DE2758395A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthesegas

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Description

28, Dezember 1977 V 4-3 038/77 13/Sr
David L. Banquy Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren, bei welchem unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffbeschickuntjsmasse ein Synthesegas hergestellt wird, das für die Methanolsynthese oder für andere Anwendungen, bei welchen ein niedriges H2/C0-Verhältnis erforderlich ist, geeignet ist.
Bei diesem Verfahren wird erforderlichenfalls die Beschickungsmasse zuerst entschwefelt, dann in zwei .Erektionen aufgeteilt, wobei die erste !Fraktion einer ersten Vasserdampfreformierungsbehandlung bei hohem Druck und mäßiger Temperatur unterworfen wird, der dabei erhaltene Gasstrom aus der ersten Wasserdampfreformierbehandlung sowie die zweite Fraktion der Beschickungsmasse anschließend gemeinsam einer zweiten oder sekundären Reformierbehandlung durch Umsetzung mit einem sauerstoff haltigen Gas in einem Reaktor unterworfen der im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird.
Das als Abstrom aus der zweiten Reformierbehandlung erhaltene Synthesegas besitzt eine Zusammensetzung, die
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wunschgemäß in einem breiten Bereich einstellbar ist, und daher in dem erforderlichen Ausmaß der stöchiometrisehen Zusammensetzung angenähert werden kann, die für die Methanolsynthese verlangt wird, oder ein niedriges Hp/CO-Verhältnis für andere Anwendungsgebiete aufweist, und diesesSynthesegas ist bei einem hohen Druck erhältlich und kann daher den stromabwärts liegenden Syntheseleitungen direkt ohne Kompression zugeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Methanolerzeugung in großtechnischem Maßstab geeignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Synthesegases, das entweder für die Methanolsynthese oder für andere Anwendungsgebiete, bei welchen ein niedriges Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis erforderlich ist, geeignet ist, wobei eine Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die Synthese von Methanol wird technisch über ein Synthesegas, das Wasserstoff (H2),Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (COo) und geringe Menge an inerten Gasen wie Methan und Wasserstoff enthält, erreicht. Die Kohlenoxide reagieren mit Wasserstoff unter Bildung von Methanol gemäß den nachstehenden Gleichungen
CO + 2H2 . CH OH
CH
ν CH5OH +
Wenn die Symbole x, y und ζ die molaren Gehalte an CO, CO2 und H2O jeweils in dem Synthesegas darstellen,
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entspricht die stochiometrische Zusammensetzung des letzteren der folgenden Beziehung: ζ - 2 χ + 3 y.
Die optimale Zusammensetzung, die üblicherweise angestrebt wird, ist diejenige, welche zu dem niedrigsten Druck in dem Methanolsynthese-Leitungssystem für ein gegebenes Produktionsausmaß oder eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit unter im übrigen gleichbleibenden Bedingungen führt. Diese optimale Zusammensetzung kann entweder mit der stöchiometrisehen Zusammensetzung identisch sein oder sehr geringfügig davon abweichen wegen kinetischer Gründe im Zusammenhang mit der Aktivität und Selektivität des Synthesekatalysators sowie aufgrund der Unterschiede in den Löslichkeiten der verschiedenen reagierenden Gase in flüssigem Methanol.
Bei der derzeitigen Technologie der Methanolproduktion, ausgehend von einer leichten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse im Bereich von Erdgas bis Schwerbenzin, wird die genannte Beschickungsmasse gewöhnlich zunächst entschwefelt und dann bei einem mäßigen Druck im Bereich von 15 bis 25 at und bei hoher Temperatur im Bereich von 850 bis 900 C einer Wasserdampfreformierungsbehandlung unterworfen. Diese endotherme Reaktion wird in feuerfesten Rohren ausgeführt, die von außen mittels eines Satzes von Brennern erhitzt werden und mit. einem Pestbett-. Katalysator gefüllt sind, der im wesentlichen aus Nickel auf einem feuerfesten Träger besteht.
