KR20230119113A - 메탄올 및 수소 생성물 스트림으로의 탄화수소 업그레이딩 - Google Patents

메탄올 및 수소 생성물 스트림으로의 탄화수소 업그레이딩 Download PDF

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KR20230119113A
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피터 묄가르트 모르텐센
샬롯 스터브 닐센
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 방법/시스템의 일부로서, 합성 가스 스트림은 메탄올 합성 장치에 공급되기 전에 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 높은 압력으로 압축된다. 수소 생성물 스트림은 수소 풍부 스트림을 분리함으로써 메탄올 합성 장치 하류에 제공된다.

Description

메탄올 및 수소 생성물 스트림으로의 탄화수소 업그레이딩
본 발명은 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
전세계적으로, 수소 생산의 바람직한 경로는 증기 메탄 개질에 의한 것이다.
그러나, 기후 변화에 대한 관심이 증가하면서, CH4로부터 수소를 추출하는 것과 관련된 CO2 방출에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러므로 소위 "청색 수소" 경로를 통해, 관련된 CO2 포획과 함께 수소를 생산하는 것을 살펴보는 것이 점점 매력적인 것이 되고 있다.
전형적으로, 이 경로는 생성된 합성 가스 상에서 아민 세척 CO2 분리 과정을 포함하며, 그것으로 가압된 합성 가스로부터 CO2를 선택적으로 추출하게 된다. 그러나, 이것은 저압 CO2 생성물을 제공하는 댓가로 발생한다. 그러한 저압 CO2 생성물은 전형적으로 다른 용도/적용으로의 통합을 위해 후속 압축을 필요로 한다. CO2에 대한 수요 또한 낮고, CO2의 최상의 용도는 종종 천연 가스 저장소에서의 격리이며, 그것은 기술적 어려움 및 비용과 결부된다.
본 발명의 목적은 특히 청색 수소 생산으로부터 탄소를 완전히 또는 실질적으로 완전하게 활용하기 위해 선행 기술과 관련된 문제를 해결하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하는 방법을 기술하며, 방법은:
a) 탄화수소 함유 공급 가스를 개질 반응기에 제공하는 단계,
b) 상기 탄화수소 함유 공급 가스를 개질 반응기에서 개질하여 제1 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
b1) 선택적으로, 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수성 가스 전이 반응기(water gas shift reactor)에 공급하여 전이된 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
c) 상기 제1 합성 가스 스트림 및/또는 전이된 합성 가스 스트림을 냉각 장치에서 냉각시켜서 제2 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
d) 물 제거 장치에서 상기 제2 합성 가스 스트림으로부터 물을 제거하여 제3 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
e) 압축 장치에서 상기 제3 합성 가스 스트림을 제1 압력으로 압축하여 제4 합성 가스 스트림을 제공하는 단계로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 높은 것인 단계,
e1) 선택적으로, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 CO2 제거 장치에 공급하여 CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
f) 단계 (e)로부터의 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 메탄올 합성 장치에 공급하여 메탄올 풍부 스트림을 제공하는 단계,
g) 단계 f)로부터의 메탄올 풍부 스트림의 적어도 일부를 분리 장치에 공급하여 메탄올 생성물 스트림 및 수소 풍부 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다.
탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이트하기 위한 시스템이 또한 제공되며, 상기 시스템은:
- 개질 반응기에 공급되기 위해 배열된 탄화수소 함유 공급 가스,
- 상기 탄화수소 함유 공급 가스를 개질하고; 그로써 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 개질 반응기,
- 선택적으로, 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 전이된 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 수성 가스 전이 반응기,
- 상기 제1 합성 가스 스트림 및/또는 전이된 합성 가스 스트림을 냉각시키고 그로써 제2 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 냉각 장치,
- 상기 제2 합성 가스 스트림으로부터 물울 제거하고, 그로써 제3 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 물 제거 장치,
- 상기 제3 합성 가스 스트림을 제1 압력으로 압축함으로써 제4 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 압축 장치로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 더 높은 것인 압축 장치,
- 선택적으로, 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 CO2 제거 장치,
- 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 메탄올 풍부 스트림으로 전환시키기 위해 배열된 메탄올 합성 장치,
- 메탄올 풍부 스트림의 적어도 일부로부터 메탄올 생성물 스트림 및 수소 풍부 스트림을 제공하기 위해 배열된 분리 장치
를 포함한다.
그러므로 본 발명은 블루 수소 생산에 대한 대체 방법/시스템을 제공하며, 여기서 극저온 CO2 분리 장치와 메탄올 반응기의 조합이 합성 가스로부터 탄소 추출을 최적화하기 위해 사용된다. 이들 두 장치(극저온 CO2 분리 장치 및 메탄올 반응기)는 상승된, 및 유사한 압력에서 우선적으로 작동되고, 따라서 순차적인 작동으로서 잘 작동한다. 이런 방식으로 CO2 생성물은 안정화되고, 또한 고압 CO2 또는 액체 원료 메탄올로서 취급하기가 훨씬 쉬워진다.
CO2 분리와 메탄올 반응기 사이의 시너지가 또한 활용될 수 있는데, 조합으로 인해 발명의 방법/시스템이 MeOH 생산은 낮으면서 높은 CO2 생산과 높은 H2 생산 사이에서 전환되는 것이 허용되기 때문이다. 대안적으로, 생산은 낮은 CO2 생산, 높은 MeOH 생산, 및 더 낮은 H2 생산으로 전환될 수 있다.
도 1은 탄화수소 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 사전 개질 장치 및 가스 정제 장치를 추가로 포함하는, 도 1과 유사한 시스템의 개략도이다.
도 3은 압축 장치와 메탄올 합성 장치 사이에 위치한 CO2 제거 장치를 추가로 포함하는, 도 1과 유사한 시스템의 개략도이다.
도 4 및 5는 본 발명에 따르는 시스템의 개략도이다.
달리 명시되지 않는 한, 가스 함량에 대해 임의의 주어진 백분율은 부피 기준 %이다.
합성 가스의 모듈 M은 로서 정의된다.
제1 측면으로, 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하는 방법이 제공된다.
방법의 제1 단계 (a)로, 탄화수소 함유 공급 가스가 개질 반응기에 제공된다. 이 맥락에서, 용어 "탄화수소 함유 공급물"은 하나 이상의 탄화수소 및 가능한 다른 구성성분을 가진 가스를 나타내는 것을 의미한다. 그러므로, 탄화수소 함유 공급물은 전형적으로 소량의 다른 가스 외에, 탄화수소 가스, 예컨대 CH4 및 선택적으로 또한 종종 상대적으로 소량의 고급 탄화수소를 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같이 둘 이상의 탄소 원자를 가진 구성요소이다. "탄화수소 함유 공급물"의 예는 천연 가스, 도시 가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소와의 혼합물, 바이오가스(biogas) 또는 LPG일 수 있다. 탄화수소는 또한 탄소 및 수소와 다른 원자, 예컨대 산소 또는 황을 가진 구성요소일 수 있다.
탄화수소 함유 공급물은 추가적으로 스팀, 수소 및 아마도 다른 구성성분, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 아르곤을 포함하거나 - 또는 하나 이상의 공반응물 공급과 혼합될 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 함유 공급물은 미리 결정된 비율의 탄화수소, 스팀 및 수소, 및 잠재적으로 또한 이산화탄소를 가진다. 탄화수소 공급은, 대부분의 실제 적용에서 스팀을 함유한다.
한 측면으로, 탄화수소 함유 공급물은 바이오가스이다. 바이오가스는 산소의 부재시 유기 물질의 파괴에 의해 생성된 가스의 혼합물이다. 바이오가스는 농업 폐기물, 거름, 도시 폐기물, 식물 물질, 하수 오물, 녹색 폐기물 또는 음식 쓰레기와 같은 미가공 물질로부터 생성될 수 있다. 바이오가스는 주로 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)이며 소량의 황화 수소(H2S), 수분, 실록산, 및 아마도 다른 구성요소를 가질 수 있다. 바이오가스의 최대 30% 또는 심지어 50%가 이산화탄소일 수 있다.
탄화수소 함유 공급물은 적어도 스팀 첨가(공반응물 공급으로서 존재함) 및 선택적으로 또한 사전처리(아래에서 보다 상세하게 기술됨)를 통과할 수 있다.
구체예에서, 탄화수소 함유 공급물은 CH4, CO, CO2, H2, 및, H2O의 혼합물이고, CH4의 농도는 5-50 몰%이며, CO의 농도는 0.01-5%이고, CO2의 농도는 0.1 내지 50%이며, H2의 농도는 1-10%이고, H2O의 농도는 30-70%이다.
용어 "탄화수소 함유 공급 가스"는 탄화수소 함유 공급 가스뿐만 아니라 정제된 탄화수소 함유 공급 가스 및 스팀이 첨가되고/거나 수소가 첨가되고/거나 메탄올 합성 장치로부터의 오프 가스가 첨가된 탄화수소 함유 공급 가스를 모두 포함하는 것을 의미한다. 탄화수소 함유 공급 가스의 모든 구성성분은 개질 반응기 상류에서 별도로 또는 함께 가압된다. 탄화수소 함유 공급 가스의 구성성분의 압력(들)은 개질 반응기 내에서의 압력이 5 내지 50 바, 바람직하게는 20 내지 40 바가 되도록 선택된다.
