KR20230026392A - 막 반응기를 이용하는 수소 제조 - Google Patents

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스티븐 엔 팔리에리
아데쉬 할레
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

탄화수소 및 증기를 용기 내 관형 막 외부의 영역으로 용기에 제공하는 것을 포함하는 수소를 제조하기 위한 시스템 및 방법. 상기 방법은 개질 촉매를 통해 용기에서 탄화수소를 증기 개질시켜 수소 및 이산화탄소를 생성시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 수소를 관형 막을 통해 관형 막의 보어에 확산시키는 것을 포함하고, 여기서 관형 막은 수소 선택성이다.

Description

막 반응기를 이용하는 수소 제조
우선권 주장
본 출원은 2020년 6월 18일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제16/905,802호에 대한 우선권을 주장하며, 이로써 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시는 수소를 제조하기 위한 탄화수소의 개질에 관한 것이다.
천연 수소는 일반적으로 지구 상에서 발견되지 않는다. 따라서, 수소가 상업적으로 제조된다. 수소는 화석 연료로부터 제조될 수 있다. 수소는 석탄 가스화, 바이오매스 가스화, 물 전기분해, 또는 천연 가스 또는 다른 탄화수소의 개질 또는 부분 산화에 의해 제조된다. 제조된 수소는 연료 전지, 암모니아 제조, 방향족화, 수소화탈황, 및 탄화수소의 수소화 또는 수소화분해와 같은 화학 공정에 대한 공급원료일 수 있다.
천연 가스의 개질은 수소 제조의 가장 보편적인 공급원이다. 수소를 제조하기 위한 천연 가스의 개질은 천연 가스의 증기 개질을 포함할 수 있다. 대량의 수소는 전형적으로 천연 가스(메탄)의 증기 개질에 의해 제조된다. 통상적인 증기 개질은 증기 및 니켈 촉매의 존재 하에 천연 가스를 가열하는 것(예를 들어, 700℃ 내지 1100℃로)을 포함한다. 이러한 흡열 반응은 일산화탄소 및 수소를 발생시킨다. 일산화탄소 가스는 추가의 수소를 얻기 위해 물-가스 이동 반응을 거칠 수 있다.
개요
일 측면은 수소의 제조 방법으로서, 탄화수소 및 증기를 용기 내 관형 막 외부의 영역으로 용기에 제공하는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 개질 촉매를 통해 용기에서 탄화수소를 증기 개질시켜 수소 및 이산화탄소를 생성시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 수소를 관형 막을 통해 관형 막의 보어에 확산시키는 것을 포함하고, 여기서 관형 막은 수소 선택성이다. 상기 방법은 용기에 배치된 전기 저항성 히터로 증기 개질을 위해 열을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 개질 촉매는 전기 저항성 히터 상에 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된다.
또 다른 측면은 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 갖는 용기를 포함하는 수소 제조 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 개질 촉매를 포함하고, 여기서 개질 촉매는 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치되고 용기 내의 다중 저항성 히터 상에 배치된다. 상기 시스템은 개질 촉매 및 탄화수소를 가열하기 위한 다중 저항성 히터를 포함한다. 제조 시스템은 생성물 가스로부터의 수소를 관형 막의 보어로 분리하기 위한, 수소 선택성이며 용기에 배치된 관형 막을 포함한다. 상기 시스템은 관형 막의 보어로부터 수소를 수용하기 위한 도관 수집 헤더를 포함한다.
추가의 또 다른 측면은 수소 제조를 위한 촉매 막 반응기이다. 상기 반응기는 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 갖는 용기를 포함한다. 상기 반응기는 탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 용기 내 개질 촉매를 갖는다. 상기 반응기는 개질 촉매를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한 다중 전기 저항성 히터를 포함한다. 상기 반응기는 각각의 원통형 막의 벽을 통해 각각의 원통형 막의 보어로 확산되는 투과물을 통해 생성물 가스로부터 투과물(수소 포함)을 분리하기 위한 수소 선택성인 용기 내의 다중 원통형 막을 갖고, 여기서 각각의 원통형 막의 보어는 도관 수집 헤더에 결합되고, 도관 수집 헤더는 각각의 보어로부터 투과물을 수용하기 위한 것이다.
하나 이상의 구현예의 세부사항은 첨부된 도면 및 하기 설명에 기재되어 있다. 다른 특징 및 이점은 설명 및 도면으로부터, 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 촉매 막 반응기의 단순화된 사시도이다.
도 2는 단면으로서 도시된 용기의 벽이 있는 전기-가열식 촉매 막 반응기의 단순화된 측면도이다.
도 3은 촉매 막 반응기의 단순화된 단면 평면도이다.
도 4는 도 3의 촉매 막 반응기의 실시양태의 측면 사시도이다.
도 5는 촉매 막 반응기로 수소의 제조 방법이다.
상세한 설명
수소를 제조하기 위한 우세한 대규모 경로는 노(furnace)의 합금 튜브에 있는 니켈-기반 촉매 통한 고온(예를 들어, 800℃ 내지 900℃) 및 고압(예를 들어, 15 bar 내지 30 bar)에서 천연 가스의 증기 메탄 개질(SMR)이다. 이러한 개질 반응(매우 흡열성)을 유도하기 위한 열의 제공은 문제가 될 수 있고 더 낮은 효율을 초래할 수 있다. 증기 발생은 전체 열 효율을 증가시키기 위해 노와 통합될 수 있다. 통상적인 SMR은 전형적으로 대규모 수소 제조를 위해 최적화되고, 일반적으로 소규모 수소 제조를 위해 효과적으로 축소되지 않는다.
흡열성 SMR 반응의 속도는 종종 반응기로의 외부 열 전달에 의해 제한되는데, 이는 통상적인 산업용 증기-메탄 개질 촉매 튜브가 전형적으로 탄화수소 연료를 연소시킴으로써 연소되는 대형 박스 노 내부에 위치하는 이유이다. 이러한 노는 종종 공급원료(예를 들어, 천연 가스)의 적어도 1/3을 소비하여 공정을 덜 효율적으로 만들고 비교적 다량의 이산화탄소를 배출시킨다. 또한, 대규모 산업용 SMR 공정의 효율은 노 배출물로부터의 폐열을 플랜트 또는 시설의 다른 영역에서 사용하기 위한 증기로 바꾸는 것에 의존한다. 이는 발생된 폐열을 사용하지 않는 적용을 위해 축소될 때 공정을 덜 효율적으로 만든다. 이러한 경우, 폐열은 종종 훨씬 더 많은 에너지를 소비하는 능동 냉각으로 소산된다.
대조적으로, 본 개시의 일부 측면은 수소를 제조하기 위한 수소 선택성 막을 갖는 촉매 막 반응기에 관한 것이다. 이러한 막은 증기 메탄 개질과 같은 평형-제한 반응으로부터 수소의 수율과 회수율 둘 모두를 증가시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 흡열 개질 반응을 위한 열의 제공은 반응기 내부에 있고 개질 촉매에 근접한 전기 히터로 구현될 수 있다. 이러한 내부 전기 히터는 개질 반응을 촉진하는 개질 촉매와 접촉할 수 있다. 막 반응기는 통상적인 SMR 시스템에 비해 더 낮은 온도에서 작동될 수 있고 소형일 수 있다. 수소-선택성 막의 이용은 이용 또는 격리를 위해 준비된 고농도 포집-준비된 이산화탄소 스트림 및 순수한 수소의 제조를 용이하게 한다.
도 1은 용기(102) 및 용기(102)에 배치된 수소-선택성 관형 막(104)을 포함하는 촉매 막 반응기(100)의 단순화된 사시도이다. 용기(102)는 원통형 또는 관형 용기일 수 있다. 용기(102)는 수평 배향(도시된 바와 같이) 또는 수직 배향을 가질 수 있다.
작동 시, 탄화수소(106) 및 증기(108)는 용기(102)에 공급된다. 탄화수소(106)는 용기(102)에서 증기 개질을 거쳐 용기(102)에서 수소 및 이산화탄소(CO2)를 발생시킨다. 증기 개질은 일산화탄소(CO)의 CO2로의 수성 가스-이동(WGS) 반응을 수반할 수 있다. 증기 개질 반응은 관형 막(104) 외부의 용기(102)의 영역에서 일어난다. 이 영역은 반응 공간으로 표현될 수 있고, 관형 막(104)의 잔류물 측이다.
증기 개질 반응이 일어나고 수소가 형성됨에 따라, 수소는 관형 막(104) 벽을 통해 관형 막(104)의 보어 내에 확산(110)(투과)된다. 관형 막(104)의 벽은 막, 즉, 막 재료(예를 들어, 팔라듐 합금)이다. 보어는 관형 막(104)의 내부 공간이고 루멘으로 표현될 수 있다. 관형 막(104)의 보어는 관형 막(104)의 투과물 측이다.
