JP2023552460A - メタノール及び水素生成物流への炭化水素アップグレード法 - Google Patents

メタノール及び水素生成物流への炭化水素アップグレード法 Download PDF

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Abstract

本発明は、炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための方法及び装置に関する。該方法／装置の一部として、合成ガス流は、メタノール合成ユニットに供給される前に、炭化水素供給ガスの供給圧よりも高い圧力に圧縮される。水素生成物流は、メタノール合成ユニットの下流で、水素富化流を分離することによって提供される。

Description

本発明は、炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための方法及び装置に関する。
世界的には、水素製造のための好ましい経路は、水蒸気メタン改質によるものである。しかし、気候変動への関心が高まるにつれて、ＣＨ４から水素を得る時に付随するＣＯ２放出への関心が大きくなっている。それ故、いわゆる「ブルー水素」経路を介して、付随するＣＯ２を捕捉しつつ行う水素製造に関心を向けることが益々魅力あるものとなっている。
典型的には、この経路は、製造された合成ガスに対して行うアミン洗浄ＣＯ２分離プロセスを含み、これは、加圧合成ガスからＣＯ２を選択的に抽出する。しかし、これは、低圧ＣＯ２生成物の提供という犠牲の下に行われる。このような低圧ＣＯ２生成物は、典型的には、他の使用／用途に統合するためにその後の圧縮を必要とする。ＣＯ２の需要も少なく、低圧ＣＯ２の最良の使用は、しばしば、天然ガス所蔵所における金属イオン封鎖であるが、これには、技術的な困難さとコストが伴う。
"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ＦＴ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"； Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐ．２５８－３５２，２００４ "Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"，Ｖｏｌ．１５２ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ＦＴ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"； Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐ．２５８－３５２，２００４
本発明の課題の一つは、従来技術に伴う問題に対処することであり、詳しくは、ブルー水素製造からの炭素の完全または実質的に完全な利用を得ることにある。
本発明は、炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための方法であって、次のステップ：
ａ）炭化水素含有供給ガスを改質反応器に供するステップ、
ｂ）前記炭化水素含有供給ガスを改質反応器中で改質して、第一の合成ガス流を供するステップ、
ｂ１）任意選択的に、ステップｂ）からの第一の合成ガス流の少なくとも一部を水性ガスシフト反応器に供給して、シフト化合成ガス流を供するステップ、
ｃ）前記第一の合成ガス流及び／またはシフト化合成ガス流を冷却ユニット内で冷却して、第二の合成ガス流を供するステップ、
ｄ）水除去ユニットにおいて、前記第二の合成ガス流から水を除去して、第三の合成ガス流を供するステップ、
ｅ）圧縮ユニットにおいて、前記第三の合成ガス流を第一の圧力まで圧縮し、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして、第四の合成ガス流を供するステップ；
ｅ１）任意選択的に、ステップｅ）からの第四の合成ガス流の少なくとも一部をＣＯ２除去ユニットに供給して、ＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供するステップ、
ｆ）ステップ（ｅ）からの第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成ユニットに供給して、メタノール富化流を供するステップ、
ｇ）ステップｆ）からのメタノール富化流の少なくとも一部を分離ユニットに供給し、メタノール生成物流及び水素富化流を供するステップ、
を含む、前記方法を記載する。
炭化水素含有供給ガスをメタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための装置も提供され、前記装置は、
－改質反応器に供給されるように配置された炭化水素含有供給ガス、
－前記炭化水素含有供給ガスを改質するために配置された改質反応器であって、それにより、該改質反応器から第一の合成ガス流を供する改質反応器、
－任意選択的に、改質反応器からの第一の合成ガス流の一部を受け取りそしてシフト化合成ガス流を供するように配置された水性ガスシフト反応器、
－前記第一の合成ガス流及び／またはシフト化合成ガス流を冷却し、それにより、第二の合成ガス流を供するように配置された冷却ユニット、
－前記第二の合成ガス流から水を除去し、そしてそれにより第三の合成ガス流を供するように配置された水除去ユニット、
－前記第三の合成ガス流を第一の圧力まで圧縮するために配置されており、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして第四の合成ガス流を供する、圧縮ユニット、
－任意選択的に、第四の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、そしてＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供するように配置された、ＣＯ２除去ユニット、
－第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流の少なくとも一部を、メタノール富化流に転化するために配置されたメタノール合成ユニット、
－前記メタノール富化流の少なくとも一部から、メタノール生成物流及び水素富化流を供するために配置された分離ユニット、
を含む。
それ故、本発明は、合成ガスからの炭素抽出を最適化するために深冷ＣＯ２分離ユニット及びメタノール反応器の組み合わせが使用されるブルー水素製造のための代替的な方法／装置を提供する。これらの二つのユニット（深冷ＣＯ２分離ユニット及びメタノール反応器）は、優先的に、高められた類似の圧力で稼働され、それ故、連続的な操作として良好に稼働する。このようにして、ＣＯ２生成物は気化され、また、高圧ＣＯ２または液状粗製メタノールのいずれとしても取り扱いがかなりより簡単になる。
ＣＯ２分離及びメタノール反応器との間の協同作用も利用できる、というのも、その組み合わせは、本発明の方法／装置を、ＭｅＯＨ製造量が少ない高ＣＯ２製造と、高Ｈ２製造との間で切り替えることを可能にする。代替的に、製造は、低ＣＯ２製造、高ＭｅＯＨ製造、及び低Ｈ２製造に切り替えることができる。
図１は、炭化水素供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための装置の概略図である。 図２は、図１に類似するが、予改質ユニット及びガス精製ユニットを更に含む装置の概略図でる。 図３は、図１に類似するが、圧縮ユニットとメタノール合成ユニットとの間に設置されたＣＯ２除去ユニットを更に含む装置の概略図である。 図４は、本発明による装置の概略図である。 図５は、本発明による装置の概略図である。
他に特定していない場合には、ガス含有率について記載した百分率は体積％である。
合成ガスのモジュールＭは以下のように定義される。
Figure 2023552460000002
 第一の観点では、炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための方法が提供される。
該方法の第一のステップ（ａ）では、炭化水素含有供給ガスは改質反応器に供される。これに関連して、「炭化水素供給物」という用語は、一種以上の炭化水素、場合により及び他の成分を含むガスを指すことを意図している。それ故、炭化水素含有供給物は、典型的には、ＣＨ４及び任意選択的に、少量の他のガスの他に、多くの場合に比較的少量のより高級の炭化水素などの炭化水素ガスを含む。より高級の炭化水素は、二つ以上の炭素原子を有する成分、例えばエタン及びプロパンである。「炭化水素含有供給物」の例は、天然ガス、都市ガス、ナフサ、またはメタンとより高級の炭化水素との混合物、バイオガス、またはＬＰＧであり得る。炭化水素は、炭素及び水素以外の原子、例えば酸素または硫黄を有する成分であってもよい。
炭化水素含有供給物は、追加的に、一種以上の共反応体供給物、すなわち水蒸気、水素、及び場合により他の構成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及びアルゴンを含んでよいか、またはこれらと混合してもよい。典型的には、炭化水素含有供給物は、炭化水素、水蒸気及び水素、並びに場合により二酸化炭素も、所定の比率で有する。炭化水素供給物は、殆どの実際の用途では、水蒸気を含む。
