KR20130069610A - 수소/합성가스 발생기 - Google Patents

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KR20130069610A
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가네쉬 라빈드라 케일
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카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
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Abstract

본 발명은 외부 가열없이 수소/합성가스의 생성을 위한 콤팩트 동심 자열 수소/합성가스 발생기에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 자열 수소/합성가스 발생기는, 공기, 증기 및 연료를 주로 CO, CO2, N2, CH4 및 H2O를 함유하며 연료전지나 합성가스 응용을 위한 공급물로서 수소/합성가스로 부수적으로 변환되는 개선된 석유생성물로 전환하기 위해서, 외부 가열없이 발생하는 부분산화, 증기 개질, 건식 개질, 자열 개질, 건식 자열 개질, 수성가스 전환, 우선산화 또는 메탄생성과 같은 반응들의 조합을 채용한다.

Description

수소/합성가스 발생기{HYDROGEN/SYNGAS GENERATOR}
본 발명은 연료전지나 합성가스 공급 응용으로 직접 공급하기 위해서 수소/합성가스를 제조하기 위한 콤팩트 데스크탑 수소/합성가스 발생기 또는 연료 처리기에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상기 발생기에서 수소가스/합성가스의 준비를 위한 프로세스를 제공한다.
수소/합성가스 발생기나 연료 처리기는 연료를 수소/합성가스 풍부 가스흐름을 함유하는 생성가스로 변환할 수 있는 장치이다. 이러한 합성가스는 일련의 수성가스 전환, 우선산화 또는 메탄생성 반응기들을 사용하는 수소 풍부 가스로 변환될 수 있다. 다양한 종래 기술 문헌들에서 연료 처리기나 수소/합성가스 발생기에 유용한 디자인들이 다수 존재하는데, 단지 몇몇만이 연료전지나 합성가스 필요 응용으로 직접 운반하기 위해서 수소 풍부가스를 생성하기 위한 콤팩트하고 열적으로 집적된 연료 처리기와 관련된다. 또한, 현재의 디자인들은 복잡하고 외부 가열이 필요하며, 낮은 열효율을 가지며, 부피가 크고 가격이 비싸다. 또한, 생성가스는 연료 처리기나 다른 합성 응용들로 공급하기 전에 처리되어야만 한다.
"연료 processor for producing hydrogen rich gas"라는 발명의 명칭을 갖는 미국특허 2002/083646호는 제 1 열교환기, 제 1 탈유황물 반응기, 연료 혼합물을 제공하기 위해서 탄화수소와 산소를 혼합하기 위한 매니홀드, 제 2 열교환기, 자동 열 반응기, 제 2 탈황 반응기, 수성가스 전환반응기, 선택적인 산화 반응기 및 열교환기를 포함하는 연료전지에서 사용하기 위한 탄화수소 연료로부터 수소 풍부 가스 흐름을 제조하기 위한 콤팩트 처리기에 관한 것이다.
미국특허 2003/0051405호는 공통축을 따라서 단부에서 단부로 축적된 다수의 모듈들을 포함하며 탄화수소 연료를 수소 풍부 가스로 변환하기 위한 장치가 개시되어 있으며, 여기에서는 참조로서 언급되었다.
"Single chamber compact 연료 processor"라는 발명의 명칭을 갖는 미국특허 2003/0021742호는 공통 반응챔버 내에 다수의 반응 영역들을 포함하며 탄화수소 연료를 순수한 수소가스로 변환하는 다단계 공정을 수행하기 위한 장치에 관한 것이며, 여기에서는 참조로서 언급되었다.
"Integrated reformer and shift reactor"라는 발명의 명칭을 갖는 미국특허 7066973호는 이원자 수소가스를 제조하기 위한 탄화수소 연료 리포머(reformer)를 개시하고 있다. 상기 리포머는 제 1 반응 용기, 상기 제 1 반응 용기 주위로 환형으로 배치되고 제 1 전환반응기 영역을 구비한 전환반응기 용기, 상기 제 1 전환반응기 영역 내에 배치되고 물 공급원과 연통하는 제 1 유입단부를 갖는 제 1 나선형 튜브를 포함한다.
"Process for production of hydrogen from carbohydrate feedstock" 라는 발명의 명칭을 갖는 국제출원 WO/2008/063485호에는 식물 소오스로부터 수소를 생성하기 위한 공정이 개시되어 있는데, 여기에서 원유 식물 소오스는 수소를 함유하는 가스들의 증기 혼합물을 형성하도록 탄수화물 재료를 분해하기에 충분한 온도와 압력하에서 물과 촉매로 처리되고 수소 혼합물을 분리해 내게 되며, 여기에서는 참조로서 언급되었다.