Aufgrund des niedrigen Kohlenstoff /Wasser stoff -Verhältnisses von derartigen Beschickungsmassen und des Mindest— ausmaßesan Dampf, » welches bei der Wasserdampfreformierbehandlung verwendet werden muß, hat das nach einer derartigen gebräuchlichen Technologie gebildete Synthesegas eine Zusammensetzung, die von der stöchiometrisehen Zusammensetzung,
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welche für die Methanolsynthese ■ erforderlich ist, sehr verschieden ist. Dieses Synthesegas wird dann gekühlt, und auf den Druck der Methanolsynthese komprimiert, der im Bereich von 50 bis 100 at bei den sog. "Niederdrück"-Verfahren liegt, und "bei den älteren Hochdruckverfahren 300 at erreichen kann. Das Syntheseleitungssystem wird dann bei einem sehr großen Überschuß an Wasserstoff aufgrund der nicht-stöchiometrisehen Zusammensetzung des Synthesegases betrieben, was zu einem großen Spül- oder Heinigungsausmaß aus dem Syntheseleitungssystem führt, wobei das Spül- oder Reinigungsgas im allgemeinen als Brennstoff verwendet wird.
Die Hauptnachteile des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Verarbeitungs- oder Behandlungssystems, wovon einige besonders ausgeprägt sind, wenn eine Anlage von großer Kapazität in Betracht gezogen wird, d-h.mit mehr als 2000 metrischen Tonnen / Tag an Methanol, sind nachstehend kurz zusammengefaßt: (1) Die Notwendigkeit des Äusspüle.ns von großen Mengen an Wasserstoff aus der Syntheseleitung beschränkt die Kapazität c?r letzteren; die Kapazität würde bemerkenswert größer sein, wenn cas Synthesegas die stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen würde; (2) der niedrige Reformierungsdruck bei der Synthesegasherstellung sowie das hohe Ausspülungsausmaß aus dem Syntheseleitungssystem führt zu einer schlechten Gesamtleistung; (3) der hohe COp-Gehalt des Synthesegases sowie die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung des letzteren erfordern ein starkes Komprimieren des als Abstrom erhaltenen Synthesegases; (4) die Leistung (horse-power) und die Dimensionen des Snythesegas-Kompressors werden übermäßig groß für Methanolkapazitäten von oberhalb 3OOO t/Tag; (5) die Kosten der Dampfreformierungserhitzers, die einen großen Anteil der Gesamtanlagekosten darstellen, nehmen etwa linear mit der Kapazität zu, was bedeutet, daß ein
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sehr geringer Gewinn erreicht werden kann, wenn die Durchsatz-Kapazität in einem Durchgang erhöht wird (by scaling up to a large single train capacity); (6) der hohe CO2~Gehalt des Synthesegases, der im allgemeinen oberhalb 10 Mol.-56 liegt, erzeugt dementsprechend erhebliche oder bedeutende Mengen an Wasser in dem Syntheselcreislauf system, wodurch die Kosten für die Fraktionierung der Methanol-Wasser-Mischung erhöht werden.
Eine Abänderung des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Methanolproduktionssystems besteht darin, daß stromaufwärts oder stromabwärts in der Dampfreformierungsstufe COp zugefüllt wird, wodurch eine stöchiometrische Zusammensetzung für das gebildete Synthesegas erhalten wird. Diese Abänderung ist nur für solche Fälle von Interesse, in welchen CO2 bei sehr niedrigen Kosten aus einer benachbarten Quelle zur Verfügung steht. Ferner werden bei einer derartigen Abänderung die anderen Nachteile, wie vorstehend angegeben, nicht vermieden, und demgemäß kann diese Abänderung nur unter ganz besonderen Umständen zur Anwendung gelangen.
Bei verschiedenen Anwendungen von Synthesegasen mit Ausnahme der Methanolproduktion, muß ein Gas mit einem hohen CO-Gehalt oder einem niedrigen molaren Verhältnis von Hp/CO innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5 erzeugt werden. Dies trifft zu für die Oxo-Synthese-Gaserzeugung, reine CO-Erzeugung und beispielsweise die Herstellung von Reduktionsgas für die Direkter zeugupg von Eisenerz.
