JP2013501700A - メタノール製造のための複合改質プロセス - Google Patents

メタノール製造のための複合改質プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、脱硫されたガス状炭化水素供給原料から合成ガスを製造するための複合改質プロセスであって、供給原料が第１と第２の供給原料流に分割され、第１の供給原料流が、蒸気と混合され、直列に動作されているガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）に供給され、第２の供給原料流は、ＳＭＲから来る改質ガスと混合されて、酸素と共に非触媒部分酸化改質装置（ＰＯＸ）に供給される。本発明のプロセスにより、単一ラインで非常に高い容量で、組成が調節可能な合成ガスを製造することができる。このプロセスは、特に、技術的かつ経済的に実行可能な改質設備を使用して、１００００ｍｔｐｄを超える容量を有する、供給原料とエネルギーの効率が高い、メタンからメタノールの製造プラントの設計を可能にする。本発明はさらに、複合改質プロセスを含む、炭化水素供給原料からメタノールを製造する統合プロセスに関する。

Description

本発明は、脱硫された炭化水素供給原料から、合成ガス混合物、特に、メタノールの製造に適した合成ガス混合物を製造するための複合改質プロセスであって、異なる改質反応装置の組合せが使用されるプロセスに関する。本発明は、さらに、この複合改質プロセスを含む、炭化水素供給原料からメタノールを製造するためのプロセスに関する。
そのような複合改質プロセスが特許文献１から公知である。この文献において、メタノール製造に後で使用するための合成ガスを製造するためのプロセスであって、３〜４のＨ／Ｃ原子比を有する炭化水素ガスからなる脱硫された供給原料ガス、例えば、主にメタンから構成された天然ガスが、３つの異なる改質反応装置の組合せを使用して改質されるプロセスが記載されている。この供給原料は最初に水蒸気と混合され、次いで、燃焼型（焼成型とも呼ばれる）水蒸気メタン改質反応装置（水蒸気メタン改質装置、以後、ＳＭＲと略記される）およびプロセスのどこかで生成された高温ガスにより加熱される熱交換型水蒸気改質反応装置（ガス加熱改質装置とも呼ばれ、以後、ＧＨＲと略記される）に供給される。これら２つの反応装置は並列配置で運転される。ＳＭＲとＧＨＲからの流出ガスが混合され、酸素と共に第２の改質ユニットに供給され、そこで、これらのガスは、水蒸気とのさらなる反応に加え、実質的に断熱条件下で、触媒部分酸化反応を経る。この改質反応装置は、吸熱水蒸気改質反応のための熱を供給するのに、発熱反応により生じた過剰の熱が使用されるので、自熱改質装置（ＡＴＲと略記される）とも称される。ＳＭＲユニットは、炭化水素供給原料ガスの一部および合成ガスのパージの燃焼によって加熱される。ＳＭＲおよびＧＨＲユニットへの供給原料ガスの供給比は、１対３から３対１まで変動し得る。
過去数十年において、化学工業における最も重要な供給原料の１つとして合成ガスを製造するために、数多くのプロセスが開発されてきた。合成ガスは、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガス状混合物であり、これはさらに、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、および窒素（Ｎ2）などの他のガス成分を含有することもある。天然ガスおよび（軽質）炭化水素は、合成ガスを製造するための主な出発材料である。合成ガスは、合成燃料として、またメタノールまたはアンモニアの合成、フィッシャー・トロプシュタイプおよび他のオレフィン合成、ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応（オキソプロセス）、鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの数多くの化学プロセスにおいて、うまく使用される。合成ガスの組成、およびそれゆえの、例えば、メタノール製造のために後で使用される適性は、水素および一酸化炭素の含有量により主に特徴付けられ、これは、
ＳＮ＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）
と定義される、いわゆる化学量論数（ＳＮ）により一般に表され、ここで、各成分の濃度は体積％またはモル％で表される。
ＳＮの値は、合成ガスを製造するために使用される改質プロセス技術に極めて依存する。異なる技術およびその利点と制限の概要が、例えば、P. F. van den Oosterkampにより、非特許文献１に記載されている。
メタン供給原料から合成ガスを製造するための従来の技術は、一般に、炭化水素水蒸気改質と呼ばれる、高温での水（水蒸気）との反応である。