부분산화, 완전 산화, 증기 개질, 건조 개질, 건조 자열 개질, 자열 개질, 수성가스 전환, 우선산화 또는 메탄생성으로부터 선택된 반응들의 조합, 및 물 응축기 그리고 단일 콤팩트 유닛으로서 CO / C02 정화를 함께 수행하는 분리기가 개시되어 있는 종래의 문헌들은 존재하지 않는다.
또한, 연료 처리기의 종래 디자인들은 시동부터 작동정지까지의 작동의 전체 프로세스 동안에 외부적 가열을 필요로 한다.
또한, 종래 기술들의 연료 처리기들은 수소 풍부 가스나 합성가스를 발생시키는데, 이들은 연료 전지/합성가스 공급 응용으로 공급될 수 있도록 하기 전에 처리를 위하여 추가적인 장비 및/또는 단계들을 필요로 한다.
수소, 수소 풍부 가스나 합성가스를 발생시키기 위해서 다른 것들과 조합하여 사용될 수 있는 연료 처리기/수소나 합성가스 발생기의 적어도 한 부분의 사용을 개시한 종래의 문헌은 존재하지 않는다. 공급은 고온 합성가스, 석탄 기화가스 또는 H2, CO, C02, CH4, H20를 함유한 다른 가스 흐름으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적은 콤팩트한 데스크탑 수소가스 및 합성가스 발생기를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 촉매작용/비촉매 작용 반응이 수행되는 수소/합성가스 발생기를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 반응들이 외부 열원없이 수행될 수 있는 수소/합성가스 발생기를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발생기에서 수소/합성가스의 준비를 하기 위한 공정을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 연료전지/합성가스 공급 응용으로 직접적으로 공급하기 위해서 수소/합성가스를 생성하기 위한 콤팩트 데스크탑 수소/합성가스 발생기 또는 연료 처리기에 관한 것이다. 수소/합성가스를 생성하기 위한 콤팩트 연료 처리기가 개시되어 있다. 본 발명은, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 탈황기, 수성가스전환반응기들, 우선산화반응기 또는 메탄생성 반응기들, CO 및/또는 CO2 흡수체, 응축기 및 물이나 액상 분리기로부터 선택되는 집적 형태의 후속 반응기 구간들의 하나 또는 그 이상을 구비한 자열 리포머를 포함하는 개선된 집적 연료 개질 장치를 특징으로 한다.
일 양태에 있어서, 본 발명은, 연료전지나 합성가스 공급 응용으로 수소 풍부 가스나 합성가스를 직접적으로 공급하기 위해서 외부 가열없이, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 부분산화, 완전 산화, 증기 개질, 건조 개질, 건조 자열 개질, 자열 개질, 수성가스 전환, 우선산화 또는 메탄생성으로부터 선택된 화학 반응들의 조합을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 임의로 예열된 연료는 ATR에서 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 수소 등을 생성하기 위해서 공기 및 물과 반응할 수 있고, WGS 및/또는 PrOx/메탄생성 반응기들로 공급될 수 있고, 이에 의해서 그것의 CO 함량이 감소하며, 응축기 구간에서 냉각을 CO/CO2 정화와 임의로 결합하여 냉각된다. 또한, 생성가스는 PrOx 반응기에서 차가운 물 코일들에 의해서 냉각된다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 수소/합성가스 발생기는 적어도 3개의 동심 쉘들, 즉 최내부 쉘, 중간 쉘 및 최외부 쉘을 포함하며, 상기 최내부 쉘(14)은 연료 유입구(7a)와 공기 유입구(7b)를 통과한 연료 및 물과 증기를 혼합하기 위한 포트(6), 물 유입구(7c), 그리고 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(8)를 더 포함하는 자열 개질 반응기로 구성되고, 상기 중간 쉘(15)은 상부구간에서 LTS WGS 반응기(저온 수성가스 전환반응기)와 하부구간에서 MTS/HTS WGS 반응기(중간온도/고온 수성가스 전환반응기)로 구성되고, 상기 최내부 쉘(14)과 상기 중간 쉘(15) 사이에 위치한 증기 코일(1), MTS/HTS(15)의 유입구에 위치한 스퍼저(sparger)(3), MTS/HTS(15)로부터 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(9), LTS(15)로부터 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(10)를 포함하며, 상기 발생기(16)의 최외부 쉘은 상부구간에 위치한 우선산화 반응기(PROX) (5) 및 중간구간에 위치하여 CO 및 CO2 정화를 수행하는 응축기 및 하부 구간에 있는 기체 액체 분리기를 더 포함하며, 상기 최외부 쉘(16)은 상기 쉘들(15,16) 사이에 있는 응축기 코일(2), 상기 PROX(5)의 유입구에 있는 공기 스파저(4), 상기 PROX(5) 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(11) 및 냉각제/CO 및 CO2 