일부 경우에, 탄화수소 함유 공급 가스는 개질 반응기에 제공되기 전에 사전개질에 적용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 함유 공급 가스가 예컨대 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림 또는 천연 가스 공급일 때, 사전 개질 장치는 개질 반응기 상류에 배열될 수 있고, 방법은 사전 개질 장치에서 탄화수소 공급을 스팀 공급원료와 함께 사전개질함으로써 탄화수소 함유 공급 가스를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 경우에, 탄화수소 함유 공급 가스는 독물질, 예컨대 황을 미량으로 함유할 수 있다. 이 경우에, 탄화수소 함유 공급 가스는 탈황과 같은 정제의 하나 이상의 단계에 적용될 수 있다. 그러므로, 가스 정제 장치는 사전 개질 장치의 상류에 배열될 수 있고, 방법은 상기 가스 정제 장치에서 미가공 탄화수소 공급을 정제하여 탄화수소 함유 공급 가스를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법의 추가의 단계 (b)에서, 탄화수소 함유 공급 가스는 개질 반응기에서 개질되어, 제1 합성 가스 스트림이 제공된다. 개질 반응기는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열(autothermal) 개질기, 부분 산화(POX) 개질기 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함할 수 있다.
개질 반응기의 작동 압력은 전형적으로 5 내지 50 바 또는 보다 바람직하게는 15 내지 40 바일 것이다. 개질 반응기를 빠져나오는 가스의 온도는 전형적으로 900 내지 1150℃이다.
전형적인 관형 개질기는 반응로 내부에 배치된 촉매 펠릿으로 충전된 많은 튜브로 이루어진다. 튜브는 전형적으로 10-13 m의 길이이며 전형적으로 80 내지 160 mm의 내부 직경을 가질 것이다. 반응로에 배치된 버너는 연료 가스의 소모에 의한 반응에 필요한 열을 제공한다. 내부 튜브 표면의 80000-90000 kcal/h/m2의 최대 평균 열 유속은 드문 일이 아니다. 기계적 제약으로 인해 얻을 수 있는 유속에는 일반적인 제한이 있고 따라서 용량은 튜브의 수 및 반응로의 크기를 증가시킴으로써 증가된다. 관형 개질기 유형의 개질 반응기에 대한 보다 상세한 설명은 기술분야에서, 예컨대 문헌["Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004]에서 찾아볼 수 있다.
자열 개질기(ATR)
자열 개질기는 전형적으로 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝된 압력 쉘 내에 함유된 촉매층(catalyst bed)을 포함한다. ATR에서, 화학양론적 양보다 적은 양의 산소에 의한 탄화수소 함유 공급물의 부분적인 연소에는 스팀 개질 촉매의 고정층에서 부분적으로 연소된 탄화수소 함유 공급 가스의 스팀 개질이 뒤따른다. 스팀 개질은 또한 어느 정도는 고온으로 인해 연소 챔버에서 발생한다. 스팀 개질 반응에는 수성 가스 전이 반응이 수반된다. 전형적으로, 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 전이 반응과 관련하여 반응기 출구에서 평형에 있거나 또는 평형에 가깝다. ATR 및 전체 설명에 대한 보다 상세한 설명은 기술분야에서 문헌[Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152, Synthesis gas production for FT synthesis; Chapter 4, p.258-352, 2004]에서와 같이 찾아볼 수 있다.
개질 반응기가 자열 개질기를 포함하는 경우에, O2 함유 공급물이 상기 자열 개질기에 제공된다. O2 함유 공급물은 유리하게 실질적으로 순수한 O2이며, 예컨대 >90% 순수하고, 바람직하게는 >95% 순수하며, 보다 더 바람직하게는 >99% 순수하다.
전형적으로, ATR로부터의 유출 가스는 900-1100℃의 온도를 가진다. 유출 가스는 일반적으로 H2, CO, CO2, 및 스팀을 포함한다. 메탄, 질소, 및 아르곤과 같은 다른 구성요소가 또한 종종 미량으로 존재할 수 있다. ATR 반응기의 작동 압력은 5 내지 50 바 또는 보다 바람직하게는 15 내지 40 바일 것이다.
전기 가열 개질기(e-SMR)
한 바람직한 측면으로, 개질 반응기는 전기 가열 개질기를 포함하거나 그것으로 이루어진다. 전기 가열 스팀 메탄 개질기(eSMR)는 더 작은 규모의 설비에 특히 유리한 매우 압축된 스팀 개질 반응기이다.
전기 가열 개질기는 바람직하게 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하며, 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조물을 포함한다. 거시적 구조물은 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매적 활성 물질을 지지한다. 이 측면의 개질 단계는 상기 압력 쉘 외부에 배치된 전력 공급원을 상기 구조화된 촉매에 연결시키는 전기 전도체를 통해 전력을 공급하여, 전류가 상기 거시적 구조물 물질을 통해 흘러가게 함으로써, 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 추가 단계를 포함한다.
적합하게, 전기 가열 개질기에 공급된 전력은 재생 가능한 에너지원에 의해 생성된다.
전기 가열 개질기의 구조화된 촉매는 스팀 개질을 위해 구성된다. 이 반응은 다음의 반응에 따라 일어난다:
CH4 + H2O ↔ 3H2
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
구조화된 촉매는 금속 구조물, 세라믹 상(phase), 및 활성 상으로 구성된다. 금속 구조물은 FeCr 합금, 알니코(Alnico), 또는 유사 합금일 수 있다. 세라믹 상은 Al2O3, MgAl2O3, CaAl2O3, ZrO2, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 촉매적 활성 물질은 Ni, Ru, Rh, Ir, 또는 이것들의 조합일 수 있다.
구체예에서, 촉매 펠릿은 개질 반응기의 구조화된 촉매 상부에, 주변에, 내부에, 또는 아래에 로딩된다. 반응을 위한 촉매 물질은 Ni/Al2O3, Ni/MgAl2O3, Ni/CaAl2O3, Ru/MgAl2O3, 또는 Rh/MgAl2O3일 수 있다. 촉매적 활성 물질은 Ni, Ru, Rh, Ir, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 이것은 전기 가열 개질기 내부에서 전체 가스 전이를 개선시킬 수 있다.
구체예에서, 거시적 구조물(들)은 복수의 병렬 채널, 복수의 비-병렬 채널 및/또는 복수의 미로 채널을 가진다. 채널은 채널을 규정하는 벽을 가진다. 가스에 노출된 구조화된 촉매의 표면적이 가능한 한 크기만 하면 거시적 구조물의 여러 상이한 형태 및 모양이 사용될 수 있다.
구체예에서, 거시적 구조물(들)은 압출되고 소결된 구조물이다. 대안적으로, 거시적 구조물(들)은 3D 인쇄 구조물(들)이다. 3D 인쇄 구조물은 후속 소결이 있거나 없이 제공될 수 있다. 거시적 구조물을 압출 또는 3D 인쇄하는 단계, 및 선택적인 그것의 후속 소결 단계는 균일하고 일관된 모양의 거시적 구조물을 초래하며, 그것은 나중에 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다.
촉매적 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅은 산화 분위기에서 제2 소결 단계 전에 거시적 구조물 위로 제공되어, 세라믹 코팅과 거시적 구조물 사이에 화학적 결합이 형성된다. 대안적으로, 촉매적 활성 물질은 제2 소결 단계 후에 세라믹 코팅 위로 침지될 수 있다.
본원에서 사용되는 바, 용어 "3D 프린트" 및 "3D 인쇄"는 금속 첨가 제조 공정을 나타내는 것을 의미한다. 그러한 금속 첨가 제조 공정은 물질이 컴퓨터 제어 하에 구조물에 결합하여 삼차원 물체를 생성하는 3D 인쇄 공정을 포함하고, 여기서 구조물은 예컨대 소결에 의해 고화되어 거시적 구조물이 제공된다. 더욱이, 그러한 금속 첨가 제조 공정은 후속 소결 단계를 필요로 하지 않는 3D 인쇄 공정, 예컨대 분말층 융합 또는 직접 에너지 증착 공정을 포함한다. 그러한 분말층 융합 또는 직접 에너지 증착 공정의 예는 레이저 빔, 전자 빔 또는 플라즈마 3D 인쇄 공정이다.
바람직하게, 촉매적 활성 물질은 5 nm 내지 250 nm의 크기를 가지는 입자이다. 세라믹 코팅은 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시의 코팅은 알루민산 칼슘 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 그러한 세라믹 코팅은 추가 요소, 예컨대 La, Y, Ti, K 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 도체는 거시적 구조물과 상이한 물질로 만들어진다. 도체는 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은 또는 이것들의 합금으로 만들어질 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 물질이며 전형적으로 100 μm 정도, 예컨대 약 10-500 μm의 범위의 두께를 가질 것이다.
