RU2320409C2 - Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа - Google Patents

Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа Download PDF

Info

Publication number
RU2320409C2
RU2320409C2 RU2002127434/04A RU2002127434A RU2320409C2 RU 2320409 C2 RU2320409 C2 RU 2320409C2 RU 2002127434/04 A RU2002127434/04 A RU 2002127434/04A RU 2002127434 A RU2002127434 A RU 2002127434A RU 2320409 C2 RU2320409 C2 RU 2320409C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitric acid
metal
solution
added
nitrates
Prior art date
Application number
RU2002127434/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002127434A (ru
Inventor
Кельд ЙОХАНСЕН (DK)
Кельд ЙОХАНСЕН
Петру ГОРДЕС (DK)
Петру ГОРДЕС
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2002127434A publication Critical patent/RU2002127434A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2320409C2 publication Critical patent/RU2320409C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов. Описан способ получения катализаторов, содержащих смешанные оксиды металлов, где металл выбирается из Fe, Ni, Al, Cu, Со, Zn, Cr и их смесей, включающий стадии: растворения металлов в азотной кислоте, обеспечивающего получение кислотного раствора, содержащего продукты в виде смешанных нитратов металлов, алюминий может быть добавлен либо в виде нитрата, либо в виде гидроокиси; прибавления углевода и/или аминокислоты; разложения кислотного раствора при 250-700°С и свободном поступлении воздуха в оксид железа и NOx путем распыления на внутреннюю поверхность одной или нескольких вращающихся печей, в прокаленный при распылении псевдоожиженный слой, в башенную печь или в конвейерную печь со стальным стягивающим ремнем; и необязательно регенерации образующегося NOx в концентрированную азотную кислоту и возврата полученной азотной кислоты на первую стадию. Технический результат: увеличение площади поверхности синтезированного порошка, высокий выход продукта за счет уменьшения потерь вещества в процессе получения. 4 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения оксида металла, полезного для получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов.
Предпосылки создания изобретения
Существующие в данной области способы получения смешанного оксида металла включают применение способа с помощью осаждения. Сульфат металла является дешевым сырьем и хорошие катализаторы могут быть получены путем соосаждения, но при наличии действительно высокого уровня серы. С другой стороны, нитрат металла является дорогим сырьем и растворение металлов в азотной кислоте требует дорогостоящей азотной кислоты.
Известные способы получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов являются дорогостоящими, принимая во внимание приобретение кислотных и основных сырьевых материалов и после осаждения очистку промывных вод и сточных вод.
Это описывается в патенте США №4,482,645, где Jennings и др. готовят раствор нитрата железа и нитрата хрома, к которому добавляют карбонат натрия, и образующиеся гидроокиси железа и хрома промывают перед сушкой и разложением в оксиды.
Главным объектом настоящего изобретения является, таким образом, обеспечение улучшенного способа получения катализаторов, содержащих смешанные оксиды металлов, с использованием упрощенных и недорогих стадий. В данном изобретении предложен и разработан альтернативный способ получения на основе металлов через нитраты и с регенерацией азотной кислоты.
По сравнению с известными способами преимущества данного изобретения предусматривают получение катализатора высокого качества и, кроме того, высокий выход продукта за счет уменьшения потерь вещества в процессе получения.
Краткое изложение сущности изобретения
Способ по данному изобретению включает следующие стадии, использующие металлы Me=Co, Zn, Fe, Ni, Cr и/или Cu:
(а) Растворение металла в азотной кислоте, приводящее к раствору Ме(NO3)3 в кислоте (поясняется примером с трехвалентным металлом) по реакции (i):
2Me+8HNO3→2Ме(NO3)3+2NO+4H2O.
(б) Необязательное смешение различных растворов нитратов металлов, например, раствора Fe(NO3)3 с раствором Со(NO3)3. Алюминий прибавляют либо в виде нитрата, либо в виде гидроокиси.
(в) Необязательное прибавление промоторов. Если промоторы (PR), как PR=Na, К, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr, желательны в конечном продукте, их прибавляют в виде нитратов металлов, карбонатов, гидроокисей и т.д. к растворенному нитрату трехвалентного металла. Промоторы предпочтительно добавляются в молярном отношении PR/Me<0,2.
Конечный раствор является раствором Ме(NO3)3, необязательно содержащим промоторы в виде нитратов.
Потребление HNO3 возрастает, если образуется NO2.
