DK167864B1

DK167864B1 - Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling

Info

Publication number: DK167864B1
Application number: DK028390A
Authority: DK
Inventors: Jesper Norsk
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1993-12-27
Also published as: SK279079B6; ATE113260T1; EP0440258A3; EP0440258B1; RU2053957C1; CN1027882C; DK28390D0; DE69104735D1; AU7017391A; ES2065556T3; CN1056850A; CZ280876B6; CA2035331C; JPH0675670B2; AU624759B2; UA26392A; CA2035331A1; CS9100248A2; EP0440258A2; ZA91771B

Description

DK 167864 B1 - i -

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til dampreforming af carbonhydrider og et reaktorsystem til udførelse af processen og nærmere bestemt en fremgangsmåde til dampreforming af carbonhydrider i nærværelse af en 5 katalysator, hvor varme fra en produktstrøm af reformet gas udnyttes til varmekilde for de endoterme reforming reaktioner i en procesgas af carbonhydrider og damp ved indirekte varmeveksling mellem produktstrømmen og procesgassen.

Endoterme reaktioner, der optræder under dampre-10 forming af carbonhydrider kan beskrives ved følgende reaktionsligninger: (1) CH4 + H20 ** CO + 3H2 (- H°298 = -49,3 kcal/mol) (2) CH4 + 2H20 ** C02 + 4H2 (- H°298 = -39,4 kcal/mol) 15

Tilsvarende reaktionsligninger kan opstilles for dampreforming af højere carbonhydrider. De endoterme reaktioner (1) og '(2) forløber i procesgassen, når denne føres gennem en dampreforming katalysator under dampreforming 20 betingelser. Nødvendig varme til reaktion (1) og (2) leveres som regel ved forbrænding af brændstof i et strå-leovnkammer, hvor katalysatoren anbringes i lodrette rør, som strækker sig gennem ovnkammeret.

Det er kendt, at udnytte varmen fra en produktstrøm 25 af reformet gas som varmekilde til reformingprocessen.

Således beskrives i EP patentskrift nr. 334.540 en totrinsproces til dampreforming af carbonhydrid procesgas under udnyttelse af varm produktgas fra en konventionel fyret rørreformingreaktor. Procesgassen opdeles herved i to 30 delstrømme, hvoraf den ene underkastes dampreforming i en fyret rørreformingreaktor og den resterende delstrøm i en gasopvarmet rørreaktor i indirekte varmekontakt med den reformede delstrøm fra den fyrede reaktor. En varmeveks-lingsreformingproces, hvor en portion af carbonhydrid - 2 - DK 167864 B1 fødegassen ved en sekventiel primær og sekundær reforming-proces opvarmes i en varmevekslerreaktor ved indirekte varmeveksling med udgangsstrømmen fra den sekundære reforming i modstrøm med fødegassen, der skal underkastes primær 5 reforming omtales i US patentskrift nr. 4.162.290. Modstrømsvarmeveksling ved dampreformingprocesser med en produktstrøm fra en sekundær reforming reaktor omtales endvidere i EP patentskrift nr. 194.067 og EP patentskrift nr. 113.198.

10 I US patentskrift nr. 4.678.600 anføres en reform- ingproces under modstrøms- og medstrømsvarmeveksling mellem røggas fra en brænder og reformet produktgas, og i US patentskrift nr. 4.830.834 en varmeveksler-reformingreak-tor, der omfatter koncentrisk monteret et brænderkammer, et 15 indre katalysatorkammer og et ydre katalysatorkammer.

Reaktoren er beregnet til dampreforming under varmeveksling. I den omtalte proces og reaktor sendes en procesgas bestående af carbonhydrider og damp gennem det ydre katalysatorkammer i modstrøm og indirekte varmekontakt med mo-20 derat varmt røggas fra brænderkammeret og en reformet produktstrøm, der forlader det indre katalysatorkammer. Procesgassen føres herefter gennem det andet katalysatorkammer i medstrøm og indirekte varmekontakt med varm røggas fra brænderkammeret. Fra GB patentskrift nr. 2.213.496 25 kendes en varmeveksling-reformingproces, hvor forvarmet og delvis reformet procesgas fra en adiabatisk reformingreak-tor underkastes primær reforming i en dobbeltrørreforming-reaktor ved modstrømsvarmeveksling mellem procesgassen og røggas fra en brænder samt den primær reformede gas, der 30 strømmer gennem det indre rør i dobbeltrør i indirekte varmekontakt med procesgassen i det ydre rør.

De kendte reformingprocesser der udføres under varmeveksling forbedrer procesøkonomien ved at anvende varme gasser fra den sekundære reformingproces til den - 3 - DK 167864 B1 varmekrævende primære reformingproces. Ved ingen af de kendte processer tages imidlertid hensyn til korrosionsproblemer, der opstår under reformingprocesser ved varmeveksling i reaktorens materialer.

5 En reformet gas af carbonhydrider med et højt indhold af carbonmonoxid forårsager kraftige carbonise-ringsreaktioner i materialerne, der anvendes til udstyret og er i kontakt med disse gasser. Resultatet er lokale brud i materialeoverfladen, med efterfølgende gravrustdannelse 10 eller afskalning af beskyttelseslagene, som filamenter eller findelt støv. Dette fænomen, der er kendt som "metal dusting", ses på forskellige metalmaterialer indenfor forskellige temperaturintervaller.

