CN101056817A - 用于制备氢和/或一氧化碳的方法 - Google Patents

用于制备氢和/或一氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

一种从气态或液态烃原料制备氢和/或一氧化碳富集气体的方法，其包括以下步骤：(a)烃进料(1)的脱硫，使进料(1)与该方法中的废热所产生的蒸汽(4)混合，将混合物(6，7)进料到蒸汽重整段(8，9)，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体(12)，(b)通过蒸汽制备冷却工艺气体(12)，(c)通过使工艺气体通过氢和/或一氧化碳净化段(20)来分离氢和/或一氧化碳(21)，(d)作为燃料向重整段(8，9)添加基本上全部来自净化段(20)的尾气(22)以提供用于重整反应的热量，(e)从重整段回收热的烟道气(32)并且通过蒸汽制备至少部分地冷却该热的烟道气，(f)回收作为工艺蒸汽(4)的通过冷却工艺气体(12)和烟道气(32)所制备的基本上全部的蒸汽，其中重整段包括至少两个重整反应器(8，9)，其用烃原料(6，7)和蒸汽(4)的进料混合物并联进料并被点燃使得向重整反应器(8，9)中的燃烧器(29，31)并联添加燃料(25，26)，而以确保合适的绝热火焰温度所需要的量向第一重整反应器(8)添加燃烧空气(27)，来自第一重整反应器的部分冷却的烟道气(30)在至少一个随后的重整反应器(9)中被用作燃烧空气，至少一个随后的重整反应器(9)相对于所述确保合适的绝热火焰温度所需要的量的燃烧空气串联排列。

Description

用于制备氢和/或一氧化碳的方法
本发明涉及用于通过蒸汽重整烃进料来制备氢和一氧化碳富集气体的方法和装置。特别地，本发明涉及用于制备氢和/或一氧化碳的方法，该方法没有联产过量的蒸汽并且具有增加的热效率。
在本领域中众所周知的是通过以下方式制备氢和/或一氧化碳：蒸汽重整烃进料、通过蒸汽制备冷却来自蒸汽重整的产物工艺气体、随后一氧化碳转化、进一步冷却、分离冷凝水、通过适当手段净化氢和/或一氧化碳。在氢是期望产物气体的情况下，上述净化可以包括以下步骤：脱除二氧化碳、随后甲烷化或通过PSA-单元(变压吸附)。净化可以包括在膜中分离部分氢的步骤，其中氢和一氧化碳的混合物是期望产物；或者通过脱除二氧化碳、随后深冷分离或可用于一氧化碳回收的其它方法，其中一氧化碳是期望产物。在最后一种情况中，来自一氧化碳回收单元的富氢尾气可被进一步处理，例如在PSA单元中，用于回收作为第二期望产物的纯氢。
因为蒸汽重整是高度吸热过程，通常在辐射燃烧室中的装有催化剂的管中进行烃进料的重整反应，如下述文献所述：美国专利No.5,932,141和出版物“Revamp options to increase hydrogenproduction”(I.Dybkjr，S.Winter Madsen和N.Udengaard，PetroleumTechnology Quarterly，Spring 2000，第93-97页)的图2。在上述重整单元中，利用多个在燃烧室壁不同水平处排列的燃烧器通过外部燃烧来供给热量，所述燃烧器用低过量的室气操作，典型地高于化学计量的量(即，恰好包含燃料中全部可燃组分完全燃烧所需要的氧气的量的空气的量)的5-20％，使得提供高的绝热火焰温度(即，如果没有与环境交换焓的话，将由燃料和空气或含氧气体所获得的温度)，例如2000℃或更高。因此用于重整反应的热量由来自热的气体或从燃烧室壁至重整装置管的辐射供给，固体催化剂被置于重整装置管中，并且在较小的程度，通过来自烟道气的对流供给，所述烟道气在高温下离开燃烧室，典型地大约1000℃。在许多实际情况中，蒸汽价值不大，因此蒸汽输出是不期望的。在这类重整方法中，使用辐射燃烧室(管式重整装置)，不可能以这种避免生产过量蒸汽的方式调整工况。此外，仅约50％的点燃载荷(fired duty)被传递到重整装置管壁，因此需要恒定的外部燃料输入。因此，蒸汽重整方法的热效率是低的。