Im Hinblick auf Methanol ist es bei der derzeitigen Technologie für diese Fälle erforderlich, die Dampfreformierun
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bei einer hohen Temperatur und bei niedrigem Druck auszuführen. Darüber hinaus besitzt das gebildete Synthesegas ein hohes Hp/CO-Verhältnis aufgrund des minimalen Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses, welches bei dem Dampf-Heformierungsverfa-hren zur Anwendung gelangen muß. Diese Sachlage wird teilweise verbessert, wenn eine äußere Quelle für CO2 zur Verfügung steht, wie dies vorstehend für den Fall von Methanol erläutert wurde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile, wobei Synthesegas bei hohem Druck und mit einer beliebig einstellbaren Zusammensetzung erzeugt wird, und insbesondere der gleichen stöchiometrischen Zusammensetzung wie für die Methanolsynthese erforderlich,erhalten wird, wobei die Dimensionen der Anlagen und !Leitungssysteme für die Synthese sowie die Notwendigkeit für die Kompression des Synthesegases, selbst bis zur vollständigen Ausschaltung der genannten Kompression in bestimmten Fällen, wesentlich herabgesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich allgemein mit einem Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases, das für die Methanolsynthese oder für andere Anwendungszwecke, bei welchem ein niedriges l-Lj/CO-Verhältnis erforderlich ist, geeignet .ist, wobei eine Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Beschickungsmasse zunächst erforderlichenfalls entschwefelt und dann in zwei Fraktionen aufgeteilt. Die erste Fraktion wird einer primären Dampfreformierungsreaktion
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bei hohem Druck und unter milder Temperatur unterworfen. Der aus dieser Reaktion erhaltene Gasstrom sowie die zweite Fraktion der Beschickungsmasse werden anschließend gemeinsam einer zweiten Reformierungsreaktion in einem adiabatischen Reaktor unter Umsetzung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterworfen.
Das als Abstrom aus der genannten sekundären Reformierung erhaltene Synthesegas besitzt eine Zusammensetzung, die wunschgemäß in einem breiten Bereich einstellbar ist, und daher in dem erforderlichen Ausmaß auf die stochiometrische Zusammensetzung, die fur die Methanolsynthese-verlangt wird, gebracht werden kann, oder besitzt ein niedriges EL/00-Verhältnis für andere Anwendungszwecke f und dieses Synthesegas ist bei hohem Druck erhältlich und kann daher direkt ohne Kompression dem stromabwärts liegenden Leitungssystem zugeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Methanolherstellung in großtechnischem Maßstab geeignet.
Jede Beschickungsmasse, die einer Danpf reformier reaktion unterworfen werden kann, kann als Beschickungsmasse bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Gemäß der derzeitigen Technologie bestehen Beschickungsmassen, welche mittels Dampf reformiert werden können, im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu schweren Benzin mit einem Endsiedepunkt von etwa 220 C.
Hauptaufgabe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Synthesegases unter hohem Druck mit einer Zusammensetzung, die der stochiometri-
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sehen Zusammensetzung, welche für die Methanolsynthese erforderlich ist, oder dieser gleich ist, oder ein niedriges Hp/CO-Verhältnis besitzt, welches niedriger als dasjenige ist, das nach einer einfachen Dampfreformierung erhalten werden kann.
Es ist allgemein bekannt, daß die Dampfreformierung, ausgeführt an dem gesamten Ausgangsbeschickungsmaterial (total process feedstock),einerseits ein Mindestausmaß an Dampf erfordert, was zu einem Überschuß an Wasserstoff in dem erzeugten Synthesegas führt, und auf der anderen Seite eine sehr hohe Temperatur benötigt, um die Menge anuestlichem Methan zu verringern, wodurch der Arbeitsdruck auf ein niedriges oder mittleres Ausmaß beschränkt wird.
