呋喃与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为40～120℃和压力为0.1～2.5MPa的条件下，将四氢呋喃、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1～5∶1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。

8.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。