JPS58223602A - 重質油の水蒸気改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の水蒸気改質によって水素に富むガスを
製造する方法に関する。

酸素系、窒素系、硫面系等の有機成分や各種無機不純分
を含むこともあり、かつ常圧における加熱により完全に
は、蒸発されない液状の炭化水素を含む重質油は石油か
ら各種蒸留残清浦などとｌ〜て得られるものが、代表的
であるが、例えば石炭、タールサンド、オイルシエール
その１也から得られるものもあり、何れもその有効利用
が待たれている。

これらの重質油は水蒸気改質によって水素に富むガスと
なし、例えば水素、合成ガスの原料ガス、燃料または燃
ネ」ガスの原料ガスとして使用するこ製造するにあたり
、霧化器、空塔の熱分解器および外部と熱的に絶縁され
、かつ内部に触媒を充填された改質器からなる装置によ
り行う方法がある（特開昭３１１−７０１ｇＯグ）。こ
の方法では、熱分解器と改質器を構造的に分離し、両者
を導圧管で接続することにより、両者の構造、大きさは
互いに影響されないので各々単独に考えることができる
。従って熱分解器では、外部からの加熱による伝熱を効
率よく行わせ、かつ、安定した運転が可能な構造に−Ｃ
き、−ｂ　ｚ改質器では触媒による接触反１＋ｉ；ｉを
一１分に進行させ、かつ、流動抵抗を小さくして流通条
件のよい構造にすることができる。

また、断熱イΔを内張すすることにより、放熱の防＋Ｉ
ｘと低置な改質器材料の使用が可能となり、非常に優ね
た方法である。

しかしながら、この方法において、改質器の入１−１で
酸累へ泊カスを送入しない場合には、改質器゛Ｃ？ｊな
わねる吸熱反応により、改質器内における温度の低下が
著しい。このため改質器内での反応床ｊ９が低トシ、高
い炭素ガス化率を得るためには、より多くの触媒を必要
とし、従って改質器も大型となり高価なものとなる。ま
た、このような温度低下から改質型出］」の湿度が低ド
すると、生成ガス中に残留するメタンの量が多くなり、
水素や合成カスの製造を目的とする場合にはガスの精製
のための費用の増大や、目的のガスの収率の低ドをもた
らず。これらは改質器内の温度が低いことによるもので
あり、７つの方法として改質器の入口部に酸素又は空気
等の酸素含有ガスを導入し、部分燃焼を行なうことによ
り改善されるが、空気分離や圧縮のための設備と動力を
要し、更には生成ガス中の水素の割合が低下し、精製の
ための費用の増大をもたらす等、経済」二望ましくない
。

また、他の方法として、酸素含有ガスを導入し２ない場
合には、熱分解器に導入する水蒸気の原木１曲に対する
比を大きくするととにより、熱分解器から改質器に水蒸
気の顕熱として運ばれる熱情な増大させ、これによって
改質器における温度の低下を小さくすることができる。

しかし熱分解器内の流速は流動抵抗や磨耗の点から工秦
的にはト限があるため、水蒸気の供給割合を増す車は、
熱分解器の能力の低下を持たらし、又は熱分解器の４」
料である高価な耐熱金属をより多く必要とする結果とな
る。更に、多量の水蒸気を発生ずるための費用の増大と
、反応後冷却凝縮される未反応水蒸気による凝縮水の処
理にも厖大な費用を要し経済性を悪化させることになる
。

一方、酸素含有ガスの使用量を減らすため、または、改
質型出１」温度の低下を防止するためには、熱分解器で
できるだけ反応を進める必要かルンリ、従って熱分解器
が大きくなり不経済である。

本発明は従来の諸問題を解決する、重ａ７１１］の改良
された水蒸気改質法を提供しようとするものである。

本発明の重質油の水蒸気改質法は、常圧における加熱に
より完全には蒸発されない液状の炭化水素を含む重質油
をガス化して水素に富むガスを得るに当って、人１」部
に重質油供給器を有し、外部から加熱される中空管状の
熱分解器と、該熱分解器の出］丁１に接続され、外部と
熱的に絶縁され、か−）、触媒を内蔵する改質器とから
なる組合せを複数段直列に接続し５、該重質油を各段の
該重質４１１供給器に分割して供給し、改質に用いる水
蒸気の大部分を第１段の該熱分解器に供給することを特
徴どするものである。

