KR20230027176A - 멤브레인 리포머를 이용한 수소 제조 - Google Patents

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아킬 자말
스티븐 엔 파글리에리
빈 헹크 반
프란체스코 세바스티아니
사이 피 카티카네니
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Abstract

본 발명은 프리리포머 안의 증기 및 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 단계, 멤브레인 리포머 안의 리포밍 촉매를 통한 증기 리포밍에 의해 메탄을 수소 및 이산화탄소로 전환시키는 단계, 멤브레인 리포머 안의 관형 멤브레인을 통해 수소를 통해 확산시키는 단계를 포함하는 수소 생산 시스템 및 수소 생산 방법에 관한 것이다.

Description

멤브레인 리포머를 이용한 수소 제조
우선권 주장
본 출원은 2020년 6월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제16/905,790호에 대한 우선권을 주장하고, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시 내용은 수소를 생산하기 위한 탄화수소의 리포밍(reforming)에 관한 것이다.
수소 가스는 지구 상에서 자연적으로 발견되지 않는다.　따라서 수소 가스는 화학적 또는 열적 공정을 이용하여 상업적으로 생산된다. 수소는 화석 연료로부터 생산될 수 있다. 수소는 석탄 가스화, 바이오매스 가스화(biomass gasification), 수전해(water electrolysis), 또는 천연 가스 또는 다른 탄화수소의 리포밍 또는 부분 산화에 의해 생산된다. 생산된 수소는 연료 전지, 암모니아 생산, 방향족화, 수소화탈황(hydrodesulphurization) 및 탄화수소의 수소화 또는 수소화 분해와 같은 화학 공정에 대한 공급 원료가 될 수 있다.
천연 가스의 리포밍은 수소 생산의 가장 일반적인 공급원이다. 수소를 생산하기 위한 천연 가스의 리포밍은 천연 가스의 증기 리포밍을 포함할 수 있다. 벌크 수소는 전형적으로 천연 가스(메탄)의 증기 리포밍에 의해 생산된다. 종래의 증기 리포밍은 증기와 니켈(Ni) 촉매의 존재 하에 천연 가스를 (예를 들어, 700℃ 내지 1100℃까지) 가열하는 것을 포함한다. 이 흡열 반응은 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 생성한다. 일산화탄소 가스는 추가의 수소를 수득하기 위해 수성 가스 전이 반응을 거칠 수 있다.
일 양태는 수소 생산 방법에 관한 것으로, 탄화수소와 증기를 프리리포밍(pre-reforming) 촉매를 갖는 프리리포머에 공급하는 단계, 및 프리리포머 안의 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시켜 메탄 풍부 혼합물인 프리리포밍된 중간체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 프리리포밍된 중간체를 리포밍 촉매 및 관형 멤브레인을 갖는 멤브레인 리포머 용기에 공급하는 단계, 및 관형 멤브레인 외부의 용기 내 영역에서 멤브레인 리포머 안의 리포밍 촉매를 통한 증기 리포밍에 의해 프리리포밍된 중간체 중의 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키는 단계를 포함한다. 영역은 관형 멤브레인의 보유면(retentate side)이다. 상기 방법은 영역으로부터 관형 멤브레인(수소 선택성)을 통해 관형 멤브레인의 보어 내로 수소를 확산시키는 단계를 포함한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면(permeate side)이다.
또 다른 양태는 탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 프리리포머를 포함하는 수소 생산 시스템이다. 시스템은 프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머를 포함한다. 멤브레인 리포머는 증기 리포밍에 의해 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키기 위한 용기 안의 리포밍 촉매를 포함한다. 멤브레인 리포머는 관형 멤브레인을 통해 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인(수소 선택성)을 포함한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 멤브레인은 증기 리포밍을 위한 용기 안 및 관형 멤브레인의 외부의 영역을 갖는 용기를 포함한다. 영역은 관형 멤브레인의 보유면이다. 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 외부에 배치된다.
또 다른 양태는 수소 생산 시스템에 관한 것으로, 탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 프리리포머를 포함한다. 시스템은 프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머를 포함하고, 멤브레인 리포머는 용기, 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키기 위한 용기 안의 리포밍 촉매, 및 관형 멤브레인을 통해 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인(수소 선택성)을 포함한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 수소 생산 시스템은 관형 멤브레인의 보어로부터 투과물 가공하여 적어도 99.9 몰%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하기 위한 수소 정제 시스템을 포함한다. 수소 정제 시스템은 응축기 열교환기, 흡착제를 갖는 용기 또는 전기화학적 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나 이상의 구현예의 세부사항은 첨부 도면과 아래의 설명에 제시되어 있다. 다른 특징 및 장점은 설명과 도면, 그리고 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 촉매 멤브레인 리포머의 단순화된 사시도이다.
도 2는 멤브레인 리포머 시스템의 블록 흐름도이다.
도 3은 도 2의 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머의 구현예의 측면 사시도이다.
도 4는 실시예 1의 멤브레인 리포머 시스템의 ASPEN® 모델 시뮬레이션에 대한 개략적 흐름도이다.
도 5는 도 4와 연관된 범례이다.
도 6 내지 도 10은 도 4의 개략적 흐름도에 대한 ASPEN 모델로 생성된 물질 수지 데이터(mass balance data) 및 스트림 정보의 표이다.
도 11a 내지 도 11b는 실시예 2의 멤브레인 리포머 시스템의 ASPEN® 모델 시뮬레이션에 대한 개략적 흐름도이다.
도 12 내지 도 14는 도 11a 내지 도 11b의 개략적 흐름도에 대한 ASPEN 모델로 생성된 물질 수지 데이터 및 스트림 정보의 표이다.
도 15는 효율성 고위 발열량(HHV; higher heating value), 멤브레인 영역 및 H2에 대한 스윕 비에 대한 수소 회수율(HRF; hydrogen recovery factor) 곡선의 플롯이다.
도 16은 수소 생산 방법의 블록 흐름도이다.
본 개시 내용의 일부 양태는 수소를 생산하기 위한 수소 선택성 멤브레인을 갖는 촉매 멤브레인 반응기에 관한 것이다. 멤브레인은 증기 메탄 리포밍과 같은 평형 제한 반응으로부터 수소의 수율과 회수율을 둘 다 증가시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 흡열 리포밍 반응용 열원은 전기 히터일 수 있다. 멤브레인 반응기는 종래의 증기-메탄 리포밍에 비해 더 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 수소 선택성 멤브레인을 이용하면 고순도 수소를 생산할 수 있고, 또한 적용 또는 격리를 위해 농축된 포집 준비가 완료된 이산화탄소를 제공할 수 있다.
수소를 생산하기 위한 일반적인 대규모 경로는 노(furnace) 내 합금 튜브에서 니켈 기반 촉매를 통해 고온(예를 들어, 800℃ 내지 900℃) 및 고압(예를 들어, 15 bar 내지 50 bar)에서 천연 가스의 증기 메탄 리포밍(SMR; steam methane reforming)이다. 이 리포밍 반응(고흡열성)을 구동하기 위한 열의 제공은 문제가 될 수 있고, 효율을 낮출 수 있다. 증기 생성은 노와 통합되어 전체 열 효율을 증가시킬 수 있다. 증기 생성은 노와 통합되어 전체 열 효율을 증가시킬 수 있다. 종래의 SMR은 전형적으로 대규모 수소 생산에 최적화되어 있고, 일반적으로 소규모 수소 생산에는 효과적으로 축소되지 않는다. 흡열 SMR 반응의 속도는 종종 반응기로의 외부 열 전달에 의해 제한되고, 이는 종래의 산업용 증기-메탄 리포밍 촉매 튜브가 전형적으로 탄화수소 연료를 연소시킴으로써 점화된 대형 상자 노 내부에 위치하는 이유이다. 이러한 노는 공급 원료(예를 들어, 천연 가스)의 적어도 1/3을 소비하여 공정의 효율성을 떨어뜨리고, 상대적으로 많은 양의 이산화탄소(CO2)를 배출할 수 있다. 또한, 대규모 산업용 SMR 공정의 효율성은 노 배출구로부터 폐열을 공장이나 시설의 다른 영역에서 사용하기 위한 증기로 전환하는 데 달려 있다. 따라서 생성되는 폐열을 사용하지 않는 적용에 대해 축소할 때 공정의 효율성이 떨어진다. 이 경우 폐열은 종종 보다 많은 에너지를 소비하는 능동 냉각으로 소산된다.
본 개시 내용의 일부 양태는 CO2가 없는(또는 실질적으로 CO2가 없는) 수소 생산을 위한 멤브레인 리포머 시스템에 관한 것이다. 시스템은 시간당 10 정상 입방 미터(Nm3/hr) 내지 8,000 Nm3/hr 범위, 또는 200 Nm3/hr 내지 10,000 Nm3/hr 범위 등의 수소 생산 속도와 같이 상대적으로 용량이 낮을 수 있다. 공정에는 또한 CO2 포집 및 액화가 포함될 수 있다. 리포밍용 공급물은 특히 액체 탄화수소를 포함하는 다양한 범위의 탄화수소 공급물일 수 있다. 이 멤브레인 리포머 공정은 고온 수소 선택성 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인)을 이용하여 화석 공급 원료로부터 CO2가 없는 수소의 생산을 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템은 단일 멤브레인 반응기에 통합된 저온 증기 리포밍과 건식 리포밍 촉매 둘 다를 포함할 수 있다. 시스템은 천연 가스, 메탄(CH4), 탄화수소 혼합물(C1 내지 C5), 액화 석유 가스(LPG), 원유, 원유 절단물(예를 들어, 나프타, 등유 등) 및 가공된 원유 절단물(예를 들어, 가솔린, 디젤 등)과 같은 탄화수소 공급 원료로부터 CO2가 없는 수소를 생산하기 위한 통합된 공정일 수 있다. 구현예에서, 멤브레인 리포머 시스템은 메탄올, 에탄올 및 디메틸 에테르와 같은 탄소 함유 합성 연료로부터 수소를 생성할 수 있다.
멤브레인 리포머는 전기적으로 가열될 수 있다. 전기 가열 시스템은 에너지 및 증기 생성을 위한 연료의 리포밍 및 연소 방지용 에너지를 제공할 수 있다. 구현예에서, 재생 가능한 전기는 전기 히터에 이용되어 멤브레인 리포머 공정에 에너지를 제공할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템은 리포밍을 통해 수소를 생성하고, 동시에 수소를 (투과물로서) 멤브레인 분리하고, 전달 압력을 위해 분리된 수소를 (예를 들어, 전기화학적 압축기 또는 종래의 압축기를 통해) 압축할 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템은 리포밍을 통해 CO2를 생산하고, (멤브레인 보유물로서) CO2를 원위치에서 분리하고, 적용 또는 폐기를 위해 멤브레인 리포머의 CO2 다운스트림을 액화시킬 수 있다.
종래의 수소 생산 리포밍 시스템은 증기 리포머, 수성 가스 전이 변환기 및 압력 스윙 흡착(PSA; pressure swing adsorption) 시스템으로 이루어진다. 이 종래의 공정은, 예를 들어 약 900℃의 온도 및 8 bar 내지 40 bar 범위의 압력에서 수소를 배출할 수 있다. 탄화수소 공급물(전형적으로 천연 가스)은 증기 리포머 안의 증기 리포밍 촉매층에 도입된다. 리포머 층에서 천연 가스의 증기 리포밍은 약 1123 켈빈(K) 내지 1223 K 범위의 온도에서 니켈 기반 촉매 상에서 발생한다. 이 증기 리포밍 반응은 메탄을 증기(물 H2O)와 반응시켜 CH4 + H2O = CO + 3H2를 포함한다. 증기 리포머에 의해 생성된 합성 가스(H2 및 CO)는 CO가 촉매 상의 증기와의 반응에 의해 CO2로 전환되는 수성 가스 전이 변환기로 공급된다. 이 수성 가스 전이 반응은, 예를 들어 약 523 K 내지 650 K 범위의 온도에서 CO + H2O = CO2 + H2로서 나타낼 수 있다. 이 가역적 전이 반응은 약하게 발열하고, 일반적으로 더 높은 변환을 달성하기 위해 단계간 냉각을 포함한 다수의 단계가 있다. 리포밍 반응과 전이 가스 반응을 통해 생산된 수소는 PSA 시스템에서 정제된다. 종래의 증기 리포밍에서 CO2가 없는 수소 생산 시 CO2 포집은 2개의 공급원: (1) 리포밍된 가스(예를 들어, 약 15 내지 18 몰%의 CO2 농도); 및 (2) 리포머 노에서 나오는 연도 가스(flue gas)(예를 들어, 약 6 내지 10 몰%의 CO2 농도)로부터 CO2를 포집하는 것을 포함한다.
수성 가스 반응은 더 높은 온도에서 높은 동역학 속도로 약하게 발열한다. 따라서 종래의 경우에는 적어도 2개의 단열 단계가 포함될 수 있다. 첫째, 반응은 높은 속도로 전이하기 위해 고온의 이점을 취하지만 평형 변환이 더 낮은 고온 전이(HT-WGS)일 수 있다. 둘째, HT-WGS로부터의 생성물 가스를 더 낮은 온도까지 냉각시키므로, 대부분의 CO를 변환하는 데 있어서 더 높은 평형의 이점을 실현한다. 그러나 종래 공정의 단점은 리포밍 가스 부피가 WGS 반응기를 통해 운반되기 때문에 CO의 농도가 전형적으로 낮다는 점이다.
대조적으로, 본 멤브레인 반응기에서 (a) 탄화수소의 CO와 H2로의 변환은 일반적으로 리포밍 반응에서 높고; (b) H2O는 변환에 사용되고, 대부분의 H2는 제거된다(열역학적 변환 제한 없음). WGS 동역학은 고온(250℃ 초과) 하에서 높고, CO의 WGS 변환은 일반적으로 종래의 것보다 멤브레인 반응기에서 더 빠른 속도로 발생할 수 있다.
본 공정의 구현예는 가압 하에서 주로 CO2뿐만 아니라 수증기, 변환되지 않은 메탄, CO 및 나머지 수소를 함유하는 보유물을 남기는 수소 선택성 멤브레인을 통한 수소 분리를 수반하는 리포밍을 포함한다. 따라서 공정은 증기 리포밍에 의한 수소 생성이고, 고온 수소 멤브레인을 통해 수소가 분리되고 CO2가 포집된다.
도 1은 수소 선택성 멤브레인이 리포밍 촉매층과 통합되는 멤브레인 리포머 실행을 나타낸다. 수소 선택성 멤브레인은 수소가 생산되는 동안 지속적으로 수소를 제거하는 것을 용이하게 한다. 동시 수소 생성 및 분리는 열역학적 평형의 한계를 제거하거나 감소시킨다. 반응은 종래의 증기 리포밍에서의 온도(예를 들어, 1123 K 내지 1223 K)에 비해 더 낮은 온도(예를 들어, 773 K 내지 873 K)에서 수행될 수 있다. 본 멤브레인 리포머 시스템의 이러한 공정 강화는 단일 유닛에서 반응, 분리 및 정제(예를 들어, 초기 정제)를 조합할 수 있다. 리포밍에서 생성된 CO는 멤브레인 리포머에서 CO2로 변환될 수 있다. 공정 강화는 멤브레인 리포머에서 수성 가스 전이 반응을 수행할 수 있다. 과량의 H2O를 사용하면 전체 반응이 CO2 및 H2(CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2)로 진행되고, 추가로 더 낮은 온도에서는 수성 가스 전이 반응이 멤브레인 리포머에서 CO + H2O = CO2 및 H2로 변환된다.