(г) Термическое разложение раствора объединенных нитратов металлов и кислотного раствора нитрата промотора в смешанный оксид металла Me2O3 или гидроксиоксид МеООН, необязательно содержащий промоторы в виде оксидов или нитратов в зависимости от химической природы промотора. Во время реакции также образуются газы NOx. Теоретически реакция полного разложения Ме(NO3)3 представляет реакцию (ii):
2Me(NO3)3→Ме2О3+6NO2+1,5О2.
(д) Необязательная регенерация газов NOx после реакций (i) и (ii) в одной или в нескольких абсорбционных колоннах до более или менее концентрированной азотной кислоты согласно реакции (iii):
6NO2+3Н2О+1,5O2→6НNО3
или для NO (iv):
2NO+H2O+1,5O2→2HNO3.
Таким образом, общая реакция только для железа, т.е., когда (i), (ii), (iii) и (iv) объединены:
общая реакция: 2Me+1,5О2→Ме2O3.
Если рассматривать только синтез главного компонента Ме2O3, то из общей реакции видно, что побочный продукт не образуется, а другое сырье, кислород, поступает из воздуха с помощью абсорбционных колонн.
На общую реакцию до некоторой степени влияет включение промоторов в раствор смешанных нитратов металлов. Влияние зависит от того, добавляется ли промотор (PR) в виде нитрата, гидроокиси, оксида и т.д. Если он, например, прибавляется в виде KNO3 с молярным отношением К/Ме=0,01, то общая схема реакции будет следующей:
2Me+1,5O2+0,02КNO3+0,01Н2О→Ме2O3+0,01K2O+0,02HNO3.
Это приводит к незначительному образованию HNO3, которая может быть использована для растворения.
NO и NO2 или, в общем, NOx, образующиеся в вышеупомянутых реакциях (i) и (ii), опять превращают в азотную кислоту в абсорбционных колоннах. Реакции (iii) и (iv) приводят к образованию азотной кислоты, которая рециркулирует и используется для растворения Me, являющегося главным сырьем для данного способа.
Однако из-за незначительной потери азотной кислоты время от времени следует добавлять небольшие количества азотной кислоты к регенерированной кислоте, чтобы поддержать или повысить растворение сырья.
Разложение на вышеупомянутой стадии (г) может быть осуществлено путем распыления кислотного раствора со стадии (а), (б) или (в) на внутреннюю поверхность одной или нескольких вращающихся печей, в прокаленные при распылении псевдоожиженные слои, в конвейерную печь со стальным стягивающим ремнем или в башенную печь с падающими частицами со свободной подачей воздуха при 250-700°С. Однако при использовании этих способов следует предпринять меры для предотвращения прилипания продукта к внутренней поверхности вращающейся печи, например, с помощью одной или нескольких скользящих цепей.
Адгезия полученного вещества из подвергнутого разложению кислотного раствора на внутренней стороне упомянутых термостатов или печей может быть также предотвращена другими физическими или химическими средствами.
Продукт в виде оксида металла далее улучшают при прибавлении незначительного количества органического соединения, способного восстанавливать нитраты. Реакция между органическим соединением и нитратом будет способствовать далее более быстрому разложению нитратов. Кроме того, порошок слабо спекается и его можно раздробить в потребляющих мало энергии устройствах для размалывания.
Способ по изобретению годится для прибавления различных добавок (например, промоторов в случае катализатора или других элементов для других целей) перед разложением. Одним из путей разложения этого раствора в оксид(ы) металлов является непрерывное прикапывание исходного раствора сырья во вращающуюся печь. Температура во вращающейся печи может варьироваться между 250-700°С, предпочтительно от 350 до 600°С. Основная особенность данного изобретения включает использование добавок, выбранных из органических соединений, прибавляемых к исходному раствору нитрата. Установив количество добавки и/или температуру во вращающейся печи, возможно регулировать характеристики порошка (содержание фазы / кристаллическая структура, площадь поверхности, размер частиц, микроструктура и т.д.). Если таких органических добавок не было, то после прибавления такой добавки порошок будет спокойно вытекать из вращающейся печи, делая возможным осуществление непрерывного процесса. Предпочтительные добавки выбирают из углеводов (глюкоза, фруктоза, лактоза, сахароза или другие сахариды), глицина и карбоновой кислоты. Кроме того, порошок агломерируется в твердые и крупные куски. Небольшое количество или, вообще, отсутствие этих добавок приводит всегда к α-Fe2O3. Большое количество органической добавки приводит к γ-Fe2O3, когда температура пиролиза низкая.
Пример 1
