KR20070050071A - 수소 및/또는 일산화탄소의 제조방법 - Google Patents

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이브 디브카에르
안네 크로흐 젠센
카르스텐 라우 라우르센
헨릭 오토 스탈
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

(a) 탄화수소 공급 원료(1)를 탈황하고, 공급 원료(1)를 공정에서 폐열로부터 생성된 수증기(4)와 혼합하고, 수증기와의 반응에 의해 탄화수소 공급 원료를 변환하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 잔류 메탄 및 과량의 수증기의 혼합물(6,7)을 포함하는 공정 가스(12)를 형성하기 위해 수증기 개질 섹션(8,9)에 혼합물을 이송하는 단계,
(b) 수증기 생성에 의해 공정 가스(12)를 냉각하는 단계,
(c) 공정 가스를 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션(20)을 통해 전달되게 함으로써 수소 및/또는 일산화탄소(21)를 분리하는 단계,
(d) 정제 섹션(20)으로부터의 본질적으로 모든 폐가스(22)를 연료로서 개질 섹션(8,9)에 첨가하여 개질 반응을 위한 열을 제공하는 단계,
(e) 개질 섹션으로부터 고온의 연도 가스(32)를 회수하고 고온의 연도 가스를 적어도 부분적으로 수증기 생성에 의해 냉각하는 단계,
(f) 공정 수증기(4)로서 공정 가스(12) 및 연도 가스(32)의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기를 회수하는 단계를 포함하며,
개질 섹션은 탄화수소 공급 원료(6,7)와 수증기(4)의 공급 원료 혼합물과 병렬로 이송되고 연소된 적어도 두개의 개질 반응기(8,9)를 포함하여 연료(25,26)가 개질 반응기(8,9)에서 버너(29,31)에 병렬로 첨가되는 한편, 연소 공기(27)가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하는데 요구되는 양으로 제1의 개질 반응기(8)에 첨가되 고, 제1의 개질 반응기로부터 부분적으로 냉각된 연도 가스(30)가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하기 위해 요구되는 양으로 상기 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 하나의 후속 개질 반응기(9)에서 연소 공기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 기체 또는 액체 탄화수소 공급 원료로부터의 수소 및/또는 일산화탄소 풍부 가스의 제조방법.
Figure 112007019179491-PCT00001
탄화수소 공급 원료, 탈황, 수증기 개질, 수소 및/또는 일산화탄소

Description

수소 및/또는 일산화탄소의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HYDROGEN AND/OR CARBON MONOXIDE}
본 발명은 탄화수소 공급 원료의 수증기 개질에 의해 수소 및/또는 일산화탄소 풍부가스의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 과량의 수증기가 함께 생성되는 일이 없이 증가된 열 효율을 가지고 수소 및/또는 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급 원료의 수증기 개질, 수증기 생성에 의한 수증기 개질로부터의 생성물 공정 가스의 냉각, 이어서 일산화탄소 변환, 더이상의 냉각, 응축된 물의 분리, 그리고 적당한 수단에 의한 수소 및/또는 일산화탄소의 정제에 의해 수소 및/또는 일산화탄소를 제조하는 것은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 수소가 원하는 생성물 가스인 경우, 이러한 정제는 일산화탄소 제거와 이어서 메탄화 또는 PSA(압력 변동 흡착: Pressure Swing Adsorption)-장치를 통한 통과의 단계들을 포함할 수도 있다. 정제는 멤브레인에서 수소의 일부를 분리하는 단계 (이때 수소 및 일산화탄소의 혼합물이 원하는 생성물임)를 포함하거나, 또는 이산화탄소 제거와 이어서 극저온 분리 또는 일산화탄소 회수에 유용한 또 다른 공정 (이때 일산화탄소가 원하는 생성물임)을 포함할 수 있다. 마지막 경우에서, 일산화탄소 회수 장치 로부터의 수소 풍부 폐가스는 제2의 원하는 생성물로서 순수한 수소의 회수를 위해 예를 들면, PSA장치에서 더 처리될 수도 있다.
수증기 개질은 고도의 흡열 공정이기 때문에, 예를 들면, US 특허 No. 5 932 141 및 간행물("Revamp options to increase hydrogen production" by I. Dybkjaer, S. Winter Madsen and N. Udengaard, Petroleum Technology Quarterly, Spring 2000, page 93-97)의 Fig. 2에 기술된 바와 같이 복사로(radiant furnace)에서 촉매 충전된 관에서 탄화수소 공급 원료의 개질 반응을 수행하는 것이 통상적이었다. 이러한 개질장치에서 열은 낮은 공기 잔여분, 화학양론 양(즉, 연료중의 모든 연소성 성분들의 완전한 연소에 요구되는 산소의 양을 정확하게 함유하는 공기의 양)보다 전형적으로 5-20% 위에서 작동되는 다른 수준들에서 노벽에 배치된 수많은 버너에 의해 외부연소에 의해 공급되어, 높은 단열 불꽃 온도(즉, 주위와의 엔탈피의 교환이 없다면 연료 및 공기 또는 산소 함유가스로부터 달성되게 되는 온도), 예를 들면 2000℃이상을 제공하도록 한다. 개질반응을 위한 열은 따라서 고온 가스로부터 및 노벽으로부터 고체 촉매가 배치되어 있는 개질장치 관으로의 복사에 의해 공급되고, 어느 정도는 고온, 전형적으로 약 1000℃에서 노를 떠나는 연도가스로부터의 대류에 의해 공급된다. 많은 실제적인 상황에서 수증기는 거의 가치가 없고 그러므로 수증기 수출은 바람직하지 않다. 복사로를 사용하는 이런 형태의 개질 공정에서, 과량의 수증기의 생성이 회피되도록 하는 식으로 조건을 조절하는 것이 가능하지 않다. 게다가, 연소효율(fired duty)의 단지 약 50%만이 개질장치 관 벽에 전달되므로 따라서 일정한 외부 연료 투입을 요한다. 따라서 수증기 개질공정에서의 열효율은 낮다.
