CN107721843A - 一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,涉及乙炔法制备丁二酸领域,本发明配合乙炔双羰基化反应,经乙炔两步法制取丁二酸,本发明以乙炔双羰基化反应得到的乙炔双羰基化产物为原料,以活性炭负载活性组分钯为原位还原Pd/C催化剂,以水为溶剂,反应温度为40‑80℃,反应体系压力0.5‑1.5Mpa,通氢气反应0.5‑2小时,待乙炔双羰基化产物完全转化,趁热过滤得到的滤液自然冷却即得丁二酸晶体,催化剂制备包括以下步骤:首先将活性炭预处理作为催化剂载体,然后采用浸渍法负载卤化钯,催化剂在加氢反应过程中直接还原,同时进行乙炔双羰基化产物加氢制丁二酸。该方法合成丁二酸成本低,催化剂的制备方法简单,具有活性高、选择性好、寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔法制备丁二酸领域,更具体的说是涉及一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸(琥珀酸)是一种重要的有机化工原料及中间体,可作为表面活性剂、清洁剂、离子螯合剂、酸化剂、pH改良剂和抗菌剂等,广泛应用于化工、食品、医药等领域。其中,由于生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与其他生物可降解塑料相比,力学性能优异,而且价格合理,其市场需求量巨大,为其主要原料丁二酸带来了巨大的发展前景。
丁二酸的合成方法有化学合成法(石蜡氧化法、催化加氢法、电解法、乙炔羰基化法)和生物合成法(生物转化法、发酵法)。化学路径是一种相对成熟的工艺,而发酵法尚未大规模的实现工业化。目前由于丁二酸的主要原料来源于石油,其生产成本一直较高,国际方面上大型的丁二酸生产企业相对较少,生产企业以荷兰帝斯曼、日本三菱化学等为主,产能约为5万t/a。我国现有丁二酸生产企业,大部分均以石油基为原料,但我国石油储量并不大,因而严重制约了我国丁二酸生产量。而我国是煤资源较为丰富的国家,发展煤化工产业是国家的战略需求,目前,煤化工产品多处于产能过剩,导致煤化工的发展受到限制,开展煤化工下游产品的开发利用工作,是发展煤化工产业的关键,煤与氧化钙在电炉中熔炼可以生成碳化钙(电石),并副产尾气CO,电石与水作用可以生成乙炔,乙炔与生产电石所副产的CO再加水可以合成丁二酸,对尾气做到合理利用。因此,以乙炔、CO为原料合成丁二酸不仅可以降低丁二酸的生产成本,促进PBS的应用,也对煤化工产业的健康发展具有重要的意义,故而基于我国富煤贫油的国情,将从煤和电生产的高储能电石再转化为基本化工原料乙炔,再采用乙炔法制备丁二酸是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。
现有乙炔法通常采用乙炔、一氧化碳以及水在[Co(CO)4]催化下一步合成丁二酸,反应条件控制苛刻,反应温度80-250℃,压力为2.94-49.03MPa,压力相当于29.4-490.3个大气压,这样的化学反应具有很大的危险性,且反应收率低。
故而,本专利申请人抛却传统一步法制备丁二酸的方法,开始考虑两步法温和制取丁二酸:第一步,乙炔、一氧化碳以及水在催化剂作用下进行乙炔双羰基化;第二步,利用乙炔羰基化产物进一步加氢合成得到丁二酸,但查阅现有材料,发现现有关于两个步骤的记载均不能满足实际生产的需要。
针对利用乙炔羰基化产物进一步加氢合成得到丁二酸而言:
专利EP0691355和RU2058311,公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法,其所用催化剂为贵金属Pd,反应压力为4.0-6.0MPa条件下,反应压力偏高,丁二酸酐产率不高,仅为90-95%。
中国专利CN103007929A公开了胶体沉淀法制备Pd基催化剂、制备方法及应用。该方法制备的催化剂对丁二酸酐选择性高,催化剂稳定性好,但催化剂制备过程较为繁琐。
中国专利CN104399469A公开了镍基催化剂在低温低压下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法,该方法反应条件温和,催化剂活性高,但对丁二酸选择性偏低,只有86%。
中国专利CN104874416A公开了一种用于顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法,该催化剂为树形超分子聚酰胺-胺PAMAM分散、湿法还原法制备的纳米铁含量0.1-15wt%,载体为PHTS或Al-PHTS的负载纳米铁催化剂,该催化剂制备复杂,顺酐转化率较低为90.5%。
中国专利CN103769117B公开了一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂,以活性炭为载体,以钴、镍中的一种为活性组分,以钼、钨中的至少一种为第一助剂,以铁、铜、锌中的至少一种为第二助剂,整个过程引入助剂较多,过程复杂。
US5952514和US5770744公开了一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法,催化剂采用铁和惰性元素铝、硅、钛或钴、镍和碳合金粉压制而成,催化剂制备复杂,由于反应放热较大,对设备的材质要求较高,对反应器的设计也有特殊要求。
现有钯基贵金属催化剂在加氢催化反应中具有活性好,催化选择性高等特点,但也存在钯活性组分负载过程复杂,还原过程采用硼氢化钠等还原剂,容易引入新的物质,不但还原过程复杂,且易产生新的副产物。
发明内容
本发明提供一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,以本申请人特制的乙炔羰基化产物为原料,以水为溶剂,以活性炭负载卤化钯为原位还原Pd/C催化剂,催化剂活性组分还原与原料加氢反应进行工艺耦合,大大简化了工艺流程,提高综合利用效率。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:
一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,以乙炔双羰基化产物为原料,以活性炭负载活性组分钯为原位还原Pd/C催化剂,以水为溶剂,反应温度为40-80℃,反应体系压力0.5-1.5Mpa,通氢气反应0.5-2小时,待乙炔双羰基化产物完全转化,趁热过滤得到的滤液自然冷却即得丁二酸晶体。
作为优选地,所述乙炔双羰基化产物由以下重量百分比的组分组成:顺丁烯二酸0.1-15%、反丁烯二酸0.1-30%、顺丁烯二酸酐0-2%、丁二酸酐0-5%、丁二酸50-95%。
作为优选地,所述原位还原Pd/C催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)活性炭预处理,活性炭载体首先采用质量浓度为5%-30%的HNO3溶液在50-100℃条件下浸渍处理2-5小时,经蒸馏水洗至中性后干燥待用;