本発明の方法により、水蒸気改質すべき重質油に対し、
て使用ずろ水蒸気の量を減少することが可能となり、更
に、空気又は酸素を導入することなしに原料重質／Ｉ４
Ｊをほぼ完全にガス化し、また水素又は合成ガスを目的
とする場合には残留メタン州を減少することかり能とな
り、重Ｔｌ浦から効率よく安価水素に富むガスを得るこ
とができる。

本発明において、熱分解器と改質器の間およ０・／また
は各段の間は直結してもよし・が、一般にＱ′；ｌ、必
要に応じて適宜保温した導管によって接続するのが構造
上の自由度が大きい等の点から実用的である。

本発明では」二記のとおり熱分解器のド流に改質器を接
続したものを７段とし、これをａ以上直列に接続し、大
部分の水蒸気を最初の熱分解器に供給し、一方原料浦は
各熱分解器の人１」部で供給する。重質油供給器は必要
量の重質油を熱分解及び改質反応が内肩に進むよう供給
できるものなら全て用℃・得るが、重質油臼体の圧力又
は水蒸気や窒素の様な駆動気体を利用する霧化器が代表
的である。

設備装置条件によって異るが、各熱分解器に供給される
重質油は、熱分解４入１１におし・て水蒸気／重質油重
量の比で最低大略汐となる量で供給されろことか円、＋
Ｉ！ｊな運転のために好まし℃・。なお爪′１す浦の供
給器に水蒸気を利用する際はその分も合量し２てよい。

各段の熱分解器を出て改質器に入る流出物、即１−）　
ｊ、ｌｊ質浦が水蒸気の存在下熱分解された生成物と残
余の水蒸気の混合物は、改゛α器中での反応に要する熱
部の供給媒体として働き、改質器内におけるｒ１害な温
度低−ドを防出する。

最終段以外の各段で供給された重質油が各段で実ＩＩＪ
′ｉ的に完全に水蒸気改質されることは、後続ずろ段の
１車軸条件の設定の容易化の為に好ましく、また最終段
におし・では実質的に完全なガス化率を得る為に必要で
ある。

各段の熱分解器又は改質器の電車軸条件は、各段１！ｌ
　’Ｃ−必ずしも同一である必要はなく、必要に応じ人
々の段に最適の温度、圧力、流速、滞留時間、改′１／
ｉ器の触媒の種類その他各種条件を採用すればよい。

以下代表的な例により本発明を添旧図面を参照して具体
的に説明するが本発明はこれらに制約されな℃・。

ライン／からン晶度が好ましくはる００〜×０００００
の水蒸気が導入され、ラインノおよびλ′を通って第１
熱分解器ダおよびψに供給される。一方、原料重質油は
好ましくは、２００〜１ｌｏｏ°ＣＫ　’Ｐ熱され、ラ
イン３および３′を通って、第１改質器７およびψの人
１−］部に設置された霧化器３Ａお３１：び３　Ａ／に
より微粒液滴に霧化されて」−配水蒸気と混合される。

水蒸気／原料油の重量流渭比は４〜／Ｓが好ましく、％
にｇ〜／２が好ましく・。霧化器の構造は特に限定され
ず、例えば従来知られている、原料油を水蒸気で霧化す
るユ流体ノスルや原料油を圧入するプッシャーアトマイ
ズノズルなどが適宜に用いられる。原料油の送入を円ｌ
？１とし、その後の霧化を容易にするために少量の水蒸
気を原料油重質油に混入することができる。この場合、
水蒸気／原料ｎｌＪの比の算出において水蒸気の量は、
ライン／からのものとライン３および了からのものとの
合量である。