구현예에서, 멤브레인 리포머 시스템은 종래의 SMR 공정보다 더 콤팩트하고 효율적으로 구성될 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템의 또 다른 이점은 일반적으로 보유물 중 고농도의 CO2일 수 있고, 이는 CO2 포집과 연관된 에너지와 비용 패널티를 감소시킬 수 있다. 보유물 중 CO2의 농도는 건조 기준으로 90 몰% 이상만큼 높을 수 있다.
도 1은 용기(102)와 용기(102) 안에 배치된 수소 선택성 관형 멤브레인(104)을 포함하는 촉매 멤브레인 리포머(100)(반응기)의 단순화된 사시도이다. 수치는 "수소 선택성"과 연관될 수 있다. 수소에 대한 멤브레인(104) 선택도는 전형적으로 1000(무차원 - 동일한 파라미터의 비율) 초과이고, 선택도는 멤브레인(104)을 통과하는 다른 가스, 예를 들어 질소(N2)의 플럭스에 대한 수소 플럭스의 비율이다. 수소 선택성 관형 멤브레인(104)(및 후속 도면에 대해 논의된 유사한 수소 선택성 관형 멤브레인)은 400℃에서 인치당 100 파운드(psi) ΔP H2 분압에서 평방 피트당 시간당 적어도 250 표준 입방 피트(SCFH/ft2)의 수소 플럭스를 가짐으로써 수소 선택적일 수 있다. 질소에 대한 수소의 선택도는 300℃ 및 5 bar의 막 관통 압력에서 적어도 50의 플럭스 비율일 수 있다.
용기(102)는 원통형 또는 관형 용기일 수 있다. 용기(102)는 (도시된 바와 같은) 수평 배향 또는 수직 배향을 가질 수 있다.
관형 멤브레인(104)은 도시된 바와 같이 용기(102)와 종축 또는 중심축을 공유할 수 있다. 관형 멤브레인(104)은 도시된 바와 같이 용기(102) 안에 동심으로 배치될 수 있다. 다른 구성이 적용 가능하다. 멤브레인 리포머(100)는 용기(102) 안에 배치된 다수의 관형 멤브레인(104)을 가질 수 있다. 예를 들어, 다수의 관형 멤브레인(104)은 용기(102) 안에 평행하게(동일한 종축을 공유함) 배치될 수 있다.
작동 시, 탄화수소(106)와 증기(108)가 용기(102)에 공급된다. 탄화수소(106)는 용기(102) 안의 리포밍 촉매(도시되지 않음)를 통해 증기 리포밍되어 용기(102)에서 수소와 이산화탄소를 생성한다. 일부 구현예에서, 증기 리포밍은 주로 합성 가스(CO 및 H2)를 생성할 수 있다. 증기가 존재하는 수성 가스 전이 반응은 CO를 CO2와 H2로 변환시킨다. 리포머(100)에 더 많은 화학량론적 양의 물 또는 증기가 공급되면, 전체 반응은 일부 조건에서 생성된 중간 CO를 사용하여 CO2와 H2로 보다 직접적으로 갈 수 있다.
특정한 구현예에서, 멤브레인 리포머 안의 촉매는 증기 리포밍 촉매와 수성 가스 전이 반응 촉매를 갖는 층상 촉매를 포함한다. 이 층상 촉매와 더 낮은 작동 온도(예를 들어, 종래의 SMR에 비해)를 사용하면 수성 가스 전이가 더 높은 평형 변환(및 약한 발열 반응): CH4 + H2O = CO + 3 H2 및 CO + H2O = CO2 + H2를 가지며 전체 반응 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2를 제공한다.
증기 리포밍 반응(임의의 수성 가스 전이 반응을 포함함)은 관형 멤브레인(104) 외부의 용기(102) 안의 영역(110)에서 발생한다. 이 영역(110)은 반응 공간으로서 라벨링될 수 있고, 관형 멤브레인(104)의 보유면이다. 본 멤브레인 리포머(100)에서의 "증기 리포밍 반응"의 설명은 특정한 상황에서 CO의 CO2로의 변환을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
증기 리포밍 반응이 발생하고 수소가 형성됨에 따라, 수소는 관형 멤브레인(104) 벽을 통해 관형 멤브레인(104)의 보어 안으로 확산(111)(투과)한다. 관형 멤브레인(104)의 벽은 멤브레인, 즉 멤브레인 물질(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금)이다. 보어는 관형 멤브레인(104)의 내부 공간이고, 루멘으로서 라벨링될 수 있다. 관형 멤브레인(104)의 보어는 관형 멤브레인(104)의 투과면이다.
동일한 유닛(리포머(100))에서의 이러한 공정 강화는 수소를 생산하기 위한 촉매를 통한 반응(리포밍 반응), 멤브레인(104)을 통한 이산화탄소로부터 수소의 분리, 및 멤브레인(104)을 통한 분리에 의한 수소의 정제를 포함한다.
수소가 풍부한 투과물(112)은 관형 멤브레인(104)의 보어 및 리포머(100)로부터 배출된다. 투과물(112)은, 예를 들어 적어도 90 몰%(mol%)의 수소, 적어도 99.99 mol%, 또는 적어도 99.999 mol%일 수 있다. (아래에서 논의된 바와 같이) 스윕 가스(sweep gas)가 사용되면, (멤브레인(104)의 보어로부터 배출된) 투과물(112)의 이러한 보고된 몰 백분율은 스윕 가스가 없는 기준(sweep-gas-free basis)일 수 있다. 일 구현예에서, 투과물(112)은 1 bar 내지 6 bar 범위, 2 bar 내지 4 bar 범위, 또는 2 bar 내지 3 bar 범위의 압력 하에서 500℃ 내지 600℃ 범위(예를 들어, 약 550℃), 또는 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만의 온도에서 배출된다.
이산화탄소(CO2)가 풍부한 보유물(114)은 리포머(100)로부터 관형 멤브레인(104) 주변 및 외부의 용기(102) 영역(110)(반응 공간)으로부터 배출된다. CO2 풍부 보유물(114)은 일반적으로 10 mol% 미만의 수소와 일산화탄소의 조합을 함유할 수 있다. CO2 풍부 보유물(114)은 일반적으로 적어도 90 mol%의 CO2일 수 있어 특정한 경우에 지질학적 격리 또는 원유 회수 증진(EOR; enhanced oil recovery)을 위한 추가의 압축, 또는 CO2가 또 다른 공정을 위한 공급 원료로서 사용될 수 있도록 추가의 정제를 위해 보유물(114)을 준비한다. 보유물(114) 중의 증기는 응축되어 제거될 수 있다.
구현예에서, 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)는 보어를 통해 유동하도록 관형 멤브레인(104)의 보어에 제공되어 보어 및 리포머(100)로부터 투과물(수소)을 변위시킨다. 이 수소의 변위는 관형 멤브레인(104) 벽을 통한 수소 투과에 대한 구동력을 관형 멤브레인(104) 외부의 영역(110)(반응 공간)으로부터 보어까지 유지하거나 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 스윕 가스는 탄화수소(106)와 증기(108)의 공급물의 유입 유동 방향에 대해 역류 방향으로 제공되고 유동할 수 있다. 투과물(112)은 보유물(114)이 리포머(100)로부터 배출되는 단부의 반대편 단부(탄화수소 공급 단부)로부터 배출될 수 있다.
스윕 가스가 사용되는 경우, 투과물(112)의 수소 순도는 일부 경우에 스윕 가스가 없는 기준으로 보고될 수 있다. 증기가 스윕 가스로서 이용되면, 투과물(112)의 수소 순도는 건조 기준으로 보고될 수 있다. 증기(물)는 멤브레인 리포머(104)의 투과물(112) 다운스트림으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들어, 도 2의 다운스트림 정제 시스템(214)(탈수 및 연마)을 참조한다. 시스템(114) 탈수는 스윕 증기를 제거하고, 시스템(114) 연마는 멤브레인 리포머(104) 안의 멤브레인을 통해 침투할 수 있는 H2 이외의 임의의 성분을 제거한다. 그러나 명시한 바와 같이, 멤브레인은 매우 수소 선택적일 수 있으므로 H2(및 사용되는 경우 보어에 대한 스윕 가스) 이외의 상당한 양의 성분이 일반적으로 투과물(112)에서 예상되지 않는다.
N2가 스윕 가스로서 이용되면, 투과물(112)의 수소 순도는 일부 구현예에서 N2가 없는 기준으로 보고될 수 있다. 특정한 경우에, N2는 암모니아 합성을 위해 추가로 전달되는 투과물(112)(수소 및 질소)에 대한 스윕 가스로서 사용될 수 있다. 대조적으로, 멤브레인 리포머 시스템(100)의 이동성 적용을 위해, 스윕 가스로서의 N2는 일반적으로 특정한 경우에 회피될 수 있다.
용기(102) 안에 배치된 전기 저항성 히터(도시되지 않음)에 의해 용기(102) 안의 리포밍 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 용기(102) 안에 배치된 저항성 히터는 내부 히터로서 라벨링될 수 있다. 일부 구현예에서, 저항성 히터는 전기 카트리지 히터이다. 카트리지 히터는 전형적으로 원통형 형상을 갖는 발열체이다. 카트리지 히터(발열체) 또는 다른 전기 저항성 히터는 외부 금속 인클로저(예를 들어, 스테인리스 강)인 시스(sheath)를 포함할 수 있다. 저항성 히터(발열체)는 절연체와 (히터로서) 금속인 와이어 코일을 포함할 수 있다. 히터 와이어 코일은 니켈과 크롬의 합금과 같은 금속 합금, 또는 다른 금속 합금일 수 있다. 작동 시, 교류가 저항성 히터 안의 저항성 와이어 코일을 관통하여 와이어 코일에 의해 저항성 가열을 생성할 수 있다. 이 열 에너지는 와이어로부터 금속 시스 속으로 전달되고, 이어서 전도를 통해 주변 영역으로 전달된다. 전기저항성 히터는 최대 800℃ 이상, 또는 적어도 550℃ 또는 적어도 600℃까지의 리포머(100) 작동 온도를 제공할 수 있다. 작동 시, 리포머(100) 작동 온도는 450℃ 내지 650℃, 또는 700℃ 미만, 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만의 범위일 수 있다.
내부 저항성 히터에 더하여 또는 내부 저항성 히터 대신에 용기(102) 외부의 열원에 의한 리포밍 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 예를 들어, 전기 밴드 히터 또는 스트립 히터와 같은 전기 히터(도시되지 않음)는 용기(102)의 외부 표면에 배치될 수 있다. 또 다른 예에서, 용기(102)는 외부 열원으로서 노로부터 열을 수용하기 위해 노 안에 배치될 수 있다. 특정한 구현예에서, 멤브레인 리포머로 가는 루트에서 탄화수소와 증기는 열교환기 또는 전기 히터를 통해 가열될 수 있다.
논의된 바와 같이, 리포밍 반응이 발생할 수 있는 리포머(100)의 예시적인 작동 온도는 600℃ 미만 또는 550℃ 미만일 수 있다. 용기(102) 안의 반응 공간(110)의 작동 압력은, 예를 들어 20 bar 내지 50 bar 범위 또는 30 bar 내지 40 bar 범위, 또는 적어도 15 bar, 적어도 25 bar, 또는 적어도 35 bar일 수 있다.
탄화수소(106)의 증기 리포밍을 위한 리포밍 촉매(도시되지 않음)는 용기(102) 안에 배치된다. 리포밍 촉매는 일반적으로 관형 멤브레인(104)과 용기(102) 벽 사이의 환형 부피(영역(110))에 배치될 수 있다. 리포밍 촉매는 용기(102) 벽의 내부 표면(116) 상에 배치될 수 있다. 리포밍 촉매는 코팅 또는 구조화된 형태(예를 들어, 금속 발포체)일 수 있다. 특정한 구현예에서, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인(104)과 접촉하지 않는다. 일부 구현예에서, 리포밍 촉매는 내부 저항성 히터(사용되는 경우) 상에 배치될 수 있다. 따라서 이러한 구현예에서, 내부 저항성 히터(예를 들어, 카트리지 히터)는 리포밍 반응을 촉진시키고 진전시키기 위해 리포밍 촉매를 쉽게 그리고 직접 가열(접촉을 통해)할 수 있다.
건식 리포밍 촉매(118)는 멤브레인 리포머의 출구부에서 관형 멤브레인(104) 주변의 멤브레인 리포머(100) 안에 배치되어 CO2 풍부 환경에서 탄소 형성 및 코킹(coking)에 저항할 수 있다. 건식 리포밍 촉매는 코킹 및 소결(sintering)에 대한 저항성을 제공하는 촉매일 수 있다.
도 2는 수소 생산을 위한 멤브레인 리포머 시스템(200)의 블록 흐름도이다. 멤브레인 리포머 시스템(200)은 수소 생산 시스템으로서 라벨링될 수 있다. 특정한 구현예에서, 멤브레인 리포머 시스템(200)의 수소 생산 용량은 20 Nm3/hr 내지 10,000 Nm3/hr의 범위이다. 다른 구현예에서, 수소 생산 용량은 10,000 Nm3/hr 초과이다.
아래에 논의된 바와 같이, 수소 선택성 멤브레인(들)(예를 들어, 팔라듐 합금 기반)은 500℃ 내지 600℃ 범위의 작동 온도와 같은 고활성 증기 리포밍 촉매와 통합된다. 일부 구현예에서, CO2가 없는(또는 실질적으로 CO2가 없는) 수소 생산은 액체 탄화수소 공급 원료(예를 들어, 630 K, 적어도 630 K, 또는 630 K 미만의 최종 비등점)를 사용하여 구현된다. 아래에 논의된 바와 같이, 리포밍 전에 액체 탄화수소는 황 제거(및 다른 불순물 제거)를 위해 처리될 수 있다.
관형 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 합금 멤브레인)은 단일 유닛에서 탄화수소 변환을 증가시키기 위해 제공되는 리포밍 반응 환경으로부터 생산된 수소를 제거할 수 있다. 생성된 수소는 동일한 (단일) 유닛에서 수소의 생성과 동시에 분리될(반응 공간으로부터 관형 멤브레인의 보어 안으로 제거될) 수 있다.
멤브레인 투과면에서 회수된 고순도 수소는, 예를 들어 수소 압축기(예를 들어, 기계적 압축기, 다단 압축기, 전기화학적 압축기, 이온 압축기, 금속 수소화물 압축기 등)를 통해 350 bar 내지 750 bar 범위의 전달 압력으로 추가로 압축될 수 있다. 이러한 비교적 고효율 공정은 수소 충전소 등에 대한 현장(on-site) 수소 생성과 같은 분산형 적용에 적합할 수 있다.
