CN108947810B - 一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法 - Google Patents

一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：在常温、常压下，以CO、C2H2、H2O为原料，在反应温度为25～45℃,压力为0.1～2MPa条件下,在有机溶剂中经催化剂体系催化乙炔双羰基化合成丁二酸；所用催化剂体系包括体系A或体系B，体系A包括钯化合物、卤化锂和卤化氢配体；体系B包括钯化合物、卤化锂、卤化氢和卤化铜配体，其中n(Pd2+)︰n(Li+)＝1︰1～12；n(H+)︰n(Pd2+)＝1︰1～17；n(Cu2+)︰n(Pd2+)＝1︰2～50；本发明在常温常压下进行，反应条件温和,操作简单安全；同时避免了传统丁二酸生产工艺中复杂的操作过程，一步法制取丁二酸，极大地简化了工艺路线，便于操作，周期短；后处理极为简单，纯度高，能耗低，具有很好的经济和社会效益。

Description

一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸(Succinic acid)又名琥珀酸，它是一种重要的有机化工原料及中间体，其广泛存在于人体、动物、植物和微生物中，主要应用于制药、农药、食品、合成塑料、橡胶、防护涂料、染料、墨水和其它工业中。除了以上应用以外，丁二酸还可以衍生出许多下游产品，如1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
随着人们环境意识的提高，国家环保政策越来越严厉，作为可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主要原料的丁二酸，具有巨大的市场潜力。
丁二酸的合成方法有化学合成法(石蜡氧化、催化加氢法、乙炔羰基化法)、生物法(生物转化法和发酵法)和电解法。化学路径是一种相对较成熟的工艺，该法转化率高，产率高，但是常常伴随高能耗〔高温、高压〕，且操作条件严格；生物法虽然避免了对石化原料的依赖，减少了化学合成工艺对环境的污染，但由于生产效率低，分离提纯工艺复杂，废水量大等问题，使其大规模应用于工业化生产还有待进一步研究；而电解合成法在实际生产中仍存在电耗高、电极腐蚀等难题。
我国现有的丁二酸生产企业，大部分均以石油基为原料，其成本相对较高，生产规模不大，单线产能最大仅达1000t，同时我国石油储量并不大，因而严重制约了我国丁二酸生产量。
目前我国丁二酸年生产能力远远不能够满足市场的需要，丁二酸的市场增长空间十分巨大，寻找新的丁二酸合成途径，就显得非常重要；此外，在天然气裂解乙炔并通过炔醛法合成BDO的产业链中，相关企业拥有丰富的乙炔和CO资源。
利用乙炔和CO合成附加值较高的丁二酸，不仅可以直接售卖从而获得更好的经济价值，还可以与BDO合成PBS，完成产业链的进一步延伸，具有很好的经济效益。
因此以CO与C2H2为原料合成丁二酸，充分利用了现有资源，减少了环境污染；同时增强了企业的竞争力，具有良好的工业开发与应用前景。
针对目前丁二酸生产工艺繁琐、产品收率低及能耗高的状况,函需提出了一种更为经济、有效的制备丁二酸的方法。
现有乙炔法合成丁二酸，通常采用乙炔、一氧化碳以及水在[Co(CO)4]催化下一步合成丁二酸，反应温度在80-250℃，压力为2.94-49.03MPa，反应条件控制苛刻，高温、高压具有一定的危险性且能耗高，收率低。
现有技术中包括一种以PdBr2-LiBr-CH3CN催化体系并在常压、40℃反应条件下，将乙炔羰基化合成顺丁烯二酸酐、丁二酸酐的方法，乙炔的转化率约70％，但此种方法得到的是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐，且还有丙酸、丙烯酸、呋喃酮等副产物产生，还需要进一步水解、氢化和复杂的分离过程才能得到丁二酸产物。
现有技术中包括一种以PdCl2-CuCl2-H2O/dioxane催化体系并在常温常压反应条件下，将末端炔烃羰基化合成马来酸酐，收率约98％，但此种方法只能得到末端含有马来酸酐的有机物，仍需要进一步氢化、分离等复杂后续处理，才能得到丁二酸，而关于后续处理方法尚未报道。
现有技术中还包括一种经两步法钯催化乙炔制备丁二酸的方法，以PdBr2-LiBr/HBr-含氮/磷配体-CH3CN为催化体系，在温度为25-75℃、压力为0.1-5MPa条件下，虽然可以将乙炔羰基化成丁二酸(酐)，但所得到的乙炔羰基化产物中丁二酸纯度仅在70-80％之间，且反式丁烯二酸等副产物纯度约为13-17％；并对该羰基化产物进一步钯催化加氢、分离得到丁二酸产物，纯度≥99.5％。
此种方法虽然反应条件相对温和，分离相对简单，且可以得到较高纯度丁二酸，但是经两步法乙炔制取丁二酸，操作较为复杂，且均以贵金属钯做催化剂，成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括体系A或体系B；
所述体系A包括钯化合物、卤化锂和卤化氢配体；
所述体系B包括钯化合物、卤化锂、卤化氢和卤化铜配体；
所述钯化合物包括钯的卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种或多种；
所述卤化锂包括LiBr或LiCl的一种或两种；
所述卤化氢包括HBr或HCl的一种或两种；
所述卤化铜包括CuBr2或CuCl2的一种或两种；
所述催化体系中：Pd2+与Li+的摩尔比为1︰1～12；
H+与Pd2+摩尔比为1︰1～17；
Cu2+与Pd2+摩尔比为1︰2～50；
所述催化剂体系占混合物A总重量的0.01％～4.0％；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于一直处于恒温加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；
所述H2O与步骤1)中的有机溶剂的摩尔比为1︰17～450；
所述恒温加热温度为25～45℃；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.1～2MPa，反应过程中析出白色固体；
所述C2H2和CO的摩尔比为1︰3～7；
所述通入混合气体的时间为3～8h；
在反应过程中，容器A中的水与有机溶剂的摩尔比维持在1︰17～450。
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
进一步，所述步骤1)中有机溶剂为丙酮、乙腈、乙酰丙酮或N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
进一步，所述步骤2)中氮气通入的流速为50～300ml/min；所述氮气的通入时间范围为5～30min。
进一步，所述步骤4)中低温冷却过程中：温度范围为10～-10℃，时间范围为1～5h。
进一步，所述步骤4)中洗涤过程中：通过低温溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；所述低温溶剂为步骤1)中有机溶剂。
进一步，所述步骤4)中过滤过程中得到的滤液能够返回步骤2)的反应装置中，进行重复使用。
进一步，所述步骤4)中的烘干过程中：温度范围为90～105℃，时间范围为2～4h。
本发明的效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明通过钯催化乙炔的双羰基化一步法制取丁二酸，在天然气裂解乙炔并通过炔醛法合成BDO的产业链中，相关企业拥有丰富的乙炔和CO资源，利用乙炔和CO合成附加值较高的丁二酸，不仅可以直接售卖从而获得更好的经济价值，还可以与BDO合成PBS，完成产业链的进一步延伸，具有很好的经济效益；
