DE102018126344A1 - Katalysator zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 - Google Patents

Katalysator zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 Download PDF

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Abstract

Ein Katalysator (1) zur Verwendung bei der Umwandlung von COzu CHweist einen Grundkörper (2) auf Eisenoxidbasis auf. Der Grundkörper (2) weist α-FeOund γ-FeOauf.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4, mit einem Grundkörper auf Eisenoxidbasis. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu CH4.
  • Die Speicherung regenerativer Energie spielt im Zuge der Energiewende eine zentrale Rolle. Ein Ansatz ist in diesem Zusammenhang das sogenannte „Power-to-Gas“-Konzept, bei dem aus erneuerbaren Energiequellen stammender Strom in einer Elektrolyse-Stufe zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff genutzt wird. In einer sich daran anschließenden, katalysierten chemischen Reaktion wird der Wasserstoff mit einer geeigneten CO2-Quelle zu Methan umgesetzt, das als synthetisches Erdgas in das Erdgasnetz eingespeist und zu einem geeigneten Zeitpunkt wieder in Strom umgewandelt wird.
  • Im Rahmen dieses Konzepts stellt Biogas, das hauptsächlich aus CO2 und CH4 besteht, eine vielversprechende Kohlenstoffquelle dar. Nach einer geeigneten Gastrennung kann das CO2 für die Methanisierung, also die Umwandlung von CO2 zu CH4, genutzt und zusammen mit dem zuvor abgetrennten CH4 aus dem Biogas eingespeist werden. Tatsächlich existiert in Deutschland eine Vielzahl von Biogaseinspeiseanlagen, bei denen das Biogas bzw. Biomethan hauptsächlich durch Verfahren der Gastrennung gewonnen wird. Des Weiteren wird in mehreren Forschungs- und Pilotanlagen innerhalb Deutschlands eine Methanisierung des abgetrennten CO2 durchgeführt.
  • Um diese Methanisierung durchzuführen ist ein geeigneter Katalysator erforderlich. In der Praxis werden hierfür nahezu ausschließlich auf Nickel basierende Katalysatorsysteme verwendet, die ein mit Nickeloxid beschichtetes Aluminiumoxid-Hydroxid-Trägermaterial aufweisen. Die aktive Nickelkomponente liegt dabei in einem Massenverhältnis von ca. 20 bis 25 % vor.
  • Nachteilig bei den bekannten, auf Nickel-basierenden Katalysatoren ist insbesondere der toxikologische Charakter von Nickelverbindungen. Dies betrifft zum einen die oxidischen und metallischen Nickelanteile auf dem Katalysator, die als krebserregend sowie als einer der häufigsten Auslöser für Kontaktallergien eingestuft sind. Zum anderen kann sich bei Temperaturen unterhalb von 200°C und Anwesenheit von Kohlenmonoxid, was beispielsweise beim An- und Abfahren von Synthesegasreaktionen der Fall sein kann, flüchtiges und extrem giftiges Nickeltetracarbonyl bilden. Dies führt nicht nur zu Arbeitssicherheits-Problemen bei der Herstellung und dem Einsatz der Katalysatoren, sondern auch beim späteren Recycling derselben, zumal aufgrund der in dem Biogas enthaltenen Spurenkomponenten, wie zum Beispiel H2S und Siloxan, ein regelmäßiger Austausch des Katalysators erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil des Einsatzes von Nickel bei Katalysatoren ist der vergleichsweise hohe Preis des Rohmaterials.
  • Auch auf Ruthenium basierende Katalysatoren sind für eine solche Methanisierung geeignet und liefern sogar bessere Ergebnisse als auf Nickel basierende Katalysatoren. Aufgrund des hohen Preises von Ruthenium ist deren praktische Relevanz jedoch wesentlich geringer.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, auf Eisenoxid basierende Katalysatoren einzusetzen. Gegenüber dem Einsatz von Nickel ist dies wesentlich kostengünstiger und verursacht nahezu keine gesundheitlichen Probleme bei der Verarbeitung, der Nutzung und dem Recycling.