선택적인 단계 b1)에서 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부는 수성 가스 전이 반응기로 공급되어 다음 반응 및 열역학적 제약에 따라 전이된 합성 가스 스트림을 제공한다:
H2O + CO ↔ O2 + H2
숙련된 사람은 필요에 따라 적합한 수성 가스 전이 반응기 및 작동 조건을 선택할 수 있다. 한 측면으로, 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림은 전체가 수성 가스 전이 반응기에 공급되어 전이된다. 다른 측면으로, 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림의 제1 부분만이 수성 가스 전이 반응기로 공급되어 전이되고, 제1 합성 가스 스트림의 제2 부분은 후속 단계에서 전이된 합성 가스 스트림과 함께 냉각 장치로 공급된다. 또 다른 측면으로, 추가 스팀이 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림에 첨가되고 수성 가스 전이 반응기에 공급되어 전이된다. 수성 가스 전이 단계의 사용은 제1 합성 가스 스트림의 H2/CO 비율이 하류 공정에 필요한 대로 조정되는 것을 허용한다.
방법의 추가 단계 (c)에서, 제1 합성 가스 스트림 및/또는 전이된 합성 가스 스트림은 냉각 장치에서 냉각되어, 제2 합성 가스 스트림을 제공한다. 바람직하게, 모든 합성 가스, 즉 제1 및 합성 가스 스트림 및 전이된 합성 가스 스트림은 모두 상기 냉각 장치에서 냉각된다.
제1 합성 가스 스트림은 전형적으로 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 개질 반응기를 빠져나간다. 냉각 장치는 제2 합성 가스 스트림의 온도를 스트림 중의 물의 응축점 아래로, 예컨대 30℃ 내지 50℃로 감소시킨다. 냉각 장치는 직렬로 배열된 하나 이상의 냉각 단계, 예컨대 2개의 냉각 단계를 포함할 수 있다.
방법의 추가 단계 (d)에서, 물은 물 제거 장치에서 제2 합성 가스 스트림으로부터 제거된다. 이것은 유리하게 플래시 분리에 의해 실행되어, 제3 합성 가스 스트림을 제공한다. 플래시 분리란 상 분리 장치를 의미하며, 여기서 스트림은 주어진 온도에서 열역학적 상 평형에 가깝거나 또는 그 평형에서 액체 및 기체 상으로 나누어진다.
방법의 추가 단계 (e)에서, 제3 합성 가스 스트림은 압축 장치에서 제1 압력으로 압축되어 제4 합성 가스 스트림을 제공하며, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 더 높다.
전형적으로, 제3 합성 가스 스트림이 압축되는 제1 압력은 50 내지 150 barg, 바람직하게는 80 내지 90 barg이다. 대조적으로, 탄화수소 공급 가스(및 제3 합성 가스 스트림)의 공급 압력은 전형적으로 20 내지 50 barg, 바람직하게는 25 내지 35 barg이다. 압축기 장치는 직렬로 배열된 둘 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 발명의 구성에서, 동일한 압축기 장치가 하류 CO2 제거 및 메탄올 합성을 용이하게 하여, 이들 작동이 중간 압축 없이 수행될 수 있게 한다.
방법은 - 선택적으로 - 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 CO2 제거 장치에 공급함으로써, 적어도 CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공하는 단계 (e1)을 포함한다. CO2 제거는 공정 가스로부터 CO2를 분리하는 과정을 의미한다. CO2 제거는 CO2 흡수, 멤브레인, 또는 극저온 분리와 같은 방법에 의해 용이해질 수 있다. 일반적으로, CO2 제거 방법은 고온에서 선호된다.
특정 구체예에서, CO2 제거 장치는 극저온 분리 장치이다. 전형적으로, 극저온 분리는 온도를 제어함으로써, 전형적으로 -50℃ 아래에서 일어나는 가스 혼합물로부터의 개별 구성요소(즉 CO2)를 분리하기 위하여 가스의 상이한 종의 상 변화를 활용한다. 그러한 극저온 분리 장치는 전형적으로 합성 가스의 제1 냉각 단계와, 이어서 액체 응축물을 가스 상으로부터 분리하기 위한 극저온 플래시 분리 장치를 포함한다. 제1 냉각 단계를 위한 냉각은 잠재적으로 다른 냉각제와 조합된, 극저온 플래시 분리 장치로부터 결과적으로 생성된 생성물에 의해 제공될 수 있다. 선택적으로, CO2 제거 장치로부터의 하나 이상의 생성물은 어느 정도까지 확장되어 이 냉각 단계를 위한 더 차가운 공정 가스를 만들 수 있다. CO2의 극저온 분리는 CO2의 응축을 허용하기 위하여 고압에서, 적어도 CO2의 삼중점 위에서 촉진되어야 한다. 그러므로 적합한 압력 체계는 5 바의 삼중점 위이며, 증가된 압력은 증가된 액체 수율을 제공한다.
CO2 흡수는 공정 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 공정, 예컨대 화학적 흡수를 활용하는 장치를 의미한다. 화학적 흡수에서, CO2 함유 가스는 CO2와 반응하고 이런 방식으로 그것과 결합하는 용매 위를 통과한다. 대부분의 화학적 용매는 모노에탄올아민(MEA) 및 다이글리콜아민(DGA)과 같은 일차 아민, 다이에탄올아민(DEA) 및 다이아이소프로판올아민(DIPA)와 같은 이차 아민, 또는 트라이에탄올아민(TEA) 및 메틸다이에탄올아민(MDEA)와 같은 삼차 아민으로 분류된 아민이지만, 암모니아 및 K2CO3 및 NaCO3와 같은 액체 알칼리 카보네이트도 사용될 수 있다.
멤브레인은 적어도 부분적으로 고체인 장벽, 예컨대 중합체 위에서의 분리를 의미하며, 여기서 개별 가스 종의 수송은 그것의 투과도에 의해 규정된 상이한 속도로 일어난다. 이것은 멤브레인의 잔류물 중의 구성요소의 상향 농축, 또는 희석을 허용한다.
CO2 풍부 스트림(또는 CO2 제거 장가 극저온 분리 장치인 때 CO2 풍부 응축물)은 전형적으로 CO2가 풍부하며, 예컨대 >80% 순수하고, 바람직하게는 >90% 순수하다. 추가 순도는 필요에 따라 증류 또는 다른 정제 기법에 의해 전향적으로 달성될 수 있다.
방법의 추가 단계 (f)에서, 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(존재하는 경우)의 적어도 일부는 메탄올 합성 장치에 공급된다. 메탄올 풍부 스트림은 제4 및/또는 제5 합성 가스 스트림(들)으로부터 상기 메탄올 합성 장치에서 제공된다.
용어 "메탄올 합성 장치"는 합성 가스를 메탄올로 전환시키기 위해 구성된 하나 또는 여러 반응기인 것으로 이해된다. 그러한 반응기는 예를 들어 끓는 물 반응기, 단열 반응기, 응축 메탄올 반응기 또는 가스 냉각 반응기일 수 있다. 더욱이, 이들 반응기는 중간 열 교환 및/또는 생성물 응축이 있는 다수의 평행 반응기 쉘 및 순차적 반응기 쉘일 수 있다. 메탄올 합성 장치는 또한 공급물을 구성에서 메탄올 반응기(들)로 재순환시키고 가압하기 위한 장비를 포함하며 이것이 유리한 것으로 나타나는 것이 이해된다.
한 바람직한 측면으로, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림의 제1 부분은 CO2 제거 장치로 공급되어, CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공한다. 제4 합성 가스 스트림의 제2 부분은 CO2 제거 장치로 공급되지 않는다. 제5 합성 가스 스트림(CO2 제거 장치로부터)의 적어도 일부는 제4 합성 가스 스트림의 제2 부분과 함께 메탄올 합성 장치에 공급된다. CO2 제거 장치에 공급되는 제4 합성 가스 스트림의 비율을 메탄올 합성 장치로 직접 공급되는 비율에 대비하여 조정함으로써, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비가 조정될 수 있다. 전형적으로, CO2 제거 장치에 공급된 제4 합성 가스 스트림의 비율이 증가되면, 메탄올 생성물 스트림의 상대적인 양은 수소 생성물 스트림과 비교하여 감소한다. 이것은 설비로부터의 H2와 메탄올 생성물 사이의 비율이 전이되는 것을 허용하며, 따라서 생산 수유에 따라 설비의 민첩성을 증가시킨다.
추가 단계 (g)에서, 단계 f)로부터의 메탄올 풍부 스트림의 적어도 일부는 분리 장치에 공급된다. 메탄올 풍부 스트림은 분리 장치로 분리되어 메탄올 생성물 스트림 및 수소 풍부 스트림이 제공된다. 분리 장치는 유리하게도 플래시 분리 장치이다. 종종 메탄올 생성물 스트림은 계속해서 확장될 것이고 가스 중의 임의의 흡착된 가스 종은 증발할 것이며, 저압 플래시 분리 장치가 있는 제2 분리 단계는 유리하게 또한 저압 메탄올 생성물 스트림을 제공하기 위해 실시된다.
