CN113795460A - 基于atr的氢气方法和设备 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于生产富氢气体的设备和方法，所述方法包括以下步骤：在重整步骤中对烃进料进行重整从而获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气；在包括高温变换步骤的变换配置中对所述合成气进行变换；在氢气纯化单元(例如变压吸附单元(PSA))的上游去除CO2；将来自氢气纯化单元的废气再循环并在预重整器进料预热器、预重整器、重整器进料预热器或ATR或变换的上游将其与天然气混合，作为该方法的进料。

Description

基于ATR的氢气方法和设备
技术领域
本发明涉及用于从烃进料生产氢气的设备和方法，包括重整、变换转化、CO2去除和氢气纯化。特别地，本发明涉及用于从烃进料生产氢气的设备和方法，其中在自热重整器(ATR)中使烃进料经历重整以产生合成气，在包括一个或多个变换步骤的变换段中使合成气经历变换转化步骤以使合成气富含氢气，使经变换的气体经历二氧化碳去除步骤，然后在氢气纯化单元例如变压吸附(PSA)单元中处理经变换的气体，由此产生富H2流以及PSA废气流，并且其中至少一部分废气被再循环到ATR和/或变换段，和/或在预重整单元的上游与天然气混合。
背景技术
随着当今氢气生产的需求和竞争，已投入大量精力开发氢气设备的优化生产，目的是提高整体的能源效率并降低资本成本。为了从规模经济中受益，对更具成本效益的氢气生产的需求刺激了用于大规模氢气生产单元的技术和催化剂的发展。
托普索在氢气生产技术方面的最新创新和新一代最先进催化剂的开发确保了具有高成本效益的氢气生产和高的设备可靠性，也适用于大型单线产能。
US 9028794公开了一种以减少的二氧化碳排放从烃混合物生产氢气的方法。烃混合物被重整以产生合成气，将该合成气冷却，然后在变换反应器中处理以使其富含H2和CO2。将所述混合物任选地干燥，在PSA氢气纯化单元中处理以产生氢气。因此在第二变换步骤中进一步处理PSA废气并且任选地还使其通过另一个PSA。
US 9481573公开了一种将来自重整炉烟道气的CO2余量再分配至高压合成气出口水煤气变换反应单元的方法，包括：使用初级重整器(即，常规的蒸汽甲烷重整器，SMR)、变换、胺洗涤以去除CO2、低回收率PSA用于生产氢气和PSA吹扫气(PSA废气)，将PSA吹扫气作为燃料再循环到重整炉，从而不需要向重整炉提供额外的补充燃料。低回收率是指氢气回收率在约50％和65％之间。
EP 2103569 B1公开了一种在生产设施中产生氢气和/或合成气的方法，其中很少或不产生输出蒸汽。从该方法的废热中产生的大部分或全部蒸汽被用在蒸汽-烃重整器中。经重整的气体经过变换转化步骤、CO2去除步骤，然后进入变压吸附系统进行H2纯化。从变压吸附器残余气体(PSA废气)中除去CO2，然后将残余气体再循环至重整器用作进料和燃料。一部分PSA废气可以用在变换段中。
US 8187363公开了一种用于提高氢气产生系统的热力学效率的方法。这包括在重整器中产生合成气流，其中重整器具有燃烧区。该专利包括将合成气流引入到变压吸附单元中，从而产生产物氢气流和尾气流。该专利还包括通过与热源的间接热交换来加热尾气流，从而产生经加热的尾气流；以及将经加热的尾气流引入到重整器的燃烧区中。
US 2018237297公开了一种从含天然气的气流中获得富氢气体的方法，包括：(1)将所述含天然气的气体和适量的蒸汽进料到至少包括蒸汽甲烷重整器(SMR)和任选地在SMR上游的预重整反应器的重整单元，获得第一流出物；(2)将所述第一流出物和任选的适量的蒸汽进料通过高温、中温或低温变换反应器或其组合，以将至少部分一氧化碳和水转化为氢气和二氧化碳，获得第二流出物；(3)任选地，从步骤(1)或(2)中获得的第二流出物中去除大量水；(4)将步骤(2)和/或(3)的第二流出物进料通过变压吸附(PSA)单元，该变压吸附(PSA)单元被操作以获得富氢气流，其中将废气添加到包含天然气的气流中和/或在步骤(1)中获得的第一流出物中，其中将在重整单元上游提供的废气与蒸汽混合，然后添加到包含天然气的气流中。
US 8715617公开了一种氢气生产方法，其中使蒸汽和烃进料在预重整器中反应，使预重整中间体在基于氧气的重整器中进一步反应，对重整产物进行变换，然后通过具有多个吸附床的变压吸附器分离，以形成H2产物流和尾气，将尾气的第一部分再循环至预重整器和/或基于氧气的重整器，并将尾气的第二部分再循环至变压吸附器。
发明内容
本发明的一个目的是减少氢设备和/或方法中烃进料和燃料的消耗，从而提高能量效率。
本发明的另一个目的是提供一种与基于蒸汽甲烷重整器(管式重整器)的设备相比具有总体较低的投资和操作成本且不损害能量效率的设备和/或方法。
本发明实现了这些和其他目的。
因此，在第一方面，本文提供了一种用于从烃进料生产富H2流的设备。该设备包括：
-自热重整器(ATR)，所述ATR被布置成接收烃进料并将其转化为合成气流；
-变换段，所述变换段包括高温变换单元，所述高温变换单元被布置成接收来自ATR的合成气流并将其在高温变换步骤中进行变换，从而提供经变换的合成气流；
-CO2去除段，其被布置成接收来自所述变换段的经变换的合成气流并从所述经变换的合成气流中分离出富CO2流，从而提供CO2减少的经变换的合成气流，
-氢气纯化单元，其被布置成接收来自所述CO2去除段的所述CO2减少的经变换的合成气流，并将其分离成高纯度H2流和废气流；
其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到ATR的进料侧，
和/或其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到变换段的进料侧，
和/或其中所述设备还包括至少一个布置在ATR上游的预重整器单元，所述预重整器单元被布置成在将所述烃进料进料到ATR之前对其进行预重整，并且其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到预重整器单元的进料侧。
