CN115025781A - 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于催化非临氢加氢的催化剂的制备方法，包括：1)将前驱体M、Zn、Al和Ca的可溶性硝酸盐共溶于去离子水中，获得溶液A；2)将碱性沉淀剂溶解于去离子水中，获得溶液B；3)于30～90℃，将溶液A和溶液B滴定混合，老化2～6h，获得浆液C；4)将浆液C冷却至室温后过滤，洗涤后，干燥得到前驱体D；5)将前驱体D粉碎后，置于马弗炉中升温至400～600℃，维持2～6h后，转入管式炉中，通入氢气，升温至300～600℃进行还原处理，自然冷却至室温，即得催化剂。本发明还提供了该催化剂的在加氢工艺中的应用。本发明的催化加氢不需要高温和高压氢气，工艺简单，安全性高。

Description

一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种长链醇酸的制备工艺，尤其涉及一种用于无溶剂非临氢加氢合成生物基长链醇酸的M/ZnAlCaOx催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，羰基官能团向羟基的还原转化被认为是有机合成中的基本过程，包括直链和支链醇、醛和官能化烃在内的加氢产物可广泛用于制药、食品工业和高分子材料等。高级醇即指含两个及两个以上碳原子的醇类化合物的统称，由于其具有广泛的应用而得到人们持续的关注。在化学和聚合物工业中，高级醇被用作原料或中间体。正丁醇作为制备药物和塑料的重要中间体，2013年全球产量达到了375百万吨，且预测其在2030年会达到5.61百万吨。长链脂肪醇(C6～C22)需求量很大，但是其来源为天然产物分离和化石能源衍生物各占一半，主要用于制备表面活性剂和清洁剂，在2005年全球产量为2.5百万吨，预计到2022年可以有3.3百万吨。
目前高碳醇的工业制备方法主要有两种：1)以天然油脂为原料制备脂肪醇法，即油脂加氢法和脂肪酸加氢法；2)化学合成法，主要包括齐格勒法和羧基合成法等。较早的还原酯和羧酸的方法是在乙醇中使用金属钠，称为Bouveault-Blanc还原。然后金属氢化物，如以LiAlH4和NaBH4作为化学计量还原试剂用于改进Bouveault-Blanc还原方法。尽管化学计量还原法的反应速度很快，但无机氢化物不可控的高反应活性可能具有潜在的安全和环境危害，限制了它们在更大规模的应用。因此，目前大多数羰基化合物的加氢技术为临氢加氢。
使用廉价金属催化剂，临氢条件对脂肪酸酯类加氢已有多种专利问世。日本花王公司在2010年开发出适用于悬浮床脂肪酸甲酯中压加氢的Cu-Zn催化剂，催化剂在200℃和5MPa氢压下使用，醇收率可达到90％以上。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN1055127A中公布了一种椰子油和棕桐油加氢制催化剂Cu-Cr-Zn，在该催化剂作用下进行加氢制醇反应，压力8MPa、温度230～300℃的条件下，醇收率达90％以上。中国科学院广州能源研究所在专利CN102319575A中公布了一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用。在专利EP1586549A1中公开了脂肪酸甲酯加氢产物高碳醇的精制方法。
虽然临氢加氢可以潜在地解决羰基化合物在加氢技术中面临的所有上述缺陷。然而，工业上H2主要由化石燃料产生，需要多个能源密集型步骤进行生产和净化，造成大量CO2排放。同时，临氢加氢过程的操作压力升高增加了投资成本和安全风险。因此，开发具有反应条件温和、效率高、副产物少、易分离纯化等特点的非临氢条件加氢制备生物基长链醇酸的技术亟待解决。
发明内容
为了解决现有技术的不足，克服现有技术中使用高温和高压氢气等缺陷，本发明提供了一种无溶剂非临氢加氢合成生物基长链醇酸的方法，其中包括制备M/ZnAlCaOx催化剂以及在该法制备的催化剂作用下非临氢条件制备高碳醇。
本发明首先提供了一种用于催化非临氢加氢的催化剂的制备方法，包括：
1)将前驱体M、Zn、Al和Ca的可溶性硝酸盐共溶于去离子水中，获得混合硝酸盐水溶液A；
2)将碱性沉淀剂溶解于去离子水中，获得溶液B；
3)于30～90℃，将溶液A和溶液B滴定混合，调节pH值8～11，持续搅拌老化2～6h，获得浆液C；
4)将浆液C冷却至室温后过滤，将滤饼以去离子水洗涤后，于70～110℃干燥8～24h，得到固体催化剂前驱体D；
5)将所述催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至400～600℃，维持2～6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以2～10℃/min的速率升温至300～600℃进行还原处理，保温1～3h后自然冷却至室温，即得催化剂；
其中，所述前驱体M选自Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni和Cu中的任一种；
所述碱性沉淀剂选自NaOH、NaHCO3和Na2CO3的一种，或者以任意比混合的两种或三种形成的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)所述的溶液A中各组分的摩尔比为M:Zn2 +:Al3+:Ca2+＝1:1～100:0.01～100:0.01～50；优选地，所述溶液A中M的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述溶液B中碱性沉淀剂的摩尔浓度为1～10mol/L。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中所述沉淀温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；
优选地，所述pH值为8、9、10或11；
优选地，所述老化的处理时间为2h、4h或6h；
优选地，所述滴定混合为将溶液B滴加到溶液A中、将溶液A滴加到溶液B中，或者，同时向同一容器中分别滴加溶液A和溶液B的一种。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤4)所述干燥温度为70℃、90℃或110℃；
优选地，所述干燥时间为8h、16h或24h。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤5)中所述焙烧升温速率是2℃/min、5℃/min或10℃/min；
优选地，所述焙烧温度为400℃、500℃或600℃；
优选地，所述焙烧保温时间是2h、4h或6h；
优选地，步骤5)中升温速率是2℃/min、5℃/min或10℃/min；
优选地，所述还原处理的温度是300℃、450℃或600℃；
更优选地，所述还原处理的保温时间是1h、2h或3h。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的催化剂。
本发明进一步提供了上述的催化剂在催化加氢合成反应中的应用。
本发明的另一方面提供了一种无溶剂非临氢加氢合成生物基长链醇酸的方法，包括如下步骤：
S1、将一元醇、羰基化合物和权利要求7所述的催化剂共混于高压反应釜中，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；所述一元醇为乙醇或异丙醇；所述羰基化合物为脂肪酮或脂肪酸甲酯；
S2、于150～280℃反应温度，持续搅拌中，进行催化加氢反应，反应时间为1～8h；
S3、反应结束后，自然冷却至25～60℃，取出反应混合物，然后分离得到生物基长链醇酸；
优选地，前述步骤S1中一元醇、羰基化合物和催化剂的质量比为50～180:1～100:1。
在根据本发明的一个实施方案中，，步骤S1中所述脂肪酮选自2-丁酮、2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2-壬酮、4-壬酮和6-十一酮中的一种或多种；所述脂肪酸甲酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯中的一种或多种；