(2)浸渍液配制,配制含活性组分钯的前驱体浸渍液,浸渍液Pd浓度为0.002-0.1g/ml;
(3)浸渍涂布过程,在常压条件下,将浸渍液浸渍到活性炭载体上,浸渍温度15-120℃,浸渍并搅拌0.5-5h后,过滤并用少量水洗涤,常温自然晾干或真空15-80℃干燥即得原位还原Pd/C催化剂待用。
作为优选地,步骤(1)中,采用的活性炭载体比表面积为300-1500m2/g,孔容为0.2-1.5cm3/g,平均孔径为2-45nm。
作为优选地,步骤(1)中,采用的活性炭载体为活性炭、杏核炭、椰壳炭、氧化铝、氧化钛、白炭黑、硅胶、活性白土、硅藻土、高岭土、海泡石、蒙脱石、膨润土、分子筛中的一种或多种。
作为优选地,所述活性组分钯为氯钯酸、氯化钯、溴化钯、醋酸钯、氯亚钯酸中的一种或多种。
本发明中,乙炔双羰基化产物制备方法为:以乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经催化剂体系催化进行双羰基化,其中催化剂体系由钯化合物、卤化锂/卤化氢、有机含氮/膦配体组成,催化剂的用量为反应体系总重量的0.001~2.0%,反应体系中填充参与反应的乙炔、一氧化碳混合气,反应温度为25~75℃,反应压力为0.1~5MPa,反应时间为30~2000min,反应结束后冷却、过滤得到反应液中析出的白色固体即为乙炔双羰基化产物。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
(1)本发明配合乙炔双羰基化反应,经乙炔两步法制取丁二酸,因国内天然气资源丰富,可利用天然气制乙炔,且我国的电石产量较大,也可采用电石制取乙炔,因此采用乙炔法合成丁二酸这一路线符合我国国情,具有原料成本优势;采用两步法代替一步法制取,在反应条件上克服了高温高压带来的危险性,并能起到节能减排的巨大优势;该反应以原位还原Pd/C为催化剂,催化剂活性组分还原与原料加氢反应进行工艺耦合,大大简化了工艺流程;最后该反应以水为溶剂,即可作为溶剂也可对产品丁二酸起到结晶纯化的目的,溶剂可直接回收重复使用,因此,该方法具有良好的工业开发和应用前景;
(2)本发明中,若反应不完全,趁热过滤得到的滤液还可返回反应装置重复进行反应,最终实现接近百分之百的收率;
(3)本发明所用催化剂催化活性好,制备方法简单,易于回收,重复使用性好;乙炔双羰基化产物不饱和C4化合物(顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐)总转化率达到100%,丁二酸选择性大于等于99%。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
实施例1
(1)催化剂制备:将10%的硝酸和活性碳粉末混合均匀,并在蒸汽浴上煮3h,过滤,用水洗净硝酸后,于100~110℃烘干备用。瓶中加入1克预处理过得活性炭,10克水,再加入提前配好的氯钯酸溶液,接下来在常温条件下磁力搅拌3小时,过滤,用10ml去离子水对滤饼进行洗涤,重复3次,自然晾干备用。
(2)将此催化剂用于乙炔双羰基化产物加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入乙炔双羰基化产物(含顺丁烯二酸0.2%、反丁烯二酸9.9%,丁二酸83.9%丁二酸酐3.4%)12.8克,未经还原的钯基催化剂0.05克和溶剂水80毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度1200r/min,反应1小时后催化剂趁热过滤,滤液自然冷却,有丁二酸白色晶体析出,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品,滤液返回反应装置可重复使用,结果见下表。
实施例2
催化剂制备方法同例1,将此催化剂用于乙炔双羰基化产物加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入乙炔双羰基化产物(含顺丁烯二酸0.2%、反丁烯二酸9.9%,丁二酸83.9%丁二酸酐3.4%)12.8克,未经还原的钯基催化剂0.05克和溶剂水80毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度2000r/min,反应0.5小时后催化剂趁热过滤,滤液自然冷却,有丁二酸白色晶体析出,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品,滤液返回反应装置可重复使用,结果见下表。
实施例3
催化剂制备方法同例1,将此催化剂用于乙炔双羰基化产物加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入乙炔双羰基化产物(含顺丁烯二酸3.2%、反丁烯二酸25.6%、丁二酸63.7%、丁二酸酐3.1%)12.8克,未经还原的钯基催化剂0.05克和溶剂水80毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度2000r/min,反应1小时后催化剂趁热过滤,滤液自然冷却,有丁二酸白色晶体析出,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品,滤液返回反应装置可重复使用,结果见下表。
实施例4
催化剂制备方法同例1,将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入顺酐(纯度≥99.5%)12.8克,未经还原的钯基催化剂0.05克和溶剂水80毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度1200r/min,反应2小时后催化剂趁热过滤,滤液自然冷却,有丁二酸白色晶体析出,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品,滤液返回反应装置可重复使用,结果见下表。
实施例5
催化剂制备方法同例1,将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入顺酐(纯度≥99.5%)12.8克,未经还原的钯基催化剂0.05克和溶剂水80毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度2000r/min,反应1小时后催化剂趁热过滤,滤液自然冷却,有丁二酸白色晶体析出,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品,滤液返回反应装置可重复使用,结果见下表。
实施例6
在实施例2的基础上,对催化剂进行离心分离,去除上层清液,下层沉淀直接回收使用,实验条件同例2,连续重复回收使用15次,结果见下表。
加氢反应实验结果
实施例7