另一种类型的重整方法是热交换重整，更具体地所谓的对流重整，其中重整反应所需要的热量主要由从烟道气至装有催化剂的管的对流提供，在所述装有催化剂的管中发生了反应。在对流重整单元中，绝热火焰温度必须低于某一最大值，这取决于构造重整装置的管以及重整单元的其它机械制零件所用的材料的耐受性，因为在绝热火焰温度下烟道气与重整装置内部构件(其可能在太高的温度下受到损伤)直接接触。当使用大气空气时，需要高过量的燃烧空气，典型地化学计量比以上大约100％或更多。当将热量供给重整反应后离开重整单元时，烟道气仍然包含大量的氧，典型地大约10％v/v或更高，并且典型地温度为约600℃。工艺气体中的潜热和离开重整装置的烟道气中的潜热大多数情况下通常被用于蒸汽制备和用于预热烃进料。
欧洲专利申请No.0535505描述了这种在特定类型的热交换反应器中的重整方法，所述热交换反应器包括插入管(bayonet tube)，即其中催化剂被放置在外管和内管之间的环形空间的管，其中在一个方向上烃进料首先通过含催化剂的环形空间，然后在相反方向上通过内部的、空的(无催化剂)管。除了由在插入管外部流动的烟道气供给的热量以外，流过插入管的内管的重整气体提供了附加的热量。这类反应器在本领域中还被称为对流重整装置。在耐火材料衬里的壳的内部，其由多个插入管构成，并且特别适用于高压应用并且有较大的生产能力，例如，高达约10.000标准立方米/时的氢。与辐射燃烧室不同，对流重整装置具有单个燃烧器，其通常与重整装置管段分离，因此精简了重整装置的设计与操作。
美国专利No.5925328描述了一种特别适用于制备合成氨气体的方法。该方法包括至少两个热交换重整单元，优选地如上所述类型的常规插入管，其中烃进料气体被分为并联物流，在进入各个重整单元前，其与蒸汽和脱氧烟道气混合。各个单元包括燃料进口和燃烧氧化剂进口。将所述燃烧氧化剂以压缩空气的形式以高过量(约化学计量比的100％)与燃料物流一起引入到第一重整单元中的燃烧器，使得将火焰温度保持在低于约1400℃。压缩空气，现已被部分消耗了氧并且与重整装置管进行了热交换，作为温度约600℃的烟道气离开第一重整单元，并且在第二重整单元中用作燃烧空气。在所述第二单元中火焰温度也被保持在1400℃以下。来自第二单元的烟道气被进一步消耗氧，使得产生了主要由氮、二氧化碳和水组成的气体物流。将部分这种气体物流处理以脱除任何剩余的氧并且然后被混合到烃进料气体物流中。可以选择这种烟道气的量，使得在离开最后一个重整单元的产物气体中获得合适氨合成的氢/氮比。该文献说明了需要用于消耗来自第二重整装置的烟道气中的氧的脱氧单元，但是没有提及使用一个或多个用于净化氢和/或一氧化碳的单元，并因此也没有涉及使用来自净化单元的尾气作为燃料。还需要外部燃料输入以维持重整反应，因为在第一重整单元中需要约100％过量空气。因此，进料和燃料消耗是较高的。
