CN115707648B - 生产h2和合成气的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种生产合成气的工艺，所述工艺用燃氧重整器的合成气产品来提供所有必须的热负荷，从而消除对火焰加热器的需求。在没有离开火焰加热器的烟气流的情况下，重整过程中产生的所有二氧化碳集中于高压合成气流中，使得实现基本上完全捕集二氧化碳。

Description

生产H2和合成气的工艺
背景技术
工业过程诸如重整烃进料生产氢气和合成气将需要捕集二氧化碳(CO2)来减轻气候变化的影响。蒸汽甲烷重整(SMR)是最常见的重整技术，但其使用空气燃烧来生成驱动重整反应所需的热量。无论是在SMR中还是在火焰加热器中，空气燃烧生成烟气，其中CO2的压力和浓度低，这是因为空气中有大量的惰性氮气。从烟气中捕集碳成本高、效率低且规模庞大。消除空气燃烧不仅使得在工艺中100％有效地捕集CO2成为可能，而且通过消除对空气中氮气的处理的需求降低了投资成本。
由于大部分燃氧重整方法产生的CO2可以使用传统酸性气体脱除操作从高压合成气中回收，相对于传统蒸汽/烃重整方法，燃氧重整方法可以实现较高的碳捕集。燃氧重整，如自热重整(ATR)和部分氧化(POX)产生H2和/或CO以及大量余热。该热量可以用于过程加热和蒸汽形成，如果当地有需求，蒸汽可作为蒸汽产品输出。因此，优化燃氧重整用热整合是关键的设计考虑。
Genkin等人(US 8,715,617)教导了基于ATR的H2生产工艺。该工艺的合成气热回收系统包括复热式重整器(RR)，其为换热器，其中热合成气提供热量以驱动催化重整反应。合成气热回收系统还包括混合进料预热(MFPH)和进料预热(FPH)，两种预热功能通常在传统ATR和POX工艺中的火焰加热器中实现。
然而，该工艺没有废热锅炉(WHB)，并且合成气热回收系统无法产生足够的工艺用蒸汽(即，重整和水煤气变换反应所需的蒸汽)，更不用说出口蒸汽了。燃烧锅炉用于补充工艺蒸汽需求量。该燃烧锅炉的功能可以由进口蒸汽取代，如果可用的话。该工艺没有蒸汽过热器(SSH)，这通常与出口蒸汽有关。
在论文“洁净氢气：第1部分：经由成本有效CO2捕集从天然气制氢(CleanHydrogen:Part 1:Hydrogen from Natural Gas through Cost Effective CO2Capture)”，Bill Cotton，《化学工程师(The Chemical Engineer)》，2019年3月15日中公开了类似的基于ATR的H2生产工艺。其合成气热回收系统包括FPH和MPFH。该工艺以被称为气热重整器(GHR)的复热式重整器为特征。混合进料被引入到GHR的管程，并且来自ATR的原料合成气流被引入到GHR的壳程。利用合成气的热量，通过管的传热将混合进料部分重整。部分重整的混合进料变成ATR的进料，并且离开GHR的合成气进入换热器以加热混合进料(MFPH)。该ATR-GHR-MFPH配置旨在尽可能多地回收高位热用于重整，而非像传统工艺中那样利用WHB中的高位热用于蒸汽形成(见Cotton中图1)。该配置使得工艺实现最大的放射本能。该最大放射本能方法将原料中总烃的约30％在GHR中重整到合成气中。该配置的温度可以从美国专利4,810,471得出。原料合成气流通常在1000℃下进入GHR，并且在500℃下离开GHR。混合进料通常在400℃下进入GHR，并且在700℃下离开GHR。在该ATR-GHR-MFPH配置中，部分GHR和部分MFPH在金属粉化温度范围内运行。
应当注意，该ATR-GHR-MFPH配置或最大放射本能配置保持工艺没有WHB，正如Genkin中所示。没有WHB，该工艺也将不能产生足够的工艺所需蒸汽或出口蒸汽。论文中未提及这个问题。但是，工艺蒸汽的这种缺失需以某种方式进行补充(例如，进口蒸汽或燃烧锅炉)。
Cotton工艺描述了CO2的95.4％的碳捕集效率，从中可以推断该工艺未捕集低压烟气CO2。论文称工艺不需要天然气燃料，但表明H2纯化单元的废气为“废气转化燃料”。合成气回收系统不包括SSH，这通常与出口蒸汽有关。
需要一种解决现有系统中至少一部分上述缺点的改进的燃氧重整工艺。
发明内容
本公开涉及一种工艺，该工艺用燃氧重整器的合成气产品来提供重整工艺中所需的热负荷，从而消除对火焰加热器的需求。由于消除了烟气流，使得基本完全的CO2捕集成为可能。
火焰加热器大量增加了ATR或POX工艺的投资成本，消耗了燃料并排放出CO2。火焰加热器排放的CO2通常可占ATR工艺产生的总CO2的5％到10％，且排放的CO2压力低，使得捕集来自工艺的该部分CO2在经济上不切实际。本发明基于一种认知：从热平衡的观点来看，ATR或POX工艺不需要火焰加热器；蒸汽形成和通常在火焰加热器中实现的所有预热和加热功能所需的热量可以完全由合成气提供。尤其是当附近没有购买出口蒸汽的工业工艺时，情况更是如此。因此，通过将这些预热和加热功能从火焰加热器转移到合成气热回收系统，可以取消火焰加热器。取消火焰加热器不仅消除了火焰加热器的投资成本、燃料消耗和CO2排放，而且还使合成气热回收更加完善，因此，大幅提高了工艺效率。
