CN113198479A - 一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法。一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：Cu：30～60％；Zn：18～42％；Al：8～25％；M：0.1～5％；其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。本发明采用并流共沉淀的制备方法，制备成类水滑石结构前驱体，再焙烧后得富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，该催化剂相比于传统铜基催化剂能适用于高浓度二氧化碳合成气制备甲醇的反应，并能减少脱碳工艺，降低二氧化碳排放，同时催化剂能承受反应过程中高水量环境。

Description

一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，在世界范围内的化工产品中，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。目前，甲醇被广泛用于精细化工、石油化工、染料、涂料、医药、农药、汽车和国防等工业中。随着自然环境的不断恶化，化石燃料的日渐枯竭，未来能源结构将转向清洁可再生能源。甲醇便于贮存和运输，是良好的液态储氢载体，并且甲醇具有较高的含氧量，燃烧热值高，将成为未来主要燃料的候补燃料，大规模推广应用和全球布局生产甲醇燃料，对于我国积极参与全球环境治理，落实减排承诺，发展生态文明建设具有极其重要的意义。
目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成，合成气的来源可以是天然气、煤炭或石油等矿物燃料，经过重整或气化、变换等工艺制备出CO、CO2、H2合成原料气，由于甲醇合成所需原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.0左右，为此需要通过脱除CO2等相关工艺调节氢碳比，以适合工业甲醇催化剂运行需求。目前合成气制甲醇采用的金属催化剂多为铜基催化剂，该催化剂由于具有高活性、副产物少、使用条件温和等优点至今仍然被广泛应用和研究，但目前市售工业催化剂在应用中对合成气中CO2含量一般要求在9％以下，防止过高的二氧化碳浓度在催化剂表面竞争吸附，不能及时活化参与反应，从而影响催化剂的反应活性和速率，并且过高的二氧化碳浓度，会造成粗甲醇中水量增多，增加整体设备能耗，同时反应过程中过高水量环境使得铜基催化剂活性Cu颗粒容易长大导致失活，使得催化剂稳定性较差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：
Cu：30～60％；
Zn：18～42％；
Al：8～25％；
M：0.1～5％；
其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。
优选地，Cu的质量百分比可以为35％～50％，也可以是45％～55％，也可以是50％～60％。
优选地，Zn的质量百分比可以为18％～30％，也可以是25％～35％，也可以是30％～42％。
优选地，Al的质量百分比可以为8％～15％，也可以是10％～20％，也可以是15％～25％。
优选地，M的质量百分比可以为0.1％～0.4％，也可以是0.3％～3％，也可以是2％～5％。
优选地，所述M为Zr和Y中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液与沉淀剂的水溶液并流沉淀，形成第一沉淀物；
2)将铜盐的水溶液与沉淀剂的水溶液并流滴加于所述第一沉淀物，形成第二沉淀物，然后老化处理，得到催化剂前驱体；
3)将所述催化剂前驱体焙烧，获得所述富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂。
优选地，所述沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
更优选地，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～1.5，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。
更优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠，所述氢氧化物包括氢氧化钠。
优选地，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为5～35℃、pH值为8～11。
更优选地，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为25～35℃、pH值为9.0～10.0。
优选地，步骤1)中，所述锌盐、所述铝盐和所述M盐为水溶性金属盐。
更优选地，所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
更优选地，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种
更优选地，所述M盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
更优选地，所述锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。
优选地，步骤2)中，所述铜盐为水溶性金属盐。
更优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
优选地，步骤2)中，所述铜盐的水溶液中铜离子的浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
更优选地，所述铜盐的水溶液中铜离子的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。
优选地，步骤2)中，所述老化处理的温度为50～90℃。
更优选地，所述老化处理的温度为60℃～70℃。
优选地，步骤2)中，所述老化处理的时间为8h～30h。
更优选地，所述老化处理的时间为10h～18h。