수소가 풍부한 투과물(112)은 관형 막(104)의 보어로부터 및 반응기(100)로부터 배출된다. 투과물(112)은, 예를 들어, 적어도 90 몰 퍼센트(몰%)의 수소일 수 있다. 이산화탄소(CO2)가 풍부한 잔류물(114)은 관형 막(104) 주위 및 외부의 용기(102) 영역(반응 공간)에서 반응기(100)로부터 배출된다. 건조 기준으로 CO2-풍부 잔류물(114)은 일반적으로 10 몰% 미만의 수소와 CO의 조합물을 함유할 수 있다. CO2-풍부 잔류물(114)은 전형적으로 미반응 증기를 함유할 수 있다. CO2-풍부 잔류물(114)은 일반적으로 적어도 90 몰%의 CO2(건조 기준)일 수 있어서, 특정 예에서 잔류물(114)을 지질학적 격리 또는 향상된 오일 회수(EOR)를 위한 추가 압축을 위해, 또는 CO2가 또 다른 공정의 공급원료로 사용될 수 있도록 추가 정제를 위해 준비되게 할 수 있다. CO2-풍부 잔류물(114)은 압축 또는 추가 정제 전에 증기(물) 제거를 거칠 수 있다.
실시양태에서, 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)가 관형 막(104)의 보어에 제공되어 보어를 통해 유동하여, 보어 및 반응기(100)로부터 투과물(수소)을 변위시킨다. 이러한 수소의 변위는 관형 막(104) 벽을 통해 관형 막(104) 외부의 영역(반응 공간)으로부터 보어로의 수소 투과에 대한 구동력을 유지하거나 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 스윕 가스가 제공되고 탄화수소(106) 및 증기(108)의 공급물에 대해 역류 방향으로 흐를 수 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 투과물(112)은 잔류물(114)이 반응기(100)로부터 배출되는 단부의 반대쪽 단부(탄화수소-공급 단부)로부터 배출될 수 있다.
용기(102)에 배치된 전기 저항성 히터(미도시)에 의한 용기(102) 내 개질 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 용기(102)에 배치된 저항성 히터는 내부 히터로서 표현될 수 있다. 일부 실시양태에서, 저항성 히터는 전기 카트리지 히터이다.
열은 또한 용기(102) 외부의 열원에 의한 개질 반응을 위해 제공될 수 있다. 예를 들어, 전기 히터(들)(미도시)는 용기(102)의 외부 표면 상에 배치될 수 있다. 또 다른 예에서, 용기(102)는 외부 열원으로서 노로부터 열을 수용하기 위해 노에 배치될 수 있다.
개질 반응이 일어날 수 있는 반응기(100)의 예시적인 작동 온도는 600℃ 미만, 또는 약 550℃ 이하이다. 용기(102)에서 반응 공간의 작동 압력은, 예를 들어, 10 bar 내지 50 bar의 범위 또는 30 bar 내지 40 bar의 범위, 또는 적어도 15 bar 또는 적어도 25 bar일 수 있다.
탄화수소(106)의 증기 개질을 위한 개질 촉매(미도시)는 용기(102)에 배치된다. 개질 촉매는 내부 저항성 히터 상에 배치될 수 있다. 따라서, 내부 저항성 히터(예를 들어, 카트리지 히터)는 개질 반응을 촉진 및 진행시키기 위해 개질 촉매를 용이하게 및 직접적으로 가열할 수 있다.
개질 촉매는 용기(102) 벽의 내부 표면(116) 상에 추가로 배치될 수 있다. 특정 실시양태에서, 개질 촉매는 관형 막(104)과 접촉하지 않는다. 개질 촉매는 CO의 CO2로의 WGS 반응을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다.
WGS 반응은 형성된 CO를 CO2로 전환시키기 위해 증기 개질과 동시에 일어날 수 있다. 구현예에서, 증기 개질 및 WGS 반응은 [1]
Figure pct00001
및 [2]
Figure pct00002
로 [3] 전체 반응
Figure pct00003
를 제공하는 것을 포함할 수 있다.
도 2는 단면으로서 도시된 용기의 벽이 있는 전기-가열식 촉매 막 반응기(200)의 도식이다. 반응기(200)는 탄화수소를 수소 및 이산화탄소로 전환시키는 개질기일 수 있다. 촉매 막 반응기(200)는 용기(206)에 전기 저항성 히터(202)와 수소-선택성 관형 막(204) 둘 모두를 포함한다.
전기 저항성 히터(202)는 용기(206) 내부에 산재될 수 있다. 개질 촉매는 후술되는 바와 같이 저항성 히터(202) 상에(이와 접촉하여) 배치될 수 있다. 저항성 히터(202)는 용기(206)에서 개질 촉매에 직접 열을 제공할 수 있다. 열은 전도 및 대류에 의해 히터(202)로부터 관형 막(204) 외부의 용기(206) 영역의 유체 내용물로 추가로 이동할 수 있다. 저항성 히터(202)는 저항성 히터 상에 배치된 개질 촉매를, 예를 들어, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 700℃, 또는 적어도 800℃로 가열할 수 있다. 저항성 히터(202)는 적어도 550℃ 또는 적어도 600℃의 반응기(200)의 작동 온도를 용이하게 할 수 있다.
2개의 전기 저항성 히터(202)가 도 2에 도시되어 있다. 이러한 2개의 내부 히터는 전기 저항성 히터로서 도시되어 있지만, 내부 히터는 대신 각각 열 전달 매체(열 전달 유체)에 의존하는 히터일 수 있다. 예를 들어, 내부 히터는 대신 열 전달 매체(예를 들어, 용융 염)가 재순환되는 도관일 수 있다.
예시된 실시양태에서, 전기 저항성 히터(202)는 일반적으로 원통형이다. 저항성 히터(202)는 각각 전기 저항성 와이어 히터일 수 있다. 저항성 히터(202)는, 예를 들어, 전기 카트리지 히터, 전기 관형 히터 등일 수 있다.
카트리지 히터는 전형적으로 원통형 형상을 갖는 가열 부재이다. 카트리지 히터(가열 부재)는 외부 금속 엔클로저(예를 들어, 스테인리스 강)인 시스를 포함할 수 있다. 카트리지 히터(가열 부재)는 절연체 및 금속인 와이어 코일(히터로서)을 포함할 수 있다. 히터 와이어 코일은 니켈과 크롬의 합금과 같은 금속 합금, 또는 다른 금속 합금일 수 있다. 작동 시, 교류는 카트리지 히터 내부의 저항성 와이어 코일에 통과하여 와이어 코일에 의해 저항성 가열을 발생시킬 수 있다. 이러한 열 에너지는 와이어에서 금속 시스로 전달된 다음 전도를 통해 주변 영역으로 전달된다. 카트리지 히터는 카트리지 히터 상에 배치된 개질 촉매(212)를 적어도 700℃ 또는 적어도 800℃로 가열할 수 있다. 카트리지 히터는 최대 800℃ 이상, 또는 적어도 550℃ 또는 적어도 600℃의 반응기 작동 온도를 제공할 수 있다. 작동 시, 반응기(200) 작동 온도는 450℃ 내지 650℃, 또는 700℃ 미만, 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만의 범위일 수 있다.
관형 막(204)은 원통형 막, 중공형 막 등으로 특징화되거나 표현될 수 있다. 관형 막(204)의 벽은 막, 즉, 막 재료이다. 각각의 관형 막(204)의 보어(205)는 관형 막(204)의 내부 원통형 공동(루멘)이고, 관형 막(204)의 벽(막 또는 막 재료)에 의해 규정된다. 수소-선택성 관형 막(204)의 재료는, 예를 들어, 팔라듐 합금일 수 있다. 막은 금속 또는 금속 옥사이드로 구성된 관형 다공성 기재 상에 지지된 팔라듐 합금의 박막일 수 있다. 작동 시, 수소는 관형 막(204) 벽을 통해 관형 막(204)의 보어(205)(내부 공동 또는 루멘) 내로 통과할 수 있다. 관형 막(204)의 보어(205)는 막(204)의 투과물 측이다. 투과물 수소는 보어(205)로부터 생성물로서 수집될 수 있다. 관형 막(204) 외부의 용기(206) 부피 공간은 관형 막(204)의 잔류물 측이다. 생성된 이산화탄소는 잔류물 측에서 용기(206)로부터 배출될 수 있다.
지시된 바와 같이, 용기(206)는 관형 막(204) 및 저항성 히터(202)를 수용한다. 용기(206)는, 예를 들어, 스테인리스 강일 수 있다. 용기(206)는 원통형 용기일 수 있다. 용기(206)는 수직 배향(도시된 바와 같이) 또는 수평 배향을 가질 수 있다. 용기(206) 벽(208)은 단면으로 도시되어 있다. 예시된 실시양태에서, 용기의 벽(208)의 외부 표면(210)은 용기(206)의 외부 표면이고, 따라서 이러한 구현예에서 반응기(200)의 외부 표면이다.
6개의 수소-선택성 관형 막(204)이 도시되어 있다. 3개의 관형 막(204)은 용기(206)의 상부 부분에 있다. 3개의 관형 막(204)은 용기의 하부 부분에 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 관형 막(204)의 한 단부는 캡핑된 반면, 다른 단부는 수집을 위해 투과된 수소를 배출한다. 캡핑된 단부는 일반적으로 용기(206)의 수직 또는 종방향 길이에 대해 용기(206)의 중앙 또는 중간 부분에 있을 수 있다.