For at forhindre metal dusting og dermed afbrydel-15 ser i reformingprocessen er det nødvendigt at undgå disse metaltemperaturintervaller ved reformingprocesser under varmeveksling. Det har nu vist sig, at metal dusting inducerende metaltemperaturer i varmeveksler-reformingreak-torer kan undgås, når varmevekslingsreformingprocesserne 20 gennemføres i to serielforbundne varmeveksler-reaktorer, hvor en carbonhydrid procesgas trinvist dampreformes i varmekontakt med en varm produktgas fra en adiabatisk reformingreaktor.

Det er således formålet med den foreliggende op-25 findelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til dampreform-ing af carbonhydrider, hvor varmen fra en reformet produkt-gasstrøm udnyttes under optimale betingelser og ved hvilken metal dusting inducerende metaltemperaturer undgås.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen: 30 omsættes (i) en procesgasstrøm, bestående af car bonhydrid -f ødemateriale og damp i en første gasopvarmet reaktor i nærværelse af en dampreforming katalysator til en delvis primær reformet procesgasstrøm ved indirekte varmeveksling med en moderat varm produktgasstrøm fra en anden 35 gasopvarmet reaktors skalside og indført på skalsiden af DK 167864 Bl - 4 - den første gasopvarmede reaktor i modstrøm med den reagerende procesgasstrøm i den første gasopvarmede reaktor; opsplittes (ii) den delvis primær reformede procesgasstrøm fra den første gasopvarmede reaktor til en første 5 og anden understrøm i et splitforhold, hvor metal dusting inducerende metaltemperaturer i den første (11) og anden gasopvarmede reaktor (19) undgås; omsættes (iii) den første delstrøm i nærværelse af en dampreforming katalysator i en konvektionsopvarmet 10 rørreaktorovn til en primær reformet gasstrøm; omsættes (iv) den anden understrøm i den anden gasopvarmede reaktor i nærværelse af en dampreforming katalysator ved indirekte varmeveksling med en varm produktgasstrøm fra en adiabatisk sekundær reformingreaktor, 15 idet produktgasstrømmen indføres på skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor i medstrøm med den anden understrøm, der omsættes i den anden gasopvarmede reaktor, til dannelse af en primær reformet gasstrøm og til køling af den varme produktgasstrøm til den moderat varme produktgasstrøm; 20 forenes (v) den primær reformede gasstrøm opnået under (iii) og (iv); og omsættes (vi) den forenede primær reformede gasstrøm i den adiabatiske sekundær reforming reaktor med oxiderende gas i nærværelse af en sekundær dampreforming 25 katalysator til dannelse af den varme produktgasstrøm.

Carbonhydrid-fødematerialer for den primære re-formingproces kan være en hvilken som helst carbonhydrid, carbonhydridfraktion, eller blanding af carbonhydrider, der almindeligvis bruges som fødemateriale til dampreforming af 30 carbonhydrider. Typiske fødematerialer er naturgas, raffinaderi-afgangsgasser, fortættet petroleumsgas og andre naftafraktioner, såsom lette petroleumsdistillater. For at være egnet som fødemateriale til dampreforming underkastes carbonhydridfødematerialet afsvovling, hvor det totale 35 svovlindhold nedsættes til under 1 vægt-ppm.

- 5 - DK 167864 B1

Damp tilsættes carbonhydridfødematerialet i en mængde, der tilvejebringer en procesgas med et damp/carbon-forhold tilstrækkeligt højt til at forhindre carbonaflej-ring på reformingkatalysatoren, når gassen sendes gennem 5 katalysatoren. Her og i det følgende vil damp/carbonfor-holdet udtrykkes som antal dampmolekyler pr. carbonatomer.

De primære dampreforming reaktioner i procesgassen startes ved at bringe gassen i berøring med reformingkatalysatoren, der er anbragt i den første gasopvarmede 10 reaktor. Procesgassens temperatur ved indgangen til katalysatoren vil som regel ligge på mellem 400°C og 700°C og dampreformingprocessen udføres ved et damp/carbonforhold på mellem 1,1 og 7,0, fortrinsvis 2,0 til 4,5. Af økonomiske grunde udføres dampreformingprocessen ved et forhøjet tryk 15 på ca. 2-60 bar. Indenfor dette område kan driftstrykket indstilles til et tryk, ved hvilket produktstrømmen vil blive anvendt eller blive underkastet videre forarbejdning, f.eks. til 30-40 bar.

De betingelser hvorunder rørreaktorovnen drives og 20 den adiabatiske sekundære reforming reaktor er konventionel. Dampreforming katalysatoren til den primære re-formingproces kan være enhver af de konventionelt anvendte dampreforming katalysatorer. Den katalytiske aktive komponent i sådanne katalysatorer er metallisk nikkel, som 25 almindeligvis er afsat på en keramisk bærer. Egnede katalysatorer til den sekundære reformingproces er nikkel eller blandinger af nikkeloxid og metaloxid, såsom den jernoxid, cobaltoxid eller magnesiumoxid forstærkede nikkeloxid katalysatorer beskrevet i US patentskrift nr. 3.926.583.

