CN114308035A - 一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于1,4‑环己烷二甲酸的加氢催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中存在的催化剂使用寿命短的问题。本发明在催化剂存在的条件下，以水或有机溶剂为反应介质，氢气与1,4‑环己烷二甲酸在170～250℃的反应温度和5～15MPa的氢气分压下进行反应制备1,4‑环己烷二甲醇，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中所述活性组分为Ru、Re和Pt，助催化剂为Mn或B，金属含量3～20wt％，所述的载体为活性炭、碳纳米管、氧化钛、氧化锆中的一种或多种的混合物。较好地解决了1,4‑环己烷二甲酸加氢条件苛刻、催化剂活性较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂、其制备方法及其应用。具体的涉及一种高效负载型贵金属催化剂，针对解决1,4-环己烷二甲酸加氢条件苛刻、催化剂活性低等问题，具有较高的实用性。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇在工业上主要用于生产聚酯树脂，用于替代乙二醇或其它多元醇生产聚酯树脂，可显著提高产品的热稳定性、热塑性、机械强度和电性能，同时还可以提高聚酯树脂的耐酸性和耐碱性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺通常以对苯二甲酸二甲酯为原料，先经过苯环加氢得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再进一步进行酯加氢反应制得1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸二甲酯依赖进口，价格昂贵，因此近几年很多人关注以价格相对较低且来源丰富的对苯二甲酸为原料进行制备1,4-环己烷二甲醇。其过程通常可分为两步，首先是苯环选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸以水为反应介质，在180～250℃的反应温度和8～15MPa的氢气分压下再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，其中1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲醇比较困难，因此也是整个路线的最为关键一步。
目前，绝大多数专利均采用贵金属催化剂来实现这一步骤，如美国专利US6294703采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，在230℃，10MPa氢气压力下，1,4-环己烷二甲酸的转化率99.3％，1,4-环己烷二甲醇的收率91.8％。而US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂催化1,4-环己烷二甲酸加氢，在230℃条件下反应3.5h，1,4-环己烷二甲醇的收率为75％。近来，中国专利CN 105435811采用两段催化剂，第一段是负载在活性炭上的Ru-Ni催化剂，1,4-环己烷二甲酸催化加氢生成1,4-环己烷二甲醛，第二段是负载活性炭上的Ru、Pd和Bi催化剂，1,4-环己烷二甲醛催化加氢生成1,4-环己烷二甲醇。虽然1,4-环己烷二甲醇收率较高(90.0～96.5％)，但是该过程复杂，反应条件苛刻(245℃，氢气分压9MPa)和设备投资较高。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法中催化剂使用活性较低，反应条件苛刻的问题。提供一种高效的1,4-环己烷二甲酸加氢贵金属催化剂及其制备和应用，该催化剂具有活性及选择性高，寿命长的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下两种方法：
方法一、将载体、金属盐前驱体、助剂锰金属盐和硼的前驱体分散或者溶解在去离子水中，然后在搅拌条件下蒸干溶剂，得到的固体经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；或者，
方法二、将载体分散在去离子水中，然后将金属盐前驱体和助剂锰金属盐的溶液与沉淀剂同时滴入，通过控制溶液的滴加速率，调节溶液pH值始终保持在7～10，待溶液完全滴加后在室温下老化2～16h，然后抽滤、洗涤、干燥，再采用浸渍或者硼氢化钠还原的方法，将硼负载到上述固体，再经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；
所述的金属盐前驱体为钌、铼、铂金属盐中的两种或三种。
作为优选，在方法一和方法二中，所述的载体包括碳纳米管、活性炭、氧化钛、氧化锆中一种或两种以上的混合；
所述的载体的比表面积为20～2000m2/g，优选50～1000m2/g；
所述的载体的粒度为10～200目，优选20～100目。
作为优选，在方法一和方法二中，所述的金属盐前驱体包括乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐中的一种或两种以上的混合。
作为优选，在方法一和方法二中，所述助剂锰金属盐为乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐的一种或两种以上的混合。
作为优选，方法一种，所述硼的前驱体为NaB(OH)4、H3BO3和Na2B4O7。
作为优选，方法二中，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或两种以上的混合。
作为优选，方法一和方法二中，所述烘干、焙烧和还原的过程如下：