1)称取PdBr2 0.172g,LiBr 0.361g,含量40%氢溴酸0.18g,三苯基膦0.015g。水0.571g,溶于31ml乙腈中,同时向耐压反应瓶中通入乙炔和一氧化碳,乙炔的流量为10ml/min,一氧化碳的流量为30ml/min。反应瓶中压力维持在0.15MPa,升温至35°,反应86min。反应液呈清亮的橙色,溶液中有白色固体析出,待反应结束后,冷却、过滤得到反应液中析出的白色固体经乙腈洗涤、干燥备用;
2)加氢催化剂制备:将10%的硝酸和活性碳粉末混合均匀,并在蒸汽浴上煮3h,过滤,用水洗净硝酸后,于100~110℃烘干备用。瓶中加入1克预处理过得活性炭,10克水,再加入提前配好的氯钯酸溶液,接下来在常温条件下磁力搅拌3小时,过滤,用10ml去离子水对滤饼进行洗涤,重复3次,自然晾干备用。
3)将步骤2)制备的加氢催化剂用于步骤1)中的白色固体加氢制备丁二酸反应中,向高压反应釜中加入白色固体2.5克,未经还原的钯基催化剂0.01克和溶剂水20毫升,密封后用氮气和氢气分别置换至少3次后再充入氢气,开始加热反应,其中反应温度为60℃,体系压力1.5Mpa,搅拌速度1200r/min,反应1小时后催化剂趁热过滤,若滤液中无反丁烯二酸,则滤液自然冷却,析出丁二酸白色晶体,晶体过滤后水洗,再在120℃条件干燥3小时得丁二酸纯品;若滤液中仍有反丁烯二酸,则滤液返回反应装置重复反应,最终制得丁二酸2.51克,纯度99.7%。
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (6)
1.一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于:以乙炔双羰基化产物为原料,以活性炭负载活性组分钯为原位还原Pd/C催化剂,以水为溶剂,反应温度为40-80℃,反应体系压力0.5-1.5Mpa,通氢气反应0.5-2小时,待乙炔双羰基化产物完全转化,趁热过滤得到的滤液自然冷却即得丁二酸晶体。
2.如权利要求1所述的一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于,所述乙炔双羰基化产物由以下重量百分比的组分组成:顺丁烯二酸0.1-15%、反丁烯二酸0.1-30%、顺丁烯二酸酐0-2%、丁二酸酐0-5%、丁二酸50-95%。
3.如权利要求1所述的一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于,所述原位还原Pd/C催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)活性炭预处理,活性炭载体首先采用质量浓度为5%-30%的HNO3溶液在50-100℃条件下浸渍处理2-5小时,经蒸馏水洗至中性后干燥待用;
(2)浸渍液配制,配制含活性组分钯的前驱体浸渍液,浸渍液Pd浓度为0.002-0.1g/ml;
(3)浸渍涂布过程,在常压条件下,将浸渍液浸渍到活性炭载体上,浸渍温度15-120℃,浸渍并搅拌0.5-5h后,过滤并用少量水洗涤,常温自然晾干或真空15-80℃干燥即得原位还原Pd/C催化剂待用。
4.如权利要求3所述的一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于,步骤(1)中,采用的活性炭载体比表面积为300-1500m2/g,孔容为0.2-1.5cm3/g,平均孔径为2-45nm。
5.如权利要求3所述的一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于,步骤(1)中,采用的活性炭载体为活性炭、杏核炭、椰壳炭、氧化铝、氧化钛、白炭黑、硅胶、活性白土、硅藻土、高岭土、海泡石、蒙脱石、膨润土、分子筛中的一种或多种。
6.如权利要求1或3所述的一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法,其特征在于,所述活性组分钯为氯钯酸、氯化钯、溴化钯、醋酸钯、氯亚钯酸中的一种或多种。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108947810A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-07 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法 |
CN111054328A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化原料选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN112724007A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-30 | 中国成达工程有限公司 | 一种用天然气生产丁二酸、pbs的系统及方法 |
CN113816839A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙炔双氢甲酰化合成丁二醛的方法 |
CN114522683A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳载Pd-M双金属单原子催化剂及其在C2H2双羰基化反应中应用 |
CN114835571A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
CN115518655A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 中国成达工程有限公司 | 一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统 |
CN115869942A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-31 | 利尔化学股份有限公司 | 一种改性钯碳催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3759984A (en) * | 1970-12-24 | 1973-09-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Process for preparing succinic acid or derivative thereof |
RU2129540C1 (ru) * | 1997-04-01 | 1999-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ получения янтарной кислоты или ее солей |
CN102417445A (zh) * | 2011-11-05 | 2012-04-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由马来酸合成丁二酸的方法 |