Железо растворяли в азотной кислоте вместе с нитратами промоторов, как, например, Cr, Cu, К и Na, в требуемых пропорциях и получали исходный раствор. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи сырья во вращающуюся печь при 350°С. Характеристики порошка измеряли, применяя рентгеноструктурный анализ и изотермическую адсорбцию азота для определения удельной площади поверхности (согласно теории Брунауера, Эмметта и Теллера). Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла 73 м2/г.
Молярный состав порошка составил: Fe2-x1-x2-x3-x4Crx1Cux2Kx3Nax4O3,
где 0<x1<0,5, 0<x2<0,1, 0<x3>0,05 и 0<x4<0,05.
Недостаток: порошок сильно прилипал к стенкам вращающейся печи и характеризовался очень твердыми частицами.
Пример 2
Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее 1/6 так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 400°С.
Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие α-Fe2О3 с параметрами ячейки а=5,035Å, с=13,758Å и размером кристаллита D(024)=285Å.
Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла около 50 м2/г.
Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии показало наличие единственной микроструктуры, включающей большую пористость с полостями до 5 мкм. Используя просвечивающую электронную микроскопию с атомным разрешением, обнаружили гомогенное распределение Fe, Cu и Cr. В то же время наблюдали очень необычную морфологию кристаллов при исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
Полученный порошок обрабатывают в катализатор, используемый в производстве синтез-газа.
Пример 3
Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее отношению, большему чем 1/2, так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 350°С.
Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие кубической модификации γ-Fe2O3 с параметром ячейки а=8,333Å и размером кристаллита D(440)=97Å.
Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла около 70 м2/г.
Подобные порошки используются в запоминающих устройствах на магнитных лентах.
Пример 4
Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее отношению 1/2 так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 400°С.
Рентгеноструктурный анализ указывал на присутствие α-Fe2O3 и γ-Fe2О3.
Полученный оксид металлов используют для изготовления катализатора, используемого в производстве синтез-газа.
Пример 5
Смесь металлических Со и Fe с молярным отношением 1:1 растворяют в концентрированной азотной кислоте. Прибавляют гидроокись алюминия до общего молярного отношения Fe:Co:Al, составляющего 1:1:2. Наконец, добавляют KNO3, чтобы молярный процент составлял 1%.
Полученный раствор прикапывают с постоянной скоростью подачи во вращающуюся печь при 350°С.
Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.
Таблетки прокаливают в конвейерной печи при температуре 550°С.
Таблетки подвергают восстановлению в чистом водороде, таблетки используют в качестве катализатора как для синтеза аммиака, так и для разложения.
Пример 6
Смесь металлической меди и окиси цинка, ZnO, растворяют в концентрированной азотной кислоте. Молярное отношение составляет 1:1. Прибавляют окись алюминия до общего молярного отношения Cu:Zn:Al, составляющего 1:1:1. Суспензию разлагают при 350°С.
Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.
Таблетки восстанавливают в разбавленном водороде и используют в качестве катализатора для синтеза метанола или конверсии синтез-газа и воды.
Пример 7
Повторили пример 2 с той лишь разницей, что использовали соответствующие количества металлов и промотора для получения оксида металла молярного отношения Fe2-х1-х2-х3Alх1Сах2Кх3О3, где 0<х1<0,1, 0<х2<0,1 и 0<х3<0,05, а температура пиролиза во вращающейся печи составила 250°С.
Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие γ-Fe2О3 (маггемит) с параметром ячейки а=0,8321 нм и размером кристаллита 11 нм и площади поверхности синтезированного порошка около 130 м2/г.
Полученный оксид металла применяют для производства катализаторов и в запоминающих устройствах на магнитных лентах.
Пример 8
Повторили пример 2 с той лишь разницей, что использовали соответствующие количества металлов для получения оксида металла молярного отношения Co0,9Ni0,1Fe2O4, а температура пиролиза во вращающейся печи составила 600°С.
Рентгеноструктурный анализ подтверждал структуру шпинели с размером кристаллита 25 нм и площади поверхности синтезированного порошка около 10 м2/г.
Полученный оксид металла применяют для производства катализаторов.
Пример 9
Повторили пример 6 с той лишь разницей, что в качестве углевода использовали глицин в молярном отношении 1:1 в расчете на общее количество металлов (Cu, Zn и Al).
Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.
Полученные гранулы восстанавливают в разбавленном водороде и используют в качестве катализатора для синтеза метанола или конверсии синтез-газа и воды.