一つの観点では、炭化水素含有供給物はバイオガスである。バイオガスは、酸素の不在下に有機物の分解によって生じるガスの混合物である。バイオガスは、農業廃棄物、肥し、都市ごみ、プラントマテリアル、下水、植物性廃棄物または食品廃棄物から製造できる。バイオガスは、主に、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）であり、そして少量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、水分、シロキサン及び場合によりその他の成分を有していることがある。バイオガスの３０％または５０％までが、二酸化炭素であり得る。
炭化水素含有供給物は、少なくとも水蒸気付加（共反応体供給物として存在）及び任意選択的に前処理（以下により詳しく記載する）に付されたものであってもよい。
一つの態様では、炭化水素含有供給物は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、及びＨ２Ｏの混合物であり、ここで、ＣＨ４の濃度は５～５０モル％であり、ＣＯの濃度は０．０１～５％であり、ＣＯ２の濃度は０．１～５０％であり、Ｈ２の濃度は１～１０％であり、そしてＨ２Ｏの濃度は３０～７０％である。
「炭化水素含有供給ガス」という用語とは、炭化水素含有供給ガス、並びに精製された炭化水素含有供給ガス、及び水蒸気が及び／または水素が及び／またはメタノール合成ユニットからのオフガスが加えられた炭化水素含有供給ガスの両方を包含することを意味する。炭化水素含有供給ガスの全ての構成分は、改質反応器の上流で、別々にまたは一緒に加圧される。炭化水素含有供給ガスの構成分の圧力またはそれぞれの圧力は、改質反応器内の圧力が５～５０ｂａｒの間、好ましくは２０と４０ｂａｒとの間にあるように選択される。
幾つかの場合では、炭化水素含有供給ガスは、改質反応器に供する前に、予改質に付してもよい。例えば、炭化水素含有供給ガスが、例えば、ＬＰＧ及び／またはナフサ生成物流または天然ガス供給物である場合は、予改質ユニットを、改質反応器の上流に配置してよく、そして該方法は、更に、炭化水素供給物を予備改質ユニット中で水蒸気原材料で予改質して、炭化水素含有供給ガスを供するステップを含んでよい。
幾つかの場合では、炭化水素含有供給ガスは、硫黄などの少量の毒物を含み得る。この場合、炭化水素含有供給ガスは、脱硫などの一つ以上の精製ステップに付してもよい。それ故、ガス精製ユニットを、予改質ユニットの上流に配置してよく、そして該方法は、更に、前記ガス精製ユニット中で粗炭化水素供給物を精製して、炭化水素含有供給ガスを供するステップを含んでよい。
該方法の更なるステップ（ｂ）において、炭化水素含有供給ガスを改質反応器中で改質して、第一の合成ガス流を供する。改質反応器は、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、部分酸化（ＰＯＸ）改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含み得る。
改質反応器の操業圧は、典型的には、５と５０ｂａｒとの間、またはより好ましくは１５と４０ｂａｒとの間である。改質反応器を出るガスの温度は典型的には９００と１１５０℃との間である。
典型的な管状改質器の一つは、炉内に置かれた触媒ペレットで充填された複数の管から構成される。これらの管は、長さが典型的には１０～１３メートルであり、そして典型的には、８０ｍｍと１６０ｍｍとの間の内径を有する。炉内に設置されたバーナーは、燃料ガスの燃焼によって反応に必要な熱を提供する。内管表面の８００００～９００００ｋｃａｌ／ｈ／ｍ２の最大平均熱流束は珍しくはない。得ることができる熱流束には機械的拘束の故に一般的な限界があり、そのため、容量は、管の数及び炉のサイズを大きくすることによって高められる。管状改質器タイプの改質反応器についての更なる詳細は、当技術分野に、例えば“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ＦＴ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”； Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐ．２５８－３５２，２００４（非特許文献１）に見出すことができる。
自熱式改質器（ＡＴＲ）
自熱式改質器は、典型的には、バーナー、燃焼チャンバ、及び耐熱性内張り圧力セル内に収容された触媒床を含む。ＡＴＲでは、化学量論量未満の酸素による炭化水素含有供給物の部分燃焼の後に、水蒸気改質触媒の固定床中で、部分燃焼した炭化水素含有供給ガスの水蒸気改質を行う。水蒸気改質は、高い温度の故に、或る程度は燃焼チャンバ内でも起きる。水蒸気改質反応には、水性ガスシフト反応が伴って起こる。典型的には、ガスは、水蒸気改質及び水性ガスシフト反応に関して、反応器の出口において平衡にあるかまたは平衡に近い状態にある。ＡＴＲの更なる詳細及び完全な説明は、“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｖｏｌ．１５２（非特許文献２）、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ＦＴ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”； Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐ．２５８－３５２，２００４（非特許文献３）など、当技術分野で見出すことができる。
改質反応器が自熱式改質器を含む場合は、Ｏ２含有供給物が、前記自熱式改質器に供される。Ｏ２含有供給物は、有利には実質的に純粋なＯ２、例えば＞９０％純度、好ましくは＞９５％純度、更により好ましくは＞９９％純度のＯ２である。
典型的には、ＡＴＲからの流出ガスは、９００～１１００℃の温度を有する。流出ガスは、通常は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２及び水蒸気を含む。メタン、窒素及びアルゴンなどの他の成分も、多くの場合に少量で存在し得る。ＡＴＲ反応器の操業圧は、５と５０ｂａｒとの間、またはより好ましくは１５と４０ｂａｒとの間である。
電気加熱式改質器（ｅ－ＳＭＲ）
一つの好ましい観点では、改質反応器は、電気加熱式改質器を含むかまたはからなる。電気加熱式水蒸気メタン改質器（ｅＳＭＲ）は非常にコンパクトな水蒸気改質反応器であり、これは、特に小型のプラントに有利である。
電気加熱式改質器は、好ましくは、構造化された触媒を収容する圧力シェルを含み、ここで、該構造化触媒は、電気伝導性材料のマクロ構造体を含む。該マクロ構造体は、セラミックコーティングを支持し、ここで前記セラミックコーティングは、触媒活性材料を支持する。この観点における改質ステップは、電気伝導体を介して電力を供給する追加のステップを含み、前記電気伝導体は、前記圧力シェルの外側に設置された電力供給源を前記構造化触媒に接続して、前記マクロ構造材料中に電流を通して、構造化触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱することを可能にする。
適切には、電気加熱式改質器に供給される電力は、再生可能なエネルギー源によって発生させる。
該電気加熱式改質器の構造化触媒は、水蒸気改質用に構成されている。この反応は、以下の反応に従って起こる：
Figure 2023552460000003
 構造化触媒は、金属構造物、セラミック相及び活性相から構成される。金属構造物は、ＦｅＣｒ合金、アルニコまたは類似の合金であってよい。セラミック相は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ３、ＣａＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、またはこれらの組み合わせであってよい。触媒活性材料は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはこれらの組み合わせであってよい。
一つの態様では、触媒ペレットが、改質反応器の構造化触媒の上面に、その周りに、その内部に、またはその下に積載される。前記反応のための触媒材料は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、またはＲｈ／ＭｇＡｌ２Ｏ３であってよい。触媒活性材料は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはこれらの組み合わせであってよい。これは、電気加熱式改質器内での全体的なガス変換を改善することができる。
一つの態様では、マクロ構造物（複数可）は、複数の並行な流路、複数の並行ではない流路、及び／または複数の迷路様流路を有する。これらの流路は、各流路を画定する壁を有する。ガスに曝される構造化触媒の表面積が可能な限り大きいのであれば、マクロ構造物の異なる複数種の平面形状及び立体形状を使用することができる。
一つの態様では、マクロ構造物（複数可）は、押出しかつ焼結された構造物である。代替的に、マクロ構造物（複数可）は、３Ｄ印刷された構造物（複数可）である。３Ｄ印刷構造物は、その後に焼結してまたは焼結しないで提供し得る。マクロ構造物の押出または３Ｄ印刷、任意選択でその後のそれの焼結は、結果として、均一にかつ一体的に形作られたマクロ構造物を与え、これは、その後、セラミックコーティングでコーティングし得る。