Sauerstoffreformierung ist eine weitere großtechnische fieaktion, die in großem Umfang in der Industrie seit vielen Jahren für die Herstellung von Synthesegasen bei Drücken im Bereich von 8 bis 35 at durchgeführt wurde. Das als Oxidationsmittel bei dieser Reaktion verwendete Sauerstoff enthaltende Gas ist entweder Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft oder selbst sogar Luft, wie, im Falle der Ammoniakherstellung. Die bei einer derartigen Reaktion großtechnisch behandelte Beschickungsinasse ist entweder eine Kohlenwasserstoffmischung, wie z.B. Erdgas, verflüssigte Erdölgase oder Schwerbenzin (Naphtha) oder \ partiell wasserdampfreformierte Kohlenwasserstoff, wie z.B. bei der Ammoniakherstellung. Die Sauerstoffreformierungsreaktion wird großtechnisch in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktor ausgeführt, der im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird und üblicherweise einen Katalysator auf Nickelbasis in Form eines Festbettes enthält, der den in dem Reaktor vorherrschenden hohen Temperaturen
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widerstehen kann.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination der Wasserdampfreformierungsreaktion mit der Sauerstoffreformierungsreaktion in solcher Weise, welche den Betrieb bei hohem Druck erlaubt, der wesentlich höher ist als er bei den gebräuchlichen Dampfreformierungsverfahren zulässig ist und unter Anwendung eines niedrigen Gesamtdampfausmaßes je Einheit der Gesamtbeschickungsmasse, welche niedriger ist als dies bei einer einfachen Dampfreformierung möglich ist, wodurch ein Synthesegas mit entweder der stöchiometrischen Zusammensetzung,die für die Methanolsynthese erforderlich ist, oder mit einem niedrigen Hp/CO-Verhältnis für andere Anwendungsgebiete, hergestellt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Figur der Zeichnung stellt ein vereinfachtes, schematisches Fließdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.
In der ersten Stufe, die mit S oder Entschwefelung bezeichnet ist, kann irgendein Schwefelentfernungsverfahren zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß es einerseits für die in der Beschickungsmasse enthaltenen Schwefelverbindungen geeignet ist, und andererseits den Schwefelgehalt auf einen Restwert verringern kann, der für die in den nachfolgenden Reformierungs- und Syntheseabschnitten verwendeten Katalysatoren zulässig ist. Wenn die Beschickungsmasse ein Erdgas ist, worin die Schwefelverunreinigungen lediglich von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen gebildet sind, wobei der Gesamtschwefelgehalt 50 bis 100 Teile / Million (ppm) nicht übersteigt, können im allgemeinen diese Verunreinigungen über einen Zinkoxydkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 360 bis 400 0C unter dem gleichen
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Druck wie derjenige der ßeformierungsreaktion entfernt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Beschickungsmasse auf den Refürmierungsdruck gebracht, indem vor oder nach der Desulfonierungsstufe S eine Komprimierungs- oder Pumpstufe ausgeführt wird. Aufgrund der mäßigen Temperaturen, die "bei der Dampfreformierungsstufe F gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, ist es vorteilhaft, bei einem möglichst hohen Druck zu arbeiten und in jedem Fall oberhalb 40 at· In den Anwendungsbereichen der Erfindung von besonders hohem Interesse erweist es sich als vorteilhaft, vorzugsweise bei einem Druck im Bereicn von 50 bis 120 at zu arbeiten«
Nach der Komprimierung und Desulfonierung wird der Beschickungsstrom /27 in der Zeichnung in zwei Fraktionen unterteilt. Die erste Fraktion, nämlich Strom /57 wird einer primären Dampfreformierungsreaktion in dem Reformi erungserhitzer F unterworfen. Diese Fraktion wird mit einer bestimmten Menge an Dampf entsprechend dem Strom /5/ der Zeichnung vermischt, und die Mischung wird in die Reformierungsleitungen bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich zwischen 4-00 und 600 C eingespritzt.
Die Menge des bei der vorstehenden primären Dampfreaktion verwendeten Dampfe wird üblicherweise durch das Verhältnis der Anzahl von Molen HpO zu der Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in den Kohlenwasserstoffen der Beschickungsfraktion, welche der Dampfreformierungsreaktion unterworfen wird, enthalten sind, ausgedrückt, wobei das Verhätnis üblicherweise als Dampf/Kohlenstoffverhältnis bekannt ist. In Abhängigkeit von der elementaren Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der für das Synthesegas in
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Betracht gezogenen Anwendung ist es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen breiten Bereich von Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnissen in der ersten Dampfreformierung.innerhalb von 1,2 bis 5»O anzuwenden. Ferner können- der Arbeitsdruck und/oder die Aktivität und Selektivität der verwendeten Katalysatoren die Wahl dieses Verhältnisses beeinflussen.