Claims (5)

1. Способ получения катализаторов, содержащих оксиды металлов, где металл выбирается из Fe, Co, Al, Ni, Zn, Cu, Cr и их смесей, включающий стадии
(а) растворения металла в азотной кислоте или предоставления двух или нескольких различных растворов нитратов металлов и последующего смешения для получения кислотного раствора нитратов металлов;
(б) прибавления углевода и/или аминокислоты;
(в) разложения при 250-700°С со свободной подачей воздуха кислотного раствора, полученного на стадии (б).
2. Способ по п.1, где в качестве углевода используют глюкозу, а в качестве аминокислоты - глицин.
3. Способ по п.2, когда разложение происходит при 300-450°С.
4. Способ по п.2, где глюкозу прибавляют в количестве 0,1-0,6 стехиометрического отношения.
5. Способ по п.1, включающий дополнительную стадию прибавления одного или нескольких промоторов в виде PR(NO3)х к кислотному раствору со стадии (а), где PR выбирается из Na, K и Са.
RU2002127434/04A 2001-10-15 2002-10-14 Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа RU2320409C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200101514 2001-10-15
DKPA200101514 2001-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002127434A RU2002127434A (ru) 2004-04-10
RU2320409C2 true RU2320409C2 (ru) 2008-03-27

Family

ID=8160769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002127434/04A RU2320409C2 (ru) 2001-10-15 2002-10-14 Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6875723B2 (ru)
EP (1) EP1304164A1 (ru)
CN (1) CN100369670C (ru)
RU (1) RU2320409C2 (ru)
ZA (1) ZA200208264B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7309479B2 (en) * 2005-06-29 2007-12-18 Samsung Engineering Co., Ltd. Cobalt oxide catalysts
DE102018126344A1 (de) * 2018-10-23 2020-04-23 Technische Universität Bergakademie Freiberg Katalysator zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4
CN112615057B (zh) * 2020-12-15 2022-08-23 广东微电新能源有限公司 固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2163830A6 (ru) * 1971-04-19 1973-07-27 Prod Catalyse Fse
US4029738A (en) * 1971-12-02 1977-06-14 Societe Francaise Des Produits Pour Catalyse Decomposing nitrogen oxides with nickel-iron-chromium catalysts
JPS52151687A (en) * 1976-06-12 1977-12-16 Agency Of Ind Science & Technol No# reduction catalyst and removal of no# in exhaust gas
NL173387C (nl) * 1979-03-15 1984-01-16 Azote Sa Cie Neerlandaise Werkwijze voor het maken van stabiele, ammoniumnitraat bevattende meststofkorrels.
US4483942A (en) * 1982-10-15 1984-11-20 Nippon Oil Co., Ltd. Process of preparing hydrogenation catalysts
US4490479A (en) * 1983-05-19 1984-12-25 Gulf Research & Development Company Process for preparing catalysts
US4482645A (en) * 1983-05-24 1984-11-13 Imperial Chemical Industries Limited Method of making an iron oxidechromium oxide catalyst
US5061682A (en) * 1990-01-17 1991-10-29 The Washington Technology Center Ceramic precursor mixture and technique for converting the same to ceramic