30 Temperaturen i den primær reformede gasstrøm ved indgangen til den adiabatiske reaktor kan variere indenfor 700°C og 900°C, afhængig af driftsbetingelserne under den primære reformingproces og stiger til en temperatur på mellem 800°C og 1100°C ved udgangen fra den adiabatiske 35 reaktor efter omsætning med oxiderende gas.

DK Ί 67864 ΒΊ - 6 - I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen er den oxiderende gas luft, hvilket giver en produktgas der kan anvendes til fremstilling af ammoniak. Endvidere kan anvendes oxygen eller oxygenberiget luft, f.eks. ved frem-5 stilling af syntesegas til produktion af oxiderede car- bonhydrider, såsom alkoholer, ætere eller carboxyforbindel-ser.

Således anvendes ved en yderligere foretrukken udførelsesform for opfindelsen oxygen eller oxygenberiget 10 luft som oxiderende gas ved den sekundær reformingproces.

Et essentielt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er fordelingen af varme, der er indeholdt i produktgassen fra den adiabatiske reaktor. Den varme produktgas, der forlader den adiabatiske reaktor med en temperatur på 15 mellem 900°C og 110 0°C sendes til den anden gasopvarmede reaktor til levering af varme for de primære reforming reaktioner ved at strømme på reaktorens skalside i medstrøm og i indirekte varmeveksling med procesgassen på reaktorens rørside. Herved køles den varme produktgas til en moderat 20 varm produktgas, dens varmeindhold anvendes i den første gasopvarmede reaktor for at levere varme til reforming reaktionerne ved indirekte modstrømsvarmeveksling mellem procesgassen og den moderat varme procesgas.

Ved kombinationen af medstrøms- og modstrømsvarme-25 veksling og ved at indstille splitforholdet i den partiel primær reformede gas, der forlader den først gasopvarmede reaktor og fordeles på to understrømme, hvor den ene sendes til reaktorovnen og den anden til den anden gasopvarmede reaktor, er det muligt at holde temperaturen i reaktorrø-3 0 rene, som er installeret i de gasopvarmede reaktorer udenfor de kritiske temperaturintervaller, hvor alvorlig metal dusting forekommer i rørenes metalliske materiale.

Opfindelsen angår også et reaktorsystem til udøvelse af en fremgangsmåde til carbonhydridreforming ifølge 35 opfindelsen. Reaktorsystemet ifølge opfindelsen omfatter: - 7 - DK 167864 B1 (i) en første gasopvarmet reaktor med reforming-rør til partiel primær reforming af carbonhydridfødemateriale med damp, indrettet til at modtage varme ved indirekte modstrømsvarmeveksling med en moderat varm produkt- 5 gasstrøm, der indføres på reaktorens skalside; (ii) en indretning til opsplitning af den partiel primær reformede procesgas fra den først gasopvarmede reaktor til en første og anden understrøm,- (iii) en rørreaktorovn med reformingrør og en 10 indretning til frembringelse af strålevarme ved brændstofafbrænding, indrettet til at modtage og omsætte den første understrøm til en primær reformet gasstrøm; (iv) en anden gasopvarmet reaktor med reformingrør til modtagelse og primær reforming af den anden under- 15 strøm, indrettet til at modtage varme ved indirekte medstrømsvarmeveksling med en varm produktgasstrøm, indført på reaktorens skalside, og til at køle den varme produktgasstrøm til den moderat varme produktgasstrøm; (v) en indretning til at forene og sende den pri- 20 mær reformede gasstrøm fra rørreaktorovnen og den anden gasopvarmede reaktor til en adiabatisk sekundær reforming reaktor; (vi) en indretning til tilførelse af oxiderende gas til den adiabatiske sekundære reforming reaktor; 25 (vii) den adiabatiske reaktor indrettet til at modtage og omsætte den forenede primær reformede gasstrøm med den oxiderende gas til dannelse af den varme produkt-gasstrøm; (viii) en indretning til indførelse af den varme 30 produktgasstrøm fra den adiabatiske reaktor på skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor; og (ix) en indretning til tilførelse af den moderat varme produktgasstrøm fra den anden gasopvarmede reaktor til den første gasopvarmede reaktor.

DK 167864 81 - 8 -

Opfindelsen forklares mere udførligt i det følgende under henvisning til tegningen, hvor:

Fig. 1 viser et simplificeret procesdiagram over en fremgangsmåde til carbonhydridreforming ifølge opfindelsen; 5 Fig. 2 er et længdesnit gennem en gasopvarmet reaktorsektion ifølge en udførelsesform for reaktorsystemet ifølge opfindelsen; og

Fig. 3 er et forstørret udsnit af en del af reaktor sektionen, der er vist i Fig. 2.

10 Fig. 1 viser et procesdiagram over en dampreform- ingproces, der ifølge en udførelsesform for opfindelsen, gennemført i et reaktorsystem omfattende to gasopvarmede reaktorer forbundet i serie. Figuren er simplificeret og forskellige installationer, såsom ventiler, pumper og 15 udstyr til foropvarmning og rensning af carbonhydrid føde-materialet, der er velkendte på området, er ikke vist i Figuren.

