CN117355483A - 蓝色甲醇 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于生产蓝色甲醇的系统和方法，其中蓝色甲醇被理解为在限制CO2排放的条件下生产的甲醇。所述系统包括变换工段、CO2去除工段，在优选实施方式中还包括布置在甲醇合成工段下游的氢气回收工段。

Description

蓝色甲醇
技术领域
本发明涉及一种用于生产蓝色甲醇的系统和方法，其中蓝色甲醇被理解为在限制CO2排放的条件下生产的甲醇。所述系统包括变换工段、CO2去除工段，在优选实施方式中还包括布置在甲醇合成工段下游的氢气回收工段。
背景技术
目前的甲醇生产系统布局和工艺通常涉及对甲醇合成生产中作为废物产生的吹扫气体流中副产物的有限开发。在一些情况下，吹扫气体被分离成富氢气流和废气流，其中富氢气流被重新引入甲醇合成生产线，并且其中废气蒸汽被供给燃料系统作为能源，其中燃料系统在生产的其他地方提供能量或热量。
然而，目前的甲醇生产系统布局和工艺导致烟气排放到大气中，这与高的CO2排放有关。此外，目前的系统布局和工艺导致废气的低效利用，废气可能仍然具有大量CH4、CO、CO2和H2含量。高的CO2排放和废气的低效利用都违背了目前化学工业的利益，近年来，化学工业一直专注于减少温室气体排放和提高能源效率。
本发明的实施方式的目的是提供一种用于甲醇生产的有效系统和方法，其中所生产的CO2的至少一部分可以被捕获、储存和/或在其他地方使用。在一些实施方式中，本技术还提供了一种系统和方法，其中至少一部分废气流被重新引入甲醇合成生产线并用作替代或附加的烃进料。
发明内容
本发明人已经发现，如果将变换工段和CO2去除工段引入甲醇生产系统布局中，则可以显著降低甲醇生产工艺中的CO2排放。在优选的实施方式中，本发明人进一步发现，从甲醇生产吹扫气体中分离的至少一部分气体可以被重新引入甲醇合成生产线或相关的燃料系统中，从而提高甲醇生产设备的能源效率。
因此，在第一方面中，提供了一种用于生产甲醇的系统，所述系统包括：
-烃进料；
-蒸汽进料；
-任选的氧气进料；
-重整器工段(A)，其布置为接收所述烃进料、所述蒸汽进料和所述氧气进料(若存在)，并布置为提供第一合成气流；
-冷却系(B)，其布置为接收第一合成气流的至少一部分，并提供第二合成气流和第三合成气流；
-甲醇合成工段(C)，其布置为接收第二合成气流的至少一部分(任选地为与富氢流的混合物的形式)，并提供粗甲醇流和吹扫气体流；
-变换工段(E)，其布置为接收所述吹扫气体流的至少一部分、所述第三合成气流的至少一部分和任选的额外蒸汽进料，并提供经变换的气体流；
-CO2去除工段(F)，其布置为接收经变换的气体流的至少一部分并提供富CO2气体流和第一贫CO2气体流。
在第二方面，还提供了一种在本文所述的系统中生产甲醇的方法。所述方法包括以下步骤：
-将烃进料、蒸汽进料和氧气进料(若存在)进料到重整器工段(A)以提供第一合成气流；
-将第一合成气流的至少一部分进料到冷却系(B)以提供第二合成气和第三合成气；
-将第二合成气流的至少一部分任选地以与富氢流的混合物的形式进料到甲醇合成工段(C)，并将第二合成气流的至少一部分转化为粗甲醇流和吹扫气体流；
-将吹扫气体流的至少一部分、第三合成气流的至少一部分和任选的蒸汽进料进料到变换工段(E)以提供经变换的气体流；
-将经变换的气体流的至少一部分进料到CO2去除工段以提供第一贫CO2气体流和富CO2气体流。
还提供了一种包括本文所述的系统的设备。
用于生产蓝色甲醇的系统和方法的进一步细节在以下的详细描述、附图和权利要求中进行了说明。
附图简要说明
图1是甲醇生产总体布局的示意图，该图充当现有技术的一个示例。
图2是本发明第一实施方式的示意图，其中在甲醇生产系统布局中结合了变换工段和CO2去除工段。
图3是本发明第二实施方式的示意图，其中在甲醇生产系统布局中结合了变换工段、CO2去除工段和氢气回收工段。
图4是本发明第三实施方式的示意图，其中在甲醇生产系统布局中结合了变换工段和CO2去除工段。
图5是本发明第四实施方式的示意图，其具有通用燃料系统H。
实施方式的详细描述
除非另有说明，否则气体含量的任何给定百分比均为以体积计的百分比。术语“合成气体(synthesis gas)”和“合成气(syngas)”在本文中可互换使用。
提供了一种用于生产甲醇的系统，该系统包括进料和工段的布置。为免生疑问，术语“进料”是指将所述气体供应至适当工段的装置；如导管、管道等，并且术语“工段”是指在气体转化过程中可能发生例如反应、压力变化、温度变化等的一个或多个反应器或单元。
更具体地，提供了一种用于生产甲醇的系统。该系统一般地包括烃进料、蒸汽进料和任选的氧气进料、重整器工段(A)；冷却系(B)；甲醇合成工段(C)；变换工段(E)；以及CO2去除工段(F)。这些进料和工段将在下文中进行更详细地描述。
进料和工段的布置方式使得来自甲醇合成的总碳排放显著减少，部分原因是该系统允许碳捕获和储存，其中碳以CO2(g)的形式存在。
烃进料
烃进料充当甲醇合成的碳源。烃进料可以是任何烃进料，例如天然气或纯化的烃进料。在优选的实施方式中，烃进料是纯化的烃进料。纯化的烃进料适当地是“富含烃的”，意味着该进料的主要部分是烃类；即该进料的超过50％，例如超过75％，例如超过85％，优选超过90％，更优选超过95％，甚至更优选超过99％是烃类。