触媒活性材料を含んでいてもよいセラミックコーティングは、酸化性雰囲気中での第二の焼結の前にマクロ構造物上に供される。これは、セラミックコーティングとマクロ構造物との間に化学結合を形成するためである。代替的に、触媒活性材料を、第二の焼結の後にセラミックコーティング上に含浸させてもよい。
ここで使用する場合、「３Ｄ印刷」という記載は、金属付加製造プロセスを指すことを意図している。このような金属付加製造プロセスは、立体物を形成するためにコンピュータ制御の下に材料を結合して構造体とする３Ｄ印刷法を包含し、この場合、構造体は、該マクロ構造体を供するために、例えば焼結によって固化されるべきである。更に、このような金属付加製造プロセスは、引き続く焼結を必要としない３Ｄ印刷法、例えば粉末床溶融法または指向性エネルギー堆積法を包含する。このような粉末床溶融法または指向性エネルギー堆積法の例は、レーザービーム、電子ビームまたはプラズマ３Ｄ印刷法である。
好ましくは、触媒活性材料は、５ｎｍ～２５０ｎｍの大きさを有する粒子である。セラミックコーティングは、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ及び／またはＣａを含む酸化物であってよい。例示的なコーティングは、アルミン酸カルシウムまたはマグネシウムアルミニウムスピネルである。このようなセラミックコーティングは、更に別の元素、例えばＬａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｋまたはそれらの組み合わせを含んでよい。好ましくは、導体は、マクロ構造物とは異なる材料でできている。導体は、例えば鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、銀またはこれらの合金製であることができる。セラミックコーティングは電気絶縁材料であり、そして典型的には約１００μｍの範囲、例えば約１０～５００μｍの範囲の厚さを有する。
任意選択のステップｂ１）では、ステップｂ）からの第一の合成ガス流の少なくとも一部を水性ガスシフト反応器に供給して、以下の反応及び熱力学的制約に従って、シフト化合成ガス流を供する：
Figure 2023552460000004
 当業者は、必要に応じて、適当な水性ガスシフト反応器及び操業条件を選択することができる。他の観点の一つでは、ステップｂ）からの第一の合成ガス流の全体が、水性ガスシフト反応器に供給されそしてシフト化される。他の観点の一つでは、ステップｂ）からの第一の合成ガス流の第一の部分のみを、水性ガスシフト反応器に供給しそしてシフト化し、そして第一の合成ガス流の第二の部分を、次のステップにおいて、シフト化合成ガス流と一緒に冷却ユニットに供給する。他の観点では、追加的な水蒸気を、ステップｂ）からの第一の合成ガス流に加え、そして水性ガスシフト反応器に供給してシフト化する。水性ガスシフトステップの使用は、第一の合成ガス流中のＨ２／ＣＯ比率を、下流のプロセスに必要なように調節することを可能にする。
該方法の更に別のステップ（ｃ）では、第一の合成ガス流及び／またはシフト化合成ガス流を、冷却ユニット中で冷却して、第二の合成ガス流を供する。好ましくは、全ての合成ガス、すなわち第一の合成ガス流及びシフト化合成ガス流の両方を、前記冷却ユニット中で冷却する。
第一の合成ガス流は、典型的には、８００℃と１２００℃との間の温度で改質反応器から出る。冷却ユニットは、第二の合成ガス流の温度を、この流れ中の水の凝縮点未満に、例えば３０℃と５０℃との間に低下させる。冷却ユニットは、直列に配置された一つ超の冷却段階、例えば二つの冷却段階を含み得る。
該方法の更に別のステップ（ｄ）では、水は、水除去ユニットにおいて第二の合成ガス流から除去される。これは、有利には、フラッシュ分離によって行われ、第三の合成ガス流を供する。フラッシュ分離とは、水蒸気が、所与の温度において熱力学的相平衡の近くでまたは熱力学的相平衡において液相及び気相に分割される、相分離ユニットのことを意味する。
該方法の更に別のステップ（ｅ）では、第三の合成ガス流を、圧縮ユニットにおいて第一の圧力に圧縮し、ここで、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして、第四の合成ガス流を供する。
典型的には、第三の合成ガス流が圧縮される前記第一の圧力は、５０ｂａｒｇと１５０ｂａｒｇとの間、好ましくは８０ｂａｒｇと９０ｂａｒｇとの間である。これに対して、炭化水素供給ガス（及び第三の合成ガス流）の供給圧は、典型的には、２０ｂａｒｇと５０ｂａｒｇとの間、好ましくは２５ｂａｒｇと３５ｂａｒｇとの間である。圧縮器ユニットは、直列に配置された二つ以上の圧縮器を含んでよい。本発明の構成では、同圧縮器ユニットは、下流のＣＯ２除去及びメタノール合成を促進し、これらの操作を、中間圧縮無しに実施することを可能にする。
該方法は、任意選択的に、ステップｅ）からの第四の合成ガス流の少なくとも一部をＣＯ２除去ユニットに供給し、それにより、少なくともＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供するステップｅ１）を含んでよい。ＣＯ２除去とは、プロセスガスからＣＯ２を分離するプロセスを意味する。ＣＯ２除去は、ＣＯ２吸収、膜、または深冷分離などの方法によって促進され得る。一般的に、ＣＯ２除去のための方法は、高められた圧力で有利となる。
具体的な態様の一つでは、ＣＯ２除去ユニットは、深冷分離ユニットである。典型的には、深冷分離は、温度を制御することによってガス混合物から個々の成分（すなわち、ＣＯ２）を分離するために、ガス中の異なる化学種の相変化を利用し、典型的には－５０℃未満で行われる。このような深冷分離ユニットは、典型的には、気相から液状縮合物を分離するために、合成ガスの第一の冷却段階、及びその後に深冷フラッシュ分離ユニットを含む。第一の冷却段階のための冷却は、場合により他の冷却剤との組み合わせで、深冷フラッシュ分離ユニットから生じた生成物によって供され得る。任意選択的に、ＣＯ２除去ユニットからの生成物の一つ以上は、この冷却段階のためにより低温のプロセスガスを形成するために、或る程度は膨張させてもよい。ＣＯ２の深冷分離は、少なくともＣＯ２の三重点より上で、高められた温度で促進して、ＣＯ２の凝縮を可能にする必要がある。それ故、適当な圧力レジメは、少なくとも、５ｂａｒの三重点超であり、この場合、高められた圧力が、高められた液体収量を与える。
ＣＯ２吸収とは、プロセスガスからＣＯ２を除去するための、化学吸収などのプロセスを利用するユニットを意味する。化学吸収では、ＣＯ２含有ガスを、ＣＯ２と反応してそれを結合する溶剤に通す。これらの化学溶剤の大多数は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びジグリコールアミン（ＤＧＡ）などの第一級アミン類、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及びジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）などの第二級アミン類、またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの第三級アミンと分類されるアミン類であるが、アンモニア及び液状炭酸アルカリ、例えばＫ２Ｏ３及びＮａＣＯ３も使用することができる。
膜とは、少なくとも部分的に固体のバリア、例えばポリマーを通した分離を意味し、この場合、個々のガス化学種の輸送は、それらの透過性によって定義される異なる速度で起こる。これは、膜の透過残物中に成分の濃縮または希釈をもたらす。
ＣＯ２富化流（または、ＣＯ２分離ユニットが深冷分離ユニットの場合にはＣＯ２富化凝縮物）は、典型的には、＞８０％純度、好ましくは＞９０％純度などで、ＣＯ２を豊富に含む。更に高い純度は、必要ならば、蒸留または他の精製技術により達成されることが見込まれ得る。
該方法の更なるステップ（ｆ）では、第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（存在する場合）の少なくとも一部は、メタノール合成ユニットに供給する。前記メタノール合成ユニットでは、第四及び／または第五の合成ガス流からメタノール富化流が供される。
「メタノール合成ユニット」という用語は、合成ガスをメタノールに転化するように構成された一つまたは複数の反応器のことと理解される。このような反応器は、例えば、沸騰水式反応器、断熱式反応器、凝縮メタノール式反応器またはガス冷却型反応器であることができる。更に、これらの反応器は、熱交換及び／または生成物凝縮を中間に配した、多くの並行な反応器シェル及び連続反応器シェルであることができる。メタノール合成ユニットは、有利な場合には、メタノール反応器（複数可）への供給物をリサイクル及び加圧するための装置も構成に含むと理解される。
好ましい観点の一つでは、ステップｅ）からの第四の合成ガス流の第一の部分を、ＣＯ２除去ユニットに供給して、ＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供する。第四の合成ガス流の第二の部分は、ＣＯ２除去ユニットには供給されない。（ＣＯ２除去ユニットからの）第五の合成ガス流の少なくとも一つは、第五の合成ガス流の第二の部分と一緒に、メタノール合成ユニットに供給される。ＣＯ２除去ユニットに供給される第四の合成ガス流とメタノール合成ユニットに直接供給される合成ガス流の割合を調節することによって、メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比を調節することができる。典型的には、ＣＯ２除去ユニットに供給される第四の合成ガス流の割合を高めた場合には、水素生成物流と比べて、メタノール生成物流の相対的な量は減少する。これは、プラントからのＨ２及びメタノール生成物との間の比率を変えることを可能にし、その結果、製造要求に応じてプラントのアジリティを高める。