优选地，步骤2)中，所述老化处理后还包括洗涤，所述洗涤采用水进行处理，洗涤中液固比为50％～80％，洗涤次数为3～5次，直至洗涤液为中性。
优选地，所述催化剂前驱体具有类水滑石结构。
优选地，步骤3)中，所述焙烧前还包括干燥，所述干燥温度为80℃～120℃。
优选地，步骤3)中，所述焙烧温度为300℃～600℃。
更优选地，所述焙烧温度为400℃～500℃。
优选地，步骤3)中，所述焙烧时间为4h～24h。
更优选地，所述焙烧时间为15h～18h。
优选地，步骤3)中，所述焙烧后还包括压片粉碎至40～60目。
本发明的目的之三在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的方法，采用上述所述的催化剂。
优选地，所述富二氧化碳合成气制甲醇在固定床反应器中进行。
优选地，所述富二氧化碳合成气至少含有CO2和CO，以富二氧化碳合成气的总体积为基准计，CO2/(CO+CO2)为15v％～75v％。
优选地，制甲醇的原料气还包括H2，所述富二氧化碳合成气中CO与H2的体积比为1：(2～10)。
优选地，反应条件为：催化反应温度为230℃～280℃，反应压力5.0Mpa～10.0Mpa。
本发明中富二氧化碳合成气制甲醇的反应为：
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
本发明采用并流共沉淀制备方法，将含有Cu、Zn、Al和M的复合金属氧化物制备成类水滑石结构的前驱体，再焙烧后得富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，该催化剂相比于传统铜基催化剂能适用于高浓度二氧化碳合成气制备甲醇的反应，并能减少脱碳工艺，降低二氧化碳排放，同时催化剂能承受反应过程中带来的高水量环境。此外，本发明制备的复合氧化物催化剂具有层状结构，层状结构形成结构限域从而能明显限定Cu纳米颗粒生长，从而显著提高催化剂的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的催化剂适用于高浓度二氧化碳合成气制甲醇反应，能减少脱碳工艺，降低二氧化碳排放，提高甲醇产率。
2)本发明的催化剂能承受反应过程中高水量环境，层状复合氧化物结构能明显抑制活性Cu颗粒生长，显著提高催化剂稳定性。
附图说明
图1显示为本申请应用例5中采用Cat-3催化剂进行富二氧化碳合成气制甲醇过程中二氧化碳和一氧化碳的转化率图。
图2显示为本申请应用例5中采用Cat-3催化剂进行富二氧化碳合成气制甲醇过程中甲醇的时空产率图。
图3显示为本申请对比例中采用商业甲醇催化剂进行富二氧化碳合成气制甲醇过程中二氧化碳和一氧化碳的转化率图。
图4显示为本申请对比例中采用商业甲醇催化剂进行富二氧化碳合成气制甲醇过程中甲醇的时空产率图。
图5显示为本申请实施例3的复合催化剂前驱体的XRD图。
图6显示为本申请实施例1的Cat-1催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请实施例中，沉淀剂的水溶液是44.6g碳酸钠和40.0g氢氧化钠溶于1L水中形成的。
为了便于模拟富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂进行催化性能研究，本申请实施例中的富二氧化碳合成气的组成及体积比为H2：CO：CO2：N2＝73.5：14：9.5：3。
本申请应用例中，反应尾气采用在线气相色谱进行分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为内标进行CO2转化率、CO的转化率和甲醇的选择性分析计算，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA。
本申请应用例中，液相产物由冷阱收集，经气相色谱进行分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。
实施例1
本实施例中，制备富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝50：20：25：5)，包括如下步骤：
1)将9.2g硝酸锌、34.7g硝酸铝和1.3g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，然后与沉淀剂的水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.0，形成第一沉淀物。
2)将18.9g硝酸铜溶于1.5L水中形成铜盐的水溶液，接着与沉淀剂的水溶液搅拌下并流并滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.0，滴加完成后，在70℃下搅拌老化12h，搅拌速率为10r/min，老化后离心获得固体物，按照液固比为50％的比例加入水并洗涤5次，得到复合催化剂前驱体。
3)将步骤2)中的催化剂前驱体在烘箱中干燥，在经400℃下焙烧18h，压片破碎至40～60目，获得CuZnAlZr催化剂，记作Cat-1。
图6是本实施例1中Cat-1的SEM图，从图6看出，本实施例制备的催化剂颗粒呈大量绒毛状颗粒，绒毛状颗粒由片状块体堆积而成，且颗粒与颗粒之间存有间隙。
实施例2
本实施例中，制备富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝30.5：41.5：24.5：3)，包括如下步骤：
1)将19.0g硝酸锌、34.0g硝酸铝和0.89g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，然后与沉淀剂的水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为30℃和pH值为9.5，形成第一沉淀物。
2)将11.5g硝酸铜溶于1.0L水中形成铜盐的水溶液，接着与沉淀剂的水溶液搅拌下并流并滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度为30℃和pH值为9.5，滴加完成后，在65℃下搅拌老化18h，搅拌速率为10r/min，老化后离心获得固体物，按照液固比为60％的比例加入水并洗涤4次，得到复合催化剂前驱体。