重整器工段
重整器工段(A)布置为接收烃进料，并且根据所应用的重整器技术，任选地还接收蒸汽进料和氧气进料(若存在)。重整器工段(A)将烃进料、蒸汽进料和氧气进料(若存在)转化为第一合成气流。由此提供的第一合成气流包括高含量的CO、CO2和H2，并且可以进一步包含CH4、N2和Ar。因此，第一合成气流提供了用于甲醇合成的组分。
第一合成气流适当地具有按体积计的以下干气体组成：
60-70％的H2
3-10％的CO2
20-30％的CO
0.5-4％的CH4和其他烃类
第一合成气流适当地具有按体积计的以下水含量：
14-45％的H2O
重整器工段(A)可以包括一个或多个预重整器、蒸汽重整器和自热重整器或其任意两个的组合。在优选的实施方式中，重整器工段(A)包括绝热预重整器。在另一个优选的实施方式中，重整器工段(A)包括自热重整器或管式重整器，随后是自热重整器或管式重整器。本领域技术人员可以根据可用的进料和所需的输出来选择合适的重整器布置。
在最优选的实施方式中，将纯化的烃进料与蒸汽进料混合以获得0.35至2.0、优选0.5至1.5的摩尔蒸汽/碳比。将纯化的烃进料和蒸汽进料混合物输送通过预重整反应器，在预重整反应器中除CH4以外的烃类被还原至小于0.5mol％，优选小于0.2mol％，从而提供经预重整的气体流。将经预重整的气体流任选地输送通过加热的管式重整器，用于将CH4进一步转化为CO、CO2和H2，从而提供管式重整气体流。将经预重整的气体或任选的经管式重整的气体输送通过自热重整器，其中还加入纯度高于90mol％、优选高于98mol％的氧气进料以进一步重整CH4。以这种方式，重整器工段提供第一合成气流。
冷却系
冷却系(B)布置为接收第一合成气流的至少一部分。冷却系(B)布置为提供显热以产生蒸汽、过热蒸汽、再沸腾负荷以进行蒸馏和水预热。冷却系(B)逐渐冷却第一合成气。冷却系(B)可以进一步布置为允许冷凝的H2O的分离。在所有实施方式中，冷却系(B)布置为提供第二合成气流和第三合成气流。
在优选的方面中，冷却系(B)布置为在比第二合成气流更高的温度下提供第三合成气流。第二合成气流的温度通常为20℃至70℃，取决于可用的冷却介质优选尽可能低，这通常取决于环境空气条件。
第三合成气流的温度优选为从比第三合成气流的露点高10℃到360℃。第三合成气流的温度随变换工段中应用的特定技术而变化，但优选为140℃至340℃，更优选为145℃至240℃。
在最优选的实施方式中，第二合成气流的组成与第三合成气流相同。然而，第三合成气流可以仅在H2O含量方面与第二合成气流不同。在第二合成气流中，水含量可以小于1％，优选小于0.25％。分离的水含有少量溶解气体，这对第二和第三合成气流的组成影响不大。
甲醇合成工段
甲醇合成工段(C)布置为接收第二合成气流的至少一部分。甲醇合成工段(C)将合成气流转化为粗甲醇流和吹扫气体流。甲醇合成反应可以通过以下平衡方程来描述：
或
可以进行转化第二合成气流的过程，例如通过压缩第二合成气流并将压缩的气体输送通过沸水反应器，在沸水反应器中，至少一部分CO、CO2和H2被转化为甲醇，随后是冷凝工段，该冷凝工段将吹扫气体流与液相中的甲醇分离，其中来自其液相中的甲醇包含在粗甲醇流中。
粗甲醇流包括大部分甲醇；即超过75％，例如超过85％，优选超过90％，更优选超过95％的该进料是甲醇。该流的其他次要组分包括但不限于高级醇类、酮类、醛类、二甲醚(DME)、有机酸类和溶解气体。
为了在甲醇生产中获得最佳产率，需要考虑H2、CO和CO2的化学计量。在优选的实施方式中，第二合成气流中H2、CO和CO2的化学计量落在一个区间内，使得第二合成气流具有1.8至2.2，优选1.9至2.1的模数，其中模数依据摩尔含量定义：
M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)。
第二合成气流的模数可以通过添加富氢流来调节，该富氢流任选地布置为与第二合成气流混合。富氢流可由外部氢气进料提供，然而在优选的实施方式中，富氢流由甲醇合成工段(C)下游分离的其他流提供。
从甲醇合成工段(C)将至少一部分粗甲醇流适当地进料到纯化工段(D)。纯化工段(D)将粗甲醇流升级为所需等级的纯化甲醇流(8)，例如>95％、>98％或>99％的甲醇。
由于甲醇合成过程依赖于物质的平衡，吹扫气体流包含60-70％的H2、2-6％的CO和2-6％的CO2。在一些实施方式中，一部分吹扫气体可以再循环到沸水反应器中。进行该再循环以确保合成气，优选大于90％的H2、CO和CO2，更优选大于95％，充分转化为甲醇，从而朝向吹扫气体流的给定H2、CO或CO2组成会聚。
变换工段
变换工段(E)布置为接收至少一部分吹扫气体流、由冷却系(B)提供的至少一部分第三合成气流以及任选的额外蒸汽进料，并且从这些流提供经变换的气体流。
变换工段(E)根据变换反应将CO变换为CO2：
使得所提供的经变换的气体流富含CO2，而CO含量最小化至优选小于2％、更优选小于1％，基于干气体。
在优选的实施方式中，在变换工段(E)入口处的摩尔蒸汽/干气体比在0.1至1.0，优选0.3至0.8的范围内。这是为了确保CO到CO2的最佳转化率。根据入口处的气体组成，添加额外的蒸汽进料以获得最佳的蒸汽/干气体比。在优选的实施方式中，将蒸汽进料布置为在变换工段(E)上游与第三合成气流和/或吹扫气体流混合。在另一个优选的实施方式中，蒸汽进料布置为作为单独的进料被供给到变换工段(E)。