구현예에서, 보유물은 잔량이 H2O, CO, CO2, H2 및 CH4인 고농도(예를 들어, 85 mol% 초과 또는 90 mol% 초과)에서 CO2이다. 따라서 일부 구현예에서, CO2 포집은 CO2 액화를 통한 다른 성분의 분리(균형)를 통해 간접적일 수 있고, 이어서 비CO2 스트림의 재순환일 수 있다. 분리되고 액화된 CO2는 격리 또는 CO2 변환 적용을 위해 수송될 수 있다. 멤브레인 리포머에 기초한 본 수소 생산 시스템은 CO2 발자국을 감소시키는 데 기여할 수 있는 효율적인 CO2 포집(간접 또는 직접으로 특징화되는지 여부)을 제공할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)에서의 유닛 작동은 액체 탄화수소(예를 들어, 중질 나프타)의 수소로의 변환을 위한 것일 수 있고, (1) 탄화수소(연료) 중 황을, 예를 들어 0.1 백만분율(ppm) 미만으로 감소시키기 위한 수소화 탈황; (2) 메탄 풍부 리포밍유(reformate)를 생산하기 위한 탈황 탄화수소 연료의 프리리포밍; (3) (상대적으로 고순도의) 수소와 농축된 CO2 풍부 스트림을 생산하기 위한 멤브레인 리포머에서 수소 분리와 함께 메탄 풍부 리포밍유의 증기 리포밍; (4) CO2 포집; (5) 멤브레인 리포머로부터 배출된 수소 중 임의의 탄화수소 또는 CO를 변환시키거나 제거하여 고순도 수소(예를 들어, 99.999 mol%의 수소)를 생산하는 수소 연마; 및 (6) 다운스트림 수요 또는 사용자 적용에 따르는 수소 압축을 포함할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 멤브레인 리포머(202)를 포함한다. 멤브레인 리포머(202)의 양태는 도 1의 촉매 멤브레인 리포머(100)의 양태와 유사할 수 있다. 멤브레인 리포머(202)(멤브레인 리포밍 유닛)는 수소가 고압 측으로부터 통과하여 저압 측으로 침투하도록 선택적으로 허용하는 고온 관형 수소 분리 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 합금 멤브레인)을 포함한다. 멤브레인 리포머(202)는 300℃ 내지 700℃, 보다 구체적으로는 400℃ 내지 600℃ 및 8 bar 내지 50 bar, 보다 구체적으로는 10 bar 내지 40 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 특정한 작동(및 유익하거나 최적화된 작동일 수 있음)의 경우, 멤브레인 리포머(202)는 업스트림 프리리포머(204)의 동일하거나 유사한 조건(온도, 압력)에서 작동할 수 있다.
멤브레인 리포머(202)는 원통형 용기일 수 있는 용기(예를 들어, 스테인리스 강)를 포함한다. 용기는 미국 기계 학회(ASME; American Society of Mechanical Engineers) 보일러 및 압력 용기 코드(BPVC; Boiler & Pressure Vessel Code) 또는 유럽 연합(EU) 압력 장비 인증제도(PED; Pressure Equipment Directive)와 같은 공식 표준 또는 코드에 따르는 압력 용기일 수 있다.
언급한 바와 같이, 멤브레인 리포머(202)는 용기 안의 수소 선택성 관형 멤브레인을 포함한다. 멤브레인 리포머(202)는 용기 안에 다수의 관형 멤브레인(수소 선택성)을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 관형 멤브레인은 (용기가 원통형이면) 용기 안에 동심으로 위치될 수 있다. 관형 멤브레인은 원통형 멤브레인, 중공형 멤브레인 등으로서 라벨링될 수 있다. 관형 멤브레인의 벽은 멤브레인, 즉 멤브레인 물질이다. 관형 멤브레인의 보어(루멘)는 관형 멤브레인의 내부 공동(예를 들어, 원통형 공동)이고, 관형 멤브레인의 벽(멤브레인 또는 멤브레인 물질)에 의해 정의된다. 수소 선택성 관형 멤브레인의 물질은, 예를 들어 팔라듐 합금일 수 있다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다.
작동 시, 멤브레인 리포머(202)는 멤브레인 리포머(202) 안의 리포밍 촉매를 통해 수소와 이산화탄소로 변화되는 프리리포머(204)로부터 메탄 풍부 혼합물(208) 중의 탄화수소(예를 들어, 메탄)를 수용할 수 있다. 멤브레인 리포머(202)는 프리리포머(204)로부터 증기를 수용할 수 있다. 메탄 풍부 혼합물(208)은 프리리포밍된 중간체 또는 메탄 풍부 리포밍유로서 라벨링될 수 있다. 메탄 풍부 혼합물(208) 중의 메탄과 임의의 다른 탄화수소는 리포머(202)에서 H2와 CO2로 변환될 수 있다. 리포머(202)에 진입하는 메탄 풍부 혼합물(208)은, 예를 들어 H2, CO, CO2 및 N2를 포함할 수 있다. 다시, 증기는 프리리포머(204)로부터 리포머(202)로 메탄 풍부 혼합물(208)에서 유동할 수 있다. 또한, 증기 또는 보충 증기는 (외부 증기 공급원으로부터의) 증기 도관을 통해 멤브레인 리포머(202)로 직접 또는 멤브레인 리포머(202)로의 공급 도관에 추가될 수 있다. 보충 증기는 특정한 경우에, 예를 들어 리포머(202)에서 탄소에 대한 증기의 비율을 증가시켜 메탄의 변환을 증가시키거나 탄소 증착 등을 방지하기(또는 감소시키기) 위해 추가될 수 있다.
멤브레인 리포머(202)에서 (리포밍 반응에 의해 생성된) 수소는 관형 멤브레인 벽을 관형 멤브레인의 보어(내부 공동 또는 루멘) 안으로 관통할 수 있다. 다시, 관형 멤브레인의 보어는 멤브레인의 투과면이다. 투과 수소는 보어로부터 생성물로서 수집될 수 있다. 관형 멤브레인 외부의 리포머(202) 용기 부피 공간은 관형 멤브레인(204)의 보유면이다. 생산된 이산화탄소는 보유면의 리포머(202) 용기로부터 배출될 수 있다.
멤브레인 리포머(202)는 리포머(202) 용기 안에 리포밍 촉매(리포밍 촉매층)를 포함한다. 리포밍 촉매(예를 들어, 니켈 기반 촉매)는 용기 벽과 관형 멤브레인 사이의 영역에 위치할 수 있다. 리포밍 촉매는 용기 벽의 내부 표면 상에 (예를 들어, 코팅되거나 구조화된 형태로) 배치될 수 있다. 구현예에서, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않는다. 리포머(202) 안의 (리포밍 촉매를 통한) 리포밍 반응은 일반적으로 리포머(202) 안의 관형 멤브레인을 통한 수소 분리와 작동 가능하게 응집된다.
증기 리포밍 촉매로서의 리포밍 촉매는, 예를 들어 비용 절감을 위해 주로 Ni 기반일 수 있다. 구현예에서, 작동 시 멤브레인 리포머(202)(반응기)는 일반적으로 종래의 증기 리포머 시스템에서와 같이 열 투입 제한 전에 또는 열 투입 제한 대신에 멤브레인 제한될 수 있다. 따라서 촉매의 양은 전형적으로 본 멤브레인 리포머(202)에서 더 적을 수 있고, 또한 귀금속 기반 촉매가 보다 쉽게 이용될 수 있다. 이는 촉매와의 멤브레인 통합을 통한 본 공정 강화의 이점일 수 있다.
구현예에서, 멤브레인 리포머(202)의 출구부는 대부분의 수소가 멤브레인에 의해 분리되고 제거되는 곳일 수 있고, 증기가 탄화수소와 반응하여 더 높은 농도의 탄소 종(예를 들어, CH4, CO2 및 CO)을 생성하는 곳일 수 있다. 따라서 부가적으로 건식 리포밍 촉매는 멤브레인 리포머(202)의 출구부에서 관형 멤브레인 주변에 패킹되어 CO2 풍부 환경에서 탄소 형성 및 코킹에 저항할 수 있다. 건식 리포밍 촉매(예를 들어, 니켈-몰리브덴(Mo) 기반)는 코킹 및 소결에 대한 저항성을 제공하는 촉매일 수 있다. 건식 리포밍 촉매(예를 들어, MgO 지지체 상의 Ni-MO)는 고탄소 농도 체제에서 코킹 및 소결 저항성을 제공할 수 있다. 따라서 건식 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 표면 또는 촉매(예를 들어, 멤브레인 리포머(202)의 용기 벽의 내부 표면 상에 코팅된 촉매) 상의 코킹을 방지하거나 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다.
탄화수소 리포밍이 흡열성이기 때문에, 멤브레인 리포머(202)는 리포머(202)의 작동 온도를 원하는 수준으로 유지하기 위해 외부 에너지를 공급받는다. 외부 에너지는 전기 가열을 통해, 2차 열 루프를 통한 근처 열원을 통해 또는 노를 통한 직접 가열을 통해 제공될 수 있다.
구현예에서, 전기 히터는 흡열 리포밍 반응을 위한 열을 제공하기 위해 리포머(202) 용기 안에 또는 용기 상에 배치될 수 있다. 전기 히터는 전기 저항성 히터일 수 있다. 용기 내부에 사용되는 히터는, 예를 들어 전기 카트리지 히터, 전기 관형 히터 등일 수 있다. 리포머(202) 용기의 외부 표면 상에 배치되는 히터는, 예를 들어 전기 밴드 히터, 전기 스트립 히터, 전기 플레이트 히터 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, (리포머(202)에서 열을 보존하기 위해) 리포머(202)로부터 주변 환경으로의 열 전달을 감소시키고 개인 보호를 제공하기 위해 열 절연체가 리포머(202) 용기 상에 배치될 수 있다.
관형 멤브레인을 가로지르는 수소 수송을 촉진시키기 위해, 투과면은 (관형 멤브레인 외부의 보유면보다) 더 낮은 압력으로 유지될 수 있고, (아래에서 논의된 바와 같이 스윕 가스를 이용함으로써) 투과면에서 더 낮은 수소 분압으로 유지될 수 있다. 스윕 가스의 존재는 관형 멤브레인으로부터 배출된 투과물 중의 수소 비율을 감소시킨다. 그러나 스윕 가스를 증기로서 사용하면, 수소 농도가 적어도 95 mol%, 적어도 99 mol%, 또는 100 mol%에 가까운 순수 수소가 되도록 증기(H2O)를 응축시키고 제거할 수 있다. 투과물 건조 기준으로 투과물 중의 수소 농도는 적어도 95 mol%, 적어도 99 mol%, 적어도 99.99 mol%, 또는 적어도 99.9999 mol%(100 mol%에 가까운 순수 수소)일 수 있다. 다시, 증기를 스윕 가스로서 사용하면, 투과물 중의 증기(물)는 구현예에서 물을 응축시킴으로써 비교적 쉽게 제거될 수 있다. 전형적 투과 압력은 0.5 bar 내지 10 bar, 보다 구체적으로는 1 bar 내지 3 bar일 수 있다.
보유면에서, 잔류 수소뿐만 아니라 생성된 CO2, 변환되지 않은 CH4, 임의의 CO 및 소비되지 않은 수증기가 멤브레인 리포머 작동의 압력 및 온도, 예를 들어 8 bar 내지 50 bar 또는 10 bar 내지 40 bar, 및 300℃ 내지 700℃ 또는 400℃ 내지 600℃에서 보유물(226)로서 멤브레인 리포머(202)를 빠져나간다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 나프타와 같은 탄화수소를 수용하는 프리리포머(204)를 포함할 수 있다. 프리리포머(204)는 전형적으로 긴 탄화수소 분자를 메탄으로 크래킹하기 위해 (프리리포밍 촉매의 존재 하에) 증기를 공급받는다. 상이한 유형의 탄화수소 공급물을 프리리포밍하기 위해 상이한 촉매가 개발된다. 프리리포머(204)는 300℃ 내지 650℃ 또는 400℃ 내지 600℃, 및 8 bar 내지 50 bar 또는 10 bar 내지 40 bar에서 작동할 수 있다. 프리리포머에서 생성된 메탄 풍부 스트림은 리포밍 촉매를 갖는 멤브레인 리포머(202)(멤브레인 리포밍 유닛)에서 추가로 리포밍되어 메탄을 수소와 CO2로 리포밍시킨다. 논의된 바와 같이, 수소 선택성 멤브레인은 멤브레인 리포머(202)에서 촉매와 통합되어 수소가 멤브레인 리포머(202)에서 리포밍 반응을 통해 생성됨과 동시에 수소를 분리한다.
프리리포머(204)는 고분자량 탄화수소(206)를 메탄으로 변환시키기 위한 프리리포밍 촉매를 갖는 용기일 수 있다. 공급물 도관은 공급물 탄화수소(206)를 프리리포머(204)로 유동시킬 수 있다. 증기 도관은 증기를 프리리포머(204)로 유동시킬 수 있다. 구현예에서, 증기 도관은 증기를 공급물 도관 안에서 프리리포머(204)로 유동하는 탄화수소(206)로 도입할 수 있다. 언급한 바와 같이, 프리리포머(204)는 메탄 풍부 유체(208) 중의 메탄을 멤브레인 리포머(202)로 배출할 수 있다. 구현예에서, 증기는 또한 프리리포머(204)로부터 멤브레인 리포머(202)로 유동한다. 프리리포머(204)에 공급된 탄화수소(206)는, 예를 들어 최종 비등점이 적어도 630 K인 액체 탄화수소일 수 있다. 탄화수소(206)는 천연 가스 스트림(C5 내지 C6 탄화수소), 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 등유, 디젤유, 중유, 다른 정제된 석유 생성물, 천연 가스, 또는 탄화수소(C1 내지 C5)의 혼합물로부터의 응축물일 수 있다. 프리리포머(204) 안의 촉매는 프리리포밍 촉매의 층(예를 들어, 충전층)일 수 있다. 프리리포머(204) 안의 촉매는 니켈 기반 촉매, 귀금속 기반 촉매, 전이 금속 기반 촉매 등일 수 있다. 명시한 바와 같이, 시스템(200)은 탄화수소(206)와 함께 증기를 프리리포머(204) 안으로 도입하기 위한 도관을 포함할 수 있다. 작동 시, 탄화수소(206)와 증기는 프리리포밍 촉매의 존재 하에 반응하여 메탄을 생성한다. 프리리포머(204)에서의 반응은 주로 메탄을 포함하는 리포밍유를 생성할 수 있다. 논의된 바와 같이, 프리리포머(204) 안의 작동 온도는, 예를 들어 500℃ 내지 600℃의 범위일 수 있다. 구현예에서, 전기 히터(예를 들어, 저항성 히터)는 반응을 위한 열을 제공하기 위해 프리리포머(204) 용기 안에 또는 용기 상에 배치될 수 있다. 한편, 프리리포머(204) 용기는 전기 히터 없이 절연(단열)될 수 있다. 프리리포밍 반응은 일반적으로 공급물을 입력 온도까지 가열하고 열 손실을 피하기 위해 충분한 단열을 제공하는 것 외에 추가의 열을 사용하지 않는 표적화된 작동 조건 하에서 단열 모드로 작동할 수 있다. 프리리포머(204) 안의 작동 압력은, 예를 들어 10 bar 내지 50 bar의 범위일 수 있다.