方面1：一种生产合成气的工艺，该工艺包括：将包含甲烷和选自由水和二氧化碳组成的群组的氧化剂的重整器进料流与富氧流反应以产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流；通过与第一合成气流间接热交换来加热预热混合进料流以产生重整器进料流和第二合成气流；通过与第二合成气流间接热交换来加热锅炉给水流以产生饱和蒸汽和第三合成气流；以及通过与第三合成气流间接热交换来加热饱和蒸汽以产生过热蒸汽和第四合成气流。
方面2：一种生产合成气的工艺，该工艺包括：将包含甲烷和选自由水和二氧化碳组成的群组的氧化剂的重整器进料流与富氧流反应以产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流；通过与第一合成气流间接热交换来加热预热混合进料流并将甲烷与预热混合进料流中的氧化剂反应以形成氢气、一氧化碳和二氧化碳来产生重整器进料流和第二合成气流；通过与第二合成气流间接热交换来加热锅炉给水流以产生饱和蒸汽和第三合成气流；以及通过与第三合成气流间接热交换来加热饱和蒸汽以产生过热蒸汽和第四合成气流。
方面3：根据方面1或方面2所述的工艺，进一步包括在通过与预热混合进料流间接热交换传热前，将工艺蒸汽注入第一合成气流中。
方面4：根据方面1至3中任意一项所述的工艺，其中第二合成气流具高于815℃的温度。
方面5：根据方面1至4中任意一项所述的工艺，其中预热混合进料流具有低于455℃的温度。
方面6：根据方面1至5中任意一项所述的工艺，其中饱和蒸汽仅由第三合成气流加热。
方面7：根据方面1至6中任意一项所述的工艺，进一步包括将CO与第三合成气流中的H2或源于第三合成气流中的气流反应以产生包含H2和CH4的甲烷化H2产品。
方面8：根据方面1至7中任意一项所述的工艺，进一步包括通过与第四合成气流间接热交换来加热混合进料流以产生预热混合进料流和第五合成气流。
方面9：根据方面8所述的工艺，其中混合进料流仅由第四合成气流加热。
方面10：根据方面8或方面9所述的工艺，进一步包括将富含CO2的气流与混合进料流相结合。
方面11：根据方面8至10中任意一项所述的工艺，进一步包括将第三合成气流或源于第三合成气流的气流分离以产生冷盒尾气流以及纯化CO产品、纯化H2产品和合成气产品中的任何一种；以及将至少98％的冷盒尾气流与以下任何一种相结合：混合进料流、预热混合进料流、重整器进料流、第一合成气流以及源于第一合成气流的气流。
方面12：根据方面8至11中任意一项所述的工艺，进一步包括将水的至少一部分与第四合成气流中的一氧化碳反应以产生氢气和二氧化碳。
方面13：根据方面12所述的工艺，其中在将水的至少一部分与一氧化碳反应前，变换蒸汽流与第四合成气流相结合。
方面14：根据方面8至13中任意一项所述的工艺，进一步包括以下步骤：通过与第五合成气流或源于第五合成气流的气流间接热交换来加热烃原料流以产生预热烃原料流；将预热烃原料流与蒸汽进料流相结合以产生混合进料流；以及通过与第五合成气流或源于第五合成气流的气流间接热交换来加热水流以生产锅炉给水流。
方面15：根据方面14所述的工艺，进一步包括将第五合成气流或源于第五合成气流的气流中的一者分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；其中富二氧化碳流中二氧化碳的摩尔流率大于第五合成气流或源于第五合成气流的气流中二氧化碳的摩尔流率的95％。
方面16：根据方面1至15中任意一项所述的工艺，进一步包括以下步骤：将第四合成气流或源于第四合成气流的气流分离成富氢流和贫氢流；以及将至少98％的贫氢流与以下任何一种相结合：混合进料流、预热混合进料流、重整器进料流、第一合成气流以及源于第一合成气流的气流。
方面17：根据方面16所述的工艺，进一步包括将富CO2流与贫氢流相结合。
方面18：根据方面16或方面17所述的工艺，进一步包括划分一部分过热蒸汽以产生出口蒸汽；其中出口蒸汽的质量流率与富氢流的质量流率之比小于60。
方面19：一种生产合成气的装置，该装置包括：燃氧重整器，其被配置并设置成用于将重整器进料流与富氧流反应以产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流；第一换热器系统，其用于通过与第一合成气流间接热交换来加热预热混合进料流以产生重整器进料流和第二合成气流；第二换热器系统，其用于通过与第二合成气流间接热交换来加热锅炉给水流以产生饱和蒸汽和第三合成气流；以及第三换热器系统，其用于通过与第三合成气流间接热交换来加热饱和蒸汽以产生过饱和蒸汽和第四合成气流。
方面20：根据方面19所述的装置，其中第一换热器系统包括与预热混合进料流流体连通的重整催化剂。
方面21：根据方面19或方面20所述的装置，进一步包括第四换热器系统，其用于通过与第四合成气流间接热交换来加热混合进料流以产生预热混合进料蒸汽和第五合成气流。