흡수용액을 위한 유입구(12)와 배출구(13)를 더 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 탈황기, 자열 반응기, 수성가스 전환반응기들, 우선산화 반응기, 메탄생성 반응기들, 단일 콤팩트 동심성 유닛으로서 열적으로 집적된 CO 및 CO2 흡수체로부터 선택되는 다수의 반응기 구간들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 증기를 ATR 공급 예열구간으로 공급하고 생성가스를 냉각하고 수소 풍부 생성가스로부터 CO 및 CO2를 흡수하기 위한 다수의 코일들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, PrOx 반응기(5)가 메탄생성 반응기로 교체되거나 또는 메탄생성 반응기와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 상기 발생기의 부분들은 금속, 세라믹, 내화물 타입, 플라스틱, 나무 또는 복합재료로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 외부 에너지를 사용함이 없이 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기에서 수소가스/합성가스를 준비하기 위한 방법은,
(a) 예열된 연료 공급을 연료 혼합물을 얻기 위해서 공기, 증기 또는 CO2와 혼합하는 단계;
(b) H2, N2, CH4,CO,C02로 구성된 개질 혼합물을 얻기 위해서 200 내지 1,200℃의 온도범위하에서 촉매를 함유한 자열 개질에서, 상기 단계(a)에서 얻어진 연료 혼합물을 부분적으로 산화시키는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 얻어진 개질 혼합물을 감소한 CO 함량을 갖는 기상 혼합물을 함유한 수소를 생성하기 위해서 MTS/HTS 수성가스전환반응기에서 수성가스 전환반응을 거치고 이어서 수소 풍부 가스를 생성하기 위해서 LTS WGS에서 기상 혼합물을 반응시키는 단계;
(d) 상기 단계(c)에서 얻어진 생성가스를 C02와 H2를 함유한 기체상 생성물을 얻기 위해서 PrOx 반응기나 메탄생성 반응기에서 CO를 CO2로 우선산화시키는 단계;
(e) 상기 단계(c)에서 얻어진 기체상 생성물을 상기 응축기에서 냉각시키는 단계;
(f) 상기 단계(d)에서 얻어진 기체상 생성물을 순수한 H2 가스를 얻기 위해서 상기 응축기 코일에서 CO/CO2 흡수체를 임의로 통과시키는 단계; 그리고
(g) 상기 단계(e)에서 얻어진 응축된 액체를 액체-기체 분리기로 통과시키는 단계 - 여기에서 액체는 상기 배수지점을 통과하고 수소 풍부 가스는 생성물 가스 배출구 밖으로 배출되어 연료전지/합성가스 응용으로 직접적으로 공급됨 -;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 생성 가스로서 연료 공급물을 재생가능하거나 재생 불가능한 탈황 촉매/흡수체에 임의로 거치게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 외부 가열없이 연료전지와 합성가스 응용으로 합성가스를 직접적으로 공급하기 위한 CO/CO2 흡수와, 탈황기, 응축기 및 분리기와 함께 온열중성 또는 발열 연료발생기를 제공하기 위해서 열적으로 균형을 이루는 화학반응의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 사용된 연료는 메탄, 액화석유가스, 탄화수소, 황 불순물 연료 공급물, 탄수화물 또는 석탄 기화가스 또는 개질 가스를 함유한 가스로부터 단독으로 혹은 이들의 조합으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 상기 단계(e)에서 사용된 CO/C02 흡수체들은 탈황기를 사용하여 혼합된 임의의 고체 및 겔, 촉매를 사용하여 혼합된 임의의 고체 및 겔, 촉매를 사용하기 전에 위치한 임의의 고체 및 겔, 그리고 촉매를 사용한 후에 위치한 임의의 고체 및 겔로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 단계(f)에서 상기 액체-기체 분리기가 재처리 및 재사용 및/또는 폐기된 후에 액체가 상기 배수 지점에서 회수된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 수소, 수소 풍부 가스 또는 합성 가스를 생성한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 청구항 제 1 항에 따른 발생기는, 상기 반응기는, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, PO (부분산화), PO + SR (증기 개질), PO + SR + DR (건식 개질), PO + DR, PO + SR + DR + WGS, PO + SR + DR + WGS + PrOx 및 PO + WGS로부터 선택된 반응들을 결합한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 공급물로서 고온 가스는 필요한 경우에 외부 에너지로서 사용될 수 있다.
본 발명은 콤팩트하고, 다양한 촉매작용/비촉매 작용 반응이 수행되며, 다양한 반응들이 외부 열원없이 수행될 수 있는 수소/합성가스 발생기를 제공한다.
