KR20120054632A - 메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈황 가스성 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스 혼합물을 제조하는 복합 개질 방법으로, 상기 공급원료가 제1 공급원료 스트림 및 제2 공급원료 스트림으로 나뉘고, 상기 제1 공급원료 스트림은 스팀과 혼합되어 연속 작동되는 가스 가열식 개질기(GHR) 및 스팀 메탄 개질기(SMR)로 공급되고, 상기 제2 공급원료 스트림은 SMR로부터 나오는 개질된 가스와 혼합되고 산소와 함께 비-촉매식 부분 산화 개질기(POX)로 공급되는 복합 개질 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 단일 라인에서 매우 높은 용량으로 조정가능한 조성의 합성가스를 생산할 수 있게 해준다. 특히,본 방법은 기술적 및 경제적으로 실행가능한 개질 장치를 이용하여 용량이 10000 mtpd를 초과하는 메탄-대-메탄올 생산 플랜트를 디자인할 수 있게 해주고 높은 공급원료와 에너지 효율을 보여준다. 또한, 본 발명은 상기 복합 개질 방법을 포함하여 탄화수소 공급원료로부터 메탄올을 제조하는 통합 방법에 관한 것이다.

Description

메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법{COMBINED REFORMING PROCESS FOR METHANOL PRODUCTION}

본 발명은 탈황된 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스 혼합물, 특히 메탄올 생산에 적합한 합성 가스 혼합물을 제조하는 복합 개질 방법으로서, 여러 개질 반응기가 복합적으로 사용되는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 복합적인 개질 방법을 포함하여 탄화수소 공급원료로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 복합 개질 방법은 특허 공보 US 6100303에 공지되어 있다. 이 문헌에는 메탄올 생산에 연속 사용되는 합성 가스를 제조하는 방법으로서, H/C 원자비가 3 내지 4인 탄화수소 가스, 예컨대 주로 메탄으로 구성된 천연 가스로 이루어진 탈황된 공급원료 가스를 3개의 다른 복합 개질 반응기를 사용하여 개질시키는 방법이 기술된다. 이 공급원료는 먼저 스팀과 혼합되고, 그 다음 연소형(별칭, 연소식이라고도 불림) 스팀 메탄 개질 반응기(스팀 메탄 개질기, 이하 SMR로 약칭) 및 그 외 공정에서 생산된 고온 가스들에 의해 가열되는 열교환형 스팀 개질 반응기(가스 가열형 개질기라고도 불림, 이하 GHR로 약칭)로 공급되며, 이 두 반응기들은 평행하게 배열되어 작동된다. SMR 및 GHR 유래의 유출 가스는 혼합되어 산소와 함께 2차 개질 단위로 공급되며, 여기서 가스들은 스팀과의 추가 반응 외에도 본질적 단열 조건 하에서 촉매적 부분 산화 반응을 겪는다. 이 개질 반응기는 발열 반응에 의해 생긴 과량의 열이 내열성 스팀 개질 반응용 열 공급에 사용되는 경우, 자가열(auto-thermal) 개질기(ATR로 약칭)라 불리기도 한다. SMR 단위는 탄화수소 공급원료 가스의 연소 부분 및 합성 가스의 퍼지(purge)에 의해 가열된다. SMR 및 GHR 단위에 대한 공급원료 가스의 공급비는 1 내지 3 대 3 내지 1로 달라질 수 있다.

과거 십년 동안, 합성 가스는 화학 산업에서 가장 중요한 공급원료 중 하나로서 수많은 생산 공정들이 개발되었다. 합성가스는 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)를 함유하는 가스 혼합물로서, 추가로 다른 가스 성분, 예컨대 이산화탄소(CO₂), 물(H₂O), 메탄(CH₄) 및 질소(N₂)를 포함할 수 있다. 천연 가스 및 (경량의) 탄화수소는 합성 가스 제조의 주요 출발 물질이다. 합성가스는 합성 연료로 성공적으로 사용되고 있고, 다양한 화학 공정들, 메탄올 또는 암모니아의 합성, 피셔-트롭쉬형 및 다른 올레핀 합성, 하이드로포뮬레이션 또는 카르보닐화 반응(옥소 공정), 강철 생산 시에 철 산화물의 환원 등에도 사용되고 있다. 합성 가스의 조성과 이에 따른 후속 용도, 예컨대 메탄올 생산용에서의 적합성은 주로 수소와 일산화탄소 함량에 의해 특징지워지고; 일반적으로 다음과 같이 정의되는 소위 화학량론적 수(SN)로 표시된다:

SN = ([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])

여기서, 성분들의 농도는 vol% 또는 mol%로 표현된다.

SN 값은 합성가스의 제조에 사용된 개질 공정 기술에 매우 의존적이다. 여러 기술과 이들의 장점 및 단점에 대한 개략적 설명은 예컨대 문헌[P.F. van den Oosterkamp in chapter "Synthesis Gas Generation: Industrial" of the "Encyclopedia of Catalysis"(John Wiley & Sons; posted on-line 2002/12/13, available via DOI: 10.1002/0471227617.eoc196)]에 제시되어 있다.