관형 막(204)은 저항성 히터(204)에 인접하게 및/또는 용기(206)의 벽(208)에 인접하게 배치될 수 있다. 특정 실시양태에서, 관형 막(204)은 도시된 바와 같이 서로 및 용기(206)와 종축을 공유한다. 수직 용기(206)의 경우, 각각의 관형 막(204)의 수직 중심축은 용기(206)의 수직 중심축과 평행할 수 있다. 수평 용기(206)의 경우, 각각의 관형 막(204)의 수평 중심축은 용기(206)의 수평 중심축과 평행할 수 있다.
구현예에서, 상부 관형 막(204)은 하부 관형 막(204)과 위치적으로 쌍을 이룰 수 있다. 특히, 2개의 관형 막(204)은 한 쌍으로서 축방향으로(수직 용기(206)에 대해 수직으로) 배치되거나 정렬될 수 있다. 이러한 한 쌍은 일반적으로 용기(206)의 종방향 길이의 대부분을 차지할 수 있다. 막(204)은 또한 쌍들이 축방향으로 정렬되지 않도록 엇갈릴 수 있다. 이는 잔류물의 혼합에 유리할 수 있고, 막으로의 수소의 물질 전달을 증가시킬 수 있다. 막(204)은 또한 서로에 대해 상이한 길이일 수 있다. 각각의 히터(202)는 또한 쌍으로서 축방향으로 정렬되거나 엇갈리게 되는 상부 및 하부 히터로 이루어질 수 있다. 이는 반응기(200) 내부의 온도를 제어하는 데 더 많은 유연성을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 히터(202)의 열 출력은 또한 이들의 길이를 따라 비선형일 수 있다. 예를 들어, 발열 WGS 반응이 더 많이 발생하고 흡열 개질 반응이 덜 일어나는 반응기 용기(206) 출구를 향해 더 적은 열 입력이 구현될 수 있다.
관형 막(204) 주위(외부)의 영역(공간, 부피)은 용기(206)에서 개질 반응 공간일 수 있다. 지시된 바와 같이, 관형 막(204) 외부의 이러한 영역(개질 반응 공간)은 관형 막(204)의 잔류물 측에 있다. 이러한 영역(개질 반응 공간)은 일반적으로 관형 막(204)의 외부, 저항성 히터(202)의 외부, 및 용기(206) 내 임의의 내장품 주위에 있는(예를 들어, 배관) 용기의 부피(용기의 벽(208)에 의해 규정된 바와 같은 내부 부피)의 대부분 또는 전부를 포함할 수 있다.
용기(206)는 헤드(미도시)를 가질 수 있다. 용기(206)는 용기의 상부에 헤드 및 용기의 저부에 헤드를 가질 수 있다. 헤드는, 예를 들어, 평평한 플레이트일 수 있다. 플레이트는 용기의 벽(208)에 용접될 수 있거나, 플레이트는 용기의 벽(208)에 볼트로 고정될 수 있다(개재 가스켓과 함께). 다른 예에서, 헤드는 용기의 벽(208)에 용접된 타원형 헤드(예를 들어, 도 3 참조)이다.
용기(206)는 압력 용기일 수 있다. 압력 용기는 주변 압력(대기압)보다 큰 특정 압력(설계 압력)까지 내부 압력을 받도록 설계 및 구성(예를 들어, 충분한 벽 두께로)될 수 있다. 압력 용기는 재료를 설계 압력까지 보유하도록 레이팅될 수 있다. 작동 시, 압력 용기의 작동 압력은 일반적으로 설계 압력보다 낮게 유지될 수 있다. 압력 용기는 미국 기계 기술자 학회(American Society of Mechanical Engineers; ASME) 보일러 및 압력 용기 코드(Boiler & Pressure Vessel Code; BPVC) 또는 유럽 연합(EU) 압력 장비 지침(Pressure Equipment Directive; PED)과 같은 공식 표준 또는 코드에 따라 구성될 수 있다.
개질 촉매(212)(예를 들어, 지지된 니켈과 같은 니켈)는 저항성 히터(202) 상에(이와 접촉하여) 배치될 수 있다. 따라서, 저항성 히터(202)는 접촉을 통한 전도에 의해서를 포함하여 더 직접적으로 그리고 접촉이 열 저항을 감소시키기 때문에 더 적은 열 저항으로 촉매(212)를 가열할 수 있다. 반대로, 촉매(예를 들어, 구조화된 촉매)와 열원(예를 들어, 저항성 히터) 사이의 공간 또는 갭은 열 전달 저항을 유의하게 증가시킬 수 있다.
개질 촉매(212)는, 예를 들어, 니켈-기반 촉매 또는 귀금속-기반 촉매일 수 있다. 귀금속-기반 촉매는 더 낮은 온도에서 더 활성일 수 있다. 일부 구현예에서, 펠렛화된 촉매로서의 촉매(212)는 히터(202) 및 막(204) 주위의 막 반응기 용기(206) 내부에 패킹될 수 있다(촉매(212)는 막(204)과 접촉할 수 있다).
개질 촉매(212)는 용기의 벽(208)의 내부 표면(214) 상에 추가로 배치될 수 있다. 개질 촉매(212)는 저항성 히터(202) 상에 및 용기의 벽(208) 상에 코팅될 수 있다. 특정 실시양태에서, 개질 촉매(212)는 관형 막(204)과 접촉하지 않는다. 구현예에서, 개질 촉매(212)는 저항성 히터(202) 상에 및 용기의 벽(208) 상에 구조화된 형태(예를 들어, 금속 포움)로 배치될 수 있다. 구조화된 형태는, 예를 들어, 금속 포움, 메쉬, 또는 모노리스 상에 위치되거나 코팅된 촉매일 수 있다. 저항성 히터(202)의 표면 및 용기의 벽(208)의 내부 표면(214) 상의 개질 촉매(212)는 펠렛, 과립, 금속 포움(또는 금속 포움에 위치함), 또는 워시코트 등의 형태일 수 있다. 금속 포움은 일반적으로 공극을 갖는 고체 금속으로 구성된 셀형 구조이다. 공극은, 예를 들어, 금속 포움의 5 내지 25 부피 퍼센트일 수 있다. 공극은 밀봉(폐쇄-셀 포움) 또는 상호연결(개방-셀 포움)될 수 있다.
구현예에서, 촉매(212)는 일반적으로 막(204)과 직접 접촉하지 않아서 촉매(212)에 의한 막(204) 재료의 표면의 비활성화 또는 긁힘을 방지하고, 이에 따라 막(204) 재료(예를 들어, 팔라듐 합금)의 보다 긴 수명을 촉진할 수 있다. 촉매(212)와 막(204) 사이의 갭은 반응 공간으로부터 관형 막(204)을 통한 관형 막(204)의 보어(205) 내에 수소(개질 반응에 의해 생성된)의 확산을 진행시키거나 촉진하기 위해 비교적 작을(짧을) 수 있는데, 예를 들어, 1 내지 5 밀리미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 패킹된 촉매로서의 개질 촉매(212)(예를 들어, 펠렛화된 촉매)는 저항성 히터(202)의 표면 및 용기의 벽(208)의 내부 표면(214) 상에 직접 배치된 개질 촉매(212) 대신에 또는 이에 더하여 용기(206)에 패킹될 수 있다. 이러한 패킹된 촉매는 특정 구현예에서 관형 막(204)과 접촉할 수 있다.
개질 촉매(212)는 WGS를 제공할 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 촉매(212)는 증기 개질 촉매 및 WGS 반응 촉매를 갖는 층상 촉매를 포함할 수 있다. 이와 같은 경우, WGS 촉매는, 예를 들어, 니켈-기반 또는 귀금속-기반일 수 있다. 이러한 층상 촉매(예를 들어, 막 반응기의 출구 영역을 향해 위치된 WGS 촉매)의 경우, WGS는 더 높은 평형 전환율을 갖는다(그리고 약한 발열 반응임): CH4 + H2O = CO + 3 H2 및 CO + H2O = CO2 + H2는 전체 반응 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2를 제공함.
증기 개질 반응(임의의 WGS 반응 포함)은 상기 논의된 영역(반응 공간)에서 일어난다. 실시양태에서 증기 개질 반응의 설명은 CO의 CO2로의 전환을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
용기의 벽(208)은 선택적으로 용기의 벽(208)의 외부 표면(210) 상에 배치된 전기 히터(216)에 의해 또는 외부 열원으로서 연료를 연소시킴으로써(예를 들어, 노를 통해) 가열될 수 있다. 외부 전기 히터(216)(사용되는 경우) 또는 노(사용되는 경우)는 용기의 벽(208)의 내부 표면(214) 상에 배치된 개질 촉매(212)에 직접 열을 전도하는 용기의 벽(208)을 가열할 수 있다. 열은 전도 및 대류에 의해 관형 막(204) 외부의 영역(218)(용기(206))에서 유체 내용물(예를 들어, 탄화수소, 증기, 생성물 가스 등)로 추가로 이동할 수 있다. 논의된 바와 같이, 이러한 영역(218)은 개질 반응을 위한 반응 공간이거나 이를 제공할 수 있고, 관형 막(204)의 잔류물 측이다.