3)将复合催化剂前驱体在烘箱中干燥，在经500℃下焙烧15h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合催化剂，标记为Cat-2。
实施例3
本实施例中，制备富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Y＝55：20：20：5)，包括如下步骤：
1)将9.2g硝酸锌、27.8g硝酸铝和2.2g硝酸钇共溶于1L去离子水中，然后与沉淀剂的水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为10.0，形成第一沉淀物。
2)将20.8g硝酸铜溶于1.0L水中形成铜盐的水溶液，接着与沉淀剂的水溶液搅拌下并流并滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为10.0，滴加完成后，在60℃下搅拌老化18h，搅拌速率为10r/min，老化后离心获得固体物，按照液固比为70％的比例加入水并洗涤4次，得到复合催化剂前驱体。
3)将复合催化剂前驱体在烘箱中干燥，在经400℃下焙烧18h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlY复合催化剂，标记为Cat-3。
图5为本实施例3制备的Cat-3的XRD图，从图5可知，本实施例制备的复合催化剂的前驱体具有类水滑石结构的特征，2θ≈12、24和35°的三个强度较大的尖锐衍射峰分别对应于层状结构的(003)、(006)和(009)晶面的衍射。而且，除了类水滑石相，没有观察到其它晶相的衍射峰。
实施例4
本实施例中，制备富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂(Cu：Zn：Al：Zr＝60：17.5：22.4：0.1)，包括如下步骤：
1)将8.0g硝酸锌、31.1g硝酸铝和0.03g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，然后与沉淀剂的水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.5，形成第一沉淀物。
2)将22.7g硝酸铜溶于1.0L水中形成铜盐的水溶液，接着与沉淀剂的水溶液搅拌下并流并滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.5，滴加完成后，在65℃下搅拌老化24h，搅拌速率为10r/min，老化后离心获得固体物，按照液固比为80％的比例加入水并洗涤3次，得到复合催化剂前驱体。
3)将复合催化剂前驱体在烘箱中干燥，在经450℃下焙烧18h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合催化剂，标记为Cat-4。
实施例5
本实施例中，制备富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂(Cu：Zn：Al：Y＝55：33：7.5：4.5)，包括如下步骤：
1)将15.1g硝酸锌、10.4g硝酸铝和1.9g硝酸钇共溶于0.6L去离子水中，然后与沉淀剂的水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.5，形成第一沉淀物。
2)将20.8g硝酸铜溶于0.5L水中形成铜盐的水溶液，接着与沉淀剂的水溶液搅拌下并流并滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度为25℃和pH值为9.5，滴加完成后，在70℃下搅拌老化24h，搅拌速率为10r/min，老化后离心获得固体物，按照液固比为60％的比例加入水并洗涤4次，得到复合催化剂前驱体。
3)将复合催化剂前驱体在烘箱中干燥，在经500℃下焙烧18h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlY复合催化剂，标记为Cat-5。
应用例1
本实施例中，将采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备获得的复合催化剂，进行加氢制备甲醇。具体包括如下：
在5ml固定床反应器中，分别取1.5g实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备获得的复合催化剂，以1.5g细石英砂稀释复合催化剂，还原气氛为5％H2-95％N2，流量为80ml/min，还原温度为230℃，还原时间为8h。还原过程结束后，降温至180℃，用N2将压力冲至5.0MPa，进原料气空速4000h-1，原料气组分中CO2/(CO+CO2)在40％，升温至催化反应温度250℃进行反应，分别收集反应尾气和液相产物，用色谱检测进行定性定量分析并计算，具体结果见表1。
表1 Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4和Cat-5催化剂的催化性能
Figure BDA0003039515200000081
Figure BDA0003039515200000091
注：原料气组分及体积比为H2：CO：CO2：N2＝73.5：14：9.5：3，反应温度250℃，压力5MPa，空速4000h-1。
应用例2
本应用例中，采用Cat-1催化剂在不同温度下进行加氢制备甲醇，包括如下步骤：
称取1.5gCat-1催化剂，在5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为5％H2-95％N2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为8h。还原过程结束后，降温至180℃，用N2将压力冲至5.0MPa，进原料气空速4000h-1，原料气组分CO2/(CO+CO2)在40％，升温至反应温度分别为230℃、250℃、280℃开始反应，分别收集反应尾气和液相产物，用色谱检测进行定性定量分析并计算，具体结果见表2。
表2 Cat-1催化剂在不同温度下的催化性能
反应温度/℃ CO<sub>2</sub>转化率/％ CO转化率/％ 甲醇的时空产率g/(gcat.h)