메탄 공급원료로부터 합성가스를 생산하는 종래 기술은 고온에서 물(스팀)과 반응시키는 것으로, 일반적으로 탄화수소 스팀 개질이라 불린다.

공급원료가 나프타와 같은 고급 탄화수소가 많은 개질 공정에 사용되면, 공급원료는 먼저 소위 예비개질 공정으로 처리하여 공급물 중의 중질 탄화수소를 메탄, 수소 및 탄소 산화물로 변환시켜야만 한다. 이러한 고급 탄화수소는 스팀 개질에서 메탄보다 더 반응성이고, 공급물에 존재한다면 탄소 형성을 초래하여 스팀 개질에 사용된 촉매의 비활성화를 초래할 것이다. 이러한 예비개질기에서는 여러 가지 반응이 동시에 일어나고; 가장 중요한 반응은 다음과 같은 반응식으로 각각 표시될 수 있는 (1) 탄화수소 스팀 개질, (2) 수성 가스 이동 반응 및 (3) 메탄화 반응이다:

이러한 예비개질기는 일반적으로 320 내지 550℃ 사이의 온도에서 단열 작동되고, 일반적으로 단열 예비개질기라 지칭된다(이하, APR로 약칭).

스팀 메탄 개질기(SMR)에서, 메탄-풍부 가스는 다음 반응식으로 표시되는, 소위 스팀 개질 반응(4) 및 이산화탄소 개질 반응(5)에서 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 미반응 메탄과 물을 함유하는 혼합물로 변환된다.

이러한 개질 반응은 강한 흡열성이지만, 동반되는 수성 가스 이동 반응은 중간 정도의 발열성이다. 따라서, 이러한 공정은 열 운영이 극히 중요한 반응기를 필요로 한다. 스팀 개질 공정에는 여러 종류의 반응기가 가능한데, 예컨대 종래 널리 사용된 탑-연소식 또는 사이드-연소식 개질기가 있다. 실제, SMR 단위는 각각 일반적으로 길이 6-12m, 직경 70-160mm, 벽 두께 10-20mm인 40개 내지 최고 1000개의 튜브를 함유할 수 있다. 이 튜브들은 직사각형 노 또는 화이어박스, 소위 복사 구역에 수직으로 위치한다. 반응기 튜브는 니켈계 촉매를, 일반적으로 소형 실린더 또는 링 형태로 함유한다. 반응기 튜브는 노의 바닥, 측면, 또는 상단에 위치할 수 있는 버너(burner)에 의해 연소된다. 연료의 연소는 노의 복사 구역에서 일어난다. 연도 가스(flue gas)는 그 열을 모든 반응기 튜브에 공급한 후, 대류 구역으로 이동하여, 여기서 공정 공급물, 연소 공기 및 보일러 공급수 뿐만 아니라 생산 스팀과 같은 다른 스트림을 가열함으로써 추가 냉각된다. 산물 가스, 일반적으로 850 내지 950℃의 온도에서 개질기를 떠나는 산물 가스는 공정 가스 폐기물 열 보일러에서 냉각되어 개질기의 공정 스팀을 생산한다. 종래의 스팀 개질에 의해 제조된 합성가스는 일반적으로 SN이 2.6 내지 2.9 사이이다. 메탄올 생산 시, SN이 이론적 값 2에 가까운 조성물이 바람직하다. 합성가스 조성물의 SN 값은 예컨대 이산화탄소 첨가에 의해; 또는 복합 개질에 의해 저하될 수 있다(이하 참조).

또한, 스팀 개질은 필요한 열이 직접 연소보다는 열교환에 의해 공급되는, 예컨대 고온 연도 가스 및/또는 공정의 다른 단계에서 생산된 고온 합성가스로부터 대류 열 전달에 의해 공급되는 반응기들에서도 수행될 수 있다. 이 목적을 위해 여러 반응기 개념이 개발되었고, 소위 가스 가열된 개질기(GHR)가 일반적으로 자가열 개질 단위(ATR) 또는 부분 산화 개질기에서 생산되고 있는 합성가스에 존재하는 열을 이용하는 반응기에 사용되고 있다.

ATR에서 메탄 공급원료의 산소(순수 산소, 공기 또는 농축 공기로서)에 의한 촉매적 변환은 스팀에 의한 변환과 함께 일어나고; ATR은 기본적으로 SMR과 부분 산화 기술이 복합된 장치이다. 전술한 반응 외에도, 다음과 같은 강한 발열 부분 산화 반응(6)이 일어난다:

스팀과 혼합된 탈황 공급원료는 산소가 적당량이기 때문에 ATR 반응기로 도입된다. 이 반응기의 상부는 기본적으로 반응기 외장에 장착된 버너로 구성된다. 산소에 의한 발열 반응은 스팀 개질 반응의 흡열성 반응 열을 전달하여 총 반응이 자가열 반응이며 상부에서 일어나는 반면; 촉매 개질 반응은 하부 고정 층에서 일어난다. 작동 온도는 비교적 높아서, 일반적으로 최고 1000℃로, 산물 가스에 미변환 메탄 양은 매우 적을 수 있다. ATR에서 생산된 합성가스는 수소 농도가 비교적 낮고; 후속 메탄올 생산을 위해 다른 급원 유래의 수소가 혼합될 필요가 있을 수 있다.