霧化された原料重質油と水蒸気との混合物は第／加熱ｔ
＋１Ａにより加熱されて（・る中空管状の第１熱分解器
グおよびｑ′を流れながら加熱されて熱分解される。第
１熱分解器グおよびψの温度は、好ましくは７００〜Ｘ
２００°Ｃ１特に好ましくはｇり０〜１１００°Ｃ１圧
力は好ましくはθ〜乙Ｏｋ％−Ｇ、特に好ましくは／〜
’ｌ　Ｏｋｇ／ａａ　Ｇである。

第１熱分解器りおよびり′内の流速は１０〜１００Ｉｎ
Ａ少が０丁ましく、また滞留時間は０７〜ダ秒、特に０
２〜２秒が好まし℃・。第７熱分解器は耐熱材料から７
よる、例えば直管またはＵ字管などである。

その中の流れ方向は上向きでも下向きで゛もよい。

第／　ＩＩＪＩＩ熱Ｈｇ　４およびダ′にお℃・て原料
重質油は熱分解され、またその一部は水蒸気と反応する
。反応混合物はラインＳおよびＳ′並びにライン乙を通
って第１改質器７に導かれる。

第１改質器７は外部から熱的に絶縁されており、触媒ｇ
が充填されて（・る。触媒は特に限定されず、炭化水素
の水蒸気改質に用いられるものが広く使１１−１　”Ｊ
能である。−例をあげると、アルカリ土類金１、・チ酸
化物とアルミナを主成分とする触媒、またはアルカリ土
類金属酸化物、アルミナおよび酸化ニッケルを主成分と
する触媒である。こｉｔ、　ｃ）の触媒は単層または多
層に充填される。第１改′ｄ器７にお℃・て第１熱分解
器からの反応混合物は水蒸気改質反応を受け、炭素質物
質も、はぼ完全にガス化される。この反応は吸熱である
から、反応器１１０」に近づくにつれて温度が若干低下
する。第／改質器の人［］部温度および圧力は第１熱分
解器の条件によりきまる。第／改質器の出「１温度はｇ
３０〜１０５０°Ｃ１特ＶＣ９００−７０００°Ｃか好
マシ（・。

滞留時間はｏ、１ｔ−ｑｏ秒、特に／〜ユ０秒が好まし
い。

第１改質器７からの反応混合物は反応により生成したガ
スと多量の未反応水蒸気からなるが、この反応混合物は
ライン９並びにライン１０および１０′を通って、第ユ
加熱炉Ｂにより加熱されろ第λ熱分解器／２および／、
２′に供給される。原料重質油は、通常２００〜ｑｏｏ
°Ｃに予熱され、ライン／／および／／′を通って、霧
化器／／Ａおよび／／Ａ′により霧化され（霧化に当っ
て少量の水蒸気を混入してもよい）、ライン１０および
７０′からの流体と混合される。この混合物は第１熱分
解器ｑおよび９′におけると同様、第λ熱分解器を通り
、こ＼て重質油の熱分解とそれに続く一部の水蒸気改質
反応が起る。第ユ熱分解器はその構造および操作条件範
囲は第１熱分解器におけるそれらに同じである。ライン
１０および７０′からの１ノ（給される混合物中のスチ
ーム（霧化器でスチームを使用する場合はそれをも含む
）とライン／／および／／′から供給される原料重質油
との重量流量比は５．．５−〜／ｌ、特に７〜／コが好
まし℃・。なお、第１熱分解器と第λ熱分解器とは必ら
ずしも同一条件で運転する必要はな（・。

第λ熱分解器／２および７．２′を出た反応混合物はラ
イン／３および７３′並びにライン／４１を経て第１改
質器７りに導入される。第２改質器／りは触媒／乙を内
蔵する。こ＼で第１改質器７におけると同様、第λ熱分
解器からの反応混合物は水蒸気改質反応を受け、炭素質
物質もほぼ完全にガス化される。水蒸気改質反応による
吸熱のために第１改質器７口に近づくにつれ若干、温度
が低下する。