变换工段(E)包括高温(HT)变换反应器、中温(MT)变换反应器或低温(LT)变换反应器，或其中的两种或更多种的任何组合。在优选的实施方式中，HT变换反应器在入口温度为300℃至360℃运行，MT变换反应器在入口温度为200℃至280℃运行，而LT变换反应器在入口温度为180℃和250℃运行。
变换工段(E)中的温度至少部分地由从冷却系(B)提供到变换工段(E)的第三合成气流的温度控制。冷却系(B)布置为提供温度为从比第三合成气流的露点高10℃到360℃的第三合成气流，这取决于变换工段(E)中包括的反应器或反应器组合。通常，第三合成气流的露点为130℃至180℃。
在一些实施方式中，第三合成气流的压力在变换工段上游增加。在优选的实施方式中，第三合成气流的压力在变换工段(E)的入口之前增加2至6bar。在需要压缩气体的情况下，即在冷却步骤和变换工段之间，第三合成气流的温度为从比第三合成气流的露点高10℃到200℃。适当地，第三合成气流的温度为150℃至340℃。
CO2去除工段
CO2去除工段(F)布置为接收至少一部分经变换的气体流(以及任选地，整个经变换的气体流)，并从中提供富CO2气体流和第一贫CO2气体流。通过这种方式，富CO2气体流可以被输送到储存器或被供应用于其他目的。
在优选的实施方式中，富CO2气体流包含>90％体积的CO2，例如>98％体积的CO2，优选>99％体积的CO2。在优选的实施方式中，第一贫CO2气体流的CO2含量低于1000ppm体积，优选低于500ppm体积，更优选低于20ppm体积。
CO2去除工段(F)可以包括任何常规的CO2去除技术，例如但不限于胺洗涤、低温甲醇洗单元或冷箱溶液。
本发明的实施方式提供了一种用于甲醇合成的系统，其中它遵循CO2被捕获并且可被储存的进料、工段及其布置中。该系统的效果是显著减少了由于甲醇生产而排放的CO2。实施方式可以确保组合烟气中的碳含量，即来自燃烧富氢气体、废气和烃燃料的碳含量小于进料到重整器工段的烃进料和提供用于生产的烃燃料中碳含量之和的5％。
具体实施方式
在优选的的实施方式中，该系统还包括氢气回收工段(G)。氢气回收工段(G)布置为接收来自CO2去除工段(F)的第一贫CO2气体流的至少一部分，并且提供至少第一富氢流和至少第一废气流。
氢气回收工段(G)可以利用多种技术进行气体分离。因此，氢气回收工段可以包括变压吸附单元、废气压缩机、氢分离膜和富氢气体压缩机。独立于所应用的技术，提供的第一富氢流主要包含氢气，优选包含大于80％，更优选大于90％的氢气。
来自该氢气回收工段的第一废气流包括15％至45％的CH4、0％至20％的N2和0％至4％的Ar。
在包括氢气回收工段的该实施方式中，系统可以布置为将第一废气流的至少一部分作为额外的烃进料提供给重整器工段(A)。这种布置有效地利用了系统中的含烃进料。
替代地或额外地，在该实施方式中，氢气回收工段可布置为向甲醇合成工段(C)提供至少一部分富氢流，优选以与第二合成气流的混合物(6)的形式。这种布置有效地利用了含氢流，并且限制了对用于调节第二合成气流模数的外部氢气进料的需要。
作为该实施方式的附加布置，该系统可以布置为使得来自氢气回收工段(G)的富氢气流和/或废气流的至少一部分作为燃料供给到重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。通过这种方式，来自甲醇合成生产的吹扫气体构成甲醇合成过程所需的能源，并且可以减少对外部燃料源的需求。
在替代的优选实施方式中，本发明的原理可以用于实现较小的CO2排放减少。例如，这可能与现有设备的翻新有关。
在该实施方式中，本发明可以在没有氢气回收工段(G)的情况下进行。因此，由CO2去除工段(F)提供的第一贫CO2气体流的至少一部分布置为被分流成至少第二贫CO2气体流和至少第三贫CO2气体流。第二和第三贫CO2气体流都富含CH4和H2并且包含N2和Ar。
在该替代实施方式中，所述第二贫CO2气体流的至少一部分可以被设置为优选以与第二合成气流的混合物的形式提供给甲醇合成工段(C)。
通过这种布置，第二贫CO2气体流可以构成用于调节物质平衡的H2源，即调节甲醇合成工段上游的合成气流中的模数。因此，第二贫CO2气体流是前述实施方式中使用的富氢流的替代方案。第三贫CO2气体流用作燃料。
第三贫CO2气体流的碳含量可以在较小程度上由第三合成气流的流量控制，该限制由第一合成气流中的CH4含量决定，因为仍存在于第三贫CO2气体流中的所有CH4将用作燃料。这与本发明的其他具体实施方式相反，其中仍然存在于第二贫CO2气体流中的CH4的一部分用作重整器工段(A)中的替代烃进料。
在另一个优选的实施方式中，系统还包括氢气回收工段(G，如上文所述)和燃料系统(H)。在该实施方式中，氢气回收工段(G)提供至少第一和第二富氢流，以及至少第一和第二废气流。来自氢气回收工段(G)的第二富氢流的至少一部分和第二废气流的至少一部分可以布置为被供给到燃料系统(H)。此外，向燃料系统供给烃进料。燃料系统提供甲醇生产所需的能量。在该实施方式中，来自燃料系统的燃烧气体流作为烟气排放到大气中。
还提供了一种在本文所述的系统中生产甲醇的方法。该方法包括以下步骤：
-将烃进料、蒸汽进料和氧气进料(若存在)进料到重整器工段(A)以提供第一合成气流；