优选地，步骤S2中搅拌的转速为200～1000r/min；
优选地，步骤S3中所述混合反应物的分离方式为减压蒸馏。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1、化剂选择特定比例的M(Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni和Cu)、Zn、Al、Ca金属组合作为活性组分，通过各组分的选择和合理配比获得较高的脂肪酮和脂肪酸甲酯加氢催化剂活性，此外选择性调节了表面的酸碱对，改善金属分散度；
2、所制备的催化剂通过合理选择特定比例含量的活性组分和助剂组分、以及适当的催化剂载体，能够实现无碱性助剂条件下高效催化脂肪酮和脂肪酸甲酯加氢制备高级醇，且制备成本低，能够多次循环使用。
3、、本发明能够在低压以及无外源氢气条件下高效催化脂肪酮和脂肪酸甲酯加氢制备高级醇，具有效率高、副产物少、易分离纯化等特点。
附图说明
图1为实施例19制备的Co/ZnO催化剂透射电镜图(TEM)；
图2为实施例19制备的Co/ZnO催化剂X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例20制备的Ni/ZnO催化剂透射电镜图(TEM)；
图4为实施例20制备的Ni/ZnO催化剂X射线衍射图(XRD)；
图5为实施例23制备的Pd/ZnO催化剂透射电镜图(TEM)；
图6为实施例23制备的Pd/ZnO催化剂X射线衍射图(XRD)；
图7为实施例27的反应溶液气相色谱图
图8为实施例30的反应溶液气相色谱图
图9为实施例35的反应溶液气相色谱图
图10为实施例38的反应溶液气相色谱图
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1：Co/ZnAlCaOx催化剂制备方法
一种无溶剂非临氢加氢合成生物基长链醇酸的Co/ZnAlCaOx催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即得到M/ZnAlCaOx催化剂。
实施例2
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S2中的碱性沉淀剂，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂NaOH在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例3
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S2中的碱性沉淀剂，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂NaHCO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例4
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在40℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例5
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在50℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例6
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例7
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在70℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例8
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在80℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例9
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的沉淀温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在90℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例10
本实施例的制备工艺与实施例6大致相似，主要区别在于步骤S3中的滴定方式，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例11
本实施例的制备工艺与实施例6大致相似，主要区别在于步骤S3中的滴定方式，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A和溶液B均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例12
本实施例的制备工艺与实施例6大致相似，主要区别在于步骤S3中的老化时间，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例13
本实施例的制备工艺与实施例6大致相似，主要区别在于步骤S3中的老化时间，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化6h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例14
本实施例的制备工艺与实施例12大致相似，主要区别在于步骤S4中的干燥温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在90℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例15
本实施例的制备工艺与实施例12大致相似，主要区别在于步骤S4中的干燥温度，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例16
本实施例的制备工艺与实施例12大致相似，主要区别在于步骤S4中的干燥时间，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥8h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例17
本实施例的制备工艺与实施例12大致相似，主要区别在于步骤S4中的干燥时间，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥16h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即催化剂。
实施例18制备Fe/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取Fe(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Fe3+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Fe3+:Zn2+为1:3；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Fe/ZnO催化剂。
实施例19制备Co/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Ni2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+为1:3；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Co/ZnO催化剂。