Die endotherme Reaktion, welche innerhalb der Reformierungsleitungen stattfindet, wandelt bei Berührung mit dem Katalysator die Reaktionsgase in ein Gasgemisch um, welches Wasserstoff, Kohlenoxide, Methan und eine geringe Menge an Äthan enthält, wobei die übrigen Kohlenwasserstoffe vollständig umgewandelt sind. Die für diese endotherme Reaktion erforderliche Wärme wird von den Brennern des ersten Reformierungserhitzers F geliefert.
Eines der Hauptmerkmale des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist darin.zu sehen, daß die Temperatur des aus der ersten Dampfreformierungseinheit abströmenden Verfahrensgases sehr mäßig ist und im Bereich von 650 bis 880 0C und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 780 °C liegt, wobei dies genau den Grund dafür darstellt, warum es möglich ist, bei wesentlich höheren Drücken als 40 at zu arbeiten, während weiterhin Bef ormi erungsr ohr leitungen auf den gleichen feuerfesten Legierungen, wie zur Zeit in der Großtechnik verwendet, zur Anwendung gelangen. Infolgedessen ist der Restgehalt an Methan in dem Gasabstrom aus der primären Dampfref ormi erungseinheit F verhältnismäßig hoch, nämlich oberhalb 5 Vol.% ,bezogen auf eine Trockengasphase.
Die nachfolgende Stufe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine sekundäre oder Sauerstoffreformierung, bei welcher wenigstens die drei folgenden Ströme gemeinsam
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zur Umsetzung gebracht werden: (a) der Gasabstrom aus dem vorhergehenden primären Dampfreformierungsstrom V6/ der Figur der Zeichnung, der vorzugsweise in die sekundäre Beformierungseinheit R ohne Änderung der Temperatur eingespritzt wird; (b) die zweite oder sekundäre . Fraktion der Beschickungsmasse, d.h. der Strom /4/, der nicht irgendeiner Beformierungsreaktion bis jetzt unterworfen wurde, und der auf eine Temperatur vorzugsweise von oberhalb 350 C vorerhitzt wurde; (c) ein mit Sauerstoff angereichertes Gas als Strom /77, das üblicherweise wenigstens teilweise durch Fraktionierung der Luft erhalten wurde, und .einen Gesamtgehalt an Stickstoff und Edelgasen von unterhalb Vol.% enthält, und vorzugsweise von unterhalb 5 %\ wobei dieses sauerstoffangereicherte Gas zunächst auf den Reformierungsdruck komprimiert und dann vorzugsweise auf eine Temperatur von 400 C vorerhitzt wird.
Das Vorerhitzen der Ströme /57 und /Ϊ7 kann vorzugsweise in dem Konvektionsabschnitt des ersten Reformierungserhitzers F, wie in der Figur der Zeichnung gezeigt, ausgeführt werden.
Es ist möglich., zusätzlich in die sekundäre Reformiereinheit B ein mit CO2- angereichertes Gas einzuspritzen, falls ein derartiges Gas von einer äußeren Quelle erhältlich ist, wodurch die Zusammensetzung des Endsynthesegases in der gewünschten Richtung verbessert wird· Jedoch ist diese zusätzliche Einspritzung für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Bei dem Verfahren g^mäß der Erfindung ist sekundäre Reformiereinheit R den derzeit großtechnisch verwendeten und vorstehend beschriebenen Anlagen ähnlich. Die exotherme Beaktion, welche in der sekundären Reformier-
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einheit R stattfindet, erhöht die Temperatur der reagierenden Gäsmischung merklich bis zu einem Ausmaß im Bereich von 880 bis 1200 0C und vorzugsweise zwischen 960 und 1100 0C. Der Sauerstoffanteil verschwindet vollständig im Verlauf der Reaktion und das so erzeugte Synthesegas, nämlich Strom /10/in der Figur der Zeichnung, enthält eine:: geringe Restmenge an Methan, von weniger als 7 Vol.% und vorzugsweise weniger als 3 Yol.%, bezogen auf Trockengasbasis.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung müssen sämtliche Haupt-Parameter, die einen Einfluß auf die Zusammensetzung des Endsynthesegases haben, berücksichtigt werden, nämlich: die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse, die Aufspaltung der Beschickungsmasse in eine erste und zweite Fraktion, das in der ersten Dampfreformierungsbehandlung verwendete Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis, der Arbeitsdruck in der ersten und in der zweiten Reformierungsbehandlung, die Auslaßtemperaturen der Produkte aus der ersten und zweiten Reformierungsbehandlung, das in der zweiten Reformierungsstufe verwendete r mit Sauerstoff angereicherte
Gas« die Voreirhitzungstemperaturen der verschiedenen Gasströme, die in die zweite Reformierungsstufe eingespritzt werden, und ggf. die Einspritzung in die letztere Stufe . von anderen Gasströmen als die vorstehend beschriebenen drei Hauptgasströme £a), (b).und (c).