도 1은 여기에서 상세하게 설명된 콤팩트 ATR 연료 처리기 수소/합성가스 발생기를 나타낸 도면;
약어 :
ATR: 자열 개질(Auto thermal reforming)
COSORB: CO 흡수
DR: 건조 개질
HTS: 고온 수성가스 전환반응기
LPG: 액화석유가스
LTS: 저온 수성가스 전환반응기
MTS: 중온 수성가스 전환반응기
PO: 부분산화
PrOx: 우선산화 반응기
SR: 증기 개질
WGS: 수성가스 전환반응기
도 2는 ATR의 결과물을 보여주는 가스 크로마토그램;
도 3은 HTS의 결과물을 보여주는 가스 크로마토그램;
도 4는 LTS의 결과물을 보여주는 가스 크로마토그램; 그리고
도 5는 공정을 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 외부 가열없이 수소/합성가스의 제조를 위한 콤팩트 동심성 자열 연료 처리기/ 수소 또는 합성가스 발생기에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 자열 수소/합성가스 발생기는, 공기, 증기(또는 CO2) 그리고 연료를 CO, C02, N2, CH4 및 H20를 함유한 개질물로 전환하고 부수적으로 연료전지나 합성가스 응용을 위한 공급물로서 수소/합성가스로 전환하기 위하여, 외부 가열없이 발생하는 부분산화, 증기 개질, 건식 개질, 자열 개질, 수성가스 전환, 우선산화 또는 메탄생성과 같은 반응들의 조합을 채용한다.
수소/합성가스 발생기는 탈황기, 수성가스 전환반응기, 우선산화 반응기 또는 메탄생성 반응기, CO 및/또는 CO2 흡수체, 응축기, 물이나 액체상 분리기로부터 선택된 집적된 형태의 하나 또는 그 이상의 반응기 구간들로 구성된다.
본 발명의 연료 발생기는,
a) 촉매 자열 개질 반응기
b) 고온 또는 중간 온도 수성가스 전환반응기,
c) 저온 수성가스 전환반응기,
d) 우선산화 반응기,
e) CO / C02 정화과 함께 사용하는 응축기, 그리고
f) 분리기를 포함한다.
도 1에 도시된 바람직한 실시 예에 있어서, 콤팩트 수소/합성가스 발생기는 하기에 설명하는 3개의 동심성 쉘을 포함한다:
(i) (하부 구간에서) ATR 반응기를 포함하는 최내부 쉘(I)(14).
(ii) (상부 구간에서)()LTS WGS 반응기 및 (하부 구간에서)() MTS/HTS WGS 반응기를 포함하는 중간 쉘(M)(15).
(iii) (상부 구간에서) ()PrOx 반응기, (중간 구간에서)()응축기(CO / C02 정화와 함께 사용) 및 (하부 구간에서) ()기체-액체 분리기를 포함하는 최외부 쉘(O)(16).
또한, 도 1을 참조하면, 상기 발생기는 쉘(I)와 (M) 사이에서 상부 위치에 위치한 ATR 공급물 예열구간으로 증기(물)를 공급하기 위한 증기 코일(1)을 포함한다. 증기 코일(1)과 최내부 쉘의 상부구간의 벽은 생성 가스로부터 나오는 열을 흡수하여 공급물로 공급하고, 이에 의해서 집적된 열 교환기의 기능을 수행하게 된다. 이러한 코일은 워터 펌프(외부)로부터 물을 추출하여 공급물 예열 영역에서 증기를 분사하게 된다. 이 코일은 냉각을 위해서 혹은 수성가스 전환 반응 변환을 향상시키기 위해서 연료 발생기에서 물을 뿌리기 위한 관통부들을 갖는다.
증기 코일(1)은 증기가 있거나 없는 상태에서 C02를 공급물로서 공급하기 위해 사용될 수 있다.
임의로 관통된 응축기 코일(2)은 생성 가스를 냉각하고 수소 풍부 생성가스로부터 CO 및/또는 C02를 흡수하기 위해서 중간 위치에서 쉘들(M&O) 사이에 위치한다.
스파저(3)는 ATR 생성 가스를 적당한 낮은 온도로 냉각시키고 ATR 생성 가스의 GHSV (Gas hourly space velocity)를 증가시키기 위해서 ATR 생성 가스에 물을 분무하기 위해서 MTS/HTS 반응기의 유입구에 위치한다.
공기 스파저(4)는 도 1에서 PrOx로서 나타낸 PrOx 반응기(5)의 유입구에 위치한다.
중앙 튜브에 있는 구(6)는 증기를 공기 및 연료와 혼합하기 위한 것이다.
유입구들(7a, 7b, 7c)은 ATR에 대하여 연료 유입구, 공기 유입구 및 물 유입구이다.
샘플링 포트(8)는 ATR 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 것이다.
샘플링 포트(9)는 MTS/HTS 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 것이다.
샘플링 포트(10)는 LTS 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 것이다.
샘플링 포트(11)은 PrOx 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 것이다.
냉각제/CO 및/또는 C02 흡수 용액들을 위한 유입구(12) 및/또는 배출구(13)는 해당 기술분야에 알려져 있다.