ナフサなどのより重質の炭化水素が豊富な供給原料を改質プロセスに使用する場合、供給原料中の重質炭化水素をメタン、水素および炭素酸化物に転化するために、最初に、供給原料をいわゆる予備改質工程で処理する必要がある。そのような重質炭化水素は、水蒸気改質においてメタンよりも反応性であり、−供給原料中に存在すれば−炭素を形成し、それゆえ、水蒸気改質に用いられる触媒を失活させてしまうであろう。そのような予備改質装置において、いくつかの反応が同時に生じる。最も重要なのは、（１）炭化水素水蒸気改質反応、（２）水性ガスシフト反応、および（３）メタン生成反応であり、それらは、それぞれ、以下のように表すことができる：
Figure 2013501700
Figure 2013501700
Figure 2013501700
そのような予備改質装置は、典型的に、３２０℃と５５０℃の間の温度で断熱して運転され、一般に、断熱予備改質装置（以後、ＡＰＲと略記される）と称される。
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）において、メタンの豊富なガスが、
Figure 2013501700
Figure 2013501700
と表される、いわゆる（４）水蒸気改質反応および（５）二酸化炭素改質反応において、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および未反応メタン並びに水を含有する混合物に転化される。
これらの改質反応は強力に吸熱性であるのに対し、付随する水性ガスシフト反応は穏やかに発熱性である。それゆえ、そのようなプロセスでは、熱管理が極めて重要である反応装置が要求される。水蒸気改質プロセスについて、従来の広く使用されている下向き燃焼型または横向き燃焼型改質装置などの、いくつかのタイプの反応装置が可能である。実際には、ＳＭＲユニットは、各々が典型的に６〜１２ｍの長さ、７０〜１６０ｍｍの直径、および１０〜２０ｍｍの壁厚の管を４０個から１０００個まで収容するであろう。これらの管は、矩形炉または火室、いわゆる放射部内に垂直に配置されている。反応装置の管は、通常は小さい円柱またはリングの形態にある、ニッケル系触媒を収容している。反応装置の管は、炉の底部、側部または上部に位置するであろうバーナにより焼成される。燃料は、炉の放射部で燃焼される。燃焼排ガスが反応装置の管の全てに熱を供給した後、対流部に通され、そこで、プロセス供給原料、燃焼空気、およびボイラ用水などの他の流れを加熱すると同時に水蒸気を生成することによって、さらに冷却される。典型的に８５０〜９５０℃の温度で改質装置から流出する生成物ガスは、プロセスガス廃熱ボイラ内で冷却されて、改質装置のためのプロセス蒸気を生成する。従来の水蒸気改質により製造される合成ガスは、典型的に２．６と２．９の間のＳＮを有する。メタノール生成について、２の理論値に近くなるＳＮを有する組成が好ましい。合成ガス組成物のＳＮ値は、例えば、二酸化炭素を添加することにより、または複合改質（以下参照）により、低下させることができる。
水蒸気改質は、必要な熱が、直接燃焼以外の熱交換により、例えば、高温の燃焼排ガスおよび／またはプロセスの別の段階で生成された高温合成ガスからの対流熱伝達により、供給される反応装置内で行うこともできる。この目的のために、いくつかの反応装置概念が開発された。ガス加熱型改質装置（ＧＨＲ）という名称は、一般に、自熱改質ユニット（ＡＴＲ）または部分酸化改質装置内で生成されている合成ガス中に存在する熱を利用する反応装置に使用されている。以下参照。
ＡＴＲにおいて、メタン供給原料の酸素（純粋な酸素、空気、または酸素が豊富な空気として）による触媒転化が、水蒸気による転化と一緒に起こる。ＡＴＲは、基本的に、ＳＭＲと部分酸化技術の組合せである。上述した反応に加え、以下の（６）強力に発熱性の部分酸化反応が生じる：
Figure 2013501700
水蒸気と混ぜられた、脱硫された供給原料がＡＴＲ反応装置に導入され、同様に適切な量で酸素も導入される。反応装置の上部は、基本的に、反応装置の骨組みに取り付けられたバーナからなる。酸素との発熱反応が、水蒸気改質反応の吸熱反応のための熱を供給し、よって、全体の反応が自熱性であり、上部で行われるのに対し、触媒改質反応は、下部の固定床で行われる。運転温度は比較的高く、典型的に１０００℃までであり、生成物ガス中の未転化メタンが非常に少量になる。ＡＴＲ中で生成される合成ガスは、比較的低濃度の水素を有し、その後のメタノールの生成のために、別の供給源からの水素との混合が必要である。
異なる配置で水蒸気改質装置とＡＴＲユニット（または部分酸化反応装置）を組み合わせたプロセススキームがいくつか提案されてきた。そのような複合改質プロセスの利点としては、製造される合成ガスのＳＮを目標値に制御することが挙げられる。