스팀 개질기와 ATR 단위(또는 부분 산화 반응기)를 여러 배치로 조합한 여러 공정도가 제안되어 있다. 이러한 복합 개질 공정의 장점은 목표로 한 값으로 만들어진 합성가스의 SN을 조절하는 것을 포함한다.

앞에서 이미 제시한 바와 같이, ATR 기술과 GHR 기술의 조합은 에너지를 더욱 효과적으로 사용할 수 있게 하고; 추가 장점은 합성가스의 SN 조정으로, 예컨대 메탄올 생산에 바람직한 SN 값을 2에 가깝게 조정하는 것이 가능하다는 점이다.

WO 93/15999 A1은 공급 가스 스트림을 스팀 개질기와 부분 산화 반응기 상으로 나누고, 합해진 유출 스트림을 제2 스팀 개질기로 공급하여 합성가스를 제조하는 방법을 기술한다.

US 4999133에는 메탄올 생산에 적합한 합성가스를 제조하는 방법으로, 공급물 일부를 스팀 개질기 상으로 통과시키고, 수득되는 유출물과 공급물의 나머지 부분을 ATR 단위로 공급하는 방법이 개시되어 있다.

US 5512599는 합성가스로부터 메탄올을 높은 에너지 효율로 대량 제조하는 방법으로, GHR 반응기에서 탄화수소 공급물을 스팀 개질하는 제1 단계, 그 다음 ATR 단위에서 부분 산화 및 제2 스팀 개질을 수행하는 단계를 포함하며, ATR 유래의 유출 가스가 GHR의 열 급원으로 사용되는 방법에 관한 것이다.

US 6444712 B1은 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법으로, 메탄 공급물을 나누어 병렬로 작동하는 ATR 및 SMR에 공급하고, 유출 스트림을 후속 메탄올 합성에 공급하는 방법을 개시한다. 미반응 합성가스는 메탄올 유출물로부터 회수되어 탄화수소 제조에 사용된다.

US 5496859는 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법으로, 탈황된 메탄-풍부 공급물이 병렬로 작동하는 ATR 및 SMR로 공급되고 유출 스트림을 배합하여 제2 ATR로 공급함으로써 후속 메탄올 합성용으로 적당한 조성과 압력의 합성가스가 수득된다.

EP 0522744 A2는 탈황된 탄화수소 공급원료가 2개의 스트림으로 나뉘어, 이 중 제1 스트림은 SMR 단위로 공급되고, 제2 스트림은 연속 작동하는 APR 및 부분 산화 반응기로 공급되고, 그 다음 냉각하여 개질된 두 스트림을 혼합하는 방법을 기술한다.

US 2004/0063797 A1은 피셔-트롭쉬 합성에 후속해서 사용하기 위해 특별히 맞춤 제작한 합성가스를 제조하는 방법으로, 여기서 탈황된 탄화수소 공급원료는APR, 하나 이상의 스팀 개질기 및 ATR에서 개질되고, 이들은 모두 연속해서 작동하는 방법을 기술한다.

EP 1403216 A1은 피셔-트롭쉬 합성에 후속해서 사용하기 위해 특별히 맞춤 제작한 합성가스를 제조하는 방법으로, 탈황된 탄화수소 공급원료를 하나 이상의 스팀 개질기 및 다른 개질기들과 병렬로 작동하는 ATR에서 개질 반응시키는 방법을 기술한다.

GB 2407819 A는 탄화수소, 예컨대 천연 가스로부터 합성가스를 제조하는 방법으로, 3개의 복합 개질 단위를 이용하여, 먼저 공급물이 APR을 통과한 뒤, 나뉘어 병렬로 작동하는 SMR 단위와 ATR 단위로 공급되어, 높은 합성가스 생산능을 가능하게 하는 방법을 개시한다.

EP 1241130 A1은 경량의 천연 가스로부터 합성가스를 제조하는 방법으로, 먼저 공급물을 APR 단위에서 특별한 촉매로 500 내지 750℃에서 처리한 뒤, 통상적인 스팀 개질 반응하여 스팀 개질 전에 필요한 열 공급을 감소시키는 방법을 개시한다.

EP0440258 A2는 열의 재활용을 향상시킨 스팀 개질 방법으로, 탈황된 탄화수소 공급물을 먼저 제1 GHR에서 반응시키고, 이 가스 스트림을 2개의 병렬 스트림으로 나누고, 이 중 제1 스트림은 SMR로 공급하고 제2 스트림은 추가 GHR로 공급한 다음, 유출 스트림을 합하여 ATR 단위로 공급하는 방법을 제안한다.

EP 0959120 A1은 GHR, SMR 및 ATR 단위가 연속해서 작동하는 체계, 및 병렬로 작동하는 GHR 단위와 SMR 단위로 공급물을 공급한 뒤, 복합 유출 스트림을 ATR에서 반응시키는 체계를 포함하여, 연소 가스들로부터 생긴 열을 이용하여 에너지 효율을 최적화하는 것을 목적으로 하는 복합 스팀 개질 방법을 개시한다.