方面22：根据方面21所述的装置，进一步包括第五换热器系统，其用于通过与第五合成气流间接热交换来加热烃原料流和水流以分别产生预热烃原料流和锅炉给水流；以及进料混合系统，其用于将预热烃原料流与蒸汽进料流相结合以产生混合进料流。
方面23：根据方面22所述的装置，进一步包括氢气纯化系统，该氢气纯化系统被配置并设置成接收第三合成气流或源于第三合成气流的气流以将第三合成气流或源于第三合成气流的气流分离成富氢流和贫氢流；以及尾气管道，该尾气管道与氢气纯化系统和进料混合系统流体流动连通以将贫氢流与预热烃原料流和蒸汽进料流混合。
方面24：根据方面22或方面23所述的装置，进一步包括产品纯化系统，该产品纯化系统被配置并设置成接收第三合成气流或源于第三合成气流的气流以分离第三合成气流或源于第三合成气流的气流，以便产生冷盒尾气流以及纯化CO产品、纯化H2产品和合成气产品中的任何一种；以及冷盒尾气管道，该冷盒尾气管道与氢气纯化系统和进料混合系统流体流动连通以将冷盒尾气流与预热烃原料流和蒸汽进料流混合。
方面25：根据方面19至24中任意一项所述的装置，进一步包括二氧化碳分离系统，该二氧化碳分离系统被配置并设置成接收第三合成气流或源于第三合成气流的气流并产生富二氧化碳流和贫二氧化碳流。
方面26：根据方面19至25中任意一项所述的装置，进一步包括变换反应器，该变换反应器被配置并设置成接收第三合成气流或源于第三合成气流的气流，其中变换反应器包括用于将水与二氧化碳反应以产生氢气和一氧化碳的变换催化剂。
方面27：根据方面19至26中任意一项所述的装置，进一步包括甲烷转换器，该甲烷转换器被配置并设置成接收第三合成气流或源于第三合成气流的气流，以便将CO2与第三合成气流或源于第三合成气流的气流中的H2反应以产生包含H2和CH4的甲烷化H2产品。
附图说明
以下将结合附图描述本发明，其中相同数字表示相同元件：
图1A为描述用于H2生产的现有技术工艺的流程示意图。
图1B为描述用于合成气生产的现有技术工艺的流程示意图。
图2A为描述无火焰加热器的H2生产工艺的实施例的流程示意图。
图2B为描述无火焰加热器的合成气生产工艺的实施例的流程示意图。
具体实施方式
以下详细说明仅提供优选示例性实施例，而非对本发明的范围、实用性或配置进行限制。相反，以下优选示例性实施例的详细说明将向本领域技术人员提供实施本发明的优选示例性实施例的描述。如所附权利要求所述，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对元件的功能和布置作出各种改变。
在权利要求中，可使用字母表示要求保护的方法步骤(例如，a、b和c)。这些字母用于帮助指代方法步骤，而非旨在指示执行要求保护的步骤的顺序，除非且仅在权利要求中具体记载该顺序的情况下。
图1A示出了由烃原料生产H2和捕集CO2的传统燃氧重整工艺100。燃氧重整的两个主要工业应用是自热重整(ATR)和部分氧化(POX)。ATR和POX工艺均是基于燃氧重整器20。在ATR工艺中，该燃氧重整器称为自热重整器。它将重整器进料19与氧化段的富氧流51反应，反应产物然后通过重整催化剂床。在POX工艺中，该燃氧重整器为部分氧化反应器。该反应器中无催化剂床，重整反应以热方式进行。重整器进料19通过以下步骤制得：预热火焰加热器80中的第一加热线圈81里的烃原料11(进料预热或FPH)；在加氢脱硫单元10中去除预热原料13中的硫；将脱硫原料15与蒸汽进料流49混合以形成混合进料17；以及将火焰加热器80中的第二加热线圈83里的混合进料(混合进料预热或MFPH)预热到燃氧重整器所需温度。可选地(未示出)，预热混合进料在进入燃氧重整器20前，可以进入预重整器，然后在火焰加热器80中重新加热。燃氧重整器的终产品为包含H2、CO、CO2、CH4和蒸汽的第一合成气流21。在氢气生产工艺中，第一合成气流随后通过包含废热锅炉31的合成气热回收系统30以产生蒸汽44，通过高温水煤气变换(WGS)反应器40下游的锅炉33以产生蒸汽45，通过加热器35预热锅炉给水流42，通过加热器37为二氧化碳分离系统50提供热量，以及通过加热器39预热锅炉给水流41。预热锅炉给水流43则可以进料到脱氧器(未示出)。来自合成气热回收系统30的冷却合成气流23进入气-液分离器(未示出)以去除合成气中的冷凝水(工艺冷凝液)。
合成气热回收系统30可以是单个换热器，或是被拆分为两个或更多个串联或并联的换热器。清晰起见，图1A中的合成气热回收系统30被拆分为两个换热器30A和30B。将换热器系统分成多个换热器通常是一种折中的做法，其中为了诸如简化操作、换热器系统更小、换热器系统设计更简单或工艺风险降低的优势，牺牲了效率。
冷却合成气流23中的CO2然后可以在二氧化碳分离系统50中去除并作为富二氧化碳流24回收。贫二氧化碳合成气流25被进料到产品纯化单元60以产生富氢产品流26。该产品纯化单元可以是用于H2生产工艺的变压吸附(PSA)单元。来自产品纯化单元的贫氢流28，又称尾气，用作火焰加热器80的燃料。可选地，贫氢流28连同补充燃料或修整燃料53与助燃空气55一起在火焰加热器80中燃烧。烟气流29产自火焰加热器并排放CO2。