En renset procesgasstrøm 10 indeholdende carbon-hydrider og damp foropvarmes på kendt måde til en tempera-20 tur på ca. 500-600°C ved varmeveksling med produkt gas strøm 26, der forlader gasopvarmet reaktor 11 ved en temperatur på ca. 550-650°C. Den forvarmede procesgasstrøm 10 sendes gennem reformingrør 31 i den første gasopvarmede reaktor 11. Rørene 31 er fyldt med en konventionel reformingkataly-25 sator. En varm produktgasstrøm 22, der forlader adiabatisk reaktor 17 med en temperatur på 950-1050°C nedkøles til en moderat varm produktgasstrøm 24 i den anden gasopvarmede reaktor 19, som beskrevet nærmere forneden. Den moderat varme produktgasstrøm 24 indføres ved en temperatur på ca.

30 810-900°C på skalsiden af den første gasopvarmede reaktor 11 for at levere varme til reformingreaktioneme i proces-gassen, der strømmer gennem rørene 31 under varmeveksling med den moderat varme produktgasstrøm 24 i modstrøm med procesgassen. Herved holdes rørene 31's temperatur indenfor - 9 - DK 167864 B1 en konstant temperatur, der ligger på ca. 500-600°C ved indgangssiden og på ca. 650-770°C ved udgangssiden.

Ved passage gennem den første gasopvarmede reaktor 11 omdannes procesgassen til en partiel primær reformet gas 5 12, der forlader reaktor 11 med en konstant temperatur på ca. 610-670°C. Gassen 12 opsplittes i T-stykke 30 til understrøm 14 og understrøm 18. T-stykke 30 kan være ventilstyret, hvilket tillader indstilling af variable split-forhold i gas 12 til understrøm 14 og 18. Mellem ca. 20 og 10 60 volumen procent af den partiel primær reformede gas 12 sendes som understrøm 18 til den anden gasopvarmede reaktor 19. Resten af gas 12 introduceres som understrøm 14 i en konventionel rørreaktorovn 15, omfattende sidefyrede re-formingrør 35, der er fyldt med reformingkatalysator til 15 den afsluttende primær reforming af den partiel primær reformede gas i understrøm 14.

Den partiel primær reformede gas i understrøm 18 omdannes til primær reformet gas ved passage gennem rørene 33 anbragt i reaktor 19 og fyldt med primær reforming-20 katalysator. Den nødvendige varme for de endoterme refor-mingreaktioner leveres ved indirekte varmeveksling af den varme produktgasstrøm 22 fra den adiabatiske reaktor 17. Produktgasstrømmen 22 introduceres på skalsiden af reaktor 19 i medstrøm med gas 18 i rørene 33. Den varme produkt gas 25 22 køles herved fra en indgangstemperatur på 950-1100°C til en udgangstemperatur på ca. 810-900°C og sendes, som beskrevet ovenfor, som moderat varm produktgas 24 til den første gasopvarmede reaktor 11.

Rørene 33's vægtemperatur er 860-910°C ved ind-30 gangssiden og 780-890°C ved udgangssiden, afhængig af den mængde understrøm 18, der sendes til reaktor 19 ved indstilling af splitforholdet i T-stykke 30.

Det er således muligt at styre temperaturen i de metalliske materialer af de gasopvarmede reaktorer, ved at 35 indstille mængden af partiel primær reformet gas, der DK 167864 B1 -løsendes i understrøm 18 til reaktor 19 og ved modstrøm- og medstrømsvarmeveksling i henholdsvis den gasopvarmede reaktor 11 og 19. De kritiske temperaturintervaller for alvorlig metal dusting undgås herved på rørvæggene i de 5 gasopvarmede reaktorer 11 og 19, som er henholdsvis i kontakt med produktgas 24 og med 22, begge med et højt indhold af carbonmonoxid.

Afgangsgas seme fra reaktorerne 15 og 19, der indeholder primær reformet gas 16 og 20, forenes og introdu-10 ceres i adiabatisk reaktor 17, der er forsynet med et leje af konventionelt sekundær reformingkatalysator 29. For at gennemføre den sekundære reformingproces introduceres ligeledes oxiderende gas 28 i reaktor 17. Varme, der frigøres ved partiel oxidation af hydrogen og carbonhydrider i 15 den primær reformede gas, øger gassens temperatur fra ca.

800-900°C ved indgangen til ca. 1000-1100°C ved udgangen af adiabatisk reaktor 17.

Den sekundær reformede gas, der forlader den adia-batiske reaktor 17 som varm produktgas 22, sendes til skal-20 siden af reaktor 19 og køles til den moderat varme produkt-gas 24, der sendes videre til skalsiden af reaktor 11, som nærmere beskrevet ovenfor.

Konfigurationen og driften af den gasopvarmede primær reformingreaktorsektioner vist i Fig. 2, der er et 25 længdesnit gennem sektionen ifølge en udførelsesform for reaktorsystemet ifølge opfindelsen.

Den gasopvarmede reaktorsektion omfatter modstrøms-varmevekslerreaktor 11 og medstrømsvarmevekslerreaktor 19, der forbundet ved forbindelsessektion 24.