WO 2005/070855 A1은 천연 가스로부터 메탄올과 아세트산을 제조하는 통합 방법으로, 병렬 작동되는 APR 및 SMR에서 공급물 가스의 일부를 반응시키고, 나머지 천연 가스로 합한 유출물을 ATR에서 개질시켜 합성가스를 제조하는 통합법을 기술한다.

WO 2008/122399 A1에는 탈황된 메탄-풍부 가스성 공급원료로부터 합성가스 혼합물을 제조하는 복합 개질 방법으로, 가스성 공급원료가 스팀과 혼합되어 APR을 통해 통과하고, 여기서 예비개질된 가스는 그 다음 3개의 스트림으로 나뉘어, SMR, GHR 및 ATR로 공급되고, 이 개질 반응기들은 병렬 작동하는 방법이 개시된다. 이 방법은 이용가능한 개질 장치를 이용하여 용량이 적어도 10000 mtpd인 메탄-메탄올 생산 플랜트의 설계를 가능하게 한다고 기술되어 있다.

메탄올은 가장 중요한 화학 원료 중 하나로서, 2000년에 생산된 메탄올의 약 85%는 합성용 출발 물질 또는 용매로 사용되었지만; 연료와 에너지 부문에서의 사용이 급증하고 있다. 1960년대 이래로, Cu계 촉매를 이용한 무황 합성가스로부터의 메탄올 합성이 주요 경로가 되었는데, 그 이유는 이 경로가 꽤 온화한 반응 조건에서 작동될 수 있기 때문이다. 이러한 메탄올 공정들의 개론은 예컨대 서적 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Wiley-VCH Verlag; posted on-line 2000/06/15, available via DOI: 10.1002/14356007.a16_465)에서 찾아볼 수 있다.

연료와 에너지에 대한 수요 증가와 관련하여, 당업계에는 훨씬 크고 더욱 효율적인 메탄올 생산 플랜트가 필요한 실정이다. 현재 사용되는 탄화수소 공급원료로부터 메탄올을 제조하는 통합 생산 방법은 최대 단일 라인 용량이 5000 내지 7000 mtpd(미터톤/일)인 것이 일반적이다. 현실적인 문제점은 특히 합성가스 생산 시에, 즉 이용가능한 개질 반응기들의 최대 크기 및 필요한 산소를 생산하는 공기 분리 단위의 최대 크기에서 나타난다.

예를 들어, SMR 단위의 최대 크기의 문제점은 심지어 가스 분포 및 열 전달에서의 튜브 수에 있다. 약 1000개의 튜브가 단일 단위 조작에서 최대인 것으로 생각되는데, 그렇지 않다면 모든 튜브들로 가스들과 이에 따른 열의 균일한 분포를 조절하는 것이 불가능할 것이다. 경제적 조작에 가동휴지시간의 최소화가 전제조건이기 때문에 모든 단위들의 신뢰성이 가장 중요하다. 또한, 튜브로 전달될 수 있는 에너지의 특정 최대량으로부터 용량 제한이 초래된다. 따라서, 기술적 및 경제적으로 실현가능한 SMR 반응기의 최대 용량은 약 1150 GJ/h의 최대 개질 열 부하량으로 특징지워질 것으로 판단된다.

GHR 단위의 생산 용량은 고온 가스와의 열 교환에 의한 에너지 유입의 실제 최대량에 의해 주로 제한되고; 이것은 약 420 GJ/h인 것으로 추정된다.

현재 이용가능한 ATR 또는 다른 부분 산화 단위는 스팀 개질기의 전술한 문제점은 없지만, 이 경우에 최대 생산 용량은 이용가능한 산소 부피에 의해 실제 제한된다. 대부분의 경우에, 산소는 공기 분리 단위(ASU로 약칭)로부터 공급되어야 한다. 단일 최신 ASU의 최대 크기는 기술적 및 경제적 측면에서 약 4000 mtpd인 것으로 생각되며; 이는 약 5200 kmol/h의 산소와 동등한 양이다. 이러한 단일 부분 산화 단위를 기반으로 한 등가의 최대 메탄올 생산 용량은 약 4500 내지 6000 mtpd일 것이다.

실제 탄화수소로부터 메탄올을 제조하기 위한 통합 생산 공정은 단일 라인 최대 용량이 약 6000 mtpd이지만, 규모가 더 큰 플랜트들의 체계가 제안된 적이 있다. 하지만, 이러한 체계는 일반적으로 전술한 최대 용량 및 실제 용량 제한 중 하나를 초과하는 작동 단위를 이용한다.

이에, 당업계에는 단일 라인 공정이 용량이 매우 큰, 바람직하게는 10000 mtpd 이상인 탄화수소 공급원료로부터 메탄올을 제조할 수 있게 하고, 현행 실제 한계 내의 용량을 가진 개질 반응기와 다른 장치를 이용하는 복합 개질 방법이 필요한 실정이다.

