LT5649B - Katalizatorius. skirtas anglies monoksido garų konversijai, jo gavimo ir panaudojimo būdai - Google Patents

Katalizatorius. skirtas anglies monoksido garų konversijai, jo gavimo ir panaudojimo būdai Download PDF

Info

Publication number
LT5649B
LT5649B LT2009016A LT2009016A LT5649B LT 5649 B LT5649 B LT 5649B LT 2009016 A LT2009016 A LT 2009016A LT 2009016 A LT2009016 A LT 2009016A LT 5649 B LT5649 B LT 5649B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
catalyst
iron
chromium
carbon monoxide
conversion
Prior art date
Application number
LT2009016A
Other languages
English (en)
Other versions
LT2009016A (lt
Inventor
Tamara Mikhailovna Jurieva
Margarita Petrovna DEMESHKINA
Alexandr Alexandrovich KHASIN
Tatyana Petrovna Minjukova
Ljudmila Mikhailovna PLYASOVA
Natalya Alekseevna BARONSKAYA
Marina Valerievna Lebedeva
Irina Dmitrievna REZNICHENKO
Leonid Gennadievich VOLCHATOV
Alexandr Petrovich Bocharov
Marina Ivanovna Tseljutina
Olga Mikhailovna Posokhova
Tatyana Ivanovna Andreeva
Original Assignee
Institut Kataliza Imeni G. K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Kataliza Imeni G. K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk filed Critical Institut Kataliza Imeni G. K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk
Publication of LT2009016A publication Critical patent/LT2009016A/lt
Publication of LT5649B publication Critical patent/LT5649B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Išradimas pateikia geležies-chromo katalizatorių, turintį geležies-chromo hidroksilo junginių fazę, turinčią getito ir/arba hidrohematito struktūrą, jo gavimo būdą ir jo panaudojimo anglies monoksido garų konversijos procese būdą. Katalizatorius taip pat gali turėti vario. Katalizatorius yra gaunamas, nusodinant natrį ir kalį amonio hidroksidų arba karbonatų tirpalais iš geležies 2+ ir 3+ ir chromo 3+ nitratų mišinio tirpalų, kurie yra gaunami metalinės geležies chromo 6+ junginių ir azoto rūgšties oksidacine-redukcine sąveika. Anglies monoksido garų konversijos būdas, naudojant išradimo būdo minėtą katalizatorių, yra vykdomas aukštesnėje negu 250 oC temperatūroje. Minėtas išradimas įgalina pagaminti katalizatorių, turintį mažesnius sieros (lygu arba mažiau negu 0,03 masės %) ir chromo 6+ (lygu arba mažiau negu 0,05 masės %) kiekius ir pasižymintį dideliu aktyvumu aukštesnėje negu 350 oC temperatūroje.

Description

Išradimas susijęs su vandenilio gamybos būdu anglies monoksido garų konversija ir katalizatoriais, skirtais šiam būdui, ir gali būti panaudojamas skirtingose pramonės šakose.
Anglies monoksido garų konversijos reakcija yra vandenilio gavimo būdo iš gamtinių dujų pakopa. CO garų konversijos reakcija yra egzoterminė, konversijos gylis yra nustatomas termodinamine pusiausvyra, kuri vienareikšmiškai susijusi su dujų mišinio temperatūra prie išėjimo iš katalizatoriaus sluoksnio. Tradiciškai anglies monoksido garų konversija yra atliekama dviem pakopomis: (1) 350-500°C temperatūrų intervale ant geležies-chromo katalizatoriaus ir (2) 190-300°C ant vario-cinko-aliuminio katalizatoriaus [Katalizatoriai, naudojami azoto pramonėje. Redaguota A.M. Alekseev, Čerkasai, NIITEkhim. 1979],
Dabartiniu metu perspektyviausi 1 proceso pakopos katalizatoriai yra geležies-chromo ir geiežies-chromo-vario pagrindo junginiai. Pagrindiniai jiems keliami reikalavimai yra: (1) sieros kiekis ne didesnis, negu 0,03 masės %, (2) chromo 6+ kiekis ne didesnis, negu 0,05 masės %, (3) katalizatoriaus aktyvumas, užtikrinantis proceso vyksmą sluoksnio paviršiaus temperatūrose, mažesnėse negu 350°C, pavyzdžiui, 320-330°C, (4) gamybos technologijos ekologinė apsauga.