또 다른 형태의 개질 공정은 열교환 개질이고 더 구체적으로는 개질 반응에 요구되는 열이 연도 가스로부터 반응이 일어나는 촉매 충전된 관으로의 대류에 의해 주로 제공되는 소위 대류 개질이다. 대류 개질 장치에서, 단열 불꽃 온도는 개질 장치의 관의 구성에 사용되는 재료뿐만 아니라 개질 장치의 다른 기계부품의 허용범위에 의존하는 일정한 최대값 아래이어야 하는데, 단열 불꽃 온도에서 연도가스가 너무 고온에서는 손상될 수도 있는 개질장치 내부와 직접 접촉하고 있기 때문이다. 대기 공기가 사용될 때, 화학양론 비율보다 전형적으로 약 100% 이상의 크게 과량의 연소 공기가 요구된다. 개질 반응에 열이 공급된 후 개질 장치를 떠날때 연도 가스는 여전히 전형적으로 약 10% v/v 이상의 상당한 양의 산소를 함유하고 전형적으로 약 600℃의 온도에 있다. 공정가스 및 개질 장치를 떠나는 연도 가스의 잠열은 수증기 생성을 위해서 및 탄화수소 공급 원료의 예열을 위해서 가장 빈번히 사용된다.
유럽 특허 출원 No. 0 535 505는 베요넷관, 즉 촉매가 외관과 내관 사이의 환형 공간에 놓이고 탄화수소 공급 원료가 촉매함유 환형 공간을 한방향으로 먼저 통과하고 그다음 내부의 빈(촉매없는) 관을 반대방향으로 통과하는 관을 포함하는 구체적인 형태의 열교환 반응기에서의 이러한 개질 공정을 기술한다. 베요넷관의 외부로 흐르는 연도가스에 의해 제공되는 열과는 별도로, 추가의 열이 내부 베요넷관을 통해 흐르는 개질된 가스에 의해 공급된다. 이 형태의 반응기는 또한 본 분야에서 대류 개질장치라고 말한다. 그것은 내화 라이닝된 쉘 내부의 다수의 베요 넷관으로 구성되고 특히 고압 이용분야 및 예를 들어서 약 10,000 N㎥/h 수소까지의 비교적 대 용량에 적합하다. 복사로와는 반대로, 대류 개질 장치는 개질장치 관 섹션으로부터 종종 분리된 단일 버너를 구비하며, 이로써 개질 장치의 설계 및 조작을 단순화한다.
US 특허 No. 5 925 328 은 암모니아 합성 가스의 제조에 특히 적합한 공정을 기술한다. 공정은 바람직하게는 상기한 바와 같은 종래의 베요넷관 형태의 적어도 두개의 열교환 개질 장치를 포함하는데, 여기서 탄화수소 공급 원료 가스는 각각의 개질장치에 들어가기 전에 수증기 및 산소제거 연도 가스와 혼합되는 평행한 스트림들로 갈라진다. 각 장치는 연료 입구 및 연소 산화제 입구를 포함한다. 상기 연소 산화제는 연료 스트림과 함께 제1 개질 장치에서 버너에 압축공기로서 고도의 과량(화학양론 비율의 약 100%)으로 도입되어 불꽃 온도가 약 1400℃ 아래로 유지되도록 한다. 이제 부분적으로 산소가 고갈되어 있고 개질 장치 관과 열 교환된 압축 공기는 온도 약 600℃의 연도 가스로서 제1 개질장치를 떠나고 제2 개질 장치에서 연소 공기로서 사용된다. 상기 제2 장치에서의 불꽃 온도는 또한 1400℃ 아래로 유지된다. 제2 장치로부터의 연도가스는 산소가 더욱 고갈되어 주로 질소, 이산화탄소 및 물로 구성되는 가스 스트림을 생성하도록 된다. 이 가스 스트림의 일부는 어떤 잔류하는 산소를 제거하기 위해 처리된 다음 탄화수소 공급 원료 가스 스트림에 혼합된다. 이 연도 가스의 양은 마지막 개질 장치를 떠나는 생성물 가스에서 암모니아 합성에 대한 적합한 수소-대-질소 비를 얻도록 선택될 수 있다. 이 인용문헌은 제2 개질 장치로부터의 연도 가스에서 산소의 고갈을 위한 산소제거 장 치에 대한 필요를 명시하고 있으며 수소 및/또는 일산화 탄소의 정제를 위한 장치 또는 장치들의 사용에 대해서는 언급되어 있지 않으며 결과적으로 또한 정제 장치로부터의 폐가스의 연료로서의 사용에 대해서도 언급하고 있지 않다. 제1 개질 장치에서 약 100% 과량의 공기의 요구로 인해 개질 반응을 지속하기 위해 외부 연료 투입이 또한 필요하다. 따라서, 공급 원료 및 연료 소비가 비교적 높다.