更なるステップ（ｇ）では、ステップｆ）からのメタノール富化流の少なくとも一部を分離ユニットに供給する。メタノール富化流は分離ユニットで分離され、メタノール生成物流及び水素富化流を供する。分離ユニットは、有利にはフラッシュ分離ユニットである。多くの場合、メタノール生成物流は次いで膨張させ、そしてガス中の吸着されたガス化学種は全て蒸発し、有利には、低圧フラッシュ分離ユニットを用いた第二の分離段階も、低圧メタノール生成物流を供するために行われる。
分離ユニットから得ることができるメタノール生成物流は、９０％超のメタノール、好ましくは９５％超のメタノールである。他のマイナーな成分には、水及びＣＯ２、並びにアセトン及びエタノールなどのメタノール合成から生じる場合のある副生成物などが含まれる。メタノール生成物流は、より高品質のメタノール生成物流、例えば９８％超または９９％超のメタノールへとアップグレートすることができる。メタノール生成物流は、他の有用な生成物流、例えばガソリン、ジェット燃料、ホルムアルデヒド、酢酸またはエチレンの製造に利用することができる。該方法は、更に、メタノール生成物流の少なくとも一部を、交通燃料に変換するステップを含んでよい。一つの態様では、該方法は、メタノール生成物流を、燃料グレード（すなわ８０％超）メタノールにアップグレードするステップを更に含む。一つの態様では、メタノール生成物流は、化学品グレード（すなわち、９９％超）メタノールにアップグレードされる。
メタノール生成物流のアップグレードは、典型的には、アルコール類、ケトン類、及びメタノール合成から生じる場合のある他の副生成物を含むオフガス流を供する。このオフガス流は、例えば本発明の方法／装置において上流に配置される一つ以上のユニットを加熱するための燃料として、リサイクル及び使用することができる。その代わりに、このオフガス流の一部は、炭化水素含有供給ガスの一部を構成し得る。このオフガス流は、Ｈ２精製ユニットからのオフガス流と組み合わせてもよい（以下参照）。
更なる任意選択のステップ（ｈ）では、ステップｇ）からの水素富化流の少なくとも一部は、Ｈ２精製ユニットに供される。Ｈ２精製ユニットは、水素富化流を、水素生成物流及びオフガス流に分離する。Ｈ２精製ユニットは、適切には、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）ユニット、膜ユニットまたは深冷分離ユニットである。Ｈ２精製ユニットから得ることができる水素生成物流は、９５％超の水素、好ましくは９８％超の水素、更により好ましくは９９％超の水素である。他のマイナーな成分には窒素などが含まれる。水素生成物流は、より高品質の水素生成物流、例えば９９．５％超または９９．９％超の水素へとアップグレートすることができる。ＰＳＡを使用する場合には、水素生成物は、ステップｇ）からの水素富化流とほぼ同じ圧力で送り出すことができる。このような態様の一つでは、本発明の方法は、ＣＯ２を高められた圧力（例えば５０ｂａｒｇ超）で、及びＨ２を高められた圧力（例えば５０ｂａｒｇ超）で製造し、これと同時に液体メタノールの出口を有する化学プラントを構成することを可能にする。これは更に、出口のそれぞれの加工を有利にする、というのも、移送及び統合化をより簡単にするからである。
Ｈ２精製ユニットからのオフガス流は、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２及びＣＯを、少量のＮ２及びメタノールと共に含む。このオフガス流は、例えば本発明の方法／装置において上流に配置される一つ以上のユニットを加熱するための燃料として、リサイクル及び使用することができる。
水素製造に使用されないステップｇ）からの水素富化流の残りの部分は、有利には、圧縮しそしてメタノールループリサイクル流として、メタノール合成ユニット（５０）に返すことができる（ステップｆ）。水素富化流とメタノールループリサイクル流との間の相対的部分を変えることによって、Ｈ２及びメタノールの相対的製造量を変えることができる。メタノールループリサイクル流の割合を相対的に高くすることによって、水素の製造量は相対的に少なくなるが、メタノールの製造量は多くなる。
本発明の方法及び装置は、水素生成物流とメタノール生成物流との間のモル比を調節することを可能にし、そして該方法は、水素生成物流とメタノール生成物流との間のモル比を調節するステップを更に含んでよい。例えば、２．５～５の範囲の比率から１～２．５の範囲の比率に、またはその逆である。一つの態様では、水素生成物流とメタノール生成物流との間の比率は３．５から２．５へと変えられる。他の態様の一つでは、比率は、２．０から２．８へと変えられる。第三の態様では、比率は２．８から１．８へと変えられる。比率は、より小さな差で、例えば３．８から３．０にまたはその逆に変えることも考え得る。または、２．０から２．３へとまたはその逆の変化も考慮される。
この比率を調節するための一つの方法は、ＣＯ２除去ユニットに供給される第四の合成ガス流の割合を、先に記載のように、調節することである。
この比率を調節するための他の方法の一つは、ＣＯ２除去ユニットで凝縮されるＣＯ２の量を、第四の合成ガス流中のＣＯ２含有量に対して調節することである。第四の合成ガス中のＣＯ２含有量に対してＣＯ２除去ユニットで凝縮されるＣＯ２の量を多くすることによって、メタノール生成物流及び水素生成物流の間のモル比は低下する。ＣＯ２除去ユニットで凝縮されるＣＯ２の量の増加は、ＣＯ２除去ユニットにおける操業温度を低下させることによって達成し得る。深冷分離ユニットの形のＣＯ２除去ユニットの関連する操業レジメは、約－３０℃から－８０℃までである。
この比率を調節するための他の方法の一つは、水性ガスシフト反応器に供給される第一の合成ガスの量を調節することである。シフト化合成ガス流の相対量を多くすると、メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比が低下する。
一つの観点では、本発明の方法は、ＣＯ２含有供給物を、好ましくは前記水素含有供給ガスとの混合物として、改質反応器に供するステップを更に含む。このようにして、ＣＯ２含有供給物は、前記第一の合成ガス流のモジュールが適切な範囲、例えば１．５～２．５の範囲となるように調整し得る。一つの態様では、ＣＯ２含有供給物は、少なくとも部分的に、ＣＯ２除去ユニットで凝縮されるＣＯ２によって供給される。ＣＯ２含有供給物は、少なくとも部分的に、メタノールアップグレードユニットからのオフガスによっても供給してよい。
改質反応器が自熱式改質器を含み及びＯ２含有供給物が前記自熱式改質器に供される場合には、該方法は、前記第一の合成ガス流のモジュールが１．５～２．５の範囲にあるように、前記Ｏ２含有供給物を調整するステップを更に含んでよい。これは、第一の合成ガス流のモジュールを、メタノール合成のための好ましい範囲に調節する代替的な（または追加的な）方法を提供する。
該方法は、メタノール合成ユニットの上流にＨ２含有供給物を供するステップを更に含んでよい。Ｈ２含有供給物は、好ましくは、実質的に純粋（すなわち９９％超）なＨ２の供給物である。Ｈ２含有供給物は、好ましくは、第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流の少なくとも一部との混合物として、メタノール合成ユニットに供給される。代替的に、Ｈ２含有供給物は、炭化水素含有供給ガスに供給される。
有利には、Ｈ２含有供給物は、第三の合成ガス流との混合物として、圧縮ユニットに供給される。このような配置は、Ｈ２含有供給物の予圧縮を避けることができ、そして必要なモジュールをもってかつ必要な圧力において、組み合わされた第四の合成ガス流を提供する。
Ｈ２含有供給物は、炭素含有供給ガスに供給して、そして炭化水素含有供給ガス要求のための還元性ガスとして使用することもできる。
該方法は、更に、前記第四及び／または第五の合成ガス流のモジュールが１．５～２．５の範囲になるようにＨ２含有供給物を調整するステップを更に含んでよい。前記モジュールは、メタノール合成ユニットの入口で決定される。
メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比は、ＣＯ２含有供給物、Ｏ２含有供給物及び／またはＨ２含有供給物を調整することによっても変えることができる。ＣＯ２含有供給物を増加すると、メタノール生成物流の製造量が水素生成物流に対して相対的に増加する。Ｏ２含有供給物を増加すると、メタノール生成物流が水素生成物流に対して増加する。Ｈ２含有供給物を増加すると、水素生成物流がメタノール生成物流に対して増加する。
該方法の一つの特定の観点では、電解ユニットが設けられる。該方法は、電解ユニットにおいて水原材料からＨ２含有供給物及びＯ２含有供給物を生成するステップを更に含み、そして該方法は、前記Ｈ２含有供給物の少なくとも一部をメタノール合成ユニットに供給する及び／または前記Ｏ２含有供給物の少なくとも一部を自熱式改質器に供給するステップ（複数可）を更に含む。このような電解ユニットを含めると、化石燃料の使用は避けつつ、Ｈ２及びＯ２を直ちに提供できるようになる。好ましい態様の一つでは、電解セルは、固体酸化物電解セルである。