实施例20制备Ni/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Ni2+:Zn2+为1:3；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Ni/ZnO催化剂。
实施例21制备Cu/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取Cu(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.15mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+为1:3；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Cu/ZnO催化剂。
实施例22制备Pt/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺针对贵金属(Pt，Pd，Ru和Rh)中的Pt，具体包括如下步骤：
S1、称取H2Pt Cl6·xH2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Pt4+的摩尔浓度为0.002mol/L，其中各组分的摩尔比Pt4+:Zn2+:Al3+:Ca2+为1:100:50:50；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Pt/ZnO催化剂。
实施例23制备Pd/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例21大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取Pd(NO3)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Pd2+的摩尔浓度为0.002mol/L，其中各组分的摩尔比Pd2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为1:100:50:50；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即Pd/ZnO催化剂。
实施例24制备Ru/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例21大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取RuCl3·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Ru3+的摩尔浓度为0.002mol/L，其中各组分的摩尔比Ru3+:Zn2+:Al3+:Ca2+为1:100:50:50；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即得Ru/ZnO催化剂。
实施例25制备Rh/ZnO催化剂
本实施例的制备工艺与实施例21大致相似，主要区别在于步骤S1中的活性金属，具体包括如下步骤：
S1、称取RhCl3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Rh3+的摩尔浓度为0.002mol/L，其中各组分的摩尔比Rh3+:Zn2+:Al3+:Ca2+为1:100:50:50；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在30℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化2h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥24h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即得Rh/ZnO催化剂。
实施例26
本实施例根据单因素实验结果选取了不同的实验条件，具体步骤如下：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Co2+的摩尔浓度为0.075mol/L、0.15mol/L和0.3mol/L，其中各组分的摩尔比Co2+:Zn2+:Al3+:Ca2+为2:4:1:1；
S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度分别为0.6mol/L、1.2mol/L和1.8mol/L；
S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL的烧杯中，调节体系pH值为8、9、10，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；
S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在70℃的温度下干燥16h，得到固体催化剂前驱体D；
S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率分别升温至400℃、500℃和600℃，维持6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以5℃/min的速率分别升温至300℃、450℃和600℃，保温3h后自然冷却至室温，即得Co/ZnO催化剂。
实施例27合成2-丁醇
取相同质量上述实施例1-17和25中制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-丁酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-丁酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-丁醇产品。
实施例28合成2-戊醇
取一定质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-戊酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-戊酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-戊醇产品。
实施例29合成2-己醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-己酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-己酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-己醇产品。
实施例30合成2-庚醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-庚酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-庚酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-庚醇产品。
实施例31合成4-庚醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、4-庚酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 4-庚酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到4-庚醇产品。
实施例32合成2-辛醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-辛酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-辛酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-辛醇产品。