  • Beispielsweise ist in „Hydrogenation of CO2“ von Wierzchowski et al. in React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 30, 203-207 (1986) ein auf FeMgO basierender Katalysator beschrieben.
  • Eisenhaltige Materialien als aktive Komponente für die COx-Hydrierung zur Bildung höherer Kohlenwasserstoffe wurden auch in der sogenannten Fischer-Tropsch-Synthese beschrieben, wozu beispielsweise auf die US 2,617,774 verwiesen wird.
  • Der Nachteil der bekannten, auf Eisenoxid basierenden Lösungen besteht jedoch in deren geringer CH4-Ausbeute, mit der ein wirtschaftlicher Betrieb nicht möglich ist, da die bei der Methanisierung und anschließenden Rückverstromung entstehenden Verluste bei Weitem zu hoch sind.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen eisenbasierten Katalysator zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 zu schaffen, der eine bessere CH4-Ausbeute als bekannte Lösungen ermöglicht, kostengünstig hergestellt werden kann und keine gesundheitlichen Risiken mit sich bringt.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass ein Katalysator, dessen Grundkörper α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 aufweist, wesentlich bessere Ergebnisse bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 ermöglicht. Dabei ist sowohl die Methanausbeute als auch die Methanselektivität im Vergleich zu bekannten Lösungen wesentlich höher. Dies ermöglicht erheblich verbesserte Rahmenbedingungen bei der Methanisierung, also der Umwandlung von CO2 zu CH4, und damit auch bei dem sogenannten „Power-to-Gas“-Konzept oder ähnlichen Konzepten.
  • Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber auf Nickel basierenden Katalysatoren sind die geringeren Kosten und die erheblich verbesserte Verträglichkeit für Mensch und Umwelt.
  • Wenn in einer sehr vorteilhaften Weiterbildung auf und in dem Grundkörper ein Promotor auf der Basis von Magnesium aufgebracht ist, so ergibt sich eine wesentliche Erhöhung des CO2-Umsatzes und dadurch auch eine deutlich erhöhte CH4-Ausbeute. Die Zugabe von Magnesium als Promotor führt dabei zur Bildung kleinerer Eisencarbidkristalle, wodurch sich höhere spezifische Oberflächen und eine reaktivere Eisencarbidspezies während der Umwandlung von CO2 zu CH4 ergeben.
  • Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass der Grundkörper mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt ist. Eine solche Flammensprühpyrolyse, gegebenenfalls verbunden mit einem geeigneten Promotor-Einbau, führt zu einer deutlichen Verbesserung der CH4-Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • In Anspruch 4 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators angegeben.
  • Der Grundkörper dieses Katalysators wird mittels Flammensprühpyrolyse aus α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 hergestellt und führt zu einem Katalysator, mit dem die oben beschriebenen Vorteile hinsichtlich einer höheren CH4-Ausbeute als bei bekannten Lösungen erreicht werden können.
  • Um die CH4-Ausbeute des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators noch weiter zu verbessern, kann dabei vorgesehen sein, dass in den Grundkörper ein Promotor auf der Basis von Magnesium eingebaut wird. Der Einbau des Magnesiumpromotors kann dabei durch eine eisen- und magnesiumhaltige Materialmischung, die bei der Flammensprühpyrolyse als Einsatzstoff genutzt wird, erfolgen. Dadurch wird der Promotor in die Katalysatorstruktur des Grundkörpers eingebaut und die CH4-Ausbeute verbessert.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung kann vorgesehen sein, dass der Promotor auf der Basis von Magnesium unmittelbar einer den Grundkörper bildenden Materialmischung zugegeben wird. Eine solche Materialmischung kann unter Verwendung von Eisennitratnonahydrat als Eisenvorstufe und Magnesiumnitrathexahydrat oder Magnesiumacetattetrahydrat als Magnesiumvorstufe hergestellt werden. Die Materialmischung kann unter Verwendung von Wasser und Ethanol als Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von 1/4 hergestellt werden. Bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Metallionen kann das Materialgemisch eine Molarität von 0,45-0,55 M, insbesondere 0,50 M, aufweisen. Bei der Flammensprühpyrolyse kann die Tröpfchenbildung dieser Materialmischung durch eine Injektionsdüse mit reinem O2 mit einer Flussrate von 750 ml/min realisiert werden. Die Tröpfchen werden dann verdampft und verbrannt, um das endgültige eisenbasierte Nanopulver mit Magnesium-promotor herzustellen.