一つの態様では、電解ユニットは、高温電解ユニット、例えば固体酸化物電解セル型であり、そして電解ユニットのための水原材料は、該方法の他のプロセスから製造された水蒸気の形である。例えば、水蒸気は、第一の合成ガスのためのメタノール合成ユニット及び／または冷却ユニットで生成される。
一つの観点では、本発明は、炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための装置を提供する。本発明の方法に関して先に記載した全ての構造的特徴は、本発明の装置にも関連する。
一般的には、該装置は、
－改質反応器に供給されるように配置された炭化水素含有供給ガス、
－前記炭化水素含有供給ガスを改質するために配置された改質反応器あって、それにより、該改質反応器から第一の合成ガス流を供する改質反応器、
－任意選択的に、改質反応器からの第一の合成ガス流の一部を受け取りそしてシフト化合成ガス流を供するために配置された水性ガスシフト反応器、
－前記第一の合成ガス流及び／またはシフト化合成ガス流を冷却し、それにより、第二の合成ガス流を供するために配置された冷却ユニット、
－前記第二の合成ガス流から水を除去し、そしてそれにより第三の合成ガス流を供するために配置された水除去ユニット、
－前記第三の合成ガス流を第一の圧力まで圧縮するために配置されており、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして第四の合成ガス流を供する、圧縮ユニット、
－任意選択的に、第四の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、そしてＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供するために配置された、ＣＯ２除去ユニット、
－第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流の少なくとも一部を、メタノール富化流に転化するために配置されたメタノール合成ユニット、
－前記メタノール富化流の少なくとも一部から、メタノール生成物流及び水素富化流を供するために配置された分離ユニット、
－任意選択的に、水素富化流を水素生成物流及びオフガス流に分離するために配置されるＨ２精製ユニット、
を含む。
本発明の装置におけるユニット及び反応器の全ての細目は、本発明の方法について先に記載した通りである。
該装置の一つの観点では、第四の合成ガス流の第一の部分は、ＣＯ２除去ユニットに供給されて、ＣＯ２富化流及び第五の合成ガス流を供するように配置され；及び第五の合成ガス流の少なくとも一部は、第四の合成ガス流の第二の部分と一緒に前記メタノール合成ユニットに供給されるように配置される。このように配置された装置は、メタノール合成ユニットの入口での合成ガス流の組成の簡単な調整を可能にする。
他の観点の一つでは、該装置は、好ましくは前記炭化水素含有供給ガスとの混合物として、前記改質反応器に供給されるように配置されたＣＯ２含有供給物を更に含む。このＣＯ２供給物の存在は、合成ガス流のモジュールを、必要とされるように調整することを可能にする。
該装置は、追加的に、自熱式改質器を含んでよい。この場合、該装置は、前記自熱式改質器に供給されるように配置されたＯ２含有供給物を更に含む。
該装置は、（好ましくは第四の合成ガス流の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流の少なくとも一部との混合物として）メタノール合成ユニットの上流で供給されるように配置されたＨ２含有供給物を更に含んでよい。
それ故、メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比は、ＣＯ２含有供給物、Ｏ２含有供給物及び／またはＨ２含有供給物を調整することによって変えることができる。
方法に関して先に述べたように、本発明による装置は電解ユニットを更に含んでよく、該電解セルは、水原材料からＨ２含有供給物及びＯ２含有供給物を生成するように配置され、及び当該装置は、更に、前記電解ユニットからの前記Ｈ２含有供給物をメタノール合成ユニットに供給するように及び／または前記電解ユニットからの前記Ｏ２含有供給物を自熱式改質器（存在する場合）に供給するように配置される。
改質反応器は、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含んでよい。
特に、改質反応器は、電気加熱式改質器であってよい。電気加熱式改質器は、適切には、構造化触媒を収容する圧力シェルを含み、ここで前記構造化触媒は、電気伝導性材料のマクロ構造体を含み、前記マクロ構造体は、セラミックコーティングを支持し、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を支持しており；及び電力源に接続する前記電気伝導体は、前記圧力シェルの外側に設置され、そして前記構造化触媒に電力を供給して、それにより前記マクロ構造材料中に電流を流し、そしてそれにより構造化触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱するように配置されている。
Ｈ２精製ユニットは、適切には、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）ユニット、膜ユニットまたは深冷分離ユニットである。分離ユニットは、適切にはフラッシュ分離ユニットである。
本発明による装置は、改質反応器の上流に設置され及び炭化水素含有供給ガスを予改質するように配置された、予改質ユニットを含んでよい。同様に、当該装置は、前記予改質反応器の上流に設置され及び粗炭化水素含有供給ガスを精製するように配置された、ガス精製ユニットを含んでよい。
以下は、添付の図面に示した本発明の態様の詳細な説明である。これらの態様は例であり、本発明を明確に伝えるように詳述したものである。しかし、記載の詳細さの程度は、態様の予想されるバリエーションを制限することを意図したものではなく、その反対に、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲内に該当する全ての変更、等価及び代替を包含するものである。
図１は、炭化水素含有供給ガス１を、メタノール生成物流６１及び水素生成物流７１にアップグレードするための装置の概略図である。示した態様では、炭化水素含有供給ガス１は、水蒸気、炭化水素、及び原材料からの他の構成分の所定の比率で、図の上流で調製される。これは、第一合成ガス流１１を供する水蒸気改質を促進するために改質反応器１０に供給される。改質反応器の中心的な機能は、ガスの温度を、好ましくは８００～１２００℃の範囲の温度、例えば約１０００℃の温度に高め、他方で、炭化水素含有供給ガスから少なくともＣＯ及びＨ２を含む第一の合成ガスへの転換を可能とするように、吸熱性水蒸気改質反応を促進することである。示した態様では、当該装置は、電気加熱式水蒸気メタン改質器（ｅＳＭＲ）１０を含むが、他の改質反応器も可能である。第一の合成ガス流１１は、冷却ユニット２０において冷却される；目下の態様では熱交換器は一つだけ示されているが、多数の熱交換器を設けることも考慮し得る。この冷却ユニット２０は、高温の第一の合成ガス流１１を、好ましくは水蒸気の露点未満の温度、例えば３０℃と５０℃との間の温度まで冷却する。図１の態様では、これは、第二の合成ガス流２１として二相流を供する。このようにして、第二の合成ガス流２１の凝縮物は、水除去ユニット３０中で除去することができ、この水除去ユニット３０は、目下の態様では、フラッシュ分離ユニットである。この構成では、合成ガスからの水の主要な部分を除去でき、そして典型的には、第三の合成ガス中の水の含有率は１％未満である。
次いで、第三の合成ガス流３１を、前記炭化水素供給ガス１の供給圧よりも高い圧力まで、圧縮ユニット４０中で圧縮される。圧縮ユニット４０は、第四の合成ガス流４１を供する。先に記載のように、第四の合成ガス流の圧力は、典型的には、５０ｂａｒｇと１５０ｂａｒｇとの間、好ましくは８０ｂａｒｇと９０ｂａｒｇとの間にある。これに対して、炭化水素供給ガス（及び第三の合成ガス流）の供給圧は、典型的には、２０ｂａｒｇと４０ｂａｒｇとの間、好ましくは２５ｂａｒｇと３５ｂａｒｇとの間である。
第四の合成ガス流４１は、メタノール合成ユニット５０に供給する前に熱交換器中で更に加熱して、該ユニット内での十分な活性を達成することができる。
図１の装置では、第四の合成ガス流４１は、メタノール合成ユニット５０に供給される。メタノール富化流５１（メタノール含有率は典型的には２０～３０％）は、メタノール合成ユニットから排出される。
メタノール富化流５１の少なくとも一部（及び好ましくは、この流れの全体）は、分離ユニット６０に供給される。分離ユニット６０は、メタノール富化流５１の少なくとも一部からメタノール生成物流６１及び水素富化流６２を供するように配置される。図１の装置では、分離ユニット６０はフラッシュ分離ユニットである。
分離ユニットからの水素富化流６２の少なくとも一部は、Ｈ２精製ユニット７０に供給される（Ｈ２精製ユニット７０は、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）ユニット、膜ユニットまたは深冷分離ユニットであってよい）。Ｈ２精製ユニットでは、水素富化流６２は、水素生成物流７１及びオフガス流７２に分離される。