锅炉31和锅炉33产生的蒸汽与蒸汽鼓70的饱和液态水分离。蒸汽鼓的饱和蒸汽47在火焰加热器80的第三加热线圈85中加热。当出口蒸汽为副产品时，需要蒸汽过热(SSH)来满足出口蒸汽的温度需求。
高温水煤气变换(WGS)反应器40可用于将原料合成气流的CO与水反应以产生更多的H2。为了增强该变换反应，可选地将额外的蒸汽引入反应器(未示出)中。WGS反应是放热反应，并且该反应放出的热量用于在锅炉33中产生蒸汽。可选地，WGS反应器40和锅炉33可结合到等温WGS反应器中，其中反应热由内部冷却管吸收以产生蒸汽。
可选地，工艺可具有两个WGS反应器：一个位于加热器35上游(即，如图1所示，与锅炉33相结合或作为一个单独的WGS反应器40)，另一个位于加热器35下游(未示出)。该两级WGS配置对于给定的原料合成气流产生更多的H2并降低尾气中的CO。
二氧化碳分离系统50可以是胺类CO2酸性气体脱除(AGR)单元。在这种情况下，加热器37将会是AGR单元中脱气柱的重沸器。如需要，重沸器的热负荷可由蒸汽补充。二氧化碳分离系统50也可以是基于不同溶剂的其他AGR单元。其也可以是基于真空变压吸附(VSA)的CO2回收单元。
图1B示出了由烃原料生产合成气(CO和H2的混合物)和捕集CO2的传统燃氧重整工艺200。对于合成气生产工艺，尤其是具有高H2/CO比的合成气产品的合成气生产工艺，该工艺可能没有任何WGS反应器和相关锅炉33。图1B示出了合成气热回收系统30作为单独的换热器网络。
对于合成气生产工艺，产品净化单元60是低温分离单元，也称为“冷盒”。在这种情况下，可能存在具有从纯H2到纯CO的成分的任意组合以及两者的任意混合物的一个或多个产品流。在图1B中，示出了单个合成气产品27。通常也会有包含不能出售的H2和/或CO的冷盒尾气流29，因此，冷盒尾气流将在火焰加热器80中与助燃空气55一起燃烧，可选地连同补充燃料或修整燃料53一起燃烧。
当H2或合成气产品的最终用途与ATR或POX工艺相结合，诸如H2用于氨合成或合成气用于甲醇合成时，合成气热回收系统和产品纯化单元可以涉及与来自这些合成工艺的气流进行热交换。
应当注意，传统ATR和POX工艺的若干预热和加热功能在火焰加热器80中实现。这些功能包括第一加热线圈81中的FPH、第二加热线圈83中的MFPH以及第三加热线圈85中的SSH。如果工艺使用预重整器(未示出)，混合进料重新加热通常也在火焰加热器中进行。实际上，这些预热和加热功能可以在一个以上的火焰加热器中实现。
图2A示出了用于H2和出口蒸汽生产的带有CO2捕集的本发明的工艺300。工艺的核心是燃氧重整器120。重整器的重整器进料119通过以下步骤制得：预热合成气热回收系统130中两个进料预热(FPH)换热器138和135中的烃原料111；在加氢脱硫单元110中去除来自预热原料113中的硫；将脱硫原料114与蒸汽进料流149混合以形成混合进料115；以及预热合成气热回收系统130中的混合进料预热(MFPH)换热器134中的混合进料。预热混合进料117被引入复热式重整器(RR)131的管程，在管程中进一步加热并部分重整。重整器进料流119则连同富氧流151一起进料到燃氧重整器120。重整器进料119与燃氧重整器120中的富氧流151反应以形成包含H2、CO、CO2、CH4和蒸汽的第一合成气流121。第一合成气流121可以与工艺蒸汽混合，其中工艺蒸汽是饱和的或过热的，例如，如想要增大第一合成气流121中H2O与CO的比。第一合成气流121进入合成气回收系统130，首先进料到复热式重整器(RR)131的壳程以通过管的传热提供用于管程重整的热量。离开复热式重整器(RR)131的合成气然后进料到废热锅炉(WHB)132以生成来自预热锅炉给水流145的蒸汽146。在蒸汽过热(SSH)换热器133、混合进料预热(MFPH)换热器134、用于FPH第二阶段的进料预热(FPH)换热器135、用于进一步加热预热锅炉给水流143的换热器136、提供CO2回收/脱除单元操作用热量的换热器137、用于FPH第一阶段的进料预热(FPH)换热器138以及预热锅炉给水141的换热器139中，该合成气流中的热量被进一步回收。预热锅炉给水143然后可以进料到脱氧器(未示出)。来自换热器139的合成气可以在调温冷却器(未示出)中进一步冷却，并且合成气中的冷凝蒸汽(工艺冷凝液)在气液分离器(未示出)中脱除。
合成气热回收系统130可以是单个换热器，或是被拆分为两个或更多个串联或并联的换热器。清晰起见，图2A中的合成气热回收系统130被拆分为两个换热器130A和130B。将换热器系统分成多个换热器通常是一种折中的做法，其中为了诸如简化操作、换热器系统更小、换热器系统设计更简单或工艺风险降低的优势，牺牲了效率。