분리 장치로부터 얻어질 수 있는 메탄올 생성물 스트림은 90% 이상 메탄올, 바람직하게는 95% 이상의 메탄올이다. 다른 미량 구성요소에는 물과 CO2, 및 아세톤 및 에탄올과 같이 메탄올 합성으로부터의 가능한 부산물이 포함된다. 메탄올 생성물 스트림은 고품질 메탄올 메탄올 생성물 스트림, 예컨대 98% 이상 또는 99% 이상 메찬올로 업그레이드될 수 있다. 메탄올 생성물 스트림은 다른 유용한 생성물 스트림, 예컨대 가솔린, 제트 연료, 포름알데하이드, 아세트산 또는 에틸렌의 생산에 활용될 수 있다. 방법은 메탄올 생성물 스트림의 적어도 일부를 수송 연료로 전환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체예에서, 방법은 메탄올 생성물 스트림을 연료 등급(즉 >80%) 메탄올로 업그레이드하는 단계를 추가로 포함한다. 구체예에서, 메탄올 생성물 스트림은 화학적 등급(즉 >99%) 메탄올로 업그레이드된다.
메탄올 생성물 스트림을 업그레이드하면 전형적으로 알코올, 케톤 및 메탄올 합성으로부터의 다른 예상되는 부산물을 포함하는 오프 가스 스트림이 제공된다. 이 오프 가스 스트림은 재순환되고 예컨대 발명의 방법/시스템에서 상류에 위치한 하나 이상의 장치를 가열하기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 이 오프 가스 스트림의 일부는 대안적으로 탄화수소 함유 공급 가스의 일부를 구성할 수 있다. 이 오프 가스 스트림은 또한 H2 정제 장치(아래 참고)로부터의 오프 가스 스트림과 조합될 수 있다.
추가의 선택적 단계 (h)에서, 단계 g)로부터의 적어도 일부가 H2 정제 장치에 제공된다. H2 정제 장치는 수소 풍부 스트림을 수소 생성물 스트림 및 오프 가스 스트림으로 분리한다. H2 정제 장치는 적합하게 압력 변동 흡수(PSA) 장치, 멤브레인 장치 또는 극저온 분리 장치이다. H2 정제 장치로부터 얻어질 수 있는 수소 생성물 스트림은 95% 이상 수소, 바람직하게는 98% 이상 수소, 보다 더 바람직하게는 99% 이상 수소이다. 다른 미량 구성요소에는 질소가 포함된다. 수소 생성물 스트림은 고품질 수소 생성물 스트림, 예컨대 99.5% 이상 또는 99.9% 이상 수소로 업그레이드될 수 있다. PSA를 사용할 때, 수소 생성물은 단계 g)로부터의 수소 풍부 스트림과 거의 동일한 압력으로 전달될 수 있다. 그러한 구체예에서, 발명의 방법은 고압(예컨대 50 barg 이상)에서 CO2를 생성하고 고압(예컨대 50 barg 이상)에서 CO2를 생성하는 동시에 액체 메탄올의 출구를 가지는 화학적 설비를 구성하는 것을 허용한다. 이것은 이송 및 통합을 더 쉽게 만들기 때문에 각 출구의 추가 처리를 한층 더 유리하게 만든다.
H2 정제 장치로부터의 오프 가스 스트림은 CO2, CH4, H2 및 CO의 혼합물과, 미량의 N2 및 메탄올을 포함한다. 이 오프 가스 스트림은 재순환되고 예컨대 발명의 방법/시스템에서 상류에 위치한 하나 이상의 장치를 가열하기 위한 연료로서 사용될 수 있다.
수소 생산에 사용되지 않는 단계 g)로부터의 수소 풍부 스트림의 나머지 부분은 유리하게 압축되어 메탄올 루프 재순환 스트림으로서 메탄올 합성 장치(50)(단계 f)로 복귀될 수 있다. 수소 풍부 스트림과 메탄올 루프 재순환 스트림 사이에서 상대적인 양을 교환함으로써, H2 및 메탄올의 상대적인 생산은 변경될 수 있다. 상대적으로 높은 비율의 메탄올 루프 재순환 스트림을 가짐으로써 수소 생산은 상대적으로 더 낮지만 메탄올 생산이 증가될 수 있다.
발명의 방법 및 시스템은 수소 생성물 스트림과 메탄올 생성물 스트림 사이의 몰비를 조정하는 것을 허용하며, 방법은 수소 생성물 스트림과 메탄올 생성물 스트림 사이의 몰비를 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 2.5-5 범위의 비율로부터, 1-2.5 범위의 비율까지, 또는 그 역으로. 구체예에서 수소 생성물 스트림과 메탄올 생성물 스트림 사이의 비율은 3.5에서 2.5로 변경된다. 또 다른 구체예에서 비율은 2.0에서 2.8로 변경된다. 제3 구체예에서 비율은 2.8부터 1.8로 변경된다. 비율은 또한 더 작은 단계로, 예컨대 3.8에서 3.0으로, 또는 그 역으로 가능하게 변경될 수 있다. 또는 2.0에서 2.3으로, 또는 그 역과 같다.
이 비율을 조정하는 한 가지 방법은 위에서와 같이, CO2 제거 장치에 고급도는 제4 합성 가스 스트림의 비율을 조정하는 것이다.
이 비율을 조정하는 또 다른 방법은 제4 합성 가스 스트림 중의 CO2 함량에 비해, CO2 제거 장치에서 응축되는 CO2의 양을 조정하는 것이다. 제4 합성 가스 중의 CO2 함량에 비해, CO2 제거 장치에서 응축되는 CO2의 양을 증가시킴으로써, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비는 감소한다. CO2 제거 장치에서 응축되는 CO2의 양의 증가는 CO2 제거 장치의 작동 온도를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 극저온 분리 장치 형태의 CO2 제거 장치의 상대적인 작동 체계는 약 -30℃ 내지 -80℃이다.
이 비율을 조정하는 또 다른 방법은 수성 가스 전이 반응기에 공급되는 제1 합성 가스의 양을 조정하는 것이다. 전이된 합성 가스 스트림의 상대적인 양을 증가시킬 때, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비는 감소한다.
한 측면으로, 발명의 방법은 바람직하게 상기 탄화수소 함유 공급 가스와 혼합된 CO2 함유 공급물을 개질 반응기에 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 이런 방식으로, CO2 함유 공급물은 상기 제1 합성 가스 스트림의 모듈이 적합한 범위, 예컨대 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 조절될 수 있다. 구체예에서 CO2 함유 공급물은 적어도 부분적으로 CO2 제거 장치에서 응축된 CO2에 의해 공급된다. CO2 함유 공급물은 또한, 적어도 부분적으로, 메탄올 업그레이딩 장치로부터의 오프 가스에 의해 공급될 수 있다.
개질 반응기가 자열 개질기를 포함하는 경우, 및 O2 함유 공급물이 상기 자열 개질기에 제공되는 경우에, 방법은 상기 제1 합성 가스 스트림의 모듈이 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 O2 함유 공급물을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 메탄올 합성을 위해 바람직한 범위로 제1 합성 가스 스트림의 모듈을 조정하는 대안적인 - 또는 추가적인 - 방법을 제공한다.
방법은 메탄올 합성 장치 상류에 H2 함유 공급물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. H2 함유 공급물은 바람직하게 실실적으로 순수한(즉 >99%) H2의 공급물이다. H2 함유 공급물은 바람직하게 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 혼합되어 메탄올 합성 장치에 공급된다. 대안적으로, H2 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급 가스에 공급된다.
유리하게, H2 함유 공급물은 제3 합성 가스 스트림과 혼합되어 압축 장치에 공급된다. 그러한 배열은 H2 함유 공급물의 사전 압축을 피할 수 있고 요구된 모듈을 가지며 요구된 압력에서 조합된 제4 합성 가스 스트림을 제공한다.
H2 함유 공급물이 또한 탄화수소 함유 공급 가스에 공급될 수 있고 탄화수소 함유 공급 가스에 대한 환원 가스 요건으로서 사용될 수 있다.
방법은 상기 제4 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 모듈이 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 H2 함유 공급물을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 모듈은 메탄올 합성 장치의 유입구에서 결정된다.
메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비가 또한 CO2 함유 공급물, O2 함유 공급물, 및/또는 H2 함유 공급물을 조절함으로써 변경될 수 있다. CO2 함유 공급물을 증가시키면 수소 생성물 스트림에 비해 메탄올 생성물 스트림의 상대적 생산이 증가할 것이다. O2 함유 공급물을 증가시키면 수소 생성물 스트림에 비해 메탄올 생성물 스트림이 증가할 것이다. H2 함유 공급물을 증가시키면 메탄올 생성물 스트림에 비해 수소 생성물 스트림이 증가할 것이다.
방법의 한 특정 측면으로, 전기분해 장치가 제공된다. 방법은 전기분해 장치에서 물 공급원료로부터 H2 함유 공급물 및 O2 함유 공급물을 생성하는 단계를 추가로 포함하고, 방법은 상기 H2 함유 공급물의 적어도 일부를 메탄올 합성 장치에 공급하고/거나 상기 O2 함유 공급물의 적어도 일부를 자열 개질기에 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 전기분해 장치를 포함함으로써 H2 및 O2가 쉽게 제공될 수 있는 한편, 화석 연료의 사용을 피할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전기분해 장치는 고체 산화물 전기분해 셀이다.