또 다른 형태의 대류 개질 공정이 간행물에 개시되어 있다("Medium size hydrogen supply using the Topsoe convection reformer" by I. Dybkjaer et al., AM-97-18, presented at 1997 National Petroleum Refiners Association, Annual Meeting, March 16-18, 1997, Convention Center, San Antonio, Texas). 이 공정은 탄화수소 공급 원료의 탈황, 수증기와의 혼합, 혼합된 스트림을 단일 대류 개질장치를 통해 통과시킴, 수증기 생성에 의한 개질된 가스의 냉각, 가스를 시프트 변환기에 통과시켜 일산화탄소를 수소로 변환하도록 하고, 가스의 더이상의 냉각 및 PSA 장치에서 수소 풍부 가스의 최종 정제를 포함한다. PSA 장치로부터의 폐가스는 수증기 개질 공정을 위한 연료 공급으로서 사용된다. 연료 연소의 동안에, 없을 때의 융통성을 보장하기 위해 소량의 외부 연료가 사용될 수 있다. 대류 개질 장치로부터의 연도 가스는 수증기 생성, 수증기 강열, 공급 원료 예열 및 개질장치로의 연소 공기의 예열을 위해 사용될 수 있다. 단지 하나의 대류 개질장치를 포함하는 이 개질 공정에서 본질적으로 모든 수증기는 공정 수증기로서 사용되고 PSA 장치로부터의 모든 폐가스가 연료로서 사용되기 때문에 대류 개질 장치를 위한 외부 연료는 기본적으로 필요하지 않다. 그러나, 단일 대류 개질장치에서 약 100% 과량의 공기의 요구는 연료 공급에 큰 수요를 부과하여 따라서, 생성되는 수소 단위부피 당 공급 원료와 따라서 공급 원료 더하기 연료의 합한 소비가 여전히 상당히 높게 된다.
그러므로, 수증기 수출 없이 높은 열 효율로 최신 기술의 공정보다 공급 원료 더하기 연료의 합이 더 낮게 소비되는 수소 및/또는 일산화탄소의 생산을 달성할 수 있는 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명자들은 이제 놀랍게도 적어도 두개의 수증기 개질 장치를 탄화수소 공급 원료 및 연료 스트림에 관하여 병렬로, 연소 공기에 관하여 직렬로 사용함으로써 상당한 이점들, 특히 수소 및/또는 일산화탄소 생성 과정에서 높은 열 효율, 수증기 수출 없음 그리고 공급 원료와 연료의 합의 낮은 소비를 달성한다.
본 발명에 따르면, 다음 단계들을 포함하는 기체 또는 액체 탄화수소 공급 원료로부터의 수소 및/또는 일산화탄소의 제조방법이 제공된다:
- 탄화수소 공급 원료의 탈황화, 공정에서 폐열로부터 생성된 수증기와 공급 원료의 혼합, 수증기와의 반응에 의해 탄화수소 공급 원료를 변환하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 잔류 메탄 및 과량의 수증기의 혼합물을 포함하는 공정 가스를 형성하기 위한 수증기 개질 섹션에의 혼합물의 이송,
- 수증기 생성에 의한 공정 가스의 냉각,
- 공정 가스를 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션을 통해 전달되게 함에 의한 수소 및/또는 일산화탄소의 분리,
- 정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스를 연료로서 개질 섹션에 첨 가하여 개질 반응을 위한 열을 제공함,
- 개질 섹션으로부터 고온의 연도 가스를 회수하고 적어도 부분적으로 수증기 생성에 의해 고온의 연도 가스를 냉각함,
- 공정 수증기로서 공정 가스 및 연도 가스의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기의 회수,
상기에서 개질 섹션은 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물과 병렬로 이송되고 연소된, 적어도 두개의 개질 반응기를 포함하여 연료가 개질 반응기에서 버너에 병렬로 첨가되는 한편, 연소 공기가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하는데 요구되는 양으로 제1의 개질 반응기에 첨가되고, 제1의 개질 반응기로부터 부분적으로 냉각된 연도 가스가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하기 위해 요구되는 양으로 상기 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 하나의 후속 개질 반응기에서 연소 공기로서 사용된다.
적어도 두개의 개질 장치의 배치는 생성되는 수소 및/또는 일산화탄소의 단위 부피 당 공급 원료 및 연료의 합한 요구량을 상당히 감소시킨다. 공정 수증기로서 후속 사용되는 생성되는 수증기의 양은 생성되는 단위 수소 당 연소 공기의 감소량으로 인해 감소되고, 따라서 탄화수소 공급 원료에 함유된 수증기와 탄소 간의 몰 비률로서 정의된 수증기 대 탄소 비율(S/C-비율)은 예를 들어서 단지 하나의 개질 반응기가 사용되는 경우에 비하여 감소된다. 이것은 다음과 같은 많은 이점을 가져온다:
- 소형 장치로 이끄는 수소 및/또는 일산화탄소 생산 공장의 도처에서 감소 된 전체 가스 흐름 및/또는 낮은 압력 강하,
- 동시에 일어나는 더 높은 전체 에너지 효율을 가지고 과량의 수증기의 응축에 의한 저온에서의 감소된 열 손실(즉, 수소 및/또는 일산화탄소 생성물 더하기 가능한 수출 수증기의 엔탈피 함량의 더 낮은 가열 값 나누기 탄화수소 공급 원료와 공정에 가해진 어떤 외부 연료의 더 낮은 가열 값),
- 일산화탄소가 원하는 생성물인 경우, 더 높은 일산화탄소 농도 및 따라서 수증기 개질 섹션으로부터의 생성물 공정에서 일산화탄소에 대한 수소의 더 낮은 비율.
본 명세서에서 용어 "수소 및/또는 일산화탄소의 생산"을 언급할 때 그것은 수소 및 일산화탄소가 별도의 또는 혼합된 생성물 가스 스트림으로서 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 생성물 가스 스트림은 96% v/v 이상, 바람직하게는 99% v/v 이상의 수소를 함유하는 정제된 수소 스트림일 수도 있다. 생성물 스트림은 96% v/v 이상, 바람직하게는 99% v/v 이상의 일산화탄소를 함유하는 정제된 일산화탄소 스트림일 수도 있다. 생성물 스트림은 또한 4:1, 종종 3:1, 더욱 종종 2:1; 바람직하게는 1:1의 정해진 수소-대-일산화탄소 몰 비를 갖는 수소와 일산화탄소의 혼합물을 함유하는 스트림일 수도 있다.