本发明以CO与C2H2为原料合成丁二酸，充分利用了现有资源，减少了环境污染；同时增强了企业的竞争力，具有良好的工业开发与应用前景；
2)本发明钯催化乙炔的双羰基化一步法制取丁二酸，在在反应温度为25～45℃,压力为0.1～2MPa条件下，反应条件温和，克服了高温高压带来的危险性，并起到了节能减排的巨大优势；同时避免了传统丁二酸生产工艺中复杂的操作过程，一步法制取丁二酸，极大地简化了工艺路线，便于操作，周期短；
本发明中的后处理极为简单，能耗低，反应结束后低温冷却、过滤后所得的固体经溶剂洗涤即可得到高纯度的丁二酸，纯度可达98％以上；因此，该方法具有广阔的开发应用前景；
3)本发明中若反应不完全，低温冷却、过滤后所得的滤液(包含洗涤过滤物的滤液)还可返回反应装置重复进行反应；
因此，本发明中的方法具有重大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括钯化合物、卤化锂和卤化氢和卤化铜配体；
在本实施例中，所述钯化合物为PdBr2，其重量为0.2345g；
所述卤化锂为LiBr，其重量为0.2600g；
所述卤化氢为HBr，其体积为0.03ml，其含量为47％；
所述卤化铜为CuBr2，其重量为0.0208g；
所述有机溶剂为丙酮，其体积为30ml；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；
所述H2O的重量为0.17g；
所述反应温度为25℃；
所述氮气的流速为60ml/min，通入时间为10min；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.1MPa，反应过程中析出白色固体；
所述CO和C2H2的摩尔比为5；
所述通入混合气体的时间为5h；
在反应过程中，容器A中相对丙酮有机溶剂，体系中H2O与有机溶剂的摩尔比为1︰34～270；
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
所述丁二酸固体的质量为1.7294g，纯度为98.7％。
所述低温冷却过程中：温度为-7℃，时间为3h。
所述烘干过程中：温度为105℃，时间为3h。
所述洗涤过程中：通过低温丙酮溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；
所述过滤过程中得到的滤液能够返回反应装置中，进行重复使用。
实施例2：
一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括钯化合物、卤化锂、卤化氢和卤化铜配体；
在本实施例中，所述钯化合物为PdBr2，其重量为0.4991g；
所述卤化锂为LiBr，其重量为0.5212g；
所述卤化氢为HBr，其体积为0.05ml，其含量为47％；
所述卤化铜为CuBr2，其重量为0.0456g；
所述有机溶剂为丙酮，其体积为60ml；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于恒温加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；
所述H2O的重量为0.6g；
所述加热温度为35℃；
所述氮气的通入时间为10min；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.2MPa，反应过程中析出白色固体；
所述CO和C2H2的摩尔比为4；
所述通入混合气体的时间为6h；
在反应过程中，容器A中相对丙酮有机溶剂，体系中H2O与溶剂摩尔比为1︰22～270；
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
所述丁二酸固体的质量为3.7711g，纯度为98.5％。
所述低温冷却过程中：温度为5℃，时间为3h。
所述烘干过程中：温度为105℃，时间为3h。
所述洗涤过程中：通过低温丙酮溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；
所述过滤过程中得到的滤液能够返回反应装置中，进行重复使用。
实施例3：
一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括钯化合物、卤化锂和卤化氢配体；
在本实施例中，所述钯化合物为PdBr2，其重量为0.2596g；
所述卤化锂为LiBr，其重量为0.2526g；
所述卤化氢为HBr，其体积为0.04ml，其含量为47％；
所述有机溶剂为乙腈，其体积为30ml；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于恒温加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；
所述H2O的重量为0.2g；
所述加热温度为30℃；
所述氮气的通入时间为10min；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.15MPa，反应过程中析出白色固体；
所述CO和C2H2的摩尔比为6；
所述通入混合气体的时间为5.5h；
在反应过程中，容器A中相对乙腈有机溶剂，体系中H2O与溶剂摩尔比为1︰27～270；
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
所述丁二酸固体的质量为2.1000g，纯度为98.4％。
所述低温冷却过程中：温度为-7℃，时间为3h。
所述烘干过程中：温度为105℃，时间为3h。
所述洗涤过程中：通过低温乙腈溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；
所述过滤过程中得到的滤液能够返回反应装置中，进行重复使用。
实施例4：
一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括钯化合物、卤化锂和卤化氢配体；
在本实施例中，所述钯化合物为PdBr2，其重量为0.2696g；
所述卤化锂为LiBr，其重量为0.2627g；
所述卤化氢为HBr，其体积为0.04ml，其含量为47％；
所述有机溶剂为丙酮，其体积为30ml；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于恒温加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；
所述H2O的重量为0.2g；
所述加热温度为30℃；
所述氮气的通入时间为10min；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.1MPa，反应过程中析出白色固体；
所述CO和C2H2的摩尔比为5；
所述通入混合气体的时间为5h；
在反应过程中，容器A中相对丙酮有机溶剂，体系中H2O与溶剂摩尔比为1︰34～270；
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
所述丁二酸固体的质量为1.8020g，纯度为98.6％。
所述低温冷却过程中：温度为-7℃，时间为3h。
所述烘干过程中：温度为105℃，时间为3h。
所述洗涤过程中：通过低温丙酮溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；
所述过滤过程中得到的滤液能够返回反应装置中，进行重复使用。