본 발명의 발생기의 다른 부분들은 금속, 플라스틱, 세라믹, 내화 또는 순수 또는 복합 재료 등으로 구성된다.
온도 및/또는 압력 측정장치들은 발생기에서 원하는 위치에 설치된다.
관통되지 않은 응축기 코일(2)은 냉각을 위한 물을 보유한다. 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 있어서, 관통된 응축기 코일(2)은 냉각을 위한 물을 보유한다. 다른 실시 예에 있어서, 응축기 코일(2)은 CO/C02 흡수 및 냉각을 위한 용액을 보유한다. 본 발명의 다른 실시 예에 있어서, 발생기는 냉각수, CO의 흡수를 위한 용액 또는 CO2의 흡수를 위한 용액을 단독으로 혹은 이들의 조합으로 임의로 보유하기 위한 다수의 응축기 코일들을 포함한다. 응축기 코일은 PrOx 구간의 열을 추출하기 위해서 PrOx 반응기 구간으로 임의로 연장된다.
PrOx 반응기가 사용되는 경우에, 공기 스파저(4)는 공기, 산소, 불활성가스를 LTS 생성 가스에 단독으로 혹은 이들의 조합으로 분무한다.
발생기에서 발생된 가스는 연료전지/합성가스 응용에 의해서 요구됨에 따라서 적당한 온도로 냉각된다.
생성 가스의 냉각은 냉각수가 코일을 통해서 공급되는 것에 의해서 이루어진다.
스파저들은 발생한 가스를 냉각시키고, 냉각수를 뿌리기 위해서 코일들에 구멍들이 형성된다.
냉각은 직접적인 냉각과 코일에 형성된 구멍들의 조합으로 이루어진다.
발생기에 있어서, 촉매들은 각각의 반응기 위치들에서 축적된다. 축적된 촉매들은 HTS/MTS/LTS 촉매, ATR 촉매, SR 촉매, PrOx 촉매, PO 촉매, 탈황촉매 등으로부터 선택되는데, 이들은 수소발생 기술분야에서 널리 알려져 있고 시판중인 제품들이다. 촉매들은 임의로 재생가능하거나 그렇지 않다. 본 발명의 발생기에서 실험적으로 사용된 촉매들은 내부적으로 공급하거나 M/S SudChemie로부터 구입한 알루미나상의 백금, G31E™ 촉매 (알파 알루미나상의 NiO) 및 G90LDP™ 촉매 (CaAl12018상의 NiO) 및 ATR-1 촉매 (알루미나상의 백금이나 로듐)이다. 마찬가지로, HTS [G3C™ (80% Fe203, Cr303 8.5% 및 CuO 2%의 복합 혼합물)] 및 LTS 촉매 [CI 8™( 55% CuO, ZnO 30% 와 10-15% A1203 와 0-2% 프로모터즈)가 Sudchemie로부터 공급되고, 반면에 알루미나상의 백금은 Sudchemie로부터 공급되거나 내부로부터 공급되었다. CO2 흡수를 위해서 석회수가 사용되었다.
발생기는 열전달 및 발생기의 내부로 유동하는 유량에 영향을 끼치거나 변화시키기 위해서 적절한 크기의 불활성 재료로 임의로 채워지는 속이 빈 구간들을 포함한다. 그러한 불활성 재료들은 세라믹 비드, 볼 베어링 및 유사한 재료로부터 선택된다. 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 불활성 재료는 촉매를 대체한다. 다른 실시 예에 있어서, 불활성 재료는 촉매들 사이에 채워진다.
촉매들은 해당 기술분야에 알려진 가스 흡수체로 대체된다. 가스 흡수체는 CO와 CO2를 흡수한다. 상기 흡수체들은 임의로 재생할 수 있거나 재생할 수 없다.
발생기의 촉매, 흡수체, 및 불활성 재료들은 단독으로 혹은 조합하여 사용된다. 발생기의 촉매들은 펠렛, 단일 암체 등의 형태를 취하며, 단독으로 혹은 조합하여 사용된다.
본 발명의 발생기에서 자열개질반응(autothermal reforming reaction)을 위한 통상적인 절차는 여기에서 설명하였다. 반응들 및 반응들의 조합의 원하는 세트를 위한 유사한 절차들이 공식화되었고 상기 발생기에서 수행되었다.
상기 반응기에서의 반응에 있어서, ATR, WGS 및/또는 PrOx/메탄생성 반응기들 후에 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 수소를 생성하기 위해서 연료(예를 들어, 메탄)가 공기 및 물과 결합한다. 생성 가스는 PrOx 반응기에서 냉각수 코일을 통해서 냉각된다. 응축기는 CO/CO2 정화제와 조합하여 가스를 냉각하고, 액체는 배수 지점으로 진행하고 건조 가스는 연료전지로 직접적으로 공급된다.