如本文所用，术语“进料侧”是指入口侧或简单地指入口。例如，ATR的进料侧是指ATR的入口侧，变换段的进料侧是指高温变换单元的入口侧或者所述变换段下游的任何下游变换单元(如中温变换单元)的入口侧。
如本文所用，术语富CO2流是指含有95％vol或更多，例如99.5％的二氧化碳的流。CO2减少的经变换的气流是指含有1000ppm二氧化碳或更少，例如500ppmv或50ppmv二氧化碳的流。
如本文所用，术语预重整器、预重整器单元和预重整单元可以互换使用。
在本发明的第二方面，如下文进一步描述的，还提供了使用如本文定义的设备从烃进料生产富H2流的方法。
根据本发明，重整段包括ATR和任选的预重整单元，但没有蒸汽甲烷重整(SMR)单元，即省略了常规SMR(通常也称为辐射炉，或管式重整器)的使用。
这在能源消耗和设备规模方面具有显著优势，因为现在除了其他之外，可以在远低于1的蒸汽/碳摩尔比下运行，从而显著减少设备/方法中携带的蒸汽的量。
将废气再循环流再循环到ATR的优点是可以减少去往预重整器的流量，从而减小其尺寸。更具体地说，废气的再循环提高了氢气回收率，从而降低了进料消耗。由于这个原因，上游设备的尺寸可以减小。
将废气再循环流再循环到变换段的优点是减小ATR和预重整器二者的尺寸。该再循环选项优选地与废气的第二H2纯化步骤结合，以降低H2分压。
在以下描述、以下附图、方面和从属权利要求中阐述了本发明的进一步细节。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，如上所述，该设备不具有(即，没有)在ATR上游的蒸汽甲烷重整器单元(SMR)。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，该设备包括与级间预热器串联布置的两个或更多个绝热预重整器，即，在预重整器之间的预热器。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，将所述废气再循环流与烃进料混合，然后进料到ATR的进料侧。因此应理解，可以将废气再循环直接引导至例如ATR，和/或与烃原料混合然后进入ATR。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，将所述废气再循环流与烃进料混合，然后进料到预重整器单元的进料侧。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，所述设备进一步包括氢化器单元和布置在所述至少一个预重整器单元上游的硫吸收单元，其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到氢化器单元的进料侧。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，所述设备还包括氢气再循环压缩机，用于在将所述高纯度H2流的一部分进料到所述烃进料中，然后将其进料到所述至少一个预重整器单元的进料侧或者将其进料到所述氢化器的进料侧。因此，能量消耗进一步降低，因为在该过程中产生的氢气在其进入氢化器之前被用在主要烃进料中，而不是使用外部氢气源。换言之，向主要烃进料中添加氢气进一步提高了设备和方法的能量效率。
优选地，所述设备还包括压缩机，即废气再循环压缩机，该压缩机被布置用于将所述废气再循环流进行压缩，然后将其进料到ATR的进料侧，或者进料到变换段的进料侧，或者进料到预重整器单元的进料侧，或者将其与烃进料混合然后进料到ATR的进料侧，或者将其与烃进料混合然后进料到预重整器单元的进料侧，或者将其进料到氢化器单元的进料侧。废气流(即，废气再循环流)的被压缩部分的至少一部分通过直接成为在预重整器或ATR或变换段中处理的烃进料或工艺气体的一部分而用于该方法。废气再循环流的未压缩部分被用作例如火焰加热器的燃料。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，高温变换单元包含基于促进的锌-铝氧化物的高温变换催化剂，其优选以一个或多个催化剂床的形式布置在所述HTS单元内，并且优选其中基于促进的锌-铝氧化物的HT变换催化剂包含以其活性形式计0.5至1.0的Zn/Al摩尔比，以及基于氧化的催化剂的重量为0.4至8.0wt％的碱金属含量和0至10％的铜含量。
在传统的氢设备中，基于铁的高温变换催化剂的标准使用要求蒸汽/碳比约为3.0，以避免形成碳化铁。
(1)
Figure BDA0003331330660000051
碳化铁的形成会削弱催化剂颗粒，并可能导致催化剂分解和压降增加。碳化铁将催化Fischer-Tropsch反应的副产物形成
(2)
Figure BDA0003331330660000061
Fischer-Tropsch反应消耗氢气，从而降低变换段的效率。
然而，根据本发明，使用非Fe催化剂，例如促进的锌-铝氧化物催化剂。例如，托普索SK-501FlexTMHT变换催化剂能够实现重整段和高温变换段以低至0.3的蒸汽/碳比运行。
因此，以低至0.3的蒸汽/碳比运行的本发明的设备和/或方法与当今的以约1.5或更高的蒸汽/碳比运行的基于重整和/或变换段的传统氢设备形成对比。在该方法的有利实施方案中，活性形式的基于锌-铝氧化物的催化剂包含锌铝尖晶石和氧化锌的混合物与选自Na、K、Rb、Cs及其混合物的碱金属的组合以及任选地与Cu的组合。如上所述，基于氧化的催化剂的重量，催化剂可以具有0.5至1.0的Zn/Al摩尔比、0.4至8.0wt％的碱金属含量和0至10％的铜含量。
根据本发明的方法使用的高温变换催化剂不受对蒸汽/碳比的严格要求的限制，这使得可以降低变换段以及重整段中的蒸汽/碳比。
同样，设备和/或方法中携带的蒸汽量被显著减少，从而减少设备规模和能源消耗。更具体地说，小于2.0的蒸汽/碳比具有几个优点。一般来说，降低蒸汽/碳比导致通过重整段和下游的冷却和氢气纯化段的进料和蒸汽流量的减少。与高的蒸汽/碳比相比，重整段和变换段中的低蒸汽/碳比还能够实现更高的合成气产量。通过这些段的质量流量减少意味着设备和管道尺寸更小。质量流量的减少还导致低温卡路里的产生减少，而这些低温卡路里通常不能被利用。这意味着资本支出(CapEx，Captial Expenditure)和运营支出(OpEx，Operating Expense)都有可能降低。