본 발명은 또한 탈황 및/또는 다른 필요한 탄화수소 공급 원료의 정제를 위한 수단, 탄화수소 공급 원료를 수증기와 혼합하고 공급 원료와 수증기 혼합물을 개질하기 위한 수단, 개질 섹션으로부터의 합한 생성물 가스를 냉각하고 공정가스의 수소 및/또는 일산화탄소로의 더 이상의 변환 및 정제, 그리고 개질 반응기에 공급되는 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 두개의 개질 반응기를 포함하는, 개질 섹션에서 연료로서 사용된 수소 및/또는 일산화탄소 정제 장치로부터의 본질적으로 모든 폐가스의 재순환 시스템과 같은 수소 및/또는 일산화탄소를 생성하기 위해 사용되는 공장설비(장치)를 포함한다.
개질 반응기의 수는 수소 및/또는 일산화탄소 정제 장치를 떠나는 연료의 양과 조성에 의존한다. 바람직한 구체예에서, 공정은 탄화수소 공급 원료 스트림과연료 스트림에 관하여 병렬로 연결되고 연소 공기에 관하여 직렬로 연결된 두개의 개질 반응기에서 수행된다. (마지막 개질 반응기로부터의) 최종 연도 가스에서 산소의 바람직한 수준은 2% v/v미만이다. 더 높은 수준의 산소는 첨가되는 과잉의 공기와의 열 손실을 증가시키기 때문에 덜 바람직하고, 따라서 상기한 바와 같은 공정의 전면적인 에너지 효율을 감소시킨다. 구체적으로, 공정을 두 개의 개질 반응기로 작동할 때, 연료가 본질적으로 PSA 장치(수소 회수를 위함)로부터의 폐가스로 구성되는 경우, 마지막 개질 반응기로부터의 연도가스에서의 원하는 산소 수준 2% v/v미만이 얻어진다. 바람직하게는, 개질 반응기는 대류 개질 반응기이다.
종래의 공정과 비교하여, 경제적 및 환경적으로 유리하도록, 즉 연료와 탄화수소 공급 원료의 합의 더 적은 필요와 생성되는 수소 및/또는 일산화탄소의 단위당 더 적은 이산화탄소 배기의 공정 및 공장설비를 작동하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 개질 섹션으로부터의 고온 연도가스와의 간접 열교환에 의한 탄화수소 공급 원료 및/또는 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물의 예열을 포함한다.
연소로부터 고온가스와 직접 접촉해 있는 반응기 재료, 예를 들면 관의 손상을 회피하기 위해, 연소 공기는 바람직하게는 연소 중의 불꽃 온도가 약 1400℃를 초과하지 않는 것을 보장하는 양으로 신선한 공기로서 제1 개질 반응기에 첨가된다. 바람직하게는 이 온도는 1300℃이하이고, 예를 들면 1100-1300℃ 범위이다. 앞서 언급한 바와 같은 적합한 단열 불꽃 온도는 따라서 약 1400℃를 초과하지 않는 온도를 의미한다. 따라서, 본 명세서에서, 용어 단열 불꽃 온도, 불꽃 온도 및 연소 온도는 서로 바꾸어 사용된다. 이들 용어는 주위와의 엔탈피 교환이 없다면 연료 및 공기(산소 함유 가스)로부터 달성되게 되는 온도를 의미한다. 상기 제1 개질 반응기로부터의 연도가스는 그 다음 제2 개질 반응기에 연소 공기로서 첨가되는 한편, 상기 제2 반응기로부터의 연도 가스는 선택적으로 제3 반응기에 대한 연소 공기로서 사용될 수도 있다. 추가의 개질 반응기들이 따라서 배치될 수도 있다.
본 발명은 또한 개질 섹션, 즉 적어도 두개의 개질 반응기로부터 고온의 연도 가스의 회수와 고온의 연도 가스를 수증기 생산에 의해 적어도 부분적으로 고온의 연도 가스를 냉각하는 것을 포함한다. 따라서, 어떤 개질 반응기의 연도 가스 스트림의 일부를 우회시켜 연소 공기로서 보다 다른 목적으로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 제1 개질 반응기로부터의 연도가스의 일부를 탄화수소 공급 원료 또는 탄화수소 공급 원료-수증기 혼합물의 예열을 위해서와 공정에 사용할 수증기의 생성을 위해 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 개질 섹션으로부터 회수된 모든 고온의 연도 가스는 마지막 개질 반응기로부터의 연도 가스이다. 고온의 연도 가스는 약 700℃ 아래, 예를 들면 450-650℃, 바람직하게는 약 600℃의 온도를 갖는 가스를 의미한다.
마지막 개질 반응기로부터의 연도 가스는 개질 반응기의 상류에서 종래의 탈황 단계 전 및/또는 후에 예를 들어서 간접 열 교환에 의한 탄화수소 공급 원료의 간접 열 교환을 위해 사용될 수도 있다. 상기 개질 반응기로부터의 연도 가스는 또한 공정에 사용되는 수증기의 생성을 위한 열 교환 매체로서 사용될 수도 있다. 어떤 전술한 개질 반응기에서 추가의 연소 공기로서의 역할을 하도록 상기 마지막 개질 반응기로부터 연도 가스 스트림의 일부를 우회하는 것도 또한 가능하다. 이것은 연소의 동안에 불꽃 온도의 더 용이한 제어의 이점을 제공하여 이로써 적합한 불꽃 온도를 보장하고, 이것은 바람직하게는 약 1400℃ 아래이다.
