CN111545055B - 类水滑石衍生复合氧化物材料的应用 - Google Patents

类水滑石衍生复合氧化物材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了类水滑石衍生复合氧化物材料的应用。本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物应用于催化分解硫化氢或酸性气体中硫化氢制取氢气和单质硫中。本发明提供的一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物催化所述硫化氢或所述酸性气体中硫化氢进行分解反应，即得到氢气和单质硫。本发明类水滑石衍生复合氧化物材料结构稳定，在催化时具有良好的热稳定性、耐硫性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能；水滑石衍生复合氧化物在化工行业酸性气H2S催化分解反应中表现出优异的催化活性，可获得50％的H2产率(800℃)。

Description

类水滑石衍生复合氧化物材料的应用
技术领域
本发明涉及类水滑石衍生复合氧化物材料的应用，具体涉及类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用，属于酸性气治理和资源回收领域。
背景技术
石油化工、煤化工和天然气化工的生产过程中会产生大量的硫化氢酸性气体。硫化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体，也是一种神经毒剂。其致毒作用的主要器官是中枢神经系统和呼吸系统，同时也可对心脏等器官造成损害；对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜等接触部位。据估算，我国化工行业每年会产生1200万吨以上的酸性气。目前，针对化工行业H2S酸性气治理，采用传统的克劳斯(Claus)工艺方法处理硫化氢，将其氧化为单质硫和水：
H2S+3/2O2→SO2+H2O
2H2S+SO2→3/xSx+2H2O
虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化，但却使具有更高附加值的氢转化为水，浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料，目前工业用氢气都是由轻烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产，成本高、价格贵，难以作为燃料被广泛使用。因此，若能将硫化氢分解，则不仅可以使硫化氢无害化，而且可以得到高附加值的氢气和单质硫。并且，在实现氢能在石油加工过程的循环利用的同时，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放，具有很大的现实意义。
然而，硫化氢的热力分解反应为强吸热反应，且受热力学平衡限制，在低温下只有很低的平衡转化率(1000℃时硫化氢的转化率仅为20％，1200℃的转化率为38％)。催化分解硫化氢不仅可以有效提高氢气和硫磺的产率，还可以降低反应温度，是一种操作简单稳定，可被广泛应用的方式。目前，硫化氢分解催化剂主要集中在金属硫化物(如FeS，CuS和NiS)，金属二硫化物(如MoS2，WS2，FeS2，CoS2和NiS2)等。但目前，这些催化剂都存在活性普遍不高(770℃时氢气收率为20％)。因此，开发一种制备且操作简单，在较高温度条件下能高效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。
水滑石是极少数可以存在于自然界中的一种层状结构的阴离子黏土材料，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的化合物。类水滑石化合物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是指水滑石中的Mg、Al被其它金属离子取代后的化合物，它在结构上与HT相同。LDHs的化学组成具有如下通式：[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中MII是位于层板二价金属离子，MIII是位于层板上三价金属离子，An-为层间阴离子(无机和有机阴离子)。
类水滑石材料在一定的条件下焙烧后，层间的CO3 2-和OH-等阴离子被脱除，但仍能保持部分层状结构，形成层状双金属氧化物(类水滑石衍生复合氧化物，LDO)。材料层状结构的空间效应可以阻止金属粒子跨层迁移和聚集，进而抑制了材料的烧结,因而具有良好的热稳定性能。其外还具有晶粒尺寸及分布的可调控性,化学组成的可调控性和金属元素分布均匀且协同效应强等优点。
发明内容
本发明的目的是提供类水滑石衍生复合氧化物材料的应用，具体提供类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的应用。
本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物材料应用于催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2+ x-M3+ y-LDO和/或M2+ x-M3+ yMo-LDO，其中M2+为Mg2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+为Fe3+、Co3+、Al3+、Mn3 +中的至少一种；
所述M2+ x-M3+ yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可为3:1。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢的反应条件如下：温度为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力为常压。
本发明还提供了所述类水滑石衍生复合氧化物材料在对酸性气体中硫化氢的催化分解制取氢气和单质硫中的应用；
所述酸性气体中硫化氢来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的酸性气体。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2+ x-M3+ y-LDO和/或M2+ x-M3+ yMo-LDO，其中M2+为Mg2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+为Fe3+、Co3+、Al3+、Mn3 +中的至少一种；
所述M2+ x-M3+ yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可为3:1。
上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解酸性气体中硫化氢的反应条件如下：温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力可为常压。
本发明进一步提供了一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述硫化氢或所述酸性气体中硫化氢进行分解反应，即得到氢气和单质硫。
上述的方法中，所述酸性气体中硫化氢的体积百分浓度可为0.1～100％；氨的体积百分浓度可为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度可为0～50％；烃类体积百分浓度可为0～10％；水体积百分浓度可为0～30％。
上述的方法中，所述分解反应的条件如下：
温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力为常压。
上述的方法中，当所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述酸性气体中硫化氢在催化反应床上进行时，所述酸性气体的空速可为1000h-1～50000h-1，具体为24000h-1、1000h-1～24000h-1、24000h-1～50000h-1或15000h-1～40000h-1。
本发明中，所述常压为本领域公知的常识，指的是一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa。
本发明具有以下优点：
(1)类水滑石衍生复合氧化物材料结构稳定，在催化时具有良好的热稳定性、耐硫性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能。
(2)类水滑石衍生复合氧化物在化工行业酸性气H2S催化分解反应中表现出优异的催化活性，可获得50％的H2产率(800℃)。
附图说明
图1为不同组分的LDH的XRD图谱。
图2为本发明实施例中不同温度对类水滑石衍生复合氧化物催化材料催化硫化氢分解制取氢气产率的影响。
图3为对比例中文献采用的催化剂催化硫化氢分解制取氢气产率的效果图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
Mg3-Al-LDO、Co3-Al-LDO和Ni3-Al-LDO类水滑石衍生复合氧化物合成方法：
MgNO3，CoNO3，NiNO3，Al2(NO3)3，NaOH和(NH4)6Mo7O24作为合成的原始材料。首先将60mmol的MgNO3(CoNO3，NiNO3)，20mmol的Al2(NO3)3溶解到200ml预先用氮气去除二氧化碳的去离子水中，制的溶液1，在短时间内(5s)将混合好的溶液1倒入800ml的0.15M的NaOH溶液中。然后在氮气气氛下搅拌15分钟。然后抽滤，用除碳的去离子水洗3次，滤饼在80℃条件下过夜干燥便可制的M2Al-LDH前驱物。将该前驱物在550℃，空气条件下焙烧4h可得到类水滑石衍生复合氧化物Mg3Al-LDO，Co3Al-LDO和Ni3Al-LDO。
Mg3AlMo-LDO，Co3AlMo-LDO和Ni3AlMo-LDO类水滑石衍生复合氧化物合成方法：
将3g碾磨过的40-60目的镁铝水滑石材料溶解于定量去离子水中，然后该溶液在60℃、惰性气体(氮气)保护条件下搅拌2h。将一定量钼酸铵(8％wt钼交换量)
溶解到定量去离子水中，将该溶解在pH为6、惰性气体(氮气)保护条件下滴加到搅拌2h的水滑石溶液中，滴加过程的pH值通过滴加0.1moL/L的硝酸溶液控制，滴加完成后溶解在60℃、惰性气体(氮气)保护条件下继续搅拌2h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性60℃烘干，然后将该前驱物在550℃，空气条件下焙烧4h可得到类水滑石衍生复合氧化物Mg3AlMo-LDO，Co3AlMo-LDO和Ni3AlMo-LDO。
在石英反应管中填充上述制备得到的类水滑石衍生复合氧化物催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气-固相催化反应，实现硫化氢的分解。催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定。
催化剂的质量为0.5g，粒径为20-40目；催化剂床层温度为500～800℃；使用质量流量计控制反应气的流量，其中H2S的浓度为1000ppm，反应空速为24000h-1，反应压力为常压。考察合成的材料对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响。反应后的气体成分及浓度使用气相色谱仪来进行检测。在该反应中催化剂活性通过H2S的转化率(以H2计)来表示：
H2S的转化率(H2产率)＝出口气中H2气体的浓度/进气口中H2S气体的浓度×100％。
结果如图2所示，通过图2可知，本发明铁铝尖晶石对硫化氢分解制取氢气产率，800℃时能达到50％以上。
对比例、
根据文献(Kiran Raj G.Burra,Ghada Bassioni,Ashwani K.Gupta.Catalytictransformation of H2S for H2 production.International journal of hydrogenenergy,43(2018)22852-22860)中合成水滑石合成方法：采用传统共沉淀合成方法，得到合成水滑石。合成水滑石后在300～500℃条件下煅烧2～5个小时，制备LDO。催化剂评价方法为：常压，质量空速(WHSV)1.88～5.1hr-1。
由图3可知，对比例中催化剂的性能在900℃时只有不到20％的H2S转化率(氢气产率可知一定会≤20％)，本发明于其相比，产率显著升高。