Im allgemeinen soll für die Erzielung eines niedrigen Hg/CO-Verhältnisses in dem Endsythesegasstrom /Tö"7 im Bereich von zwischen 1,0 und 2,0, die erste Fraktion /37 der Beschickungsinas se klein sein, beispielsweise zwischen 5 und 40 $> der Gesamtbeschickungsmasse /27 Das Dampf/
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Kohlenstoff-Verhältnis soll möglichst niedrig sein in Übereinstimmung mit der Aktivität und Selektivität des Katalysators.
Bei der Herstellung eines Methanolsynthesegases wird einerseits die Erzielung einer stöchiometrischen Gaszusammensetzung angestrebt, und andererseits in dem Endgas ein COg-Gehalt gleich dem Mindestgehalt, der mit dem nachfolgend angewendeten Syntheseverfahren verträglich ist, angestrebt. Bei dem Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren ist dieser C02-Mindestgehalt im Bereich von 3 bis 8 Vol.#, und dies ist ein Paktor, der die Wahl des Dampf/Kohlenötoff-Verhältnisses in der ersten Dampfreformierung und der relativen Aufspaltung der Beschickungsmasse in die beiden Fraktionen steuert.
Die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse ist ebenfalls ein wesentlicher Faktor bei der Aufspaltung der Gesamtbeschickungsmasse zwischen der ersten und zweiten Fraktion. In dieser Hinsicht gilt, je höher das C/H-Verhältnis der Beschickungsmasse ist, desto größer ist die erste Fraktion oder der Strom /57· I^ Falle der Methanolherstellung kann diese Fraktion zwischen 30 und 100 ?6 der Gesamtbeschickungsmasse variieren.
Schließlich hängt die Auswahl der Verfahrens-Parameter auch in großem Ausmaß von den wirtschaftlichen Bedingungen, beispielsweise den jeweiligen Preisen von Sauerstoff und Brennstoff ab.
In der nachstehenden Tabelle I sind fünf typische Beispiele für die Anwendung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wovon jedes durch die entsprechenden Hauptverfahrensparameter · und durch die Zusammensetzungen der aus den beiden Reformierungsstufen abströmenden Gase
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identifiziert ist. In sämtlichen dieser Beispiele wird zugrundegelegt, daß die Beschickungsmasse aus reinem Methan besteht, welches das niedrigste Verhältnis von C/H von sämtlichen Kohlenwasserstoffen besitz^ und daher dessen überführung in ein Synthesegas mit einer stochiometrisehen Zusammensetzung für die Methanolsynthese oder in ein Gas mit einem niedrigen H2/C0-Verhältnis für die vorstehend genannten anderen Anwendungszwecke äußerst schwierig ist· Die Gasströme in Tabelle I besitzen die gleichen Bezugsnummern wie jene in Pig. 1·
Die Fälle 1 und 2 in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für ein Niederdruck- oder Mitteldruck-Methanolsyntheseverfahren geeignet ist, das mit,einem vergleichsweise niedrigen COg-Gehalt in dem Beschickungsgas durchführbar ist.