既に先に指摘したように、ＡＲＴ技術とＧＨＲ技術の組合せにより、エネルギーをより効率的に使用することができる。さらに別の利点は、合成ガスのＳＮの、例えば、メタノールの生産のために望ましい２の値に近い調節が可能であることである。
特許文献２には、供給ガス流を水蒸気改質装置と部分酸化反応装置へと分割し、混成流出ガス流を第２の水蒸気改質装置に供給することによって、合成ガスを製造するプロセスが記載されている。
特許文献３において、供給原料の一部分が水蒸気改質装置に通過させられ、その結果生じた流出ガスと供給原料の他の部分がＡＴＲユニットに供給される、メタノール生産に適した合成ガスを製造するプロセスが開示されている。
特許文献４は、大規模かつ高いエネルギー効率で合成ガスからメタノールを製造するプロセスであって、ＧＨＲ反応装置内で炭化水素供給原料を水蒸気改質する第１の工程、その後の部分酸化およびＡＴＲユニット内での第２の水蒸気改質工程を含み、ＡＴＲからの流出ガスがＧＨＲの熱源として使用されるプロセスに関する。
特許文献５には、メタン供給原料が分割され、並列に運転されているＡＴＲおよびＳＭＲに供給され、流出ガス流がその後のメタノールの合成に供給される、合成ガスからメタノールを製造するプロセスが開示されている。未反応の合成ガスが、メタノール流出ガスから回収され、炭化水素を製造するために使用される。
特許文献６には、脱硫されたメタンの豊富な供給原料が、並列に運転されているＡＴＲおよびＳＭＲに供給され、流出ガス流が組み合わされて、第２のＡＴＲに供給されて、その後のメタノールの合成のために適切な組成と圧力の合成ガスを生じさせる、合成ガスからメタノールを製造するプロセスが開示されている。
特許文献７には、脱硫された炭化水素供給原料が２つの流れに分割され、その内の第１の流れがＳＭＲユニットに供給され、第２の流れが、直列に運転されたＡＰＲおよび部分酸化反応装置に供給され、その後、両方の改質流の冷却と混合が行われる、合成ガスから特にメタノールを製造するプロセスが記載されている。
特許文献８には、全て直列に運転される、ＡＰＲ、１つ以上の水蒸気改質装置およびＡＴＲ内で、脱硫された炭化水素供給原料が改質される、フィッシャー・トロプシュ合成にその後使用するのに特に適している合成ガスを製造するプロセスが記載されている。
特許文献９には、１つ以上の水蒸気改質装置および他の改質装置と並列に運転されているＡＴＲ内で、脱硫された炭化水素供給原料が改質される、フィッシャー・トロプシュ合成にその後使用するのに特に適している合成ガスを製造するプロセスが記載されている。
特許文献１０には、３つの改質ユニットの組合せを使用する、炭化水素、例えば、天然ガスから合成ガスを製造するプロセスであって、供給原料が最初にＡＰＲを通り、次いで、分割されて、並列に運転されているＳＭＲユニットとＡＴＲユニットに供給されて、高い合成ガス生産能力を可能にするプロセスが開示されている。
特許文献１１には、水蒸気改質において要求される熱の供給を減少させるために、最初に、ＡＰＲユニット内で供給原料を５００〜７５０℃で特別な触媒により処理し、その後、従来の水蒸気改質を行う、軽質天然ガスから合成ガスを製造するプロセスが開示されている。
特許文献１２において、脱硫された炭化水素供給原料が最初に第１のＧＨＲ内で反応させられ、次いで、そのガス流が２つの並列の流れに分割され、その内の第１の流れがＳＭＲに供給され、第２の流れがさらに別のＧＨＲに供給され、その後、流出ガス流が組み合わされ、ＡＴＲユニットに供給される、熱の再利用が改善された、水蒸気改質プロセスが提案されている。
特許文献１３には、ＧＨＲユニット、ＳＭＲユニットおよびＡＴＲユニットが直列に運転されるスキーム、および供給原料が並列に運転されているＧＨＲユニットとＳＭＲユニットに供給され、その後、混合流出ガス流をＡＴＲ内で反応させるスキームを含む、燃焼ガスからの熱を使用することによつて、エネルギー効率を最適化することを目的とした複合水蒸気改質プロセスが開示されている。
特許文献１４には、直列に運転されているＡＰＲおよびＳＭＲ内で供給原料ガスの一部を反応させ、天然ガスの残りと組み合わされた流出ガスをＡＴＲ内で改質することによって、合成ガスが製造される、天然ガスからメタノールおよび酢酸を製造する統合プロセスが記載されている。
特許文献１５において、ガス状供給原料が水蒸気と混合され、ＡＰＲを通過させられ、次いで、予備改質されたガスが、並列に運転されたＳＭＲ、ＧＨＲおよびＡＴＲに供給される３つの流れに分割される、脱硫されたメタンの豊富なガス状供給原料から合成ガス混合物を製造するための複合改質プロセスが開示されている。このプロセスにより、利用できる改質設備を使用して、少なくとも１００００ｍｔｐｄの容量を有するメタンからメタノールを製造するプラントを設計することが可能であると述べられている。