-将第一合成气流的至少一部分进料到冷却系(B)以提供第二合成气和第三合成气；
-将第二合成气流的至少一部分任选地以与富氢流的混合物的形式进料到甲醇合成工段(C)，并将第二合成气流的至少一部分转化为粗甲醇流和吹扫气体流；
-将吹扫气体流的至少一部分、第三合成气流的至少一部分和任选的蒸汽进料进料到变换工段(E)以提供经变换的气体流；
-将经变换的气体流的至少一部分进料到CO2去除工段(F)以提供第一贫CO2气体流和富CO2气体流。
与上文阐述的系统有关的所有方面同样适用于使用所述系统的方法。
特别地，在系统还包括氢气回收工段(G)的情况下，所述方法还可包括：将第一贫CO2气体流进料到氢气回收工段中(G)，以及将第一贫CO2气体流分离成至少第一富氢流和至少第一废气流。此外，该方法还可包括将至少一部分第一废气流作为额外的烃进料进料到重整器工段(A)。该方法还可包括优选以与第二合成气流的混合物的形式向甲醇合成工段(C)提供至少一部分富氢流。
对于上文所述的系统，第一贫CO2气体流的至少一部分可以被分流成至少第二贫CO2气体流和至少第三贫CO2气体流，并且任选地其中所述第二贫CO2气体流的至少一部分优选地以与第二合成气流的混合物的形式提供给甲醇合成工段(C)。来自氢气回收工段(G)的富氢气流和/或废气流的至少一部分可以作为燃料供给到重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。在本发明的方法中生产第一合成气可以包括绝热预重整步骤。
该方法还可包括以下步骤：在比第二合成气流更高的温度下提供来自所述冷却系(B)的第三合成气流，优选地其中第三合成气流的温度为从比第三合成气流的露点高10℃到360℃。
第三合成气流的压力可以在变换工段(E)的入口之前增加2至6bar。此外，蒸汽进料可以在进入变换工段(E)之前与吹扫气体流和/或第三合成气流混合。
适当地，在变换工段(E)的入口处的摩尔蒸汽/干气体比在0.1至1.0，优选0.3至0.8的范围内。此外，贫CO2气体流的CO2含量可以低于1000ppm体积，优选低于500ppm体积，更优选低于20ppm体积。富CO2气体流可以包含>90％体积的CO2，例如>98％体积的CO2，优选>99％体积的CO2。
该方法适当地提供第二合成气流与富氢流以一定比例混合，使得所提供的混合的合成气流具有1.8至2.2，优选1.9至2.1的模数。燃烧富氢气体、废气和供应到系统的烃燃料的组合烟气中的碳含量通常小于烃进料和烃燃料中碳含量之和的5％。
附图详述
图1是用于甲醇生产的典型现有技术系统的示意图。
在该实施方式中，烃流1被输送至重整器工段A。根据所选择的重整技术的需要，将蒸汽进料2和/或氧气进料3加入重整器工段A中。重整器工段A可以包括一个或多个预重整器、蒸汽重整器和自热重整器或其任何组合。重整器工段A提供第一合成气流4。
第一合成气流4被输送至冷却系B，在那里冷却系B提供显热以产生蒸汽、过热蒸汽、用于蒸馏的再沸腾负荷和水预热。
冷却步骤B中的气体中的大部分水被冷凝和分离，然后将第二合成气流5与富氢流14混合并输送至甲醇合成工段C。调节富氢流14以确保混合流6中的模数M高于1.8。
甲醇合成工段C可以布置为进行本领域已知的任何甲醇合成，从而将一部分第二合成气5或6转化为粗甲醇流7和吹扫气体9。例如，这种转化可以通过压缩第二合成气并将其输送通过沸水反应器来实现，在沸水反应器中，一部分CO、CO2和H2被转化为甲醇，随后是在液相中分离甲醇的冷凝工段。吹扫气体9的一部分可以再循环到沸水反应器(未示出)。将粗甲醇流7输送至纯化工段D，在该纯化工段D可以制备产物流8，其中包含任何所需质量的甲醇。
吹扫气体9被输送至氢气回收工段G。氢气回收工段G将吹扫气体9转化为富氢流14和废气流17。转化是通过使用PSA或膜来实现的。富氢流14用于调节第二合成气流6的模数M。废气流17在系统H中用作燃料。
如果第二合成气流5中的模数M高于2，则不需要添加富氢流14。在这种情况下，氢气回收工段G可以被移除，并且吹扫气体9可以被直接输送到燃料系统H(未示出)。
图2是根据本发明的具体实施方式的示意图。
在该实施方式中，将纯化的烃流1与蒸汽进料2混合，使得摩尔蒸汽/碳比为0.35至2.0，优选为0.5至1.5。烃流1和蒸汽进料2的混合物进料至重整器工段A。蒸汽进料1和2被输送通过预重整反应器，在预重整反应器中除CH4以外的烃类被还原至小于0.5mol％，优选小于0.2mol％。来自预重整器的气体任选地被输送通过加热的管式重整器，用于将CH4进一步转化为CO、CO2和H2。来自预重整器的气体或来自管式重整器的(若存在)气体被输送通过自热重整器，在该自热重整器还加入了纯度高于90mol％、优选高于98mol％的氧气进料3。重整器工段A提供第一合成气流4。
第一合成气流4被输送至冷却系B，在那里冷却系B提供显热以产生蒸汽、过热蒸汽、用于蒸馏的再沸腾负荷和水预热。冷却系B主要通过冷凝第一合成气中的水并将水从第二合成气流5中分离，将第一合成气4转化为第二合成气流5和第三合成气流10。第三合成气流10被输送到变换工段E。
从冷却系B提供的第二合成气流5任选地与富氢流14混合，并输送至甲醇合成工段C。调节富氢流14以确保混合流6中的模数M高于1.8，优选为2.05。富氢流可以通过外部氢气进料或通过在甲醇合成工段C(未示出)下游分离的其他流来提供。混合流6在甲醇合成工段C入口上游被压缩至70至100barg，优选80至90barg。