본 발명은 본질적으로 공정 가스 및 공정 수증기로서의 연도 가스의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기를 회수하는 것을 포함한다. 용어 "생성된 본질적으로 모든 수증기를 회수"를 언급할 때, 공정 가스(개질된 가스) 및 연도 가스를 냉각하여 수증기를 생성하되, 이때 정제 섹션에서 요구되는 모든 수증기를 철회한 후 상기 수증기를 개질 반응기로의 공정 스트림에 혼합시킴으로써 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 99% w/w의 생성된 수증기가 공정에서 회수되어, 따라서 부적당한 수증기 수출이 회피되도록 함을 의미한다. 따라서, 공정에서의 폐열로부터 수증기가 생성된다. 연도 가스의 잠열은 동력 생산을 위해 회수할 필요가 없다.
탄화수소 공급 원료 스트림은 천연 가스, 나프타, LPG 및 정제 공정으로부터 의 폐가스와 같은, 수소의 생성을 위해 수증기 개질에 의해 변환시키기에 적합한 어떤 가스로도 구성된다. 개질 섹션에 들어가기에 앞서, 탄화수소 공급 원료 스트림은 수증기와 혼합하여, 가스내의 수증기-대-탄소 비율(탄소의 몰수에 대한 물의 몰수의 비율)이 수증기 개질 반응기에 대해 허용되는 범위, 예를 들면 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4이도록 한다.
개질 반응기로부터의 공정 가스 스트림은 선택적으로 혼합되고 수증기 생성에 의한 적합한 온도로 보일러와 같은 적당한 수단에 의해 냉각되고, 이때 수소가 원하는 생성물 가스인 경우, 공정 가스 (개질된 가스)의 일산화탄소가 잔류 수증기와의 반응에 의해 수소 및 이산화탄소로 변환되고, 이로써 공정 가스를 원하는 생성물, 즉 수소로의 더욱 풍부화를 제공하는 종래의 전이(shift)-반응 단계에 종속시킨다. 전이-반응은 유리하게는 수증기 생성에 의한 생성물 공정 가스를 냉각하기 위한 상기한 수단의 하류에 위치되는 종래의 1-단계 또는 2-단계 전이 변환 장치로 수행된다.
대안으로는, 각 개질 반응기로부터의 공정 스트림은 그것들이 혼합되고 전이-변환기에서 더욱 처리되기 전에 수증기 생성에 의해 따로따로 냉각될 수 있다. 각 개질 반응기로부터의 공정 스트림을 냉각하고 각각의 냉각된 공정 스트림을 따로따로 전이-변환 단계에 종속시키는 것도 또한 가능하다. 일산화탄소가 원하는 생성물인 경우, 하나의, 수개의 또는 모든 공정 가스 스트림의 전이 변환이 회피될 수도 있다.
선택적인 전이-반응 단계후에 변환된 가스 스트림은 더욱 냉각된다. 바람직 하게는, 이 냉각은 부분적으로 추가의 수증기의 생성 및/또는 보일러 공급 원료 수의 가열에 의해, 공기 및/또는 냉각수로의 냉각하여 과잉의 수증기를 응축함에 의해, 그리고 이어서 응축 수를 비응축 가스로부터 분리함으로써 행해진다. 이산화탄소 제거 장치가 정제 섹션에 포함될 때, 냉각은 부분적으로 행해져서 상기 이산화탄소 제거 장치의 가열 요건의 일부 또는 모두를 충족하도록 할 수도 있다.
비응축 가스의 스트림(수소 및/또는 일산화탄소-풍부 공정 가스 스트림)의 정제는 PSA 장치, 이산화탄소 제거 장치, 멤브레인 장치, 및 극저온 장치와 같은 장치들을 단독으로 또는 요구에 따라 조합하여 포함하는 종래의 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션에서 수행된다. 수소가 원하는 생성물 가스인 경우, 바람직한 수소 정제 단계는 PSA 장치이다. 일산화탄소가 원하는 생성물 가스인 경우, 바람직한 일산화탄소 정제 단계는 이산화탄소를 대기에 폐기하거나 또는 회수된 이산화탄소를 적어도 하나의 개질 반응기의 탄화수소 공급 원료 스트림으로 재순환시키는 수단, 그리고 일산화탄소를 생성물 가스로서 회수하는 후속 극저온 단계를 행하기 위한 수단을 포함하는 이산화탄소 제거 장치이다. 정해진 몰 비율로 수소와 일산화탄소를 함유하는 스트림이 요망되는 경우, 정제 섹션은 바람직하게는 이산화탄소를 대기에 폐기하거나 또는 회수된 이산화탄소를 적어도 하나의 개질 반응기의 탄화수소 공급 원료 스트림으로 재순환시키는 수단, 그리고 이어서 종래의 멤브레인 장치를 포함하는 이산화탄소 제거 장치이다. PSA 장치와 같은 수소 정제 장치는 상기 멤브레인 장치로부터의 수소-풍부 생성물 스트림(투과물)을 수소 생성물 스트림으로 정제하도록 상기 멤브레인 장치의 하류에 위치되는 것이 유리하다. 따라 서, 본 발명은 또한 수소-풍부 스트림을 PSA 장치에서 더 처리하여 생성물 스트림으로서 수소를 회수하는 정제 단계를 또한 포함한다. 따라서, 용어 "정제 섹션"은 냉각된 공정 가스를 최종적으로 수소 및/또는 일산화탄소로 풍부하게 하기 위해 사용되는 하나 이상의 정제 장치를 정의하는 것으로 이해될 것이다.