将固体转移至鼓风干燥烘箱内70～120℃过夜干燥，得到样品粉末再在空气炉或氮气炉中200～600℃焙烧2～12h，然后转移至管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中200～800℃还原2～12h，其中氢气的体积分数不少于5％，得到所述的加氢催化剂。
本发明还提供了一种由上述的制备方法得到的加氢催化剂，以质量计，贵金属总负载量为3～20wt％，助剂锰总负载量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％，硼的负载量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。
本发明还提供了一种1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，包括以下步骤：
在所述的加氢催化剂的作用下，1,4-环己烷二甲酸进行加氢反应，得到1,4-环已烷二甲醇；
所述加氢反应可以为间歇工艺或者连续工艺。
连续法制备1,4-环己烷二甲醇可以在釜式反应器或管式反应器进行。
本发明惊奇的发现，活性组分Ru和Re可以发挥协同催化效果，与单贵金属催化剂相比明显提高了单位催化剂质量的反应活性与对目标加氢产物的选择性和原料的转化率。助剂元素尤其是适量(1～5wt％)的B与Mn的复配(5:1～1:5)助剂的加入是有效改善催化剂的抗毒性和抗酸性，延长催化剂的寿命。
改性助剂同时能够改善催化表面酸性，抑制反应过程中脱羧反应和羧基过度加氢生成甲基的反应，提高目标产物的选择性。
在采用上述方法后，催化剂的活性、选择性及寿命均得到了大幅提高。现有技术使1,4-环己烷二甲醇的收率为92.8％且重复使用5次后收率急剧下降，而实验结果表明，本发明方法在同等条件下可使1,4-环己烷二甲醇的收率最高为96.0％，且重复使用5次收率基本不变，取得了较好的技术效果。
其中，间歇工艺如下：
将1,4-环己烷二甲酸与溶剂、还原后的催化剂加入高压反应釜，密闭高压釜后抽出釜内空气并通入氢气置换空气，搅拌加热至反应温度，然后通入氢气至设定的氢气分压，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束。反应结束后，冷却后滤除催化剂后，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度。
其中，连续工艺如下：
在固定床反应器中装填1mL催化剂，然后在200～800℃条件下对其用氢气进行还原，还原2～12h，待还原结束后，温度调整为反应温度，使用氢气将体系压力升至5～15MPa并开始进料，使用水或者有机溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为1～20wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速为0.01～10kg/Lcat.h-1，优选为0.1～5.0kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为50～300:1，优选100～200：1，反应物经蒸馏溶剂后，使用液相色谱分析加氢产物。
本间歇法催化剂的用量为基于原料环己烷二甲酸质量的1～30wt％，优选5～20wt％。
作为优选，所述的1,4-环己烷二甲酸在溶剂中的质量浓度为1～20wt％，催化剂与1,4-环己烷二甲酸的质量比1～30：100，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环中一种或两种以上的混合物。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：采用低含量负载型贵金属催化剂在相对较低的温度和压力下通过1,4-环己烷二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇。依据本发明的方法，于部分实施例中，1,4-环己烷二甲酸转化率可达100％，1,4-环己烷二甲醇的选择性可达95％以上。尤其是在氢气分压5～15MPa，反应温度170～250℃下进行反应，较好地解决了1,4-环己烷二甲酸加氢条件苛刻、催化剂活性较低的问题，可用于1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的工业生产中。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。液相色谱仪(Agilent 1200)配有ZORBAX Eclipse XDB-C18(250mm*4.6mm,5um)色谱柱,光电二极管阵列检测器和四元泵，流动相的组成为甲醇、水(含有0.2％磷酸)和乙腈，流动相的体积流量为1.0mL/min，色谱柱温为30℃，利用外标法检测1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的浓度，波长为254nm，流动相的洗脱梯度:1～3min，80％水+20％甲醇；4～12min，60％水+20％甲醇+20％乙腈；13～20min，20％水+50％甲醇+30％乙腈。所有样品检测3次，取检测结果的平均值。
实施例中加氢还原反应器为间歇釜式反应器或固定床反应器
氢气：杭州今工物资气体有限公司，1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇：麦克林公司
实施例1 2.0％Ru-7.6％Re-1.2％B-1.9％Mn/C催化剂粉末
称取0.158g乙酰丙酮钌，0.221g高铼酸铵，0.138g硼酸和0.124g硝酸锰于2.5ml水中溶解，加入1.8g活性炭中，在不添加沉淀剂的条件下，室温搅拌混合均匀后老化12h，过滤洗涤后过夜干燥，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛(体积比为氢气：氩气＝1:2)下450℃还原4h，得到催化剂1，经ICP分析测试后，催化剂1为2.0％Ru-7.6％Re-1.2％B-1.9％Mn/C催化剂粉末。
实施例2 4.5％Ru-5.0％Re-2.0％Mn-0.92％B/ZrO2催化剂制备