甲醇合成工段C可以布置为进行本领域已知的任何甲醇合成，从而将一部分第二合成气5或6转化为粗甲醇流7和吹扫气体9。例如，这可以通过压缩第二合成气5或6并将压缩的第二合成气体5或6输送通过沸水反应器来实现。在沸水反应器中，将CO、CO2和H2的至少一部分转化为甲醇，同时通过用沸水冷却去除反应热。冷却来自沸水反应器的出口气体以冷凝出至少一部分甲醇，从而形成液体粗甲醇流7。
任选地，吹扫气体9的一部分可以被再循环，使得吹扫气体的一部分9重新进入甲醇合成工段(未示出)。更具体地，再循环的吹扫气体9在加入到第二合成气流5或6之前被压缩到与第二合成气流5或6相同的压力。替代地，压缩的再循环吹扫气体9可以直接加入沸水反应器中。
吹扫气体9的至少一部分与第三合成气10混合，并且任选地与蒸汽进料2b混合，任选地在组合的混合气体被输送到变换工段E之前。第三合成气流10的压力优选地在变换反应器E入口之前或者在与其他进料混合之前增加2至6bar。调节蒸汽添加以使合并流的摩尔蒸汽/干气体比为0.1至1.0，优选为0.3至0.8。合并流被输送通过入口温度为200℃至250℃，优选210℃的MT变换反应器。在MT变换反应器中，CO和H2O根据变换平衡反应转化为CO2和H2。反应在绝热条件下进行。因此，转化率受到绝热平衡温度的限制。变换工段E提供经变换的气体流11。
经变换的气体流11的至少一部分被输送至CO2去除工段F，该CO2去除工段F提供富CO2气体流12和第一贫CO2气体流13。贫CO2气体流13优选具有低于1％、优选低于0.1％的CO2含量。可以使用本领域中已知的任何CO2工艺。富CO2的气体流12可以被输送至储存器和/或用于其他目的。
图3是本发明的具体实施方式的示意图。
该实施方式包括图2中的所有要素，即进料和工段，然而，此外，该实施方式还包括布置为接收来自CO2去除工段F的贫CO2气体流13的氢气回收工段G。
氢气回收工段G将贫CO2气体流13的至少一部分转化为至少第一富氢流14和至少第一废气流15。这优选使用变压吸附单元来实现。第一富氢流14可布置为作为富氢流14b提供给甲醇合成工段C，优选以与第二合成气流5的混合物6的形式提供。第一废气流15的一部分可布置为作为替代烃进料提供给重整器工段A。
图4是本发明的具体实施方式的示意图。
该实施方式包括图2中的所有要素，即进料和工段，然而在该替代实施方式中，第一贫CO2气体流13被分流为至少第二贫CO2气体流28和第三贫CO2气体流29。第二贫CO2气体流28布置为提供给甲醇合成工段C，优选以与第二合成气流5的混合物6的形式提供。通过这种方式，第二贫CO2气体流28用作甲醇合成的H2源，使得贫CO2的气体流28是图3所示实施方式中由外部H2源提供的富氢流14a和同一实施方式中从系统本身提供的第一富氢流14b的替代品。
第三贫CO2的气体流29可以用作燃料。
图5是本发明的具体实施方式的示意图。该实施方式包括图3中的所有要素，即进料和工段，并且还包括燃料系统H。
在该实施方式中，氢气回收工段G将贫CO2气体流13的至少一部分转化为第一和第二富氢流14和16，以及第一和第二废气流15和17。转化是通过使用PSA或膜来实现的，其中PSA或膜包含在氢气回收工段G中。第一富氢流14可作为流14b用于调节第二合成气流5或6的模数M。第二富氢流16用作燃料系统H中的燃料。第一废气流15可以作为替代烃进料被输送到重整器工段A。第二废气流17用作燃料系统H中的燃料。第二废气流17的流量被调节以确保惰性物质(主要是N2和Ar)的充分吹扫。根据氢气回收工段G中所选择的技术，即PSA或膜，在将第一富氢流14b进料到甲醇合成工段C和将第一废气流15进料到重整器工段A之前，需要压缩第一富氢流14b和/或第一废气流15。
外部烃燃料18用于操作燃烧器引燃器并用作燃料系统H中的备用燃料。燃料系统H为设备的要素(例如管式重整器、火焰加热器、辅助锅炉或燃气轮机)提供所需的燃料。所得到的烟气流19可以被排放到大气中。
调节第三合成气流10的流量以确保烟气流19中的碳含量小于烃流1和烃燃料18中的组合碳含量的5％。
本发明也可以在已经对吹扫气体流(9)进行了氢气回收步骤的设备中进行。在这种情况下，流(9)被分流成富氢流(14)和废气流，所述富氢流用于控制进入甲醇合成步骤C的模数M。在合适的温度下从该步骤中取出气体流(10)，将其与废气流和蒸汽(2b)混合，以在将其输送至变换步骤E之前在混合气体中获得0.1至1.0的摩尔蒸汽/干气体比。将来自E的排出气体11输送至CO2去除步骤F。贫CO2的气体13可以被输送至根据本发明的氢气回收步骤G，在这种情况下流16将含有所有富氢气体。这种替代方案也可以满足与本发明相同的低碳排放。
实施例1
表1中的数据说明了本发明对两种现有甲醇合成生产布局的影响。
在案例1中，甲醇生产由系统布局提供，其中重整器工段包括预重整器和管式蒸汽重整器，然后是自热重整器。
案例2显示了在案例1中使用本发明的结果。
在案例3中，甲醇生产由系统布局提供，其中重整器工段包括预重整，然后是自热重整。
案例4显示了在案例3中使用本发明的结果。
甲醇设备的产能在所有案例中均为5000MTPD甲醇(以100％甲醇形式给出)。
表1