Die Fälle 3 und 4- in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für ein Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren, bei welchem ein verhältnismäßig höherer COp-Gehalt in dem Beschickungsgas erforderlich ist, geeignet ist.
Die Materialgleichgewichte in den Fällen 1, 2, 3 und 4 in Tabelle I sind auf einen Sauerstoffverbrauch von 3000 metrischen Tonnen / Tag bezogen, was et\*a der größten zur Zeit in Betracht kommenden Säuerstoff-Produktionsanlage für einen Durchgang entspricht. Es ist somit ersichtlich, daß in sämtlichen dieser Fälle die entsprechende Methanolkapazität gleich oder höher als 6000 metrische Tonnen / Tag ist. Somit ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung den Aufbau einer derartigen Kapazität in einer Produktionsanlage für einen Durchgang (single train plant), wobei einerseits ein Synthesegaskompressor von annehmbarer Leistung zur Anwendung gelangt, und ggf. die Notwendigkeit für einen derartigen Kompressor aufgrund des Hochdrucks, bei welchem das Gas erhältlich ist, vollständig ausgeschaltet wird, und andererseits ein Dampfreformierungserhitzer mit einer Größe,
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vergleichbar mit den größten ErhitZungseinrichtungen, die zur Zeit in Betrieb sind, eingesetzt wird. Außerdem stellt der Reformierungserhitzer bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen wesentlich kleineren Anteil der gesamten Anlagekosten dar und somii wird der Vorteil der Vergrößerung sehr ausgeprägt, da die übrigen Anlageposten der Methanol— anlage einen niedrigen Kostenfaktor, verglichen mit der Kapazitätsfunktion, darstellen.
Der PaH 5 von Tabelle I entspricht anderen Anwendungsgebieten als der Methanolsynthese, wobei ein niedriges Ho/CO-Verhältnis verlangt wird. Es ist zu beachten, daß die Produktion eines Synthesegases mit einem niedrigen H^CO-Verhältnis correlativ zu einem hohen (Hp+CO)-Gehalt aufgrund des chemischen Gleichgewichtes führt und dies ist auch ein wichtiger Paktor bei der Herstellung von reduzierenden Gasen für die Direktreduktion von Eisenerz.
Alle Materialgleichgewichte von Tabelle I basieren auf den folgenden Annahmen: (a) das sauerstoffreiche Gas enthält 99,5 Vol»# Sauerstoff und 0,5 Vol# (N2+A), und das Gas ist auf 650 C vor dem Einspritzen in den Reaktor R vorerhitzt;
(b) die Fraktion /47 der Beschickungsmasse ist ebenfalls auf 650 C vor dem Einspritzen in den Reaktor R vorerhitzt;
(c) die Anwesenheit von Äthan in den Abströmen aus der ersten und zweiten Reformierungseinheit war vernachlässigbar.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn zwei oder mehrere Beschickungsmassen gleichzeitig zur Anwendung gelangen. So kann man beispielsweise die Beschickungsmassen zu Beginn teilweise oder vollständig vermischen und dann die Aufspaltung zwischen den Fraktionen/Vund /^ausführen, wie dies vorstehend angegeben ist, oder man kann eine oder zwei der genannten Beschickungsmassen für die Dampf-
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reformierung in der ersten Dampfreformierungsstufe auswählen und die gesamten anderen Beschickungsmassen direkt in die sekundäre Beformierungsstufe mit Sauerstoff einspritzen. Diese verschiedenen Haßnahmen der Kombination der Beschickungsmassen sind, auch wenn sie nicht in den vorstehenden Materialgleichgewichten aufgeführt sind, innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, die insbesondere auf der ursprünglichen Kombination von Verfahrensstufen beruht, wobei die Kombination die gleichen Vorteile liefert, unabhängig von der Anzahl und Kombination von verwendeten Beschickungsmassen.
Obgleich besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es ersichtlich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da viele Abänderungen durchgeführt werden können, und daher fallen derartige Abänderungen ebenfalls unter den Bereich der vorliegenden Erfindung.