구현예는 프리리포머(204)와 멤브레인 리포머(202)가 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)로서 하나의 단일 반응기 유닛에서 작동 시 통합되는 것일 수 있다. 멤브레인 리포머(202) 반응기 용기의 입구부는 프리리포머(204)로서 프리리포밍 촉매를 포함하는 충전층 촉매 구성을 갖는다. 반응기 용기의 제2 부분은 멤브레인 리포머(204)로서 구조적 형태(반응기 벽에 코팅되거나 멤브레인을 감싸는 촉매로 코팅된 메시)로 멤브레인 주변에 패킹된 증기 리포밍 촉매와 함께 수소 선택성 멤브레인(들)을 갖는다. 따라서 특정한 구현예에 대해, 멤브레인 리포머(202)와 프리리포머(204)는 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)인 단일 유닛으로 조합될 수 있다. 리포머(202)와 프리리포머(204)는 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)일 수 있다. 예를 들어, 도 3을 참조한다. 이는 작동 효율성 및 자본 비용 절감을 제공할 수 있다. 통합된 상태에서, 멤브레인 리포머(202)와 프리리포머(204)는 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)의 동일한 용기를 공유할 수 있다. 일부 구현예에서, 별개의 유닛으로서 프리리포머(204)와 멤브레인 리포머(202) 사이의 상호 연결 배관 및 제어 특징은 통합 유닛(210)으로 감소되거나 제거될 수 있다.
탄화수소 공급물(211)은 8 bar 내지 50 bar(또는 20 bar 내지 40 bar)의 압력으로 압축되어 멤브레인 리포머 시스템(200)으로 공급될 수 있다. 구현예에서, 공급물 탄화수소(211)는 나프타, 등유, 디젤유, 중유 또는 다른 정제된 석유 생성물일 수 있다. 공급물 탄화수소(211)는, 예를 들어 천연 가스, 메탄, 액화 석유 가스(LPG) 또는 C1 내지 C6의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. LPG는, 예를 들어 프로판 및 부탄을 포함할 수 있다. 공급물 탄화수소(211)는 티올, 티오펜, 유기 황화물, 이황화물 등과 같은 유기 황 화합물을 포함할 수 있다.
압축된 탄화수소 공급물(211)은 황 화합물을 제거하기 위해 황 제거 유닛(공급물 정제 시스템(212) 안의 수소화 탈황 유닛)에 공급될 수 있다. 황 화합물은 프리리포머(204) 또는 멤브레인 리포머(202)에서 사용된 촉매에 유독할 수 있다. 수소는 황 제거 유닛으로 공급되어 황 화합물을 수소화시키고 탄화수소 공급물(211)로부터 황을 제거한다. 전형적으로 황 제거 유닛은, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 온도 및 1 bar 내지 50 bar(또는 20 bar 내지 40 bar)의 압력에서 작동할 수 있다. 황이 없는 탄화수소 공급물(206)(예를 들어, 1 ppm 미만의 황)은 황 제거 유닛을 떠나 프리리포머(204)로 공급된다. 일반적으로, 멤브레인 리포머 시스템(200)은 공급물 탄화수소(211)에 대해 적어도 수소화 탈황을 수행하기 위한 공급물 정제 시스템(212)을 포함할 수 있다. 명시한 바와 같이, 공급물 정제 시스템(204)은 공급물 탄화수소(211)로부터 황(S)을 제거하여, 예를 들어 0.1 백만분율(ppm) 미만의 황을 갖는 처리된 공급물 탄화수소(206)를 제공하는 수소화 탈황 유닛을 포함할 수 있다. 수소화 탈황 유닛은 제거된 황을 배출된 사워 가스(sour gas)에서 황화수소(H2S)로서 배출시킬 수 있다.
수소화 탈황 유닛은 촉매 반응기, 예컨대 촉매의 고정층(들)을 갖는 반응기 용기인 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 작동 시, 고정층 반응기는 제거 용이성을 위해 탄화수소 공급물 중의 황 화합물을 H2S로 변환시킬 수 있다. 구현예에서, 고정층 반응기는 수소화를 수행하는 수소화처리기(hydrotreater)로서 특징지어질 수 있다. 일부 구현예를 위한 작동에서, 탄화수소 공급물(211)은 예열될 수 있고(예를 들어, 열교환기에서), 고정층 반응기로 공급될 수 있다. 수소는 또한 수소화 반응으로서 수소화 탈황을 위해 고정층 반응기로 공급된다. 특정한 구현예에서, 수소의 공급원은 멤브레인 리포머 반응기(202)일 수 있다. 고정층 안의 촉매는 수소화 탈황 촉매일 수 있다. 예를 들어, 수소화 탈황 촉매는 이황화몰리브덴(MoS) 또는 텅스텐일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 γ-알루미나에 지지된 MoS에 기초할 수 있다. 촉매는 코발트 리포밍된　MoS일 수 있다. 수소화 탈황 촉매는 코발트 및 몰리브덴(전형적으로 CoMo 촉매라고 함)이 함침된 알루미나 베이스를 가질 수 있다.
수소화 탈황 반응은, 예를 들어 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도 및 예를 들어, 30 bar 내지 130 bar 범위의 압력에서 고정층 반응기 안의 촉매의 존재 하에 발생한다. 언급한 바와 같이, 고정층 반응기에서 수소화 탈황 반응은 수소화 반응, 즉 수소(H)를 첨가하는 반응일 수 있다. 특히, 수소화 반응의 유형은 C-S 결합을 절단하고 C-H 및 H-S 결합을 형성하는 수소화분해이다. 탄화수소 공급물에서 황 불순물로서 프로판티올(C3H7SH)의 예를 사용한 수소화 탈황(수소화) 반응은 다음과 같다: C3H7SH + H2 → C3H8 + H2S.
고정층 반응기는 탄화수소(예를 들어, 나프타)로부터 H2S를 제거(흡수)하기 위해 흡수제(예를 들어, 산화아연 또는 ZnO)의 층(예를 들어, 충전층)을 추가로 포함할 수 있다. H2S를 흡수제로 포집하여 탄화수소로부터 제거된 H2S는 황 화합물의 수소화 탈황 변환에서 형성된 H2S 및 또한 탄화수소 공급물 중의 고정층 반응기에 진입한 H2S를 포함할 수 있다. 고정층 반응기는, 예를 들어 1 ppm 미만의 황을 갖는 탄화수소(206)를 배출할 수 있다. 일부 구현예에서, 흡수제는 고정층 반응기 안에 있지 않지만, 대신에 고정층 반응기로부터 H2S를 갖는 탄화수소를 수용하는 제2 용기 안에 있다. 따라서 이러한 구현예에서, 제2 용기는, 예를 들어 1 ppm 미만의 황을 갖는 탄화수소(206)를 배출한다. 어느 구성에서든, H2S를 포집하는 ZnO 층은 유지보수 주기를 포함하여 새로운 ZnO 층으로 교체될 수 있다.
다른 구현예에서, 고정층 반응기는 황화수소가 형성된 탄화수소(예를 들어, 나프타)를 냉각기(열교환기) 및 가스 분리기를 통해 증류탑(distillation column)으로 배출할 수 있다. 증류탑은, 예를 들어 리보일드 스트리퍼 증류탑(reboiled stripper distillation tower)일 수 있다. 스트리퍼 증류탑은 사워 가스(예를 들어, 주로 H2S) 오버헤드를 제거할 수 있다. 스트리퍼 증류탑으로부터의 오버헤드 사워 가스(overhead sour gas)에는 수소, 메탄, 에탄, 황화수소, 프로판 등이 함유될 수 있다. 스트리퍼 증류탑으로부터의 하부는 수소화 탈황 유닛으로부터의 최종 탈황 액체 생성물일 수 있고, 프리리포머(204)로의 탄화수소 공급물(206)일 수 있다.
논의된 바와 같이, 탄화수소 공급물(206)은 프리리포머(204) 안의 촉매층 위에서 증기와 반응할 수 있다. 프리리포머(204)는 고급 탄화수소를 멤브레인 리포머(202)에 공급되는 메탄 풍부 리포밍 가스로 변환시킨다. 멤브레인 리포머(202)에서, 탄화수소는 증기 리포밍 촉매 위에서 증기와 반응한다. 다시, 프리리포머(204)와 멤브레인 리포머(202) 작동은 단일 유닛(210)으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 3을 참조한다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 투과물(수소) 및 보유물(이산화탄소)을 처리하기 위한 멤브레인 리포머(202) 다운스트림의 유닛 작동을 포함할 수 있다. 리포머 시스템(200)은 멤브레인 리포머(202) 안의 관형 멤브레인의 보어(투과면)로부터 배출된 투과물(216)(예를 들어, 적어도 95 mol% 수소)을 수용하는 (탈수 및 연마 시스템을 위한) 수소 정제 시스템(214)을 포함할 수 있다. 수소 정제 시스템(214)은, 예를 들어 먼저 물을 제거하여 수소를 탈수시킬 수 있다. 예를 들어, 시스템(214)은 냉각기(열교환기)를 통해 그리고 이어서 수증기(증기)를 응축시키고 응축된 물을 배출하기 위해 열을 제거하는 응축기(제2 열교환기)를 통해 투과물(216)을 라우팅(유동)시킬 수 있다. 특정한 구현예에서, 응축기는 열을 제거하여 수소 중의 물을 응축시키는 냉각 응축 요소를 갖는 용기일 수 있다. 응축기 용기의 바닥 부분으로부터 물이 배출될 수 있다. 건조 수소는 응축기 용기로부터 오버헤드를 배출할 수 있다. 냉각 응축 요소는, 예를 들어 냉각탑수(cooling tower water) 또는 냉각수(refrigerated water)와 같은 냉각 매체를 수용하는 튜브 또는 코일일 수 있다.
수소 정제 시스템(214)에서, 탈수된 수소는 잔류 CO2 및 다른 성분을 제거하는 것과 같이 수소를 추가로 정제하기 위해 연마될 수 있다. 연마는 불순물의 최종 흔적 또는 농도를 실질적으로 제거하는 유닛 작동일 수 있다. 연마를 수행하기 위해 탈수된 수소는 흡착제(예를 들어, 다공성 세라믹)를 갖는 용기를 통해 전달되어 탈수된 수소로부터 잔류 이산화탄소를 제거할 수 있다. CO2는 흡착제에 대한 흡착에 의해 수소로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 연마의 산출물은 적어도 99.999 mol%의 수소인 건조 수소(218) 생성물일 수 있다. 연마는 탄소 불순물을 포집하는 흡착을 통해 이루어질 수 있고, 포집을 위해 특정한 탄소 종을 변환시키기 위한 촉매 변환을 부가적으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 특정한 연마 단계는 연마와 전기화학적 압축기를 통한 압축의 조합일 수 있고, 이는 수소를 분배하기 위해 표적화된 압력으로 압축하면서 수소를 정제하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이어서, 전기화학적 압축기는 공정에서 또는 열 회수를 위해 업스트림으로 다시 재순환되는 비수소 종을 차단할 수 있다. 전기화학적 압축기가 사용되는 일부 경우에, 수소 정제 시스템(214)은 수소를 처리(정제)하기 위한 흡착제 또는 흡착제가 있는 용기를 포함하거나 이용하지 않는다.
수소(218)(예를 들어, 5 bar 미만에서)는 기계적 압축기, 전기화학적 압축기, 왕복 피스톤 압축기, 피스톤 다이어프램 압축기, 이온성 압축기 또는 금속 수소화물 압축기, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 압축기를 갖는 압축 시스템(220)을 통해 전송될 수 있다. 압축기는 다단 압축기일 수 있다. 명시한 바와 같이, 전기화학적 압축기의 사용은 수소 연마와 압축을 동시에 제공할 수 있다. 압축기는 (분배를 위한) 수소의 압력을 적어도 400 bar, 적어도 500 bar, 또는 적어도 850 bar로 증가시킬 수 있다. 압축된 수소 생성물(222)은 분배를 위해 압축 시스템(220)으로부터 파이프라인, 실린더, 튜브 트레일러 등으로 배출할 수 있다. 압축된 수소(222)는 일반적으로 가스 또는 초임계 유체일 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 보유물(226)로부터 물(전형적으로 가스)을 제거하기 위한 응축기 열교환기 및 CO2 생성물(228)(예를 들어, 적어도 99 mol%의 CO2)인 액체 하부 스트림으로서 CO2를 후속적으로 배출하기 위한 극저온 분리 용기(예를 들어, 증류탑)를 포함하는 CO2 정제 시스템(224)을 포함할 수 있다. 보유물 오프-가스(230)로서의 잔류 성분(예를 들어, 비교적 소량의 수소, CO, CH4, CO2 등)은 극저온 분리 용기로부터 오버헤드를 배출할 수 있다. 특정한 구현예에서, 이러한 잔류 성분(보유물 오프-가스(230))은 애프터버너에서 공기와 함께 연소될 수 있다.
따라서 CO2 정제 시스템(224)은 멤브레인 리포머(202) 용기 안의 보유면(반응 공간)으로부터 보유물(226)(주로 이산화탄소)을 수용한다. 보유물(226)은, 예를 들어 적어도 90 mol%의 CO2일 수 있다. 언급한 바와 같이, CO2 정제 시스템(224)에서, 이 고압 보유물 스트림(226)은 부분적으로 응축되어 물을 응축시켜 제거(녹아웃)하고, CO2 액화 시스템으로 공급될 수 있다. CO2 액화 공정은, 예를 들어 -55℃ 내지 -20℃의 온도에서 작동하는 극저온 유형일 수 있다. 액체 CO2 생성물(228)은 보관, 수송 및/또는 추가의 가공을 위해 CO2 액화 시스템을 빠져나갈 수 있다. 기재한 바와 같이, 잔류 오프-가스(보유물 오프-가스(230))는 전형적으로 CH4, H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다. 오프-가스(230)는 유출되고, 연소되거나 대신 프리리포머(204)의 업스트림을 포함하는 멤브레인 리포머(202)의 업스트림으로 재순환된다. 이 보유물 오프-가스 스트림(230)(CO2 생성물 제거 후의 보유물 스트림)은 공기의 첨가 및 멤브레인 리포머 시스템(200)에서의 열 통합을 통해 회수된 에너지로 연소될 수 있다. 대안적으로, 이 스트림(230)은 프리리포머(204) 또는 멤브레인 리포머(202)의 유입구로 다시 (연소되는 대신에) 재순환될 수 있다. 이 공정 구성은 공정 이외의 2차 CO2 공급원을 방지하는 데 용이하고, CO2 포집은 100%에 접근할 수 있다.
