CN112678771B - 一种生产氢气的方法及smr和甲醇蒸汽重整的整合系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产氢气的方法及SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，整合系统包含：SMR单元，用于甲烷‑水蒸汽重整，以生成第一合成气，并输出高温水蒸汽；甲醇蒸汽重整单元，用于甲醇‑水蒸汽重整，以生成第二合成气；PSA单元，用于提纯所述第一合成气和所述第二合成气，输出H₂；第一管路，用于将所述第一合成气输送至所述的PSA单元；第二管路，用于将所述高温水蒸汽输送至所述甲醇蒸汽重整单元；第三管路，用于将部分所述高温水蒸汽返回至所述SMR单元。本发明将SMR和甲醇蒸汽重整单元进行整合，对SMR单元产生的富余水蒸汽进行了更充分的利用，有利于氢气产量的最大化，并且整合方式简单可行。

Description

一种生产氢气的方法及SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统

技术领域

本发明涉及氢气制备技术领域，具体涉及一种生产氢气的方法及SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统。

背景技术

氢气具有热转化效率高、环境零污染、能量密度高和输送成本低等优点，是目前最具吸引力的清洁高效能源，在石油化工和动力燃料行业中均有广泛应用。随着低碳经济的发展及环保法规的严格，氢气的需求量日益增加，发展大规模和低成本制氢技术，已成为国家能源战略的重要组成部分。

甲烷-水蒸汽重整是一种最常见、最经济的制氢方式。甲烷-水蒸汽重整主要包括：重整反应和水煤气变换反应。甲烷-水蒸汽重整通过甲烷蒸汽重整器（Steam MethaneReformer, SMR）实现，主要组件包括：重整炉、水煤气变换反应器。重整炉的目标是从甲烷，轻烃（乙烷，丙烷，丁烷），重烃（戊烷，石脑油）或炼厂废气等不同原料中产生氢气，以副产物蒸汽的形式产生。在重整反应中，天然气与水蒸汽混合，并与催化剂发生反应，产生氢气和一氧化碳的混合气体（高温合成气体）。反应式如下：

CH4+H2O=3H2+CO (1)

重整反应为高度吸热反应，在800～950℃的高温和20～35bar的压力下发生。甲烷蒸汽重整器设有燃烧区，用于重整反应的热量由燃料气体(天然气和/或PSA废气)与燃烧区中的空气燃烧提供，产生充满CO2的烟道气。来自高温合成气体和烟道气的热量用于加热锅炉给水以产生反应所需的蒸汽以及一些剩余量的蒸汽用于输出。

经锅炉给水进行热交换而冷却后的合成气通常被送至水煤气变换反应器，部分一氧化碳在水煤气变换反应器中与水蒸汽发生反应，生产出更多的氢气。反应式如下：

CO+H2O=H2+CO2 (2)

获得的CO、CO2和H2的混合气体然后被送至变压吸附装置（Pressure SwingAdsorption, PSA），以获得高纯氢气。变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物中各组分又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以达到连续分离气体混合物的目的。合成气中的CO2作为上述PSA废气的一部分排出，该PSA废气还含有绝大多数的未转化的CH4和CO、氮气(N2)和一些H2，其量取决于该氢气的变压吸附模块的产率。PSA废气即甲烷蒸汽重整器的副产气体，通常被送回甲烷蒸汽重整器的燃烧区中与燃烧区中的空气燃烧，被用作重整炉的燃烧器中的燃料气体。

甲醇-水蒸汽重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体。甲醇水蒸汽重整制氢具有反应温度低，产物中H2含量高等优点。现有甲醇水蒸汽重整制氢工艺流程通常为：甲醇和脱盐水按一定比例混合经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的甲醇-水蒸汽经过热器过热后进入反应器中，甲醇与水蒸汽在温度200℃～300℃、压力（1～2）MPa和催化剂作用下进行重整反应生成H2、CO2及少量CO的混合气体。混合气经换热、冷却后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化的甲醇和水循环利用，塔顶气送变压吸附装置提纯。甲醇水蒸汽重整的反应式如下：

CH3OH→CO+2H2 (3)

CO+H2O→CO2+H2 (4)

CH3OH+H2O→CO2+3H2 (5)