이 목적은 본 명세서와 특허청구범위에 정의된 본 발명에 따라 달성되며, 더 상세하게는 탈황된 가스성 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스 혼합물을 제조하기 위한 복합 개질 방법으로, 상기 공급원료가 제1 공급원료 스트림 및 제2 공급원료 스트림으로 나뉘고, 상기 제1 공급원료 스트림은 스팀과 혼합되어 연속 작동되는 가스 가열식 개질기(GHR) 및 스팀 메탄 개질기(SMR)로 공급되고, 상기 제2 공급원료 스트림은 SMR로부터 나오는 개질된 가스와 혼합되고 산소와 함께 비-촉매식 부분 산화 개질기(POX)로 공급되는 복합 개질 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 단일 라인에서 매우 큰 용량으로 조정가능한 조성의 합성가스를 생산하는 것이 가능하다. 본 방법은 기술적 및 경제적으로 실현가능한 개질 장치를 이용하여 용량이 10000 mtpd 이상인 메탄-대-메탄올 생산 플랜트 등을 설계할 수 있게 한다. 본 방법은 또한 에너지 효율이 높다. 또 다른 장점은 본 방법이 메탄 누출이 적다는 것으로, 이것은 최종 합성가스의 불활성기체 함량이 낮아서, 메탄올로 변환되는 공급원료의 총 변환율을 높일 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 고용량의 단일 라인 합성가스 방법은 메탄올 생산 용량 1톤당 필요한 투자비용을 감소시킨다.

또한, WO 2008/122399 A1이 기술적 및 경제적으로 실현가능한 개질 장치를 이용하는 용량이 10000 mtpd 이상인 메탄-대-메탄올 생산 플랜트를 제안하는 것은 사실이지만, 본 발명의 체계가 덜 복잡하다. 또한, GHR과 SMR 반응기가 연속 사용됨으로써, SMR 용량이 더욱 효과적으로 사용된다. 또 다른 장점은 촉매 없이 1400℃ 이하의 매우 높은 온도에서 작동하는 POX 반응기가 ATR 대신 사용되어, 이 역시 용량을 증가시킨다는 점이다. 또한, 스팀 대 탄소 비율은 더 낮아질 수 있어, 스팀/탄소가 일반적으로 약 1이지만, 0.2 정도로 낮을 수 있고, 이로 인해 경질 나프타를 비롯한 광범한 공급원료를 APR 없이 사용할 수 있다.

본 출원의 방법에서, 가스성 탄화수소 공급원료는 반응기 입구 작동 조건, 즉 약 300℃에서 가스성인 H/C 비가 약 2 내지 4인 임의의 탄화수소 혼합물일 수 있다. 적당한 예로는 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 메탄-풍부 혼합물 또는 경질 나프타(주로 C5-C9 파라핀 화합물의 혼합물)를 포함한다.

메탄-풍부 공급원료의 적당한 예는 가스 또는 오일 분야에서 수득되는 천연 가스이다. 천연 가스의 주요 성분은 메탄이고, 이것은 일반적으로 80 내지 97 mol%의 양으로 존재한다. 천연 가스는 또한 다른 가스성 탄화수소, 에탄, 일반적으로 약 3 내지 15 mol%, 프로판, 부탄 및 소량의 고급 탄화수소(일반적으로 총량의 5mol% 미만), 뿐만 아니라 함황 가스, 예컨대 황화수소를 다양한 양으로 포함한다. 또한, 소량(또는 심지어 미량)의 질소, 헬륨, 이산화탄소, 물, 방취제 및 수은 등의 금속도 존재할 수 있다. 천연 가스의 정확한 조성은 그 급원에 따라 달라진다.

유기-황 화합물 및 황화수소는 천연 급원의 탄화수소에 공통적인 오염물질로, 개질 촉매의 피독을 피하기 위해 본 방법의 공급원료로서 탄화수소 가스를 사용하기 전에 제거되어야 한다. 탈황은 통상적인 기술로 수행할 수 있다. 적당한 방법에서, 가스성 공급원료는 먼저 원심분리형 또는 왕복형 압축기를 이용하여 3 내지 4 MPa로 압축된다. 이 가스는 보통 압축 후 수소-풍부 스트림(예컨대, 메탄올 합성 루프 유래의 퍼지 스트림)과 혼합되어, 가스 중의 수소 농도는 2 내지 5 vol% 수준으로 유지된다. 이 스트림은 350 내지 380℃로 예열되고, 가수소탈황 촉매, 예컨대 Co-Mo- 또는 Ni-Mo-기반의 촉매를 함유하는 단열식 촉매 반응기 상으로 통과한다. 공급원료 중의 유기-황 화합물은 H₂S로 변환되고, 이것은 이어서 다운 스트림 용기 내의 ZnO와 같은 적당한 흡수제 상으로 통과됨으로써 제거된다. 탈황된 가스성 공급물의 황 함량은 1 ppm 이하 수준인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 탈황된 탄화수소 공급원료는 75 mol% 이상의 메탄(공급원료의 총 탄화수소 함량을 기준으로), 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 85 mol% 이상, 90 mol% 이상, 92 mol% 이상, 94 mol% 이상, 심지어 96 mol% 이상의 메탄을 함유하는 메탄-풍부 공급원료인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 탈황된 탄화수소 공급원료는 2개의 스트림으로 분할된다. 제1 공급원료 스트림은 스팀과 혼합된 뒤, 연속으로 작동하는 가스 가열식 개질기(GHR) 및 스팀 메탄 개질기(SMR)로 공급된다. 이 제1 공급원료 스트림은 ASU로부터 이용할 수 있는 최대 산소량과 SMR 및 GHR의 허용가능한 열 부하량을 최적으로 사용하기 위해, 바람직하게는 총 공급원료의 약 40 내지 55 vol%, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 vol%를 구성하는 것이 좋다. 상대적 스트림 부피는 합성가스의 공정 효율과 조성을 용도에 따라 최적화하도록 선택한다. 예를 들어, 형성된 최종 합성가스 스트림의 SN은 메탄올 합성에 후속 사용되기 위해 2.0 내지 2.2 사이인 것이 바람직하다.