図２に例示した装置は、図１の全ての要素の他、ガス精製ユニット８、例えば脱硫ユニット、及び予改質器９を含む。改質の前に様々な供給ガスを加熱するために、予加熱セクション１００も存在する。
炭化水素供給物１Ａは、予加熱セクション１００中で予加熱され、そしてガス精製ユニット８に導かれる。精製及び予熱された炭化水素供給物１Ｂは、ガス精製ユニット８から、更なる加熱のために予熱セクション１００に送り戻される。更に、水蒸気１Ｃが、精製及び予熱された炭化水素供給物１Ｂに加えられ、そして生じる混合物を予改質器９に送られる。予改質ガス１は、予改質器９を出て、そして予熱セクション１００で再び加熱され、その結果、炭化水素含有供給ガス１となり、これは次いでｅＳＭＲ１０に供給される。
また図２に例示されるように、Ｈ２精製ユニット７０からのオフガス流７２の少なくとも一部を、予熱セクション及び／またはｅ－ＳＭＲ１０を加熱するための燃料供給としてリサイクルされる。燃料８１として使用される部分は、予熱セクション１００を加熱するために空気と混合することができる。炭化水素含有供給物８２にリサイクルされる部分は、適当な混合圧を達成するために圧縮９０によって圧縮してよい。
例３に例示する装置は、図１の全ての要素の他、圧縮ユニット４０とメタノール合成ユニット５０との間に設置された、深冷分離ユニット８０’の形のＣＯ２除去ユニット８０を含む。図３では、圧縮ユニット４０からの第四の合成ガス流４１の少なくとも一部を、深冷分離ユニット８０’に供給する。図３の態様では、深冷分離ユニットは、冷却ユニットと、その後のフラッシュ分離ユニット、その後の加熱ユニットとを含む。深冷分離ユニットからの排出物は、ＣＯ２富化流８２及び第五の合成ガス流８１である。このＣＯ２富化流８２は、典型的には、実質的に純粋なＣＯ２を含む。図３に示す分離ポイントでは、ＣＯ２は、当該プロセスの他の部分との総合に適した高圧で液相になる。
第五の合成ガス流８１は、主としてＣＯ２含有率の点で、第四の合成ガス流４１とは異なる。第五の合成ガス流８１のＣＯ２含有率は典型的には１０％未満である。
図３の装置では、メタノール合成ユニットは、第四の合成ガス流４１の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流８１の少なくとも一部をメタノール富化流５１に変換するために配置されている。任意選択的に、図３において点線の矢印で示されるように、第四の合成ガス流４１の一部は、深冷分離ユニット８０’をバイパスし、そして第五の合成ガス流８１と混合される。混合された第四（４１）及び第五（８１）の合成ガス流は、メタノール合成ユニット５０に一緒に送られる。これは、メタノール合成ユニット５０に供給された（組み合わされた）合成ガス流の補充を、目的通りに調節する（及びそれによって、二つの生成物流の比率を調節する）ことを可能にする。
例４に例示される装置は、図３の全ての要素を含むが、深冷分離ユニット８０’の異なる態様を含み、この態様では、プロセスガスの冷却及び加熱は、フィード－エフルエント型の構成で促進される。このユニットの冷却は目的の温度に達するには不十分であり、補充の流れを用いた追加のまたは組み合わせた冷却が必要であろう点には留意されたい。
図５に例示した装置は、図３の全ての要素を含むが、改質反応器１０の下流に水性ガスシフト反応器１４も含む。この態様では、第一の合成ガスは、部分的に、このガスの露点より高い温度に冷却され、次いで水性ガスシフト反応器中で反応させる。このようにして、合成ガス中のＣＯの実質的な部分が、Ｈ２Ｏと反応して、ＣＯ２及びＨ２に転化される。この態様は、当該装置からのメタノールに対して水素の製造量を高める。
以上、本発明を様々な態様の記載によって例示しそしてこれらの態様は相当に詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲の範囲を、このような詳細な記載に減縮または如何様にも限定することは本発明者の意図ではない。追加の利点及び変更は、当業者には直ちに明らかであろう。それ故、本発明はその広範の観点において、記載した具体的な詳細な記載、代表的な方法及び説明用の例に限定されるものではない。それ故、本発明者の一般的な発明的思想の趣旨または範囲から逸脱することなく、このような詳細な記載からの発展が可能である。
例１
表１及び表２は、図５に示した態様に幾分類似した本発明の一例からのプロセスデータを示す。炭化水素含有供給ガス（１）が供され、そして改質反応器（１０）中で改質されて、ほぼ平衡化された条件で１０１５℃の温度に達して、第一の合成ガス（１１）を供する。これは冷却され、次いで水性ガスシフト反応器（１４）中でシフト化されて、シフト化合成ガス流（１５）を供する。これは４０℃に冷却されて、第二の合成ガス流（２１）を供する。この温度は、この流れ中で強制的に相を増加させ、そして水富化液状凝縮物は、次いで、フラッシュ分離（３０）によって除去して、第三の合成ガス流（３１）を供することができる。これは、圧縮ユニット（４０）中で８８ｂａｒｇに圧縮して、第四の合成ガス流（４１）を供する。この流れのＣＯ２の一部は、深冷分離ユニット（８０’）中で除去されて、第五の合成ガス流（８１）及びＣＯ２富化流（８２）を供する。使用した態様では、深冷分離ユニット（８０’）は、凍結のリスクが促進されることなく適切な冷却を確実にするために、複数の冷却及び凝縮ステップを含む。第五の合成ガス流（８１）は、沸騰水型メタノール反応器（５０）中で加熱されて、メタノール富化流（５１）に転化される。これは冷却されて、フラッシュ分離（６０）によって液相でメタノールが分離され、このようにして、メタノール生成物流（６１）及び水素富化流（６２）が供される。水素富化流（６２）は、ＰＳＡ層で精製されて、水素生成物流（７１）及びオフガス流（７２）となる。
本発明のこの態様は、８８ｂａｒｇで９６％の純度の２８７Ｎｍ３／ｈのＣＯ２、９９．９％の純度及び８５ｂａｒｇの２１０９Ｎｍ３／ｈのＨ２、及び８４％の純度及び８５ｂａｒｇの５６６Ｎｍ３／ｈのＣＨ３ＯＨの生成物分割を生成することを可能にする。
Figure 2023552460000005
Figure 2023552460000006
例２
表３及び４は、例１と類似の本発明の一態様を示すが、この場合は、深冷分離セクションでの分離温度は、例１の－７０℃の代わりに－５０℃に高める。本発明の方法によれば、これは、８８ｂａｒｇで９６％の純度の１６２Ｎｍ３／ｈのＣＯ２、９９．９％の純度及び８５ｂａｒｇの２０３６Ｎｍ３／ｈのＨ２、及び８４％の純度及び８５ｂａｒｇの６２７Ｎｍ３／ｈのＣＨ３ＯＨの生成物分割を生成することを可能にする。その結果、水素に対するメタノールの比率は、４．４から４．１に減少した。
Figure 2023552460000007
Figure 2023552460000008
以下の番号の観点が提供される：
観点１：炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードする方法であって、次のステップ：
ａ）炭化水素含有供給ガス（１）を改質反応器（１０）に供するステップ、
ｂ）前記炭化水素含有供給ガス（１）を改質反応器（１０）中で改質して、第一の合成ガス流（１１）を供するステップ、
ｂ１）任意選択的に、ステップｂ）からの第一の合成ガス流（１１）の少なくとも一部を水性ガスシフト反応器（１４）に供給して、シフト化合成ガス流（１５）を供するステップ、
ｃ）前記第一の合成ガス流（１１）及び／またはシフト化合成ガス流（１５）を冷却ユニット（２０）内で冷却して、第二の合成ガス流（２１）を供するステップ、
ｄ）水除去ユニット（３０）において、前記第二の合成ガス流（２１）から水を除去して、第三の合成ガス流（３１）を供するステップ、
ｅ）圧縮ユニット（４０）において、前記第三の合成ガス流（３１）を第一の圧力まで圧縮し、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして、第四の合成ガス流（４１）を供するステップ；
ｅ１）任意選択的に、ステップｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部をＣＯ２除去ユニット（８０）に供給して、ＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するステップ、
ｆ）ステップ（ｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部をメタノール合成ユニット（５０）に供給して、メタノール富化流（５１）を供するステップ、
ｇ）ステップｆ）からのメタノール富化流（５１）の少なくとも一部を分離ユニット（６０）に供給し、メタノール生成物流（６１）及び水素富化流（６２）を供するステップ、
を含む、方法。
観点２：水素生成物流とメタノール生成物流との間のモル比を調節するステップを更に含む、観点１の方法。
観点３：ＣＯ２除去ユニット（８０）で凝縮されるＣＯ２の量を、第四の合成ガス流（４１）中のＣＯ２含有量に対して調節するステップを更に含む、前記観点のいずれかの方法。
観点４：ＣＯ２除去ユニット（８０）が、深冷分離ユニット（８０’）であり、及び深冷分離ユニット（８０’）での操業温度を低下させることによって、深冷分離ユニット（８０’）で凝縮されるＣＯ２の量の増加が達成される、観点３の方法。