(1) Sieros kiekis katalizatoriuje yra ribojamas ryšium su tuo, kad reakcijos terpės sąlygomis sieros junginiai, esantys žinomuose katalizatoriuose sulfatų formos, yra paverčiami dujiniais H2S ir CS2 ir nuodija vario turintį katalizatorių, skirtą žemos temperatūros CO garų konversijai. Sieros kiekio sumažinimui reakcijos dujose prieš pradedant eksploataciją rekomenduojama atlikti katalizatoriaus „prapūtimą“ nuo sieros 8-10 vai. (operacija, žymiai pabloginanti proceso ekonominius parametrus), tačiau ir dėl to nepasiekiamas visiškas sieros pašalinimas [Techninių dujų valymas. Redaguota T.A. Semenova ir I.L. Leites. Maskva, Chimija, 1977, 488 p.]. Be abejo, geriausias sieros kiekio sumažinimo būdas yra panaudojimas žaliavos, neturinčios sieros arba turinčios sieros nežymų kiekį, mažėjantį katalizatoriaus gavimo proceso metu (atvėsinimas, katalizatoriaus masės plovimai).
(2) Katalizatoriuje esančių chromo 6+ junginių kiekius (ne didesnis, negu 0,05 masės % - šiuolaikinis reikalavimas pramoniniam katalizatoriui) diktuoja katalizatoriaus pakrovimo ir iškrovimo iš aparato darbo saugos sąlygos ir aplinkos užterštumo pavojus, saugant ir utilizuojant panaudotą katalizatorių.
(3) Naudojant adiabatinius aparatus, temperatūros sumažėjimas reaktoriaus sluoksnio pradžioje sąlygoja dujų srovės temperatūros sumažėjimą prie išėjimo iš reaktoriaus, taigi ir CO konversijos gylio padidėjimą, pavyzdžiui, iki pakankamo CO kiekio - 2-2,5 tūrio % ir mažiau.
(4) Kaip gamybos technologijos ekologinė apsauga suprantamas minimalus NO ir NO2 susidarymas ir jų sanitarinė absorbcija, chromo 6+ ir vario 2+ nebuvimas nuotekose arba leidžiamas jų kiekis ribose, patvirtintose sanitarinėmis normomis.
Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas anglies oksido garų konversija (SU 651838, B01J37/04, 15.03.79), turinčio 7,2 masės % Cr2O3, sumaišant geležies dioksidą Fe2O3 su chromo rūgštimi su toliau sekančiu formavimu, džiovinimu ir iškaitinimu.
Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas (SU 1790064, B01J 37/04, 20.05.96), besiskiriantis papildomu magnetito Fe3Ū4 įvedimu 15-100% kiekiu nuo bendros geležies oksido masės.
Šių būdų trūkumai yra palyginti žemas šiais būdais gaunamų katalizatorių aktyvumas.
Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas (RU 2170615, B01J23/881, 20.07.01), gaunamo sumaišant geležies oksidą su chromo rūgšties vandeniniu tirpalu ir mangano druska, toliau formuojant granules, jas džiovinant ir iškaitinant. Prieš iškaitinimą papildomai įvedami Mg arba Ca, Nd arba Pr junginiai. Trūkumas yra aukšta gaunamo katalizatoriaus kaina.
Žinomas geležies-chromo katalizatoriaus gavimo būdas (RU 2275963, B01J37/03, 10.05.06), sumaišant chromo anhidridąsu geležies junginiais, gautais nusodinant geležies hidroksilo junginį su amoniako arba natrio karbonato tirpalais iš geležies sulfato tirpalų, po ko seka išplovimas, formavimas ir iškaitinimas 280420°C. Geležies sulfato kaip žaliavos panaudojimas reikalauja didelio kiekio vandens ir daug laiko sieros pašalinimui. Prie trūkumų taip pat priskiriami didelis chromo 6+ kiekis ir palyginus žemas katalizatoriaus aktyvumas visame temperatūrų intervale, ypatingai temperatūroje, žemesnėje negu 350°C (žiūr.
prototipas, aprašytas 6 pavyzdyje). Šio išradimo variantai siūlo chromo anhidridą sumaišyti su geležies hidroksilo junginiais ir gautą mišinį iškaitinti 50-200°C prieš formuojant katalizatorių, kas neleidžia išvengti aukščiau minėtų trūkumų, tačiau papildomai sąlygoja didelį katalizatoriaus nusodinimąjo panaudojimo metu.