冷却合成气123进料到二氧化碳分离系统150以脱除/回收富二氧化碳流124。贫二氧化碳合成气125则进入产品纯化单元160。就H2生产而言，产品纯化可以在变压吸附单元(PSA)中进行，产生富氢流126和贫氢流128或尾气，它们可以在压缩机190中压缩并作为压缩贫氢流129回收。贫氢流128可以回收到进料预热(FPH)换热器138的入口和复热式重整器(RR)131的入口之间的燃氧重整器的烃进料系统、回收到燃氧重整器120或回收到燃氧重整器120和水煤气变换反应器(WGS)140之间的合成气流中。如果贫氢流128中CO2足够充足，贫氢流可以与脱硫原料114结合以形成混合进料115。所有的贫氢流都可以被回收，但是在惰性气体诸如Ar在系统中累积的情况下，贫氢流就需要清除气流且至少98％的贫氢流可以被回收。产品纯化单元160可包括增强产品回收的内循环。
如传统自热重整工艺100中一样，燃氧重整器120可以是自热重整器(ATR)。在该重整器中，混合进料和O2在氧化室内反应，反应产物流过重整催化剂床以形成原料合成气流121。如传统工艺100中一样，燃氧重整器120可以是POX反应器，该反应器中无催化剂床，并且所有重整反应以热方式进行。
用于燃氧重整器120的富氧流151可由空气分离单元(ASU)供应，通常O2纯度为99.5％，多由Ar平衡。
废热锅炉(WHB)132产生的蒸汽146与蒸汽鼓170中的饱和水分离。来自蒸汽鼓的饱和蒸汽147在蒸汽过热(SSH)换热器133中过热。一部分过热蒸汽用作工艺用蒸汽进料流149，而另一部分输出为出口蒸汽148。当出口蒸汽为副产品时，该蒸汽过热(SSH)换热器133将蒸汽加热到出口蒸汽所需的温度。如传统ATR或POX工艺一样，火焰加热器中不再进一步加热。对于H2产品流率为118,000Nm3/天或0.5吨/小时，出口蒸汽流率可在0吨/小时至30吨/小时之间。这可以表达为出口蒸汽质量流率与H2产品质量流率之比等于0至60。
水煤气变换(WGS)反应器140可用于将原料合成气流122中的CO与水反应以产生更多的H2。为了增强该变换反应，可选地将额外的蒸汽引入反应器(未示出)中。可选地，其他水煤气变换可包括在进料预热(FPH)换热器135(未示出)的下游或位于换热器136之间(当其被拆分为两个时)。两级WGS配置对于给定的原料合成气流产生更多的H2并降低尾气中的CO。
二氧化碳分离系统150可以是胺类酸性气体脱除(AGR)单元。在这种情况下，换热器137将会是AGR单元中脱气柱的重沸器。如需要，重沸器的热负荷可由蒸汽补充。二氧化碳分离系统150也可是基于不同溶剂的其他AGR单元。其也可以是基于VSA的CO2回收单元。
可通过将更多的二氧化碳注入燃氧重整器120上游的工艺来增强二氧化碳的捕集。在重整反应中，二氧化碳可部分或完全取代蒸汽。二氧化碳作为氧化剂与甲烷反应，正如蒸汽重整中，蒸汽与甲烷反应。实际上，干重整可被认为化学计量上等同于如下所示的蒸汽重整反应和逆向WGS反应的组合。在这种情况下，富二氧化碳流可在压缩前或压缩后与贫氢流128结合，或直接与混合进料流115、预热混合进料流117或重整器进料流119结合。
CO2+CH4＝2H2+2CO (干重整)
H2O+CH4＝3H2+CO (蒸汽重整)
CO2+H2＝CO+H2O (逆向WGS)
如图2A所示，在传统ATR或POX工艺中通常在火焰加热器中实现的三种预热功能，即FPH、MFPH和SSH，在本发明的工艺中转换到合成气热回收系统。该变换使得工艺取消了火焰加热器。该变换的主要挑战在于如何在合成气热回收系统中进行MFPH。在POX工艺中，可能不再需要MFPH，然而RR减少了燃氧重整器中氧气的使用。在ATR工艺中，混合进料115需要加热到高温(例如，540℃)以便进料到燃氧重整器120。当第一合成气流121含有大量高于上述温度的热量时，由于第一合成气流在约1000℃下离开O2重整器，在无法克服被称为金属粉化的设备侵蚀过程的情况下，不能轻易利用合成气热量范围(例如，从约455℃到约700℃)。
金属粉化是合成气中CO与热回收设备表面的铁反应的结果。反应形成碳化铁，碳化铁从金属表面剥落(粉化)，最终导致设备故障。受热力学和动力学限制，当金属温度在金属粉化温度范围内(约455℃到约700℃)时，金属粉化的发生最为迅速。因此，很难在金属粉化温度范围内进行合成气热回收。通常，废热锅炉(WHB)用于从其重整器出口回收温度低于455℃的合成气热量。沸腾将保持低(例如，低于455℃)的WHB金属温度以防止金属粉化，有效地对合成气进行淬火。
还开发了不同类型的复热式重整技术以使用高位合成气热量用于重整。复热式重整发生在换热器重整器中。混合进料被引入到填充有重整催化剂的重整器的管程中，并且热合成气将流到重整器的壳程，通过管的传热提供热量用于重整。重整器进料流119然后进料到燃氧重整器120。离开复热式重整器的合成气流通常送到WHB用于进一步回收合成气热量，直到合成气冷却到金属粉化温度范围以下。通过使用抗金属粉化材料或涂料以及受控工艺条件(例如，将合成气中蒸汽含量维持在高于某一水平、将含硫物引入合成气中等)，缓解了RR中金属粉化问题。