외부 전기 히터(216)는, 예를 들어, 전기 밴드 히터, 전기 스트립 히터, 전기 플레이트 히터 등일 수 있다. 밴드 히터는 원통형 용기(206)와 같은 원통형 물체 주위에 클램핑되는 고리-모양 히터일 수 있다. 밴드 히터로부터 용기(206)로의 열 전달은 일반적으로 전도를 통해 발생한다. 밴드 히터는 용기(206)의 외경 주위에 클램핑될 수 있고, 용기(206)를 가열하는 외부 히터이다. 밴드 히터에는 환경으로의 열 손실을 줄이기 위해 세라믹 또는 미네랄 절연체가 장착될 수 있다.
용기(206)는 용기의 벽(208)의 외부 표면(210) 상에 배치된 단열재를 가질 수 있다. 단열재는 용기(206)로부터 환경으로의 열 전달을 감소시킬 수 있고, 따라서 용기(206)에서 열을 보존할 수 있다. 단열재는 또한 개인 보호를 제공할 수 있다.
촉매 개질 반응기(200)의 작동 시, 공급물(220)이 관형 막(204) 외부의 영역(218)(공간)으로 용기(206)에 제공된다(예를 들어, 도관을 통해). 작동 시, 영역(218)은 일반적으로 관형 막(204)의 보어(205)보다 큰 압력에 있다. 공급물(220)은 증기 및 탄화수소를 포함할 수 있다. 탄화수소는 개질 촉매(212)를 통해 영역(218)에서 증기와 반응한다. 이러한 반응은 탄화수소의 증기 개질일 수 있다.
공급물(220)은 전형적으로 공급물 가스 또는 증기일 수 있지만, 액체(또는 초임계 유체)를 포함할 수 있다. 공급물(220)을 용기(206)에 공급하기 위해, 공급물 도관은 공급물(220)을 용기(206)로(예를 들어, 공급물 용기(206) 상의 노즐로) 경로배정할 수 있다.
공급물(220)은 증기와 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 증기에 대한 탄화수소의 비율과 관련하여, 전형적인 증기-대-탄소 몰비는, 예를 들어, 1 대 6의 범위, 1 대 5의 범위, 또는 2.5 대 3.5의 범위일 수 있다. 혼합물은 가압될 수 있다(대기압 초과). 일부 구현예에서, 증기 및 탄화수소는 용기(206)에 별개로(예를 들어, 2개의 각 도관을 통해) 제공될 수 있다.
특정 구현예에서, 가능한 경우, 증기와 탄화수소의 혼합을 촉진하기 위해 배플이 용기(206)에 사용될 수 있다. 그러나, 배플은 일반적으로 구현 시에서 회피될 수 있다(구현되지 않음). 일부 예에서, 배플은, 예를 들어, 공간 제한으로 인해 쉽게 설치되지 않을 수 있다. 또한, 서로에 대한 반응기 내부 구성요소(예를 들어, 관형 막(204), 저항성 히터(202) 등)의 비교적 가까운 배치(위치)는 배플의 사용 없이 증기와 탄화수소의 혼합물에서 난류의 발생을 제공할 수 있다.
공급물(220)의 탄화수소는, 예를 들어, 천연 가스, 메탄, 액화 석유 가스(LPG), 또는 C1-C10의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. LPG는, 예를 들어, 프로판 및 부탄을 포함할 수 있다. 공급 가스(220) 탄화수소 및 증기는 개질 촉매(212)를 통해 영역(218)에서 반응하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스를 생성시킨다.
생성된 수소는 영역(218)(반응 공간)으로부터 회수된다. 예를 들어, 생성된 수소는 막(204)을 통해 각각의 관형 막(204)의 보어(205) 내에 확산(투과)된다. 보어(205)는 관형 막(204)의 투과물 측 및 저압 측이다. 확산되는 생성된 수소를 갖는 투과물(222)(수소-풍부)은 분배 또는 추가 처리를 위해 보어(205)로부터 수집 헤더(224)(하기 논의되는 바와 같음)로 배출될 수 있다. 투과물(222)은, 예를 들어, 적어도 90 몰%의 수소일 수 있다. 수집 헤더는 도관 또는 다중 도관일 수 있다. 스윕 가스가 하기에서 논의되는 바와 같이 보어(205)로부터 수소를 변위시키기 위해 사용될 때, 투과물(222)은 스윕 가스 비함유 기준으로 적어도 90 몰%의 수소일 수 있다. 따라서, 스윕 가스가 증기일 때, 투과물(222)은 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 수소일 수 있다.
생성된 이산화탄소를 갖는 잔류물(226)(이산화탄소가 풍부함)은 압력 하에 영역(218)으로부터 빠져 나와 용기(206)로부터 배출될 수 있다. 다시, 영역(218)은 관형 막(204)의 잔류물 측에 있으며, 이는 이산화탄소의 포획을 용이하게 할 수 있다. 예시되어 있는 예에서, 잔류물(226)은 용기(206)의 저부 부분으로부터 배출된다. 잔류물(226)은 도관을 통해 용기(206)로부터 배출될 수 있다. 잔류물(226)은 용기(206) 상의 노즐을 통해 및 노즐에 결합된 도관을 통해 배출될 수 있다. 잔류물(226)은, 예를 들어, 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 이산화탄소를 가질 수 있다.
스윕 가스(228)(예컨대, 증기 또는 질소)는 막(204)을 통한 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 스윕 가스(228)는 보어(205)(막 루멘) 내에 공급될 수 있다. 스윕 가스(228)는 수집을 위해 보어(205)로부터 투과물(수소)을 변위시킬 수 있다.
일부 예에서, 막(204) 튜브(보어(205)에서) 내부의 튜브(230)는 스윕 가스(228)와 관련하여 이용될 수 있다. 스윕 가스(228)는 반응물(공급 가스(220))의 유동 방향에 대해 역류로 유동하여 수소 투과에 대한 더 큰 구동력을 얻을 수 있다.
튜브(230)는 내부 튜브 또는 삽입 튜브로 표현될 수 있다. 튜브(230)는 관형 막(204)의 보어(205)(루멘)에 동심으로 위치될 수 있다. 따라서, 튜브(230)와 관형 막(204)의 벽(막) 사이에 환형부가 존재할 수 있다.
스윕 가스(228)는 하나 이상의 도관을 통해 용기(206)에 공급될 수 있다. 스윕 가스(228) 공급물은 각 관형 막(204)으로의 투입으로서 매니폴드, 공급 헤더(예를 들어, 배출 서브헤더 구비), 또는 다중 도관을 통해 분할될 수 있다(용기(206) 내에서 또는 용기(206) 외부에서).
도 2의 예에서, 3개의 상부 관형 막(204)에 대한 스윕 가스(228)는 튜브(230) 내로 도입된다. 따라서, 스윕 가스(228)는 관형 막(204)의 캡핑된-단부 부분에서 튜브(230)를 빠져 나와 환형부를 통해 상향으로 유동한다. 스윕 가스(228)는 환형부(3개의 상부 막(204)에서)의 투과물(수소)을 반응물(공급 가스(220))의 유동에 대해 역류 방향으로 변위시킨다. 용기(206)로부터 수집 헤더(224)로 배출된 투과물(222)은 스윕 가스(228)를 포함할 수 있다. 투과물(222)은 용기(206)(및 보어(205)의 환형부)를 수집 헤더(228)에 결합하는 도관(및 용기(206) 노즐)을 통해 수집 헤더(224)로 유동할 수 있다.
3개의 하부 관형 막(204)에 대한 스윕 가스(228)는 환형부로 도입된다. 3개의 하부 관형 막(204)에 대해, 스윕 가스(228)는 환형부에서의 투과물(수소)을 용기(206)로의 반응물(공급 가스(220))의 유동에 대해 역류로 변위시킨다. 잔류물의 유동에 대해 역류인 환형부를 통한 스윕 가스(228)의 유동은(도시된 바와 같이) 일반적으로 막(204)을 통한 수소의 투과에 대한 구동력을 증가시킬 수 있다. 스윕 가스(228) 및 투과물은 관형 막(204)의 캡핑된-단부 부분에서 튜브(230)에 유입된다. 따라서, 용기(206)로부터 수집 헤더(224)로 배출되는 투과물(222)은 스윕 가스(228)를 갖는다. 투과물(222)(스윕 가스(228) 및 생성된 수소를 가짐)은 용기(206)의 저부 부분에서 각 튜브(230)를 통해 3개의 하부 막(204)으로부터 배출된다. 도관은 투과물(222)을 도관 수집 헤더(224)로 경로배정할 수 있다.
투과물(222)에서 배출된 스윕 가스(228)의 존재는 투과물(212)에서 수소 퍼센트를 감소시킨다. 그러나, 일반적으로, 증기로서 스윕 가스(228)는 투과물(212) 하류로부터 용이하게 제거되어 비교적 순수한 수소를 제공할 수 있다. 예를 들어, 증기는 열 교환기에서 응축되어 액체 물로서 제거될 수 있다.