メタノールは、最も重要な化学原料の内の１つである。２０００年には、生産されたメタノールの約８５％が、合成のための溶媒または出発材料として使用されたであろう。一方で、燃料とエネルギーの部門における使用が急激に増加してきた。１９６０年代から、Ｃｕ系触媒による無硫黄合成ガスからのメタノール合成が、かなり穏やかな反応条件で運転できるので、主要経路となってきている。そのようなメタノールプロセスの概要が、例えば、非特許文献２に見られる。
燃料とエネルギーの増大する要望に関して、ますます大きくより効率的なメタノール製造プラントが当該業界において必要とされている。炭化水素供給原料からメタノールを製造するための現在運転されている統合製造プロセスは、典型的に、約５０００〜７０００ｍｔｐｄ（一日当たりメートルトン）の最大の単一ライン容量を有する。特に合成ガス製造において、すなわち、利用できる改質反応装置および要求される酸素を製造する空気分離ユニットの最大サイズにおいて、実際的な制限に遭遇する。
例えば、ＳＭＲユニットの最大サイズにおける制限は、管の数、均一なガス分布、および熱伝達にあった。約１０００本の管が、単一ユニットの運転にとって最大と考えられ、そうでなければ、ガス、それゆえ熱の全ての管への均一な分布を制御することが可能にならない。停止時間を最少にすることが経済的運転のために必要条件であるので、全てのユニットの信頼性が優先である。さらに容量の制限が、管に伝達できるエネルギーの特定の最大量から生じる。それゆえ、技術的かつ経済的に実現可能なＳＭＲ反応装置の最大容量は、約１１５０ＧＪ／ｈの最大改質熱負荷によって特徴付けられると推測される。
ＧＨＲユニットの生産能力は、主に、高温ガスとの熱交換によるエネルギー入力における実際的最大によって制限され、これは、約４２０ＧＪ／ｈであると推測される。
現在利用できるＡＴＲまたは他の部分酸化ユニットは、水蒸気改質装置の上述した制限は有していないが、この場合の最大生産能力は、実際には、利用できる酸素の容積によって制限される。ほとんどの場合、酸素は、空気分離ユニット（ＡＳＵと略記される）から供給されることになっている。単一の最新のＡＳＵの最大サイズは、技術的かつ経済的理由のために、約４０００ｍｔｐｄであると考えられ、これは、約５２００キロモル／ｈの酸素と等しい。そのような単一部分酸素ユニットに基づく同等の最大メタノール生産能力は、約４５００〜６０００ｍｔｐｄであろう。
炭化水素からメタノールを製造するための統合製造プロセスは、実際に、約６０００ｍｔｐｄの最大単一ライン容量を有するが、より大規模のプラントのスキームが提案されてきた。しかしながら、そのようなスキームは、典型的に、上述した最大の制限と実際的な制限の一方を超える運転ユニットを利用する。
米国特許第６１００３０３号明細書 国際公開第９３／１５９９９Ａ１号パンフレット 米国特許第４９９９１３３号明細書 米国特許第５５１２５９９号明細書 米国特許第６４４４７１２Ｂ１号明細書 米国特許第５４９６８５９号明細書 欧州特許出願公開第０５２２７４４Ａ２号明細書 米国特許出願公開第２００４／００６３７９７Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１４０３２１６Ａ１号明細書 英国特許出願公開第２４０７８１９Ａ号明細書 欧州特許出願公開第１２４１１３０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０４４０２５８Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第０９５９１２０Ａ１号明細書 国際公開第２００５／０７０８５５Ａ１号パンフレット 国際公開第２００８／１２２３９９Ａ１号パンフレット
the "Encyclopedia of Catalysis"の章"Synthesis Gas Generation: Industrial" (John Wiley & Sons; 2002/12/13にオンラインで掲示された, available via DOI: 10.1002/0471227617.eoc196) "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"における章"Methanol" (Wiley-VCH Verlag; 2000/06/15にオンラインで掲示された, available via DOI: 10.1002/14356007.a16_465)
それゆえ、非常に大きい容量、好ましくは少なくとも１００００ｍｔｐｄの容量を有する、炭化水素供給原料からメタノールを製造するための単一ラインプロセスを可能にし、その改質プロセスで、現在の実際的な制限内の容量を有する改質反応装置および他の設備を使用する、複合改質プロセスが当該業界において必要とされている。