由于与已知技术相比，本发明的方法对于高温变换步骤中的蒸汽/碳比的要求显著降低，因此如下文进一步解释的，本发明有可能将通过前端的蒸汽/碳比降低至例如0.6或尽可能低(这取决于可能的变换方案)。去往ATR和整个方法中的蒸汽/碳比低的一个优点是，由于通过设备的总质量流量更低，因此前端需要更小的设备。
应当理解，术语“前端”是指重整段。还应理解的是，重整段是包括直到并包括ATR的单元(即，ATR，或者预重整器单元和ATR，或者氢化器和硫吸收器和预重整器单元和ATR)的设备段。
该设备优选地还包括空气分离单元(ASU)，该空气分离单元被布置用于接收空气流并产生氧气流，该氧气流然后通过管道被进料到ATR。
如下文将进一步描述的，该设备优选地还包括管道，用于将蒸汽添加到主要烃进料中、添加到含氧流中和添加到ATR中以及任选地还添加到重整段的入口中，例如添加到主要烃进料中，并且还添加到变换段的入口中，特别是添加到HTS单元中，和/或添加到HTS单元下游的附加变换单元中。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，所述重整段还包括至少一个火焰加热器，该火焰加热器被布置成对所述烃进料进行预热，然后将其进料到ATR。在一个特定的实施方案中，所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为所述火焰加热器的燃料而进料。废气流也可以用作蒸汽过热器的燃料。
术语“来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分”是指也如上文所解释的废气流的未压缩部分。该流然后用作至少一个火焰加热器的燃料并且优选与另外的燃料气体和燃烧空气一起使用。除了预热去往预重整器和ATR的烃进料气之外，火焰加热器还可以用于例如使蒸汽过热。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，氢气纯化单元选自变压吸附(PSA)单元、氢气膜或低温分离单元，优选PSA。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，CO2去除段选自胺洗涤单元或CO2膜(即，CO2膜分离单元)或低温分离单元，优选胺洗涤单元。
特别地，当使用CO2膜时，渗透物(permeate)是更富含氢气的流，然后将其送到氢气纯化单元，例如PSA单元，而滞留物(retentate)是贫氢流，其被再循环到ATR的进料侧，或变换段的进料侧，或膜分离的进料侧(即，入口侧)。
CO2去除段也可以是Benfield工艺或设备，其包括用于进行气体吸收步骤的吸收器和用于进行碳酸盐再生步骤的再生器。CO2去除段也可以是CO2 PSA的形式，这也是本领域公知的。
在许多有利的实施方案中，CO2去除步骤可以在一个或多个变换步骤之后/下游进行。从合成气(经变换的合成气)中去除CO2减小了氢气纯化段的尺寸。来自氢气纯化段或氢气纯化单元(例如PSA单元)的废气将不含或贫二氧化碳，从而提高其热值和燃料效率。废气可以作为含有低CO2的燃料气体输出。废气可以用作火焰加热器中的燃料，用于以低CO2排放生产蒸汽。由于已经从废气中去除CO2，所以它可以被再循环到例如预重整器入口、预重整器预热器的入口、ATR的入口或ATR预热器的入口。来自氢气纯化段的CO2减少的废气的再循环减少了去往单元的进料气体的消耗。如果废气以其他方式用作火焰加热器中的燃料以产生蒸汽，它还会减少蒸汽输出。尤其重要的是，它能够使设备和方法能够以减少的CO2排放来运行。在标准设计中，如上所述，在经处理的气体(即，CO2减少的经变换的合成气)中，CO2含量为500ppmv或甚至更低，例如50ppmv。
因此，通过本发明，可以制备具有允许其被再利用或储存的质量的二氧化碳，从而减少设备和/或方法中的总CO2排放。虽然通过燃烧废气可能会有少量二氧化碳泄漏，但通过本发明可以去除接近100％的CO2。
在优选实施方案中，CO2去除步骤可以用于将CO2含量降低至小于500或400ppmvCO2，例如低于100ppmv或在一些优选实施方案中降低至50ppmv或20ppmv或更低。
来自CO2去除步骤的CO2可以被排放到大气中或被捕获并用于其他目的以减少向大气中的CO2排放。
在一个或多个变换段和CO2去除单元之后，气体可能含有残留的CO和CO2以及少量的CH4、Ar、He和H2O。
在根据第一方面的另一个实施方案中，变换段(20)包括一个或多个串联的附加的高温变换单元。
在根据第一方面的另一个实施方案中，所述变换段还包括在高温变换单元下游的一个或多个附加的变换单元。在一个特定的实施方案中，该一个或多个附加的变换单元是一个或多个中温变换单元和/或一个或多个低温变换单元。
当以低的蒸汽/碳比操作时，提供附加的变换单元或变换步骤增加了设备和/或方法的灵活性。低的蒸汽/碳比可能导致低于最佳的变换转化率，这意味着在一些实施方案中提供一个或多个附加的变换步骤可能是有利的。该一个或多个附加的变换步骤可以包括中温(MT)变换和/或低温(LT)变换和/或高温变换。一般来说，变换步骤中转化的CO越多，获得的H2就越多，而且所需的前端就越小。
这也从放热变换反应看出：
Figure BDA0003331330660000091
如上所述，可以任选地在高温变换步骤之前和之后添加蒸汽，例如在一个或多个后续的MT或LT变换和/或HT变换步骤之前添加，以最大化所述后续HT、MT和/或LT变换步骤的性能。
具有两个或更多个串联的高温变换步骤(例如包括两个或更多个串联变换反应器的高温变换步骤，例如在其间具有冷却和/或蒸汽添加的可能性)可能是有利的，因为它可以在高温下提供增加的变换转化率，这可以减少所需的变换催化剂体积，因此可以减少CapEx。此外，高温减少了甲醇(其是典型的变换步骤副产物)的形成。
优选地，MT和LT变换步骤可以在促进的铜/锌/氧化铝催化剂上进行。例如，低温变换催化剂类型可以是LK-821-2，其特点是高活性、高强度和对硫中毒的高耐受性。可以安装特殊催化剂的顶层以捕获气体中可能的氯并防止液滴到达变换催化剂。
MT变换步骤可以在190至360℃的温度下进行。
LT变换步骤可以在Tdew+15至290℃(例如，200至280℃)的温度下进行。例如，低温变换入口温度为Tdew+15至250℃，例如190至210℃。