30 Reaktor 11 og 19 har øvre sektion 111 henholdsvis 191 og nedre sektion 113, henholdsvis 193, der er afgrænset af henholdsvis trykskal 110 og 210. De nedre sektioner 113, 193 er foret med varmemodstandsdygtigt isolering 120 henholdsvis 220, der er anbragt på trykskal 110, henholdsvis - 11 - DK 167864 B1 210. Egnede isoleringsmaterialer er ethvert af de varme-modstandsdygtige materialer, såsom mursten og beton, der er i stand til at modstå høje temperaturer.

Den øvre sektion 111 og 191 i reaktor 11 henholds-5 vis reaktor 19, er forsynet med indføringsstuds 150, henholdsvis 250 indbefattende mandehul 130, henholdsvis 230 og låg 140, henholdsvis 240.

Reaktor 11 og 19 indeholder et antal reformingrør 31, 33, som ved deres indgangsside 311, henholdsvis 331 10 strækker sig gennem rørplade 313, henholdsvis 333, og er monteret i rørpladerne 313, 333 ved hjælp af ekspansionsforbindelsesstykket 314, henholdsvis 334, som er yderligere beskrevet forneden under henvisning til Fig. 3. Indgangssiden 311, 331 af reformingrørene 31, 33 er udformet som 15 flaskehals, der sikrer optimal fordeling af gasstrømmene til og fra rørene 31's, 33's skalside. Rørene 31, 33 har rundbundede bundstykker 312 henholdsvis 332, som er forbundet med gasudføringsrør 315, henholdsvis 335 indenfor den nedre sektion 113, 193 i reaktor 11, henholdsvis 19.

20 Gasudgangsrørene 315, 335 strækker sig gennem bunden af trykskal 110, henholdsvis 210, der ved gennemgangsstederne for udgangsrørene 315, 335 er tætnet ved cylindriske tempe-raturgradientkompensationsrør 316, 336, som omgiver gasudgangsrørene 315, 335 ved gennemgangsstedet og er fastgjort 25 på ydersiden af trykskal 110, 210.

Procesgassen introduceres i reaktor 11 gennem ledning 10 i indføringsstudsen 150 og fordeles til reformingrør 31 via rum 112 i reaktor 11's øvre sektion 111. Gassen bliver partiel primær reformet ved passage gennem reform-30 ingkatalysatoren i reformingrør 31. Som beskrevet ovenfor leveres den nødvendige varme for reformingreaktionerne af en moderat varm produktgas fra reaktor 19, der indføres på skalsiden af reaktor 11 gennem forbindelsessektion 24.

Sektion 24 er foret med varmemodstandsdygtigt isoleringsma-35 teriale 241, for at undgå tab af varme fra den moderat DK 167864 Bl - 12 - varme produktgas. Den moderat varme produktgas introduceres tæt ved bunden af rørene 31 og strømmer på skalsiden af rørene 31 i modstrøm med den reagerende procesgas i rørene 31, hvorefter den forlader reaktor 11 gennem udgang 26, der 5 er anbragt tæt ved rørene 31's indgangsside 311. Herved overføres varme til den reagerende procesgas ved hjælp af indirekte modstrømsvarmeveksling med den moderat varme produktgas.

Den partiel primær reformede gas forlader rørene 31 10 gennem gasudføringsrørene 315 og opsamles i gasopsamler 318, der er forbundet med udføringsrørene 315 på ydersiden af reaktor 11. I ledning 12 sendes gassen herefter til T-stykke 30. T-stykke 30 er forsynet med reguleringsventil 141, der regulerer mængden af den partiel primær reformede 15 gas, som indføres i reaktor 19 gennem ledning 18 og indføringsstuds 250. Fra rummet 192 i reaktorers 19's øvre sektion 191 fordeles gassen til reformingrør 33, der er fyldt med primær reformingkatalysator. Ved passage gennem katalysatoren omdannes den partiel primær reformerede gas 20 til primær reformet gas. Gassen forlader reaktor 19 gennem udføringsrørene 335, som er forbundet med gasopsamler 330 på ydersiden af reaktor 19. Den primær reformerede gas i gasopsamler 330 sendes gennem ledning 20 til den adiaba-tiske reaktor 17 (ikke vist) til fortsat behandling. Nød-25 vendig varme for reformingreaktionerne i den partiel primær reformede gas i rørene 33 leveres af varmt produktgas fra den adiabatiske reaktor 17. Den varme gas indføres i reaktor 19 gennem ledning 22 tæt ved indgangssiden 331 af rørene 33. Herved strømmer den varme produktgas på skalsi-30 den af rørene 33 i medstrøm og under varmeveksling med den reagerende gas i rørene 33. Den varme produktgas køles til den moderat varme produktgas, der forlader reaktor 19 gennem forbindelsessektion 24 og strømmer videre til reaktor 11.

- 13 - DK 167864 B1

Et fordelagtigt træk ved ovenfor beskrevne udførelseform for de gasopvarmede reaktorer 11 og 19 er udformningen og monteringen af reformingrørene 31 henholdsvis 33. Fig. 3 viser et forstørret udsnit af indgangssiden til 5 reformingrørene 31 i reaktor 11. Indgangssiden og monteringen af reformingrørene 33 i reaktor 19 er udformet på samme måde og ikke vist i Figuren.

Hvert af reformingrør 31 er udformet som flaskehals ved indgangssiden 311, der strækker sig gennem rørpladen 10 313. I rørpladen 313 er rørene 31 ophængt ved hjælp af ekspansionsforbindelser 314.