하나 이상의 정제 장치를 포함하고, 이산화탄소, 수소, 메탄 및 일산화탄소성분들의 어떤 것이나 모두를 주로 함유하는 정제 섹션으로부터의 폐가스는 외부 연료의 공급을 최소화하거나 또는 완전히 회피하도록 개질 반응기의 적어도 하나, 바람직하게는 모두에서 기체 연료로서 회수되고 사용된다. 연소의 동안에 충분한 융통성을 달성하기 위해 외부 연료가 보통 단지 소량(개질 반응기에서 요구되는 연료의 10% 미만)으로 공급된다. 따라서, 이 명세서에서 용어 "정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스의 첨가"를 언급할 때, 개질 반응기에서 요구되는 연료의양의 선택적으로 0% 내지 20%, 종종 10%까지, 예를 들면 5%가 외부 연료 공급원, 즉 정제 장치로부터의 폐가스이외의 연료 공급원에 의해 제공되는 것을 의미한다. 예를 들면, 외부 연료 공급원은 탄화수소 공급 원료로부터의 우회된 스트림일 수 있다. 그러므로 본 발명은 수소 및/또는 일산화탄소 생성을 위한 상기한 공정 및 장치를 포함하고, 여기서 추가의 외부 연료는 정제 장치로부터의 폐가스와 함께 공급되어 연소시 및 개질 반응을 위한 추가의 열에 있어서의 안정성 및 융통성을 제공한다. 용어 "정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스의 첨가"는 이산화탄소 제거 장치로부터의 폐가스와 같은 연료로서의 가치가 없는 스트림의 추가는 제외한다는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 또한 공정에 의해 직접 얻어진 메탄올의 제조를 포함한다. 따라서, 본 발명은 다음의 단계들에 의한 메탄올의 제조방법을 제공한다:
(a) 탄화수소 공급 원료의 탈황화, 공정에서 폐열로부터 생성된 수증기와 공급 원료의 혼합, 수증기와의 반응에 의해 탄화수소 공급 원료를 변환하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 잔류 메탄 및 과량의 수증기의 혼합물을 포함하는 공정 가스를 형성하기 위한 수증기 개질 섹션에의 혼합물의 이송 단계,
상기 개질 섹션은 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물과 병렬로 이송되고 연소된, 적어도 두개의 개질 반응기를 포함하여 연료가 개질 반응기에서 버너에 병렬로 첨가되는 한편, 연소 공기가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하는데 요구되는 양으로 제1의 개질 반응기에 첨가되고, 제1의 개질 반응기로부터 부분적으로 냉각된 연도 가스가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하기 위해 요구되는 양으로 상기 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 하나의 후속 개질 반응기에서 연소 공기로서 사용되며,
(b) 수증기 생성에 의한 공정 가스의 냉각 단계,
(c) 공정 가스를 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션을 통해 전달되게 함에 의한 수소 및/또는 일산화탄소의 분리 단계,
(d) 정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스를 연료로서 개질 섹션에 첨가하여 개질 반응을 위한 열을 제공하는 단계,
(e) 개질 섹션으로부터 고온의 연도 가스를 회수하고 적어도 부분적으로 수증기 생성에 의해 고온의 연도 가스를 냉각하는 단계,
(f) 공정 수증기로서 공정 가스 및 연도 가스의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기의 회수 단계, 그리고
(g) 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 단계 (c)의 생성물 가스를 메탄올로 변환시키는 단계.
본 발명을, 본 발명 방법 및 공장설비(장치)의 바람직한 구체에에 따르는 수소 생산 공장설비에 대한 흐름도를 나타내는 첨부 도면을 참고하여 설명한다. 탄화수소 공급 원료(1)는 개질 섹션으로부터의 연도 가스와의 간접 열교환에 의해 열 교환기(2)에서 예열되고, 반응기(3)에서 종래의 수단에 의해 탈황되며, 혼합 장치(36)에서 수증기(4)와 혼합된다. 혼합물은 열 교환기(5)에서 연도 가스와의 열교환에 의해 가열을 받게 한다. 대안으로는, 수증기는 탈황된 공급 원료와 혼합되기 전에 열교환기(5)에서 따로따로 가열될 수 있다. 탈황된 공급 원료와 수증기의 예열된 혼합물은 나란한 스트림 (6 및 7)으로 갈라지는데, 이것들은 개별적으로 개질 반응기(8 및 9)에 이송된다. 개질 반응기는 베요넷 관으로 나타내었으나, 연소 공기에 의해 가열된 어떤 형태의 개질 반응기도 될 수 있다. 개질 반응기로부터의 생성물 출구 가스(10 및 11)는 단일 공정 가스 스트림(12)으로 혼합되는데, 이것은 보일러(13)에서 수증기 생성에 의해 냉각된다. 냉각된 스트림은 종래의 전이 변환기 장치(14)로 통과하고 상기 변환기 장치로부터의 출구 가스는 보일러(15), 보일러 공급 원료 수(BFW) 예비 가열기(16) 및 하나 또는 수개의 최종 냉각기(17)에서 더욱 냉각된다. 물은 분리장치(18)에서 비응축 가스로부터 분리된다. 응축물은 보통 처리로 보내지는 한편, 비응축 가스(19)는 수소 정제 장치(20)(PSA 장치)로 보내지는데, 여기서 대부분의 수소가 다른 비응축 가스로부터 분리된다. 수소는 생성물(21)로서 회수되는 한편, 폐가스(22)의 압력은 개질 섹션에서 연료로서 사용되기 전에 버너(29, 31) 및 개질 반응기(8, 9)에서의 압력 강하를 극복하도록 블로워(23)에서 상승된다.