Taip pat žinomas anglies oksido konversijos vandens garais geležieschromo katalizatorius (RO 100112, B01J23/08, 14.08.1990], gautas pirmtaką kaitinant 250°C ore, kurį gauna naudojant geležies (III), chromo (III) nitratų tirpalus ir tinkamą bazinį agentą (amoniako, natrio hidroksido tirpalas). Katalizatoriaus trūkumai yra jo mažas aktyvumas ir padidintas chromo 6+ kiekis. Padidintas Cr+6 kiekis yra iškaitinimo ore išdava. Be to, azoto rūgščių druskų, kaip žaliavos, naudojimas sąlygoja aukštą katalizatoriaus kainą.
Ekonominių rodiklių pagerinimas, naudojant sieros neturinčius reagentus, pasiekiamas gaunant nitratus katalizatoriaus gamybos technologijos rėmuose, panaudojant pigią žaliavą, pavyzdžiui, metalinę geležį ir chromo anhidridą, gaunant geležies 2+ ir 3+ ir chromo 3+ nitratus metalinės geležies, chromo anhidrido ir azoto rūgšties oksidacine-redukcine sąveika.
Artimiausias pateikiamam išradimui yra išradimas (BG 62040, B01J23/702, 9.01.1999], kuriame aprašytas geležies-chromo-vario katalizatoriaus gavimo būdas CO garų konversija su dideliu hidroksilinio paviršiaus padengimu, dirbančio 350-450°C. Katalizatorius yra gaunamas geležies (III) nitratų, chromo (III) nitratų tirpalus ir vario nitratą sumaišant su CO2 prapučiamu amoniako tirpalu. Geležies (III) ir Cr (III) nitratai gaunami ištirpinant metalinės geležies laužą ir chromo anhidridą 23 masės % azoto rūgšties, prapučiant 40-60°C orą.
Žinomo katalizatoriaus trūkumai yra:
1. Neįmanoma gauti katalizatoriaus su chromo 6+ kiekiu, ne didesniu negu 0,05 masės % (šiuolaikiniai reikalavimai pramoniniam katalizatoriui), kadangi išradimo katalizatorių iškaitina ore 350-450°C. Šioje temperatūroje deguonies terpėje yra pastebimas didelis Cr+3 į Cr+6 oksidacijos greitis [T.V. Rodė „Deguoniniai chromo junginiai“, leidykla AH SSSR, Maskva, 1962],
2. Pateiktos geležies ir chromo nitratų gavimo sąlygos (23 masės % rūgšties, oras ir 40-60°C temperatūra) užtikrina azoto oksidų NO ir NO2 nesusidarymą nitratų gavimo metu, tačiau ne pilną Cr6+ atstatymą iki Cr3+. Neatsistatęs chromas lieka filtrate po katalizatoriaus masės išskyrimo iš suspensijos, gautos atvėsinant, ir pereina (nuotekas. Pilnas chromo atstatymas patente nenagrinėjamas.
3. Siauras katalizatoriaus darbinės temperatūros intervalas - 300-360°C.
Išradimas sprendžia katalizatoriaus, kuris pasižymi dideliu aktyvumu garų konversijos reakcijoje intervale 250-350°C, sukūrimo užduotį.
Šis išradimas numatytos užduoties sprendimui pateikia anglies monoksido garų konvenrsijos katalizatorių, savo sudėtyje turintį geležies 3+ ir chromo 3+ hidroksilo junginių fazę su getito (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) ir/arba hidrohematito FeO(1i5.0,5X)(OH)x [E.VVolska, Zeitschr. Fur Kristallogr. VI54, N1/2, 1981, 69-71 psl.] struktūra.
Geležies ir chromo atominis santykis katalizatoriuje yra didesnis, negu 1.
Katalizatorius papildomai gali turėti daugiau, negu 1,0 masės % vario.
Katalizatorius, turintis vieną iš aukščiau minėtų hidroksido fazių, pasižymi aktyvumu garų konversijos reakcijoje 250-350°C temperatūros intervale, žymiai didesniu negu žinomų analogų, kurie pagrinde apima fazę, turinčią hematito aFe2O3 arba magnetito Fe3O4 struktūrą, kaip tai iliustruoja žemiau pateikti pavyzdžiai.
Šis išradimas taip pat pateikia katalizatoriaus gamybos būdą, kaip žaliavą panaudojant metalinę geležį arba kompozicijas, turinčias metalinės geležies, chromo 6+ junginių arba jo vandeninio tirpalo, vario 2+ junginių arba jo vandeninio tirpalo ir azoto rūgšties vandeninio tirpalo.