본 발명의 발생기에서 산화제는 공기, 산소 풍부 공기, 산소 결핍 공기, 불활성 기체등과 결합된 산소로부터 선택된다. 발생기의 연료는 메탄, LPG, 다른 탄화수소, 황 불순물 연료 공급물, 탄수화물 등으로부터 단독으로 혹은 조합하여 선택된다. 물은 액체나 증기로서 도입될 수 있다. 공급물의 조성 백분율은 원하는 작업 조건에 의해서 결정된다.
도 1에 도시된 바와 같은 발생기는 공기, 산소 풍부 공기, 산소 결핍 공기로부터 단독으로 혹은 상기 가스들과 몰비로 조합하여 선택되는 산화제를 통과시킴으로서 시작된다.
본 발명의 발생기에서 산화제는 공기, 산소 풍부 공기, 산소 결핍 공기, 불활성 기체등과 결합된 산소로부터 선택된다. 발생기의 연료는 메탄, LPG, 다른 탄화수소, 황 불순물 연료 공급물, 탄수화물 등으로부터 단독으로 혹은 조합하여 선택된다. 물은 액체나 증기로서 도입될 수 있다. 공급물의 조성 백분율은 원하는 작업 조건에 의해서 결정된다. 고체, 액체 또는 기체 형태로 산소를 발생시키는 반응들은 상기 발생기의 기동시에 임의로 사용된다. 기동을 위해서 단지 적은 양으로 수소를 사용하는 것은 발생기에 의해서 요구된다. 공기와 임의의 고온 메탄(연료)이 점화를 위해서 사용된다. 연료는 ATR 촉매 전에 투입된 촉매 또는 ATR 촉매에 임의로 촉매반응으로 연소되며, 이것은 ATR 촉매의 온도를 상승시킨다. 이 온도가 ~300℃에 도달하는 경우에는, 촉매에 의해서 요구되는 바와 같이 연료 유량이 처음에는 느리게 시작했다가 계산된 유량으로 원하는 값으로 증가되어 수소 유동이 차단된다. 연료의 부분 또는 전체 산화는 ATR 촉매에서 진행되는데, 이것은 ATR의 온도를 60℃로 증가시키거나 촉매에 적당한 바와 같이 ATR 생성 가스는 WGS 반응기 구간 및 PrOx 또는 메탄생성 반응기를 통과하고, 이에 의해서 그것의 CO 함량이 감소하며, 응축기 구간에서 냉각과 CO/CO2 정화를 임의로 결합하여 냉각된다. 응축된 액체는 배수 지점을 통과하고 수소 풍부 가스는 연료 전지로 공급되도록 생성가스 배출구를 통해서 배출된다. 배수지점에서 회수된 액체는 재처리 및 재사용되거나 버려진다. 본 공정의 일 실시 예에 있어서, 배수지점에서 회수된 액체는 재처리 및 재사용되거나 버려진다.
발생기는 연료, 물과 공기를 단독으로 혹은 조합하여 사용함으로써 기동되고, 전기적으로 임의로 예열되거나 혹은 연료가 발생기를 통과하기 전의 연료의 점화 지점 근처(여기에서 연료와 공기는 ATR 촉매에서 산화를 시작함)에서의 열교환에 의해서 예열된다.
증기 코일에서의 물 유동, 스파저 물, PrOx 반응기에서의 공기/산소, 응축기 물 및/또는 CO/CO2 정화 용액이 처음에는 원하는 유량으로 시작되어 원하는 값으로 증가/감소되고, 마지막 WGS 구간의 온도는 100℃에 도달한다.
자열 개질 반응은 ATR 촉매에서 시작한다. 만일 제 1 WGS 반응기의 유입구에서 ATR 생성가스의 온도가 촉매 필요 작동온도(예를 들면, 고온 전환 촉매에 대하여 >400℃) 이상으로 증가하면, 물 스파저는 그것을 원하는 값으로 유지하기 위해서 기동한다. 물 스파저는 유입 가스의 GHSV를 WGS 구간으로 증가시키기 위해서 또한 기동한다.
공기 유량은 천천히 기동하고 CO 량을 감소시키기 위해서 PrOx 공기 스파저를 통해서 원하는 값으로 증가된다. 이와는 달리, PrOx 반응기가 없으면, 메탄생성 촉매가 메탄생성 반응을 수행하기 위해서 해당 구간에서 사용된다.
각각의 반응기 온도가 안정화되어 일정한 가스 유량을 제공하고 발생기 외부로 액체의 배출을 가능하게 하는 정상 상태에 도달한다.
발생기는 다양한 옵션에 의해서 작동 중단된다. 일 실시 예에 있어서, ATR 물은 차단되고 ATR은 부분산화모드로 작동한다. 수소, 질소 또는 다른 적당한 불활성가스가 계산된 유량으로 다시 시작되고 연료와 모든 물은 CO/CO2 흡수 용액과 함께 유동하고 발생기는 꺼진다. 발생기가 가스로 완벽하게 채워지면, 꺼진다.