由于氢气的价值大大高于蒸汽，而现有的甲烷蒸汽重整器具有一些剩余量的蒸汽可用于输出，如果能利用甲烷蒸汽重整器的剩余量的蒸汽用于生产氢气，将有利于氢气产量的最大化。

发明内容

本发明的目的是将甲烷蒸汽重整器输出的水蒸汽的能量转换到氢气生产中，以提高对甲烷蒸汽重整器输出的水蒸汽的利用率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种生产氢气的方法，所述的方法包含：

提供一SMR单元，进行甲烷-水蒸汽重整，以生成第一合成气，并输出高温水蒸汽；该第一合成气包含CO和H2；

将所述的第一合成气通过第一管路输送至PSA单元，进行吸附分离，并输出H2；

提供一甲醇蒸汽重整单元，输入甲醇；

将所述SMR单元产生的高温水蒸汽通过第二管路输送至甲醇蒸汽重整单元，以提供热交换的热源；

热交换后的高温水蒸汽的一部分用作甲醇蒸汽重整的原料，反应生成第二合成气，另一部分通过所述第三管路返回至所述SMR单元；该第二合成气包含CO2和H2；

将步骤e)生成的第二合成气输送至所述PSA单元。

优选地，步骤b）中，吸附分离后获得PSA废气，所述PSA废气通过第四管路输送回SMR单元用于燃烧。

本发明还提供为了一种SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其包含：SMR单元，用于甲烷-水蒸汽重整，以生成第一合成气，并输出高温水蒸汽；甲醇蒸汽重整单元，用于甲醇-水蒸汽重整，以生成第二合成气；PSA单元，用于提纯所述第一合成气和所述第二合成气，输出H2；第一管路，用于将所述第一合成气输送至所述的PSA单元；第二管路，用于将所述高温水蒸汽输送至所述甲醇蒸汽重整单元；第三管路，用于将部分所述高温水蒸汽返回至所述SMR单元。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元包含：反应器，用于甲醇-水蒸汽重整反应，原料为甲醇-水混合物；第一热交换器，用于对原料进行预热；第二热交换器，用于对预热后的原料进一步加热汽化；第一支管，用于将来自SMR单元的高温水蒸汽的一部分输送至反应器，以加热所述反应器；第二支管，用于将来自SMR单元的高温水蒸汽的剩余部分输送至所述的第二热交换器，以提供热源；所述的反应器生成所述第二合成气并输送至第一热交换器，用于提供热源。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：第三热交换器，经所述第一热交换器换热后的第二合成气输入至该第三热交换器；与所述第三热交换器连接的冷却水输入管，用于输入冷却水以冷凝所述第二合成气。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：与所述PSA单元连接的气液分离器，经所述第三热交换器冷却后的第二合成气输送至所述气液分离器，使水和气体分离。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：第五管路，用于将经第二热交换器换热后的高温水蒸汽输送至所述第一热交换器。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：第六管路，用于将反应器中的高温水蒸汽输送至所述第一热交换器。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：第七管路；高温水蒸汽经所述第一热交换器换热并输出后，一部分进入所述第七管路，用作甲醇蒸汽重整的水原料；另一部分返回至所述SMR单元。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：甲醇进料管；所述第七管路输送的水蒸汽与所述甲醇进料管输入的甲醇进入所述的气液分离器，与从第二合成气分离的水混合，获得所述的甲醇-水混合物，作为原料。

优选地，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：泵，用于将所述甲醇-水混合物泵送至所述第一热交换器。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过将SMR单元和甲醇蒸汽重整单元整合，将由SMR单元输出的蒸汽的热量转化成另外的氢气产生，有利于对蒸汽能量的充分利用，并可提高氢气产量。

