CN114685241B

CN114685241B - 由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法

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Publication number: CN114685241B
Application number: CN202210464280.6A
Authority: CN
Inventors: 徐铁勇; 冯武; 李显明; 王俊; 王凌云
Original assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2023-11-03
Anticipated expiration: 2042-04-29
Also published as: CN114685241A

Abstract

本发明提供一种由对苯二甲酸一步加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，由对苯二甲酸、水、催化剂加氢反应首先生成1,4‑环己烷二甲酸，再在该催化剂的催化下1,4‑环己烷二甲酸进一步加氢得到产物1,4‑环己烷二甲醇；所述催化剂以质量分数为3～8wt％的金属Ru为活性组分；以质量分数为0.01～0.7wt％的金属Pd为第一助剂；以质量分数为2.0～7.0wt％的Sn或Re为第二助剂；催化剂的载体为碳纳米管或碳纳米纤维，且催化剂投料量为原料PTA的3～10wt％；加氢反应压力为6.0～15.0MPa，加氢反应温度为160～260℃。该方法工艺流程简单，CHDM的收率高，且催化剂寿命长。

Description

由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种重要的聚酯生产原料，采用CHDM共聚改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其产品的结晶速率较慢，同时还具有良好的加工和物理性能，尤其是以反式-CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和适应环境性，适用范围广。目前，工业化生产CHDM的主要工艺为以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，1,4-环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。相比而言，对苯二甲酸成本较对苯二甲酸二甲酯原料成本更低，且原料来源丰富，因此，成为近年来研究的新趋势。

由PTA一步加氢制备CHDM的工艺，具有工艺流程简单，原料成本较低，反应时间相对较短等优点。专利US6284932公开了一种PTA一步加氢合成CHDM的方法，按比例将PtO₂、Re₂O₇、醋酸银以及水加入高压釜内，通入氢气压力6.0MPa，反应温度270℃，连续搅拌1小时后冷却至室温。之后加入反应原料PTA，在10.0MPa压力和150℃下反应2h，PTA转化率100％，CHDM收率83％，催化剂活性较高，但是催化剂与反应液呈均相混合，催化剂回收困难。日本专利JP2000007596公开了一种PTA液相一步加氢合成CHDM的方法，催化剂为金属钌Ru、锡Sn、铂Pd负载在活性炭载体上，其催化剂中钌和锡的含量都是1～20wt％，铂的含量为钌的0.2～0.8倍；反应压力1～25MPa，反应温度100～250℃，具体实施例中反应压力15MPa，温度230℃，原料PTA为10.1g，水40g，催化剂2g，液相或固定床中加氢，反应4h，CHDM收率较低，仅为28.3％。专利CN1915958A研究了PTA一步加氢制备CHDM，该技术将催化剂Ru/Al₂O₃和Ru-Sn/Al₂O₃相互混合，以水为反应溶剂，在230℃、10.0MPa下反应3～6h，PTA转化率100％，CHDM收率达到80％以上。由PTA一步加氢制CHDM的工艺，尽管工艺流程简单，但CHDM的总收率相对较低，一般均在80％或以下。

另外，对于PTA加氢制1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的反应，一般以Pd/C作为催化剂，由于活性炭载体存在丰富的微孔孔道结构，催化剂内部存在严重的内扩散阻力。由于传质阻力的限制，反应物PTA无法很快扩散到催化剂孔道内，造成催化剂内部反应物浓度较低，降低反应速度，更重要的是，反应生成的CHDA不能快速从催化剂内孔道内扩散出来，非常容易发生脱羧等副反应，使得目标产物的选择性大大降低。而对于1,4-环己烷二甲酸(CHDA)加氢制CHDM的工艺，发明专利CN201980087193提供一种碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法，其中提供了一种由CHDA加氢制备CHDM的催化剂，其中催化剂的活性组分包括贵金属和过渡金属，催化剂的载体可以是活性炭和碳纳米管等，该专利中并未公开相应催化剂催化CHDA加氢制备CHDM的产物收率，也就无从知晓若使用该催化剂催化，则由PTA一步法制备CHDM的反应效果如何。