구체예에서, 전기분해 장치는 고온 전기분해 장치, 예컨대 고체 산화물 전기분해 셀 유형이고, 전기분해 장치를 위한 물 공급원료는 발명의 다른 공정으로부터 생성된 스팀 형태이다. 예를 들어, 스팀은 제1 합성 가스를 위한 메탄올 합성 장치 및/또는 냉각 장치에서 생성된다.
한 측면으로, 발명은 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 시스템을 제공한다. 발명의 방법과 관련하에 위에서 제공된 모든 구조적 특징은 또한 발명의 시스템과 관련된다.
일반적으로, 시스템은:
- 개질 반응기에 공급되도록 배열된 탄화수소 함유 공급 가스,
- 상기 탄화수소 함유 공급 가스를 개질하고; 그로써 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 개질 반응기,
- 선택적으로, 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 전이된 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 수성 가스 전이 반응기,
- 상기 제1 합성 가스 스트림 및/또는 전이된 합성 가스 스트림을 냉각시키고 그로써 제2 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 냉각 장치,
- 상기 제2 합성 가스 스트림으로부터 물울 제거하고, 그로써 제3 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 물 제거 장치,
- 상기 제3 합성 가스 스트림을 제1 압력으로 압축함으로써 제4 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 압축 장치로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 더 높은 것인 압축 장치,
- 선택적으로, 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공하기 위해 배열된 CO2 제거 장치,
- 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 메탄올 풍부 스트림으로 전환시키기 위해 배열된 메탄올 합성 장치,
- 메탄올 풍부 스트림의 적어도 일부로부터 메탄올 생성물 스트림 및 수소 풍부 스트림을 제공하기 위해 배열된 분리 장치,
- 선택적으로, 상기 수소 풍부 스트림을 수소 생성물 스트림 및 오프 가스 스트림으로 분리하기 위해 배열된 H2 정제 장치
를 포함한다.
발명의 시스템의 장치 및 반응기의 모든 세부사항은 발명의 방법에 대해 위에서 기술된 것과 같다.
시스템의 한 측면으로, 제4 합성 가스 스트림의 제1 부분은 CO2 제거 장치로 공급되도록 배열되어, CO2 풍부 스트림 및 제5 합성 가스 스트림을 제공하며; 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부는 제4 합성 가스 스트림의 제2 부분과 함께 상기 메탄올 합성 장치에 공급되도록 배열된다. 이런 방식으로 배열된 시스템은 메탄올 합성 장치의 유입구에서 합성 가스 스트림의 조성의 용이한 조절을 허용한다.
또 다른 측면으로, 시스템은 바람직하게 상기 탄화수소 함유 공급 가스와 혼합되어 상기 개질 반응기에 공급되도록 배열된 CO2 함유 공급물을 추가로 포함한다. 이 CO2 공급물의 존재는 합성 가스 스트림의 모듈이 필요에 따라 조절되는 것을 허용한다.
시스템은 추가적으로 자열 개질기를 포함할 수 있다. 이 경우, 시스템은 상기 자열 개질기에 공급되도록 배열된 O2 함유 공급물을 추가로 포함한다.
시스템은 바람직하게는 제4 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 혼합되어 메탄올 합성 장치 상류에 공급되도록 배열된 H2 함유 공급물을 추가로 포함할 수 있다.
그러므로, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비는 CO2 함유 공급물, O2 함유 공급물, 및/또는 H2 함유 공급물을 조절함으로써 변경될 수 있다.
위에서 방법에 대한 것과 같이, 발명에 따르는 시스템은 전기분해 장치를 추가로 포함할 수 있고, 상기 전기분해 장치는 물 공급원료로부터 H2 함유 공급물 및 O2 함유 공급물을 생성하도록 배열되어 있으며, 상기 시스템은 상기 H2 함유 공급물을 상기 전기분해 장치로부터 메탄올 합성 장치로 공급하고/거나 상기 O2 함유 공급물을 상기 전기분해 장치로부터 자열 개질기(존재하는 경우)로 공급하기 위해 추가로 배열될 수 있다.
개질 반응기는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열 개질기, 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함할 수 있다.
특히, 개질 반응기는 전기 가열 개질기일 수 있다. 전기 가열 개질기는 적합하게 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하며, 여기서 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조물을 포함하고, 상기 거시적 구조물은 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매적 활성 물질을 지지하고; 전력 공급원을 연결시키는 전기 전도체는 상기 압력 쉘 외부에 배치되고 상기 구조화된 촉매에 전력을 공급하도록 배열됨으로써, 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해 흘러가는 것을 허용하며, 그로써 구조화된 촉매의 적어도 일부는 적어도 500℃의 온도로 가열된다.
H2 정제 장치는 적합하게 압력 변동 흡수(PSA) 장치, 멤브레인 장치 또는 극저온 분리 장치이다. 분리 장치는 적합하게 플래시 분리 장치이다.
발명에 따르는 시스템은 개질 반응기 상류에 위치하고 탄화수소 함유 공급 가스를 사전 개질하기 위해 배열된 사전 개질 장치를 포함할 수 있다. 유사하게, 시스템은 사전 개질 반응기 상류에 위치하며 미가공 탄화수소 함유 공급 가스를 정제하기 위해 배열된 가스 정제 장치를 포함할 수 있다.
다음은 첨부되는 도면에 도시된 발명의 구체예의 상세한 설명이다. 구체예는 예시이며 발명을 분명하게 전달하기 위한 정도로 상세하다. 그러나, 제공된 상세함의 양은 구체예의 예상된 변동을 제한하려는 의도가 아니며; 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 수정, 등가물, 및 대안을 포함하려는 의도이다.
도면의 상세한 설명
도 1은 탄화수소 공급 가스(1)를 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 생성물 스트림(71)으로 업그레이드하기 위한 시스템의 개략도이다.
도시된 구체예에서, 탄화수소 함유 공급 가스(1)는 도면의 위쪽에서 공급원료로부터 스팀, 탄화수소, 및 기타 구성요소의 미리 규정된 비율로 제조된다. 이것은 개질 반응기(10)에 공급되어 스팀 개질을 촉진하여 제1 합성 가스 스트림(11)을 제공한다. 개질 반응기의 중심 기능은 가스의 온도를, 바람직하게는 800-1200℃ 범위의 온도, 예컨대 약 1000℃로 증가시키는 한편, 흡열성 스팀 개질 반응을 촉진하여 탄화수소 함유 공급 가스를 적어도 CO 및 H2를 포함하는 제1 합성 가스로 전환시킬 수 있게 하는 것이다. 도시된 구체예에서, 시스템은 전기 가열 스팀 메탄 개질기(eSMR)(10)를 포함하지만, 다른 개질 반응기도 가능하다. 제1 합성 가스 스트림(11)은 냉각 장치(20)에서 냉각되며; 현재 구체예에서는 단 하나의 열 교환기가 도시되지만, 많은 열 교환기를 고려할 수 있다. 냉각 장치(20)는 뜨거운 제1 합성 가스 스트림(11)을, 바람직하게는 스트림의 이슬점 아래의 온도, 예컨대 30 내지 50℃의 온도로 냉각시킨다. 도 1의 구체예에서, 이것은 2-상 스트림을 제2 합성 가스 스트림(21)으로서 제공한다. 제2 합성 가스 스트림(21)의 응축물은 이 방법으로 물 제거 장치(30)에서 제거될 수 있으며, 이 장치는 현재 구체예에서 플래시 분리 장치이다. 이 구성에서 합성 가스로부터의 물의 주요 부분이 제거될 수 있고 전형적으로 제3 합성 가스 중의 물의 함량은 1% 미만이다.
제3 합성 가스 스트림(31)은 그런 후에 압축 장치(40)에서 상기 탄화수소 공급 가스(1)의 공급 압력보다 높은 압력으로 압축된다. 압축 장치(40)는 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공한다. 위에서와 같이, 제4 합성 가스 스트림의 압력은 전형적으로 50 내지 150 barg, 바람직하게는 80 내지 90 barg에 있다. 대조적으로, 탄화수소 공급 가스(및 제3 합성 가스 스트림)의 공급 압력은 전형적으로 20 내지 40 barg, 바람직하게는 25 내지 35 barg이다.
제4 합성 가스 스트림(41)은 장치의 충분한 활성을 달성하기 위해 메탄올 합성 장치(50)에 공급되기 전에 열 교환기에서 추가로 가열될 수 있다.
도 1의 시스템에서, 제4 합성 가스 스트림(41)은 메탄올 합성 장치(50)에 공급된다. 메탄올 풍부 스트림(51)(전형적으로 20-30% 메탄올 함량)은 메탄올 합성 장치로부터 배출된다.
메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부(바람직하게는 이 스트림의 전체)는 분리 장치(60)에 공급된다. 분리 장치(60)는 메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부로부터 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공하기 위해 배열된다. 도 1의 시스템에서, 분리 장치(60)는 플래시 분리 장치이다.
분리 장치로부터의 수소 풍부 스트림(62)의 적어도 일부는 H2 정제 장치(70)(압력 변동 흡수(PSA) 장치, 멤브레인 장치 또는 극저온 분리 장치일 수 있음)에 공급된다. H2 정제 장치에서, 수소 풍부 스트림(62)은 수소 생성물 스트림(71) 및 오프 가스 스트림(72)으로 분리된다.