在以下出版物中公开了另一种类型的对流量整方法：“Medium sizehydrogen supply using the Topse convection reformer”，I.Dybkjr等人，AM-97-18，发表于1997 National Petroleum Refiners Association，Annual Meeting，1997年3月16-18日，Convention Center，SanAntonio，Texas。该方法包括：烃进料的脱硫，与蒸汽混合，使混合的物流通过单个对流重整装置，通过蒸汽制备冷却重整气体，使气体通过变换转化器将一氧化碳转化为氢，进一步冷却气体，最后在PSA单元中净化富氢气体。来自PSA单元的尾气被用作蒸汽重整方法的燃料供给。少量的外部燃料可用于尤其确保燃料燃烧期间的柔性。来自对流重整装置的烟道气可被用于蒸汽制备、蒸汽过热、进料预热和前往重整装置的燃烧空气的预热。在这种包括仅仅一个对流重整装置的重整方法中，基本上全部的蒸汽被用作工艺蒸汽，并且对流重整装置基本上不需要外部燃料，因为来自PSA单元的全部尾气被用作燃料。然而，在单个对流重整装置中需要约100％过量空气对燃料供给提出了很高的要求，使得制备每单位体积氢所需的进料量以及因此进料与燃料的总消耗量仍然是很高的。
因此将期望提供一种方法，其能够以比现有技术方法消耗更少的进料与燃料总量来实现制备氢和/或一氧化碳，其没有蒸汽输出，具有高热效率。
我们现已令人惊讶地发现通过使用至少两个相对于烃进料和燃料物流为并联的和相对于燃烧空气为串联的蒸汽重整单元，获得了显著的优点，尤其是在氢和/或一氧化碳的制备方法中的高热效率、没有蒸汽输出和总进料与燃料的低消耗。
根据本发明，提供了一种从气态或液态烃原料制备氢和/或一氧化碳富集气体的方法，其包括以下步骤：
-烃进料的脱硫，使进料与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，
-通过蒸汽制备冷却工艺气体，
-通过使工艺气体通过氢和/或一氧化碳净化段来分离氢和/或一氧化碳，
-作为燃料向重整段添加基本上全部来自净化段的尾气以提供用于重整反应的热量，
-从重整段回收热的烟道气并且通过蒸汽制备至少部分地冷却该热的烟道气，
-回收作为工艺蒸汽的通过冷却工艺气体和烟道气所制备的基本上全部的蒸汽，
其中，重整段包括至少两个重整反应器，其用烃原料和蒸汽的进料混合物并联进料并被点燃(fired)使得向重整反应器中的燃烧器并联添加燃料，而以确保合适的绝热火焰温度所需要的量向第一重整反应器添加燃烧空气，来自第一重整反应器的部分冷却的烟道气在至少一个随后的重整反应器中被用作燃烧空气，至少一个随后的重整反应器相对于所述确保合适的绝热火焰温度所需要的量的燃烧空气串联排列。
至少两个重整单元的排列显著地降低了制备每体积单位的氢和/或一氧化碳总的进料和燃料需求。由于所制备每单位氢燃烧空气的量的减少，使得减少了所制备的蒸汽(其随后被用作工艺蒸汽)的量，因此，与其中例如使用仅仅一个重整反应器的情况相比，蒸汽∶碳比(S/C比，定义为蒸汽和烃进料中所含的碳的摩尔比)降低。这带来许多益处，如：
-在整个制备氢和/或一氧化碳的装置中降低了气体的总流量，导致较小的设备和/或较低的压降。
-通过冷凝过量的蒸汽降低了低温热损失，伴随有更高的总能量效率(即氢和/或一氧化碳产物的低发热值加可能输出的蒸汽的焓含量除以添加到工艺中的烃进料和任何外部燃料的低发热值)，
-在一氧化碳是期望产物的情况下，更高的一氧化碳浓度并因此在来自蒸汽重整段的产物工艺气体中氢与一氧化碳的更低的比值。
在本说明书中当提及术语“氢和/或一氧化碳的制备”时，含义是指氢和一氧化碳可以以单独的或混合的产物气体物流的形式被制备。如此，产物气体物流可以是净化的氢物流，其含大于96％、优选地大于99％v/v的氢。产物物流可以是净化的一氧化碳物流，其含大于96％、优选地大于99％v/v的一氧化碳。产物物流也可是含氢和一氧化碳的混合物的物流，该混合物的预定的氢∶一氧化碳摩尔比为4∶1、常为3∶1、更常为2∶1；优选地1∶1。