复热式重整用于如图2A所示的工艺中以提供MFPH负荷并降低需氧量。混合进料115由混合进料预热(MFPH)换热器134中的合成气加热。用于混合进料预热(MFPH)换热器134的合成气位于WHB的下游，并且温度低于金属粉化温度。预热混合进料流117的出口温度为290℃到440℃。混合进料预热的这一温度太低，不能直接进料到燃氧重整器。相反，预热混合进料流进料到复热式重整器(RR)131，在其中进一步加热并部分重整。重整器进料流119在约540℃至约595℃下离开复热式重整器(RR)131，进料到燃氧重整器。传统方法降低了复热式重整器(RR)131中金属粉化的风险，这通常使用抗金属粉化材料或涂料以及受控工艺条件实现。
通常，用于重整反应的RR的管程温度为约490℃到高达870℃。该温度比蒸汽形成所需温度高得多(例如，从约260℃至约370℃)。因此，就最大化工艺放射本能而言，相对于WHB，复热式重整是利用高位合成气热量的更有效的方法。基于最大化放射本能方法，RR的尺寸通常最大化，以便尽可能多的合成气热量用于重整。在此类设计中，RR中高达30％的总重整负荷能够运行。因此，离开RR的合成气的温度较低(例如，从约540℃至约595℃)。
由于使用本发明中复热式重整的主要目的在于完成MFPH和制备燃氧重整器用进料，也可以尝试将RR的尺寸最小化。尽管“迷你”RR设计损失了一些放射本能，只要能输出废热锅炉(WHB)132中额外蒸汽产能，该设计对工艺热效率无负面影响。迷你RR设计也可以提供以下效益：1)RR投资成本低；2)更多热量用于WHB以产生工艺(用于重整和水煤气变换反应的蒸汽)和出口所需蒸汽(如需要)；3)缓解金属粉化。金属粉化风险被缓解是因为迷你RR设计中离开RR的合成气温度高(例如，相对于传统温度范围540℃至595℃，温度高于815℃)，可使得整个RR的金属温度保持高于金属粉化温度。为了这一目的，也可使用并向流设计进行入口混合进料和入口合成气之间的热交换以升高RR的该最冷端的金属温度。迷你RR的重整负荷可以仅为总重整负荷的约10％，即，传统RR设计的约1/3。
应当注意，在传统ATR工艺中，预重整器有时用于部分重整混合进料19并控制用于燃氧重整器的混合进料。预重整混合进料然后将需要在火焰加热器80中重新加热。图1中，重新加热将在加热器83的下游进行。如图2A和图2B所示的RR也实现这种部分重整功能，因此，消除了对预重整器和相关混合进料重新加热的需求。
图2B所示流程图示出了用于合成气和出口蒸汽生产的工艺400的实施例。如果所需H2、CO和/或合成气产品的组合的H2/CO比等于或小于第一合成气流的H2/CO比，工艺可以不包括任何WGS反应器。图2B示出了无WGS反应器的工艺以及作为单个换热器的合成气热回收系统130。
如图1B所示的情况，产品纯化单元60是低温分离单元或冷盒。可能存在具有从纯H2到纯CO的成分的任意组合以及两者的任意混合物的一个或多个产品流。在图2B中，示出了单个合成气产品127。通常也会有包含不能出售的H2和/或CO的冷盒尾气流228，因此，冷盒尾气流可以在压缩机190中压缩并回收。压缩冷盒尾气流229可回收到进料预热(FPH)换热器138的1级入口和复热式重整器(RR)131的入口之间的燃氧重整器的烃进料系统、回收到燃氧重整器120或回收到第一合成气流121中。冷盒尾气流229包含CO，基本上无CH4，因此，冷盒尾气流优选回收到第一合成气流121或水煤气变换(WGS)反应器140上游的任何其他合成气流中。
当被最终用途接受时，产品纯化单元160可以是甲烷化反应器(甲烷转化器)，其中合成气中的CO与H2反应以形成CH4，使得产品流含有H2和少量CH4(例如，少于5摩尔％)并且不含CO。甲烷转化器在高温(例如，高于260℃)下运行。进料到甲烷转化器的进料合成气可以由其换热器中的流出物加热。换热器的流出物将被冷却以从在甲烷转化器中形成的水中冷凝出。当甲烷化在工艺后端使用时，不需要回收。
当H2或合成气产品的最终用途与ATR或POX工艺相结合，诸如H2用于氨合成或合成气用于甲醇合成时，合成气热回收系统和产品纯化单元可以涉及与来自这些合成工艺的气流进行热交换。
图2A和图2B中的工艺通过取消火焰加热器对传统ATR或POX工艺的碳捕集潜能进行改进。火焰加热器大量增加了ATR或POX工艺的投资成本，消耗了燃料并排放出CO2。火焰加热器排放的CO2通常可占ATR工艺产生的总CO2的5％到10％，且排放的CO2压力低，使得捕集来自工艺的该部分CO2在经济上不切实际。在发现火焰加热器无须关闭热平衡时，本发明成为可能。蒸汽形成和通常在火焰加热器中实现的所有预热和加热功能所需的热量可以完全由合成气提供。尤其是当对出口蒸汽的需求不高时，情况更是如此。因此，通过将这些预热和加热功能从火焰加热器转移到合成气热回收系统，可以取消火焰加热器。取消火焰加热器不仅消除了火焰加热器的投资成本、燃料消耗和CO2排放，而且还增加了合成气热回收量，因此，大幅提高了工艺效率。
本发明消除火焰加热器还使得尾气从产品纯化单元回收到进料系统用于重整器或合成气流。尾气回收消除了传统工艺中的另一CO2排放源，其中火焰加热器中尾气燃烧使得烟气中有更多的CO2。