観点５：ステップｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の第一の部分を、ＣＯ２除去ユニット（８０）に供給してＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供し；及び第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部を、ステップｆ）において、第四の合成ガス流（４１）の第二の部分と一緒に前記メタノール合成ユニット（５０）に供給する、観点３～４のいずれか一つの方法。
観点６：前記炭化水素含有供給物がバイオガスである、前記観点のいずれかの方法。
観点７：ＣＯ２含有供給物（２）を前記改質反応器（１０）に供するステップを更に含む、前記観点のいずれかの方法。
観点８：前記第一の合成ガス流の以下の式で定義されるモジュールが１．５～２．５の範囲となるように、ＣＯ２含有供給物（２）を調整するステップを更に含む、観点７の方法。
Figure 2023552460000009
 観点９：前記観点のいずれかの方法であって、前記改質反応器（１０）が自熱式改質器を含み、該方法が、Ｏ２含有供給物（３）を前記自熱式改質器に供するステップを更に含む方法。
観点１０：前記第一の合成ガス流の、以下の式で定義されるモジュールが１．５～２．５の範囲となるように、Ｏ２含有供給物（３）を調整するステップを更に含む、観点９の方法。
Figure 2023552460000010
 観点１１：好ましくは第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部との混合物として、メタノール合成ユニット（５０）の上流にＨ２含有供給物（４）を供するステップを更に含む、前記観点のいずれかの方法。
観点１２：前記第四及び／または第五の合成ガス流の、以下の式で定義されるモジュールが１．５～２．５の範囲であるように、Ｈ２含有供給物（４）を調整するステップを更に含む、観点１１の方法。
Figure 2023552460000011
 観点１３：観点９～１２のいずれかの方法であって、電解ユニットが設けられており、そして該方法が、前記電解ユニットにおいて水原材料からＨ２含有供給物（４）及びＯ２含有供給物（３）を生成するステップを更に含み、該方法が、前記Ｈ２含有供給物（４）をメタノール合成ユニット（５０）に供給する及び／または前記Ｏ２含有供給物（３）を自熱式改質器に供給するステップ（複数可）を更に含む方法。
観点１４：ＣＯ２含有供給物（２）、Ｏ２含有供給物（３）、及び／またはＨ２含有供給物（４）を調整することによって、メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比が変えられる、観点７～１３のいずれか一つの方法。
観点１５：前記改質反応器（１０）が、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含む、前記観点のいずれか一つの方法。
観点１６：前記改質反応器（１０）が電気加熱式改質器であり、この電気加熱式改質器は、構造化触媒を収容する圧力シェルを含み、ここで前記構造化触媒は、電気伝導性材料のマクロ構造体を含み、前記マクロ構造体は、セラミックコーティングを支持し、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を支持しており；及び改質ステップが、前記圧力シェルの外側に設置された電力源を前記構造化触媒に接続する電気導体を介して電力を供給して、前記マクロ構造材料中に電流を流し、それにより、構造化触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱する追加のステップを含む、観点１５の方法。
観点１７：電気加熱式改質器に供給される電力が、再生可能なエネルギー源によって生成される、観点１６の方法。
観点１８：分離ユニット（６０）がフラッシュ分離ユニットである、前記観点のいずれか一つの方法。
観点１９：ステップｇ）からの水素富化流（６２）の一部を圧縮し、そしてメタノールループリサイクル流として、メタノール合成ユニット（５０）に戻す、前記観点のいずれか一つの方法。
観点２０：ｈ）ステップｇ）からの前記水素富化流の少なくとも一部をＨ２精製ユニットに供して、前記水素富化流を水素生成物流及びオフガス流に分離するステップを更に含む、前記観点のいずれか一つの方法。
観点２１：Ｈ２精製ユニット（７０）が、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）ユニット、膜ユニットまたは深冷分離ユニットを含む、観点２０の方法。
観点２２：炭化水素含有供給ガスをメタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための装置であって、
－改質反応器（１０）に供給されるように配置された炭化水素含有供給ガス（１）、
－前記炭化水素含有供給ガス（１）を改質するために配置された改質反応器（１０）あって、それにより、該改質反応器（１０）から第一の合成ガス流（１１）を供する改質反応器（１０）、
－任意選択的に、改質反応器からの第一の合成ガス流（１１）の一部を受け取りそしてシフト化合成ガス流（１５）を供するために配置された水性ガスシフト反応器（１４）、
－前記第一の合成ガス流（１１）及び／またはシフト化合成ガス流（１５）を冷却し、それにより、第二の合成ガス流（２１）を供するために配置された冷却ユニット（２０）、
－前記第二の合成ガス流（１２）から水を除去し、そしてそれにより第三の合成ガス流（３１）を供するために配置された水除去ユニット（３０）、
－前記第三の合成ガス流（３１）を第一の圧力まで圧縮するために配置されており、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして第四の合成ガス流（４１）を供する、圧縮ユニット（４０）、
－任意選択的に、第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部を受け受け取り、そしてＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するために配置された、ＣＯ２除去ユニット（８０）、
－第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部を、メタノール富化流（５１）に転化するために配置されたメタノール合成ユニット（５０）、
－メタノール富化流（５１）の少なくとも一部から、メタノール生成物流（６１）及び水素富化流（６２）を供するために配置された分離ユニット（６０）、
を含む装置。
観点２３：第四の合成ガス流（４１）の第一の部分が、ＣＯ２除去ユニット（８０）に供給されて、ＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するように配置され；及び第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部が、第四の合成ガス流（４１）の第二の部分と一緒に前記メタノール合成ユニット（５０）に供給されるように配置されている、観点２２の装置。
観点２４：好ましくは前記炭化水素含有供給ガス（１）との混合物として、前記改質反応器（１０）に供給されるように配置されたＣＯ２含有供給物（２）を更に含む、観点２２～２３のいずれかの装置。
観点２５：観点２２～２４のいずれかの装置であって、前記改質反応器（１０）が自熱式改質器を含み、該装置が前記自熱式改質に供給されるように配置されたＯ２含有供給物（３）を更に含む装置。
観点２６：好ましくは第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部との混合物として、メタノール合成ユニット（５０）の上流で供給されるように配置されたＨ２含有供給物（４）を更に含む、観点２２～２５のいずれかの装置。
観点２７：観点２２～２６のいずれかの装置であって、該装置が、電解ユニットを更に含み、前記電解ユニットは、水原材料からＨ２含有供給物（４）及びＯ２含有供給物（３）を生成するために配置されており、該装置が更に、前記電解ユニットからの前記Ｈ２含有供給物（４）をメタノール合成ユニット（５０）に供給する及び／または前記電解ユニットからの前記Ｏ２含有供給物（３）を自熱式改質器に供給するために配置されている装置。
観点２８：前記改質反応器（１０）が、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含む、観点２２～２７のいずれかの装置。
観点２９：前記改質反応器（１０）が、電気加熱式改質器であり、該電気加熱式改質器は、好ましくは、構造化触媒を収容する圧力シェルを含み、ここで前記構造化触媒は、電気伝導性材料のマクロ構造物を含み、前記マクロ構造物はセラミックコーティングを支持し、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を支持しており；及び電力源に接続する電気伝導体が、前記圧力シェルの外側に設置され、そして前記構造化触媒に電力を供給して、それにより前記マクロ構造材料中に電流を流し、そしてそれにより構造化触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱するために配置されている、観点２８の装置。
観点３０：分離ユニット（６０）がフラッシュ分離ユニットである、観点２２～２９のいずれか一つの装置。