降低蒸汽/碳比导致工艺气体的露点降低，这意味着可以降低MT和/或LT变换步骤的入口温度。较低的入口温度可以意味着较低的CO从变换反应器出口流出，这对于设备和/或方法也是有利的。
众所周知，MT/LT变换催化剂容易产生甲醇作为副产物。这种副产物的形成可以通过增加蒸汽/碳来减少。可以位于MT/LT变换之后的CO2洗涤需要加热以使CO2吸收溶液再生。该热量通常作为来自工艺气体的显热提供，但这并不总是足够的。通常，附加的蒸汽再沸器(steam fired reboiler)提供补充任务。任选地，向工艺气体中添加蒸汽可以替代这种附加的蒸汽再沸器，同时确保减少MT/LT变换段中副产物的形成。
因此，在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，该设备还包括布置在变换段和所述CO2去除段之间的甲醇去除段，所述甲醇去除段被布置成从所述经变换的合成气流中分离出富甲醇流。可以任选地在置于CO2去除步骤上游或CO2产物流中的水洗中从合成气中去除由MT/LT变换催化剂形成的甲醇。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，CO2去除段是CO2膜，所述CO2膜被布置成产生富氢渗透物流，其用于在所述氢气纯化单元中进一步富集；和贫氢滞留物流，其中所述设备被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到ATR的进料侧，和/或其中所述设备被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到变换段的进料侧。此外，该设备可以被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到CO2膜的入口。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，CO2去除段是低温分离单元，所述低温分离单元被布置成产生低温单元废气流和所述CO2减少的经变换的合成气流，其中所述设备被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到ATR的进料侧，
和/或其中所述设备被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到变换段的进料侧，
和/或其中所述设备被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到所述低温分离单元的进料侧(即入口)。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，所述设备还包括压缩机，即被布置用于压缩所述废气再循环流的废气再循环压缩机(用于来自氢气纯化单元的废气流的压缩机)；和用于将如此压缩的废气再循环流分离成渗透物膜流和滞留物膜流的膜分离单元，所述压缩机适于在所述膜分离单元的上游，所述渗透物膜流富含氢气，
并且所述设备被布置用于任选地通过压缩机将所述渗透物膜流再循环到氢气纯化单元的进料侧(即入口)，和/或
所述设备被布置用于将所述渗透物膜流与来自氢气纯化单元的所述高纯度氢气流混合，并且用于将所述膜滞留物再循环作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
在根据本发明的第一方面的另一个实施方案中，所述设备还包括压缩机，即被布置用于压缩所述废气再循环流的废气再循环压缩机(用于来自氢气纯化单元的废气流的压缩机)；和CO2分离单元，用于从如此压缩的废气再循环流中去除CO2并形成富CO2的废气流和贫CO2的废气流，所述压缩机适于在所述CO2分离单元的上游，并且
所述设备被布置用于任选地通过压缩机将所述贫CO2的废气流再循环到ATR的进料侧，和/或到变换段的进料侧，和/或到氢气纯化单元的进料侧，和/或作为至少一个火焰加热器的燃料。
在本发明的第二方面，还提供了一种用于从烃进料生产富H2流的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供如本文所定义的设备，
-向ATR供应烃进料，并将其转化为合成气流；
-将来自ATR的合成气流供应到变换段，并在高温变换步骤中将其进行变换，从而提供经变换的合成气流；
-将来自变换段的经变换的气流供应到CO2去除段，并从所述经变换的合成气流中分离富CO2流，从而提供CO2减少的经变换的合成气流，
-将来自所述CO2去除段的所述CO2减少的经变换的合成气流供应到氢气纯化单元，并将其分离为高纯度氢气流和废气流；以及
-将来自所述氢气纯化单元的废气的至少一部分作为废气再循环流进料到ATR的进料侧，
和/或将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到变换段(20)的进料侧，
和/或其中所述设备进一步包括至少一个被布置在ATR上游的预重整器，该预重整器被布置成对所述烃进料进行预重整，然后将其进料到ATR；将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到预重整器单元的进料侧。
火焰加热器用于预热主要烃(天然气)进料、去往预重整单元的主要烃进料，例如在经过氢化器和硫吸收器后进料到ATR并用于蒸汽产生和蒸汽过热的烃。因此，通过燃烧来自氢气纯化单元(例如PSA单元)的天然气、燃料气和废气的混合物而产生必要的热量。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，该方法进一步包括在至少一个预重整单元中对所述主要烃进料进行预重整以形成烃进料，然后将其进料到ATR，并且将所述第一高纯度H2流的一部分与主要烃进料混合，然后将其进料到所述至少一个预重整单元的进料侧。