本发明还包括用于制备氢和/或一氧化碳的装置(设备)，如脱硫和/或其它必要的净化烃进料的装置，混合烃进料与蒸汽和用于重整进料与蒸汽混合物的装置，冷却来自重整段的总的产物气体的装置和更进一步将工艺气体转化为氢和/或一氧化碳以及进行净化的装置，基本上全部来自氢和/或一氧化碳净化单元的尾气(在重整段中用在燃料，所述重整段包括相对于供给重整反应器的燃烧空气来说至少两个串联排列的重整反应器)的再循环系统。
重整反应器的数目取决于离开氢和/或一氧化碳净化单元的燃料的量和组成。在优选实施方案中，该工艺在两个重整反应器中进行，这两个重整反应器相对于烃进料物流和燃料物流来说是并联连接，相对于燃烧空气来说是串联连接的。在最终的烟道气(其来自最后一个重整反应器)中优选的氧含量小于2％v/v。更高的氧含量是不期望的，因为由于添加了过量空气而提高了热损失，因而减少了如上所限定的工艺的总能量效率。特别地，当使用两个重整反应器来运转该工艺时并且其中燃料基本上由来自PSA单元(用于回收氢)的尾气组成，获得了小于2％v/v的来自最后一个重整反应器的烟道气中期望的氧含量。优选地，重整反应器是对流重整反应器。
有可能运转该工艺和装置使得其在经济环境方面有利，也就是说，相比传统工艺，每单位所制备的氢和/或一氧化碳，更少地需要总的燃料和烃进料，以及更少的排放二氧化碳。
本发明还包括通过与来自重整段的热的烟道气进行间接热交换，预热烃进料和/或烃进料与蒸汽的进料混合物。
燃烧空气优选作为新鲜空气被添加到第一重整反应器，其量确保在燃烧期间火焰温度不超过约1400℃；优选该温度低于1300℃，例如为1100-1300℃以免损坏反应器材料，例如管，其与来自燃烧的热的气体直接接触。在上文中所涉及的合适的绝热火焰温度因此是指不超过约1400℃的温度。因此，在本说明书中，可互换地使用术语绝热火焰温度、火焰温度和燃烧温度。这些术语是指如果不存在与环境的焓交换，从燃料和空气(含氧气体)所获得的温度。来自所述第一重整反应器的烟道气然后作为燃烧空气被添加到第二重整反应器中，而来自所述第二反应器的烟道气可用作任选第三反应器的燃烧空气。因此可以排列额外的重整反应器。
本发明还包括从重整段(即至少两个重整反应器)回收热的烟道气，并通过蒸汽制备至少部分地冷却热的烟道气。因此，任何重整反应器的烟道气物流的部分可以被转移并且被用于除燃烧空气以外的其它目的。例如，来自第一重整反应器的烟道气的部分可被用于预热烃进料或烃进料蒸汽混合物并且用于制备待在工艺中使用的蒸汽。优选地，全部从重整段中回收的热的烟道气是来自最后一个重整反应器的烟道气。热的烟道气的含义是温度低于约700℃、例如450-650℃、优选约600℃的气体。
来自最后一个重整反应器的烟道气可被用于烃进料的间接热交换，例如通过重整反应器上游的常规脱硫步骤之前和/或之后的间接热交换。来自所述最后一个重整反应器的烟道气也可被用作热交换介质以制备待在工艺中使用的蒸汽。还可能将来自所述最后一个重整反应器的烟道气物流的部分转移以在任何先前的重整反应器中用作额外的燃烧空气。这提供了如下益处，更容易在燃烧期间控制火焰温度，因此确保合适的火焰温度，该温度优选地低于约1400℃。
本发明包括回收作为工艺蒸汽的通过冷却工艺气体和烟道气所制备的基本上全部的蒸汽。当谈到术语“回收所制备的基本上全部的蒸汽”时，这是指冷却工艺气体(重整气)和烟道气以制备蒸汽，其中在该方法中通过在收回净化段中所需的任何蒸汽后将所述蒸汽混合到重整反应器的进料物流中来回收至少90％，优选地至少95％，更优选地至少99％w/w的所制备的蒸汽，使得避免不适当的蒸汽输出。因此蒸汽是该方法中的废热所产生的。烟道气中的潜热不需要被回收以用于电力生产。