实施例33合成2-壬醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、2-壬酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 2-壬酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到2-壬醇产品。
实施例34合成4-壬醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、4-壬酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:0.5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 4-壬酮和0.1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度190℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到4-壬醇产品。
实施例35合成γ-戊内酯
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、乙酰丙酸乙酯和制备得到的催化剂按质量比90:10:5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g乙酰丙酸乙酯和1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度160℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到γ-戊内酯产品。
实施例36合成1,2-戊二醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、糠醛和制备得到的催化剂按质量比90:10:5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g糠醛和1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度160℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到1,2-戊二醇产品。
实施例37合成1,6-己二醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、5-羟甲基糠醛和制备得到的催化剂按质量比90:10:5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g 5-羟甲基糠醛和1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度160℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到1,6-己二醇产品。
实施例38环戊醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、环戊酮和制备得到的催化剂按质量比90:10:5加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g环戊酮和1g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度220℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去异丙醇和副产丙酮，最终得到环戊醇产品。
实施例39合成亚麻醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、亚麻酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g亚麻酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到亚麻醇产品。
实施例40合成油醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、油酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g油酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到油醇产品。
实施例41合成亚油醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、亚油酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g亚油酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到亚油醇产品。
实施例42合成月桂醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、月桂酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g月桂酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到月桂醇产品。
实施例43合成肉豆蔻醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、肉豆蔻酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g肉豆蔻酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到肉豆蔻醇产品。
实施例44合成棕榈醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、棕榈酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g棕榈酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到棕榈醇产品。
实施例45合成正十八烷醇
取相同质量制备的催化剂以合成高碳醇，其具体步骤如下：
S1、将异丙醇、硬脂酸甲酯和制备得到的催化剂按质量比9:1:1加入50mL高压反应釜中，其中精确称量18g异丙醇、2g硬脂酸甲酯和2g催化剂，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；
S2、开启搅拌器转速调至200r/min，待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，调节转速调至800r/min，进行催化加氢反应，反应时间为5h；
S3、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在50℃下减压蒸馏除去甲醇、异丙醇和副产丙酮，最终得到正十八烷醇产品。
分别取相同质量的由实施例1-17中制得的催化剂合成的2-戊醇产物(实施例28)，用气质联用仪器分别测定所有产物中2-戊醇的含量，并计算转化率、选择性和2-戊醇的产率，评价参数见表1。
表1实施例1-17所得催化剂对2-戊酮加氢制备2-戊醇的催化性能
Figure BDA0003691194750000221
Figure BDA0003691194750000231
实施例26设计的正交试验中制得的催化剂合成的2-戊醇产物(实施例28)，正交试验设计参数见表2，按照表2正交试验设计因素和水平表安排试验，以2-戊醇的收率为评价指标，评价各催化剂加氢制备醇的催化活性，所得正交试验数据与方差分析结果见表3。
表2正交实验设计因素和水平表
因素 1 2 3
a(溶液A中含有Ni的摩尔浓度，mol/L) 0.075 0.15 0.3
b(Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>的摩尔浓度，mol/L) 0.6 1.2 1.8