230 25 63 0.54
250 34 75 0.63
280 37 78 0.65
注：原料气组分及体积比为H2：CO：CO2：N2＝73.5：14：9.5：3，压力5MPa，空速4000h-1。
应用例3
本应用例中，采用Cat-3催化剂在不同CO2/(CO+CO2)浓度下进行加氢制备甲醇，包括如下步骤：
称取1.5gCat-3催化剂，在5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为5％H2-95％N2，流量为80ml/min，还原温度为240℃，还原时间为8h。还原过程结束后，降温至180℃，用N2将压力冲至5.0MPa，进原料气空速10000h-1，CO2/(CO+CO2)浓度分别为15％、30％、45％、55％和75％，升温至催化反应温度为250℃进行反应，分别收集反应尾气和液相产物，用色谱检测进行定性定量分析并计算，具体结果见表3。
表3 Cat-3催化剂在不同CO2/(CO+CO2)浓度下的催化性能
Figure BDA0003039515200000092
Figure BDA0003039515200000101
注：原料气组分及体积比为H2：(CO+CO2)：N2＝72.75：24.25：3，反应温度250℃，反应压力5Mpa，空速10000h-1。
应用例4
本应用例中，采用Cat-4催化剂在不同压力下进行加氢制备甲醇，包括如下步骤：
称取1.5gCat-4催化剂，在5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为5％H2-95％N2，流量为80ml/min，还原温度为240℃，还原时间为8h。还原过程结束后，降温至180℃，用N2将压力冲至一定压力，进原料气空速4000h-1，原料气组分CO2/(CO+CO2)在40％，升温至催化反应温度为250℃进行反应，分别收集反应尾气和液相产物，用色谱检测进行定性定量分析并计算，具体结果见表4。
表4 Cat-4催化剂在不同压力下的催化性能
Figure BDA0003039515200000102
注：原料气组分及体积比为H2：CO：CO2：N2＝73.5：14：9.5：3，压力5MPa，空速4000h-1。
应用例5
本应用例中，考察Cat-3催化剂的寿命，包括如下步骤：
基于应用例3的反应条件，考察Cat-3催化剂的寿命，具体为：Cat-3催化剂在合成气运行180h后，经过不同浓度的富二氧化碳合成气运行近720h，再恢复到合成气运行，总计运行1100h左右。每24h通过在线色谱检测一次CO2、CO和甲醇的浓度，然后分别计算得出CO2和CO的转化率以及甲醇的时空产率。CO和CO2的转化率结果见图1，甲醇的时空产率结果见图2。整个反应过程中的压力为5.0MPa，进原料气空速10000h-1；合成气经Cat-3催化剂加氢制甲醇过程中，原料气组成及体积比为：H2：CO：CO2：N2＝62：14.5：4.5：19；富二氧化碳合成气经Cat-3催化剂加氢制甲醇过程中，原料气组成及体积比为：H2：(CO+CO2)：N2＝72.75：24.25：3，其中，CO2/(CO+CO2)浓度分别为15％、30％、45％、55％和75％。
从图1和图2中看出，对比运行富二氧化碳合成气前后，运行合成气时，催化剂用于催化反应过程中CO转化率和甲醇的时空产率的结果看出，催化剂的性能差异不大，表明催化剂稳定性较好，能够适用于富二氧化碳合成气条件运行。
对比例
本对比例，将考察市售商业甲醇催化剂(其中，CuO占比为65wt％，ZnO占比为15wt％，Al2O3占比为10wt％，助剂占比为10wt％)的寿命，包括如下步骤：除了催化剂变为市售商业甲醇催化剂外，其余同应用例5。CO和CO2的转化率结果见图3，甲醇的时空产率结果见图4。
从图3和图4中看出，经过富二氧化碳合成气运行后，再重新进行常规合成气运行，市售商业甲醇催化剂的催化剂性能下降约50％，具体参见图3和图4中首段时间段及末段时间段的CO、CO2转化率和甲醇的时空产率的比较；这一结果表明市售商业甲醇催化剂无法承受高浓度二氧化碳合成气运行，市售商业甲醇催化剂在富二氧化碳合成气条件下稳定性能较差。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：
Cu：30～60％；
Zn：18～42％；
Al：8～25％；
M：0.1～5％；
其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液与沉淀剂的水溶液并流沉淀，形成第一沉淀物；
2)将铜盐的水溶液与沉淀剂的水溶液并流滴加于所述第一沉淀物，形成第二沉淀物，然后老化处理，得到催化剂前驱体；
3)将所述催化剂前驱体焙烧，获得所述富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为5℃～35℃，pH值为8～11。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锌盐、所述铝盐、所述M盐为水溶性金属盐；
和/或，所述锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜盐为水溶性金属盐；
和/或，所述铜盐的水溶液中铜离子的浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述老化处理的温度为50℃～90℃；
和/或，所述老化处理的时间为8h～30h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧温度为300℃～600℃；
和/或，所述焙烧时间为4h～24h。
9.一种富二氧化碳合成气制甲醇的方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述富二氧化碳合成气至少含有CO2和CO，以富二氧化碳合成气的总体积为基准计，所述富二氧化碳合成气中CO2/(CO+CO2)为15v％～75v％；
和/或，制甲醇的原料气还包括H2，所述富二氧化碳合成气中CO与H2的体积比为1：(2～10)；
和/或，反应条件为：温度为230℃～280℃，压力5.0Mpa～10.0Mpa。
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