表1中的结果表明，本发明对CO2排放具有显著影响。捕获CO2会带来能源成本，这会增加碳的总量。因此，也应将案例2和4中的碳排放与1和3中的排放进行比较。两个比较都显示出使用本发明的显著改进。还表明，重整技术的选择影响很大，自热重整更优。市场上最有效的自热重整技术是SynCOR技术，其中自热重整以0.6的蒸汽/碳比进行。
优选实施方式
1.一种用于生产甲醇的系统(100)，所述系统(100)包括：
烃进料(1)；
蒸汽进料(2)；
任选的氧气进料(3)；
重整器工段(A)，其布置为接收所述烃进料(1)、所述蒸汽进料(2)和所述氧气进料(3)(若存在)，并且提供第一合成气流(4)；
冷却系(B)，其布置为接收第一合成气流(4)的至少一部分，并且提供第二合成气流(5)和第三合成气流(10)；
甲醇合成工段(C)，其布置为接收第二合成气流(5)的至少一部分，任选地以与富氢流(14)的混合物(6)的形式，并提供粗甲醇流(7)和吹扫气体流(9)；
变换工段(E)，其布置为接收所述吹扫气体流(9)的至少一部分、所述第三合成气流(10)的至少一部分和任选的蒸汽进料(2b)，并提供经变换的气体流(11)；
CO2去除工段(F)，其布置为接收经变换的气体流(11)的至少一部分并提供富CO2气体流(12)和第一贫CO2气体流(13)。
2.根据实施方式1所述的系统，还包括氢气回收工段(G)，所述氢气回收工段(G)被布置为接收第一贫CO2气体流(13)的至少一部分，并提供至少第一富氢流(14)和至少第一废气流(15)。
3.根据实施方式2所述的系统，其中所述系统布置为将所述第一废气流(15)的至少一部分作为额外的烃进料提供给所述重整器工段(A)。
4.根据实施方式2或3中任一项所述的系统，其中所述系统布置为将富氢流(14)的至少一部分提供给甲醇合成工段(C)，优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式。
5.根据实施方式2-4中任一项所述的系统，其中所述氢气回收工段(G)包括变压吸附单元、废气压缩机、氢气分离膜和富氢气体压缩机中的至少一个。
6.根据实施方式1所述的系统，其中所述第一贫CO2气体流(13)的至少一部分布置为被分流成至少第二贫CO2气体流(28)和至少第三贫CO2气体流(29)，并且任选地其中所述第二贫CO2气体流(28)的至少一部分布置为被提供给甲醇合成工段(C)，优选地以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式。
7.根据实施方式1-6中任一项所述的系统，其中来自所述氢气回收工段(G)的所述富氢气流(16)和/或所述废气流(17)的至少一部分布置为作为燃料供给到所述重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。
8.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述重整器工段(A)包括绝热预重整器。
9.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述重整器工段(A)包括自热重整器或管式重整器，随后是自热重整器或管式重整器。
10.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述冷却系(B)布置为提供显热以产生蒸汽、过热蒸汽、用于蒸馏和水预热的再沸腾负荷和/或允许冷凝H2O的分离。
11.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中冷却系(B)布置为在比所述第二合成气流(5、6)更高的温度下提供所述第三合成气流(10)，优选地其中所述第三合成气流(10)的温度为从比所述第三合成气流(10)的露点高10℃到360℃。
12.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述第二合成气流(5、6)具有在1.8至2.2，优选1.9至2.1的模数。
13.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述变换工段(E)包括HT变换反应器或MT变换反应器、LT变换反应器、或所述反应器中两个的任何组合。
14.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中所述蒸汽进料(2b)布置为在进入所述变换工段(E)之前与所述吹扫气体流(9)和/或所述第三合成气流(10)混合。
15.一种在根据前述实施方式中任一项所述的系统(100)中生产甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述烃进料(1)、所述蒸汽进料(2)和所述氧气进料(若存在)进料到所述重整器工段(A)以提供第一合成气流(4)；
将所述第一合成气流(4)的至少一部分进料到所述冷却系(B)以提供第二合成气(5)和第三合成气(10)；
将所述第二合成气流(5)的至少一部分任选地以与富氢流(14)的混合物(6)的形式进料到甲醇合成工段(C)，并将所述第二合成气流(5、6)的至少一部分转化为粗甲醇流(7)和吹扫气体流(9)；
将所述吹扫气体流(9)的至少一部分、所述第三合成气流(10)的至少一部分和任选的蒸汽进料(2b)进料到所述变换工段(E)以提供经变换的气体流(11)；
将所述经变换的气体流(11)的至少一部分进料到CO2去除工段(F)以提供第一贫CO2气体流(13)和富CO2气体流(12)。
