CN104117354A

CN104117354A - 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法

Info

Publication number: CN104117354A
Application number: CN201310148596.5A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 李孟夏; 李宁; 王爱琴; 王晓东
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明涉及一种用于温和条件下有机酸水相选择性催化加氢制备一元醇或二元醇的方法。反应物为有机酸中的任何一种或两种以上混合物。催化剂为A-B/S负载型催化剂，其中组分A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上；助剂B为Nb、Ta、V中的任何一种或二种以上的单质或氧化物；载体S为氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化钛、氧化锆、分子筛中的任何一种或两种以上的混合物。催化剂中A的质量负载量为0.5-10%，助剂B与A的摩尔比为0.01-2.0，反应压力为1-20MPa，反应温度为40-180℃。本发明催化剂具有反应条件温和，反应活性高以及醇类产物选择性好的特点。

Description

有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于温和条件下有机酸水相选择性催化加氢制备一元醇或二元醇的方法。具体的说是以乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬脂酸（油酸）、月桂酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、乙二酸、丁二酸、丙二酸（3-羟基丙酸）及其它有机酸中的一种或两种以上为反应物，采用A-B/S负载型催化剂，在较温和条件下实现有机酸加氢制备一元醇途径。

背景技术

作为经济发展的动力之源以及人类社会赖以生存的基本条件，能源和环境是当今社会倍受民众关注的两大热点话题。近年来，随着全球化石能源储备的日益减少、石油价格的不断飙升，能源的重要性变得越来越明显。为了满足可持续性发展的需要，越来越多的国家都将目光投向生物质能这种可再生能源。

有机酸是由生物质通过生物或化学方法获得的一类重要的化工产品。首先，生物质通过水解-发酵（或脱水）等过程会产生一些有机酸。例如乙酸、乳酸、丙二酸、羟基丙酸、丁二酸、乙酰丙酸、戊酸等。其次，在生物质高温热解获得生物油中也含有大量的有机酸。这些有机酸的存在使生物油具有很强的腐蚀性不能直接用作燃料。通过对有机酸加氢降低其酸值是目前生物油精制的一种常用的手段。另外，动物油脂水解过程产生的有机酸如硬脂酸、油酸、棕榈酸等。对生物质有机酸进行选择性加氢，可以得到相应的一元醇或二元醇，这些有机酸可以作为香料和食品添加剂。目前，工业生产一元醇或二元醇主要以石油化工品为原料，对石油资源依赖性较强。所以以生物质有机酸为原料制备一元醇或二元醇具有一定的经济价值，也可以缓解石油资源的进口压力。

有机酸加氢具有广阔的应用前景，但是由于有机酸分子特殊的结构及高度极化的C=O键，使其直接加氢的条件变得严格，一般需要较高的反应温度及较大的压力。为解决这个问题，工业上通常采取先将有机酸进行酯化，再加氢制取一元醇或二元醇。本发明在前人工作的基础上，设计合成了一系列催化剂。通过这些催化剂可以实现温和条件下，不同有机酸水相条件下的选择加氢制备一元醇或二元醇。本方法具有条件温和、耗能低、绿色环保等优势。

发明内容

本发明目的在于提供一种有机酸水相体系下选择性催化加氢制备一元醇或二元醇的方法。与已有的催化剂体系相比，本发明提供的催化剂具有反应活性好、选择性高、条件温和、体系绿色环保等优点，为制备一元醇及二元醇提供了一种新的生物质途径。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，采用A-B/S负载型催化剂，其中A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上；B为Nb、Ta、V中的任何一种或二种以上的单质或氧化物；载体S为氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化钛、氧化锆、分子筛中的任何一种或二种以上，负载型A-B/S催化剂中A的质量负载量为0.5-10%，优选为2-4%，助剂B与A的摩尔比为0.1-1.0，优选为0.05-0.5。

所采用的有机酸为以下任何一种或二种以上的混合物：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬脂酸（或油酸）、月桂酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、乙二酸、丙二酸（3-羟基丙酸）、丁二酸及其他有机酸；对应的产物一元醇或二元醇分别为：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十八醇、十二醇、十六醇、1,4-戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及其他醇类。