CN103769117A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用 |
CN104117354A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法 |
CN105597742A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-25 | 上海华谊(集团)公司 | 用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和方法 |
CN105833863A (zh) * | 2015-01-13 | 2016-08-10 | 广东工业大学 | 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-10-30 CN CN201711041529.8A patent/CN107721843B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3759984A (en) * | 1970-12-24 | 1973-09-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Process for preparing succinic acid or derivative thereof |
RU2129540C1 (ru) * | 1997-04-01 | 1999-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ получения янтарной кислоты или ее солей |
CN102417445A (zh) * | 2011-11-05 | 2012-04-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由马来酸合成丁二酸的方法 |
CN103769117A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用 |
CN104117354A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法 |
CN105833863A (zh) * | 2015-01-13 | 2016-08-10 | 广东工业大学 | 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 |
CN105597742A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-25 | 上海华谊(集团)公司 | 用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘蕊等: "乙炔羰基化反应催化剂研究进展", 《乙炔羰基化反应催化剂研究进展》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108947810B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-09-10 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法 |
CN108947810A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-07 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法 |
CN111054328B (zh) * | 2018-10-16 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化原料选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN111054328A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化原料选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN114522683A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳载Pd-M双金属单原子催化剂及其在C2H2双羰基化反应中应用 |
CN114522683B (zh) * | 2020-11-23 | 2024-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳载Pd-M双金属单原子催化剂及其在C2H2双羰基化反应中应用 |
CN112724007A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-30 | 中国成达工程有限公司 | 一种用天然气生产丁二酸、pbs的系统及方法 |
CN112724007B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-07-18 | 中国成达工程有限公司 | 一种用天然气生产丁二酸、pbs的系统及方法 |
CN113816839A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙炔双氢甲酰化合成丁二醛的方法 |
CN113816839B (zh) * | 2021-09-23 | 2024-02-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙炔双氢甲酰化合成丁二醛的方法 |
CN114835571A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
CN114835571B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-09-15 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
CN115518655A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 中国成达工程有限公司 | 一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统 |
CN115518655B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-09-15 | 中国成达工程有限公司 | 一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统 |
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