Pateiktas anglies monoksido konversijos katalizatoriaus, turinčio geležies ir chromo, gamybos būdas apima sekančias pakopas: metalinės geležies arba kompozicijos, turinčios metalinės geležies, sumaišymą su chromo 6+ junginiu arba jo vandeniniu tirpalu ir azoto rūgšties vandeniniu tirpalu pradinės 6,0-46 masės % koncentracijos žemiau 40°C temperatūros; gautos masė barbotažą oru 40-60°C temperatūroje, gauto mišinio sumaišymą su vandeniniu amonio karbonato ir/arba hidroksido, ir/arba kalio, ir/arba natrio tirpalu, nuosėdų išplovimą iš pokristalizacinio tirpalo, nuosėdų filtravimą ir jų džiovinimą. Būdas įgalina gauti hidroksilo junginius, turinčius aukščiau nurodytas struktūras.
Kaip kompoziciją, turinčią metalinės geležies, naudoja ketų arba plieną.
Į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai įveda Cu2+ arba jo vandeninio tirpalo.
Gali būti papildomai vykdomos nuosėdų sumaišymo su grafitu ir formavimo arba tablečių suformavimo stadijos, o taip pat katalizatoriaus iškaitinimo 1505
250°C temperatūroje oro srovėje ir/arba 150-450°C inertinių dujų, azoto arba šių dujų mišinio su garais srovėje stadija.
Gautų junginių konkreti struktūra nustatoma gavimo parametrais, tokiais kaip žaliavų sumaišymo temperatūra, pokristalizacinio tirpalo pH ir kitais. Kaip metalinės geležies kompoziciją galima panaudoti metaiurginės gamybos produkciją, o taip pat metalo laužą arba mašinų gamybos atliekas, tačiau pirmenybė teikiama pilkojo ketaus panaudojimui. Pilkasis ketus turi mažą kiekį sieros (realiai galima pasiekti 0,02 masės % kiekį) ir fosforo. Ketuje esanti anglis ir silicis negadina katalizatoriaus savybių, bet gali pagerinti jo susiformavimo savybes. Ketuje esantis manganas gali daryti teigiamą įtaką katalizatoriaus savybėms (taigi, mangano, kaip pagalbinio priedo, panaudojimas yra pateiktas patentuose RU.2170615, B01J37/04, 20.07.01 ir RU 227596.3, B01J37/O3, 10.05.06).
Šis išradimas taip pat pateikia CO garų konversijos proceso atlikimo būdą, panaudojant aukščiau nurodytus katalizatorius aukščiau 250°C temperatūros.
Pateikiamo katalizatoriaus pranašumai yra šie; plati darbinių temperatūrų skalė su aukštu aktyvumu intervale 250-350°C, sieros kiekis ne didesnis, negu 0,03 masės %, chromo (VI) kiekis ne didesnis, negu 0,05 masės %. Pateikiamo katalizatoriaus gavimo būdo pranašumai yra: neišsiskiria NO ir NO2; nuotėkose nėra chromo (VI); greitas išplovimas, geras nuosėdų filtravimas. Anglies monoksido garų konversijos būdo pranašumas yra galimybė atlikti procesą plačiame temperatūrų intervale. Tame tarpe temperatūroje pradiniame katalizatoriaus sluoksnyje žemesnėje, negu tradiciniame katalizatoriuje.
Galimybė gauti hidroksilo junginius su getito ir hidrohematito struktūromis, o taip pat jų panaudojimo CO garų konversijos procese efektyvumas ir galimybe yra iliustruojami pavyzdžiais.
Hidroksilo junginių struktūrų nustatymas ir jų skirtumai nuo hidroksilo junginio, turinčio lepidokrokito struktūrą (γ-FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Dan'o klas. 4.3.1.2), o taip pat geležies oksidų, turinčių hematito (Fe2O3, R 3c (3 2/m), ICSD 64599, Dan'o klas. 4.3.1.2) ir magnetito (Fe3O4, F d3m (4/m 3 2/m), Dan'o klas. 7,2.2.3) struktūrą vienareikšmiškai gali būti atlikti rentgeno spinduliuotės difrakcijos ir IR spektroskopijos duomenų pagalba, kaip iliustruojama pavyzdžiais.
pavyzdys. Feo.gCroj sudėties getito struktūros katalizatorius.