반응기(200) 시스템은 유동 스트림의 공급 또는 배출(유량 포함), 히터(202, 216)의 제어, 반응기(200) 작동 온도 및 작동 압력의 제어 등과 같은 반응기(200) 시스템의 작동을 용이하게 하거나 지시하는 제어 시스템(232)을 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 프로세서, 및 반응기(200) 시스템의 연산을 수행하고 작동을 지시하기 위해 프로세서에 의해 실행되는 코드(예를 들어, 로직, 명령어 등)를 저장하는 메모리를 포함할 수 있다. 프로세서(하드웨어 프로세서)는 하나 이상의 프로세서일 수 있고, 각각의 프로세서는 하나 이상의 코어를 가질 수 있다. 프로세서(들)는 마이크로프로세서, 중앙 처리 장치(CPU), 그래픽 처리 장치(GPU), 제어기 카드, 회로 보드, 또는 다른 회로를 포함할 수 있다. 메모리는 휘발성 메모리(예를 들어, 캐시 또는 랜덤 액세스 메모리), 비휘발성 메모리(예를 들어, 하드 드라이브, 솔리드-스테이트 드라이브, 또는 읽기-전용 메모리), 및 펌웨어를 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 데스크탑 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 컴퓨터 서버, 프로그램 가능 논리 제어장치(PLC), 분산 컴퓨팅 시스템(DSC), 컨트롤러, 액츄에이터, 또는 컨트롤 카드를 포함할 수 있다. 제어 시스템(232)은 연산을 수행하고 지시를 제공하는 원격 컴퓨팅 시스템에 통신 가능하게 결합될 수 있다. 제어 시스템(232)은 반응기(200) 시스템에서 제어 장치 또는 다른 제어 구성요소의 설정값을 지정하는 사용자 입력 또는 원격-컴퓨터 입력을 수신할 수 있다. 일부 구현예에서, 제어 시스템(232)은 제어 장치의 설정값을 연산하거나 달리 결정할 수 있다.
전기 가열에 의한 반응기 작동 온도 제어는 제어 시스템(232) 또는 제어기를 통해 구현될 수 있다. 더 낮은 작동 온도 및 전기 히터의 사용(노 가열과 비교하여)은 막 반응기 시스템을 위한 보다 저렴한 구성 재료(예를 들어, 300 시리즈 스테인리스 강)를 가능하게 할 수 있다. 전기 가열은 보다 정확한 온도 제어를 제공할 수 있고, 따라서 유리하게는 반응기 구성요소가 반응기 구성요소의 설계 온도 또는 최대 작동 온도 한계를 초과하는 것을 방지하는 경향이 더 크다. 통상적인 SMR의 경우에서와 같이 고온 연료 가스를 배기함으로써 에너지가 낭비되지 않기 때문에 전기 가열은 보다 효율적일 수 있다(특히 전기가 재생 가능한 공급원으로부터 얻어지는 경우). 특정 실시양태에서, 재생 가능한 에너지원(예를 들어, 태양, 풍력 등)은 내부 저항성 히터(202)(및 사용되는 경우 외부 히터(216))에 공급되는 전기 비용을 줄이기 위해 이용될 수 있다. 반응기 내부에 직접 열을 공급하는 것은(내부 저항성 히터를 통해) 일반적으로 외부 노와 같은 외부 가열에 비해 전도 손실을 감소시킨다. 따라서, 전기적으로 가열된 반응기는 반응 열을 공급하기 위해 큰 에너지 투입을 이용하는 흡열 반응(예컨대, 증기 메탄 개질)을 실행하는 데 매우 적합할 수 있다.
도 3은 수소 및 이산화탄소를 발생시키기 위해 탄화수소를 증기 개질시키기 위한 촉매 막 반응기(300)의 단순화된 단면 평면도이다. 반응기(300)는 원통형 용기인 용기(302)를 포함한다. 용기(302)는 수직 용기 또는 수평 용기일 수 있다.
반응기(300)는 수소 선택성인 관형 막(304)을 포함한다. 관형 막(304)은 용기(302)에 배치된다. 관형 막의 막 재료는, 예를 들어, 팔라듐 합금일 수 있다.
9개의 관형 막(304)이 도시되어 있다. 특정 실시양태에서, 2개의 관형 막(304)은 하나가 다른 것의 상부에 정렬되어 축방향으로 존재할 수 있다(인접한 단부 부분은 캡핑됨). 예를 들어, 도 2를 참조한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 반응기(300)는 18개의 관형 막(304)을 포함한다.
실시양태에서, 관형 막(304)은 도시된 바와 같이 서로 및 용기(302)와 종축을 공유한다. 수직 용기(302)의 경우, 각각의 관형 막(304)의 수직 중심축은 용기(302)의 수직 중심축과 평행할 수 있다. 수평 용기(302)의 경우, 각각의 관형 막(304)의 수평 중심축은 용기(302)의 수평 중심축과 평행할 수 있다.
반응기(300)는 용기(302)에 배치된 전기 저항성 히터인 내부 히터(306)를 포함한다. 저항성 히터(306)는 서로에 대해 및/또는 각 관형 막(304)에 대해 비례적으로 이격되는 것을 포함하여 용기(302)에 산재될 수 있다. 저항성 히터(306)는, 예를 들어, 전기 카트리지 히터일 수 있다. 구현예에서, 저항성 히터(306)는 일반적으로 용기(306)의 종방향 길이의 대부분을 차지할 수 있다. 반응기(300)는 더 많은 관형 막(304) 및 더 많은 히터(306)를 포함할 수 있고/있거나, 막(304) 및 히터(306)는 증가된 성능을 위해 함께 더 가깝게(도시된 것보다) 위치될 수 있다.
내부 히터(306)와 막(304) 사이의 갭의 폭은, 예를 들어, 예상되는 작동 조건(예를 들어, 공급물 유량 및 조성, 반응기 작동 온도 등)에 기초하여 지정될 수 있으므로, 반응 속도(예를 들어, 수소 발생)는 막(304)을 통한 수소 확산 속도에 의해 균형을 이룰 수 있다. 이러한 수소 확산 속도는 가스 확산 경계 층의 두께에 의해 영향을 받을 수 있다.
촉매 막 반응기(300)는 전기 저항성 히터(306)의 외부 표면 및 용기(302) 벽의 내부 표면 상에 배치된 개질 촉매(308)(예를 들어, 니켈-기반 촉매)를 포함한다. 개질 촉매는 도 2와 관련하여 논의된 바와 같이 코팅 또는 구조화된 형태일 수 있다.
망상 금속 포움 및 워시 코팅된 촉매는 일반적으로 펠렛화된 금속 산화물 지지체 상에 침착된 니켈로 구성된 통상적인 증기 개질 촉매보다 상당히 큰 열 전도도를 갖는다. 저항성 히터(306)에 직접 부착된 금속 포움 내의 촉매(308) 또는 저항성 히터(306) 상에 워시 코팅된 촉매(308)는 촉매로의 열 전달을 증가시킨다. 이는 또한 반응기의 보다 균일한 가열을 제공할 수 있는데, 이는 냉점의 존재를 감소시키고 촉매(308) 및 막(304)의 이용을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 반응 공간에서 포움의 존재는 또한 난류를 증가시켜, 막(304)의 표면으로의 수소의 물질 전달을 향상시킨다. 반응기(300) 용기(302)의 저항성 히터(306)는 온도의 보다 정확한 제어를 용이하게 할 수 있는데, 이는, 예를 들어, 공급 조건이 수소에 대한 요구에 반응하여 변화하는 경우를 포함하여 반응기 성능을 최적화하거나 개선하는 데 유리할 수 있다. 효율적인 열 전달을 제공하기 위한 내부 저항성 히터(306)와 촉매(308)의 직접 접촉은 반응기(300)의 유리한 측면일 수 있다. 막(304) 사이에 이격된 내부 저항성 히터(306)는 일반적으로 흡열 증기-개질 반응을 실행하기 유리한 곳에 직접 열을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 패킹된 촉매로서의 개질 촉매(308)(예를 들어, 펠렛화된 촉매)는 저항성 히터(306) 및 용기(302) 벽 상에 직접 배치된 개질 촉매(308) 대신에 또는 이에 더하여 용기(302)에 패킹될 수 있다. 이러한 패킹된 촉매는 특정예에서 관형 막(304)과 접촉할 수 있다. 더욱이, 개질 촉매(308)는 WGS를 제공할 수 있다. 촉매(308)는 증기 개질 촉매 및 WGS 반응 촉매를 갖는 층상 촉매를 포함할 수 있다.
작동 시, 저항성 히터(302)는 저항성 히터(302) 상에(또는 이에 인접하게) 배치된 촉매(308)를 가열한다. 반응기(302)는 또한 용기(302) 벽을 가열하여 용기(302) 벽의 내부 표면 상에 배치된 촉매(308)를 가열하기 위한 용기(302)의 외부 표면 상에 배치된 외부 전기 히터(예를 들어, 밴드 히터)를 포함할 수 있다.