도 2에 예시된 시스템은 도 1의 모든 요소에 더하여 가스 정제 장치(8), 예컨대 탈황 장치, 및 사전 개질기(9)를 포함한다. 개질 전에 다양한 공급 가스를 가열하기 위해 예열 섹션(100)이 또한 존재한다.
탄화수소 공급물(1A)은 예열 섹션(100)에서 예열되고 가스 정제 장치(8)로 유도된다. 정제되고 예열된 탄화수소 공급물(1B)는 추가의 가열을 위해 가스 정제 장치(8)로부터 다시 예열 섹션(100)으로 보내진다. 더욱이, 스팀(1C)이 정제되고 예열된 탄화수소 공급물(1B)에 첨가되고, 결과적으로 형성된 혼합물은 사전 개질기(9)로 보내진다. 사전 개질된 가스(1)는 사건 개질기(9)를 빠져나와 다시 예열 섹션(100)에서 가열되어, 탄화수소 함유 공급 가스(1)가 생성되고 그것은 eSMR(10)에 공급된다.
또한 도 2에서 예시된 것과 같이, H2 정제 장치(70)로부터의 오프 가스 스트림(72)의 적어도 일부는 예열 섹션 및/또는 e-SMR(10)을 가열하기 위한 연료 공급원으로서 재순환된다. 연료(81)로서 사용된 부분은 공기와 혼합되어 예열 섹션(100)을 가열할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물(82)로 재순환된 부분은 적합한 혼합 압력을 달성하기 위해 압축(90)에 의해 압축될 수 있다.
도 3에 예시된 시스템은 도 1의 모든 요소에 더하여, 압축 장치(40)와 메탄올 합성 장치(50) 사이에 위치한, 극저온 분리 장치(80') 형태의 CO2 제거 장치 (80)를 포함한다. 도 3에서, 압축 장치(40)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부는 극저온 분리 장치(80')에 공급된다. 도 3의 구체예에서, 극저온 분리 장치는 냉각 장치, 이어서 플래시 분리 장치, 이어서 가열 장치를 포함한다. 극저온 분리 장치의 출력물은 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)이다. CO2 풍부 스트림(82)은 전형적으로 실질적으로 순수한 CO2를 포함한다. 도 3에 도시된 분리 지점에서, CO2는 공정의 다른 부분과 통합하기에 적합한 고압의 액체 상일 것이다.
제5 합성 가스 스트림(81)은 원칙적으로 CO2 함량 면에서 제4 합성 가스 스트림(41)과 상이하다. 제5 합성 가스 스트림(81)의 CO2 함량은 전형적으로 10% 미만이다.
도 3의 시스템에서, 메탄올 합성 장치는 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부를 메탄올 풍부 스트림(51)으로 전환시키기 위해 배열된다. 선택적으로, 도 3에서 점선 화살표로 나타낸 것과 같이, 제4 합성 가스 스트림(41)의 일부는 극저온 분리 장치(80')를 우회하여 제5 합성 가스 스트림(81)과 혼합된다. 혼합된 제4(41) 및 제5(81) 합성 가스 스트림은 함께 메탄올 합성 장치(50)로 보내진다. 이것은 메탄올 합성 장치(50)에 공급된 (조합된) 합성 가스 스트림의 구성이 원하는 대로 조정되는 것(그로써 두 생성물 스트림의 비율을 조정하는 것)을 허용한다.
도 4에 예시된 시스템은 도 3의 모든 요소를 포함하지만, 극저온 분리 장치(80')의 상이한 구체예를 포함하는데, 여기서 공정 가스의 냉각 및 가열은 공급-유출물 유형의 구성으로 촉진된다. 이 장치에서의 냉각은 원하는 온도에 도달하기에는 불충분하고 보충 스트림으로의 추가 또는 조합된 냉각이 필요할 것이다.
도 5에 예시된 시스템은 도 3의 모든 요소를 포함하지만, 또한 개질 반응기(10) 하류에 수성 가스 전이 반응기(14)를 포함한다. 이 구체예에서 제1 합성 가스는 부분적으로 가스의 이슬점 위의 온도로 냉각된 후 수성 가스 전이 반응기에서 반응한다. 이런 방식으로 합성 가스 중의 CO의 실질적인 부분이 H2O와 함께 CO2 및 H2로 전환된다. 이 구체예는 시스템으로부터 메탄올에 비해 수소의 증가된 생산을 허용한다.
본 발명이 다양한 구체예의 설명에 의해 예시되고 이들 구체예는 상당히 상세하게 기술되었지만, 출원의 의도는 첨부된 청구범위의 범주를 그러한 세부사항에 구속시키거나 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니다. 추가적인 장점 및 수정은 기술분야에 숙련된 사람들에게 쉽게 나타날 것이다. 그러므로 보다 더 넓은 측면의 발명은 제시되고 기술된 특정 세부사항, 대표적인 방법, 및 예시적인 실시예에 한정되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 그러한 세부사항으로부터 벗어날 수 있다.
실시예 1
표 1 및 표 2는 도 5에 도시된 구체예와 다소 유사한 발명의 실시예로부터의 공정 데이터를 보여준다. 탄화수소 함유 공급 가스(1)가 제공되고 개질 반응기(10)에서 개질되어 거의 평형화된 조건에서 1015℃의 온도에 도달하여 제1 합성 가스(11)를 제공한다. 이것을 냉각시킨 후 수성 가스 전이 반응기(14)에서 전이시켜서 전이된 합성 가스 스트림(15)을 제공한다. 이것을 40℃로 냉각하여 제2 합성 가스 스트림(21)을 제공한다. 이 온도는 스트림의 상 증가를 강제하며, 물 풍부 액체 응축물은 후속적으로 플래시 분리(30)에 의해 제거되어 제3 합성 가스 스트림(31)을 제공할 수 있다. 이것은 압축 장치(40)에서 88 barg로 압축되어 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공할 수 있다. 이 스트림의 CO2 부분을 극저온 분리 장치(80')에서 제거하여 제5 합성 가스 스트림(81) 및 CO2 풍부 스트림(82)을 제공한다. 사용된 구체예에서, 극저온 분리 장치(80')는 동결이 촉진될 위험 없이 적합한 냉각을 보장하기 위해 다수의 냉각 및 응축 단계를 포함한다. 제5 합성 가스 스트림(81)을 가열하고 끓는 물 유형 메탄올 반응기(50)에서 메탄올 풍부 스트림(51)으로 전환시킨다. 이것을 냉각시켜서 액체 상의 메탄올을 플래시 분리(60)에 의해 분리시키며, 이런 방식으로 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공한다. 수소 풍부 스트림(62)을 PSA로 수소 생성물 스트림(71) 및 오프 가스 스트림(72)으로 정제한다.
발명의 이 구체예는 88 barg에서 96%의 순도로 287 Nm3/h의 CO2, 85 barg에서 99.9%의 순도로 2019 Nm3/h의 H2, 및 85 barg에서 84%의 순도로 566 Nm3/h의 CH3OH의 생성물 분할을 생성하는 것을 허용한다.
스트림 ID 1 11 15 21 31 41 81
온도(℃) 403 1015 438 40 40 219 -70
압력(barg) 26.4 25.0 23.5 22.5 22.5 88.3 87.7
총 유량(Nm³/h) 2929 4716 4716 4716 4318 4320 4019
조성 [몰%]
이산화탄소 1.4 2.6 10.1 10.1 11.0 11.0 5.0
질소 0.5 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4
메탄 33.2 1.6 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8
수소 5.5 61.9 69.5 69.5 75.9 75.9 81.4
일산화탄소 0.0 17.3 9.7 9.7 10.6 10.6 11.3
물 59.4 16.2 8.7 8.7 0.3 0.3 0.0
메탄올 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
스트림 ID 51 62 72 71 61 82
온도(℃) 250 40 40 40 40 -70
압력(barg) 86.2 85.2 0.5 84.7 85.2 87.7
총 유량(Nm³/h) 3047 2481 371 2109 566 287
조성 [몰%]
이산화탄소 4.1 4.7 31.5 0.0 1.3 95.7
질소 0.5 0.6 3.8 0.1 0.0 0.0
메탄 2.4 3.0 19.7 0.0 0.1 1.2
수소 73.0 89.4 29.9 99.9 0.9 1.6
일산화탄소 1.5 1.9 12.4 0.0 0.0 1.3
물 2.5 0.0 0.1 0.0 13.5 0.1
메탄올 16.0 0.4 2.6 0.0 84.1 0.0
실시예 2
표 3 및 4는 실시예 1과 유사한 발명의 구체예를 제시하지만, 여기서는 극저온 분리 섹션에서의 분리 온도를, 실시예 1에서의 -70℃ 대신 -50℃로 증가시킨다. 발명의 방법에 따르면, 이것은 88 barg에서 96%의 순도로 162 Nm3/h의 CO2, 85 barg에서 99.9%의 순도로 2036 Nm3/h의 H2, 및 85 barg에서 84%의 순도로 627 Nm3/h의 CH3OH의 생성물 분할을 생성하는 것을 허용한다. 따라서 메탄올 대 수소 비율은 4.4에서 4.1로 감소하였다.