Ekspansionsforbindelserne 314 er udformet som metalliske bælge, der koncentrisk omgiver den del af rørene 31, der strækker sig udover rørpladen 313. Ekspansionsfor-15 bindeiser 314's øvre ende 314a er fæstnet til rørene 31's indgang 31a og deres nedre ende 314b er fæstnet til rørpladen 313, hvorved der tilvejebringes en elastisk ophængning af rørene 31 i rørpladen 313, der tillader termisk ekspansion af rørene. Flaskehalsudformingen af indgangssiderne 20 311 letter på den ene side ophængningen af rørene i rørpla den ved at spare plads, og tilvejebringer på den anden side optimal gasfordeling af produktgassen på skalsiden af rørene 31 ved reduceret trykfald på grund af den vundne plads som er opnået ved at indsnævre diameteren i rørenes 25 indgangside 311.

Eksempel I det følgende eksempel anvendes fremgangsmåden og reaktoren ifølge en udførelsesform (Fig. 1) for opfindelsen 30 i 3 beregningsmodeller, der belyser fordelene ved fremgangsmåden og reaktorsystemet ifølge opfindelsen ved fremstilling af syntesegas til ammoniakproduktion.

DK Ί67864 Bl - 14 -

En procesgas med følgende sammensætning i mol- procent: 02 0,00 H2 1,01 5 H20 70,45 N2 0,35 CO 0,00 C02 0,04

Ar 0,00 10 CH4 28,14 foropvarmes til 510°C og sendes til den første gasopvarmede reaktor 11 (Fig. 1). Ved passage gennem reaktor 11 omsættes procesgassen til partiel primær reformet gas 12 ved in- 15 direkte varmeveksling med moderat varm produktgas 24. Den partiel primær reformede gas 12 opsplittes til understrøm 14 og understrøm 18 i et splitforhold mellem strøm 14 og 18 på 3,4 (beregningsmodel 1), 1,8 (beregningsmodel 2) og 0,7 (beregningsmodel 3).

20 Den partiel primær reformede gas i understrøm 18 omdannes til primær reformet gas 20 ved passage gennem reaktor 19 i indirekte varmeveksling med den varme produktgas 22 og forenes med primær reformet gas 16, opnået i en konventionel reformingovn 15 efter reforming af den partiel 25 primær reformede gas i understrøm 14.

Gas 20 og 16 forenes og omdannes til den sekundær reformede produktgas 22 i en konventionel adiabatisk sekundær reformingreaktor 17 ved omsætning med luft 28 ligeledes introduceret i reformingreaktor 17.

30 Den varme produktgas 22, der forlader reaktor 17 sendes til skalsiden af reaktor 19 og køles herved til den moderat varme produktgas 24. Gassen 24 sendes til skalsiden af reaktor 11 og udtages efter passage gennem reaktor 11 som produktgas 26, der anvendes til ammoniaksyntese.

- 15 - DK 167864 B1

Ovenfor omtalte og andre procesparametre er opstillet i Tabel I-III nedenfor, der endvidere viser resultaterne opnået i henholdsvis beregningsmodel 1-3.

Henvisnings-/strømnumrene, hvortil der refereres i 5 Tabellerne, svarer til numrene der er anført ovenfor og vist i Fig. 1.

Henvi snings/- strøm nr. 10 12 18 20 14 - 16 -

Tabel I

UK Ib/8b4 tn

Temp (°C) 560,0 660,8 660,8 865,7 660,8

Tryk (bar) 35,5 34,6 34,6 34,5 34,6

Rumfangshastighed (Nm3/h) 121.830 139.680 31.453(§1 38.457 108.227t§1

Gassammensætning(mol%) 02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H2 1,01 24,88 24,88 48,73 24,88 H20 70,45 50,23 50,23 30,91 50,23 N2 0,35 0,31 0,31 0,25 0,31 CO 0,00 1,56 1,56 9,32 1,56 C02 0,04 4,86 4,86 5,04 4,86

Ar 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 28,14 18,16 18,16 5,74 18,16

Henvisnings-/ strøm nr. 16 28 22 24 26

Temp (°C) 810,0 550,0 1024,1 895,9 603,3

Tryk (bar) 32,7 33,0 31,0 30,8 30,8

Rumf angshas t ighed (Nm3/h) 124.528 50.413 229.306(§) 229.303 229.298(§)

Gassammensætning(mol%) 02 0,00 20,90 0,00 0,00 0,00 H2 42,63 0,00 39,71 39,71 39,71 H20 35,74 0,41 27,83 27,83 27,83 N2 0,27 77,72 17,27 17,27 17,27 CO 6,53 0,00 10,60 10,60 10,60 C02 5,60 0,03 4,16 4,16 4,16

Ar 0,00 0,94 0,21 0,21 0,21 CH4 9,23 0,00 0,21 0,21 0,21 (s) Splitforholdet af strøm 14:18 = 3,4

Gas opvarmet reaktor 11 19

Katalysatorvol.(m3) 19,6 7,2

Antal reforming- rør 217 127 Vægtemp. (°C) i reformingrørene

Indgang 576,9 902,2

Udgang 755,5 884,6

Trykfald (bar)