实例
尽管以上已经结合优选实施例描述了本发明的原理，应当清楚地理解，本说明书仅是通过实例的方式作出的，并非对本发明的范围进行限制。
使用可商购的AspenTM工艺建模软件分析图1A中现有技术ATR工艺100和图2A中ATR工艺300两者的实施例。两种情况都设计为产生118,000Nm3/天H2(0.5吨/小时)和1.2吨/小时蒸汽。表1示出了标准化为通常情况的进料和燃料、氧气的消耗以及功耗。本发明该实例中进料和燃料消耗及天然气消耗非常低，相对于传统工艺(85％-97％的CO2捕集)，本发明CO2零排放。由于回收了尾气，本发明(图2A)的O2消耗和功耗比传统工艺(图1A)高，两者都需要进行压缩，增加了燃氧重整器的需氧量。图1A中消除传统工艺中烟气中CO2排放源的益处高于这些成本。由于相对于合成气而言，烟气中CO2分压低，使传统工艺实现CO2零排放的传统火焰加热器的烟气中碳捕集将需要功耗更高的专用CO2捕集单元。
表1
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Claims (21)

1.一种生产合成气的工艺，所述工艺包括：
将包含甲烷和选自由水和二氧化碳组成的群组的氧化剂的重整器进料流与富氧流反应以产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流；
通过与所述第一合成气流间接热交换来加热预热混合进料流以产生所述重整器进料流和第二合成气流，其中所述预热混合进料流具有低于455℃的温度；
通过与所述第二合成气流间接热交换来加热预热锅炉给水流以产生饱和蒸汽和第三合成气流；以及
通过与所述第三合成气流间接热交换来加热所述饱和蒸汽以产生过热蒸汽和第四合成气流，
其中所述工艺进一步包括通过与所述第四合成气流间接热交换来加热混合进料流以产生所述预热混合进料流和第五合成气流；和进一步包括以下步骤：
通过与所述第五合成气流或源于所述第五合成气流的气流间接热交换来加热烃原料流以产生预热烃原料流；
将所述预热烃原料流与蒸汽进料流相结合以产生所述混合进料流；以及
通过与所述第五合成气流或源于所述第五合成气流的气流间接热交换来加热水流以产生锅炉给水流；
其中所述第一合成气流进入合成气回收系统，首先进料到复热式重整器RR的壳程以通过管的传热提供用于管程重整的热量；离开复热式重整器RR的合成气然后进料到废热锅炉WHB以生成来自预热锅炉给水流的蒸汽；在蒸汽过热SSH换热器、混合进料预热MFPH换热器、用于FPH第二阶段的进料预热FPH换热器、用于进一步加热预热锅炉给水流的换热器、提供CO2回收/脱除单元操作用热量的换热器、用于FPH第一阶段的进料预热FPH换热器以及预热锅炉给水的换热器中，该合成气流中的热量被进一步回收。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中当通过与所述第一合成气流间接热交换进行加热时，甲烷与所述预热混合进料流中的氧化剂反应形成氢气、一氧化碳和二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括在通过与所述预热混合进料流间接热交换传热前，将工艺蒸汽注入所述第一合成气流中。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二合成气流具有高于815℃的温度。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述饱和蒸汽仅由所述第三合成气流加热。
6.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将CO与所述第三合成气流中的H2或源于所述第三合成气流中的气流反应以产生包含H2和CH4的甲烷化H2产品。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述混合进料流仅由所述第四合成气流加热。
8.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将富含CO2的气流与所述混合进料流相结合。
9.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流分离以产生冷盒尾气流以及纯化CO产品、纯化H2产品和合成气产品中的任何一种；以及
将至少98％的所述冷盒尾气流与以下任何一种相结合：所述混合进料流、所述预热混合进料流、所述重整器进料流、所述第一合成气流以及源于所述第一合成气流的气流。
10.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将水的至少一部分与所述第四合成气流中的一氧化碳反应以产生氢气和二氧化碳。
11.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将所述第五合成气流或源于所述第五合成气流的气流中的一者分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；