Reaktoriuje, kuriame yra įrengta rotorinė maišyklė ir dujinės srovės inžektorius, yra sumaišoma 9,26 g sutrupinto ketaus, turinčio 0,94 masės dalių geležies, 1,62 g chromo anhidrido CrO3, 157 g vandens, 84,7 g 46 masės % vandeninio azoto rūgšties tirpalo ir maišoma 35°C 1,5 vai., po to yra atliekamas mišinio barbotažas oru, temperatūra yra pakeliama iki 45°C ir intensyviai maišoma 30 min. periodu. Gautas nitratų tirpalas yra sumaišomas su 10% natrio karbonato tirpalo, paduodant druskų ir nusodintojo tirpalus dviem srovėmis, nepertraukiamai įmaišant į tirpalą buferio. Vėsinimo metu pastoviai yra palaikoma pH (8,0-8,5) ir temperatūra (68-70°C). Nuosėdos yra plaunamos dekantavimu. Katalizatoriaus masė yra džiovinama 90°C ir iškaitinama azoto ir garų mišinio srovėje 1 vai. 250°C.
Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig. 1. Difraktograma yra gaunama su difraktometru D-500 (Siemens) Cu-Ka spinduliuote su grafitiniu monochromatoriumi atsispindėjusiame spindulyje su 35 kV įtampa ir 35 mA srovės stiprumu. Difrakcinio paveikslo registracija yra vykdoma scintiliacinio skaitliuko pagalba skenavimo būdu, esant 0,05 žingsniui, 2Θ kampui ir 5 s kaupimosi laikui kiekviename taške kampų 2Θ = 10-75 laipsnių intervale. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 2. IR spektras yra gaunamas 250-4000 cm'1 intervale Furje spektrometru Bomem MB-102. Pavyzdžiai yra paruošiami presavimu į KBr matricą.
Fig. 1 taip pat yra pateikti modelinės difraktogramos α-FeOOH (getito) duomenys, apskaičiuoti remiantis ICSD 28247. Stebėti difraktograma ir IR spektras patvirtina, kad gautas katalizatorius yra F3+O(OH) junginys getito struktūros - ortorombinė singonija, erdvinė grupė Pbnm (2/m 2/m 2/m), DanO klas. 6.1.1.2].
Charakteringi duomenys apie gauto katalizatoriaus katalitines savybes yra pateikti lentelėje.
pavyzdys. Fo,9Cro,i sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 1 pavyzdžio būdą, tačiau ketaus, chromo anhidrido ir azoto rūgšties vandeninio tirpalo sumaišymas yra vykdomas 15°C 2 vai. bėgyje, mišinio barbotažas oru yra vykdomas 55°C, o nusodinimas - pH (7,5-8,0), Sausos katalizatoriaus masės iškaitinimas yra vykdomas 350°C. į gautą masę yra pridedama 1 masės % grafito ir formuojamos cilindro formos tabletės 5 mm x 5mm. Gauto katalizatoriaus difraktograma iki įvedant į jį grafitą yra pateikta Fig. 3. Gauto katalizatoriaus IR spektras pateiktas Fig.4.
Katalizatoriaus difraktograma turi du plačius refleksus, kai d maždaug 2,7A ir 2,5A, charakterizuojančius junginį kaip smarkiai netvarkingą kubo struktūros fazę. Gauto katalizatoriaus IR spektras jo paties svyravimų srityje yra artimas hidrohematitui (E. VVolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, 69-71 psl.). IR spektras turi absorbcijos ruožą 920 cm'1 srityje, kuri yra skirtinga hidrohematitams nuo a-Fe2O3 oksido, hematito. Be to, IR spektras turi absorbcijos ruožus vandens svyravimų srityje (3400 cm'1 ir 1630 cm'1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm'1 srityje. Hidrohematito struktūros katalizatoriaus fazinis perėjimas į hematito struktūrą vyksta egzotermiškai tik 560-590°C temperatūrų intervale. Katalizatorius, iškaitintas 600°C azoto srovėje turi gerai iškrista lizuoto hematito struktūrą.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
pavyzdys. Feo,89Cro,o9CuOio2 sudėties getito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 1 pavyzdį, tačiau į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 0,35 g CuO ir 2 g 15 masės % azoto rūgšties tirpalo. Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig. 5.
Fig. 5 taip pat pateikti α-FeOOH (getitas) modelinės difraktogramos duomenys, apskaičiuoti remiantis ICSD 28247. Nustatyta difraktograma patvirtina, kad gautas katalizatorius yra Fe3+O(OH) junginys, turintis getito struktūrą ortorombinė singonija, erdvinė grupė PBnm (2/m 2/m 2/m), Dan‘o klas. 6.1.1.2.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
pavyzdys. Feo,89Cro,o9Cuo,o2 sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 2 pavyzdį, tačiau kaip metalinės geležies turinti kompozicija yra naudojamas 8,8 g geležies drožlių kiekis, o į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 0,35 g CuO ir 2 g 15 masės % azoto rūgšties. Gauto katalizatoriaus iki įvedimo į jį grafito difraktograma yra pateikta Fig. 6. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 7.