烃进料物流包括任何适于通过蒸汽重整而被转化以备制氢的气体，如天然气、石脑油、LPG和炼油工艺尾气。在进入重整段前，烃进料物流与蒸汽混合以便气体中蒸汽∶碳比(水与碳的摩尔比)在可为蒸汽重整反应器所接受的范围内，例如0.5-10，优选地1-5，最优选地1.5-4。
来自重整反应器的工艺气体物流任选地被混合，通过合适的装置例如锅炉由蒸汽制备而冷却至合适的温度，并且其中氢是期望产物气体，该工艺气体物流经过常规变换反应步骤，其中工艺气体(重整气)的一氧化碳通过与剩余蒸汽反应而被转化成氢和二氧化碳，由此将工艺气体进一步富集成为期望产物，即氢。变换反应有利地在常规单步或两步变换转化单元中进行，所述变换转化单元被置于前面提到的用于通过蒸汽制备而冷却产物工艺气体的装置的下游。
或者，来自各个重整反应器的工艺物流可以在它们被混合并且在变换反应器中被进一步处理前单独地通过蒸汽制备而被冷却。还可以单独地冷却来自各个重整反应器的工艺物流并且使得各个单独地被冷却的工艺物流进行变换转化步骤。在一氧化碳是期望产物的情况下，一个、数个或全部工艺气体物流的变换转化可以被避免。
在任选的变换反应步骤后，进一步冷却被转化的气体物流。优选地，该冷却是如下这样部分地进行的，通过制备额外的蒸汽和/或加热锅炉进水，通过用空气和/或冷却水冷却以冷凝过量的蒸汽，随后分离被冷凝的水和未被冷凝的气体。当二氧化碳脱除单元包含在净化段中时，可以部分地进行该冷却使得满足所述二氧化碳脱除单元的部分或全部加热需要。
未被冷凝的气体物流(富集氢和/或一氧化碳的工艺气体物流)的净化在常规氢和/或一氧化碳净化段中进行，所述净化段包括这些单元，如PSA单元、二氧化碳脱除单元、膜单元、深冷单元，根据需要单独或结合在一起。在氢是期望产物气体的情况下，优选的氢净化步骤是PSA单元。在一氧化碳是期望产物气体的情况下，优选的一氧化碳净化步骤是二氧化碳脱除单元，其包括用于将二氧化碳排放到大气中或使回收的二氧化碳循环到至少一个重整反应器的烃进料物流中的装置，和用于进行随后的深冷步骤以回收作为产物气体的一氧化碳的装置。在期望含氢和一氧化碳的物流(预定摩尔比)情况下，净化段优选是二氧化碳脱除单元，其包括用于将二氧化碳排放到大气中或使回收的二氧化碳循环到至少一个重整反应器的烃进料物流中的装置，随后是常规的膜单元。氢净化单元如PSA单元可以有利地被置于所述膜单元下游，使得将来自所述膜单元的富氢的产物物流(渗透物)净化成氢产物物流。因此，本发明还包括净化步骤，其中所述富氢物流在PSA单元中被进一步处理以回收作为产物物流的氢。因此，应理解的是术语“净化段”限定了一个或多个净化单元，其用于最终使冷却的工艺气体富集成为氢和/或一氧化碳。
来自净化段(包括一个或多个净化单元，并且主要包含各组分(二氧化碳、氢、甲烷和一氧化碳)中的任何一种或全部)的尾气被回收并且在至少一个、优选全部的重整反应器中用作气体燃料，使得最小化或完全避免外部燃料的供给。通常仅少量(小于重整装置反应器中所需燃料的10％)是由外部燃料供给的，以便在燃烧期间获得足够的柔性。因此，当在本说明书中涉及术语“添加基本上全部来自净化段的尾气”时，这意味着任选地重整反应器中所需燃料的量的0％-20％，通常最多10％，例如5％是由外部燃料源(即，除来自净化单元的尾气以外的燃料源)提供的。例如，外部燃料源可以是由烃原料转移来的物流。本发明因此包括所述用于氢和/或一氧化碳制备的方法和设备，其中额外的外部燃料与来自净化单元的尾气一起供给以提供燃烧中的稳定性和柔性以及用于重整反应的附加热量。应将理解的是术语“添加基本上全部来自净化段的尾气”排除了添加这样的物流，其作为燃料来说是无价值的，如来自二氧化碳脱除单元的尾气。
本发明还包括制备直接通过本方法获得的甲醇。因此，本发明提供了一种通过如下步骤制备甲醇的方法：