优选地，提供一个或多个预重整单元作为重整段的一部分并且在ATR的上游。在预重整单元中，所有高级烃都可以被转化为碳氧化物和甲烷，但预重整单元也有利于轻质烃。提供预重整单元，因此提供预重整步骤可以具有若干优点，包括减少ATR中所需的O2消耗和允许进入ATR的更高入口温度，因为预加热引起的裂化风险被最小化。此外，预重整单元可以提供有效的硫保护，导致实际上不含硫的进料气进入ATR和下游系统。预重整步骤可以在300至650℃、优选390至480℃的温度下进行。优选地，预重整在一个或多个具有级间预热的绝热预重整阶段中进行，即在预重整阶段之间具有加热。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，从ATR供应到变换段的合成气的蒸汽/碳比小于2.0，优选为0.3至1.0。
如上文结合本发明的第一方面所述，本发明的设备和/或方法在低至0.3的蒸汽/碳比下运行。与高的蒸汽/碳比相比，重整段和变换段(即任选地包括添加到变换段的任何蒸汽)中低的蒸汽/碳比能够实现更高的合成气产量。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，高温变换步骤中的温度为300至600℃，例如360至470℃，或例如345至550℃。这意味着根据本发明的方法，可以在比已知方法中可能的蒸汽/碳比低得多的进料上进行高温变换反应。例如，高温变换入口温度可以是300至400℃，例如350至380℃。
将用于ATR的碳进料在ATR中与氧气和额外的蒸汽混合，并且发生至少两种类型反应的组合。这两种反应是燃烧和蒸汽重整。
燃烧区：
(3)
Figure BDA0003331330660000121
(4)
Figure BDA0003331330660000122
热和催化区：
(5)
Figure BDA0003331330660000123
(6)
Figure BDA0003331330660000131
甲烷燃烧成一氧化碳和水(反应(4))是一个高度放热的过程。在所有氧气都被转化后，燃烧区出口处可能存在过量的甲烷。
热区是燃烧室的一部分，其中通过均相气相反应，主要是反应(5)和(6)，进行烃的进一步转化。甲烷的吸热蒸汽重整(5)消耗了燃烧区中产生的大部分热量。
在燃烧室之后可以有固定的催化剂床，即催化区，在其中通过非均相催化反应发生最终的烃转化。在催化区的出口处，合成气优选接近于反应(5)和(6)的平衡。
重整段中的蒸汽/碳比可以是2.6至0.1、2.4至0.1、2至0.2、1.5至0.3、1.4至0.4，例如1.2、1.0或0.6。蒸汽/碳比被定义为添加到变换段(例如高温变换段)上游的重整段的所有蒸汽(即，可能已经通过添加到ATR而经由进料气体、氧气进料添加到重整段中的蒸汽)与添加到重整段的进料气体中的烃以摩尔计的比。因此，在根据本发明的第二方面的又一实施方案中，蒸汽/碳比(来自重整步骤的蒸汽与碳的比)被定义为在变换段的上游添加的所有蒸汽与烃进料中碳的摩尔比，其为2.6至0.1、2.4至0.1、2至0.2、1.5至0.3或1.4至0.4，例如1.2或1或0.6。添加到变换段上游的蒸汽不包括添加到从ATR供应的合成气中的任何蒸汽。换句话说，它仅包括添加到ATR和ATR上游的蒸汽。
因此，根据本发明，可以在重整步骤和高温变换步骤之间不添加额外蒸汽的情况下运行设备和/或方法。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，ATR中的空速低，例如小于20000Nm3 C/m3/h，优选小于12000Nm3 C/m3/h，最优选小于7000Nm3 C/m3/H。空速被定义为每催化剂体积的碳体积流量，因此与催化剂区的转化率无关。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，优选在变换步骤和CO2去除步骤之间用水洗涤合成气以降低甲醇含量。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，CO2减少的经变换的气流包含小于500或400ppmv的CO2，例如低于100ppmv，或低于50或20ppmv的CO2。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，该方法进一步包括使一个或多个高纯度H2流(即，此处是指来自氢气纯化单元的高纯度H2流)经受一个或多个氢气纯化步骤。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，CO2去除段是CO2膜，其产生i)所述CO2减少的经变换的合成气流，所述CO2减少的经变换的合成气流是用于在所述氢气纯化单元中进一步进行氢气富集的富氢渗透物流；和ii)贫氢滞留物流；以及将贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到ATR的进料侧，和/或将贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到变换段的进料侧。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，CO2去除段是低温分离单元，其产生低温单元废气流和所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，并且
将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到ATR的进料侧，
和/或将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到变换段的进料侧，
和/或将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到所述低温分离单元的进料侧(即入口)。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，该方法还包括压缩机，即废气再循环压缩机(用于来自氢气纯化单元的废气流的压缩机)，从而提供用于压缩所述废气再循环流的步骤；和膜分离单元，从而提供将如此压缩的废气再循环流分离成渗透物膜流和滞留物膜流的步骤，所述压缩步骤在所述膜分离步骤之前进行，所述渗透物膜流富含氢气，以及
任选地通过压缩步骤，将所述渗透物膜流再循环到氢气纯化单元的进料侧(即入口)，和/或