其中所述富二氧化碳流中二氧化碳的摩尔流率大于所述第五合成气流或源于所述第五合成气流的气流中二氧化碳的摩尔流率的95％。
12.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括以下步骤：
将所述第四合成气流或源于所述第四合成气流的气流分离成富氢流和贫氢流；以及
将至少98％的所述贫氢流与以下任何一种相结合：所述混合进料流、所述预热混合进料流、所述重整器进料流、所述第一合成气流以及源于所述第一合成气流的气流。
13.根据权利要求12所述的工艺，进一步包括将富CO2流与所述贫氢流相结合。
14.根据权利要求12所述的工艺，进一步包括划分一部分所述过热蒸汽以产生出口蒸汽；其中所述出口蒸汽的质量流率与所述富氢流的质量流率之比小于60。
15.一种生产合成气的装置，所述装置包括：
燃氧重整器，其被配置并设置成用于将重整器进料流与富氧流反应以产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流；
第一换热器系统，其用于通过与所述第一合成气流间接热交换来加热预热混合进料流以产生所述重整器进料流和第二合成气流，其中所述预热混合进料流具有低于455℃的温度；
第二换热器系统，其用于通过与所述第二合成气流间接热交换来加热预热锅炉给水流以产生饱和蒸汽和第三合成气流；以及
第三换热器系统，其用于通过与所述第三合成气流间接热交换来加热所述饱和蒸汽以产生过饱和蒸汽和第四合成气流，
其中所述装置进一步包括通过与所述第四合成气流间接热交换来加热混合进料流以产生所述预热混合进料流和第五合成气流的第四换热器系统；和进一步包括第五换热器系统用于通过与所述第五合成气流间接热交换来加热烃原料流和水流以分别产生预热烃原料流和锅炉给水流；和
进料流混合系统，用于将所述预热烃原料流与蒸汽进料流相结合以产生混合进料流；
其中所述第一合成气流进入合成气回收系统，首先进料到复热式重整器RR的壳程以通过管的传热提供用于管程重整的热量；离开复热式重整器RR的合成气然后进料到废热锅炉WHB以生成来自预热锅炉给水流的蒸汽；在蒸汽过热SSH换热器、混合进料预热MFPH换热器、用于FPH第二阶段的进料预热FPH换热器、用于进一步加热预热锅炉给水流的换热器、提供CO2回收/脱除单元操作用热量的换热器、用于FPH第一阶段的进料预热FPH换热器以及预热锅炉给水的换热器中，该合成气流中的热量被进一步回收。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述第一换热器系统包括与所述预热混合进料流流体连通的重整催化剂。
17.根据权利要求15所述的装置，进一步包括氢气纯化系统，所述氢气纯化系统被配置并设置成接收所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流以将所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流分离成富氢流和贫氢流；以及
尾气管道，所述尾气管道与所述氢气纯化系统和所述进料混合系统流体流动连通以将所述贫氢流与所述预热烃原料流和所述蒸汽进料流混合。
18.根据权利要求17所述的装置，进一步包括产品纯化系统，所述产品纯化系统被配置并设置成接收所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流以分离所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流，以便产生冷盒尾气流以及纯化CO产品、纯化H2产品和合成气产品中的任何一种；以及冷盒尾气管道，所述冷盒尾气管道与所述氢气纯化系统和所述进料混合系统流体流动连通以将所述冷盒尾气流与所述预热烃原料流和所述蒸汽进料流混合。
19.根据权利要求15所述的装置，进一步包括二氧化碳分离系统，所述二氧化碳分离系统被配置并设置成接收所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流并产生富二氧化碳流和贫二氧化碳流。
20.根据权利要求15所述的装置，进一步包括变换反应器，所述变换反应器被配置并设置成接收所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流，其中所述变换反应器包括用于将水与二氧化碳反应以产生氢气和一氧化碳的变换催化剂。
21.根据权利要求15所述的装置，进一步包括甲烷转换器，所述甲烷转换器被配置并设置成接收所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流，以便将CO2与所述第三合成气流或源于所述第三合成气流的气流中的H2反应以产生包含H2和CH4的甲烷化H2产品。
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