발생기에서 발생된 생성가스는 연료전지나 합성가스 응용으로 직접 공급된다. 발생된 가스는, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 수소, 수소 풍부 가스, 합성 가스 등을 포함한다. 발생된 가스들은 연료전지/합성가스 응용으로 공급되기 전에 물, 불활성 재료 등과 임의로 혼합되고, 습윤 가스들에 대한 필요에 대하여 임의로 제공한다.
발생기는 생성가스를 발생시키기 위해서 적어도 한 부분을 사용한다. 본 발명의 발생기는 합성가스, 석탄기화가스 또는 CO, C02, CH4, H20, 황 등을 공급물로서 함유하는 다른 가스를 사용하고, 생성가스를 발생시키기 위해서, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, MTS/HTS 구간들로부터 선택된 발생기의 부분들을 사용한다. 발생기에서 수행되는 반응들의 조합들중 몇몇은(그것으로 제한되는 것은 아니지만) 다음과 같다:
PO, PO + SR, PO+SR+DR, PO+DR, PO+SR+DR+WGS, PO + SR + DR + WGS + PrOx & PO+WGS.
몇몇 조합들은 여기에서 예를 든 것보다 가능하다. 아래에 제공된 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 청구한 본 발명의 영역을 제한하기 위해서 의도된 것은 아니다. 반응들에 대한 열거된 온도들은 촉매 및 반응기에서의 열전달에 따라서 변한다.
상기한 반응들의 다양한 조합들이 해당 기술분야에 알려지고 여기에서 설명한 바와 같은 촉매들을 사용하여 발생기에서 수행된다.
공급물이 ATR 촉매에 도달하기 전에 공급 구간에서 탈황이 수행된다. 공급물로부터 황을 흡수하기 위해서 ATR 촉매 전의 분리기 연료 공급라인에 임의의 탈황기 촉매/용매가 채워진다. 다른 실시 예에 있어서, 발생기에 채워진 황 흡수체를 사용하는 ATR 구간후에 황 화합물들이 흡수된다. 본 발명의 일 실시 예에 있어서, S02 타입의 황 흡수체는 생성 가스를 탈황시키기 위해서 발생기의 외부에 채워진다. 발생기들의 상류나 하류에서 탈황이 임의로 수행된다. 탈황 촉매는 임의로 재생가능하거나 재생되지 않으며, 단독으로 혹은 조합하여 사용된다.
발생기들은 CO/C02 흡수체들을 포함하는데, 이들은 탈황기 촉매를 사용하여 고체나 겔과 임의로 혼합되며, 촉매 전후에 위치한다.
본 발명의 수소/합성가스 발생기는 콤팩트하고, 실험실 벤치에 적합하게 맞추어지고, 여기에서 설명하고 주장하는 바와 같은 기능을 수행한다. 상업적인 규모로서 원하는 바대로 크게 만들 수 있지만, 미세 반응기 크기로 축소할 수 있으며, 기능을 잘 수행할 수 있다. 여기에서 설명한 수소/합성가스 발생기 (연료 처리기)의 크기와 치수는 설명을 위한 것으로서 구상중에 있는 응용들에서 원하는 바와 같이 대안적인 치수에 대하여 영역에 제한을 받도록 구성한 것은 아니다.
예들
다음의 예들은 설명을 위해서 주어진 것으로서 본 발명의 영역을 제한하도록 구성된 것은 아니다.
예 1:
부분산화가 발생기에서 수행되었고, 여기에서 일어난 반응은 연료로서 메탄을 사용하는 것으로 설명하였다.
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
예 2:
부분산화후에 여기에서 예시화한 것과 같이 증기 개질이 발생기에서 수행되었다.
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
연료 + H20 = CO + H2 CH4 + H20 = CO + 3H2
연료 + H20 = C02 + H20 CH4 + 2H20 = C02 + 4H2 (200~1600℃)
예 3:
여기에서 설명한 바와 같이 건식 개질이 수행되었다. 여기에서 설명한 바와 같이 부분산화 및 건식 개질 후에 DR이 수행되었다.
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
연료 + C02 = CO + H2 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 (200~1600℃)
예 4:
발생기의 수성가스 전환이 부분산화 후에 부수적으로 수행되었다.
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
CO + H2O = C02 + H2 (150~800℃)
예 5:
반응기에서 수행된 우선산화는 다음과 같이 설명된다:
CO + 02 = C02 (60~600℃)
예 6:
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
연료 + H20 = CO + H2 CH4 + H20 = CO + 3H2
연료 + H20 = C02 + H20 CH4 + 2H20 = C02 + 4H2 (200~1600℃)
연료 + CO2 = CO + H2
CH4 + C02 = 2CO + 2H2 (200~1600℃)
CO + H20 = C02 + H2 (120~800℃)
부분산화, 증기 개질, 건식 개질, 이어서 수성가스 전환 반응이 여기에서 예시한 바와 같이 수행되었다.