CO2 정제 시스템(224)은 유입 보유물(226)(및 물과 같은 응축 성분)의 온도를 감소시키기 위한 열교환기 프리쿨러(또는 응축기), 보유물(226)로부터 액체(예를 들어, 물)를 제거하기 위한 분리기 용기, 및 보유물(226)의 압력을 증가시키기 위한 기계적 압축기(필요한 경우)를 전단부에 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 시스템(224)는 보유물(226)(주로 CO2)을 세척하고 냉각시키기 위한 스크러버 용기(예를 들어, 물질 전달 패킹을 가짐)를 포함할 수 있다. 수용성 성분(예를 들어, 알코올)이 존재한다면 스크러버를 통해 제거될 수 있다. 스크러버 시스템은 스크러버 용기의 하부 부분으로부터 배출되는 스크러빙 액체를 외부 냉각기 열교환기를 통해 스크러버 용기의 상부 부분으로 재순환시키는 펌프를 포함할 수 있다. 스크러빙 유체는 패킹을 통해 하방으로 유동할 수 있다. 처리된 보유물은 스크러버 용기의 상부 부분으로부터 배출될 수 있다. 보유물은 건조기, 흡착기 또는 필터를 통해 전송되어 카보닐 설파이드(존재하는 경우)와 같은 추가의 성분을 제거할 수 있다. 보유물은 추가의 정제 및 이산화탄소 액화를 위해 극저온 증류탑(용기)으로 전송될 수 있다. 극저온 증류탑 시스템은 리보일러 열교환기, 및 열 전달(냉각) 매체로서 (예를 들어, 냉각 유닛으로부터) 냉매를 수용하는 오버헤드 열 교환기를 포함할 수 있다. 액체 하부 스트림은 적어도 99.9 mol%의 이산화탄소(또는 적어도 99.99 mol%의 이산화탄소)인 액체 이산화탄소 생성물(228)로서 극저온 증류탑으로부터 배출될 수 있다. 액체 이산화탄소(228)는 공급 원료 등으로서 보관소 또는 또 다른 시스템으로 전송될 수 있다. 극저온 증류탑으로부터 오버헤드를 배출하는 제거된 가스(예를 들어, CH4, H2, CO, CO2, 불활성 성분 등을 포함하는 보유물 오프-가스(230))는 탄화수소 공급물(206)로 재순환될 수 있다. 제거된 가스(보유물 오프-가스(230))는 대신 (공기와 함께) 연소될 수 있고, 연소에 의해 생산된 에너지는, 예를 들어 증기를 생성하기 위해(예를 들어, 프리리포머(204)로의 공급을 위해, 멤브레인 리포머(202)를 위한 스윕 가스로서 공급 등) 이용된다.
마지막으로, 멤브레인 리포머 시스템(200)은 유동 스트림(유량 포함) 및 관련 제어 밸브의 공급 또는 배출, 히터 및 열교환기의 제어, 작동 온도 및 작동 압력의 제어 등과 같은 리포머 시스템(200)의 작동을 용이하게 하거나 지시하는 제어 시스템(232)을 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 멤브레인 리포머 시스템(200)의 계산 및 지시 작동을 수행하기 위해 프로세서에 의해 실행되는 코드(예를 들어, 로직, 명령어 등)를 저장하는 프로세서 및 메모리를 포함할 수 있다. 프로세서(하드웨어 프로세서)는 하나 이상의 프로세서일 수 있고, 각 프로세서는 하나 이상의 코어를 가질 수 있다. 프로세서(들)에는 마이크로프로세서, 중앙 처리 장치(CPU), 그래픽 처리 장치(GPU), 컨트롤러 카드, 회로 기판, 또는 다른 회로가 포함될 수 있다. 메모리는 휘발성 메모리(예를 들어, 캐시 또는 랜덤 액세스 메모리), 비휘발성 메모리(예를 들어, 하드 드라이브, 솔리드 스테이트 드라이브 또는 읽기 전용 메모리), 및 펌웨어를 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 데스크톱 컴퓨터, 랩톱 컴퓨터, 컴퓨터 서버, 프로그램 가능 로직 컨트롤러(PLC), 분산 컴퓨팅 시스템(DSC), 제어기, 액추에이터 또는 제어 카드를 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 계산을 수행하고 방향을 제공하는 원격 컴퓨팅 시스템에 통신 가능하게 결합될 수 있다. 제어 시스템(232)은 리포머 시스템(200)의 제어 장치 또는 다른 제어 성분의 설정점을 지정하는 사용자 입력 또는 원격 컴퓨터 입력을 수신할 수 있다. 일부 구현예에서, 제어 시스템(232)은 제어 장치의 설정점을 계산하거나 그렇지 않으면 결정할 수 있다.
도 3은 도 2의 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)의 구현예이다. 통합 유닛(210)은 멤브레인 리포머(202)의 용기(300) 안에 프리리포머(204)를 갖는 원통형 용기(300)(예를 들어, 스테인리스 강)를 포함한다. 프리리포머(204)는 패킹된 촉매층(302)을 포함한다. 패킹된 촉매층(302) 안의 촉매는 니켈 또는 니켈 기반 촉매인 프리리포밍 촉매일 수 있다. 프리리포머(204)(및 이의 패킹된 촉매층(302))는 용기(300)의 입구부에 배치된다. 멤브레인 리포머(202)는 관형 멤브레인(304) 및 리포밍 촉매(306)를 갖는다. 통합 유닛(210)은 리포밍 촉매(306)가 단면으로 나타낸 단순화된 사시도로 도시되어 있다. 용기(300) 안의 통합 유닛(210)의 내부는 명확성을 위해 용기(300) 벽에 의한 시야 방해 없이 나타나 있다. 관형 멤브레인(304)은 용기(300)와 종축을 공유할 수 있다. 예시된 구현예에서, 관형 멤브레인(304)은 원통형 용기(300) 안에 동심으로 위치되고 용기(300)와 중심축을 공유한다.
멤브레인 리포머(202)의 관형 멤브레인(304)은 보어 또는 루멘을 갖는다. 보어는 관형 멤브레인(304)의 투과면이다. 멤브레인 물질은, 예를 들어 팔라듐(Pd) 또는 Pd 합금일 수 있다. 특정한 구현예에서, 관형 멤브레인(304)의 멤브레인 물질(벽)은 10 μm 미만과 같이 비교적 얇을 수 있다. 일 구현예에서, 멤브레인의 두께는 2 μm 내지 4 μm의 범위이다. 또한, Pd 및 멤브레인 지지체는 재순환될 수 있다. 리포밍 촉매(306)(멤브레인 리포머(202) 내)는 니켈 촉매 또는 니켈 기반 촉매 또는 귀금속 또는 전이 금속에 기초한 다른 증기 리포밍 촉매 일 수 있다. 예시된 구현예에서, 리포밍 촉매(306)는 용기(306)의 내부 표면에 또는 그 근처에 배치된다. 일부 구현예에서, 리포밍 촉매(306)는 관형 멤브레인(304)과 접촉하지 않는다. 멤브레인 리포머(202)는 리포밍 반응 공간인 내부 영역(308)을 갖는다. 영역(308)은 용기(300) 벽과 관형 멤브레인(304) 사이의 부피 공간이다. 영역(308)은 관형 멤브레인(304)의 보유면이다.
작동 시, 탄화수소(206)(예를 들어, 나프타)와 증기는 도관(들)을 통해 용기(300) 상의 유입구(들)(예를 들어, 노즐 또는 노즐들)와 같은 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)로 공급된다. 탄화수소(206)는 (촉매(302)를 통해) 촉매(302)의 충전층에서 증기 리포밍되어 탄화수소(206)를 메탄 풍부 가스 혼합물로 변환시킨다. 메탄 풍부 가스(310)는 프리리포머(204)로부터 멤브레인 리포머(202)로 유동한다. 특히, 메탄 풍부 스트림(310)은 촉매(302)의 충전층으로부터 멤브레인 리포머(202)의 영역(308)(반응 공간)으로 유동한다. 구현예에서, 증기는 또한 프리리포머(204)로부터 멤브레인 리포머(202) 또는 반응 공간(308)으로 유동한다.
메탄 풍부 스트림(310)은 리포밍 촉매(306)를 통해 영역(308)(반응 공간)에서 수소와 이산화탄소로 증기 리포밍된다. 수소가 형성됨에 따라, 수소는 관형 멤브레인(304)을 통해 관형 멤브레인(304)의 보어(304) 안으로 확산된다. 영역(308)은 일반적으로 관형 멤브레인(304)의 보어보다 더 큰 압력에 있다. 투과된(분리된) 수소는 보어로부터 투과물(216)(예를 들어, 90 mol%의 수소)로서 다운스트림 시스템으로 배출될 수 있다. 다운스트림 시스템은, 예를 들어 탈수기, 연마기 또는 기계적 압축기일 수 있다. 리포밍 반응으로부터 생성된 이산화탄소를 갖는 보유물(224)(이산화탄소가 풍부함)은 영역(308)(보유면)의 용기(300)로부터 다운스트림 시스템으로 배출될 수 있다. 보유물(224)은, 예를 들어 적어도 90 mol%의 CO2일 수 있다. 다운스트림 시스템은 도 2에 대해 논의된 바와 같이 CO2 정제 시스템일 수 있다.
특정한 구현예에서, 스윕 가스(312)(예를 들어, 증기)는 보어로부터 투과물(216)의 변위를 용이하게 하기 위해 관형 멤브레인(301)의 보어에 제공된다. 스윕 가스(312)는 메탄(310)이 반응 공간(308)으로 공급되는 동시에(동일한 방향) 유동하는 것으로 도시되어 있다. 다른 구현예에서, 스윕 가스(312)는 우측으로부터 보어에 진입할 수 있으므로 반응 공간(308)에 진입하는 메탄 풍부 스트림(310)에 대해 역류할 수 있다. 이러한 구현예에서, 투과물(216)(스윕 가스(312) 포함)은 관형 멤브레인(304)으로부터 보어의 좌측을 빠져나가 도관을 통해 다운스트림 시스템으로 배출될 수 있다.
특정한 구현예에서, 내부 튜브는 보어 안에 동심으로 배치될 수 있다. 이러한 구현예에서, 관형 멤브레인(304)의 좌측이 캡핑된다. 스윕 가스(312)는 내부 튜브와 멤브레인(304) 벽 사이의 우측으로부터 환형으로 진입하므로, 영역(308)으로의 메탄 풍부 스트림(310)의 유동에 대해 역류 방향으로 환형의 투과물(수소)을 변위시킨다. 변위된 투과물(수소)을 갖는 스윕 가스(312)는 멤브레인(304)의 캡핑된 단부에서 내부 튜브로 진입하고 좌측에서 우측으로 유동하여 우측 상에 투과물(216)로서 배출된다.
건식 리포밍 촉매(314)는 멤브레인 리포머(202)의 출구부에 있는 영역(308)의 유닛(210)에 배치되어 탄소 형성 및 CO2 가스와의 코킹에 저항할 수 있다. 건식 리포밍 촉매(314)는 코킹 및 소결에 대한 저항성을 제공하는 촉매일 수 있다. 건식 리포밍 촉매(314)(예를 들어, MgO 지지체 상의 Ni-MO)는 귀금속 또는 니켈 합금일 수 있다. 건식 리포밍 촉매(314)는 MgO 지지체 상의 Ni-MO일 수 있다.
리포밍 촉매(증기 리포밍), 건식 리포밍 촉매 및 프리포밍(pre-forming) 촉매는 니켈 또는 니켈 기반일 수 있다. 프리리포밍 촉매 또는 증기 리포밍 촉매는 니켈을 함유할 수 있지만, 비교적 낮은 반응 온도를 포함하는 귀금속 기반 촉매, 팔라듐(Pt) 또는 루테늄(Ru)일 수 있다. 건식 리포밍 촉매는 니켈을 함유할 수 있지만, 전형적으로 촉매를 비활성화시킬 촉매 상의 고체 탄소(코크스)의 축적을 억제하기 위한 상이한 제형(예를 들어, 니켈 합금 또는 상이한 금속 산화물 지지체)이다.
용기(300)는 헤드(도시되지 않음)를 가질 수 있다. 용기(300)는 용기의 입구 측에서의 헤드 및 용기의 배출 측에서의 헤드를 가질 수 있다. 헤드는, 예를 들어 평판일 수 있다. 플레이트는 용기(300) 벽에 용접될 수 있거나, 플레이트는 용기(300) 벽에 (중간 개스킷과 함께) 볼트로 고정될 수 있다. 다른 구현예에서, 헤드는 용기(300) 벽에 용접된 타원형 헤드이다.
통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)는 리포밍 반응을 위한 열을 제공하기 위해 내부 히터로서 용기(300) 안에 배치된 전기저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터)를 가질 수 있다. 통합된 프리리포머/멤브레인 리포머(210)는 리포밍 반응을 위한 열을 제공하기 위해 외부 히터로서 용기(300)의 외부 표면 상에 배치된 전기저항성 히터(예를 들어, 전기 밴드 히터)를 가질 수 있다. 용기(300)는 용기(300)의 외부 표면 상에 배치된 단열재를 가질 수 있다. 용기(300)는 용기(300)의 외부 표면 상에 배치된 단열재를 가질 수 있다. 단열재는 환경으로의 열 전달을 감소시켜 열을 보존할 수 있다. 단열재는 또한 개인 보호를 제공할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)(도 2)은 종래의 증기 메탄 리포밍에 비해 작동 및 자본 비용 면에서 더 효율적일 수 있다. 멤브레인 리포머(202) 안의 관형 멤브레인으로서 고선택성 팔라듐 기반 멤브레인은 순수 수소 적용에서 수소를 사용하기 전에 다운스트림 가공을 감소시키는 고순도 H2(예를 들어, 90 mol%에서 99.9 mol% 초과)의 생산을 용이하게 할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 고순도 CO2를 제공할 수 있다. 보유물(224)은 미크론 크기의 고순도 CO2 액적을 포함하는 액체 CO2를 생성할 수 있는 저온 CO2 분리를 거칠 수 있다. 보유물 오프-가스(230)(주로 CO2 양이 적은 비응축성 가스인 오프-가스)를 기계적으로 분리하고 퍼징함으로써, 고압 고순도 CO2(99 mol% 초과)가 보관에 직접 적합할 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템(200)은 멤브레인 리포머가 최첨단 용매 기반 공정과 달리, H2 생산에서 생성된 CO2의 90+ mol% 초과의 경제적 포집을 용이하게 할 수 있다는 점에서 높은 CO2 회수를 제공할 수 있다. 이러한 용매 기반 공정은 전형적으로 증기 리포밍 공정에서 생산된 CO2를 포함하여 약 65 mol%의 CO2의 포집 비율로 제한된다. 종래의 기술은 일반적으로 추가 비용을 지불해야 전체 포집 비율을 높일 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 액체로서 CO2 회수를 제공할 수 있다. 대조적으로, 흡수 공정의 경우 대부분의 CO2는 대기압 부근에서 가스로서 회수된다. 멤브레인 리포머 시스템(200)에서 포집된 CO2는 액체 상태일 수 있고, 압축 없이 비교적 낮은 에너지 비용으로 펌핑함으로써 수송을 위해 추가로 가압될 수 있다. 저장된 압축 에너지는 전체 시스템 효율을 증가시킬 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)의 특정한 구현예는 또한 소형화를 제공할 수 있다. 시스템(200)은 리포밍 반응에서 수소가 생성됨에 따라 수소의 제거를 통해 멤브레인 공정에 대한 분리 요구를 감소시킬 수 있고, 이는 감소된 Pd 멤브레인 면적을 야기할 수 있으므로 비용 경쟁력을 증가시킬 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템(200)의 작동은 일반적으로 종래의 SMR보다 더 적은 증기 사용을 수반한다. 종래의 SMR에서는 더 많은 양의 증기가 구현되어 생성물 측으로 평형을 이룬다. 반대로, 멤브레인 보조 공정의 경우, 멤브레인 리포머(반응기)로부터 H2를 제거하면 반응이 생성물 측으로 이동하므로 과잉 증기의 추가를 줄일 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템(200)은 일반적으로 시스템 또는 공정 강화를 수반한다. 종래의 H2 생산에서 정제 단계는 아민 스크러빙 또는 PSA 섹션에 의해 수행된다. 이러한 정제 기술은 H2와 CO2 둘 다에 대한 분리 요구를 동시에 달성하는 데 문제가 있다. 반대로, H2와 CO2 둘 다의 리포밍 및 분리를 통합하는 멤브레인 리포머는 종래의 SMR 분리 공정에 비해 더 높은 변환을 유도하여, 그 결과 고 탄소 풍부 스트림에서 CO 수준이 낮아진다.