작동 시, 탄화수소 및 증기가 용기(306)에 공급된다. 탄화수소 및 증기는 증기 개질 반응에서 개질 촉매(308)를 통해 수소 및 이산화탄소로 전환된다. 탄화수소는 개질 촉매(308)를 통해 증기와 반응하여 수소 및 이산화탄소를 생성시킨다. 흡열 증기 개질 반응을 위한 열은 내부 전기 저항성 히터(306) 및 외부 전기 히터에 의해 제공될 수 있다. 용기(302)의 유체 내용물은 전도 및 대류에 의해 열을 받을 수 있다. 용기(302)에서 반응기(300) 작동 온도는 450℃ 내지 650℃의 범위일 수 있다. 반응기(300) 작동 온도는 800℃ 미만, 750℃ 미만, 700℃ 미만, 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만일 수 있다. 작동 압력은, 예를 들어, 10 bar 내지 50 bar의 범위일 수 있다.
증기 개질 반응은 관형 막(304) 외부의 반응 공간에서 일어날 수 있다. 따라서, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스는 반응 공간인 용기의 이러한 부피 영역에서 생성될 수 있다. 이러한 영역 또는 개질 반응 공간은 각 관형 막(304) 사이의 공간(부피) 및 각 내부 저항성 히터(306) 사이의 공간을 포함할 수 있다. 이러한 개질-반응 공간 영역은 일반적으로 관형 막(304)과 내부 저항성 히터(302) 사이, 관형 막(304)과 용기(302) 벽 사이, 및 내부 저항성 히터(306)와 용기(302) 벽 사이의 공간을 추가로 포함할 수 있다.
증기 개질 반응에 의해 생성된 수소는 생성물 가스로부터(반응 공간에서) 관형 막(304)의 막 재료를 통해 관형 막(304)의 보어(310)(루멘)로 확산된다. 보어(310)는 관형 막의 투과물 측이다. 투과된 수소를 포함하는 투과물은 보어(310)로부터(및 용기(302)로부터), 예컨대, 생성물로서 수집을 위해 배출된 투과물을 경로 배정하는 헤더(도관)로 배출될 수 있다. 배출된 투과물에서 수소의 농도는, 예를 들어, 적어도 90 몰%일 수 있다(예를 들어, 건조 기준으로). 배출된 투과물은 증기인 스윕 가스가 보어로부터 투과물을 변위시키는 데 이용되는 경우에 증기(물)를 제거하도록 처리될 수 있다. 배출된 투과물은 또한 처리(예를 들어, 정제)를 거쳐 더 정제된 수소를 제공할 수 있다.
파일럿-플랜트 예에서, 단일-튜브 막 반응기는 500℃ 내지 575℃(예를 들어, 약 550℃)의 범위의 반응기 작동 온도에서 메탄의 수소로의 90% 초과의 전환율을 제공하였다. 동일한 반응기 내부에서(제1 막의 하류) 직렬로 제2 막의 첨가는 메탄의 수소로의 전환율을 100%에 근접하게(예를 들어, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%의 전환율) 제공할 수 있다. 이는 또한 생성물 가스로부터 거의 모든 나머지 수소를 추출함으로써 잔류물에서 이산화탄소의 추가 정제를 제공하는 데 유리하다.
논의된 바와 같이, 스윕 가스는 보어(310)로부터(및 용기(302)로부터) 투과된 수소의 변위를 용이하게 하기 위해 보어(310)에 제공될 수 있다. 보어(310)로부터 투과된 수소를 변위시키는 데 있어서 스윕 가스는 막을 통해 보어(310)로의 반응 공간에서 생성물 가스로부터 생성된 수소의 투과(확산)에 대한 구동력을 유지하거나 증가시킬 수 있다. 투과물(주로 수소)을 변위시키는 스윕 가스 유동은 용기(302) 내 반응 공간으로 탄화수소 및 증기의 도입에 대해 역류 방향일 수 있다. 스윕 가스와 함께 변위된 투과물은 보어(310)로부터 수집 헤더로 배출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 스윕 가스(예를 들어, 질소 또는 증기)는 투과물 또는 투과물 수소로부터 용이하게 분리될 수 있다.
특정 구현예에서, 보어(310)의 내부 튜브(312)(예를 들어, 도 2의 튜브(230)와 유사함)는 보어에서 스윕 가스의 경로배정 및 유동(및 관련 투과물 변위)을 용이하게 한다.
관형 막(304) 외부의 영역(반응 공간)은 관형 막(304)의 잔류물 측이다. 증기 개질 반응에서 생성된 이산화탄소는 용기(302)로부터 반응 공간으로부터 잔류물로서 배출될 수 있다.
도 4는 타원형 헤드를 갖는 수직 용기로서 용기(302)를 갖는 반응기(300)의 실시양태이다. 용기(302)의 상부 부분에 있는 공급 노즐(400)은 탄화수소와 증기의 혼합물로서 공급 가스를 위한 입구이다. 용기(302)의 저부 부분에 있는 잔류물 노즐(402)은 용기(302)로부터의 잔류물(주로 이산화탄소)의 배출을 위한 출구이다.
용기(302)의 상부 부분에 있는 투과물 노즐(404)은 용기(302)의 상부 부분에 있는 막(304)으로부터 용기(302)로부터 투과물(주로 수소)의 배출을 위한 출구이다. 용기(302)의 상부 부분에 있는 투과물 노즐(404)은 용기(302)의 하부 부분에 있는 막(304)으로부터 용기(302)로부터 투과물(주로 수소)의 배출을 위한 출구이다. 노즐(402)로부터 배출된 투과물은 도관을 통해 도관 수집 헤더로 경로배정될 수 있다.
하나의 투과물(수소) 노즐(402)이 상부 부분에 도시되어 있고 하나의 투과물(수소) 노즐(404)이 저부 부분에 도시되어 있지만, 상부 부분 및 저부 부분에 다중 투과물(수소) 노즐(402)이 존재할 수 있다. 이는 용기(302)에서 관형 막의 각 보어로부터 배출된 투과물의 경로배정에 의존할 수 있다. 일례에서, 용기(302)는 각각의 관형 막에 대한 각 투과물 노즐(402)을 포함한다. 따라서, 이러한 예에서, 그리고 도 2에 나타낸 관형 막의 수에 의해, 용기(302)의 상부 부분에는 9개의 투과물 노즐(402)이 있고, 용기(302)의 저부 부분에는 9개의 투과물 노즐(402)이 있다.
각 외부 도관에 대한 결합을 위해, 노즐(400, 402, 404)은 플랜지형일 수 있거나(도시된 바와 같이), 각각은 나사식 연결 등을 가질 수 있다. 또한, 스윕 가스의 도입용, 계측용(예를 들어, 압력 센서 또는 게이지, 온도 센서 또는 게이지 등) 등과 같은 추가 노즐이 용기(302) 상에 있을 수 있다.
도 5는 증기 개질을 통해 촉매 막 반응기로 수소의 제조 방법(500)이다. 촉매 막은 수소-선택성 관형 막 및 내부 전기 저항성 히터를 수용하는 용기를 포함한다. 용기는, 예를 들어, 원통형 압력 용기일 수 있다. 용기에는 하나 초과의 수소-선택성 관형 막이 있을 수 있다.
블록(502)에서, 방법은 탄화수소 및 증기를 용기 내 관형 막 외부의 영역으로 용기에 제공하는 것을 포함한다. 용기에서 이러한 영역은 반응 공간 및 관형 막의 잔류물 측으로서 특징화될 수 있다. 탄화수소는 천연 가스, 메탄, LPG, 또는 C1 내지 C10 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
블록(504)에서, 방법은 용기 내 증기 및 개질 촉매(예를 들어, 니켈-기반 촉매)를 통해 용기 내 탄화수소를 증기 개질시켜 수소 및 이산화탄소를 생성시키는 것을 포함한다. 증기 개질은 증기 및 탄화수소를 수소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 증기 개질은 일반적으로 개질 촉매를 통한 탄화수소와 증기의 반응을 수반할 수 있다. 실시양태에서, 개질 촉매는 관형 막 또는 관형 막들과 접촉하지 않는다.
블록(506)에서, 방법은 생성된 수소를 관형 막을 통해 관형 막의 보어에 확산시키는 것을 포함한다. 지시된 바와 같이, 관형 막은 수소 선택성이다. 보어는 관형 막의 투과물 측이다. 용기 내 다중 관형 막의 경우, 생성된 수소는 막 재료를 통해 다중 관형 막의 각 보어로 확산(투과)된다. 반응기 용기에는 다중 관형 막이 있을 수 있으며, 여기서 각 관형 막은 수소 선택성이며 각 관형 막의 투과물 측인 각각의 보어를 갖는다.
블록(508)에서, 방법은 관형 막의 보어로부터 및 반응기로부터 투과물(수소를 가짐)을 배출하는 것을 포함한다. 수소의 배출은 수소를 투과물로서 관형 막의 보어로부터 수소 또는 수소가 풍부한 투과물의 수집을 위한 도관으로 배출하는 것을 수반할 수 있다. 건조 기준으로 투과물의 수소 함량은 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 또는 적어도 95 몰%일 수 있다.
방법은 보어에 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)를 제공하여 보어로부터의 수소(투과물)를 스윕 가스로 변위시키고, 이에 따라 관형 막 외부의 영역으로부터 보어로 관형 막을 통해 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 수소를 변위시키는 데 있어서 스윕 가스는 용기로 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 유동할 수 있다.