Claims (9)

1.类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用；
所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2+ x-M3+ y-LDO和/或M2+ x-M3+ yMo-LDO，其中M2+为Mg2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+为Al3+；
所述M2+ x-M3+ yMo-LDO中Mo的质量百分含量为5~30%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y为2~4:1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢的反应条件如下：温度为300~1100℃，反应压力为常压。
4.类水滑石衍生复合氧化物在对酸性气体中硫化氢的催化分解制取氢气和单质硫中的应用；
所述酸性气体中硫化氢来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的酸性气体；
所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2+ x-M3+ y-LDO和/或M2+ x-M3+ yMo-LDO，其中M2+为Mg2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+为Al3+；
所述M2+ x-M3+ yMo-LDO中Mo的质量百分含量为5~30%。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y为2~4:1。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解酸性气体中硫化氢的反应条件如下：温度为300~1100℃，反应压力为常压。
7.一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，其特征在于：采用类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述硫化氢或酸性气体中硫化氢进行分解反应，即得到氢气和单质硫；
所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2+ x-M3+ y-LDO和/或M2+ x-M3+ yMo-LDO，其中M2+为Mg2+、Ni2+和Co2+中的至少一种，M3+为Al3+；
所述M2+ x-M3+ yMo-LDO中Mo的质量百分含量为5~30%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述分解反应的条件如下：
温度为300~1100℃，反应压力为常压。
9.根据权利要求7或8所述的方法，包括如下步骤：当所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述酸性气体中硫化氢在催化反应床上进行时，所述酸性气体的空速为1000 h-1~50000 h-1。
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