Skalside 0,01 0,16 - 17 -

Tabel XI

Henvisnings-/ strøm nr. 10 12 18 20 14 DK 167864 B1

Temp (°C) 535,0 642,1 642,1 816,5 642,1

Tryk(bar) 35,0 34,6 34,6 34,3 34,6

Rumfangshastighed (Nm3/h) 121.830 137.679 49.503(§) 58.528 88.176t§)

Gassammensætning(mol%) 02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H2 1,01 22,66 22,66 44,02 22,66 H20 70,45 52,09 52,09 34,62 52,09 N2 0,35 0,31 0,31 0,26 0,31 CO 0,00 1,26 1,26 7,05 1,26 C02 0,04 4,53 4,53 5,55 4,53

Ar 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 28,14 19,15 19,15 8,48 19,15

Henvisnings-/ strøm nr. 16 28 22 24 26

Temp (°C) 825,0 550,0 1024,1 859,8 587,1

Tryk(bar) 32,7 33,0 31,0 30,9 30,8

Rumfangshastighed (Nm3/h) 104.515 50.413 229.305 229.302 229.293

Gassammensætning(mol%) 02 0,00 20,9 0,00 0,00 0,00 H2 44,22 0,00 39,71 39,71 39,71 H20 34,48 0,41 27,83 27,83 27,83 N2 0,26 77,72 17,27 17,27 17,27 CO 7,23 0,00 10,60 10,60 10,60 C02 5,47 0,03 4,16 4,16 4,16

Ar 0,00 0,94 0,21 0,21 0,21 CH4 8,34 0,00 0,21 0,21 0,21 (s> Splitforholdet strøm 14:18 = 1,8

Gas opvarmet reaktor 11 19

Katalysatorvol. (m3) 19,6 7,2

Antal reforming- rør 217 127 Væg temp. (°C) i reformingrørene

Indgang 555,5 879,1

Udgang 729,6 840,8

Trykfald (bar)

Skalside 0,02 0,15 - 18 -

Tabel III

Henvisnings-/ strøm nr. 10 12 18 20 14

Ulv lb/bb*l· b l

Temp (°C) 510,0 624,2 624,2 766,1 624,2

Tryk (bar) 35,5 34,6 34,6 33,9 34,6

Rumfangshastighed (Nm3/h) 121.830 135.86 179.201(§) 90.20 256.660(§)

Gassammensætning(mol%) 02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H2 1,01 20,54 20,54 38,50 20,54 H20 70,45 53,87 53,87 39,03 53,87 N2 0,35 0,32 0,32 0,28 0,32 CO 0,00 1,02 1,02 4,82 1,02 C02 0,04 4,18 4,18 5,84 4,18

Ar 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 28,14 20,07 20,07 11,53 20,07

Henvisnings-/ strøm nr. 16 28 22 24 26

Temp (°C) 900,0 550,0 1027,5 825,5 571,2

Tryk(bar) 32,7 33,0 31,0 30,9 30,8

Rumfangshastighed (Nm7h) 73.022 50.413 229.355 229.357 229.362

Gas sammensætning (mol%) 02 0,00 20,9 0,00 0,00 0,00 H2 50,97 0,00 39,71 39,71 39,71 H20 29,18 0,41 27,84 27,84 27,84 N2 0,24 77,72 17,27 17,27 17,27 CO 10,58 0,00 10,63 10,63 10,63 C02 4,66 0,03 4,14 4,14 4,14

Ar 0,00 0,94 0,21 0,21 0,21 CH4 4,37 0,00 0,20 0,20 0,20 (§) Splitforholdet strøm 14:18 = 0,7

Gas opvarmet reaktor 11 19

Katalysatorvol. (m3) 19,6 7,2

Antal reforming- rør 217 127 Vægtemp. (°C) i re f ormingrørene

Indgang 534,2 830,3

Udgang 705,5 793,2

Trykfald (bar)

Skalside 0,02 0,15 - 19 - DK 167864 B1

Som det fremgår af resultaterne i Tabel I-III er det muligt at indstille temperaturerne i rørvæggene af de gasopvarmede reaktorer 11 og 19, der er i berøring med carbonmonoxidholdig gas, indenfor forskellige temperatur-5 områder uden at påvirke sammensætningen af produktgas 22, der forlader den adiabatiske reforming reaktor 17, ved at variere splitforholdet med hvilken den partiel primær re-formede gas fra den første gasopvarmede reaktor 11 sendes parallelt til den konventionelt opvarmede primære reformer 10 15 og den gasopvarmede reaktor 19. Det er således muligt at styre temperaturen udenom de kritiske områder for metal dusting.