  • Um die Wirkung des Katalysators weiter zu verbessern, ist in Anspruch 7 des Weiteren ein Verfahren zur Aktivierung des Katalysators angegeben. Dabei ist vorgesehen, dass derselbe bei einer Temperatur von ca. 350 °C und einem Druck von ca. 1 bar in einer H2- und/oder CO-haltigen Gasatmosphäre aktiviert wird.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Katalysator in einer vorteilhaften Weiterbildung mit einem Gemisch aus 8 Vol.-% H2 und 4 Vol.-% CO aktiviert wird.
  • Eine Vorrichtung zur Umwandlung von CO2 zu CH4 mit einem erfindungsgemäßen Katalysator ist in Anspruch 9 angegeben.
  • Eine solche Vorrichtung, die neben dem Katalysator weitere, an sich bekannte Bauteile bzw. Einrichtungen aufweisen kann, lässt sich sehr einfach für eine wirksame Methanisierung einsetzen.
  • Aus Anspruch 10 geht ein Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu CH4 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators hervor.
  • Bei diesem Verfahren, das in seinen Grundzügen bekannten Methanisierungsverfahren entsprechen kann, wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und den spezifischen Reaktionsbedingungen, nämlich einer Temperatur von 350 bis 400 °C und einem Druck von 8 bis 14 bar, eine besonders hohe CH4-Ausbeute erreicht.
  • Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung prinzipmäßig dargestellt.
  • Es zeigt:
    • 1 eine sehr schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Katalysators;
    • 2 ein Diagramm, in dem CH4-Ausbeuten für den erfindungsgemäßen Katalysator (2Mg/Fe2O3 - FSP) und einen Magnesium-imprägnierten Katalysator (2Mg/ Fe2O3 - IMP) bei 8 bar, 350 °C und 150.000 h-1 dargestellt sind;
    • 3 ein Diagramm, in dem unterschiedliche CH4-Ausbeuten für unterschiedlich aktivierte 2Mg/Fe2O3 - FSP-Katalysatoren dargestellt sind;
    • 4 ein Diagramm, in dem die Reaktivität von während der Methanisierung der unterschiedlich aktivierten 2Mg/Fe2O3 - FSP-Katalysatoren gebildeten Eisencarbidspezies dargestellt ist; und
    • 5 ein Diagramm, aus dem die Auswirkungen unterschiedlicher Reaktionsbedingungen bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hervorgehen.
  • 1 zeigt eine sehr schematische Darstellung eines zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4 eingesetzten Katalysators 1. Der Katalysator 1 weist einen Grundkörper 2 auf Eisenoxidbasis auf. Im vorliegenden Fall weist der Grundkörper 2 α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 auf. Beispielsweise kann der α-Fe2O3-Anteil 40 - 60%, insbesondere ca. 47%, und der γ-Fe2O3-Anteil 40 - 60%, insbesondere ca. 53% betragen. Vorzugsweise ist der α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 aufweisende Grundkörper 2 mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt. Durch die Synthese mittels der Flammensprühpyrolyse ergeben sich die genannten unterschiedlichen Fe-Phasen, nämlich α-Fe2O3 und γ-Fe2O3.
  • Auf und in dem Grundkörper 2 ist ein Promotor 3 auf der Basis von Magnesium aufgebracht. Der Anteil an Magnesium beträgt vorzugsweise 1 - 3 Ma.-% des Grundkörpers 2. Zum Einbau des Promotors 3 auf und in den Grundkörper 2 wird der Promotor 3 auf der Basis von Magnesium durch die Materialmischung während der Flammensprühpyrolyse eingefügt.