폐가스(22)는 외부 연료(24)의 작은 선택적인 스트림과 혼합된 블로워(23)를 통과한 후, 스트림(25 및 26)으로 갈라지는데, 이들은 각각 개질 반응기(8 및 9)에서 버너(29 및 31)로 보내진다. 대안으로는, 페가스의 단지 일부가 블로워(23)를 통과한 다음 개질 반응기들 중 하나에서 버너로 가는 한편, 폐가스의 나머지는 다른 개질 반응기에서의 버너에 직접 보내진다. 연소 공기(27)는 콤프레서(28)에서 압축되고 제1 개질 반응기(8)에서의 버너(29)로 보내지고, 여기서 그것은 연료 스트림(25)과 반응한다. 스트림(25)에서의 연료 가스의 양은 버너로부터의 반응 생성물을 약 600℃이하의 정해진 온도로 냉각함으로써 충분한 열이 개질 반응기에서의 개질 반응에 공급될 수 있도록 조절되고, 연소 공기의 양은 약 1400℃를 초과하지 않는 버너에서의 연소를 위해 적당한 단열 온도를 보장하도록 조절된다. 제1 반응 개질기(8)로부터의 산소 고갈된 연도 가스(30)는 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 제2의 개질 반응기(9)에서 버너(31)로 직접 통과되는데, 여기서 그것은 잔류 연료(26)로 연소되어 약 1400℃를 초과하지 않는 연소 온도에 도달한다.
연도 가스(32)는 약 600℃의 온도에서 제2의 개질 반응기를 떠나고 스택(도시않음)으로 통과하기 전에 열교환기(2 및 5) 및 보일러(33)에서 간접 열교환에 의해 냉각된다. 보일러 공급 원료 수(BFW)(34)는 열교환기(16)에서 가열되고 장 치(13, 15 및 33)에서 수증기 생성을 위해 사용되어 따라서 본질적으로 모든 수증기가 회수 수단(35)에서 회수되고 공정 수증기(4)로서 사용된다.
다음의 실시예는 종래 기술의 공정과 비교할 때 수소 생성에 적용된 것과 같은 본 발명의 이점을 나타낸다. 공정 A는 간행물("Revamp options to increase hydrogen production" by I. Dybkjsr, S. Winter Madsen and N. Udengaard, Petroleum Technology Quarterly, Spring 2000, pages 93-97)의 도 2에 기술된 바와 같은 종래의 수소 생성 공정에 해당한다. 공정은 탄화수소 공급 원료를 탈황하는 단계, 탄소에 대한 수증기의 비율 3.3을 보장하기 위해 수증기를 첨가하는 단계, 결과된 혼합물을 505℃로 예열하는 단계, 복수의 촉매-충전 관을 함유하는 단일 복사로(관형 개질장치)에서 수증기 개질 반응을 수행하는 단계, 변환된 공정 가스를 수증기 생성과 이어서 종래의 전이 반응 단계에 의해 냉각하는 단계, 더욱 냉각 단계, 응축 수의 분리 단계 및 PSA 장치에서 수소 정제 단계를 포함한다. 복사로는 외부 연료가 보충된 PSA 장치로부터폐가스를 수많은 버너에 의해 가열 연소된다. 화학양론 양의 10%에 해당하는 과량의 연소 공기가 공기 예열 없이 사용된다. 약 1000℃의 온도에서 복사로를 떠나는 연도 가스에서의 열 함량은 공급 원료의 예열 및 수증기 생성을 위해 사용된다. 장치에서 사용된 수증기의 일부는 공정 수증기를 위해 사용되는 한편, 과량이 수출 수증기로서 이용가능하다.
공정 B는 아이. 디브캐르 등(I. Dybkjaer et al., AM-97-18, presented at 1997 National Petroleum Refiners Association, Annual Meeting, March 16-18, 1997, Convention Center, San Antonio, Texas)에 의해 기술된 바와 같이 베요넷 관 형태의 단일 대류 개질 장치를 갖는 공정을 기술한다.
공정 C는 첨부 도면에 예시된 바와 같이, 즉 베요넷 관 형태의 두 개의 대류 개질기를 포함하는 본 발명의 바람직한 구체예에 따르는 공정을 기술한다.
본 발명의 공정 C는 공정 A 및 B에 관하여 공급 원료 더하기 연료의 합의 수요가 종래 기술의 공정에 대하여 상당히 감소되는 결과를 가져오는 것으로 관찰된다. 게다가, 개질 섹션의 열 효율은 공정 A에서 불량한 43%이고 공정 B에서 중간인 76%로 크게 만족스러우며 본 발명 공정 C에서 크게 놀라운 90%이다. 열 효율은 개질 반응기(들)에서 촉매-충전 관들에 연소 가스 및 변환된 공정 가스로부터 전달된 열 나누기 PSA 폐가스와 외부 연료의 합의 더 낮은 가열 값으로서 정의된다. S/C-비율도 또한 하나의 단일 대류 개질 장치를 갖는 종래의 공정 B와 비교하여 두개의 대류 개질 장치를 갖는 본 발명 공정C에서 놀랍게도 감소된다.