스트림 ID 1 11 15 21 31 41 81
온도(℃) 403 1015 438 40 40 219 -60
압력(barg) 26.4 25.0 23.5 22.5 22.5 88.3 87.7
총 유량(Nm³/h) 2929 4716 4716 4716 4318 4320 4145
조성 [몰%]
이산화탄소 1.4 2.6 10.1 10.1 11.0 11.0 7.8
질소 0.5 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4
메탄 33.2 1.6 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8
수소 5.5 61.9 69.5 69.5 75.9 75.9 79.0
일산화탄소 0.0 17.3 9.7 9.7 10.6 10.6 11.0
물 59.4 16.2 8.7 8.7 0.3 0.3 0.0
메탄올 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
스트림 ID 51 62 72 71 61 82
온도(℃) 250 40 40 40 40 -60
압력(barg) 86.2 85.2 0.5 84.7 85.2 87.7
총 유량(Nm³/h) 3124 2498 462 2036 627 162
조성 [몰%]
이산화탄소 6.8 8.0 43.5 0.0 2.0 95.5
질소 0.5 0.6 3.0 0.1 0.0 0.0
메탄 2.4 3.0 16.3 0.0 0.1 1.1
수소 68.7 85.7 23.2 99.9 0.8 1.9
일산화탄소 1.8 2.2 11.8 0.0 0.0 1.3
물 3.5 0.0 0.1 0.0 17.2 0.2
메탄올 16.3 0.4 2.0 0.0 79.9 0.0
다음의 번호가 매겨진 측면이 제공된다:
측면 1. 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하는 방법으로서, 다음의 단계:
a) 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질 반응기(10)에 제공하는 단계,
b) 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질 반응기(10)에서 개질하여 제1 합성 가스 스트림(11)을 제공하는 단계,
b1) 선택적으로, 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림(11)의 적어도 일부를 수성 가스 전이 반응기(14)에 공급하여 전이된 합성 가스 스트림(15)을 제공하는 단계,
c) 상기 제1 합성 가스 스트림(11) 및/또는 전이된 합성 가스 스트림(15)을 냉각 장치(20)에서 냉각시켜서 제2 합성 가스 스트림(21)을 제공하는 단계,
d) 물 제거 장치(30)에서 상기 제2 합성 가스 스트림(21)으로부터 물을 제거하여 제3 합성 가스 스트림(31)을 제공하는 단계,
e) 압축 장치(40)에서 상기 제3 합성 가스 스트림(31)을 제1 압력으로 압축하여 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공하는 단계로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 높은 것인 단계,
e1) 선택적으로, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부를 CO2 제거 장치(80)에 공급하여 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하는 단계,
f) 단계 (e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부를 메탄올 합성 장치(50)에 공급하여 메탄올 풍부 스트림(51)을 제공하는 단계,
g) 단계 f)로부터의 메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부를 분리 장치(60)에 공급하여 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공하는 단계
를 포함하는 방법.
측면 2. 측면 1에 따르는 방법으로서, 수소 생성물 스트림과 메탄올 생성물 스트림 사이의 몰비를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 3. 측면 1 또는 측면 2에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 CO2 제거 장치(80)에서 응축되는 CO2의 양을, 제4 합성 가스 스트림(41) 중의 CO2 함량에 대해 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 4. 측면 3에 따르는 방법으로서, CO2 제거 장치(80)는 극저온 분리 장치(80')이고, 극저온 분리 장치(80')에서 응축되는 CO2의 양의 증가는 극저온 분리 장치(80')의 작동 온도를 감소시킴으로써 달성되는 것인 방법.
측면 5. 측면 3 또는 4에 따르는 방법으로서, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 제1 부분은 CO2 제거 장치(80)로 공급되어 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하고; 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부는 상기 메탄올 합성 장치(50)에 단계 f의 제4 합성 가스 스트림(41)의 제2 부분과 함께 공급되는 것인 방법.
측면 6. 임의의 선행하는 측면에 따르는 방법으로서, 상기 탄화수소 함유 공급물은 바이오가스인 것인 방법.
측면 7. 임의의 선행하는 측면에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 CO2 함유 공급물(2)을 상기 개질 반응기(10)에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 8. 측면 7에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 로서 정의된 상기 제1 합성 가스 스트림의 모듈이 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 CO2 함유 공급물(2)을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 9. 임의의 선행하는 측면에 따르는 방법으로서, 상기 개질 반응기(10)는 자열 개질기를 포함하며, 상기 방법은 O2 함유 공급물(3)을 상기 자열 개질기에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 10. 측면 9에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 로서 정의된 상기 제1 합성 가스 스트림의 모듈이 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 O2 함유 공급물(3)을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 11. 임의의 선행하는 측면에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 바람직하게는 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부와 혼합된 H2 함유 공급물(4)을 메탄올 합성 장치(50)의 상류에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 12. 측면 11에 따르는 방법으로서, 상기 방법은 로서 정의된 상기 제4 및/또는 제5 합성 가스 스트림의 모듈이 1.5 내지 2.5의 범위에 있도록 H2 함유 공급물(4)을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 13. 측면 9-12 중 어느 하나의 측면에 따르는 방법으로서, 전기분해 장치가 제공되고, 방법은 물 공급원료로부터 상기 전기분해 장치에서 H2 함유 공급물(4) 및 O2 함유 공급물(3)을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 방법은 상기 H2 함유 공급물(4)을 메탄올 합성 장치(50)에 공급하고/거나 상기 O2 함유 공급물(3)을 자열 개질기에 공급하는 단계(들)를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 14. 측면 7-13 중 어느 하나의 측면에 따르는 방법으로서, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비는 CO2 함유 공급물(2), O2 함유 공급물(3), 및/또는 H2 함유 공급물(4)을 조절함으로써 변경되는 것인 방법.
측면 15. 선행하는 측면의 어느 하나에 따르는 방법으로서, 상기 개질 반응기(10)는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열 개질기, 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함하는 것인 방법.
측면 16. 측면 15에 따르는 방법으로서, 상기 개질 반응기(10)는 바람직하게 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 전기 가열 개질기이며, 여기서 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조물을 포함하고, 상기 거시적 구조물은 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매적 활성 물질을 지지하고; 개질 단계는 상기 압력 쉘 외부에 배치된 전력 공급원을 상기 구조화된 촉매에 연결시키는 전기 전도체를 통해 전력을 공급하여, 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해 흘러가는 것을 허용함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 추가 단계를 포함하는 것인 방법.
측면 17. 측면 16에 따르는 방법으로서, 전기 가열 개질기에 공급된 전력은 재생 가능한 에너지원에 의해 생성되는 것인 방법.
측면 18. 선행하는 측면의 어느 하나에 따르는 방법으로서, 분리 장치(60)는 플래시 분리 장치인 것인 방법.
측면 19. 선행하는 측면의 어느 하나에 따르는 방법으로서, 단계 g)로부터의 수소 풍부 스트림(62)의 일부는 압축되어 메탄올 루프 재순환 스트림으로서 메탄올 합성 장치(50)로 복귀되는 것인 방법.
측면 20. 선행하는 측면의 어느 하나에 따르는 방법으로서, h) 단계 g)로부터의 상기 수소 풍부 스트림의 적어도 일부를 H2 정제 장치에 제공하여, 상기 수소 풍부 스트림을 수소 생성물 스트림 및 오프 가스 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
측면 21. 측면 20에 따르는 방법으로서, H2 정제 장치(70)는 압력 변동 흡수(PSA) 장치, 멤브레인 장치 또는 극저온 분리 장치를 포함하는 것인 방법.
측면 22. 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
- 개질 반응기(10)에 공급되기 위해 배열된 탄화수소 함유 공급 가스(1),
- 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질하고; 그로써 개질 반응기(10)로부터 제1 합성 가스 스트림(11)을 제공하기 위해 배열된 개질 반응기(10),
- 선택적으로, 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림(11)의 적어도 일부를 수용하고 전이된 합성 가스 스트림(15)을 제공하기 위해 배열된 수성 가스 전이 반응기(14),
- 상기 제1 합성 가스 스트림(11) 및/또는 전이된 합성 가스 스트림(15)을 냉각시키고 그로써 제2 합성 가스 스트림(21)을 제공하기 위해 배열된 냉각 장치(20),
- 상기 제2 합성 가스 스트림(21)으로부터 물울 제거하고, 그로써 제3 합성 가스 스트림(31)을 제공하기 위해 배열된 물 제거 장치(30),
- 상기 제3 합성 가스 스트림(31)을 제1 압력으로 압축함으로써 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공하기 위해 배열된 압축 장치로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 더 높은 것인 압축 장치(40),
- 선택적으로, 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부를 수용하고 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하기 위해 배열된 CO2 제거 장치(80),
- 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부를 메탄올 풍부 스트림(51)으로 전환시키기 위해 배열된 메탄올 합성 장치(50),
- 메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부로부터 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공하기 위해 배열된 분리 장치(60)
를 포함하는 시스템.
측면 23. 측면 22에 따르는 시스템으로서, 제4 합성 가스 스트림(41)의 제1 부분은 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하기 위하여 CO2 제거 장치(80)에 공급되도록 배열되고; 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부는 제4 합성 가스 스트림(41)의 제2 부분과 함께 상기 메탄올 합성 장치(50)에 공급되도록 배열되는 것인 시스템.