将所述渗透物膜流与来自氢气纯化单元的所述高纯度氢气流混合，并将所述膜滞留物再循环作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
在根据本发明的第二方面的另一个实施方案中，所述方法还包括压缩机，即废气再循环压缩机(用于来自氢气纯化单元的废气流的压缩机)，从而提供用于压缩所述废气再循环流的步骤；和CO2分离单元，从而提供用于将CO2从如此压缩的废气再循环流中去除分离为富CO2的废气流和贫CO2的废气流的步骤，所述压缩步骤在所述CO2分离单元之前进行，
以及任选地通过压缩步骤，将所述贫CO2的废气流再循环到ATR的进料侧，和/或变换段的进料侧，和/或氢气纯化单元的进料侧，和/或作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
第一方面的任何实施方案可以与第二方面的任何实施方案结合使用，反之亦然。
因此，根据第一或第二方面的本发明至少具有以下技术优点：
-一种方法和/或设备，其能够实现采用经过验证的重整技术以低的蒸汽/碳比操作的工艺方案。
-一种方法和/或设备，其能够实现以与重整段相同的低的蒸汽/碳比来操作重整段下游的高温变换(HTS)。
-一种方法和/或设备，其能够实现具有CO2去除和将来自氢气纯化单元的废气作为进料气体再循环到过程(即重整过程或变换过程)中的工艺方案。
-能够实现最大生产线产能的整体设备和/或工艺布局。
-一种方法和/或设备，其CO2排放显著减少，特别是当输入的能源来自可再生能源时。
附图的简要说明
图1和图2说明了基于ATR的氢气方法和设备的布局。图2包括图1的元件，加上甲醇去除和CO2去除的附加步骤，以及来自氢气纯化单元的废气流的不同进料点。
详细说明
图1显示了设备100，其中烃进料1，即主要烃进料1，例如天然气，被传送到包括预重整单元140和自热重整器110的重整段。重整段还可包括位于预重整单元140上游的氢化器和硫吸收器单元(未示出)。烃蒸汽1与蒸汽13混合并且任选地还与来自位于下游的第一氢气纯化单元125的富氢流8的一部分混合。将所得烃进料2进料到ATR 110，氧气15和蒸汽13也是如此。氧气流15通过空气分离单元(ASU)145产生，空气14被进料到该空气分离单元(ASU)145中。在ATR 110中，烃进料2被转化为合成气流3，其然后被传送到变换段。烃进料2在650℃下进入ATR，且氧气的温度约为253℃。来自重整的合成气3的蒸汽/碳比为S/C＝0.6。该合成气，即工艺气体3，在约1050℃下通过耐火材料衬里的出口段和输送管线离开重整段，去往工艺气体冷却段中的废热锅炉。
变换段包括高温变换(HTS)单元115，其中还可以在上游添加附加的或额外的蒸汽13’。变换段中也可以包括附加的变换单元，例如低温变换单元150。还可以在HTS单元115下游但在低温变换单元150上游添加附加的或额外的蒸汽13’。例如，在包括高温和中/低温变换的变换段中，高温变换在以下条件下运行：HT变换：T入/T出：330/465℃(ΔT＝135℃)；LT变换：T入/T出：195/250℃(ΔT＝55℃)。重整后，合成气3中存在约28.3vol％CO(基于干物质)。在高温变换转化器中，CO含量降低到大约7.6vol％，温度从330℃升高到465℃。来自高温CO转化器的流出物的热量在废热锅炉和锅炉给水预热器中回收。来自高温变换转化器的工艺气体由此被冷却至195℃，并继续传送到中/低温变换转化器，其中CO含量被降低至大约1.0vol％，同时温度升高至250℃。
因此从变换段产生经变换的气流5，然后将其进料到CO2去除段(未示出)。CO2去除段从合成气流(5)中分离出富CO2流，从而提供CO2减少的合成气流(7)。然后将该合成气流(7)进料到氢气纯化单元125，例如PSA单元，从其中产生高纯度H2流8和废气再循环流9。该废气再循环流9用作火焰加热器135的燃料并且任选地也用作蒸汽过热器的燃料。火焰加热器135提供烃进料1和烃进料2的间接加热。优选地，去往火焰加热器的废气再循环流9是已经通过废气再循环压缩机(未示出)的废气流的未压缩部分。
图2示出了本发明的具体实施方式，其除了图1的元件之外还包括以下形式：甲醇去除和水洗涤段160和CO2去除段170，以及来自氢气纯化单元125的废气9的进料点。
从变换段产生经变换的气流5，将其进料到任选的甲醇去除和水洗涤段160，从而产生进料合成气流6，其然后被进料到包括例如CO2吸收器和CO2汽提器的CO2去除段170。在CO2去除段170中，来自变换段的出口流(经变换的气流5)中的CO2含量被降低至20ppmv。去往CO2去除段的合成气中的所有甲醇将与工艺冷凝物和CO2产物流一起离开该段。对去往CO2去除段的合成气5或对CO2产物流的水洗涤可以使CO2产物流10中的甲醇含量最小化。CO2去除段将这种富CO2流10从合成气流5中分离，从而提供CO2减少的合成气流7。然后将该合成气流7进料到氢气纯化单元125，例如PSA单元，从其中产生高纯度H2流8和废气流9。设备100被布置成将来自所述氢气纯化单元125的废气流9的至少一部分作为废气再循环流9’进料到ATR110的进料侧，和/或作为废气再循环流9”进料到变换段的进料侧，和/或作为废气再循环流9’”进料到预重整器单元140的进料侧，例如通过与预重整器进料预热器(未示出)上游的天然气进料1混合。优选地，分别去往ATR(110)、变换(HTS单元115)和预重整器单元(140)的废气再循环流9’、9”、9’”是已经通过废气再循环压缩机(未示出)的废气流9的被压缩部分。废气再循环流9还可以用作火焰加热器135的燃料并且任选地也用作蒸汽过热器的燃料，如结合图1所述。

Claims (27)

1.一种用于由烃进料(1)生产富H2流(8)的设备(100)，所述设备包括：
-自热重整器(ATR)(110)，所述ATR(110)被布置成接收烃进料(2)并将其转化为合成气流(3)；
-变换段，所述变换段包括高温变换单元(115)，所述高温变换单元(115)被布置成接收来自ATR(110)的合成气流(3)并将其在高温变换步骤进行变换，从而提供经变换的合成气流(5)；
-CO2去除段(170)，其被布置成接收来自所述变换段的经变换的合成气流(5)并从所述经变换的合成气流(5)中分离出富CO2流(10)，从而提供CO2减少的经变换的合成气流(7)，