この課題は、説明と特許請求の範囲に定義された本発明にしたがって、より詳しくは、脱硫されたガス状炭化水素供給原料から合成ガス混合物を製造する複合改質プロセスであって、供給原料が第１と第２の供給原料流に分割され、第１の供給原料流が水蒸気と混合され、直列に運転されているガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）に供給され、第２の供給原料流が、ＳＭＲから流出する改質されたガスと混合され、酸素と共に、非触媒部分酸化改質装置（ＰＯＸ）に供給されるプロセスによって達成される。
本発明によるプロセスで、調節可能な組成を有する合成ガスを単一ラインにおいて非常に高い容量で製造することが可能になる。このプロセスにより、技術的かつ経済的に実現可能な改質設備を使用して、少なくとも１００００ｍｔｐｄの容量を有する、例えば、メタンからメタノールを製造するプラントを設計することが可能になる。このプロセスは、高いエネルギー効率をさらに示す。さらに別の利点は、このプロセスのメタン漏れが少ないことであり、これは、最終的な合成ガス中の不活性物質の含有量が少なく、その結果、供給原料からメタノールへの全体的な転化率が高くなることを意味する。さらに、高容量で単一ラインの合成ガスプロセスにより、メタノール製造容量のトン当たりに要求される投資が減少する。
特許文献１５に、技術的かつ経済的に実現可能な改質設備を使用して、少なくとも１００００ｍｔｐｄの容量を有するメタンからメタノールを製造するプラントが提案されているのは本当であるが、本発明のスキームはそれほど複雑ではない。その上、直列のＧＨＲ反応装置とＳＭＲ反応装置を適用することによって、ＳＭＲ容量がより効率的に利用される。さらに別の利点は、ＡＴＲではなく、ＰＯＸ反応装置が使用され、そのＰＯＸは、触媒を利用せず、１４００℃までの非常に高い温度で運転され、それゆえ、さらに容量を増加させることができることである。水蒸気対炭素の比をより低くすることができ、水蒸気／炭素は、典型的に約１であるが、０．２ほど低くてもよく、ＡＰＲを含まずに、軽質ナフサを含む幅広い供給原料を使用することができる。
本出願のプロセスにおいて、ガス状炭化水素供給原料は、反応装置の入口の運転条件、すなわち、約３００℃でガス状である、約２から４のＨ／Ｃ比を有するどのような炭化水素混合物であっても差し支えない。適切な例としては、メタン、エタン、メタンの豊富な混合物、または軽質ナフサ（主にＣ５〜Ｃ９パラフィン化合物の混合物）などの炭化水素が挙げられる。
メタンの豊富な供給原料の適切な例は、ガス田または油田から得られるような天然ガスである。天然ガスの主成分はメタンであり、これは、一般に、８０から９７モル％の量で存在する。天然ガスは、典型的に約３から１５モル％のエタン、プロパン、ブタンおよび少量の高級炭化水素（一般に、合計で５モル％未満）などの他のガス状炭化水素、並びに、様々な量での硫化水素などの硫黄含有ガスも含む。さらに、ごく少量（または微量）の窒素、ヘリウム、二酸化炭素、水、臭気物質、および水銀などの金属も存在し得る。天然ガスの正確な組成は、その供給源により様々である。
有機−硫黄化合物および硫化水素は、天然供給源からの炭化水素の一般的な混入物であり、これは、改質触媒の触媒毒を避けるために、本プロセスにおける供給原料として炭化水素ガスを使用する前に除去すべきである。従来の技法によって、脱硫を行うことができる。適切なプロセスにおいて、ガス状供給原料が最初に、遠心または往復圧縮機で３〜４ＭＰａに圧縮される。水素の豊富な流れ（例えば、メタノール合成ループからのパージ流）が、通常は圧縮後に、そのガスと混合され、ガス中の水素濃度が２〜５体積％のレベルに維持される。この流れが３５０〜３８０℃に予熱され、水素脱硫触媒、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ−またはＮｉ−Ｍｏ−系触媒を収容する断熱触媒反応装置に通される。供給原料中の有機−硫黄化合物は、Ｈ2Ｓに転化され、これは、その後、下流の容器内でＺｎＯなどの適切な吸着剤に通過させることによって、除去される。脱硫されたガス状供給原料の硫黄含有量が１ｐｐｍ未満のレベルであることが好ましい。
本発明によるプロセスに使用される脱硫された炭化水素供給原料は、少なくとも７５モル％のメタン（供給原料の全炭化水素含有量に基づく）、より好ましくは少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、さらには少なくとも９６モル％のメタンを含有する、メタンの豊富な供給原料であることが好ましい。
本発明によるプロセスにおいて、脱硫された炭化水素供給原料は２つの流れに分割される。第１の供給原料流が、水蒸気と混合され、次いで、直列に運転されたガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）に供給される。この第１の供給原料流は、ＡＳＵから入手可能な最大量の酸素およびＳＭＲとＧＨＲの許容熱負荷を最適に使用するために、全供給原料の好ましくは約４０から約５５体積％、より好ましくは４５〜５０体積％を構成する。相対的な流れの体積は、用途に応じて、プロセスの効率および合成ガスの組成が最適化されるように選択される。例えば、形成される最終的な合成ガス流のＳＮが、メタノール合成にその後使用するために、２．０と２．２の間にあることが好ましい。