（2）本发明无需额外补充燃料，减少了燃料的使用。

（3）本发明将SMR单元和甲醇蒸汽重整单元整合的方式简单可行，可以在初始SMR单元设计中预先集成，也可以在此以后进行整合。

附图说明

图1为本发明的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统的结构示意图。

图2为甲醇蒸汽重整单元的结构示意图。

图3为现有技术的氢气生产装置的结构示意图。

附图标识：

第一管路1

第二管路2

第三管路3

第四管路4

合成气输入管5

天然气6

天然气进料管7

脱盐水8

甲醇进料管9

第七管路10

第十八管路11

氢气12

第二支管13

第一支管14

第十管路15

第六管路16

第八管路17

第五管路18

第十一管路19

第九管路20

第十三管路21

第十二管路22

第十四管路23

第十五管路24

第十六管路25

冷却水输入管26

冷却水输出管27

第十七管路28

SMR单元100

PSA单元200

甲醇蒸汽重整单元300。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等类似的限定语仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

如图1所示，为本发明的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统的结构示意图，其包含：SMR单元100、甲醇蒸汽重整单元300、PSA单元200。SMR单元100为甲烷蒸汽重整器，用于甲烷-水蒸汽重整，并输出高温水蒸汽至甲醇蒸汽重整单元300。PSA单元200为变压吸附装置，用于提纯H2。

天然气6经天然气进料管7进入SMR单元100，脱盐水8（Demineralized-water）输入SMR单元100后被加热形成高温水蒸汽，天然气6与SMR单元100中的水蒸汽发生甲烷-水蒸汽重整反应，生成第一合成气。第一合成气的主要成分为CO、CO2和H2等。第一合成气通过第一管路1输送至PSA单元200，进行吸附分离，并输出氢气12。

图1所示的实施例中，SMR单元100设有沸水系统（图中未示），沸水系统包含锅炉，用于产生高温水蒸汽。加热锅炉给水可产生甲烷-水蒸汽重整反应所需的蒸汽，同时一些剩余量的蒸汽通过第二管路2输出至甲醇蒸汽重整单元300。PSA单元200对第一合成气进行吸附分离后，形成PSA废气，所述PSA废气通过第四管路4输送回SMR单元100用于燃烧。

甲醇蒸汽重整单元300用于甲醇-水蒸汽重整，以生成第二合成气。第二合成气的主要成分为CO2和H2。发生甲醇-水蒸汽重整反应需要提供甲醇和水，甲醇由甲醇进料管9输入。来源于SMR单元100的高温水蒸汽为甲醇蒸汽重整单元300提供所需的热源，热交换后的高温水蒸汽一部分用作甲醇蒸汽重整的原料，用于生成第二合成气，另一部分通过第三管路3返回至所述SMR单元100。第二合成气通过第十八管路11输送至PSA单元200，进行吸附分离，并输出H2。

图1所示的实施例中，第一管路1与第十八管路11均通过合成气输入管5，将第一合成气和第二合成气均输送至PSA单元200，进行吸附分离，并输出H2。其他实施例中，第一管路1与第十八管路11也可以分别与PSA单元200进行连接，用于分别直接输送第一合成气、第二合成气至PSA单元200。

如图2所示，为甲醇蒸汽重整单元300的结构示意图。甲醇蒸汽重整单元300包含：反应器R、第一热交换器E1、第二热交换器E2。

输入原料（甲醇-水混合物）至第一热交换器E1并进行预热，预热后的原料通过第九管路20输入至第二热交换器E2被加热汽化，然后将汽化后的原料通过第十管路15进入反应器R发生甲醇-水蒸汽重整反应。经第二管路2输送的来自SMR单元100的高温水蒸汽的一部分通过第一支管14输送至反应器R，以加热所述反应器R，发生甲醇-水蒸汽重整反应。来自SMR单元100的高温水蒸汽的剩余部分通过第二支管13输送至第二热交换器E2，以加热汽化原料。

预热第一热交换器E1中的原料的方法包括：将反应器R生成的第二合成气通过第八管路17输送至第一热交换器E1，以及用于加热反应器R的高温水蒸汽在换热后通过第六管路16输送至第一热交换器E1，同时，经第二热交换器E2换热后的高温水蒸汽也可通过第五管路18输送至第一热交换器E1。第二合成气及换热后的高温水蒸汽均可用于为第一热交换器E1提供热源。

图2所示的实施例中，第五管路18和第六管路16共同连接至第十一管路19，第十一管路19与第一换热器E1连接。其他实施例中，第五管路18和第六管路16也可以分别与第一换热器E1连接。