본 메탄 리포머(100 또는 202)의 작동에 대해 논의된 바와 같이, CO는 증기 메탄 리포밍에서 중간체로서 형성될 수 있다; CH4+H2O->CO+3H2 및 CO+H2O<->CO2+H2. 이러한 평형 제한 반응 둘 다에 대해 생산된 수소를 제거하면 변환이 더 많은 생성물로 이동한다. 전형적으로 불완전한 변환으로 인해 보유물 스트림에 약간의 잔류 CH4와 CO가 있지만, 체류 시간이 충분히 길면 보유물 내 CH4와 CO의 농도가 0에 가까워질 수 있다. 전체 반응 CH4 + 2H2 = CO2 + 4 H2는 H2 제거뿐만 아니라 화학량론적 증기 존재 이상으로 발생한다. CO가 형성되지만 감소될 수 있고, 필요하다면 CO를 CO2 및 H2로 추가로 이동시키기 위해 리포밍 촉매에 또는 리포밍 촉매와 함께 수성 가스 전이 촉매를 첨가할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템은 전기 가열식 멤브레인 리포머를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머 안에서의 리포밍을 위한 에너지는 전기 가열 시스템(예를 들어, 전기 저항성 히터)을 통해 제공될 수 있어 촉매 구역에 선택적으로 에너지를 제공하고 높은 열적 통합을 달성할 수 있게 하면서 또한 리포밍을 위한 열을 제공하기 위해 노 안에서의 연료 연소와 연관된 2차 CO2 방출 공급원을 제거할 수 있다. 종래의 공정에서는 액체 탄화수소 또는 천연 가스 또는 PSA 오프 가스가 연소되어 리포머에 필요한 에너지를 제공한다. 더 높은 열 효율을 달성하기 위해 증기 생성을 통합하여 추가의 에너지를 회수하고, 또한 이 연도 가스는 CO2의 제2 공급원이다. 전기 가열식 리포머를 사용하여 재생 가능한 에너지 통합이 가능하다.
실시예
멤브레인 리포머 시스템(수소 생산 시스템)과 연관된 2개의 실시예가 제시된다: 실시예 1(도 4 내지 도 10) 및 실시예 2(도 11a 내지 도 14). 개략적인 흐름도(도 4 및 도 11a 내지 도 11b)는 멤브레인 리포머 시스템(200)(도 2)과 유사할 수 있다. 처음에, 보유물 오프-가스 스트림(생성물 CO2의 제거 후 보유물 스트림)은 공기의 첨가와 함께 연소되고, 멤브레인 리포머 시스템에서 열 통합을 통해 회수된 에너지로 증기를 생성한다는 것에 주목해야 한다. 생성된 이 증기는 실시예 1에서 스윕 가스로서 프리리포머로 공급된다. 이 생성된 증기는 실시예 2에서 프리리포머로 공급되지만 스윕 가스로서 공급되지 않는다. 대안적인 구현예에서, 보유물 오프-가스는 프리리포머 또는 멤브레인 리포머의 유입구로 다시 재순환(연소되는 대신)될 수 있다. 이 공정 구성은 리포밍 반응 자체 이외의 2차 CO2 공급원을 방지하는 데 용이하고, CO2 포집은 100%에 근접할 수 있다.
멤브레인 리포머 시스템을 위한 탄화수소 공급물은, 예를 들어 2 bar 내지 50 bar, 또는 20 bar 내지 40 bar 범위의 압력일 수 있고, 황 제거 유닛으로 공급되어 프리리포머 또는 멤브레인 리포머 안의 촉매에 유독할 수 있는 임의의 황 화합물을 제거할 수 있다. 수소는 황 제거 유닛으로 공급되어 황 화합물을 수소화하여 탄화수소 공급물로부터 황을 제거한다. 전형적으로 황 제거 유닛은, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 온도 및 10 bar 내지 50 bar의 압력, 보다 구체적으로는 20 bar 내지 40 bar의 압력에서 작동할 수 있다.
황이 없는 탄화수소 공급물(예를 들어, 1 ppm 미만의 황)은 황 제거 유닛을 떠나 프리리포머로 공급된다. 프리리포머의 목적은 탄화수소의 긴 사슬을 보다 짧은 사슬로 크래킹하여, 특히 메탄 풍부 가스를 생산하는 것일 수 있다. 프리리포머는 전형적으로 증기로 공급되고 촉매의 존재 하에 긴 탄화수소 분자를 메탄으로 크래킹한다. 프리리포머는 업계에서 이용 가능하고, 상이한 유형의 탄화수소 공급물을 프리리포밍하기 위해 개발된 상이한 촉매가 있다. 프리리포머는 전형적으로 300℃ 내지 650℃ 또는 400℃ 내지 600℃, 및 1 bar 내지 50 bar 또는 20 bar 내지 40 bar에서 작동할 수 있다. 프리리포머에서 생성된 메탄 풍부는 리포밍 촉매를 갖는 멤브레인 리포머(멤브레인 리포밍 유닛)에서 추가로 리포밍되어 메탄을 수소와 CO2로 리포밍시킨다. 수소 선택성 멤브레인은 멤브레인 리포머 안의 촉매와 통합되어 리포밍 반응을 통해 수소가 생성됨과 동시에 수소를 분리한다. 부가적으로, 건식 리포밍 촉매는 반응기의 출구를 향해 수소 선택성 멤브레인 주변에 패킹될 수 있다. 고압 측 상의 멤브레인 반응기의 출구를 향해, 탄화수소가 수소와 CO2로 변환되고, 대부분의 수소가 수소 선택성 멤브레인에 의해 추출되는 탄소 풍부 환경이 생성된다. 관형 멤브레인의 보유면에 생성된 CO2, CO 풍부 조성물은 리포밍 촉매 또는 수소 선택성 멤브레인 상에서 탄소 형성/코킹을 개시할 수 있다. 코킹 및 소결 저항성 건식 리포밍 촉매는 반응기층의 단부를 향해 패킹(코팅 또는 구조화된 형태)되어 작동 시 코크 형성을 제한할 수 있다.
멤브레인 리포머(멤브레인 리포밍 유닛)는 수소를 고압 측에서 선택적으로 통과시켜 저압 측으로 투과시키는 고온 수소 분리 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 합금 멤브레인)을 포함한다. 멤브레인 리포머는 300℃ 내지 700℃, 보다 구체적으로는 400℃ 내지 600℃, 및 8 bar 내지 50 bar, 보다 구체적으로는 10 bar 내지 40 bar의 압력에서 작동된다. 특정한 작동(및 유익하거나 최적화된 작동일 수 있음)의 경우, 멤브레인 리포머는 프리리포머의 동일하거나 유사한 조건(온도, 압력)에서 작동될 수 있다.
탄화수소 리포밍이 흡열성이기 때문에 멤브레인 리포머는 외부 에너지를 공급받아 작동 온도를 원하는 수준으로 유지한다. 외부 에너지는 전기 가열을 통해, 2차 열 루프를 통한 근처 열원을 통해, 또는 노를 사용한 직접 가열을 통해 제공될 수 있다. 관형 멤브레인을 가로지르는 수소 수송을 촉진시키기 위해, 투과면은 (관형 멤브레인 외부의 보유면보다) 더 낮은 압력으로 유지될 수 있고, 투과면의 더 낮은 수소 분압은 스윕 가스를 사용하여 유지될 수 있다. 전형적인 투과 압력은 0.5 bar 내지 10 bar, 보다 구체적으로는 1 bar 내지 3 bar일 수 있다.
잔류 수소뿐만 아니라 생성된 CO2, 변환되지 않은 CH4, 임의의 CO, 및 소비되지 않은 수증기는 멤브레인 리포머 작동의 압력과 온도에서 보유물로서 멤브레인 리포머를 빠져나간다: 전형적으로 300℃ 내지 700℃, 보다 구체적으로는 400℃ 내지 600℃, 및 1 bar 내지 50 bar, 보다 구체적으로는 20 bar 내지 40 bar의 압력. 이 고압 보유물 스트림은 부분적으로 응축되어 물을 응축시키고, 응축된 물과 임의의 추가의 잔류 물이 시스템에서 녹아웃되는 전형적인 CO2 액화 공정으로 공급될 수 있다. CO2 액화 공정은 전형적으로, 예를 들어 -55℃ 내지 -20℃의 온도에서 작동하는 극저온 유형일 수 있다. 시스템으로부터 물을 제거하여 물의 결빙 및 관련 파이프(배관) 막힘을 방지한다. 액체 CO2는 보관, 수송 및/또는 추가의 가공을 위해 CO2 액화 시스템에서 빠져나갈 수 있다. 잔류 오프-가스는 전형적으로 멤브레인 리포머의 업스트림 공정에서 유출되고 연소되거나 대신 재순환되는 CH4, H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.
마지막으로, 프리리포머 및 멤브레인 리포머는 단일 유닛 작동/반응기 용기에서 통합될 수 있고, 여기서 멤브레인 리포머의 입구부는 (1) 프리리포밍 촉매를 포함하는 충전층 촉매 구성인 반응기의 제1부분 및 (2) 구조적 형태로 멤브레인 주변에 패킹된 증기 리포밍 촉매와 함께 수소 선택성 멤브레인(들)을 갖는 반응기의 제2 부분(반응기 벽에 코팅되거나 멤브레인을 감싸는 촉매로 코팅된 메시)을 갖는다. 건식 리포밍 촉매는 논의된 바와 같이 작동 시 코킹을 감소시키기 위해 반응기의 배출을 향해 포함될 수 있다.
실시예 1
도 4는 실시예 1의 멤브레인 리포머 시스템(수소 생산 시스템)의 Aspen Plus® 소프트웨어(버전 10.0)를 통한 모델 시뮬레이션에 대한 개략적인 흐름도이다. 도 5는 도 4와 연관된 범례이다. 도 6 내지 도 10은 도 4의 개략적인 흐름도에 대한 Aspen 모델로 생성된 물질 수지 데이터 및 스트림 정보이다.
도 4의 좌측은 멤브레인 리포머 시스템으로의 다음 스트림의 도입을 도시한다: (1) 애프터버너(R301) 안의 보유물 오프-가스 스트림(R6)의 연소를 위한 공기(F1); (2) 스윕 가스로서 사용된 증기의 제1 부분(W6) 및 프리리포머(R102)에 공급되는 증기의 제2 부분(W9)으로 증기(W5)를 생성하기 위한 물(W1); (3) 수소화 탈황 유닛(R101)으로의 H2(수소화용); 및 (4) 수소화 탈황 유닛(R101)에서 황 제거를 위해 처리될 탄화수소 공급물로서의 나프타(S1)(가열된 나프타(S2)).
탈황 나프타(S2, S3)는 나프타를 메탄으로 변환시키는 프리리포머(R102)로 유동한다. 메탄(및 증기)은 S4에서 메탄을 이산화탄소(보유물(R1)에서 배출됨)와 수소(투과물(S5)에서 배출됨)로 변환시키는 멤브레인 리포머(R103)로 유동한다. 스윕 가스(증기(W6))는 투과물(S5)에서 유출된다. 보유물은 응축기(E302)(물(R5) 제거) 및 극저온 증류탑(E303)에서 가공되어 오프-가스(R6)를 제거하여 액체 CO2 생성물(R7)을 제공한다. 언급한 바와 같이, 보유물 오프-가스(R6)는 애프터버너(R301)에서 공기(F1)의 추가로 연소된다.
투과물은 투과물 응축기 용기(E105)(물(S10) 제거) 및 CO 분리 용기(R104)에서 가공되어 CO(및 다른 불순물)를 제거하여 정제된 수소(S8)를 수득한다. 일반적으로, R104는 일반적으로 스트림(S8)으로부터 대부분 또는 본질적으로 모든 불순물을 제거할 수 있는 다성분 흡착층이다. 흡착제는 활성탄 또는 제올라이트 물질과 유사할 수 있다. 수소(S8)는 다단 압축기(P101)에서 압축되어 수소 압력을 증가시켜 수소 생성물(S9)을 수득한다. 물 C1 내지 C6은 각 단계에서 제거될 수 있다. 물 C1 내지 C6 제거는 수소의 순도를 증가시킨다. 일반적으로, 압축기가 이의 작동을 위해 전형적으로 포화 수분 수준에 의존하는 전기화학적 압축기가 아닌 한 S8 스트림은 압축기로 전달되기 전에 건조될 것이다.
일부 열교환기용 열 전달 유체는 멤브레인 리포머 시스템에서 열의 회수를 나타내는 스트림 번호이다. "전원"이 표시되어 있는 곳은 전기 히터 또는 전기 가열을 나타낸다. "CW"는 냉각탑 수와 같은 냉각수이다. 약어 "ref"는 냉매 또는 냉장 유체이다.
실시예 2
도 11a 내지 도 11b는 실시예 2의 멤브레인 리포머 시스템(수소 생산 시스템)의 Aspen Plus®(버전 10.0) 모델 시뮬레이션에 대한 개략적인 흐름도이다. 도 12 내지 도 14는 도 11a 내지 도 11b의 개략적인 흐름도에 대한 ASPEN 모델로 생성된 물질 수지 데이터 및 스트림 정보의 표이다. 도 11a 내지 도 11b의 멤브레인 리포머 시스템은 도 2 및 도 4의 멤브레인 리포머 시스템(수소 생산 시스템)과 유사하다. 도 11a 내지 도 11b의 멤브레인 리포머 시스템의 섹션은 공급 증기 섹션, 탄화수소 공급 섹션, 스윕 증기 섹션, 멤브레인 반응기 섹션, CO2 분리 섹션, 보유물 연소 섹션, 및 H2 분리 및 가압 섹션을 포함한다.
본 멤브레인 리포머 시스템의 구현예로서 수소 생산 시스템의 이점(예를 들어, 도 1 내지 도 4 및 도 11a 내지 도 11b)은 공정 통합 또는 강화, 에너지 효율 및 CO2 포집을 포함할 수 있다. 구현예에서, CO2는 일반적으로 고압에서 포집되고, 폐기 또는 활용을 위해 CO2를 직접 액화하는 데 적합할 수 있다. 또한, 저온 증기 리포밍은 수소 선택성 멤브레인과 함께 건식 리포밍 촉매를 추가적으로 사용할 수 있다. 특정한 구현예에서, 멤브레인 리포머 시스템의 대부분의 또는 모든 에너지/열은 전기 히터를 통해 제공된다. 재생 가능한 에너지(예를 들어, 태양열 또는 풍력)가 이용될 수 있다. 구현예에서, 매우 낮은 CO2 발자국은 생산된 수소와 연관된다.
도 15는 멤브레인 리포머 시스템의 구현예에 대한 효율성 고위 발열량(HHV)(%), 멤브레인 면적(m2) 및 H2에 대한 스윕 비에 대해 수소 회수율(HRF)(%)의 곡선 플롯이다. 도 15에 대한 데이터를 Aspen Plus®(버전10.0) 모델에서 실행된 상이한 경우를 이용하여 수행된 민감도 분석에서 결정(계산)하였고, 이어서 민감도를 실행하기 위한 스프레드시트 적용으로 결정(계산)하였다. y 축의 효율성 HHV에 대한 "60% heat int."는 60%의 열 통합을 의미한다. 열 통합은 고온 스트림에서 회수되어 저온 스트림을 가열하는 열의 양이다.