US5176888A (en) * 1990-03-26 1993-01-05 University Of Delaware Acid rain abatement
US5124295A (en) * 1990-12-13 1992-06-23 Engelhard Corporation Copper chromite catalyst and process for preparation said catalyst
US5565091A (en) * 1993-02-15 1996-10-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition
US5360778A (en) * 1993-05-11 1994-11-01 Exxon Research And Engineering Company High surface purity heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
US5925590A (en) * 1994-05-25 1999-07-20 Eltron Research, Inc. Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents
US5759936A (en) * 1996-03-21 1998-06-02 Haldor Topsoe As Lanthanide ceramic material
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
US5856261A (en) * 1997-04-22 1999-01-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
JP3819192B2 (ja) * 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
EP1122214B1 (en) * 2000-02-04 2008-04-16 Haldor Topsoe A/S Process for the production of alumina

Also Published As

Publication number Publication date
CN100369670C (zh) 2008-02-20
EP1304164A1 (en) 2003-04-23
ZA200208264B (en) 2003-07-04
US6875723B2 (en) 2005-04-05
CN1411907A (zh) 2003-04-23
US20030073574A1 (en) 2003-04-17
US20050096216A1 (en) 2005-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3923694A (en) Methanol synthesis catalyst
US8551443B2 (en) Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
JP3553066B2 (ja) 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法
US4576968A (en) Catalyst composition and its use in a process for the production of alcohols from synthesis gas
JPS60147244A (ja) 変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法
KR20090098707A (ko) 아크릴로니트릴 합성용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
Gajbhiye et al. Thermal decomposition of hexahydrated nickel iron citrate
JP2017081812A (ja) マンガン−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JPS6171839A (ja) 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法
JP3855047B2 (ja) ナノ針状セリア粒子の製造法
Prasad et al. Synthesis of ultrafine cobalt ferrite by thermal decomposition of citrate precursor
JPH11292548A (ja) 四酸化三コバルトおよびその製造方法
JPH0137331B2 (ru)
EP0174080B1 (en) Catalystsfor the synthesis of ammonia
RU2320409C2 (ru) Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа
RU2305006C2 (ru) Высокотемпературные катализаторы конверсии на основе шпинели
EP0174079B1 (en) Ammonia synthesis catalysts based on oxides of iron, aluminium and cobalt
EP1591178A1 (en) Production of active nickel powder and transformation thereof into nickel carbonyl
US4689317A (en) Catalyst precursor for ammonia synthesis and process for its production
CA2418063C (en) Production of active nickel powder and transformation thereof into nickel carbonyl
JP3289358B2 (ja) 磁性酸化物粉末の製造方法
JP2021049489A (ja) 還元剤
CN112569977B (zh) 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
KR102531947B1 (ko) 메탄 합성용 촉매 및 이의 제조방법
JPH0371174B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151015