取氧化锆载体于120℃烘箱中烘10h，然后分别称取0.355g乙酰丙酮钌，0.145g高铼酸铵，0.130g硝酸锰和0.105g硼酸溶于100ml去离子水后，然后再加入1.8g氧化锆固体，在60℃条件下，不断搅拌，待溶剂完全蒸干后，在100℃烘箱中干燥10h，然后转移至空气炉中450℃焙烧5h，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(氢气：氩气体积比为1:2)450℃还原4h，得到催化剂2，经ICP分析测试后，催化剂2为4.5％Ru-5.0％Re-2.0％Mn-0.92％B/ZrO2催化剂
实施例3 5.2％Re-3.4％Pt/TiO2催化剂制备
分别取1.8g直径为2mm的氧化钛在100ml去离子水中分散后，向其中倒入100mL溶解有0.151g高铼酸铵和0.182g氯铂酸的水溶液，在60℃不断搅拌12h，蒸干溶剂，然后在100℃烘箱中干燥24h后，在空气炉中450℃焙烧4h后，冷却，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(氢气：氩气体积比为1:2)450℃还原2h，得到催化剂3，经ICP分析后，催化剂3为5.2％Re-3.4％Pt/TiO2催化剂。
实施例4 8.4％Re-4.5％Mn-1.5％B/C催化剂制备
取1.8g活性碳载体分散在100ml去离子水中，倒入100mL溶解有0.241g高铼酸铵，0.295g硝酸锰和0.173g硼酸的浸渍液，在60℃不断搅拌12h，蒸干溶剂，然后在100℃烘箱中干燥24h后，在空气炉中200℃焙烧4h后，冷却后得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(氢气：氩气体积比为1:2)450℃还原2h，得到催化剂4，经ICP分析后，催化剂4为8.4％Re-4.5％Mn-1.5％B/C催化剂。
实施例5 3.6％Re-2.8％Pt-4.7％Mn-1.3％B/TiO2催化剂制备
取1.8g氧化钛载体于120℃烘箱中烘10h，取一定量的去离子水来分散2g氧化钛载体，倒入2mL溶有0.105g高铼酸铵与0.151g氯铂酸，0.305g硝酸锰和0.153g硼酸的溶液，在室温下搅拌混合均匀后在100℃干燥12h，在空气炉中450℃焙烧4h，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(氢气：氩气体积比为1:2)450℃还原4h，得到催化剂5，经ICP分析后，催化剂5为3.6％Re-2.8％Pt-4.7％Mn-1.3％B/TiO2催化剂。
实施例6 7.2％Re-3.5％Ru-4.7％Mn-1.3％B/ZrO2-TiO2催化剂制备
分别取0.9g直径为2mm的氧化钛和0.9g直径为2mm氧化锆球型载体在100℃下，干燥12h后，在100ml去离子水中分散后，用100mL去离子水溶解0.208g高铼酸铵，0.145g三氯化钌和0.305g硝酸锰，将上述金属盐溶液和0.1mol/L的NaHCO3溶液同时滴入分散有载体的溶液中，不断搅拌，通过控制滴加速率控制溶液的PH在7～8之间，待溶液完全滴加后将PH调节至10，滴加溶解有0.26gNaBH4的水溶液，然后在100℃烘箱中干燥12h后，在空气炉中300℃焙烧4h后，冷却，得到的粉末于管式炉中氢氩混合气氛下(氢气：氩气体积比为1:2)500℃还原2h，得到7.2％Re-3.5％Ru-4.7％Mn-1.3％B/ZrO2-TiO2催化剂，记为催化剂6。
实施例7
在100mL的高压釜内，加入1g l,4-环己烷二甲酸，30g水和0.2g上述催化剂1。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌并加热至反应温度220℃，然后通入氢气至氢气分压为6.0MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率84.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性90.5％。
实施例8
在100mL的高压釜内，加入1gl,4-环己烷二甲酸，30g水和0.2g上述催化剂1。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌并加热至反应温度225℃，然后通入氢气至氢气分压为7.5MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率98.5％，1,4-环己烷二甲醇选择性96.1％。
实施例9
在100mL的高压釜内，加入1g 1,4-环己烷二甲酸，30g水和0.2g上述催化剂2。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌并加热至反应温度220℃，然后通入氢气至氢气分压为6.5MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率92.2％，1,4-环己烷二甲醇选择性94.9％。
实施例10
在100mL的高压釜内，加入1g 1,4-环己烷二甲酸，30g水和0.2g上述催化剂2。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌加热至反应温度230℃，然后通入氢气至氢气分压为7.5MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率99.4％，1,4-环己烷二甲醇选择性95.7％。
实施例11
在100mL的高压釜内，加入1g 1,4-环己烷二甲酸，30g异丙醇和0.2g上述催化剂3。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌并加热至反应温度220℃，然后通入氢气至氢气分压为7.5MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率76.1％，1,4-环己烷二甲醇选择性85.5％。
实施例12