水蒸気との混合は、典型的に、約３〜５ＭＰａの圧力および約３５０〜４００℃の温度で行われる。この流れにおいて、約２．０から３．５、好ましくは２．２〜３．０または２．３〜２．７の水蒸気対炭素比が維持され、混合された供給原料流は、例えば、熱交換器によって、約５００〜５５０℃まで予熱されることが好ましい。この目的に関して、水蒸気メタン改質装置の対流管内に組み込まれた伝熱コイルを使用することが好ましい。
次いで、予熱された混合供給原料流は、典型的に従来のＮｉ系改質触媒を収容している従来のガス加熱改質装置に通される。ＧＨＲにおいて、より高級の炭化水素が、もし存在すれば、転化され、メタンの部分が、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2に水蒸気改質される。改質の程度は、供給原料の予熱温度、運転圧力、供給原料のガス組成および水蒸気対炭素比などの様々な要因に依存する。ＧＨＲの設計は重要ではなく、本プロセスに適したサイズのユニットを製造するために、利用可能な設計を適用できる。この反応装置の熱は、ＰＯＸ反応装置からの高温の流出ガスによって提供される。典型的な運転条件としては、約２〜４ＭＰａの圧力および５００〜８７０℃、好ましくは６００〜７００℃の温度が挙げられる。
ＧＨＲから来る一部が改質されたガス流は、一般に、約６００〜７００℃、好ましくは約６２５〜６７５℃の温度を有し、その後、約２〜４ＭＰａの圧力でＳＭＲユニットに供給される。ＳＭＲの設計は重要ではなく、本プロセスに適したサイズのユニットを製造するために、利用可能な設計を適用できる。ＳＭＲに関する典型的な運転条件としては、約１〜４ＭＰａ、好ましくは３〜４ＭＰａの圧力および４５０〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃または８００〜８８０℃の温度が挙げられる。ＳＭＲユニットを利用する他のプロセスと比べて、ＳＭＲの入口ガスに比較的高い出発温度を使用することにより、熱負荷要件が減少し、この反応装置における合成ガスへの転化が促進され、それゆえ、ＳＭＲの産出能力が高められる。
ＳＭＲからの流出ガスとして来る改質されたガスはまだ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2およびＨ2Ｏに加え、ＰＯＸユニット中でさらに反応するメタンをある程度含有しているかもしれない。例えば、流出ガスは、約６〜８体積％のＣＨ4（乾燥基準で）を含有する。
本発明によるプロセスにおいて、分割された脱硫された炭化水素供給原料の第２の部分は、全供給原料の６０から４５体積％、好ましくは５５〜５０体積％を構成するものであり、これが、流出ガス流としてＳＭＲから来る改質されたガスと混合される。混合は、例えば、３〜４ＭＰａおよび７００〜７５０℃で、従来の設備により行うことができる。ＳＭＲからの改質された流出ガスの全てを第２の供給原料流と混合することが好ましい。
結果として得られた混合物は、その後、酸素と共に、非触媒部分酸化反応装置（ＰＯＸ）に供給される。それゆえ、ＧＨＲ反応装置およびＳＭＲ反応装置は、ＰＯＸ反応装置と並列と直列の両方で運転されると記載することができる。
酸素に対するＳＭＲ改質ガスと第２の供給原料流の混合物の比は、その混合物の組成および結果として得られる合成ガスの所望の組成（ＳＮ）に依存し、当業者は適切な選択を行うことができる。境界条件は、現在実施されている単一ＡＳＵの推測最大サイズに基づいて、約５２００キロモル／ｈの酸素の最大供給流量であり、これによりＰＯＸユニットの能力が制限される。
文献において、部分酸化反応は、触媒の有無にかかわらず行われるが、本出願に関して、ＰＯＸ改質ユニットは、非触媒部分酸化反応が行われる反応装置と定義される。それゆえ、ＰＯＸ改質装置は、少ない水蒸気で、典型的に１未満の水蒸気／炭素比、１５００℃までの高い温度で運転できるので、ＡＴＲユニットとは異なる。
ＰＯＸの設計は重要ではなく、本プロセスに適したサイズのユニットを製造するために、利用可能な設計を適用できる。ＰＯＸに関する典型的な運転条件としては、約２〜５ＭＰａ、好ましくは３〜４ＭＰａの圧力および９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の温度が挙げられ、結果として、約１０００〜１３００℃の温度の流出ガスが生成される。
次いで、ＰＯＸユニットから来る合成ガス流は、少なくとも一部は、ＧＨＲユニットとの熱交換によって、冷却され、その後にメタノール合成工程がある場合には、圧縮される。