  • Durch den Einbau von Magnesium in die Materialmischung des Grundkörpers 2 erhöht sich der Anteil von γ-Fe2O3 von ca. 33 auf ca. 53 Ma.-%.
  • Des Weiteren kann eine erhebliche Verringerung der Kristallgröße der α-Fe2O3-Phase beobachtet werden, nämlich von ca. 39 auf ca. 13 nm. Daraus und aus dem Umstand, dass bei einer Röntgendiffraktometrie-Untersuchung keine MgO- oder MgFe2O4-Phase detektiert werden konnte, ergibt sich, dass der Magnesium-Promotor 3 sehr gut in der α-Fe2O3-Phase verteilt ist.
  • Durch den Einbau von Magnesium in die Materialmischung des Grundkörper 2 verringerte sich der durchschnittliche Porendurchmesser von ca. 40 auf ca. 26 nm, was zu einer Erhöhung der mittels der BET-Methode ermittelten Oberfläche des Grundkörpers 2 des Katalysators 1 von 11 auf 37 m2/g führte. Auch die Tatsache, dass der Magnesium-Promotor 3 auf und in dem Grundkörper 2 enthalten ist, trägt dazu bei, dass eine solche große Oberfläche erreicht wird, was insbesondere auch darauf zurückzuführen ist, dass während der Verbrennung bei der Flammensprühpyrolyse kein Sintern auftrat.
  • 2 zeigt ein Diagramm, in dem CH4-Ausbeuten für den erfindungsgemäßen Katalysator 1 (2Mg/Fe2O3 - FSP, durchgezogene Linie) und einen Magnesium-imprägnierten Katalysator (2Mg/ Fe2O3 - IMP, gestrichelte Linie) bei 8 bar, 350 °C und 150.000 h-1 mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% CO2, 40 Vol.-% H2 und 50 Vol.-% N2 dargestellt sind. Für beide Katalysatoren beträgt der Anteil an Magnesium 2 Ma.-% des Grundkörpers 2. Bei dem erfindungsgemäßen 2Mg/Fe2O3 - FSP-Katalysator liegt der Magnesium-Promotor 3 auf und in dem Grundkörper 2 vor. Bei dem 2Mg/ Fe2O3 - IMP-Katalysator befindet sich der Magnesium-Promotor 3 dagegen nur auf der Oberfläche, da dieser mittels Imprägnierung und nicht mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt wird. Das Diagramm zeigt den Anstieg der CH4-Ausbeute, der sich dadurch ergibt, dass der erfindungsgemäße Katalysator 1 mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt wird und der Magnesium-Promotor 3 sowohl auf als auch in dem Grundkörper 2 vorliegt.
  • Die Aktivierung des Katalysators 1 kann mittels einer Synthesegasaktivierung stattfinden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann in diesem Fall zum Beispiel 2 betragen, die Temperatur ca. 350 °C und der Druck ca. 1 bar.
  • 3 zeigt die CH4-Ausbeute des erfindungsgemäßen 2Mg/Fe2O3-FSP-Katalysators 1 nach 24 h bei 350°C, 8 bar, 120.000 h-1 und unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen. Daraus ergibt sich, dass ein Gemisch aus 8 Vol.-% H2 und 4 Vol.-% CO zur besten CH4-Ausbeute von 2,3% führt.
  • Der Grund für die verbesserte CH4-Ausbeute ist 4 zu entnehmen, welche die Kurven der temperaturprogrammierten Hydrierung (TPH) nach der Methanisierung (3) mit entsprechender Aktivierungsprozedur darstellt. Es zeigt sich, dass die mittels der durchgezogenen Linie dargestellte, aussichtsreiche 8 Vol.-% H2/4 Vol.-% CO-Aktivierung zur Ausbildung sehr reaktiver Eisencarbidspezies führt, die durch eine geringe Temperatur des ersten Peaks charakterisiert werden.