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Tabelle I
Anwendungsbei spi ele
Versuch Gesamt CH^-Ausmaß /27kg Mol/h Reformierungsdruck at.abs. Erste Dampfreformierung Einlaß CH4-Ausmaß /3/ kg Mol/h Einlaß Ho0-Ausmaß /5/ kg Mol/h Wasserdampf/Kohlenstoffverhältnis Abströmendes Gas /β7; H0O kg Mol/h
Hr
C CO
Gesamt
Temperatur c Zweite Reformierung Einlaß CH.-Ausmaß /47 Einlaß Oxidationsmittelausmaß
H0O Ef
Abströmendes Gas /10/
C CO0
if
Temperatur °(
Verhältnis Hg/2 (CO)+ 3 (CO2) Methanolproduktion (etwa) .t/Tag
.kg Mol/h
O2 „
N2 η
If
8753,21 49J3
4376.60 10503)85
2\ 4
7846,68
5951,31
636197
1010112
2729,56
18174(64
760
4376.60
3906.24
19 63
8473Ϊ19
18620.70
6746:89
1548 14
458 19
19J63
1060
1,027 6124
8704f06
4352.03 12185 68 2I0
33 08 37 49 17 19677J44 760
4352.03 3906124 63
10118.34 I8319 35 11 87 04
19^63
1066
Ij 017
5999
9322.93 493
5327.39 18645
3r5
14508'34
9133J16
28968(88
760
^995,54
3906.24
15O63U5
21442.25
6464.89
393,00
19; 63"; 1027 lr055 6592
9052,30 69?
6O34r87 19915.07
15870.20
8851,10
76l'3O
1641
3631
3O756|17
760
3017.43
3906
19f63
16551,17
20655,12
6114'r71
2530.84
406175
19;63
1049
lT042
6383
Ö00
100
2.4
179,287
135r98O
14pü^4
23,οί(υ
62 J67 415,2£8
760
500
1149,833 527,258
45;843 26,90 It546
1149

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases unter hohem Druck aus einer geeigneten Beschickungsmasse, wobei das Synthesegas eine geeignete Zusammensetzung für die Methanolsynthese oder ein molekulares I^/CO-Verhältnis von unterhalb 2,5 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die Beschickungsmasse erforderlichenfalls entschwefelt,
(b) die entschwefelte Beschickungsmasse in zwei oder eine Mehrzahl von Fraktionen aufteilt, (c) eine oder mehrere Fraktionen einer ersten Dampfreformierungsbehandlung unterwirft, (d) die anderen Fraktionen der Beschickungsmasse gemeinsam mit den Abströmen aus der ersten Dampfreformierungseinheit einer zweiten fieformierung mittels Umsetzung mit einem oxidierenden Gas in einem fieaktor, der im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird, unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmasse hauptsächlich aus Kohenwaεserstoffen besteht.
3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Reformierungsstufe verwendete oxidierende Gas ein mit Sauerstoff angereichertes Gas ist, welches wenigstens teilweise durch Fraktionierung der Luft erhalten wurde, und weniger als 20 Vol.% an Stickstoff und Edelgasen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Reformierungsstufe verwendete oxidierende Gas weniger als 5 Vol.% Stickstoff und Edelgase enthält.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung der Gesamtbeschickungsmasse
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zwischen der ersten Fraktion, welche der ersten Dampfreformierung unterworfen wird, und der zweiten Fraktion, welche direkt einer zweiten - Reformierung unterworfen wird, derartig ist, daß irgendeine von diesen Fraktionen wenigstens gleich fünf Prozent der Gesamtbeschickungsmasse ausmacht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck in der ersten Dampfreformierung und in der zweiten Reformierung in dem Bereich zwischen 40 und 13O at liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurdigekennzeichnet, daß die Temperatur des ausströmenden Gases aus der ersten Dampfreformierungsstufe in dem Bereich zwischen 650 und 880 C, und des ausströmenden Gases
aus der zweiten Reformierungsstufe im Bereich zwischen 880 und 1200 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der in der ersten Dampfreformierungsstufe verwendeten Anzahl von Dampfmolekülen zu der Anzahl von Kohlenstoffatomen der in der genannten Dampfreformierungsstufe zu behandelnden Kohlenwasserstoffes im Bereich von 1,2 bis 5,0 liegt.
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