经第一热交换器E1换热后的高温水蒸汽，从与第一热交换器E1连接的第十二管路22输出，一部分水蒸汽进入第七管路10，用作甲醇蒸汽重整的水原料；另一部分水蒸汽通过第三管路3返回至所述SMR单元100。

经第一热交换器E1换热后的第二合成气通过第十三管路21输入至第三热交换器E3。第三热交换器E3与冷却水输入管26和冷却水输出管27连接，通过冷却水冷凝第二合成气。

经第三热交换器E3冷却后的第二合成气通过第十四管路23输送至气液分离器S，以将水和气体分离。经气液分离的第二合成气通过第十八管路11输送至PSA单元200。

甲醇蒸汽重整单元300所需的原料甲醇通过甲醇进料管9输入。第七管路10输送的水蒸汽与甲醇进料管9输入的甲醇共同进入气液分离器S，在气液分离器S中与从第二合成气中分离出的水混合，获得甲醇-水混合物，作为甲醇蒸汽重整的原料。气液分离器S通过第十五管路24与泵p连接，泵p通过第十六管路25与第一热交换器E1连接。气液分离器S中的甲醇-水混合物通过泵p被泵送至第一热交换器E1。

本发明的生产氢气的方法，以及SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，可应用于设有重整装置的工厂，这些工厂生产氢气并且水蒸汽为副产物，其中水蒸汽并未被利用或具有很小的商业价值。

本发明借助于甲醇蒸汽重整单元，将由SMR单元输出的蒸汽的热量转化成另外的氢气产生。由于蒸汽直接用于一组换热器和反应器中，并且冷凝的蒸汽将被重新注入SMR单元的沸水系统，因此易于实现集成。在初始SMR单元设计中可以预先设计此集成，也可以在以后进行添加。

以下通过对比例和实施例进一步说明本发明所取得的效果，具体参数请参阅表1。在以下对比例和实施例中，两者所生产得到的富氢气产品的单位产量相同，均为48000Nm3/h。

对比例

如图3所示，为现有技术的氢气生产装置的结构示意图，用于与本发明作对比例。对比例的氢气生产装置也采用SMR单元100和PSA单元200进行氢气的生产。与本发明的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统相比，对比例采用的装置未与甲醇蒸汽重整单元300整合，并且增设了第十七管路28，用于补充天然气燃料，补充的燃料用于加热锅炉等。

现有技术中，天然气进料管7输入的天然气6为17300 Nm3/h，第十七管路28补充的天然气为1700 Nm3/h，脱盐水8输入量为55.6 t/h，向外输出剩余量的水蒸汽33t/h（这部分水蒸汽将被浪费掉）。对比例的SMR单元100可产生73250 Nm3/h的第一合成气并输送至PSA单元200，获得48000Nm3/h的富氢气产品。

实施例

采用本发明的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统生产氢气。以上述对比例的SMR单元100的载荷100%作为对比基准，本发明的整合系统中的SMR单元100的载荷只需达到64%。其中，天然气进料管7输入的天然气6降低为11000 Nm3/h，脱盐水8输入量降低为22 t/h。由于本发明将SMR单元100和甲醇蒸汽重整单元300进行了整合，充分利用了现有技术中SMR单元100中剩余量为33t/h的水蒸汽，这一部分高温水蒸汽被输送至甲醇蒸汽重整单元300，提供了热源后，一部分用作甲醇蒸汽重整的水原料，另一部分返回至SMR单元，实现了高温水蒸汽的有效循环，因此本实施例中SMR单元100向外输出的水蒸汽为0。本实施例相比于对比例需要加入甲醇9.5 t/h。

本实施例的SMR单元100可产生47000 Nm3/h的第一合成气，甲醇蒸汽重整单元300可产生26250Nm3/h的第二合成气，第一合成气和第二合成气输送至PSA单元200提纯后，获得与对比例相等量的富氢气产品48000Nm3/h。

表1 对比例和实施例生产参数对照

本实施例与对比例相比，虽然需要消耗甲醇，但是所需天然气和水大幅减少，并且无需额外补充燃料，对能源进行了更充分的利用。氢气产量可通过调整SMR单元的进料进行控制。减少进料后，降低了SMR单元的负荷，但由于对富余水蒸汽进行了充分利用，氢气产量仍可维持与原先相同的水平。或者也可以根据PSA单元的容量增加氢气流量。