블록(508)에서, 방법은 또한 관형 막(들) 외부의 반응 공간(잔류물 측)으로부터 잔류물(생성된 이산화탄소를 가짐)을 배출하는 것을 포함한다. 잔류물은 일반적으로 이산화탄소가 풍부하다. 잔류물은 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 이산화탄소를 가질 수 있다. 방법은 관형 막 외부의 영역에서 용기로부터의 잔류물로서 이산화탄소를 배출하는 것을 포함할 수 있다. 영역은 일반적으로 용기 내의 반응 공간 및 관형 막의 잔류물 측일 수 있다.
블록(510)에서, 방법은 용기에 배치된 전기 저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터)로 증기 개질을 위한 열을 제공하는 것을 포함한다. 개질 촉매는 전기 저항성 히터 상에 및 반응기의 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된다. 열의 제공은 일반적으로 전기 저항성 히터 상에 배치된 개질 촉매를 전기 저항성 히터를 통해 가열하는 것을 수반한다. 열의 제공은 전기 저항성 히터로부터의 열의 전도 및 대류를 통해 용기에서 탄화수소를 가열하는 것을 수반할 수 있다. 방법은 용기 외부의 열원을 통해 용기의 벽 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된 개질 촉매를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 외부 열원은 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 외부 전기 히터(예를 들어, 밴드 히터)일 수 있다. 방법은 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터(들)를 통해 증기 개질을 위한 열을 제공하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 막 반응기의 예는 공정 강화를 통해 유닛 작업을 조합하고 수소의 분산된 제조를 다룰 수 있다. 막 반응기는 구조화된 촉매 및 전기 가열을 통해 효율을 제공할 수 있다. 내부 저항성 히터는 반응기 내부의 촉매(예를 들어, 금속 포움 또는 워시 코팅된 촉매)에 직접 열을 공급할 수 있고, 저항성 히터와 촉매의 접촉으로 열 전달의 열 저항을 감소시킨다.
본 기술은 단일 유닛 작업에서 제조된 비교적 순수한 스트림(예를 들어, 각각 >95 몰%)의 수소 및 이산화탄소의 생성을 용이하게 할 수 있는데, 이는 통상적인 시스템과 비교하여 자본 지출과 작업 비용 둘 모두를 절약할 수 있다. 반응기에서 직렬로 연결된 수소-선택성 막은 메탄 전환율과 수소 회수율 둘 모두를 추가로 증가시킬 수 있다. 증가된 수소 회수율로 잔류물 스트림에서 CO2가 추가로 정제될 수 있다.
통상적인 SMR 공정은 일반적으로 축소될 때 비효율적이다. 이와 대조적으로, 본 실시양태는 더 작은 풋프린트로 효율적일 수 있다. 대규모의 중앙 집중식 통상적인 SMR 플랜트에서 제조된 수소는 비교적 저렴할 수 있다. 그러나, 수소의 수송 및 저장은 전형적으로 수소의 낮은 밀도 및 특수 트럭(튜브 트레일러) 및 탱크(고압 탄소 섬유-보강 용기)의 사용으로 인해 비용이 많이 든다.
일부 본 실시양태는 수소 수송보다 수송이 저렴한 공급물로서 액체 탄화수소와 함께 필요한 경우 수소가 제조되는 것을 용이하게 할 수 있다. 특정 구현예는 탄화수소 공급원료로부터 수소의 현장 생성을 위한 소형 시스템일 수 있다. 한 가지 적용은 액체 연료를 포함하는 공급물로 연료 공급소에서의 현장 수소 제조가다. 일부 실시양태는 이동성 적용을 위해 합리적으로 순수한 수소를 현장에서 생성할 수 있다. 적용은 일부 실시양태에서 휴대용 수소 발생기를 포함할 수 있다.
본 발명의 막 반응기(탄화수소 공급원료를 개질시키는)의 예는 가열을 제공하기 위해 이산화탄소를 생성시키지 않으면서 가열될 수 있다. 개질 반응에서 생성된 CO2는 비교적 순수하고 압력 하에 있을 수 있다. 실시양태는 탄화수소로부터 수소를 제조하는 것과 동시에 CO2를 포집하는 것을 제공하고, 이는 시설의 CO2 배출량 및 CO2 풋프린트를 감소시킬 수 있다. 막 반응기의 실시양태로부터 생성된 농축되고 가압된 CO2 스트림은 격리, 강화된 오일 회수(EOR), 또는 공급원료로서의 사용 등을 위해 CO2 포집을 용이하게 할 수 있다.
본 논의는 증기 개질에 초점을 맞추고 있지만, 막 반응기는 공기, 산소, 증기 또는 이산화탄소를 사용하는 탄화수소 개질 반응을 위해 구성될 수 있다. 또한, 막 반응기의 특정 구성은 촉매 상에서 탄화수소를 수소화 또는 탈수소화하는 데 이용될 수 있다. 또 다른 예에서, 막 반응기는 또한 촉매 상에서 흡열성 암모니아 분해로 수소와 질소의 혼합물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
실시양태는 탄화수소 및 증기를 용기 내 관형 막 외부의 영역으로 용기(예를 들어, 원통형 압력 용기)에 제공하고, 개질 촉매를 통해 용기에서 탄화수소를 증기 개질시켜 수소 및 이산화탄소를 생성시키는 것을 포함하는 수소 제조 방법이다. 탄화수소는, 예를 들어, 천연 가스, 메탄, 액체 석유 가스(LPG), 또는 C1 내지 C10 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 관형 막 외부의 영역은 용기 내의 반응 공간 및 관형 막의 잔류물 측일 수 있다. 특정 구현예에서, 개질 촉매는 관형 막과 접촉하지 않는다. 방법은 수소를 관형 막(수소 선택성)을 통해 관형 막의 보어에 확산시키는 것, 및 수소의 수집을 위해 도관으로 투과물로서 보어(예를 들어, 관형 막의 투과물 측)로부터 수소(예를 들어, 건조 기준으로 적어도 90 몰% 수소)를 배출하는 것을 포함한다. 방법은 용기로부터 잔류물로서 이산화탄소(예를 들어, 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 이산화탄소)를 배출하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 보어에 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)를 제공하는 것, 보어로부터의 수소를 스윕 가스로 변위시키는 것, 및 스윕 가스로 보어로부터 수소를 변위시킴으로써 관형 막 외부의 영역으로부터 보어로 관형 막을 통해 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 수소를 변위시키는 데 있어서 스윕 가스는 용기로 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 유동한다. 수소 선택성이며 각각의 관형 막의 투과물 측인 각각의 보어를 갖는 다중 관형 막이 용기에 있을 수 있다.
방법은 용기에 배치된 전기 저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터)로 증기 개질을 위한 열을 제공하는 것을 포함한다. 개질 촉매는 전기 저항성 히터 상에 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치될 수 있다. 열의 제공은 전기 저항성 히터 상에 배치된 개질 촉매를 전기 저항성 히터를 통해 가열하는 것을 포함할 수 있다. 열의 제공은 전기 저항성 히터로부터의 열의 전도 및 대류를 통해 탄화수소를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 통해 증기 개질을 위한 열을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 용기 외부의 열원을 통해 용기의 벽 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된 개질 촉매를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 열원은 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터일 수 있다.
또 다른 실시양태는 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 갖는 용기를 포함하는 수소 제조 시스템이다. 시스템은 탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 개질 촉매를 포함하고, 여기서 개질 촉매는 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치되고 용기 내의 다중 저항성 히터 상에 배치된다. 용기 내의 다중 저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터)는 용기 내의 개질 촉매 및 탄화수소를 가열하기 위한 것이다. 수소-선택성 관형 막(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금)은 생성물 가스로부터 수소를 관형 막의 보어로 분리하기 위해 용기에 배치된다. 시스템은 관형 막의 보어로부터 수소를 수용하기 위한 도관 수집 헤더를 포함한다. 도관은 보어를 도관 수집 헤더에 결합할 수 있다. 용기는 탄화수소의 증기 개질을 위한 반응 공간을 가질 수 있고, 여기서 반응 공간은 관형 막의 외부에 있고 관형 막의 잔류물 측에 있고, 보어는 관형 막의 투과물 측에 있고, 수소는 관형 막의 벽을 통해 생성물 가스로부터 보어로 확산된다. 도관은 보어로 스윕 가스로서 질소 또는 증기를 제공할 수 있다. 구현예에서, 보어 내 동심원의 내부 튜브는 보어에서 스윕 가스의 유동을 용이하게 하여 보어로부터 도관 수집 헤더를 향해 수소를 변위시킬 수 있다. 내부 튜브는 용기로의 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 수소를 변위시키도록 스윕 가스의 유동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 용기, 개질 촉매, 다중 전기 히터, 및 관형 막은 촉매 막 반응기의 구성요소일 수 있다. 마지막으로, 전기 히터(예를 들어, 전기 밴드 히터)는 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치될 수 있다.