16.根据实施方式15所述的方法，其中所述系统还包括氢气回收工段(G)，所述方法还包括：将所述第一贫CO2气体流(13)进料到所述氢气回收工段(G)以及将所述第一贫CO2气体流(13)分离成至少第一富氢流(14)和至少第一废气流(15)。
17.根据实施方式16所述的方法，所述方法还包括：将至少一部分所述第一废气流(15)作为额外的烃进料进料到所述重整器工段(A)。
18.根据实施方式16-17中任一项所述的方法，其中所述方法包括向所述甲醇合成工段(C)提供至少一部分所述富氢流(14)，优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式提供。
19.根据实施方式15所述的方法，其中所述第一贫CO2气体流(13)的至少一部分被分流成至少第二贫CO2气体流(28)和至少第三贫CO2气体流(29)，并且任选地其中所述第二贫CO2气体流(28)的至少一部分优选地以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式被提供给所述甲醇合成工段(C)。
20.根据实施方式15-19中任一项所述的方法，其中来自所述氢气回收工段(G)的所述富氢气流(16)和/或所述废气流(17)的至少一部分作为燃料供给到所述重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。
21.根据实施方式15-20中任一项的方法，其中所述第一合成气(4)的生产包括绝热预重整步骤。
22.根据实施方式15-21中任一项所述的方法，包括以下步骤：在比所述第二合成气流(5、6)更高的温度下提供来自所述冷却系(B)的所述第三合成气流(10)，优选地其中所述第三合成气流(10)的温度为从比所述第三合成气流(10)的露点高10℃到360℃。
23.根据实施方式15-22中任一项所述的方法，其中所述第三合成气流的压力在所述变换工段(E)的入口之前增加2至6bar。
24.根据实施方式15-23中任一项所述的方法，其中所述蒸汽进料(2b)在进入所述变换工段(E)之前与所述吹扫气体流(9)和/或所述第三合成气流(10)混合。
25.根据实施方式15-24中任一项所述的方法，其中所述变换工段(E)的入口处的所述摩尔蒸汽/干气体比在0.1至1.0，优选0.3至0.8的范围内。
26.根据实施方式15-25中任一项所述的方法，其中所述贫CO2气体流(13)的CO2含量低于1000ppm体积，优选低于500ppm体积，更优选低于20ppm体积。
27.根据实施方式15-26中任一项所述的方法，其中所述富CO2气体流包含>90％体积的CO2，例如>98％体积的CO2，优选>99％体积的CO2。
28.根据实施方式15-27中任一项所述的方法，其中所述第二合成气流(5)与富氢流(14)以一定比例混合，使得所提供的混合的合成气流(6)具有在1.9至2.2，优选在1.95至2.1的模数。
29.根据实施方式15-28中任一项所述的方法，其中燃烧所述富氢气体(16)、废气(17)和供应至系统的烃燃料(18)产生的组合烟气(19)中的碳含量小于所述烃进料(1)和烃燃料(18)中碳含量之和的5％。
30.一种设备，包括根据实施方式1-14中任一项所述的系统。

Claims (20)

1.一种用于生产甲醇的系统(100)，所述系统(100)包括：
-烃进料(1)；
-蒸汽进料(2)；
-任选的氧气进料(3)；
-重整器工段(A)，其布置为接收所述烃进料(1)、所述蒸汽进料(2)、和如果存在的话，所述氧气进料(3)，并且提供第一合成气流(4)；
-冷却系(B)，其布置为接收第一合成气流(4)的至少一部分，并且提供第二合成气流(5)和第三合成气流(10)；
-甲醇合成工段(C)，其布置为接收第二合成气流(5)的至少一部分，并提供粗甲醇流(7)和吹扫气体流(9)；所述第二合成气流(5)的至少一部分任选地与富氢流(14)形成混合物(6)；
-变换工段(E)，其布置为接收所述吹扫气体流(9)的至少一部分、所述第三合成气流(10)的至少一部分和任选的蒸汽进料(2b)，并提供经变换的气体流(11)；
-CO2去除工段(F)，其布置为接收经变换的气体流(11)的至少一部分并提供富CO2气体流(12)和第一贫CO2气体流(13)。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括氢气回收工段(G)，所述氢气回收工段(G)被布置为接收第一贫CO2气体流(13)的至少一部分，并提供至少第一富氢流(14)和至少第一废气流(15)。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述系统布置为将所述第一废气流(15)的至少一部分作为额外的烃进料提供给所述重整器工段(A)。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的系统，其中所述系统布置为将富氢流(14)的至少一部分优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式提供给甲醇合成工段(C)。