c(环境pH值) 8 9 10
d(焙烧温度，℃) 400 500 600
e(还原温度，℃) 300 450 600
表3正交实验方案及实验结果分析
Figure BDA0003691194750000232
Figure BDA0003691194750000241
实施例27-45的实验结果如表4所示。
表4其他生物基碳基化合物非临氢加氢制备醇的催化性能
Figure BDA0003691194750000242
Figure BDA0003691194750000251
由表1-3可以看出，在实施例1-17下，合成的催化剂的催化性能和选择性都较高，2-戊酮的转化率大于82％，选择性大于87％，2-戊醇的收率均在72％以上。
通过表1-3中实施例1-3中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例1中的碱性沉淀剂选用Na2CO3最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表1-3中实施例1、4-9中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例6中沉淀温度60℃最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表1-3中实施例6、10和11中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例6中将溶液B滴加到溶液A中的混合方式制得的催化剂最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表1-3中实施例6、12和13中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例12中老化时间4h最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表1-3中实施例6、14和15中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例12中干燥温度70℃最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表1-3中实施例6、16和17中的数据分析可知，在催化剂的制备过程中，以实施例12中干燥时间16h最优，由其制备出的催化剂2-戊醇的收率最高。
通过表3中正交数据的分析可知，步骤S1中溶液A中Co2+的摩尔浓度、步骤S2中溶液B的摩尔浓度、步骤S3中体系pH值、步骤S5中焙烧温度和步骤S5中还原温度较优的实验方案为：步骤S1中溶液A中Co2+的摩尔浓度为0.075mol/L、步骤S2中溶液B的摩尔浓度为0.6mol/L、步骤S3中体系pH值为8、步骤S5中焙烧温度为500℃和步骤S5中还原温度为600℃，用该条件制备的催化剂2-戊醇的收率为87.4％。
碳数为C4～C22的脂肪酮或脂肪酸酯类实施例27-45，如2-丁酮、2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-壬酮、6-十一酮、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和月桂酸甲酯等，实验结果如表4所示。从实验数据可知，合成的催化剂对其他类型的羰基化合物也具有非临氢条件下加氢的活性，具有一定的普适性。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于催化非临氢加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将前驱体M、Zn、Al和Ca的可溶性硝酸盐共溶于去离子水中，获得混合硝酸盐水溶液A；
2)将碱性沉淀剂溶解于去离子水中，获得溶液B；
3)于30～90℃，将溶液A和溶液B滴定混合，调节pH值8～11，持续搅拌老化2～6h，获得浆液C；
4)将浆液C冷却至室温后过滤，将滤饼以去离子水洗涤后，于70～110℃干燥8～24h，得到固体催化剂前驱体D；
5)将所述催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至400～600℃，维持2～6h后，转入管式炉中，通入氢气，并以2～10℃/min的速率升温至300～600℃进行还原处理，保温1～3h后自然冷却至室温，即得催化剂；
其中，所述前驱体M选自Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni和Cu中的任一种；
所述碱性沉淀剂选自NaOH、NaHCO3和Na2CO3的一种，或者以任意比混合的两种或三种形成的混合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的溶液A中各组分的摩尔比为M:Zn2+:Al3+:Ca2+＝1:1～100:0.01～100:0.01～50；优选地，所述溶液A中M的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶液B中碱性沉淀剂的摩尔浓度为1～10mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述沉淀温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；
优选地，所述pH值为8、9、10或11；
优选地，所述老化的处理时间为2h、4h或6h；
优选地，所述滴定混合为将溶液B滴加到溶液A中、将溶液A滴加到溶液B中，或者，同时向同一容器中分别滴加溶液A和溶液B的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述干燥温度为70℃、90℃或110℃；
优选地，所述干燥时间为8h、16h或24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述焙烧升温速率是2℃/min、5℃/min或10℃/min；
优选地，所述焙烧温度为400℃、500℃或600℃；
优选地，所述焙烧保温时间是2h、4h或6h；
优选地，步骤5)中升温速率是2℃/min、5℃/min或10℃/min；
优选地，所述还原处理的温度是300℃、450℃或600℃；
更优选地，所述还原处理的保温时间是1h、2h或3h。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法制备得到的催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂在催化加氢合成反应中的应用。
9.一种无溶剂非临氢加氢合成生物基长链醇酸的方法，包括如下步骤：
S1、将一元醇、羰基化合物和权利要求7所述的催化剂共混于高压反应釜中，将高压反应釜密封，分别用氮气各置换3～6次；所述一元醇为乙醇或异丙醇；所述羰基化合物为脂肪酮或脂肪酸甲酯；
S2、于150～280℃反应温度，持续搅拌中，进行催化加氢反应，反应时间为1～8h；
S3、反应结束后，自然冷却至25～60℃，取出反应混合物，然后分离得到生物基长链醇酸；
优选地，前述步骤S1中一元醇、羰基化合物和催化剂的质量比为50～180:1～100:1。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述脂肪酮选自2-丁酮、2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2-壬酮、4-壬酮和6-十一酮中的一种或多种；所述脂肪酸甲酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯中的一种或多种；
优选地，步骤S2中搅拌的转速为200～1000r/min；
优选地，步骤S3中所述混合反应物的分离方式为减压蒸馏。
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