공정 A 공정 B 공정 C
공급 원료(Gcal/1000 Nm3 H2) 2.94 3.33 3.08
연료 (Gcal/1000 Nm3 H2) 1.34 0.11 0.07
공급 원료+연료 (Gcal/1000 Nm3 H2) 4.28 3.44 3.15
수증기 수출 (kg/1000Nm3 H2) 1572 0 0
열 효율 (%) 43.1 75.7 90.4
수증기-대-탄소 비율 (S/C-비율) 3.30 3.44 2.53

Claims (13)

  1. (a) 탄화수소 공급 원료를 탈황하고, 공급 원료를 공정에서 폐열로부터 생성된 수증기와 혼합하고, 수증기와의 반응에 의해 탄화수소 공급 원료를 변환하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 잔류 메탄 및 과량의 수증기의 혼합물을 포함하는 공정 가스를 형성하기 위해 수증기 개질 섹션에 혼합물을 이송하는 단계,
    (b) 수증기 생성에 의해 공정 가스를 냉각하는 단계,
    (c) 공정 가스를 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션을 통해 전달되게 함으로써 수소 및/또는 일산화탄소를 분리하는 단계,
    (d) 정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스를 연료로서 개질 섹션에 첨가하여 개질 반응을 위한 열을 제공하는 단계,
    (e) 개질 섹션으로부터 고온의 연도 가스를 회수하고 고온의 연도 가스를 적어도 부분적으로 수증기 생성에 의해 냉각하는 단계,
    (f) 공정 수증기로서 공정 가스 및 연도 가스의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기를 회수하는 단계를 포함하며,
    개질 섹션은 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물과 병렬로 이송되고 연소된, 적어도 두개의 개질 반응기를 포함하여 연료가 개질 반응기에서 버너에 병렬로 첨가되는 한편, 연소 공기가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하는데 요구되는 양으로 제1의 개질 반응기에 첨가되고, 제1의 개질 반응기로부터 부분적으로 냉각된 연도 가스가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하기 위해 요구되는 양으로 상기 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 하나의 후속 개질 반응기에서 연소 공기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 기체 또는 액체 탄화수소 공급 원료로부터의 수소 및/또는 일산화탄소 풍부 가스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 개질 섹션으로부터의 고온 연도가스와의 간접 열교환에 의한 탄화수소 공급 원료 및/또는 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물의 예열 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 냉각된 공정 가스의 전부 또는 일부를 추가의 수소의 형성하에 수증기와의 반응에 의해 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환을 위해 전이 변환 단계로 이송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터 또는 상기 전이 변환 단계로부터의 공정 가스는 부분적으로, 추가의 수증기의 생성 및/또는 보일러 공급 원료 수의 가열, 최종적으로 과잉의 수증기를 응축하기 위해 공기 및/또는 냉각 수로 냉각, 그리고 응축된 물을 비응축 가스로부터 분리함으로써 더욱 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 개질 반응기는 대류 개 질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 섹션은 수소 정제 섹션으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수소 정제 섹션은 압력 변동 흡착(PSA) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 섹션은 일산화탄소 정제 섹션으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 일산화탄소 정제 섹션은, 회수된 이산화탄소를 대기에 폐기하거나 또는 회수된 이산화탄소를 적어도 하나의 개질 반응기의 탄화수소 공급 원료 스트림으로 재순환시키고 이어서 일산화탄소를 생성물 가스로서 회수하는 극저온 단계를 포함하는 이산화탄소 제거 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 섹션은 회수된 이산화탄소를 대기에 폐기하거나 또는 회수된 이산화탄소를 적어도 하나의 개질 반응기의 탄화수소 공급 원료 스트림으로 재순환시키고 이어서 수소 및 일산화탄소를 정해진 몰 비율로 함유하는 수증기를 회수할 수 있는 멤브레인 장치를 포함하는 이산화탄소 제거 장치인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 어떤 개질 반응기에 첨가되는 연소 공기는 상기 적합한 불꽃 온도가 약 1400℃ 아래인 것을 보장하는 양으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 섹션에 열을 제공하도록 정제 섹션으로부터의 폐가스와 함께 추가의 외부 연료가 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 탄화수소 공급 원료를 탈황하고, 공정에서 폐열로부터 생성된 수증기와 공급 원료를 혼합하고, 수증기와의 반응에 의해 탄화수소 공급 원료를 변환하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 잔류 메탄 및 과량의 수증기의 혼합물을 포함하는 공정 가스를 형성하기 위해 수증기 개질 섹션에의 혼합물을 이송하는 단계,
    상기 개질 섹션은 탄화수소 공급 원료와 수증기의 공급 원료 혼합물과 병렬로 이송되고 연소된, 적어도 두개의 개질 반응기를 포함하여 연료가 개질 반응기에서 버너에 병렬로 첨가되는 한편, 연소 공기가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하는데 요구되는 양으로 제1의 개질 반응기에 첨가되고, 제1의 개질 반응기로부터 부분적으로 냉각된 연도 가스가 적합한 단열 불꽃 온도를 보장하기 위해 요구되는 양으로 상기 연소 공기에 관하여 직렬로 배치된 적어도 하나의 후속 개질 반응기에서 연소 공기로서 사용되며,
    (b) 수증기 생성에 의해 공정 가스를 냉각하는 단계,
    (c) 공정 가스를 수소 및/또는 일산화탄소 정제 섹션을 통해 전달되게 함으로써 수소 및/또는 일산화탄소를 분리하는 단계,
    (d) 정제 섹션으로부터의 본질적으로 모든 폐가스를 연료로서 개질 섹션에 첨가하여 개질 반응을 위한 열을 제공하는 단계,
    (e) 개질 섹션으로부터 고온의 연도 가스를 회수하고 고온의 연도 가스를 적어도 부분적으로 수증기 생성에 의해 냉각하는 단계,
    (f) 공정 수증기로서 공정 가스 및 연도 가스의 냉각에 의해 생성된 본질적으로 모든 수증기를 회수하는 단계, 그리고
    (g) 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 단계 (c)의 생성물 가스를 메탄올로 변환시키는 단계에 의한 메탄올의 제조방법.
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