観点３１：観点２２～３０のいずれかの装置であって、前記装置が、前記水素富化流（６２）を水素生成物流（７１）及びオフガス流（７２）に分離するために配置されたＨ２精製ユニット（７０）を更に含む、観点２２～３０のいずれかの装置。
観点３２：Ｈ２精製ユニット（７０）が、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）ユニット、膜ユニットまたは深冷分離ユニットである、観点３１の装置。
観点３３：ＣＯ２除去ユニット（８０）が深冷分離ユニット（８０’）である、観点２２～３２のいずれか一つの装置。

Claims (19)

  1. 炭化水素含有供給ガスを、メタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードする方法であって、次のステップ：
    ａ）炭化水素含有供給ガス（１）を改質反応器（１０）に供するステップ、
    ｂ）前記炭化水素含有供給ガス（１）を改質反応器（１０）中で改質して、第一の合成ガス流（１１）を供するステップ、
    ｂ１）任意選択的に、ステップｂ）からの第一の合成ガス流（１１）の少なくとも一部を水性ガスシフト反応器（１４）に供給して、シフト化合成ガス流（１５）を供するステップ、
    ｃ）前記の第一合成ガス流（１１）及び／またはシフト化合成ガス流（１５）を冷却ユニット（２０）内で冷却して、第二の合成ガス流（２１）を供するステップ、
    ｄ）水除去ユニット（３０）において、前記第二の合成ガス流（２１）から水を除去して、第三の合成ガス流（３１）を供するステップ、
    ｅ）圧縮ユニット（４０）において、前記第三の合成ガス流（３１）を第一の圧力まで圧縮し、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして、第四の合成ガス流（４１）を供するステップ、
    ｅ１）任意選択的に、ステップｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部をＣＯ２除去ユニット（８０）に供給して、ＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するステップ、
    ｆ）ステップ（ｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部をメタノール合成ユニット（５０）に供給して、メタノール富化流（５１）を供するステップ、
    ｇ）ステップｆ）からのメタノール富化流（５１）の少なくとも一部を分離ユニット（６０）に供給し、メタノール生成物流（６１）及び水素富化流（６２）を供するステップ、
    を含む、方法。
  2. 水素生成物流とメタノール生成物流との間のモル比を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. ＣＯ２除去ユニット（８０）で除去されるＣＯ２の量を、第四の合成ガス流（４１）中のＣＯ２含有量に対して相対的に調節するステップを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. ＣＯ２除去ユニット（８０）が、深冷分離ユニット（８０’）であり、及び深冷分離ユニット（８０’）での操業温度を低下させることによって、深冷分離ユニットで除去されるＣＯ２の量の増加が達成される、請求項３に記載の方法。
  5. ステップｅ）からの第四の合成ガス流（４１）の第一の部分を、ＣＯ２除去ユニット（８０）に供給してＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供し；及び第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部を、ステップｆ）において、第四の合成ガス流（４１）の第二の部分と一緒に前記メタノール合成ユニット（５０）に供給する、請求項３または４に記載の方法。
  6. ＣＯ２含有供給物（２）を前記改質反応器（１０）に供するステップを更に含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 請求項１～６のいずれか一つに記載の方法において、前記改質反応器（１０）が自熱式改質器を含み、該方法がＯ２含有供給物（３）を前記自熱式改質器に供するステップを更に含む、方法。
  8. 好ましくは第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部との混合物として、メタノール合成ユニット（５０）の上流にＨ２含有供給物（４）を供するステップを更に含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
  9. ＣＯ２含有供給物（２）、Ｏ２含有供給物（３）、及び／またはＨ２含有供給物（４）を調整することによって、メタノール生成物流と水素生成物流との間のモル比が変えられる、請求項６～８のいずれか一つの方法。
  10. 前記改質反応器（１０）が、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。
  11. ステップｇ）からの水素富化流（６２）の一部を圧縮し、そしてメタノールループリサイクル流として、メタノール合成ユニット（５０）に戻す、請求項１～１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 炭化水素含有供給ガスをメタノール生成物流及び水素生成物流にアップグレードするための装置であって、
    －改質反応器（１０）に供給されるように配置された炭化水素含有供給ガス（１）、
    －前記炭化水素含有供給ガス（１）を改質するために配置された改質反応器（１０）あって、それにより、該改質反応器（１０）から第一の合成ガス流（１１）を供する改質反応器（１０）、
    －任意選択的に、改質反応器からの第一の合成ガス流（１１）の少なくとも一部を受け取りそしてシフト化合成ガス流（１５）を供するために配置された水性ガスシフト反応器（１４）、
    －前記第一の合成ガス流（１１）及び／またはシフト化合成ガス流（１５）を冷却し、それにより、第二の合成ガス流（２１）を供するために配置された冷却ユニット（２０）、
    －前記第二の合成ガス流（１２）から水を除去し、そしてそれにより第三の合成ガス流（３１）を供するために配置された水除去ユニット（３０）、
    －前記第三の合成ガス流（３１）を第一の圧力まで圧縮するために配置されており、但し、前記第一の圧力は、前記炭化水素供給ガスの供給圧よりも高く、そうして第四の合成ガス流（４１）を供する、圧縮ユニット（４０）、
    －任意選択的に、第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部を受け受け取り、そしてＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するために配置された、ＣＯ２除去ユニット（８０）、
    －第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部を、メタノール富化流（５１）に転化するために配置されたメタノール合成ユニット（５０）、
    －メタノール富化流（５１）の少なくとも一部から、メタノール生成物流（６１）及び水素富化流（６２）を供するために配置された分離ユニット（６０）、
    を含む装置。
  13. 第四の合成ガス流（４１）の第一の部分が、ＣＯ２除去ユニット（８０）に供給されて、ＣＯ２富化流（８２）及び第五の合成ガス流（８１）を供するように配置されており；及び第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部が、第四の合成ガス流（４１）の第二の部分と一緒に前記メタノール合成ユニット（５０）に供給されるように配置されている、請求項１２に記載の装置。
  14. 好ましくは前記炭化水素含有供給ガス（１）との混合物として、前記改質反応器（１０）に供給されるように配置されたＣＯ２含有供給物（２）を更に含む、請求項１２または１３に記載の装置。
  15. 請求項１２～１４のいずれか一つに記載の装置において、前記改質反応器（１０）が自熱式改質器を含み、該装置が前記自熱式改質器に供給されるように配置されたＯ２含有供給物（３）を更に含む装置。
  16. 好ましくは第四の合成ガス流（４１）の少なくとも一部及び／または第五の合成ガス流（８１）の少なくとも一部との混合物として、メタノール合成ユニット（５０）の上流で供給されるように配置されたＨ２含有供給物（４）を更に含む、請求項１２～１５のいずれか一つに記載の装置。
  17. 前記改質反応器（１０）が、管状改質器、対流式改質器、電気加熱式改質器、自熱式改質器、またはそれらの組み合わせ、特に自熱式改質器と直列に設置された管状改質器の組み合わせ、または自熱式改質器と直列に設置された電気加熱式改質器の組み合わせを含む、請求項１２～１６のいずれか一つに記載の装置。
  18. 前記水素富化流（６２）を水素生成物流（７１）及びオフガス流（７２）に分離するために配置されたＨ２精製ユニット（７０）を更に含む、請求項１２～１７のいずれか一つに記載の装置。
  19. ＣＯ２除去ユニット（８０）が深冷分離ユニット（８０’）である、請求項１２～１８のいずれか一つに記載の装置。
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