추가의 또 다른 실시양태는 수소 제조를 위한 촉매 막 반응기이다. 반응기는 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 갖는 용기, 탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 용기 내의 개질 촉매(예를 들어, 니켈 또는 니켈-기반), 개질 촉매를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한 다중 전기 저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터), 및 각각의 원통형 막의 벽을 거쳐 각각의 원통형 막의 보어로 투과물 확산을 통해 생성물 가스로부터 주로 수소인 투과물을 분리하기 위한 수소 선택성인 다중 원통형 막(예를 들어, 각각의 팔라듐 또는 팔라듐 합금)을 포함한다. 반응기 용기 내의 영역은 탄화수소를 증기 개질시키기 위한 반응 공간일 수 있고, 여기서 상기 영역은 다중 원통형 막(예를 들어, 관형 막)의 외부에 있고, 각각의 원통형 막의 보어는 원통형 막의 투과물 측이고, 다중 원통형 막의 외부의 영역은 다중 원통형 막의 잔류물 측이다. 각각의 원통형 막의 보어는 도관 수집 헤더에 결합되고, 여기서 도관 수집 헤더는 각각의 보어로부터 투과물을 수용한다. 구현예에서, 각각의 원통형 막의 보어 내 동심원의 내부 튜브는 보어로부터 투과물을 변위시키도록 스윕 가스의 유동을 용이하게 할 수 있다. 반응기는 용기를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한, 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 가질 수 있다. 외부 표면 상의 전기 히터는 또한 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된 임의의 개질 촉매를 포함하는 개질 촉매를 가열할 수 있다.
개질 촉매는 용기에서 다중 전기 저항성 히터 상에 배치될 수 있다. 개질 촉매는 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치될 수 있다. 구현예에서, 개질 촉매는 다중 원통형 막과 접촉하지 않는다. 개질 촉매는 용기 내부에 패킹될 수 있다. 이와 같은 경우, 용기 내부에 패킹된 개질 촉매는 다중 원통형 막과 접촉할 수 있다. 용기 내부에 패킹된 임의의 개질 촉매의 경우, 패킹된 개질 촉매는 펠렛화된 촉매를 포함할 수 있다.
다수의 구현예가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (37)

  1. 수소의 제조 방법으로서,
    탄화수소 및 증기를 용기 내 관형 막 외부의 영역으로 용기에 제공하는 단계;
    개질 촉매를 통해 용기에서 탄화수소를 증기 개질시켜 수소 및 이산화탄소를 생성시키는 단계;
    수소를 관형 막을 통해 관형 막의 보어(bore)에 확산시키는 단계로서, 관형 막은 수소 선택성인 단계; 및
    용기에 배치된 전기 저항성 히터로 증기 개질을 위한 열을 제공하는 단계로서, 개질 촉매는 전기 저항성 히터 상에 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치되는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 투과물로서 보어로부터의 수소를 수소 수집을 위한 도관으로 배출하는 단계를 포함하고, 열을 제공하는 것은 전기 저항성 히터를 통해 전기 저항성 히터 상에 배치된 개질 촉매를 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용기로부터 잔류물(retenate)로서 이산화탄소를 배출하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 투과물은 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 수소를 포함하고, 잔류물은 건조 기준으로 적어도 90 몰%의 이산화탄소를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열을 제공하는 것은 전기 저항성 히터로부터의 열의 전도 및 대류를 통해 탄화수소를 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전기 저항성 히터는 전기 카트리지 히터를 포함하고, 열을 제공하는 것은 전기 카트리지 히터를 통해 전기 카트리지 히터 상에 배치된 개질 촉매를 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 관형 막 외부의 영역은 용기 내의 반응 공간이고 관형 막의 잔류물 측이고, 관형 막의 보어는 관형 막의 투과물 측이고, 개질 촉매는 관형 막과 접촉하지 않고, 탄화수소는 천연 가스, 메탄, 액체 석유 가스(LPG), 또는 C1 내지 C10 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    보어에 스윕 가스를 제공하는 단계;
    보어로부터의 수소를 스윕 가스로 변위시키는 단계; 및
    보어로부터의 수소를 스윕 가스로 변위시킴으로써, 관형 막 외부의 영역으로부터 보어로 관형 막을 통해 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소를 변위시키는 데 있어서 스윕 가스는 용기로의 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 유동하고, 스윕 가스는 증기 또는 질소를 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 관형 막은 용기 내의 다중 관형 막을 포함하고, 각각의 관형 막은 수소 선택성이며 각 관형 막의 투과물 측인 각 보어를 포함하고, 용기는 원통형 압력 용기를 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 통해 증기 개질을 위한 열을 제공하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용기 외부의 열원을 통해 용기의 벽 및 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된 개질 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열원은 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 포함하는 제조 방법.
  14. 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 포함하는 용기;
    탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 개질 촉매로서, 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치되고 용기 내의 다중 저항성 히터 상에 배치되는 개질 촉매;
    개질 촉매 및 탄화수소를 가열하기 위한 다중 저항성 히터;
    생성물 가스로부터의 수소를 관형 막의 보어로 분리하기 위한, 수소 선택성이며 용기 내에 배치되어 있는 관형 막; 및
    관형 막의 보어로부터 수소를 수용하기 위한 도관 수집 헤더
    를 포함하는 수소 제조 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 다중 저항성 히터는 전기 카트리지 히터를 포함하는 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 포함하고, 관형 막은 생성물 가스로부터의 수소를 다중 관형 막의 각 보어로 분리하기 위한, 수소 선택성이고 용기 내에 배치되어 있는 다중 관형 막을 포함하는 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 전기 히터는 전기 밴드 히터를 포함하는 시스템.
  18. 제14항에 있어서, 용기, 개질 촉매, 다중 전기 히터, 및 관형 막을 포함하는 촉매 막 반응기를 포함하고, 관형 막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 포함하는 시스템.
  19. 제14항에 있어서, 용기는 탄화수소의 증기 개질을 위한 반응 공간을 포함하고, 반응 공간은 관형 막의 외부에 있고 관형 막의 잔류물 측에 있고, 보어는 관형 막의 투과물 측에 있고, 수소는 생성물 가스로부터 관형 막의 벽을 통해 보어로 확산되는 시스템.
  20. 제14항에 있어서, 보어를 도관 수집 헤더에 결합하는 도관을 포함하는 시스템.
  21. 제14항에 있어서, 보어에 스윕 가스로서 질소 또는 증기를 제공하는 도관을 포함하는 시스템.
  22. 제14항에 있어서, 보어로부터 도관 수집 헤더를 향해 수소를 변위시키도록 보어에서 스윕 가스의 유동을 용이하게 하는, 보어 내 동심원의 내부 튜브를 포함하는 시스템.
  23. 제14항에 있어서, 용기로의 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 수소를 변위시키도록 스윕 가스의 유동을 용이하게 하는, 보어 내 동심원의 내부 튜브를 포함하는 시스템.
  24. 탄화수소를 수용하기 위한 입구를 포함하는 용기;
    탄화수소를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스로 전환시키기 위한 용기 내의 개질 촉매;
    개질 촉매를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한 다중 전기 저항성 히터; 및
    각각의 원통형 막의 벽을 통해 각각의 원통형 막의 보어로 확산되는 투과물을 통해 생성물 가스로부터 수소를 포함하는 투과물을 분리하기 위한, 수소 선택성인 다중 원통형 막으로서, 각각의 원통형 막의 보어는 도관 수집 헤더에 결합되고, 도관 수집 헤더는 각각의 보어로부터 투과물을 수용하는 다중 원통형 막
    을 포함하는, 수소 제조를 위한 촉매 막 반응기.
  25. 제24항에 있어서, 다중 전기 저항성 히터는 전기 카트리지 히터를 포함하는 반응기.
  26. 제24항에 있어서, 개질 촉매는 니켈을 포함하는 반응기.
  27. 제24항에 있어서, 다중 원통형 막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 포함하는 반응기.
  28. 제24항에 있어서, 용기를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한, 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 포함하는 반응기.
  29. 제24항에 있어서, 탄화수소를 증기 개질시키기 위한 반응 공간인 용기 내의 영역을 포함하고, 영역은 다중 원통형 막의 외부에 있고, 각각의 원통형 막의 보어는 원통형 막의 투과물 측이고, 다중 원통형 막의 외부의 영역은 다중 원통형 막의 잔류물 측인 반응기.
  30. 제24항에 있어서, 보어로부터 투과물을 변위시키도록 스윕 가스의 유동을 용이하게 하기 위한, 각각의 원통형 막의 보어 내 동심원의 내부 튜브를 포함하는 반응기.
  31. 제24항에 있어서, 개질 촉매는 용기 내의 다중 전기 저항성 히터 상에 배치되는 반응기.
  32. 제31항에 있어서, 개질 촉매는 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치되는 반응기.
  33. 제32항에 있어서, 용기의 벽의 내부 표면 상에 배치된 개질 촉매를 가열하고 용기 내의 유체에 열을 제공하기 위한, 용기의 벽의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터를 포함하는 반응기.
  34. 제32항에 있어서, 개질 촉매는 다중 원통형 막과 접촉하지 않는 반응기.
  35. 제34항에 있어서, 개질 촉매는 용기 내부에 패킹되는 반응기.
  36. 제35항에 있어서, 용기 내부에 패킹된 개질 촉매는 다중 원통형 막과 접촉하는 반응기.
  37. 제35항에 있어서, 용기 내부에 패킹된 개질 촉매는 펠렛화된 촉매를 포함하는 반응기.
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