Gauto Fe-Cr-Cu katalizatoriaus IR spektras savo paties svyravimų ribose yra panašus hidrohematito spektrui (E. VVolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, 69-71 psl.). Yra gerai matoma juosta 920 cm'1 srityje, kuri stebima hidrohematinų spektruose ir skiria juos nuo hematitų. Be to, IR spektras turi absorbcijos juostas vandens svyravimų srityje (3400 cm'1 ir 1630 cm'1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm1srityje.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
pavyzdys. Feo,73CrOio7Cuo,2 sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 2 pavyzdį, tačiau į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 4,2 g CuO ir 24 g 15 masės % azoto rūgšties. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 8.
Gauto Fe-Cr-Cu katalizatoriaus IR spektras savo paties svyravimų ribose yra panašus hidrohematito spektrui (E. VVolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, 69-71 psl.). Yra gerai matoma juosta 920 cm'1 srityje, kuri stebima hidrohematinų spektruose ir skiria juos nuo hematito. Be to, IR spektras turi absorbcijos juostas vandens svyravimų srityje (3400 cm'1 ir 1630 cm'1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm'1 srityje.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
pavyzdys (palyginimui). Feo.gCro,! sudėties hematito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaunamas, remiantis RU 2275963 patentu paeiliui atliekamomis pakopomis: (1) geležies (II) junginio nusodinimu iš geležies (II) sulfato tirpalo karbonato ir natrio hidroksido tirpalų mišiniu, (2) nuosėdų praplovimu dekantacija, (3) iškaitinimu 250°C, (4) sekančiu iškaitintos masės praplovimu dekantavimu ir ant filtro, (5) išplautos masės sumaišymu su chromo anhidridu, (6) 3 mm diametro ekstrudatų suformavimu, (7) termoapdorojimu 350°C temperatūroje. Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig. 9. Gauto katalizatoriaus IR spektras pateiktas Fig. 10. Fig. 9 taip pat pateikti a-Fe2O3 (hematitas) modelinės difraktogramos duomenys, apskaičiuoti remiantis iCSD 64599.
Fig. 9 ir Fig. 10 pateikti duomenys patvirtina, kad gautas katalizatorius turi aFe2O3 (hematitas) struktūrą.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
pavyzdys (palyginimui). Feo,89Cro,o9Cuo,o2 sudėties hematito struktūros katalizatorius.
Katalizatorius yra gaunamas, remiantis RU 2275963 patentu, analogiškai 6 pavyzdžiui, tačiau nusodinimas yra vykdomas iš geležies (II) sulfato ir vario (II) sulfato tirpalų mišinio dalimis, atitinkančiomis katalizatoriaus sudėtį; formavimo palengvinimui į katalizatorių yra pridedama grafito. Gauto katalizatoriaus difraktograma yra pateikta Fig. 11. Fig. 11 pateikti duomenys patvirtina, kad gautas katalizatorius turi a-Fe2C>3 (hematitas) struktūrą.
Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
Lentelė
CO garų konversijos reakcijos ant 0,25-0,5 mm katalizatorių frakcijų greičių konstantos. Sauso dujinio mišinio sudėtis, tūrio %: CO-9,6, CO2-7,9, H2-82,5.
Garądujų santykis = 0,8. Katalizatorių aktyvacija yra vykdoma dviem etapais: (1) temperatūros pakėlimu iki 200°C azoto srovėje; (2) temperatūros pakėlimu iki 300 320°C drėgno reakcijos mišinio srovėje.
Greičio konstanta, c'1
Temperatūra, °C 300 330 450
1 pavyzdys 1,8 3,9 56
2 pavyzdys 2,2 5,5 62
3 pavyzdys 4 17 73
4 pavyzdys 14 24 127
5 pavyzdys 18 38 92
6 pavyzdys (palyginimui) 0,2 1,0 21
7 pavyzdys (palyginimui) 1,0 2,2 60

Claims (10)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Anglies monoksido garų konversijos katalizatorius, turintis geležies ir chromo, besiskiriantis tuo, kad minėtas katalizatorius turi geležies-chromo hidroksilo junginių fazę, turinčią getito ir/arba hidrohematito struktūrą.
  2. 2. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėto katalizatoriaus geležies ir chromo atominis santykis yra didesnis, negu 1.
  3. 3. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtas katalizatorius papildomai turi daugiau, negu 1,0 masės % vario.