因此，本领域需要提供一种新的由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

发明内容

因此，本发明提供一种由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，由对苯二甲酸、水、催化剂加氢反应首先生成1,4-环己烷二甲酸，再在该催化剂的催化下1,4-环己烷二甲酸进一步加氢得到产物1,4-环己烷二甲醇；所述催化剂以金属Ru为活性组分，Ru在催化剂中的质量分数为3～8wt％；以金属Pd为第一助剂，且第一助剂在催化剂中的质量分数为0.01～0.7wt％；以Sn或Re为第二助剂，且第二助剂在催化剂中的质量分数为2.0～7.0wt％；催化剂的载体为碳纳米管或碳纳米纤维，且催化剂投料量为原料PTA的3～10wt％；加氢反应压力为6.0～15.0MPa，加氢反应温度为160～260℃。

碳纳米管(CNTs)或碳纳米纤维(CNFs)，相互缠绕在一起具有非常丰富的大孔并同时具有较大的比表面积，可以大幅降低孔道内传质阻力。一般而言，碳纳米管和碳纳米纤维的直径约为50～200nm，总比表面积150～300m²/g，外比表面积120～250m²/g，平均孔径8～12nm。

在一种具体的实施方式中，Ru在催化剂中的质量分数为4～6wt％，且第一助剂Pd在催化剂中的质量分数为0.3～0.6wt％，第二助剂Sn或Re在催化剂中的质量分数为3～6wt％。

在一种具体的实施方式中，所述一步加氢反应中，催化剂投料量为原料PTA的4～8wt％；加氢反应压力为6～10MPa，加氢反应温度为220～250℃。

在一种具体的实施方式中，所述一步加氢反应中，水的用量为对苯二甲酸用量的4～100倍，优选5～30倍，二者均以质量计。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属Ru、第一助剂金属Pd以及第二助剂金属Sn或Re的前驱体浸渍在载体上，经历干燥、还原得到催化剂；催化剂制备过程中还原用的还原剂为甲醛、NaBH₄、氢气中的一种，优选所述还原剂为NaBH₄。

在一种具体的实施方式中，所述一步加氢反应的总反应时间为8～24h。

本发明采用的PTA一步加氢制备CHDM的方法具有如下优点：

(1)反应工艺流程简化，设备投资成本降低，节能降耗，具有良好的经济效益。

(2)本发明所述催化剂用于催化PTA一步加氢制备CHDM，PTA加氢速率快，CHDM收率高，PTA转化率达到99.9％以上，产物CHDM的收率达到95.0％以上。

(3)本发明中所用催化剂不仅活性高、选择性好，而且催化剂寿命长，催化剂能稳定套用20次以上。

总的来说，该方法工艺流程简单，CHDM的收率高，且催化剂寿命长。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

催化剂的制备：

实施例A1：称取一定质量的氯化亚锡、氯化钯和氯化钌，用盐酸溶解，将一定量的碳纳米管放入上述溶液中进行浸渍。浸渍24h，120℃干燥4h，采用NaBH₄还原，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Pd的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，得到催化剂1。

实施例A2：载体为碳纳米纤维，其他同实施例A1，得到催化剂2。

实施例A3：负载金属Ru、Pd、Re，金属Ru负载量5.0％，Pd的负载量0.5％，Re的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂3。

对比例A4：负载金属Ru、Pd、La，金属Ru负载量5.0％，Pd的负载量0.5％，La的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂4。

实施例A5：采用甲醛还原，其他同实施例A1，得到催化剂5。

实施例A6：采用氢气还原，还原温度300℃，还原时间4h，其他同实施例A1，得到催化剂6。

对比例A7：负载金属Ru、Ni、Sn，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Ni的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂7。

对比例A8：负载金属Ru、Cu、Sn，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Cu的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂8。

对比例A9：载体为活性炭，其他同实施例A1，得到催化剂9。

催化剂评价在500mL高压反应釜内进行，向反应釜内依次投入30.0g PTA，270.0g纯化水，1.50g催化剂，封釜，氢气置换釜内空气3次。催化剂评价条件：反应温度230℃、反应压力8.0MPa、反应时间10h，评价结果见表1：