Claims

1. Fremgangsmåde til omdannelse af carbonhydrider ved primær og sekundær reforming under udnyttelse af varme fra en reformet produktgasstrøm, kendetegnet ved, at man 5 (i) omsætter en procesgasstrøm (10), bestående af carbonhydrid-fødemateriale og damp i en første gasopvarmet reaktor (11) i nærværelse af en dampreforming katalysator til en partiel primær reformet procesgasstrøm (12) ved indirekte varmeveksling med en moderat varm produktgasstrøm 10 (24) fra en anden gasopvarmet reaktors (19) skalside, idet produktgasstrømmen (24) indføres på skalsiden af den første gasopvarmede reaktor (11) i modstrøm med den reagerende procesgasstrøm (10) i den første gasopvarmede reaktor (11); (ii) opsplitter den partiel primær reformede pro-15 cesgasstrøm (12) fra den første gasopvarmede reaktor (11) til en første (14) og anden understrøm (18) i et splitfor-hold, hvor metal dusting inducerende metaltemperaturer i den første (11) og anden gasopvarmede reaktor (19) undgås; (iii) omsætter den første delstrøm (14) i nærværel-20 se af en dampreforming katalysator i en konvektionsopvarmet rørreaktorovn (15) til en primær reformet gasstrøm (16); (iv) omsætter den anden understrøm (18) i den anden gasopvarmede reaktor (19) i nærværelse af en dampreforming katalysator ved indirekte varmeveksling med en varm pro- 25 duktgasstrøm (22) fra en adiabatisk sekundær reformingreak-tor (17), idet produktgasstrømmen (22) indføres på skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor (19) i medstrøm med den anden understrøm (18), der omsættes i den anden gasopvarmede reaktor (19), til dannelse af en primær reformet 30 gasstrøm (20) og til køling af den varme produktgasstrøm (22) til den moderat varme produktgasstrøm (24); (v) forener de primær reformede gasstrømme (16, 20) opnået under (iii) og (iv) ; og - 21 - DK 167864 B1 (vi) omsætter den forenede primær reformede gasstrøm i den adiabatiske sekundære reforming reaktor (17) med oxiderende gas (28) i nærværelse af en sekundær dampreforming katalysator (29) til dannelse af den varme produkt-5 gasstrøm (22).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxiderende gas (28) er luft.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxiderende gas (28) omfatter oxygenberiget luft.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægttemperaturen på skalsiden af den første gasopvarmede reaktor (11) ligger mellem 530°C og 770°C og på skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor (19) mellem 770°C og 920°C .

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægttemperaturen på skalsiden af den første gasopvarmede reaktor (11) ligger mellem 500°C og 730°C og på skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor (19) mellem 835°C og 885°C .

6. Reaktorsystem til udøvelse af den i krav 1 angivne fremgangsmåde, kendetegnet ved, at det omfatter (i) en første gasopvarmet reaktor (11) med re-formingrør (31) til partiel reforming af en procesgasstrøm (10) indeholdende carbonhydridfødemateriale og damp, ind-25 rettet til at modtage varme ved indirekte modstrømsvarmeveksling mellem procesgasstrømmen (10) og en moderat varm produktgasstrøm (24), der indføres på reaktorens (11) skalside; (ii) indretninger (30) til opsplitning af partielt 30 reformet procesgas (12) fra den først gasopvarmede reaktor (11) til en første (14) og anden understrøm (18); (iii) en rørreaktorovn (15) med reformingrør (35) og med indretninger til frembringelse af strålevarme ved brændstofafbrænding, indrettet til at modtage og omsætte 35 den første understrøm (14) til en primær reformet gasstrøm DK Ί 67864 ΒΊ - 22 - (iv) en anden gasopvarmet reaktor (19) med refor-mingrør (33) til modtagelse og primær reforming af den anden understrøm (18), indrettet til at modtage varme ved indirekte medstrømsvarmeveksling mellem den anden under- 5 strøm (18) og en varm produktgasstrøm (20), indført på reaktorens (19) skalside, og til at køle den varme produkt-gasstrøm (20) til den moderat varme produktgasstrøm (24); (v) indretninger til at forene og sende den primær reformede gasstrøm (16), fra rørreaktorovnen (15) og fra 10 den anden gasopvarmede reaktor (19) til en adiabatisk sekundær reforming reaktor (17) ; (vi) indretninger til at sende en oxiderende gas (28) til den adiabatisk sekundær reforming reaktor (17); (vii) den adiabatiske reaktor (17) indrettet til 15 at modtage og omsætte den forenede primær reformede gasstrøm med den oxiderende gas (28) til dannelse af den varme produktgasstrøm (22); (viii) indretninger til at indføre den varme produktgasstrøm (22) fra den adiabatiske reaktor (17) på 20 skalsiden af den anden gasopvarmede reaktor (19) ; og (ix) indretninger til at sende og indføre den moderat varme produktgasstrøm (24) fra den anden gasopvarmede reaktor (19) til den første gasopvarmede reaktor (11).

7. Reaktorsystem ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 25 reformingrørene (31, 33) i den første og den anden gas- opvarmede reaktor (11, 19) har flaskehalsformede indgangssider (311, 331) .

8. Reaktorsystem ifølge krav 7, kendetegnet ved, at de flaskehalsformede indgangssider (311, 331) er elastisk 30 ophængt i rørplader (313, 333) ved indgangssiden (311, 331) af rørene (31, 33). - 23 - DK 167864 B1

9. Reaktorsystem ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den elastiske ophængning (314) af reformingrørene (31, 33) er udformet som bælge, der koncentrisk omgiver indgangen af rørene (31, 33) og er fæstnet til indgangene af rørene (31, 5 33) og rørplade (313, 333).

10. Reaktorsystem ifølge krav 6, kendetegnet ved, at indretningen (30) til opdeling af den partiel reformede procesgas (12) omfatter ventil (141).