(a)烃进料的脱硫，使进料与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，所述重整段包括至少两个重整反应器，其用烃原料和蒸汽的进料混合物并联进料并被点燃使得向重整反应器中的燃烧器并联添加燃料，而以确保合适的绝热火焰温度所需要的量向第一重整反应器添加燃烧空气，来自第一重整反应器的部分冷却的烟道气在至少一个随后的重整反应器中被用作燃烧空气，至少一个随后的重整反应器相对于所述确保合适的绝热火焰温度所需要的量的燃烧空气串联排列。
(b)通过蒸汽制备冷却工艺气体，
(c)通过使工艺气体通过氢和/或一氧化碳净化段来分离氢和/或一氧化碳，
(d)作为燃料向重整段添加基本上全部来自净化段的尾气以提供用于重整反应的热量，
(e)从重整段回收热的烟道气并且通过蒸汽制备至少部分地冷却该热的烟道气，
(f)回收作为工艺蒸汽的通过冷却工艺气体和烟道气所制备的基本上全部的蒸汽，和
(g)将含氢和/或一氧化碳的步骤(c)的产物气体转化为甲醇。
参考附图来说明本发明，所述附图根据本发明的方法和装置(设备)的优选的实施方案显示了一种制氢装置的流程图。
通过与来自重整段的烟道气间接热交换，使烃进料1在热交换器2中预热，在反应器3中通过传统方法脱硫并且在混合单元36中与蒸汽4混合。使混合物通过与热交换器5中的烟道气进行热交换而加热。或者，在与脱硫进料混合前，蒸汽可以在热交换器5中被单独加热。脱硫进料和蒸汽的预热混合物被分为并联物流6和7，其分别进料到重整反应器8和9中。所显示的重整反应器带有插入管，但其可以是任何种类的通过燃烧空气加热的重整反应器。来自重整反应器的产物出口气体10和11被混入到单一工艺气体物流12中，所述工艺气体物流12通过锅炉13中的蒸汽制备而被冷却。将冷却物流通到常规变换转化器单元14，来自所述转化器单元的出口气体在锅炉15、锅炉进水(BFW)预热器16和一个或若干最终冷却器17中被进一步冷却。水在分离器18中与未冷凝的气体分离。冷凝物通常被输送进行处理，而未冷凝气体19被输送到氢气净化单元20(PSA单元)，其中大部分氢与其它未冷凝气体分离。氢作为产物21被回收，同时尾气22的压力在增压器23中被提高，使得其在重整段中作为燃料使用前，克服了燃烧器29、31和重整反应器8、9中的压降。
尾气22在通过增压器23后，与少量的、任选物流——外部燃料24混合，其后被分成物流25和26，它们分别被送到重整反应器8和9中的燃烧器29和31。或者，仅部分尾气通过增压器23，然后通到一个重整反应器中的燃烧器，而其余的尾气被直接送到其它重整反应器中的燃烧器。燃烧空气27在压缩机28中被压缩，并被送到第一重整反应器8中的燃烧器29，在这里它与燃料物流25反应。物流25中的燃料气体的量被调整使得可以向重整反应器中的重整反应供给足够的热量，这是通过将来自燃烧器的反应产物冷却到约600℃的预定温度进行的，调整燃烧空气的量以确保燃烧器中适于燃烧的绝热温度不超过约1400℃。来自第一重整反应器8的消耗氧的烟道气30被直接通到第二重整反应器9中的燃烧器31，所述第二重整反应器9相对于燃烧空气串联排列，其中它同样与剩余燃料26一起燃烧以到达不超过约1400℃的燃烧温度。
烟道气32在约600℃的温度下离开第二重整反应器，并且在通到烟囱(未示)前在换热器2和5中和在锅炉33中通过间接热交换而被冷却。锅炉进水(BFW)34在热交换器16中被加热并且在单元13、15和33中用于蒸汽制备，使得基本上全部的蒸汽在回收装置35中被回收并且用作工艺蒸汽4。