负载型催化剂A-B/S采用浸渍法制备，首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至载体S中等体积浸渍，经干燥后（干燥条件：80-120℃、6-24小时）再用含助剂B的可溶性盐溶液等体积浸渍，老化6-12小时，干燥（干燥条件：80-120℃、6-24小时）并于300-600℃焙烧2-5小时；该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.1-10MPa，优选为2-8MPa；氢气/催化剂体积空速1000-3000小时^-1，优选为2000-3000小时^-1；还原温度120-550℃，优选为180-450℃；还原时间为1-10小时，优选为2-4小时。

该方法采用的反应方式为间歇式釜式反应或者固定床流动相反应，其中间歇式反应釜反应条件为：有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，优选为60-120℃，氢气压力2-20MPa，优选为2-10MPa；反应时间2-24小时，优选为2-12小时。

反应在固定床流动相反应器中进行条件为：有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，优选为60-120℃，氢气压力2-20MPa，优选为2-10MPa；流动相反应器有机酸液料/催化剂质量空速为0.5-200小时^-1，优选为1-100小时^-1；氢气/催化剂体积空速为500-2000小时^-1，优选为800-1000小时^-1。

具体实施方式

实施例1-7

浸渍法制备催化剂

将含有A的10%（质量分数）的可溶性盐溶液，按照一定的计量比加入至载体中浸渍，室温下老化12小时，然后在60℃烘箱干燥6小时后移入120℃烘箱中干燥6小时；再按一定B/A摩尔比称取组分B的可溶性盐溶液，加入至上述已浸渍A组分后的载体中，于室温下老化12小时，然后在60℃烘箱干燥6小时后移入120℃烘箱中干燥6小时，500℃下空气中焙烧3小时，得到负载型A-B/S催化剂。各实施例中催化剂的组成，组分A、B的起始物料种类见表1。

表1.各催化剂组成

实施例	组分A	组分A的起始物料	组分B	组分B的起始物料
					实施例1	Rh	三氯化钌	V	钒酸铵
实施例2	Pt	氯铂酸	V	钒酸铵
					实施例3	Pd	氯化钯	V	钒酸铵
实施例4	Ir	氯铱酸	V	钒酸铵
					实施例5	Ru	三氯化钌	V	钒酸铵
实施例6	Rh	三氯化铑	Ta	乙醇钽
					实施例7	Rh	三氯化铑	Nb	草酸铌铵

注：各实施例中A的质量负载量为4%，B/A摩尔比为0.13，采用载体S为SiO₂。

实施例8-9

催化剂活性评价

本发明的催化剂评价在固定床流动相反应器中进行，反应器为外径6mm，长360mm的不锈钢管。实验过程如下：将2g催化剂装填至反应管中，反应前对催化剂300℃原位还原，还原结束后降至反应温度，控制H₂流量为60mL/min，有机酸液料流速为0.08mL/min，反应压力6MPa，反应6小时后取样分析。

实施例8

乙酰丙酸加氢制1,4-戊二醇活性评价

1）促进剂V对于Rh/SiO₂对乙酰丙酸加氢活性影响

表2.促进剂V对于Rh/SiO₂上乙酰丙酸加氢活性影响

注：10%乙酰丙酸溶液，气相产物为甲烷及戊烷等用“其他”表示。a中Rh质量负载量为4%，V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3.反应温度为80℃。

从表2可以看出，V的添加能够明显改善Rh/SiO₂的加氢活性，也说明V与Rh之间存在着协同作用使得Rh-VO_x/SiO₂具有良好的催化加氢性能。

2)催化剂V/Rh比率对乙酰丙酸的加氢活性影响。

表3.V/Rh比对乙酰丙酸加氢活性的影响

注：10%乙酰丙酸水溶液，气相产物甲烷、戊烷等用“其他”表示，反应温度为80℃。

从表3可以看出V的添加能够明显改善Rh/SiO₂加氢活性，其中V/Rh=0.13时为最佳比率，使得乙酰丙酸加氢产物1,4-戊二醇收率最高（70%）。

3）不同助剂对乙酰丙酸加氢活性对比，活性评价结果见表1。

表4.不同助剂对乙酰丙酸催化加氢活性影响

注：各催化剂中Rh质量负载量为4%，B/Rh=0.13(B=V、Nb、Ta)，催化剂中V、Nb、Ta物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3，y=0-3.5，z=0-3.5，10%乙酰丙酸水溶液（质量浓度），反应温度为80℃。