도 15의 생산 기준은 중질 나프타를 공급물로서 사용하여 생산된 수소 100 Nm3/hr이다. 파라미터로서의 효율성은 수소 회수, 탄화수소 변환, 스윕 가스 비율 및 멤브레인 면적과 관련하여 고려된다. HRF에 대한 5개의 포인트(70.2, 80.2, 90.1, 93.5 및 98.5)는 4개의 곡선 1500, 1502, 1504 및 1506 각각을 따라 도시된다. HRF%는 멤브레인을 통해 확산되는 H2의 양을 리포머 안의 H2의 총량으로 나눈 값이다. 제1 곡선(1500)은 3.00과 동일한 H2에 대한 스윕 비를 위한 것이다. 제2 곡선(1502)은 1.00과 동일한 H2에 대한 스윕 비를 위한 것이다. 제3 곡선(1504)은 0.52와 동일한 H2에 대한 스윕 비를 위한 것이다. 제4 곡선(1506)은 0.33인 H2에 대한 스윕 비를 위한 것이다. 몰 유동 기준으로 생성물 수소 유동에 대해 정의된 스윕 비("H2에 대한 스윕 비"). 이 스윕 비는 리포머 출구에서의 전체 수소 유동에 대한 투과측 스윕으로서의 증기 유동의 몰 비이다. 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 더 적은 증기 스윕이 생성되어야 하기 때문에 스윕 비가 낮을수록 효율이 더 높아진다. 일반적으로 더 높은 효율이 요구된다. 더 낮은 스윕 비는 동일한 HRF에서 더 큰 효율 HHV를 제공한다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 스윕 가스는 수소 회수 및 고순도 수소를 달성하는 데 중요한 파라미터가 될 수 있다. 스윕 가스는 또한 표적화된 공정 성능을 달성하는 데 멤브레인 표면적을 감소(낮은 자본 지출)시키기 위해 제공될 수 있다. 작동 공정 파라미터에 기초하여 멤브레인 시스템은 더 넓은 작동 엔벨로프를 가질 수 있고, 더 낮은 스윕 비를 이용하여 더 높은 효율 성능을 위해 균형을 이룰 수 있지만 그러한 더 낮은 스윕 비는 더 큰 멤브레인 표면적을 위한 것일 수 있다. 더 높은 스윕 비(더 높은 작동 비용)는 공정에 약간의 불이익을 주지만, 이는 더 낮은 멤브레인 표면적(더 낮은 자본 비용)을 사용하여 높은 수소 회수율을 제공할 수 있다.
도 16은 프리리포머와 멤브레인 리포머를 포함하는 멤브레인 리포머 시스템으로 수소를 생산하는 방법(1600)이다. 구현예에서, 멤브레인 리포머 시스템은 200 Nm3/hr 내지 10000 Nm3/hr 범위 또는 20 Nm3/hr 내지 10000 Nm3/hr 범위와 같이 10000 Nm3/hr 미만의 수소 생산 용량을 갖는다. 따라서 방법(1600)은 200 Nm3/hr 내지 10000 Nm3/hr 범위와 같이 10000 Nm3/hr 미만의 수소를 생산하는 방법일 수 있다. 다른 구현예에서, 생산 용량은 10000 Nm3/hr 초과일 수 있다. 멤브레인 리포머 시스템은 상이한 섹션 또는 유닛 작동을 위해, 또는 설계 또는 구성의 기초로서 각각의 모듈을 사용하거나 수반하는 모듈식일 수 있다.
방법(1600)은 프리리포머와 멤브레인 리포머를 포함하는 멤브레인 리포머 시스템으로 수소를 생산하는 방법이다. 멤브레인 리포머는 리포밍 촉매와 수소 선택성 관형 멤브레인(예를 들어, Pd)을 갖는 용기(예를 들어, 스테인리스 강 원통형 압력 용기)일 수 있다. 관형 멤브레인은 용기와 종축 및/또는 중심축을 공유할 수 있다. 관형 멤브레인은 용기 안에 동심으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조한다.
블록(1602)에서, 방법은 탄화수소로부터 황 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 그렇게 하기 위해, 방법은 탄화수소에서 황 화합물의 수소 처리를 포함하여 황을 H2S로 변환시키고, 이어서 H2S를 흡수제 또는 ZnO 물질 상에서 흡수 또는 흡착시킬 수 있다. 특히, 방법은 탄화수소로부터 황 화합물을 제거하기 위한 수소 처리용 촉매와 함께 고정층 반응기를 갖는 수소화 탈황 유닛에 탄화수소를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 황 화합물은, 예를 들어 황화수소(H2S)로 변환되어 이의 제거를 용이하게 할 수 있다. 고정층 반응기 또는 다운스트림 용기의 흡수제(예를 들어, ZnO)는 형성된 H2S를 제거할 수 있다. 수소화 탈황 유닛은 0.1 백만분율 (ppm) 미만의 황 화합물 또는 황(S)을 갖는 화합물을 갖는 (처리된) 탄화수소를 배출할 수 있다. 다른 구성도 적용 가능하다. 예를 들어, 다른 구현예에서, 수소화 탈황 유닛은 고정층 반응기로부터 H2S를 갖는 탄화수소를 수용 및 처리하고 형성된 H2S를 오버헤드 배출하기 위한 증류탑을 포함할 수 있다. 증류탑이 사용되는 경우, 제거된 황 화합물을 제외한 탄화수소가 증류탑으로부터 액체 하부 스트림으로서 배출될 수 있다.
블록(1604)에서, 방법은 탄화수소와 증기를 도관을 통해 프리리포밍 촉매를 갖는 프리리포머로 공급하는 단계 및 프리리포머에서 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 단계를 포함한다. 프리리포머는 탄화수소 및 증기를 수용하기 위해 도관에 연결된 유입구(예를 들어, 노즐)를 포함할 수 있다. 탄화수소는 수소화 탈황 유닛으로부터 배출되는 처리된 탄화수소일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 탄화수소는, 예를 들어 나프타, 등유, 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스 (LPG), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일부 구현예에서, 프리리포머 및 다운스트림 멤브레인 리포머는 단일 유닛으로 통합될 수 있다. 예를 들어, 프리리포머와 멤브레인 리포머는 동일한 용기를 공유할 수 있다. 통합 유닛에서 프리리포머는 용기의 입구부에 배치된 프리리포밍 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3을 참조한다.
블록(1606)에서, 방법은 프리리포머로부터 멤브레인 리포머로 메탄 풍부 스트림을 공급하는 단계 및 멤브레인 리포머에서 리포밍 촉매를 통한 증기 리포밍에 의해 메탄(및 임의의 탄화수소)을 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계를 포함한다. 증기 리포밍은 관형 멤브레인 외부의 멤브레인 리포머 용기 안의 영역에서 발생한다. 영역은 증기 리포밍을 위한 반응 공간일 수 있다. 영역은 일반적으로 관형 멤브레인의 보유면이다. 증기 리포밍은, 예를 들어 600℃ 미만(또는 650℃ 미만)의 용기 안에서 발생할 수 있다. 일부 구현예에서, 방법은 멤브레인 리포머의 출구부에 배치된 건식 리포밍 촉매를 통해 메탄을 수소로 변환(리포밍)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 증기 리포밍과 건식 리포밍은 둘 다 가스 혼합물에 여전히 증기가 존재할 것이기 때문에 건식 리포밍 촉매 위에서 발생할 수 있다. 건식 리포밍 촉매의 목적은 낮은 탄소에 대한 증기의 비율에서 코킹을 제한하는 것일 수 있다. 건식 리포밍 촉매는 H2와 CO를 형성함으로써 작용할 수 있다. 이어서, CO는 WGS 반응을 통해 H2와 CO2로 변환된다.
방법은 멤브레인 리포머 용기 상에 또는 용기 안에 배치된 전기 히터를 통해 (흡열 증기 리포밍을 위한) 멤브레인 리포머에 열을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머의 작동 온도는 600℃ 미만 또는 650℃ 미만일 수 있다.
블록(1608)에서, 방법은 관형 멤브레인을 통해 영역(관형 멤브레인 외부의 반응 공간)으로부터 관형 멤브레인의 보어 내로 수소(투과물)를 확산시키는 단계를 포함한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 관형 멤브레인을 통한 수소의 확산은 일반적으로 반응 공간에서 메탄을 수소로 변환시킴과 동시에 발생할 수 있다. 특정한 구현예에서, 방법은 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)를 보어에 제공하고, 보어로부터의 수소를 스윕 가스로 변위시키는 단계를 포함한다. 이는 영역으로부터 보어로의 관형 멤브레인을 통한 수소 투과에 대한 구동력을 증가시킬 수 있다.
블록(1610)에서, 방법은 보어(투과면)로부터 수소 스트림을 배출하고, 영역(보유면)으로부터 이산화탄소 스트림을 배출하는 단계를 포함한다. 수소 스트림(주로 수소)은 건조 기준으로 보고된 적어도 90 mol%의 수소를 포함할 수 있다. 이산화탄소 스트림(주로 이산화탄소)은 적어도 90 mol%의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머 용기는 수소 스트림을 배출하기 위한 배출구(예를 들어, 노즐)를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머 용기는 이산화탄소 스트림을 배출하기 위한 또 다른 배출구(예를 들어, 노즐)를 포함할 수 있다.
블록(1612)에서, 방법은 수소 스트림을 정제하는 단계를 포함한다. 수소 스트림이 비교적 고농도(순도) 수소에 있는 동안, 수소 스트림은 더 넓은 범위의 적용을 위해 순수한 수소로서 분배되도록 추가로 정제(수분 제거 및 연마)될 수 있다. 방법은 수소 스트림에서 물을 응축시키고, 수소 스트림으로부터 응축된 물을 제거하고, 이어서 수소 스트림을 정제하여 적어도 99.9 mol%의 수소인 수소 생성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 수소는 수소 스트림에서 불순물을 포집하기 위해 흡착제(예를 들어, 용기 안의 흡착제층)로 정제(또는 연마)될 수 있다. 방법은 수소 생성물을 압축하여 수소 생성물의 압력을 적어도 300 bar 또는 적어도 350 bar로 증가시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 압축 기술 중 일부(예를 들어, 전기화학적 압축기)는 연마와 압축을 함께 수행할 수 있다.
블록(1614)에서, 방법은 멤브레인 리포머 용기의 영역(보유면)으로부터 배출된 이산화탄소 스트림을 정제(및 액화)하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 이 배출된 탄소 스트림(보유물 스트림)은 비교적 고순도 및 비교적 고압일 수 있다. 탄소 스트림을 추가로 정제하기 위해 방법은 이산화탄소 스트림에서 물을 응축시키고, 이산화탄소 스트림으로부터 응축된 물을 제거하고, 이산화탄소 스트림 극저온으로 정제하여 적어도 99 mol% 이산화탄소를 포함하는 액체 이산화탄소 생성물 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
구현예는 수소를 생산하는 방법이다. 구현예에서, 방법은 20 Nm3/hr 내지 10,000 Nm3/hr 범위의 수소를 생산할 수 있다. 방법은 탄화수소 및 증기를 프리리포밍 촉매를 갖는 프리리포머에 공급하는 단계, 및 프리리포머에서 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 변환시켜 메탄 풍부 혼합물인 프리리포밍된 중간체를 제공하는 단계를 포함한다. 프리리포머에 공급되는 탄화수소는, 예를 들어 나프타, 등유, 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스(LPG), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 방법은 탄화수소를 프리리포머에 공급하기 전에 탄화수소로부터 황 화합물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 구현예에서, 프리리포머에 공급되는 탄화수소는 0.1 ppm 미만의 황(S)을 포함하는 황 화합물을 포함한다. 방법은 프리리포머로부터 프리리포밍된 중간체를 리포밍 촉매 및 관형 멤브레인을 갖는 멤브레인 리포머 용기로 공급하는 단계, 및 프리리포밍된 중간체의 메탄을 관형 멤브레인 외부의 용기의 영역에서 멤브레인 리포머의 리포밍 촉매를 통한 증기 리포밍(예를 들어, 600℃ 미만)에 의해 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계를 포함한다. 방법은 멤브레인 리포머 안의 프리리포밍된 중간체에서 메탄 이외에 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다. 관형 멤브레인 외부의 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 증기 리포밍을 위한 반응 공간일 수 있다. 방법은 관형 멤브레인(수소 선택성)을 통해 영역으로부터 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키는 단계를 포함한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 관형 멤브레인을 통한 수소의 확산은 메탄을 수소로 변환시킴과 동시에 일어날 수 있다. 방법은 스윕 가스를 보어에 제공하는 단계, 보어로부터 수소를 스윕 가스로 변위시키는 단계, 스윕 가스로 보어로부터 수소를 변위시킴으로써 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 보어로의 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키는 단계, 및 보어로부터 수소 스트림을 배출하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 수소 스트림에서 증기를 응축시키는 단계 및 수소 스트림으로부터 응축된 증기를 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 스윕 가스는 이 경우 증기이고, 보어로부터 배출되는 수소 스트림은 건조 기준으로 적어도 90 mol%의 수소이다. 방법은 수소 스트림을 정제하여 적어도 99.9 mol%의 수소인 수소 생성물을 제공하는 단계, 및 수소 생성물을 적어도 300 bar 또는 적어도 350 bar의 압력으로 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계는 흡착제를 갖는 용기를 통해 수소 스트림을 라우팅하고 흡수제를 통해 수소 스트림으로부터 성분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 정제 단계와 압축 단계는 전기화학적 압축기를 통해 수행된다. 방법은 (1) 관형 멤브레인 외부 영역으로부터 적어도 90 몰%의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 스트림을 방출하는 단계, (2) 이산화탄소 스트림에 물을 응축시키는 단계, (3) 이산화탄소 스트림으로부터 응축된 물을 제거하는 단계, 및 (4) 이산화탄소 스트림을 극저온 정제하여 적어도 99 mol%의 이산화탄소를 포함하는 액체 이산화탄소 생성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머의 작동 온도는 650℃ 미만일 수 있다. 방법은 전기 히터를 통해 멤브레인 리포머에 열을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 프리리포머는 멤브레인 리포머 용기의 입구부에 프리리포밍 촉매를 포함한다. 따라서 이러한 구현예에서, 프리리포머 및 멤브레인 리포머는 통합 유닛일 수 있다. 마지막으로, 방법은 멤브레인 리포머의 출구부에 배치된 건식 리포밍 촉매를 통해 메탄을 수소로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 수소 생산을 위한 시스템이다. 특정한 구현예에서, 시스템은 20 Nm3/hr 내지 10,000 Nm3/hr 범위의 수소 생산 용량을 갖는다. 시스템에는 탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 프리리포머가 있다. 탄화수소는, 예를 들어 나프타, 등유, 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스(LPG), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 시스템은 프리리포머에 증기를 제공하는 도관을 포함할 수 있다. 시스템에는 프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머가 있다. 멤브레인 리포머는 프리리포머로부터 메탄 풍부 혼합물의 메탄을 수용할 수 있다. 멤브레인 리포머는 (1) 용기, (2) 증기 리포밍에 의해 메탄을 수소와 이산화탄소로 변환시키기 위한 용기 안의 리포밍 촉매, (3) 관형 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 포함)을 통해 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인(수소 선택성), 및 (4) 증기 리포밍을 위한 관형 멤브레인 외부 용기 안의 영역을 포함한다. 영역은 관형 멤브레인의 보유면이다. 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 외부에 배치된다. 구현예에서, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않는다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 시스템은 보어에 스윕 가스로서 질소 또는 증기를 제공하기 위한 도관을 포함할 수 있다. 구현예에서, 내부 튜브는 보어로부터 수소를 변위시키기 위해 보어 안의 스윕 가스의 유동을 용이하게 하기 위해 보어 안에 동심으로 배치된다. 시스템은 증기 리포밍을 위해 멤브레인 리포머에 열을 제공하기 위한 전기 히터를 포함할 수 있다. 멤브레인 리포머 용기는 원통형 용기일 수 있다. 구현예에서, 관형 멤브레인은 용기와 종축을 공유한다. 특정한 구현예에서, 관형 멤브레인은 용기 안에 동심으로 배치된다. 일부 구현예에서, 멤브레인 리포머는 용기의 출구부에 건식 리포밍 촉매를 포함한다. 특정한 구현예에서, 프리리포머는 멤브레인 리포머 용기의 입구부에 프리리포밍 촉매를 포함하므로, 프리리포머와 멤브레인 리포머가 통합될 수 있다.