측면 24. 측면 22 또는 23에 따르는 시스템으로서, 상기 시스템은 바람직하게는 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)와 혼합되어 상기 개질 반응기(10)에 공급되도록 배열된 CO2 함유 공급물(2)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
측면 25. 측면 22-24 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 상기 개질 반응기(10)는 자열 개질기를 포함하고, 상기 시스템은 상기 자열 개질기에 공급되도록 배열된 O2 함유 공급물(2)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
측면 26. 측면 22-25 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 상기 시스템은 바람직하게는 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부와 혼합되어 메탄올 합성 장치(50)의 상류에 공급되도록 배열된 H2 함유 공급물(4)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
측면 27. 측면 22-26 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 상기 시스템은 전기분해 장치를 추가로 포함하며, 상기 전기분해 장치는 물 공급원료로부터 H2 함유 공급물(4) 및 O2 함유 공급물(3)을 생성하도록 배열되고, 상기 시스템은 추가로 상기 H2 함유 공급물(4)을 상기 전기분해 장치로부터 메탄올 합성 장치(50)로 공급하고/거나 상기 O2 함유 공급물(3)을 상기 전기분해 장치로부터 자열 개질기로 공급하기 위하여 배열되는 것인 시스템.
측면 28. 측면 22-27 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 상기 개질 반응기(10)는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열 개질기, 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함하는 것인 시스템.
측면 29. 측면 28에 따르는 시스템으로서, 상기 개질 반응기(10)는 바람직하게는 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 전기 가열 개질기이며, 여기서 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조물을 포함하고, 상기 거시적 구조물은 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매적 활성 물질을 지지하고; 전력 공급원을 연결하는 전기 전도체는 상기 압력 쉘 외부에 배치되고 전력을 상기 구조화된 촉매에 공급하도록 배열됨으로써, 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해 흘러가는 것을 허용하고, 그로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 것인 시스템.
측면 30. 측면 22-29 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 분리 장치(60)는 플래시 분리 장치인 것인 시스템.
측면 31. 측면 22-30 중 어느 것에 따르는 시스템으로서, 상기 시스템은 상기 수소 풍부 스트림(62)을 수소 생성물 스트림(71) 및 오프 가스 스트림(72)으로 분리하기 위해 배열된 H2 정제 장치(70)를 추가로 포함하는 것인 시스템.
측면 32. 측면 31에 따르는 시스템으로서, H2 정제 장치(70)는 압력 변동 흡수(PSA) 장치, 멤브레인 장치 또는 극저온 분리 장치인 것인 시스템.
측면 33. 측면 22-32 중 어느 하나에 따르는 시스템으로서, CO2 제거 장치(80)는 극저온 분리 장치(80')인 것인 시스템.

Claims (19)

  1. 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하는 방법으로서,
    a) 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질 반응기(10)에 제공하는 단계,
    b) 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질 반응기(10)에서 개질하여 제1 합성 가스 스트림(11)을 제공하는 단계,
    b1) 선택적으로, 단계 b)로부터의 제1 합성 가스 스트림(11)의 적어도 일부를 수성 가스 전이 반응기(14)에 공급하여 전이된 합성 가스 스트림(15)을 제공하는 단계,
    c) 상기 제1 합성 가스 스트림(11) 및/또는 전이된 합성 가스 스트림(15)을 냉각 장치(20)에서 냉각시켜서 제2 합성 가스 스트림(21)을 제공하는 단계,
    d) 물 제거 장치(30)에서 상기 제2 합성 가스 스트림(21)으로부터 물을 제거하여 제3 합성 가스 스트림(31)을 제공하는 단계,
    e) 상기 제3 합성 가스 스트림(31)을 압축 장치(40)에서 제1 압력으로 압축하여 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공하는 단계로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 높은 것인 단계,
    e1) 선택적으로, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부를 CO2 제거 장치(80)에 공급하여 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하는 단계,
    f) 단계 (e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부를 메탄올 합성 장치(50)에 공급하여 메탄올 풍부 스트림(51)을 제공하는 단계,
    g) 단계 f)로부터의 메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부를 분리 장치(60)에 공급하여 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소 생성물 스트림과 메탄올 생성물 스트림 사이의 몰비를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 CO2 제거 장치(80)에서 제거되는 CO2의 양을, 제4 합성 가스 스트림(41) 중의 CO2 함량에 비해 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, CO2 제거 장치(80)는 극저온 분리 장치(80')이고, 극저온 분리 장치에서 제거되는 CO2의 양의 증가는 극저온 분리 장치(80')의 작동 온도를 감소시킴으로써 달성되는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 e)로부터의 제4 합성 가스 스트림(41)의 제1 부분은 CO2 제거 장치(80)로 공급되어 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하고; 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부는 상기 메탄올 합성 장치(50)에 단계 f의 제4 합성 가스 스트림(41)의 제2 부분과 함께 공급되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 CO2 함유 공급물(2)을 상기 개질 반응기(10)에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기(10)는 자열 개질기를 포함하며, 상기 방법은 O2 함유 공급물(3)을 상기 자열 개질기에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 바람직하게는 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부와 혼합된 H2 함유 공급물(4)을 메탄올 합성 장치(50)의 상류에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 생성물 스트림과 수소 생성물 스트림 사이의 몰비는 CO2 함유 공급물(2), O2 함유 공급물(3), 및/또는 H2 함유 공급물(4)을 조절함으로써 변경되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기(10)는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열 개질기, 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 g)로부터의 수소 풍부 스트림(62)의 일부는 압축되어 메탄올 루프 재순환 스트림으로서 메탄올 합성 장치(50)로 복귀되는 것인 방법.
  12. 탄화수소 함유 공급 가스를 메탄올 생성물 스트림 및 수소 생성물 스트림으로 업그레이드하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
    - 개질 반응기(10)에 공급되기 위해 배열된 탄화수소 함유 공급 가스(1),
    - 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)를 개질하고; 그로써 개질 반응기(10)로부터 제1 합성 가스 스트림(11)을 제공하기 위해 배열된 개질 반응기(10),
    - 선택적으로, 개질 반응기로부터 제1 합성 가스 스트림(11)의 적어도 일부를 수용하고 전이된 합성 가스 스트림(15)을 제공하기 위해 배열된 수성 가스 전이 반응기(14),
    - 상기 제1 합성 가스 스트림(11) 및/또는 전이된 합성 가스 스트림(15)을 냉각시키고 그로써 제2 합성 가스 스트림(21)을 제공하기 위해 배열된 냉각 장치(20),
    - 상기 제2 합성 가스 스트림(21)으로부터 물울 제거하고, 그로써 제3 합성 가스 스트림(31)을 제공하기 위해 배열된 물 제거 장치(30),
    - 상기 제3 합성 가스 스트림(31)을 제1 압력으로 압축함으로써 제4 합성 가스 스트림(41)을 제공하기 위해 배열된 압축 장치로, 상기 제1 압력은 상기 탄화수소 공급 가스의 공급 압력보다 더 높은 것인 압축 장치(40),
    - 선택적으로, 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부를 수용하고 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하기 위해 배열된 CO2 제거 장치(80),
    - 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부를 메탄올 풍부 스트림(51)으로 전환시키기 위해 배열된 메탄올 합성 장치(50),
    - 메탄올 풍부 스트림(51)의 적어도 일부로부터 메탄올 생성물 스트림(61) 및 수소 풍부 스트림(62)을 제공하기 위해 배열된 분리 장치(60)
    를 포함하는 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 제4 합성 가스 스트림(41)의 제1 부분은 CO2 풍부 스트림(82) 및 제5 합성 가스 스트림(81)을 제공하기 위하여 CO2 제거 장치(80)에 공급되도록 배열되고; 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부는 제4 합성 가스 스트림(41)의 제2 부분과 함께 상기 메탄올 합성 장치(50)에 공급되도록 배열되는 것인 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 시스템은 바람직하게는 상기 탄화수소 함유 공급 가스(1)와 혼합되어 상기 개질 반응기(10)에 공급되도록 배열된 CO2 함유 공급물(2)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기(10)는 자열 개질기를 포함하고, 상기 시스템은 상기 자열 개질기에 공급되도록 배열된 O2 함유 공급물(2)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시스템은 바람직하게는 제4 합성 가스 스트림(41)의 적어도 일부 및/또는 제5 합성 가스 스트림(81)의 적어도 일부와 혼합되어 메탄올 합성 장치(50)의 상류에 공급되도록 배열된 H2 함유 공급물(4)을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기(10)는 관형 개질기, 대류 개질기, 전기 가열 개질기, 자열 개질기, 또는 이것들의 조합, 특히, 자열 개질기와 직렬로 배치되는 관형 개질기의 조합, 또는 자열 개질기와 직렬로 배치되는 전기 가열 개질기의 조합을 포함하는 것인 시스템.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시스템은 상기 수소 풍부 스트림(62)을 수소 생성물 스트림(71) 및 오프 가스 스트림(72)으로 분리하기 위해 배열된 H2 정제 장치(70)를 추가로 포함하는 것인 시스템.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, CO2 제거 장치(80)는 극저온 분리 장치(80')인 것인 시스템.
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