스팀과의 혼합은 일반적으로 약 3 내지 5 MPa의 압력과 약 350 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 이 스트림에서, 스팀 대 탄소 비는 약 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.2 - 3.0 또는 2.3 - 2.7 사이로 유지되고 혼합된 공급물 스트림은 바람직하게는 약 500 내지 550℃로 예컨대 열교환기에 의해 예열된다. 이 용도로, 스팀 메탄 개질기의 대류 덕트에 장치된 열교환기 코일이 사용되는 것이 바람직하다.

예열된 혼합 공급물 스트림은 그 다음 일반적으로 종래 Ni계 개질 촉매를 함유하는 통상적인 가스 가열식 개질기를 통해 이동한다. 이 GHR에서는 또한 고급 탄화수소(존재한다면)가 변환되고, 메탄의 일부는 CO, CO₂ 및 H₂로 스팀 개질된다. 개질 정도는 다양한 인자, 예컨대 공급물 예열 온도, 작동 압력, 공급물 가스 조성 및 스팀 대 탄소 비율에 따라 달라진다. GHR의 디자인은 중요하지 않지만, 본 방법에 적당한 크기의 단위를 제조하는데 이용할 수 있는 디자인을 적용할 수 있다. 이 반응기를 위한 열은 POX 반응기 유래의 고온 유출 가스에 의해 제공된다. 전형적인 작동 조건은 약 2 내지 4 MPa의 압력과 500 내지 870℃, 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도를 포함한다.

GHR로부터 나오는 부분 개질된 가스 스트림은 일반적으로 온도가 약 600 내지 700℃이고, 더욱 바람직하게는 약 625 내지 675℃이며, 이어서 약 2 내지 4 MPa 압력의 SMR 단위로 공급된다. SMR의 디자인은 중요하지 않지만, 본 방법에 적당한 크기의 단위를 제조하는데 이용가능한 디자인을 적용할 수 있다. SMR에 전형적인 작동 조건은 약 1 내지 4 MPa, 바람직하게는 3 내지 4 MPa의 압력과, 450 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 900℃ 또는 800 내지 880℃의 온도를 포함한다. SMR 단위를 적용한 다른 방법들과 비교했을 때 비교적 높은 SMR의 입구 가스의 출발 온도는 이 반응기에 필요한 열 부하 조건을 크게 감소시키고 이 반응기에서 합성가스로의 변환을 촉진시켜 SMR 생산량을 상승시킨다.

SMR의 유출물로 나오는 개질된 가스는 여전히 약간의 메탄과 CO, CO₂, H₂, N₂ 및 H₂O를 함유할 수 있고, 이것은 POX 단위에서 추가 반응할 것이며; 예컨대 유출물은 약 6 내지 8 vol%의 CH₄(무수물 기준)을 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서 총 공급원료의 60 내지 45 vol%, 바람직하게는 55 내지 50 vol%를 구성하는, 분열 또는 분할된 탈황 탄화수소 공급원료의 제2 부는 SMR에서 유출 스트림으로서 나오는 개질된 가스와 혼합된다. 혼합은 예컨대 3 내지 4 MPa 및 700 내지 750℃에서 통상적인 장치로 수행할 수 있다. SMR 유래의 모든 개질된 유출물은 제2 공급원료 스트림과 혼합되는 것이 바람직하다.

최종 혼합물은 이어서 산소와 함께 비-촉매적 부분 산화 반응기(POX)로 공급된다. 따라서, GHR 반응기와 SMR 반응기는 병렬로, POX 반응기와 연속해서 작동된다고 말할 수 있다.

SMR 개질된 가스와 제2 공급원료 스트림 혼합물 대 산소의 비율은 혼합물의 조성과 최종 합성가스의 목적하는 조성(SN)에 따라 달라지며, 당업자는 적당히 선택할 수 있다. 경계 조건은 현행 업계에서 추정되는 단일 ASU의 최대 크기를 기반으로 할 때 최대 산소 공급 속도가 약 5200 kmol/h인 것이며, 이것은 결과적으로 POX 단위의 용량을 제한한다.

문헌에서 부분 산화 반응은 촉매의 유무 하에 수행되지만, 본 출원의 상황에서는 POX 개질 단위는 비-촉매적 부분 산화 반응이 일어나는 반응기로서 정의된다. 따라서, POX 개질기는 ATR 단위와 다른데, 그 이유는 스팀/탄소 비가 보통 1 이하인 적은 스팀으로 최고 1500℃의 고온에서 작동할 수 있기 때문이다.