수소 생산 시스템은 적어도 99.9 mol%의 수소인 수소 생성물을 제공하기 위해 보어로부터의 투과물을 처리하기 위한 수소 정제 시스템을 포함할 수 있고, 수소 정제 시스템에는 응축기 열교환기, 흡착제를 갖는 용기 또는 전기화학적 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 시스템은 수소 생성물의 압력을 적어도 300 bar 또는 적어도 350 bar로 증가시키는 압축기를 포함할 수 있다. 압축기는 전기화학적 압축기, 기계적 압축기, 이온성 압축기 또는 금속 수소화물 압축기, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 시스템은 관형 멤브레인 외부의 멤브레인 리포머의 영역으로부터 보유물(즉 적어도 90 mol%의 이산화탄소)을 수용하기 위한 정제시스템을 포함할 수 있다. 정제 시스템(사용되는 경우)은 보유물을 처리하고 적어도 99.9몰% 이산화탄소인 이산화탄소 생성물로서 액체 하부 스트림을 배출하기 위한 극저온 증류탑을 포함한다
또 다른 구현예는 탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 프리리포머를 포함하는 수소 생산 시스템이다. 시스템은 프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머, 용기를 포함하는 멤브레인 리포머, 메탄을 수소와 이산화탄소로 변환시키기 위한 용기 내부의 리포밍 촉매, 및 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인의 보어로 수소를 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인을 포함한다. 관형 멤브레인은 수소 선택적이고, 보어는 관형 멤브레인의 투과면이다. 멤브레인 리포머 용기는 증기 리포밍을 위한 관형 멤브레인 외부의 용기에서 반응 공간이 되는 영역을 포함할 수 있고, 여기서 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 외부에 배치된다. 전기 히터는 증기 리포밍을 위해 멤브레인 리포머에 열을 제공할 수 있다. 용기는 원통형 용기일 수 있다. 일부 구현예에서, 관형 멤브레인은 용기와 종축을 공유한다. 특정한 구현예에서, 프리리포머는 용기의 입구부에 있는 프리리포밍 촉매일 수 있고, 여기서 프리리포머와 멤브레인 리포머가 통합된다.
특정한 구현예에서, 보어로부터 배출되는 투과물은 증기(스윕 가스)와 건조 기준으로 적어도 90 mol%의 수소를 포함한다. 수소 정제 시스템은 관형 멤브레인의 보어로부터 투과물을 가공하여 수소가 적어도 99.9 mol%인 수소 생성물을 제공한다. 수소 정제 시스템에는 투과물로부터 물을 응축시키고 제거하기 위한 응축기 열 교환기, 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하기 위해 투과액으로부터 성분을 제거하기 위한 흡착제를 갖는 용기, 또는 투과물의 압력을 증가시키고 투과물로부터 성분을 제거하여 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하는 전기화학적 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전기화학적 압축기가 사용되는 경우가 있는데, 수소 정제 시스템은 흡착제가 있는 용기를 포함하지 않는다. 압축기는 수소 생성물의 압력을 적어도 350 bar로 증가시키기 위해 사용될 수 있고, 여기서 압축기는 전기화학적 압축기, 기계적 압축기, 다단 압축기, 이온성 압축기, 또는 금속 수소화물 압축기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 마지막으로, 수소 생산 시스템은 관형 멤브레인 외부의 용기 안의 영역으로부터 보유물을 수용하기 위한 이산화탄소 정제 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 보유물은 적어도 90 mol%의 이산화탄소이다. 사용되는 경우, 이산화탄소 정제 시스템은 보유물을 가공하고 적어도 99.9몰%의 이산화탄소인 이산화탄소 생성물로서 액체 하부 스트림을 배출하기 위한 극저온 증류탑을 포함한다.
많은 구현예가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시 내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (37)

  1. 수소 제조 방법으로서,
    탄화수소와 증기를 프리리포밍 촉매를 갖는 프리리포머에 공급하는 단계;
    프리리포머 안의 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시켜 메탄 풍부 혼합물인 프리리포밍된 중간체를 제공하는 단계;
    프리리포밍된 중간체를 용기, 용기 안에 배치된 리포밍 촉매, 및 용기 안에 배치된 관형 멤브레인을 포함하는 멤브레인 리포머에 공급하는 단계;
    관형 멤브레인 외부의 용기 내 영역에서 멤브레인 리포머 안의 리포밍 촉매를 통한 증기 리포밍에 의해 프리리포밍된 중간체 중의 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키는 단계로서, 여기서 영역은 관형 멤브레인의 보유면인 단계; 및
    영역으로부터 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인의 보어 내로 수소를 확산시키는 단계로서, 여기서 관형 멤브레인은 수소 선택적이고, 보어는 관형 멤브레인의 투과면인 단계
    를 포함하는, 수소 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소를 생산하는 단계가 시간당 20 정상 입방 미터(Nm3/hr) 내지 10,000 Nm3/hr 범위의 수소를 생산하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 멤브레인 리포머 안의 프리리포밍된 중간체에서 메탄 이외에 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 전환시키는 단계를 포함하고, 여기서 증기 리포밍이 600℃ 미만에서 용기 안에서 발생하고, 영역은 증기 리포밍을 위한 반응 공간을 포함하고, 관형 멤브레인을 통한 수소의 확산은 메탄을 수소로 전환시킴과 동시에 발생하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    스윕 가스를 보어에 제공하는 단계;
    스윕 가스를 사용하여 보어로부터 수소를 변위시키는 단계;
    스윕 가스를 사용하여 보어로부터 수소를 변위시킴으로써 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 보어로의 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키는 단계; 및
    보어로부터 수소 스트림을 배출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소 스트림 안의 증기를 응축하고 수소 스트림으로부터 응축된 증기를 제거하는 단계를 포함하고, 여기서 스윕 가스는 증기를 포함하고, 보어로부터 배출된 수소 스트림은 건조 기준으로 적어도 90 몰%(mol%)의 수소를 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    수소 스트림을 정제하여 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하는 단계; 및
    수소 생성물을 적어도 350 bar의 압력으로 압축하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 정제 단계가 흡착제를 갖는 용기를 통해 수소 스트림을 라우팅하는 단계 및 흡수제를 통해 수소 스트림으로부터 성분을 제거하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 정제 및 압축 단계가 전기화학적 압축기를 통해 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 90 몰%(mol%)의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 스트림을 영역으로부터 배출하는 단계;
    이산화탄소 스트림 안의 물을 응축하는 단계;
    이산화탄소 스트림으로부터 응축된 바와 같은 물을 제거하는 단계; 및
    이산화탄소 스트림을 극저온으로 정제하여 적어도 99 mol%의 이산화탄소를 포함하는 액체 이산화탄소 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전기 히터를 통해 멤브레인 리포머로 열을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 멤브레인 리포머의 작동 온도는 650℃ 미만이고, 프리리포머로 공급되는 탄화수소는 나프타, 등유, 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스(LPG), 천연 가스 또는 탄화수소의 혼합물(C1 내지 C5), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탄화수소를 프리리포머 안에 공급하기 전에 탄화수소로부터 황 화합물을 제거하는 단계를 포함하고, 여기서 프리리포머 안에 공급된 탄화수소는 황(S)을 포함하는 0.1 백만분율(ppm) 미만의 황 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 프리리포머가 용기의 입구부에 프리리포밍 촉매를 포함하고, 프리리포머와 멤브레인 리포머가 통합 유닛인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 멤브레인 리포머의 출구부에 배치된 건식 리포밍 촉매를 통해 메탄을 수소로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 수소 제조 시스템으로서,
    탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 프리리포머; 및
    프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머
    를 포함하고, 멤브레인 리포머가
    증기 리포밍에 의해 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키기 위한 용기 안의 리포밍 촉매; 및
    관형 멤브레인을 통해 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인을 포함하고, 여기서 관형 멤브레인은 수소 선택적이고 보어는 관형 멤브레인의 투과면이고, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 외부에 배치되고;
    용기는 증기 리포밍을 위한 용기 안 및 관형 멤브레인 외부의 영역을 포함하고, 여기서 영역은 관형 멤브레인의 보유면인, 수소 제조 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 멤브레인 리포머가 프리리포머로부터 메탄 풍부 혼합물 중의 메탄을 수용하고, 관형 멤브레인이 팔라듐을 포함하는 것인 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 증기를 프리리포머에 제공하기 위한 도관 및 증기 리포밍을 위해 열을 멤브레인 리포머에 제공하기 위한 전기 히터를 포함하고, 여기서 용기는 원통형 용기를 포함하는 것인 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 관형 멤브레인이 용기와 종축을 공유하는 것인 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 관형 멤브레인이 용기 안에 동심으로 배치되는 것인 시스템.
  19. 제14항에 있어서, 멤브레인 리포머가 용기의 출구부에 건식 리포밍 촉매를 포함하는 것인 시스템.
  20. 제14항에 있어서, 프리리포머가 용기의 입구부에 프리리포밍 촉매를 포함하고, 프리리포머와 멤브레인 리포머가 통합되는 것인 시스템.
  21. 제14항에 있어서, 탄화수소가 나프타, 등유, 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스(LPG) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 리포밍 촉매가 관형 멤브레인과 접촉하지 않는 것인 시스템.
  22. 제14항에 있어서, 스윕 가스로서 질소 또는 증기를 보어에 제공하기 위한 도관을 포함하고, 시간당 20 정상 입방 미터(Nm3/hr) 내지 10,000 Nm3/hr 범위의 수소 생산 용량을 포함하는 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 보어 안의 스윕 가스의 유동을 용이하게 하여 보어로부터 수소를 변위시키기 위한 보어 안에 동심으로 내부 튜브를 포함하는 시스템.
  24. 제14항에 있어서, 보어로부터 투과물을 가공하여 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하기 위한 수소 정제 시스템을 포함하고, 수소 정제 시스템이 응축기 열교환기, 흡착제를 갖는 용기 또는 전기화학적 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 수소 생성물의 압력을 적어도 350 bar로 증가시키기 위한 압축기를 포함하고, 여기서 압축기가 전기화학적 압축기, 기계적 압축기, 이온 압축기 또는 금속 수소화물 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 시스템.
  26. 제14항에 있어서, 영역으로부터 보유물을 수용하기 위한 정제 시스템을 포함하고, 여기서 보유물은 적어도 90 mol% 이산화탄소를 포함하고, 정제 시스템은 보유물을 가공하고 적어도 99.9 mol%의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 생성물로서 액체 하부 스트림을 배출하기 위한 극저온 증류 컬럼을 포함하는 것인 시스템.
  27. 수소 제조 시스템으로서,
    탄화수소를 수용하고 프리리포밍 촉매를 통해 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 프리리포머;
    프리리포머로부터 메탄을 수용하기 위한 멤브레인 리포머로서, 멤브레인 리포머가 용기, 메탄을 수소와 이산화탄소로 전환시키기 위한 용기 안의 리포밍 촉매, 및 관형 멤브레인 통해 수소를 관형 멤브레인의 보어로 확산시키기 위한 용기 안의 관형 멤브레인을 포함하고, 관형 멤브레인은 수소 선택적이고 보어는 관형 멤브레인의 투과면인 멤브레인 리포머; 및
    보어로부터 투과물을 가공하여 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하기 위한 수소 정제 시스템으로서, 응축기 열교환기, 흡착제를 갖는 용기 또는 전기화학적 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 수소 정제 시스템
    을 포함하는, 수소 제조 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 멤브레인 리포머가 증기 리포밍을 위한 관형 멤브레인 외부의 용기 안의 반응 공간인 영역을 포함하고, 여기서 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 리포밍 촉매는 관형 멤브레인 외부에 배치되는 것인 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 영역으로부터 보유물을 수용하기 위한 이산화탄소 정제 시스템을 포함하고, 여기서 보유물은 적어도 90 mol%의 이산화탄소를 포함하고, 이산화탄소 정제 시스템은 보유물을 가공하고 적어도 99.9 mol%의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 생성물로서 액체 하부 스트림을 배출하기 위한 극저온 증류 컬럼을 포함하는 것인 시스템.
  30. 제27항에 있어서, 증기를 프리리포머에 제공하기 위한 도관 및 증기 리포밍을 위해 열을 멤브레인 리포머에 제공하기 위한 전기 히터를 포함하고, 여기서 용기는 원통형 용기를 포함하고, 관형 멤브레인은 용기와 종축을 공유하는 것인 시스템.
  31. 제27항에 있어서, 프리리포머가 용기의 입구부에 프리리포밍 촉매를 포함하고, 프리리포머와 멤브레인 리포머가 통합되는 것인 시스템.
  32. 제27항에 있어서, 수소 생성물의 압력을 적어도 350 bar로 증가시키기 위한 압축기를 포함하고, 여기서 압축기는 전기화학적 압축기, 기계적 압축기, 다단 압축기, 이온 압축기 또는 금속 수소화물 압축기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 시스템.
  33. 제27항에 있어서, 보어로부터 배출된 투과물이 증기 및 건조 기준으로 적어도 90 몰%(mol%)의 수소를 포함하는 것인 시스템.
  34. 제27항에 있어서, 수소 정제 시스템이 응축기 열교환기를 포함하여 투과물로부터 물을 응축시키고 제거하는 것인 시스템.
  35. 제27항에 있어서, 수소 정제 시스템이 흡착제를 갖는 용기를 포함하여 투과물로부터 성분을 제거하고 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하는 것인 시스템.
  36. 제27항에 있어서, 수소 정제 시스템이 전기화학적 압축기를 포함하여 투과물의 압력을 증가시키고 투과물로부터 성분을 제거하여 적어도 99.9 mol%의 수소를 포함하는 수소 생성물을 제공하는 것인 시스템.
  37. 제36항에 있어서, 수소 정제 시스템이 흡착제를 갖는 용기를 포함하지 않는 것인 시스템.
KR1020237001675A 2020-06-18 2021-06-10 멤브레인 리포머를 이용한 수소 제조 KR20230027176A (ko)

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