表1对苯二甲酸一步加氢制1,4-环己烷二甲醇催化剂筛选

从表1的实施例A1、A2、对比例A9可知，对于对苯二甲酸一步加氢制1,4-环己烷二甲醇，采用碳纳米管或碳纳米纤维作为载体，PTA转化率和CHDM收率均要好于以活性炭作为载体制备得到的催化剂。主要原因在于，PTA加氢制备CHDA，以及CHDA进一步加氢制备CHDM的反应，均受扩散的影响，大孔径的碳纳米管或碳纳米纤维为载体时，原料PTA能够顺利扩散进入载体孔道，在负载在孔道内金属上发生反应，生成的产物CHDM快速从孔道扩散至溶液，抑制了副反应的生成。对比实施例A1、A3和对比例A4，发现助剂Sn的促进作用优于Re和La，且Re的效果优于La；对比实施例A1、A5、A6，还原方式对催化剂性能有一定影响，以NaBH₄还原为优；对比实施例A1和对比例A7和A8，发现助剂Pd对于催化剂性能的提高，明显要高于Ni和Cu。

反应工艺的优化：

实施例B1：

催化剂评价在500mL高压反应釜内进行，向反应釜内依次投入30.0g PTA，270.0g纯化水，1.50g实施例A1制备的催化剂1，封釜，氢气置换釜内空气3次。催化剂评价条件：反应温度230℃、反应压力8.0MPa、反应时间10h，评价结果见表2。

实施例B2～B8改变相应的反应条件，结果见表2：

表2反应条件对对苯二甲酸一步加氢性能的影响

从表2的实施例B1～B3的对比可见，催化剂加氢的反应温度以230℃时反应效果较佳，当反应温度低至210℃时，有部分PTA并未来得及参与反应，反应不彻底，因而加氢效果较差；而当反应温度高至250℃时，由于温度过高，副产物较多。从表2的实施例B1、B4、B5和B6可见，加氢压力＞7.0MPa时，加氢效果较好，PTA转化率＞99.5％，CHDM收率＞94.5％。从表2的实施例B1、B7和B8可见，催化剂投料质量影响PTA转化率，催化剂投料量增加至2.00g时，CHDM收率稍有增加。

实施例B9

按实施例B1相同的反应工艺条件，进行催化剂1的寿命评价试验。加氢后的产物进行分析，分析结果见表3。

由表3数据可知，催化剂1具有良好的稳定性，催化剂连续套用20釜之后，PTA转化率依然基本保持在99.5％以上，CHDM收率高达95.0％左右。而背景技术中使用PtO₂、Re₂O₇、醋酸银为催化剂和以水为溶剂时，CHDM的收率仅83％，且催化剂回收套用困难。而本发明中所用催化剂催化PTA一步加氢生成CHDM的收率可高达95.0％，同时催化剂寿套用20次以上未失活，说明该催化剂用于PTA加氢时具有良好的工业应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

表3对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇催化剂套用试验结果

Claims

1.一种由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，由对苯二甲酸、水、催化剂加氢反应首先生成1,4-环己烷二甲酸，再在该催化剂的催化下1,4-环己烷二甲酸进一步加氢得到产物1,4-环己烷二甲醇；所述催化剂以金属Ru为活性组分，Ru在催化剂中的质量分数为3～8wt％；以金属Pd为第一助剂，且第一助剂在催化剂中的质量分数为0.01～0.7wt％；以Sn为第二助剂，且第二助剂在催化剂中的质量分数为2.0～7.0wt％；催化剂的载体为碳纳米管或碳纳米纤维，且催化剂投料量为原料对苯二甲酸的4～8wt％；加氢反应压力为6.0～15.0MPa，加氢反应温度为220～260℃；所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属Ru、第一助剂金属Pd以及第二助剂金属Sn的前驱体浸渍在载体上，经历干燥、还原得到催化剂；催化剂制备过程中还原用的还原剂为NaBH₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ru在催化剂中的质量分数为4～6wt％，且第一助剂Pd在催化剂中的质量分数为0.3～0.6wt％，第二助剂Sn在催化剂中的质量分数为3～6wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一步加氢反应中，加氢反应压力为6～10MPa，加氢反应温度为220～250℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一步加氢反应中，水的用量为对苯二甲酸用量的4～100倍，二者均以质量计。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一步加氢反应中，水的用量为对苯二甲酸用量的5～30倍。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一步加氢反应的总反应时间为8～24h。