  4. 4. Anglies monoksido garų konversijos katalizatoriaus, turinčio geležies ir chromo gavimo būdas, naudojant metalinę geležį, besiskiriantis tuo, kad minėtas būdas apima pakopas: metalinės geležies arba metalinės geležies turinčios kompozicijos maišymą su chromo 6+junginiu arba jo vandeniniu tirpalu ir azoto rūgšties vandeniniu tirpalu su pradine 6,0-46 masės % koncentracija žemesnėje, negu 40°C temperatūroje; gauto mišinio barbotažą oru 40-60°C temperatūroje; gauto tirpalo ir amonio karbonato ir/arba hidroksido, ir/arba kalio, ir/arba natrio vandeninio tirpalo maišymą, nuosėdų išplovimą vandeniu iš pokristalizacinio tirpalo, nuosėdų filtravimą ir džiovinimą.
  5. 5. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtas būdas papildomai apima Cu2+ arba jo vandeninio tirpalo pridėjimą į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį.
  6. 6. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad metalinės geležies turinti kompozicija yra ketus arba plienas.
  7. 7. Būdas pagal 4, 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtas būdas apima katalizatoriaus iškaitinimo 150-250°C temperatūroje oro srovėje ir/arba 150450°C inertinių dujų, azoto arba jų mišinio su garais srovėje pakopą.
  8. 8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtas būdas papildimai apima nuosėdų maišymo su grafitu ir formavimo arba tablečių suformavimo pakopą.
  9. 9. Anglies monoksido garų konversijos būdas, naudojant geležies ir chromo turintį katalizatorių, besiskiriantis tuo, kad jis yra vykdomas, naudojant katalizatorių pagal 1-3 punktus.
  10. 10. Anglies monoksido garų konversijos būdas pagal 9 punktą besiskiriantis tuo, kad minėtas būdas yra vykdomas aukštesnės, negu 250°C temperatūros intervale.
LT2009016A 2006-09-06 2009-03-05 Katalizatorius. skirtas anglies monoksido garų konversijai, jo gavimo ir panaudojimo būdai LT5649B (lt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006132151/04A RU2314870C1 (ru) 2006-09-06 2006-09-06 Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT2009016A LT2009016A (lt) 2009-12-28
LT5649B true LT5649B (lt) 2010-04-26

Family

ID=39108545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT2009016A LT5649B (lt) 2006-09-06 2009-03-05 Katalizatorius. skirtas anglies monoksido garų konversijai, jo gavimo ir panaudojimo būdai

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100196260A1 (lt)
EP (1) EP2077152A2 (lt)
EA (1) EA013871B1 (lt)
EE (1) EE200900023A (lt)
LT (1) LT5649B (lt)
RU (1) RU2314870C1 (lt)
UA (1) UA92263C2 (lt)
WO (1) WO2008030140A2 (lt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445160C1 (ru) * 2011-04-05 2012-03-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
RU2677650C1 (ru) * 2017-12-27 2019-01-18 Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO100112A2 (ro) 1987-12-03 1990-08-14 Combinatul Chimic Craiova Jude Procedeu de obtinere a unui catalizator pentru conversia oxidului de carbon
BG62040B1 (bg) 1995-05-05 1999-01-29 Атанас Андреев метод за получаване на желязо-хром-мед оксиден катализатор за конверсия на въглероден оксид с водна пара
RU2170615C1 (ru) 2000-08-24 2001-07-20 Довганюк Владимир Федорович Способ приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода и катализатор паровой конверсии оксида углерода
RU2275963C2 (ru) 2004-04-13 2006-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" Способ приготовления железохромового катализатора (варианты)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU651838A1 (ru) 1977-07-14 1979-03-15 Предприятие П/Я В-2609 Способ приготовлени катализатора дл конверсии окиси углерода
DE3318131A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung
DE69115579T2 (de) * 1990-06-26 1996-08-22 Toda Kogyo Corp Magnetische spindelförmige Eisenlegierungsteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
SU1790064A1 (ru) 1990-11-11 1996-05-20 Кемеровское производственное объединение "Азот" Способ получения катализатора для конверсии монооксида углерода
US5830425A (en) * 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
RU2059430C1 (ru) * 1993-04-30 1996-05-10 Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза Катализатор для паровой конверсии оксида углерода
GB9407512D0 (en) * 1994-04-15 1994-06-08 Ici Plc Catalysts
JPH10510524A (ja) * 1994-12-14 1998-10-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 大粒子の脱水素化触媒および方法