POX의 디자인은 중요하지 않지만, 본 방법에 적합한 단위를 만들기에 유용한 디자인을 적용할 수 있다. POX의 전형적인 작업 조건은 약 2 내지 5 MPa, 바람직하게는 3 내지 4 MPa의 압력과 약 900 내지 1400℃의 온도, 바람직하게는 1000 내지 1300℃의 온도를 포함하고; 결과적으로 유출물의 온도가 약 1000 내지 1300℃이다.

POX 단위에서 나오는 합성가스 스트림은 GHR 단위와의 열교환에 의해 적어도 부분적으로 냉각되며, 후속 메탄올 합성 단계에서 압축된다.

본 발명에 따른 방법에서 POX 단위의 에너지 소비는 ATR 단위보다 약 5 내지 6% 적은 것으로 추정된다. 하지만, 스팀/탄소 비가 낮아서 스팀 소비량은 훨씬 적으며, 즉 스팀 소비량은 ATR의 약 50%에 불과한 것으로 추정된다. 또한, GHR 및 SMR 단위의 열 부하량 조건이 적다는 점을 고려해볼 때, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술의 방법보다 전반적인 에너지 소비량이 훨씬 적다는 것을 분명하게 알 수 있다.

본 발명에 따른 방법에는 각각 3가지 다른 개질 반응기가 하나보다 많은 단위로 적용될 수 있지만, 본 방법은 플랜트 복잡성과 투자 비용의 최소화 면에서 각 종류의 개질기를 1 단위만, 즉 하나의 GHR, 하나의 SMR 및 하나의 POX 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

전술한 방법은 또한 본 발명에 따른 방법의 한 양태를 간단한 공정 흐름도로 나타낸 도 1의 도식으로 예시한다. 이 도면에서 사용된 참조부호는 이하 명세서에 상세히 설명된다.

도 1에서 압력이 약 4 MPa이고 온도가 약 375℃인 탈황된 메탄-풍부 가스 스트림(1)은 스트림 (2)와 (3)으로 45/55의 부피비로 분할된다. 스트림(2)은 그 다음 약 4MPa의 압력과 약 400℃의 온도에서 약 2.5의 스팀 대 탄소 비로 스팀 스트림(4)과 혼합된다. 이와 같이 혼합된 스트림(5)은, SMR(10)의 대류 덕트에서 고온 연도(flue) 가스에 의해 코일이 가열될 수 있는 열교환 코일(6)에서 약 550℃로 예열된다. 예열된 혼합 스트림(7)은 그 다음 통상적인 니켈계 촉매를 함유하는 GHR(8)에서 부분 개질되고, POX(14) 유래의 고온 유출 스트림에 의해 가열된다. 개질된 스트림(9)은 약 650℃에서 GHR로부터 배출된 뒤, SMR(10)로 유입된다. 온도가 약 870℃인 SMR에서 나오는 스트림(11)은 그 다음 공급원료 스트림(3)과 혼합되고 산소 스트림(13)처럼 POX(14)로 공급된다. POX(14)는 3MPa의 압력과 약 1000℃의 온도에서 작동하여 약 1000℃의 합성가스 출구 스트림(15)을 산출한다. 열 회수와 냉각 후 이 스트림은 원하는 최종 산물(들)에 따라 추가 공정 단위로 이송된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 합성가스 혼합물은 다양한 목적, 바람직하게는 화학적 화합물을 제조하는 방법의 출발 물질로서, 경우에 따라 통합 방법에 사용될 수 있다. 적당한 예로는 메탄올 및/또는 암모니아 합성, 피셔-트롭쉬형 및 다른 올레핀 합성 방법 및 하이드로포뮬레이션 또는 카르보닐화 반응(옥소 방법)을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 합성가스는 메탄올 제조에 사용되는 것이 바람직하고, 통합 방법으로 메탄올을 제조하는데 직접 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 가스 분배 속도와 개질기의 작동 조건은 합성 산물 스트림의 조성이 후속 메탄올 합성에 사용하기에 적합하도록, 즉 합성가스 혼합물의 SN이 바람직하게는 2.0 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.1이도록 앞에서 제시한 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 복합 개질 방법을 포함하고 전술한 바람직한 공정 체계와 조건을 이용하여 탄화수소, 바람직하게는 메탄-풍부 가스성 공급원료로부터 메탄올을 제조하는 통합 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 공정 단계는 다음과 같이 구별될 수 있다: (a) 합성가스 생산, (b) 메탄올 합성 및 (c) 메탄올 증류. 본 발명에 따른 메탄올 방법에서 단계 (b)와 (c)에는 공지된 방법을 적용할 수 있고; 그 예로는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry] 중 앞에서 언급한 챕터에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 통합 메탄올 방법에서 단계 (a), (b) 및 (c) 간의 연계가 공급원료와 에너지의 소비를 최적화하기 위해 다양하게 이루어질 수 있다. 이의 예로는 메탄올 합성 시에 합성가스 단계 유래의 고온 보일러수의 사용, 및 메탄올 합성 후 미반응 합성가스 성분의 메탄올 합성 루프로의 재순환 또는 SMR 연료로서의 사용을 포함한다.