在100mL的高压釜内，加入1gl,4-环己烷二甲酸，30g异丙醇和0.2g上述催化剂3。密闭高压釜后通入氢气并置换釜内空气，搅拌并加热至反应温度235℃，然后通入氢气至氢气分压为8.5MPa，开始反应计时，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应4h。冷却后滤除催化剂，利用液相色谱分析反应液，按外标法计算1,4-环己烷二甲酸的转化率和1,4-环己烷二甲醇目标产物浓度，1,4-环己烷二甲酸转化率96.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性90.3％。
实施例13
在固定床反应器中装填1mL催化剂4，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度220℃，利用氢气将体系压力升至6.5MPa并开始进料，使用水为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为15wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.16kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为100:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率80.6％，1,4-环己烷二甲醇选择性87.1％。
实施例14
在固定床反应器中装填1mL催化剂4，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度235℃，利用氢气将体系压力升至8.5MPa并开始进料，使用甲醇为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为10wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.25kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为150:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率99.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性91.4％。
实施例15
在固定床反应器中装填1mL催化剂5，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度225℃，利用氢气将体系压力升至7.5MPa并开始进料，使用水为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为20wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.18kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为120:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率93.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性92.6％。
实施例16
在固定床反应器中装填1mL催化剂5，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度235℃，利用氢气将体系压力升至7MPa并开始进料，使用水为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为25wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.27kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为180:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率99.5％，1,4-环己烷二甲醇选择性94.8％。
实施例17
在固定床反应器中装填1mL催化剂6，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度225℃，利用氢气将体系压力升至6.5MPa并开始进料，使用乙醇为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为15wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.25kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为150:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率98.8％，1,4-环己烷二甲醇选择性93.1％。
实施例18
在固定床反应器中装填1mL催化剂6，在450℃条件下对其用氢气进行还原，还原5h，待还原结束后，温度降至反应温度235℃，利用氢气将体系压力升至7.5MPa并开始进料，使用“50％乙醇-50％水”为溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为20wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速0.34kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为220:1，加氢产物使用液相色谱分析，1,4-环己烷二甲酸转化率99.7％，1,4-环己烷二甲醇选择性96.3％。
Claims (10)
1.一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下两种方法：
方法一、将载体、金属盐前驱体、助剂锰金属盐和硼的前驱体分散或者溶解在去离子水中，然后在搅拌条件下蒸干溶剂，得到的固体经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；或者，