-氢气纯化单元(125)，其被布置成接收来自所述CO2去除段(170)的所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，并将其分离成高纯度H2流(8)和废气流(9)；
其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(40)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9’)进料到ATR(110)的进料侧，
和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9”)进料到变换段的进料侧，
和/或其中所述设备(100)还包括至少一个布置在ATR(110)上游的预重整器单元(140)，所述预重整器单元被布置成在将所述烃进料(1)进料到ATR(110)之前对其进行预重整，并且其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9’”)进料到预重整器单元(9)的进料侧。
2.根据权利要求1所述的设备(100)，其中将所述废气再循环流(9’)与烃进料(2)混合，然后进料到ATR(110)的进料侧。
3.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中将所述废气再循环流(9’”)与烃进料(1)混合，然后进料到预重整器单元(140)的进料侧。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中高温变换(HTS)单元(115)包含基于促进的锌-铝氧化物的高温变换催化剂，其优选以一个或多个催化剂床的形式布置在所述HTS单元(115)内，并且优选其中基于促进的锌-铝氧化物的HT变换催化剂包含以其活性形式计0.5至1.0的Zn/Al摩尔比，以及基于氧化的催化剂的重量为0.4至8.0wt％的碱金属含量和0至10％的铜含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述重整段还包括至少一个火焰加热器(135)，该火焰加热器(135)被布置成对所述烃进料(1)进行预热，然后将其进料到ATR(110)。
6.根据权利要求5所述的设备(100)，其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为所述火焰加热器(135)的燃料而进料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中氢气纯化单元(125)选自变压吸附(PSA)单元、氢气膜或低温分离单元，优选PSA。
8.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中CO2去除段(170)选自胺洗涤单元或CO2膜即CO2膜分离单元或低温分离单元，优选胺洗涤单元。
9.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中变换段包括一个或多个串联的附加的高温变换单元。
10.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述变换段还包括在高温变换单元下游的一个或多个附加的变换单元。
11.根据权利要求10所述的设备(100)，其中所述一个或多个附加的变换单元是一个或多个中温变换单元和/或一个或多个低温变换单元(150)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其还包括布置在变换段和所述CO2去除段(170)之间的甲醇去除段(160)，所述甲醇去除段(160)被布置成从所述经变换的合成气流(5)中分离出富甲醇流。
13.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述CO2去除段(170)是CO2膜，所述CO2膜被布置成产生富氢渗透物流(7)，其用于在所述氢气纯化单元(125)中进一步富集；和贫氢滞留物流，其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到变换段的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到CO2膜的入口。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的设备(100)，其中CO2去除段(170)是低温分离单元，所述低温分离单元被布置成产生低温单元废气流和所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，
其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，
和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到变换段的进料侧，
和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到所述低温分离单元的进料侧，即入口。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的设备(100)，所述设备还包括压缩机，即被布置用于压缩所述废气再循环流的废气再循环压缩机，以及用于将如此压缩的废气再循环流分离成渗透物膜流和滞留物膜流的膜分离单元，所述压缩机适于在所述膜分离单元的上游，所述渗透物膜流富含氢气，
并且
-所述设备被布置用于任选地通过压缩机将所述渗透物膜流再循环到氢气纯化单元的进料侧，和/或
-所述设备被布置用于将所述渗透物膜流与来自氢气纯化单元的所述高纯度氢气流混合，并且用于将所述膜滞留物再循环作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的设备(100)，其中所述设备还包括压缩机，即被布置用于压缩所述废气再循环流的废气再循环压缩机；以及CO2分离单元，用于从如此压缩的废气再循环流中去除CO2并形成富CO2的废气流和贫CO2的废气流，所述压缩机适于在所述CO2分离单元的上游，并且