이제, 본 발명은 도 1에 도시한 도식의 모의 공정을 포함하는 다음 실험에 의해 상세히 설명될 것이다.

실시예

흐름도에 따른 공정을 이용해 메탄-풍부 가스로부터 다음과 같은 메탄올 생산 시에는 전술한 개질 반응기의 경계 조건을 고려하여 Pro-II와 같은 표준 모의 패키지를 사용하여 모의실험한다:

* SMR 단위: 약 1150 GJ/h의 최대 열 부하량;

* GHR 단위: 최대 에너지 투입 420 GJ/h;

* POX 단위: 산소 약 5200 kmol/h의 최대 ASU 용량에 의해 제한됨

표 2는 US 6100303의 실시예 3과 표 3(여기서 비교 실험 A로 재 명명했다)에 제공된 유속, 조성 데이터, 온도 및 압력을 기반으로 하여 메탄올 생산 용량 10000 mtpd를 위한 합성가스 생산의 모의실험 결과를 나타낸 것이다. 이 실험의 공급물로 사용된 천연 가스의 조성은 표 1에 제시했다.

표 2에 열거된 최종 데이터는 US6100303에 보고된 도면, 예컨대 이 문헌의 표 6의 데이터와 잘 일치한다. 제시된 열 부하량은 연료 필요량이 아닌 개질 반응을 수행하는데 필요한 열이다. 탄소 효율은 합성가스에 존재하는 CO와 CO₂의 총 몰 유속 대비 메탄올로 변환된 CO와 CO₂의 총 몰 유속으로 정의했다. 이 데이터로부터 US 6100303에 개시된 방법에 따른 실험에서 에너지 요구량은 앞에서 논한 GHR 장치의 실제 한계를 초과한다고 결론지을 수 있다.

표 1

또한, 표 2는 WO2008/122399A1의 실시예 2와 표 3에 제시된 바와 같이 메탄올 생산을 위한 합성가스 생산의 모의 결과를 보여준다(여기서 비교 실험 B로 재 명명함). 이 실험들에 공급물로 사용된 천연 가스의 조성은 표 1에 제시했다. 이 흐름도는 실현가능한 최대 용량에 가깝게 작동하는 4가지 다른 개질기를 이용하며, 메탄올 생산 속도가 10000 mtpd 이상일 수 있게 해준다.

또한, 표 2에는 본 발명에 따른 공정 흐름도를 기반으로 한 모의 실험에 대한 결과를 실시예 1로 제시했다. 이 모의실험에서, SN이 2.19인 최종 합성가스 스트림은 표 1에 제시된 조성의 메탄-풍부 천연 가스로 만들어, 유용한 GHR, SMR 및 POX(및 ASU) 단일 라인장치를 이용하여 용량이 10000 mtpd 이상인 메탄올 생산을 후속해서 수행될 수 있게 한다.

결론적으로, 10000 mtpd를 훨씬 초과하는 메탄올 생산 속도는 본 발명의 방법에 따른 흐름도로 가능한데, 그 이유는 SMR 단위와 GHR 단위가 모두 이들의 실행가능한 최대 용량 이하에서 잘 작동하기 때문이다(표 1 참조). 대안적으로, 용량이 약 10000 mtpd인 단일 라인 플랜트에 작은 반응기 단위들을 이용할 수 있어 투자 비용도 낮출 수 있다.

표 2

1: 탈황된 메탄-풍부 가스 스트림
4: 스팀 스트림
5: 혼합 스트림
6: 열교환 코일
8: GHR
10: SMR
14: POX

Claims (9)

1. 탈황 가스성 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스 혼합물을 제조하는 복합 개질 방법으로, 상기 공급원료가 제1 공급원료 스트림 및 제2 공급원료 스트림으로 나뉘고, 상기 제1 공급원료 스트림은 스팀과 혼합되어, 연속 작동되는 가스 가열식 개질기(GHR) 및 스팀 메탄 개질기(SMR)로 공급되고, 상기 제2 공급원료 스트림은 SMR로부터 나오는 개질된 가스와 혼합되고 산소와 함께 비-촉매식 부분 산화 개질기(POX)로 공급되는 복합 개질 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 적어도 80 mol%의 메탄을 함유하는 메탄-풍부 공급원료인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 공급원료 스트림이 공급원료의 45 내지 50 vol%를 구성하고 스팀과 2.3 내지 2.7의 스팀/탄소 비로 혼합되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스팀과 혼합된 제1 공급원료 스트림이 500 내지 550℃로 예열된 뒤, GHR로 공급되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, GHR에서 나오는 부분 개질된 가스가 온도가 625 내지 675℃이고 이어서 SMR로 공급되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, SMR에서 나오는 모두 개질된 가스가 제2 공급원료 스트림과 혼합되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 GHR 단위와 하나의 SMR 단위 및 하나의 POX 단위를 포함하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 합성 가스 혼합물이 화학량론적 수가 2.0 내지 2.2인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 개질 방법을 포함하여, 탄화수소 공급원료로부터 메탄올을 제조하는 방법.

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