方法二、将载体分散在去离子水中，然后将金属盐前驱体和助剂锰金属盐的溶液与沉淀剂同时滴入，通过控制溶液的滴加速率，调节溶液pH值始终保持在7～10，待溶液完全滴加后在室温下老化2～16h，然后抽滤、洗涤、干燥，再采用浸渍或者硼氢化钠还原的方法，将硼负载到上述固体，再经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；
所述的金属盐前驱体为钌、铼、铂金属盐中的两种或三种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在方法一和方法二中，所述的载体包括碳纳米管、活性炭、氧化钛、氧化锆中一种或两种以上的混合；
所述的载体的比表面积为20～2000m2/g；
所述的载体的粒度为10～200目。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在方法一和方法二中，所述的金属盐前驱体包括乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐中的一种或两种以上的混合；
在方法一和方法二中，所述助剂锰金属盐为乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法一中，所述硼的前驱体为NaB(OH)4、H3BO3和Na2B4O7。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法二中，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中，所述烘干、焙烧和还原的过程如下：
将固体转移至鼓风干燥烘箱内70～120℃过夜干燥，得到样品粉末再在空气炉或氮气炉中200～600℃焙烧2～12h，然后转移至管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中200～800℃还原2～12h，其中氢气的体积分数不少于5％，得到所述的加氢催化剂。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的加氢催化剂，其特征在于，以质量计，贵金属总负载量为3～20wt％，助剂锰总负载量为0.1～10wt％，硼的负载量为0.1～10wt％。
8.一种1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求7所述的加氢催化剂的作用下，1,4-环己烷二甲酸进行加氢反应，得到1,4-环已烷二甲醇；
所述加氢反应可以为间歇工艺或者连续工艺。
9.根据权利要求8所述的1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，采用间歇工艺时，催化剂的用量为1,4-环己烷二甲酸质量的1～30wt％；采用连续工艺时，催化剂空速为0.01～10.0kg1,4-环己烷二甲酸/Lcat/h，优选0.1～5.0kg1,4-环己烷二甲酸/Lcat/h。
10.根据权利要求9所述的1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，
间歇操作过程如下：将1,4-环己烷二甲酸与溶剂、还原后的催化剂加入高压反应釜，反应釜密封后充入氢气，并置换釜内空气3～6次，搅拌并加热至170～250℃，然后通入氢气至设定的氢气分压，开始反应计时，反应时长2～12h，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应结束后降至室温并放气至常压，离心分离后得到反应产物溶液，利用液相色谱对产物进行检测；
连续化操作过程如下：
在固定床反应器中装填1mL催化剂，然后在200～600℃条件下对其用氢气进行还原，还原2～12h，待还原结束后，温度调整为反应温度，使用氢气将体系压力升至5～15MPa并开始进料，使用水或者有机溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为1～20wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速为0.01-10.0kg/Lcat.h-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为50～300:1，反应物经蒸馏溶剂后，使用液相色谱分析加氢产物。
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| CN114685241A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-01 | 浙江清和新材料科技有限公司 | 由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN114685241B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-03 | 浙江清和新材料科技有限公司 | 由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN115025781A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-09 | 中国石油大学(华东) | 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115487821A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 |
| CN115487821B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 |
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