所述设备被布置用于任选地通过压缩机将所述贫CO2的废气流再循环到ATR的进料侧，和/或到变换段的进料侧，和/或到氢气纯化单元的进料侧，和/或作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
17.一种用于从烃进料(1)生产富H2流(8)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)；
-向ATR(110)供应烃进料(2)，并将其转化为合成气流(3)；
-将来自ATR(110)的合成气流(3)供应到变换段，并在高温变换步骤(115)中将其进行变换，从而提供经变换的合成气流(5)；
-将来自变换段的经变换的气流(5)供应到CO2去除段(170)，并从所述经变换的合成气流(5)中分离富CO2流(10)，从而提供CO2减少的经变换的合成气流(7)，
-将来自所述CO2去除段(170)的所述CO2减少的经变换的合成气流(7)供应到氢气纯化单元(125)，并将其分离为高纯度H2流(8)和废气流(9)；以及
-将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9’)进料到ATR(110)的进料侧，
和/或将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9”)进料到变换段的进料侧；
和/或其中所述设备(100)进一步包括至少一个被布置在ATR(110)上游的预重整器(140)，该预重整器(140)被布置成对所述烃进料(1)进行预重整，然后将其进料到ATR(110)；将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9’”)进料到预重整器单元(140)的进料侧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从ATR(110)供应到变换段的合成气的蒸汽/碳比小于2.0，优选0.3至1.0。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中高温变换步骤中的温度为300至600℃，例如345至550℃。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中来自重整步骤的合成气的蒸汽/碳的比被定义为在变换段的上游添加的所有蒸汽(13)与烃进料(1,2)的碳的摩尔比，其为2.6至0.1、2.4至0.1，2至0.2、1.5至0.3或1.4至0.4，例如1.2或1或0.6。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中ATR(110)中的空速为小于20000Nm3C/m3/h，优选小于12000Nm3 C/m3/h，最优选小于7000Nm3 C/m3/h。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中优选在变换步骤和CO2去除步骤之间用水洗涤合成气以降低甲醇含量。
23.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中CO2减少的经变换的气流包含小于500或400ppmv的CO2，例如低于100ppmv，或低于50或20ppmv的CO2。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法，其中CO2去除段(170)是CO2膜，其产生i)所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，其作为富氢渗透物流用于在所述氢气纯化单元(125)中进一步富集；和ii)贫氢滞留物流；以及将贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，和/或将贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到变换段的进料侧。
25.根据权利要求14至23任一项所述的方法，其中CO2去除段(170)是低温分离单元，其产生低温单元废气流和所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，并且
将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，
和/或将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到变换段的进料侧，
和/或将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到所述低温分离单元的进料侧，即入口。
26.根据权利要求14至25中任一项所述的方法，其还包括压缩机，即废气再循环压缩机，从而提供压缩所述废气再循环流的步骤；和膜分离单元，从而提供将如此压缩的废气再循环流分离成渗透物膜流和滞留物膜流的步骤，所述压缩步骤在所述膜分离步骤之前进行，所述渗透物膜流富含氢气，以及
-任选地通过压缩步骤，将所述渗透物膜流再循环到氢气纯化单元的进料侧，即入口，和/或
-将所述渗透物膜流与来自氢气纯化单元的所述高纯度氢气流混合，并将所述膜滞留物再循环作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
27.根据权利要求14至25中任一项所述的方法，其还包括压缩机，即废气再循环压缩机，从而提供用于压缩所述废气再循环流的步骤；和CO2分离单元，从而提供用于从如此压缩的废气再循环流中去除CO2并形成富CO2的废气流和贫CO2的废气流的步骤，所述压缩步骤在所述CO2分离单元之前进行，
以及
任选地通过压缩步骤，将所述贫CO2的废气流再循环到ATR的进料侧，和/或变换段的进料侧，和/或氢气纯化单元的进料侧，和/或作为所述至少一个火焰加热器的燃料。
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