CN107282044A - 1,4-环己烷二甲酸合成用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,4‑环己烷二甲醇合成用催化剂，解决现有技术中存在的1,4‑环己烷二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时反应温度和氢气压力过高而1,4‑环己烷二甲醇收率却不高的问题。通过采用1,4‑环己烷二甲醇合成用催化剂，该催化剂包含两个部分，一部分是WO3，另一部分是负载型催化剂Ru‑Sn‑Pt‑Rh/C的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-环己烷二甲酸合成用催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。除此之外，中国专利CN100482625C(标题为：对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法)通过采用Ru/Al2O3和Ru-Sn/Al2O3两种催化剂的混合物，在同一个反应器内，首先在低温低压下进行对苯二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲酸，然后升温升压进行1,4-环己烷二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲醇。具体实施例中最终得到的CHDM收率可达80％以上，大大提高了CHDM的收率。但由于反应过程为间歇过程且在反应过程中需要分时间段控制温度和压力，给工业生产带来了很多不便。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时反应温度和氢气压力过高而1,4-环己烷二甲醇收率却不高的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸合成用催化剂。该催化剂具有可在低温低氢气压力下获得高的1,4-环己烷二甲醇收率的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
1,4-环己烷二甲醇合成用催化剂，该催化剂包含两个部分，一部分是WO3，另一部分是负载型催化剂Ru-Sn-Pt-Rh/C。
上述技术方案中，WO3与Ru-Sn-Pt-Rh/C的质量比优选为1:(0.5～5)，更优选为1:(1～3)。
上述技术方案中，负载型催化剂中Ru含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更优选为5～10wt％。
上述技术方案中，负载型催化剂中Sn含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更有选为5～10wt％。
上述技术方案中，负载型催化剂中Pt含量优选为5wt％以下，例如但不限于1～5wt％，更优选2～3wt％。
上述技术方案中，负载型催化剂中Rh含量优选为1wt％以下，例如但不限于0.1～1wt％，更优选0.3～0.6wt％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物、含Pt化合物和含Rh化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
b)用还原剂将Ru、Pt、Rh的化合物还原为金属单质，得负载型催化剂。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂独立优选为氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氢氧化钠。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在权利要求1～6中任一项所述1,4-环己烷二甲醇合成用催化剂存在下，氢气与1,4-环己烷二甲酸水溶液反应生成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，反应温度优选150～200℃，更优选160～180℃。
上述技术方案中，氢气压力优选1～5MPa，更优选3～5MPa。
上述技术方案中，1,4-环己烷二甲酸的进料浓度受限于1,4-环己烷二甲酸在水中的溶解度，它可随进料温度的变化而变化，以保证进料为液态进料，通常优选为1～20wt％，更优选8～16wt％。
从具体实施方式的数据可以看出，本发明中采用5gWO3与10g负载型催化剂(6wt％Ru-6wt％Sn-2wt％Pt-0.4wt％Rh/C)混合物作为加氢催化剂，在反应温度为165℃，氢气压力3.5MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸浓度为12wt％的水溶液1000g反应，原料1,4-环己烷二甲酸的转化率达到了99.3％，1,4-环己烷二甲醇的收率也达到了95.0％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例2】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为1wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例3】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例4】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为10wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为10wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例5】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为1wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为1wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例6】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为5wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为5wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例7】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为10wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为10wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例8】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为1wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为1wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例9】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为3wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为3wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例10】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为5wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为5wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例11】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.1wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例12】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例13】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.6wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.6wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例14】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量1wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入10g上述所得的负载型催化剂和5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例15】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.6wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.6wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入11.25g上述所得的负载型催化剂和3.75g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例16】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入12.5g上述所得的负载型催化剂和2.5g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【比较例1】
负载型催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O、H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O并将其溶于25wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到负载型催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Sn含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Rh含量0.4wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入15g上述所得的负载型催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【比较例2】
1,4-环己烷二甲醇的制备：将120g 1,4-环己烷二甲酸和880g水加入高压釜，加入15g市售的WO3，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至3.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
表1
Claims (10)
1.1,4-环己烷二甲醇合成用催化剂，该催化剂包含两个部分，一部分是WO3，另一部分是负载型催化剂Ru-Sn-Pt-Rh/C。
2.根据权利要求1所述的合成用催化剂，其特征是WO3与Ru-Sn-Pt-Rh/C的质量比为1:(0.5～5)。
3.根据权利要求1所述的合成用催化剂，其特征是负载型催化剂中Ru含量为10wt％以下。
4.根据权利要求1所述的合成用催化剂，其特征是负载型催化剂中Sn含量为10wt％以下。
5.根据权利要求1所述的合成用催化剂，其特征是负载型催化剂中Pt含量为wt％以下。
6.根据权利要求1所述的合成用催化剂，其特征是负载型催化剂中Rh含量为1wt％以下。
7.权利要求2～6中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物、含Pt化合物和含Rh化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
b)用还原剂将Ru、Pt、Rh的化合物还原为金属单质，得负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤b)所述的还原剂独立选自氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
9.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在权利要求1～6中任一项所述1,4-环己烷二甲醇合成用催化剂存在下，氢气与1,4-环己烷二甲酸水溶液反应生成1,4-环己烷二甲醇。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是所述1,4-环己烷二甲酸水溶液的进料中1,4-环己烷二甲酸的浓度为1～20wt％。
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2016
- 2016-04-12 CN CN201610222584.6A patent/CN107282044B/zh active Active
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