本発明によるプロセスにおけるＰＯＸユニットのエネルギー消費は、ＡＴＲユニットのものよりも約５から６％少ないと予測される。しかしながら、より低い水蒸気／炭素比のために、水蒸気消費は著しく少ない。水蒸気消費は、ＡＴＲに関するもののたった約５０％と予測される。ＧＨＲユニットとＳＭＲユニットがより低い熱負荷要件を有することも考えると、本発明によるプロセスは、従来技術のプロセスよりも全体のエネルギー消費が著しく少ないことが明らかである。
本発明によるプロセスにおいて、３種類の異なる改質反応装置の各々について複数のユニットを適用してもよいが、このプロセスは、プラントの複雑さと投資費用を最少にすることを考慮して、各タイプの改質装置を１ユニット、すなわち、１つのＧＨＲユニット、１つのＳＭＲユニットおよび１つのＰＯＸユニットを含むことが好ましい。
上述したプロセスを、本発明によるプロセスの実施の形態の単純化されたプロセスの流れ図を提供する図１のスキームによりさらに説明する。この図において、使用された参照番号が、以下の本文においてさらに説明されている。
図１において、約４ＭＰａの圧力および約３７５℃の温度の脱硫されたメタンの豊富なガス流１が、４５／５５の体積比で、流れ２および３に分割される。次いで、流れ２は、約４ＭＰａの圧力および約４００℃の温度で、かつ約２．５の水蒸気対炭素の比で、水蒸気流４と混合される。次いで、この混合流５は、伝熱コイル６内で約５５０℃に予熱される。このコイルは、ＳＭＲ１０の対流管内の高温燃焼排ガスによって加熱することもできる。次いで、予熱された混合流７は、ＧＨＲ８内で部分改質される。ＧＨＲは、従来のニッケル系触媒を収容しており、ＰＯＸ１４からの高温流出ガス流によって加熱される。改質流９は、約６５０℃でＧＨＲを流出し、次いで、ＳＭＲ１０に供給される。ＳＭＲから約８７０℃の温度で来る流れ１１は、次いで、供給原料流３と混合され、ＰＯＸ１４に供給され、同様に、酸素流１３も供給される。ＰＯＸ１４は、３ＭＰａの圧力および約１０００℃の温度で運転されており、約１０００℃の合成ガス出口流１５が結果として生じる。熱回収と冷却後、この流れは、所望の最終生成物に応じて、さらに別の処理ユニットに送られる。
本発明によるプロセスによって得られる合成ガス混合物は、様々な目的に、好ましくは、必要に応じて統合プロセスにおける、化合物を製造するプロセスの出発材料として、使用することができる。その適切な例としては、メタノールおよび／またはアンモニアの合成、フィッシャー・トロプシュタイプおよび他のオレフィン合成プロセス、およびヒドロホルミル化またはカルボニル化反応（オキソプロセス）が挙げられる。
本発明によるプロセスで製造された合成ガスは、メタノールを製造するために使用されることが好ましく、この合成ガスが、統合プロセスにおいてメタノールを製造するために直接使用されることがより好ましい。
本発明によるプロセスにおいて、合成ガスの生成物流の組成が、メタノール合成にその後使用するのに適している（すなわち、合成ガス混合物が２．０〜２．２のＳＮを有することが好ましく、ＳＮが２．０〜２．１であることがより好ましい）ように、ガスの構成比および改質装置の運転条件が、先に示した範囲内で調節されることが好ましい。
本発明はさらに、本発明による複合改質プロセスを含む、炭化水素、好ましくはメタンの豊富なガス状供給原料からメタノールを製造するための統合プロセスに関し、好ましいプロセススキームと条件は先に記載したようなものである。そのようなプロセスにおいて、以下のプロセス工程が特徴付けられる：（ａ）合成ガス製造、（ｂ）メタノール合成、および（ｃ）メタノール蒸留。本発明によるメタノールプロセスにおいて、例えば、非特許文献２に記載されているように、工程（ｂ）および（ｃ）に公知のプロセスを適用できる。
本発明による統合メタノールプロセスにおいて、供給原料およびエネルギーの消費を最適化するために、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間には、様々な結合があり得る。その例としては、メタノール合成における合成ガス工程からの高温ボイラ用水の使用、およびメタノール合成からの未反応合成ガス成分のメタノール合成ループに戻す再循環またはそれをＳＭＲの燃料として使用することが挙げられる。
ここで、本発明を、図１に示したスキームのプロセスシミュレーションを含む、以下の実験によりさらに説明する。
以下において、先に記載したような改質反応装置に関する境界条件：
・ ＳＭＲユニット：約１１５０ＧＪ／ｈの最大熱負荷；
・ ＧＨＲユニット：４２０ＧＪ／ｈの最大エネルギー入力；
・ ＰＯＸユニット：約５２００キロモル／ｈの酸素の最大ＡＳＵ容量により制限される