5.根据权利要求1所述的系统，其中第一贫CO2气体流(13)的至少一部分布置为被分流成至少第二贫CO2气体流(28)和至少第三贫CO2气体流(29)，并且任选地其中所述第二贫CO2气体流(28)的至少一部分布置为优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式提供给甲醇合成工段(C)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的系统，其中来自氢气回收工段(G)的富氢气流(16)和/或废气流(17)的至少一部分布置为作为燃料供给到所述重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。
7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述冷却系(B)布置为提供显热以产生蒸汽、过热蒸汽、用于蒸馏和水预热的再沸腾负荷，和/或允许冷凝H2O的分离。
8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中冷却系(B)布置为在比所述第二合成气流(5、6)更高的温度下提供第三合成气流(10)，优选地其中所述第三合成气流(10)的温度为从比所述第三合成气流(10)的露点高10℃到360℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述第二合成气流(5、6)具有1.8至2.2，优选1.9至2.1的模数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述蒸汽进料(2b)布置为在进入变换工段(E)之前与吹扫气体流(9)和/或第三合成气流(10)混合。
11.一种在根据前述权利要求中任一项所述的系统(100)中生产甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述烃进料(1)、所述蒸汽进料(2)和如果存在的话，所述氧气进料(3)进料到所述重整器工段(A)以提供第一合成气流(4)；
-将所述第一合成气流(4)的至少一部分进料到所述冷却系(B)以提供第二合成气(5)和第三合成气(10)；
-将所述第二合成气流(5)的至少一部分任选地以与富氢流(14)的混合物(6)的形式进料到甲醇合成工段(C)，并将所述第二合成气流(5、6)的至少一部分转化为粗甲醇流(7)和吹扫气体流(9)；
-将所述吹扫气体流(9)的至少一部分、所述第三合成气流(10)的至少一部分和任选的蒸汽进料(2b)进料到所述变换工段(E)，以提供经变换的气体流(11)；
-将所述经变换的气体流(11)的至少一部分进料到CO2去除工段(F)，以提供第一贫CO2气体流(13)和富CO2气体流(12)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述系统还包括氢气回收工段(G)，所述方法还包括：将第一贫CO2气体流(13)进料到氢气回收工段(G)以及将第一贫CO2气体流(13)分离成至少第一富氢流(14)和至少第一废气流(15)。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述方法还包括：将所述第一废气流(15)的至少一部分作为额外的烃进料进料到所述重整器工段(A)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述方法包括向所述甲醇合成工段(C)优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式提供至少一部分所述富氢流(14)。
15.根据权利要求11所述的方法，其中第一贫CO2气体流(13)的至少一部分被分流成至少第二贫CO2气体流(28)和至少第三贫CO2气体流(29)，并且任选地其中将所述第二贫CO2气体流(28)的至少一部分优选以与所述第二合成气流(5)的混合物(6)的形式提供给所述甲醇合成工段(C)。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中来自氢气回收工段(G)的富氢气流(16)和/或废气流(17)的至少一部分作为燃料供给到重整器工段(A)和/或辅助蒸汽锅炉和/或燃气轮机。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，包括以下步骤：在比第二合成气流(5、6)更高的温度下提供来自所述冷却系(B)的第三合成气流(10)，优选地其中第三合成气流(10)的温度为从比所述第三合成气流(10)的露点高10℃到360℃。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中在蒸汽进料(2b)进入所述变换工段(E)之前将其与所述吹扫气体流(9)和/或所述第三合成气流(10)混合。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中燃烧富氢气体(16)、废气(17)和供入系统的烃燃料(18)的组合烟气(19)的碳含量小于所述烃进料(1)和烃燃料(18)的碳含量之和的5％。
20.一种设备，包括根据权利要求1至10中任一项所述的系统。
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