以下实施例显示了在与现有技术工艺比较时如应用于制氢的本发明的优点。工艺A相当于如以下出版物图2中所述的常规制氢工艺：″Revamp options to increase hydrogen production″，作者是I.Dybkjr、S.Winter Madsen和N.Udengaard，Petroleum TechnologyQuarterly，Spring 2000，第93-97页。该工艺包括如下步骤：烃进料脱硫，添加蒸汽以确保蒸汽∶碳比为3.3，将所得混合物预热至505℃，在单个辐射燃烧室(管式重整装置)中进行蒸汽重整反应，所述辐射燃烧室包含多个装有催化剂的管，通过蒸汽制备冷却转化的工艺气体，随后进行常规变换反应步骤，进一步的冷却，分离冷凝水和在PSA单元中氢净化。辐射燃烧室通过多个燃烧器加热，燃烧来自PSA单元的尾气，所述PSA单元通过外部燃料补充。使用相当于10％化学计量比的过量的燃烧空气，没有空气预热。在约1000℃的温度下离开辐射燃烧室的烟道气中的焓被用于预热进料和用于蒸汽制备。在该单元中所制备的蒸汽的部分用于工艺蒸汽，同时过量蒸汽可用于输出蒸汽。
工艺B描述了一种具有插入管型的单个对流重整装置的工艺，如以下文献所述：I.Dybkjr等，AM-97-18，发表于1997 NationalPetroleum Refiners Association，Annual Meeting，1997年3月16-18日，Convention Center，San Antonio，Texas。
工艺C描述了根据本发明的优选实施方案的工艺，如附图中所述的，即，包括两个插入管型对流重整装置。
注意到相比于现有技术工艺A和B，本发明的工艺C导致显著降低了对进料和燃料的总需求。此外，重整段的热效率显著地由工艺A中的差的43％和工艺B中的适中的76％增加到本发明的工艺C中的高度令人满意的和高度令人惊讶的90％。热效率定义为从燃烧的气体和转化的工艺气体转移到重整反应器(一个或多个)中的装有催化剂的管的热除以PSA尾气和外部燃料的总的低发热值。此外，与具有单一个对流重整装置的常规工艺B相比，在具有两个对流重整装置的本发明的工艺C中，S/C比令人惊讶地降低。
                      实施例
工艺A  工艺B  工艺C
进料(Gcal/1000Nm3H2) 2.94  3.33  3.08
燃料(Gcal/1000Nm3H2) 1.34  0.11  0.07
进料+燃料(Gcal/1000Nm3 H2) 4.28  3.44  3.15
蒸汽输出(kg/1000Nm3 H2) 1572  0  0
热效率(％) 43.1  75.7  90.4
蒸汽∶碳比(S/C比) 3.30  3.44  2.53

Claims (13)

1.一种从气态或液态烃原料制备氢和/或一氧化碳富集气体的方法，其包括以下步骤：
(a)烃进料的脱硫，使进料与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，
(b)通过蒸汽制备冷却工艺气体，
(c)通过使工艺气体通过氢和/或一氧化碳净化段来分离氢和/或一氧化碳，
(d)作为燃料向重整段添加基本上全部来自净化段的尾气以提供用于重整反应的热量，
(e)从重整段回收热的烟道气并且通过蒸汽制备至少部分地冷却该热的烟道气，
(f)回收作为工艺蒸汽的通过冷却工艺气体和烟道气所制备的基本上全部的蒸汽，其中