を考慮して、Ｐｒｏ−ＩＩなどの標準的なシミュレーションパッケージを使用して、フロースキームによるプロセスでメタンの豊富なガスからのメタノールの製造をシミュレーションする。表２には、ここで、新たに比較実験Ａと命名された、特許文献１により実施例３および表３に提供されるような、流量、組成データ、温度および圧力に基づく１００００ｍｔｐｄのメタノール生産能力に関する合成ガス製造のシミュレーション結果が示されている。この実験において供給原料として使用された天然ガスの組成が、表１に与えられている。
表２に列記された結果としてのデータは、特許文献１に報告された、例えば、その中の表６の数値と良好に一致する。示された熱負荷は、燃料要件ではなく、改質反応を実施するのに必要な熱であることに留意されたい。炭素効率は、合成ガス中のＣＯとＣＯ2の合計モル流量に対する、メタノールに転化されたＣＯとＣＯ2の合計モル流量として定義される。これらのデータから、特許文献１に開示されたプロセスによる実験において、エネルギー要件は、ここに先に論じたようなＧＨＲ設備に関する実際的な制限を超えると結論付けられる。
Figure 2013501700
表２には、ここで、新たに比較実験Ｂと命名された、特許文献１５により実施例２および表３に与えられるような、メタノール製造のための合成ガス製造のシミュレーション結果も示されている。この実験において供給原料として使用した天然ガスの組成が表１に与えられている。このフロースキームでは、実施可能な最大容量に近く運転されている４種類の異なる改質装置が利用され、１００００ｍｔｐｄ超のメタノール製造速度が可能になっている。
表２において、本発明によるプロセスフロースキームに基づくシミュレーションについて、実施例１として結果が与えられている。このシミュレーションにおいて、表１に示された組成のメタンの豊富な天然ガスから、ＳＮが２．１９の最終的な合成ガス流が製造され、利用可能なＧＨＲ、ＳＭＲおよびＰＯＸ（およびＡＳＵ）の単一ライン設備を使用して、少なくとも１００００ｍｔｐｄの容量を有するその後のメタノール製造が可能になる。
ＳＭＲユニットおよびＧＨＲユニットの両方がそれらの実施可能な最大容量よりずっと低く運転されるので（表１参照）、本発明のプロセスによるフロースキームで、１００００ｍｔｐｄを著しく超えるメタノール製造速度が可能になると結論付けられる。あるいは、約１００００ｍｔｐｄの容量の単一ラインプラントに、より小さな反応装置ユニットを用い、よって、投資費用をさらに低下させてもよい。
Figure 2013501700

Claims (9)

  1. 脱硫されたガス状炭化水素供給原料から合成ガス混合物を製造するための複合改質プロセスであって、前記供給原料が第１と第２の供給原料流に分割され、該第１の供給原料流が、水蒸気と混合され、直列に運転されているガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）に供給され、前記第２の供給原料流が、ＳＭＲから来る改質されたガスと混合され、酸素と共に、非触媒部分酸化改質装置（ＰＯＸ）に供給されることを特徴とするプロセス。
  2. 前記炭化水素供給原料は、少なくとも８０モル％のメタンを含有する、メタンの豊富な供給原料であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
  3. 前記第１の供給原料流が、前記供給原料の４５〜５０体積％を構成し、２．３〜２．７の水蒸気／炭素比で水蒸気と混合されることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
  4. 水蒸気と混合された前記第１の供給原料流が、５００〜５５０℃に加熱され、次いで、ＧＨＲに供給されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
  5. ＧＨＲから来るある程度改質されたガスが、６２５〜６７５℃の温度を有し、その後、ＳＭＲに供給されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
  6. ＳＭＲからの全ての改質されたガスが、前記第２の供給原料流と混合されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
  7. １つのＧＨＲ、１つのＳＭＲおよび１つのＰＯＸを備えることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
  8. 得られた前記合成ガス混合物が、２．０〜２．２の化学量論数を有することを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
  9. 請求項１から８いずれか１項記載の複合改質プロセスを含む、炭化水素供給原料からメタノールを製造するためのプロセス。
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