Claims (6)

1.一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂加入到催化剂体系所在的容器A中，得到混合物A；
所述催化剂体系包括体系A或体系B；
所述体系A包括钯化合物、卤化锂和卤化氢配体；
所述体系B包括钯化合物、卤化锂、卤化氢和卤化铜配体；
所述钯化合物包括钯的卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种或多种；
所述卤化锂包括LiBr或LiCl的一种或两种；
所述卤化氢包括HBr或HCl的一种或两种；
所述卤化铜包括CuBr2或CuCl2的一种或两种；
所述催化体系中：Pd2+与Li+的摩尔比为1︰1～12；
H+与Pd2+摩尔比为1︰1～17；
Cu2+与Pd2+摩尔比为1︰2～50；
所述催化剂体系占混合物A总重量的0.01％～4.0％；
2)在容器A中滴加H2O，再将容器A置于一直处于恒温加热环境下，向容器A中通入氮气，置换容器A中的空气；氮气通入的流速为50～300ml/min；所述氮气的通入时间范围为5～30min；
所述H2O与步骤1)中的有机溶剂的摩尔比为1︰17～450；
所述恒温加热温度为25～45℃；
3)向容器A中持续通入CO和C2H2的混合气体，容器A内的压力保持为0.1～2MPa，反应过程中析出白色固体；
所述C2H2和CO的摩尔比为1︰3～7；
所述通入混合气体的时间为3～8h；
在反应过程中，容器A中的水与有机溶剂的摩尔比维持在1︰17～450；
4)当所述步骤3)中的反应结束过后，将容器A中得到的混合物B进行低温冷却、过滤、洗涤和烘干，得到高纯度的丁二酸固体。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为丙酮、乙腈、乙酰丙酮或N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：所述步骤4)中低温冷却过程中：温度范围为10～-10℃，时间范围为1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：所述步骤4)中洗涤过程中：通过低温溶剂洗涤至固体变为白色或灰白色；所述低温溶剂为步骤1)中有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：所述步骤4)中过滤过程中得到的滤液能够返回步骤2)的反应装置中，进行重复使用。
6.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法，其特征在于：所述步骤4)中的烘干过程中：温度范围为90～105℃，时间范围为2～4h。
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