综上所述，本发明通过将SMR单元产生的高温水蒸汽输送至甲醇蒸汽重整单元，为甲醇蒸汽重整单元提供热源，对SMR单元产生的富余水蒸汽进行了更充分的利用，有利于氢气产量的最大化，并且SMR单元与甲醇蒸汽重整单元整合的方式简单可行。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (11)

1.一种生产氢气的方法，其特征在于，所述的方法包含：

提供一SMR单元，进行甲烷-水蒸汽重整，以生成第一合成气，并输出高温水蒸汽；该第一合成气包含CO和H₂；

将所述的第一合成气通过第一管路（1）输送至PSA单元，进行吸附分离，并输出H₂；

提供一甲醇蒸汽重整单元，输入甲醇；

将所述SMR单元产生的高温水蒸汽通过第二管路（2）输送至甲醇蒸汽重整单元，以提供热交换的热源；

热交换后的高温水蒸汽的一部分用作甲醇蒸汽重整的原料，反应生成第二合成气，另一部分通过第三管路（3）返回至所述SMR单元；该第二合成气包含CO₂和H₂；

将步骤e)生成的第二合成气输送至所述PSA单元。

2.根据权利要求1所述的生产氢气的方法，其特征在于，步骤b）中，吸附分离后获得PSA废气，所述PSA废气通过第四管路（4）输送回SMR单元用于燃烧。

3.一种SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，包含：

SMR单元，用于甲烷-水蒸汽重整，以生成第一合成气，并输出高温水蒸汽；

甲醇蒸汽重整单元，用于甲醇-水蒸汽重整，以生成第二合成气；

PSA单元，用于提纯所述第一合成气和所述第二合成气，输出H₂；

第一管路（1），用于将所述第一合成气输送至所述的PSA单元；

第二管路（2），用于将所述高温水蒸汽输送至所述甲醇蒸汽重整单元；

第三管路（3），用于将部分所述高温水蒸汽返回至所述SMR单元。

4.根据权利要求3所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元包含：

反应器（R），用于甲醇-水蒸汽重整反应，原料为甲醇-水混合物；

第一热交换器（E1），用于对原料进行预热；

第二热交换器（E2），用于对预热后的原料进一步加热汽化；

第一支管（14），用于将来自SMR单元的高温水蒸汽的一部分输送至反应器（R），以加热所述反应器（R）；

第二支管（13），用于将来自SMR单元的高温水蒸汽的剩余部分输送至所述的第二热交换器（E2），以提供热源；

所述的反应器（R）生成所述第二合成气并输送至第一热交换器（E1），用于提供热源。

5.根据权利要求4所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：

第三热交换器（E3），经所述第一热交换器（E1）换热后的第二合成气输入至该第三热交换器（E3）；

与所述第三热交换器（E3）连接的冷却水输入管（26），用于输入冷却水以冷凝所述第二合成气。

6.根据权利要求5所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：

与所述PSA单元连接的气液分离器（S），经所述第三热交换器（E3）冷却后的第二合成气输送至所述气液分离器（S），使水和气体分离。

7.根据权利要求6所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：

第五管路（18），用于将经第二热交换器（E2）换热后的高温水蒸汽输送至所述第一热交换器（E1）。

8.根据权利要求7所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：

第六管路（16），用于将反应器（R）中的高温水蒸汽输送至所述第一热交换器（E1）。

9.根据权利要求8所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：第七管路（10）；

高温水蒸汽经所述第一热交换器（E1）换热并输出后，一部分进入所述第七管路（10），用作甲醇蒸汽重整的水原料；另一部分返回至所述SMR单元。

10.根据权利要求9所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：甲醇进料管（9）；所述第七管路（10）输送的水蒸汽与所述甲醇进料管（9）输入的甲醇进入所述的气液分离器（S），与从第二合成气分离的水混合，获得所述的甲醇-水混合物，作为原料。

11.根据权利要求10所述的SMR和甲醇蒸汽重整的整合系统，其特征在于，所述甲醇蒸汽重整单元还包含：泵，用于将所述甲醇-水混合物泵送至所述第一热交换器（E1）。