  • 5 zeigt die Auswirkungen unterschiedlicher Reaktionsbedingungen bei einem Verfahren zur Methanisierung, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator 1 (2Mg/Fe2O3-FSP) eingesetzt wird. Vor der Methanisierung wird der erfindungsgemäße Katalysator 1 mit einem Gemisch aus 8 Vol.-% H2 und 4 Vol.-% CO bei 350 °C und 1 bar (wie in 3 dargestellt) aktiviert. Hierbei sind in 5 jeweils der CO2-Umsatz, CH4-Ausbeute und CH4-Selektivität bei 14 bar und unterschiedlichen Temperaturen von 300, 350 und 400 °C sowie im thermodynamischen Gleichgewicht dargestellt. Daraus ergibt sich, dass ein erhöhter Betriebsdruck (von 8 auf 14 bar) und eine abnehmende Raumgeschwindigkeit (von 150.000 h-1 bis zu 2.125 h-1) im Vergleich zur 2 zu einer Erhöhung der CH4-Ausbeute führt. Der erfindungsgemäße Katalysator 1 wird dabei bei technisch relevanten Bedingungen, nämlich einem Druck von 14 bar, einer Temperatur von 300 bis 400 °C und SV von 2.125 bis 8.500 h-1 beurteilt. Während sich schon bei 300 °C, 14 bar und 8.500 h-1 mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% CO2, 40 Vol.-% H2 und 50 Vol.-% N2 eine CH4-Selektivität von 58 % ergibt, steigt diese bei höheren Temperaturen und niedrigen Raumgeschwindigkeiten erheblich an. Bei 400 °C, 14 bar und 2.125 h-1 mit einem Gemisch aus 20 Vol.-% CO2 und 80 Vol.-% H2 ergibt eine CH4-Selektivität von 94,5%, die sehr ähnlich der im thermodynamischen Gleichgewicht ist.
  • Bei einem solchen Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu CH4 werden CO2 und H2 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators 1, der bei 350 °C und 1 bar mit einem Gemisch aus 8 Vol.-% H2 und 4 Vol.-% CO aktiviert ist, bei einer Temperatur von 350 bis 400 °C und einem Druck von 8 bis 14 bar zu CH4 und H2O umgewandelt. Hierzu kann eine nicht dargestellte, jedoch an sich bekannte Vorrichtung zur Umwandlung von CO2 zu CH4 eingesetzt werden, die unter anderem den erfindungsgemäßen Katalysator 1 aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2617774 [0009]

Claims (10)

  1. Katalysator (1) zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4, mit einem Grundkörper (2) auf Eisenoxidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (2) α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 aufweist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf und in dem Grundkörper (2) ein Promotor (3) auf der Basis von Magnesium aufgebracht ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (2) mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator (1) zur Verwendung bei der Umwandlung von CO2 zu CH4, wobei der Katalysator (1) einen Grundkörper (2) auf Eisenoxidbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (2) aus α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Grundkörper (2) ein Promotor (3) auf der Basis von Magnesium eingebaut wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Promotor (3) auf der Basis von Magnesium unmittelbar einer den Grundkörper (2) bildenden Materialmischung zugegeben wird.
  7. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators (1) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (1) bei einer Temperatur von ca. 350 °C und einem Druck von ca. 1 bar in einer H2- und/oder CO-haltigen Gasatmosphäre aktiviert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (1) mit einem Gemisch aus 8 Vol.-% H2 und 4 Vol.-% CO aktiviert wird.
  9. Vorrichtung zur Umwandlung von CO2 zu CH4, mit einem Katalysator (1) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3.
  10. Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu CH4, wobei CO2 und H2 unter Verwendung eines Katalysators (1) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 bei einer Temperatur von 350 bis 400 °C und einem Druck von 8 bis 14 bar zu CH4 und H2O umgewandelt werden.
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