第ａ改質器の構造、温度、圧力滞留時間、触媒などは第
１改質器のそれらと同様にｌ−ることがてきるが、必ら
ずしも第１改質器と第λ改ｌｔ４器とを同一構造とし、
同−ＩＱｉ！！媒を用い、かつ同一の操作条件を用いろ
必要はない。操作条件のＩ［容範囲内で適宜に条件を選
択できるのは云うまでもなし・ことである。

第λ改質器を出た反応混合物はライン／７を通って、熱
回収、冷却、精製などの処理上程に導かれる。

以上述べた実施態様では熱分解および水蒸気改質を各２
段とした例が説明されたが、３段以上とすることももち
ろん６丁能である。なお、第、／熱分解器と第λ熱分解
器とに供給される原料油の量は必らずしも同一である必
要はなく、第ユ熱分解器への供給量が第１熱分解器のそ
れよりも少なくてもよい。また３段以上の多段の場合も
各熱分解器への供給量が等しくてもよいし、後段に行く
に従い供給量を順次減らすこともできる。ただし、ライ
ン／かもの水蒸気量と、各段の霧化器に水蒸気を導入し
た場合、これらの水蒸気量を合計した量に＋」する各霧
化器がら供給された原料重質浦の合訓量との小昂比は２
Ｓ以上、特に３以上が望ましく゛。

なお、熱分解器は並列にλ基づつ設けられた例が示され
て（・るが、／基のみ、または数十承が並列に設けられ
てもよく、特には限定されない。またυ１１熱炉も各熱
分解器ごとに設ける必要は必ずしも〕；ｃ　＜、各熱分
解器の一部または全部を／基の加熱炉中に設置すること
もできる。

以下に本発明の実施例を比較例とともに示す。

実施例／ 添イ；１図面におけるａ段階の熱分解および改質を３段
階とした以外は添付図面と同じプロセスによった。用い
た原料重質浦は Ｃ／Ｈ（重量／重量）　　　　７．２９Ｓ（重量係）２
ｑ２ Ｌｕ発熱量（ｋｃａｌ／ｋｇ）　　　　／　０，１１１
１０なる常圧残渣油である。

熱分解器は同一形状のもので、耐熱合金製の、内径３Ｑ
ｍｍ、全長１０ｎ７の中空Ｕ字管を川（・た。

霧化器は第１熱分解器用として原料重質浦を水蒸気で霧
化する二流体ノズルを、第コおよび第３熱分解器用とし
て原料重質浦を圧入して霧化するプレッシャーアトマイ
ズノズルを用いた。改’ｔ／ｉ器は３段とも同一形状で
、内径’Ｉ　００　ｍｍ、長さ乙θＯｍｍの、耐火れん
かにより内張すされた円筒状耐圧容器である。改質器中
の反応物の流れは下向流であり、触媒層の上半分には、
ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを各々Ｓ０重量％含み、直径７０
咽の球状に焼成された触媒ＣＡを充填した。触媒層の下
半分にはＡ？２０゜５０東量係、Ｃａｏ　３５　、を量
係、ＮｉＯ／　５重量係を含み、直径１０ｍｍの球状に
焼成された触媒ＣＢを充填した。

表／に示した操作条件で操作し、９９２重量係の炭素ガ
ス化率で表／に示した組成のガスが得られた。ガス組成
の分析は水蒸気を凝縮した乾ガスについてガスクロマト
グラフィーで行なわれた。

なお、炭素ガス化率は次式により求められた。

原料市′市浦中の炭素分の一部は、煤状の炭素となって
生成ガスに４２１トって改質炉から流出するが、１１−
成ガスの冷却後、凝縮水とともに系外に排出さ、ｉｌ　
ブこ。

実施例ス 実施例／におけると同じ装置を用い、原料重質油として Ｃ７０（組部／屯量）　　　９’１３ Ｓ（小用係）ｌＩ−／ 認発熱ｆ、（ｋｃａｌ／ｌ＜ｇ９，１．ｌ１３なる減１
１″残１１４ｉ′浦を用いて表／の条件によって操作し
また。９９０爪量係の炭素ガス化率で表／に示した組［
戊のガスが得られた。