US7037876B2 (en) * 2002-05-15 2006-05-02 Sud-Chemie Inc. High temperature shift catalyst prepared with a purity iron precursor
US7939463B1 (en) * 2002-05-15 2011-05-10 Sud-Chemie Inc. Preparation of iron oxides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO100112A2 (ro) 1987-12-03 1990-08-14 Combinatul Chimic Craiova Jude Procedeu de obtinere a unui catalizator pentru conversia oxidului de carbon
BG62040B1 (bg) 1995-05-05 1999-01-29 Атанас Андреев метод за получаване на желязо-хром-мед оксиден катализатор за конверсия на въглероден оксид с водна пара
RU2170615C1 (ru) 2000-08-24 2001-07-20 Довганюк Владимир Федорович Способ приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода и катализатор паровой конверсии оксида углерода
RU2275963C2 (ru) 2004-04-13 2006-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" Способ приготовления железохромового катализатора (варианты)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.A.SEMENOVA: "Techninis dujų valymas", pages: 488
WOLSKA E.: "The structure of hydrohematite", ZEITSCHRIFT FUR KRISTALLOGRAPHIE, 1981, pages 65 - 70

Also Published As

Publication number Publication date
EA200900346A1 (ru) 2009-06-30
EE200900023A (et) 2009-06-15
RU2314870C1 (ru) 2008-01-20
UA92263C2 (ru) 2010-10-11
LT2009016A (lt) 2009-12-28
US20100196260A1 (en) 2010-08-05
EP2077152A2 (en) 2009-07-08
EA013871B1 (ru) 2010-08-30
WO2008030140A9 (en) 2009-05-22
WO2008030140A2 (en) 2008-03-13
WO2008030140A3 (en) 2008-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8475684B2 (en) Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
CA1144911A (en) Catalyst and method for producing the catalyst
US7985710B2 (en) Catalyst for production of synthesis gas
Palomares et al. Denitrification of natural water on supported Pd/Cu catalysts
Atake et al. Catalytic behavior of ternary Cu/ZnO/Al2O3 systems prepared by homogeneous precipitation in water-gas shift reaction
Polychronopoulou et al. Novel Fe–Mn–Zn–Ti–O mixed-metal oxides for the low-temperature removal of H2S from gas streams in the presence of H2, CO2, and H2O
JP3226436B2 (ja) 触 媒
Takenaka et al. Production of pure hydrogen from methane mediated by the redox of Ni-and Cr-added iron oxides
EP1487578A1 (en) Water gas shift catalysts
Joo et al. Stability of ZnAl 2 O 4 catalyst for reverse-water-gas-shift reaction (RWGSR)
Zhang et al. SO2 poisoning of LaFe0. 8Cu0. 2O3 perovskite prepared by reactive grinding during NO reduction by C3H6
Xu et al. Highly efficient Pd-doped ferrite spinel catalysts for the selective catalytic reduction of NO with H2 at low temperature
US10807866B2 (en) Water-gas shift catalyst
Akil et al. NO reduction by CO under oxidative conditions over CoCuAl mixed oxides derived from hydrotalcite-like compounds: Effect of water
Sun et al. Transition metal modified Mn-based catalysts for CO-SCR in the presence of excess oxygen
Moeini et al. Facile synthesis of M-CuFe2O4 (M= Al2O3, CeO2, La2O3, ZrO2, Mn2O3) catalysts using a one-pot method and their applications in high-temperature water gas shift reaction
Gao et al. Spherical MnxCo3− xO4− ƞ spinel with Mn-enriched surface as high-efficiency catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx by NH3
Hu et al. High temperature H2S removal via CO2-assisted chemical looping over ZrO2-modified Fe2O3
Bhaskar et al. Catalytic wet oxidation of glucose as a model compound for organic waste using transition metal oxide powders
Rastegarpanah et al. Influence of preparation method on catalytic performance of three-dimensionally ordered macroporous NiO–CuO for CO oxidation
Lee et al. Fe–Co/alumina catalysts for production of high calorific synthetic natural gas: Effect of Fe/Co ratio
Carrazán et al. Modulation of the selectivity in partial oxidation of methanol over CuZnAl catalysts by adding CO2 and/or H2 into the reaction feed
Kannapu et al. Unusual effect of cobalt on Cu–MgO catalyst for the synthesis of γ-butyrolactone and aniline via coupling reaction
Patel et al. Effect of (M= Co, Cu, Cr, and Mo) M/CeO2-MgO catalysts in selective catalytic reduction of NOx with hydrogen under excess oxygen condition
Kim et al. Effect of precipitation variables on the performance of CeO2-based catalysts for waste-to-hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 20110823