重整段包括至少两个重整反应器，其用烃原料和蒸汽的进料混合物并联进料并被点燃使得向重整反应器中的燃烧器并联添加燃料，而以确保合适的绝热火焰温度所需要的量向第一重整反应器添加燃烧空气，来自第一重整反应器的部分冷却的烟道气在至少一个随后的重整反应器中被用作燃烧空气，至少一个随后的重整反应器相对于所述确保合适的绝热火焰温度所需要的量的燃烧空气串联排列。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a还包括通过与来自重整段的热的烟道气进行间接热交换，预热烃进料和/或烃进料与蒸汽的进料混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b还包括将全部或部分冷却的工艺气体进料到变换转化步骤，所述变换转化步骤通过在形成额外氢的情况下与蒸汽反应而将一氧化碳转化为二氧化碳。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自步骤b的或来自所述变换转化步骤的工艺气体被进一步冷却，该冷却是如下这样部分地进行的，通过制备额外的蒸汽和/或加热锅炉进水，最终用空气和/或冷却水冷却以冷凝过量的蒸汽，和分离被冷凝的水和未被冷凝的气体。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少两个重整反应器是对流重整反应器。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述净化段包括氢净化段。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氢净化段包括变压吸附(PSA)单元。
8.根据权利要求1、2、4和5的方法，其中所述净化段包括一氧化碳净化段。
9.根据权利要求8的方法，其中所述一氧化碳净化段包括二氧化碳脱除单元，其包括将回收的二氧化碳排放到大气中或使回收的二氧化碳循环到至少一个重整反应器的烃进料物流中，和随后进行深冷步骤以回收作为产物气体的一氧化碳。
10.根据权利要求1-5的方法，其中所述净化段是二氧化碳脱除单元，其包括将回收的二氧化碳排放到大气中或使回收的二氧化碳循环到至少一个重整反应器的烃进料物流中，和随后是膜单元，其能够回收含预定摩尔比的氢和一氧化碳的物流。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中提供了添加到任一重整反应器中的燃烧空气，其量确保所述合适的绝热火焰温度低于约1400℃。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中额外的外部燃料与来自净化段的尾气一起供给以在重整段中提供热量。
13.一种通过以下步骤制备甲醇的方法，
(a)烃进料的脱硫，使进料与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，所述重整段包括至少两个重整反应器，其用烃原料和蒸汽的进料混合物并联进料并被点燃使得向重整反应器中的燃烧器并联添加燃料，而以确保合适的绝热火焰温度所需要的量向第一重整反应器添加燃烧空气，来自第一重整反应器的部分冷却的烟道气在至少一个随后的重整反应器中被用作燃烧空气，至少一个随后的重整反应器相对于所述确保合适的绝热火焰温度所需要的量的燃烧空气串联排列，
(b)通过蒸汽制备冷却工艺气体，
(c)通过使工艺气体通过氢和/或一氧化碳净化段来分离氢和/或一氧化碳，
(d)作为燃料向重整段添加基本上全部来自净化段的尾气以提供用于重整反应的热量，
(e)从重整段回收热的烟道气并且通过蒸汽制备至少部分地冷却该热的烟道气，
(f)回收作为工艺蒸汽的通过冷却工艺气体和烟道气所制备的基本上全部的蒸汽，和
(g)将含氢和/或一氧化碳的步骤(c)的产物气体转化为甲醇。
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