从表4可以看出，V、Nb、Ta的添加对Rh/SiO₂催化剂都有不同程度的促进作用，其中以V的促进作用最为明显。

4）不同贵金属对乙酰丙酸加氢活性影响，反应结果见表5。

表5.不同贵金属对乙酰丙酸加氢活性测试

注：各催化剂中A负载量为4%，V/A=0.13（A=Rh、Ir、Ru、Pd、Pt），10%乙酰丙酸水溶液，反应温度为80℃。催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。

从表5可以看出，当采用贵金属Rh时，乙酰丙酸加氢活性与选择性最好，乙酰丙酸收率高达70%，同时Ir对乙酰丙酸也有较高的加氢能力。

5）反应温度对于乙酰丙酸加氢制备1,4-戊二醇活性影响，活性评价结果见表6。

表6.反应温度对4%Rh-VO_x/SiO₂（V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。）上乙酰丙酸加氢活性影响

注：10%（质量浓度）乙酰丙酸水溶液，6MPa H₂，液料流速0.08mL/min，H₂流速60mL/min；气相产物甲烷、戊烷用“其他”表示。

从表6可以看出，4%Rh-VO_x/SiO₂（V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。）催化剂对乙酰丙酸加氢有较好的活性，在80℃下乙酰丙酸完全转化，1,4戊二醇的收率达70%。

6）反应温度对于乙酰丙酸加氢制备1,4-戊二醇活性影响，活性评价结果见表6。

表7.反应压力对4%Rh-VO_x/SiO₂（V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。）乙酰丙酸加氢活性影响

注：10%（质量浓度）乙酰丙酸水溶液，液料流速0.08mL/min，H2流速60mL/min；气相产物甲烷、戊烷用“其他”表示。

从表7可以看出，压力对于乙酰丙酸催化加氢也有着一定的影响，在6MPa压力下乙酰丙酸完全转化，1,4戊二醇的收率达70%。

实施例9

其它生物质有机酸在4%Rh-VO_x/SiO₂（V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。）催化剂下加氢性能测试。

表8.其他生物质有机酸在4%Rh-VO_x/SiO₂（V/Rh=0.13，催化剂中V物种既可以是单质也可以是氧化物，因此x=0-3。）催化剂下加氢制备一元醇或二元醇

注：反应温度为80℃水溶液，a、b、c、d、e、f、g气相产物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等；h为1,4-二氧六环溶液；j为碳数小于12的烷烃；k为碳数小于16的烷烃；l为碳数小于18的烷烃；m为140℃。

从表8可以看出，4%Rh-VOx/SiO2对乙酸、丙酸、丁酸、乳酸及丙二酸、丁二酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等加氢制备相应一元醇或二元醇类都有较高的活性，是良好的生物质有机酸加氢催化剂。

Claims

1.有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法，其特征在于：采用A-B/S负载型催化剂，其中A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上；B为Nb、Ta、V中的任何一种或二种以上的单质或氧化物；载体S为氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化钛、氧化锆、分子筛中的任何一种或两种以上的混合物；负载型A-B/S催化剂中A的质量负载量为0.5-10%，助剂B与A的摩尔比为0.01-2.0。

2.根据权利要求1所述的方法，在其特征于：所采用的有机酸为以下任何一种或两种以上混合物：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬脂酸（油酸）、月桂酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、乙二酸、丙二酸（3-羟基丙酸）、丁二酸；对应的产物一元醇或二元醇分别为：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十八醇、十二醇、十六醇、1,4-戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及其他醇类化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型催化剂A-B/S采用浸渍法制备，首先将A的可溶性盐溶液按所需计量比加入至载体S中等体积浸渍，经干燥后再用含助剂B的可溶性盐溶液等体积浸渍，老化6-12小时，干燥后于300-600℃焙烧2-5小时；该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速1000-3000小时^-1，还原温度120-450℃，还原时间为1-10小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在间歇式反应釜中进行，有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，氢气压力2-20MPa，反应时间2-24小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度优选为60-120℃，氢气压力优选为2-10MPa；反应时间优选为2-12小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在固定床流动相反应器中进行，有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，氢气压力2-20MPa；流动相反应器有机酸溶液/催化剂质量空速为0.5-200小时^-1，氢气/催化剂体积空速为500-2000小时^-1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应温度优选为60-100℃，氢气压力优选为2-10MPa；流动相反应器有机酸液料/催化剂质量空速优选为1-100小时^-1；氢气/催化剂体积空速优选为800-1000小时^-1。