比較例／およびス １段の熱分解と１段の改質とからなる公知プロセスによ
った。熱分解器として内径３０咽、全長ｊ’　、２　ｍ
　（９本の直管をＵ字型の曲Ｐ）により直列に連結した
もの）の耐熱合金製中空管を川し・た。霧化器は実施例
／における第／熱分解器用と同様のものを川（・た。改
質器としては実施例／と同様の構造で、触媒充填部の寸
法が、内径３００ｍｍ、高さ７３ｍのものを川（・た。

なお、改ｉＱ器−１一部には部分燃暁を行うことができ
るように、空気供給］−］」を設けた。

触媒は上半分に前記ＣＡを７．１ｇｌ、下１／：分に前
記ＣＢを／、２ｇｅを充填した。

表／に示した操作条件により操作して表／に示したガス
化率で表／の組成をもったガスが得られた。

表／の結果から明らかなように、実施例／で゛は９９２
中損係の高い炭素ガス化率でメタン濃度θ３係のガスが
ＩＨ４られたのに対して、比較例／では酸１４工稈を部
分酸化により改質器出口温度を実施例／にお（］゛ると
ほぼ同一に保ったか熱分解温度が低見・ためか、触媒団
が人（・にもか〜わらず、炭素ガス化イ′が低く、残留
メタン量も僅かながら増え　／こ。

実施例ａにおいては原木１予熱温度および水蒸気？１′
１４度を実施例／より高くしたが原料油が減圧残渣油で
あるため、炭素ガス化率は９ｑＯ％にとどまった。一方
、比較例λでは、原料油の供給量を減ら１〜、かり原料
油に対する水蒸気供給量を実施例）より大きくしたが、
炭素ガス化率が９７乙重量％と低く、メタン残量も大１
１１に増えた。

１述した実施例と比較例との結果から、本発明の次のよ
うな特しが明らかである。すなわち、原′（：［浦は４
邦の、″、−ｊ１温流体（水蒸気または前段からの〕１
〈ｋ気オ６よひ生成ガスの混合物。以下水蒸気等と℃・
５ｏ）中に少量ずつ分割供給されて各段の熱分解器およ
び改質器でガス化される。従って各段の改質器では高温
の水蒸気等に対して反応量が少１（。

くなり、吸熱による温度低下は小さくなる。このために
、比較例λのプロセスに比して熱分解器の能力および出
口における条件（温度及び反応率）が改質器出口温度の
低下により制限を受けることが少ない。事実、実施例と
比較例とでは反応管の内径が同一であるにもか匁わらず
、実施例のプロセスでは比較例記のプロセスに比して反
応管単位長さ当りの原料油処理量は約２倍に近く、また
炭素ガス化率も向上して℃・る。従って熱分解器の製造
に用いる高価な耐熱合金の使用量も削減することができ
る。

さらに、空気または酸素ガスを改質器に供給することな
しに、原料重質油をほぼ完全にガス化１〜、また水素の
含有量の高い、低メタン含量のガスを得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を説明するためのフローシー
トである。 ３　Ａ　、　３　Ａ’・・・第１分解器用霧化器ｑ、ψ
・・　・・・・第１熱分解器 Ａ・・・・・・・　・　第１加熱炉 ７・・　・・・・　　・第／改質器 と・・　　・・・　・・・触　媒 ／　／　、　／　／　Ａ′・・・・・第２分解器用霧化
器／２．／２’・・・・・第コ熱分解器 Ｂ・・・・・・・・　・・・・第１加熱炉７Ｓ　・・・
・・・　第ａ改質器 ／乙・・・・　・・触　媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／　常圧における加熱により完全には蒸発されな給蒸を
   有し、外部から加熱される中空管状の熱分解器と、該熱
   分解器の出［二１に接続され、外部と熱的に絶縁され、
   かつ、触媒を内蔵する改質器とからなる組合せを複数段
   直列に接続し、該重質油を各段の該重質油供給器に分割
   して供給し、改質に用いる水蒸気の大部分を第１段の該
   熱分解器に供給することを一特イ勿凄＝計学−＃＃；を
   判徴とする重質油の水蒸気改質法。