예 7:
부분산화, 증기 개질, 건식 개질, 이어서 수성가스 전환 반응과 우선산화가 여기에서 예시한 바와 같이 수행되었다.
연료 + 02 (공기) = CO + H2
CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 (200~1900℃)
연료 + H20 = CO + H2 CH4 + H20 = CO + 3H2
연료 + H20 = C02 + H20 CH4 + 2H20 = C02 + 4H2 (200~1600℃)
연료 + CO2 = CO + H2
CH4 + C02 = 2CO + 2H2 (200~1600℃)
CO + H20 = C02 + H2 (120~800℃)
CO + 02 = C02 (60~600℃)
예 8:
메탄을 연료로서 사용하는 발생기의 예
ATR 반응기의 조건:
메탄 = 분당 2.5ℓ/몰
온도 = 600℃ 및 650℃
S/C 비율 = 1.2
02/C 비율 = 0.6
압력 = 1 atm
600℃ ATR(ATR-1) 및 650℃(ATR-2)로부터의 결과물
온도(℃) 600.00 650.00
N2(g) 5.64 5.64
H2(g) 4.79 5.31
H2O(g) 2.56 2.46
CO(g) 0.91 1.24
CO2(g) 1.27 1.15
CH4(g) 0.33 0.11
O2(g) 0.00 0.00
H2O(ℓ) 0.00 0.00
C 0.00 0.00
엔탈피 -38.80 40.40
S/CO 비율 2.82 1.98
습식 가스 조성물 15.49 15.91
건식 가스 조성물 12.93 13.45
% 건식 가스 조성물
N2(g) 43.61 41.93
H2(g) 37.04 39.47
H2O(g) 19.79 18.29
CO(g) 7.02 9.22
CO2(g) 9.82 8.55
CO4(g) 2.51 0.83
ATR의 생성물들이 S/CO 비율 = 5.0의 조건으로 WGS (HTS)로 진행하였다. HTS 후에 얻어진 생성가스는 다음의 조성을 갖는다:
HTS 온도 = 400℃
온도(℃) ATR-1 ATR-2
N2(g) 5.64 5.64
H2(g)0 5.47 6.33
H2O(g) 3.87 5.18
CO(g) 0.23 0.22
CO2 1.95 2.17
CH4 0.33 0.11
O2 0.00 0.00
H2O 0.00 0.00
C 0.00 0.00
S/CO 비율 16.90 23.55
습식 가스 조성물(몰/리터) 17.48 19.65
건식 가스 소정물(몰/리터) 13.62 14.47
% 건식 가스 조성물
N2(g) 41.42 38.97
H2(g) 40.18 43.74
H2O(g) 28.41 35.80
CO(g) 1.68 1.52
CO2(g) 14.33 14.99
CH4(g) 2.39 0.77
ATR의 생성물들이 WGS (HTS)로 진행하였다.
LTS 후에 얻어진 생성가스는 다음의 조성을 갖는다:
LTS 온도 = 200℃
온도(℃) ATR-1 ATR-2
N2(g) 5.64 5.64
H2(g) 5.69 6.54
H2O(g) 3.65 4.97
CO(g) 0.01 0.01
CO2 2.17 2.38
CH4 0.33 0.11
O2 0.00 0.00
H2O 0.00 0.00
C 0.00 0.00
S/CO 비율 254.48 373.93
습식 가스 조성물(몰/리터) 17.48 19.65
건식 가스 소정물(몰/리터) 13.83 14.68
% 건식 가스 조성물
N2(g) 40.78 38.43
H2(g) 41.11 44.53
H2O(g) 26.42 33.88
CO(g) 0.10 0.09
CO2(g) 15.66 16.19
CH4(g) 2.35 0.76
LTS의 생성물들은 CO & C02 흡수 구간으로 진행한다.
흡수 후에 얻어진 생성가스는 다음의 조성을 갖는다:
흡수체 온도 = 50℃
온도(℃) ATR-1 ATR-2
N2(g) 5.64 5.64
H2(g) 5.69 6.54
H2O(g) 0.00 0.00
CO(g) 0.00 0.00
CO2(g) 0.00 0.00
CH4(g) 0.33 0.11
O2(g) 0.00 0.00
H2O(l) 0.00 0.00
C 0.00 0.00
습식 가스 조성(리터/몰) 11.65 12.29
건식 가스 조성(리터/몰) 11.65 12.29
% 건식 가스 조성
N2(g) 48.41 45.90
H2(g) 48.80 53.19
H2O(g) 0.00 0.00
CO(g) 0.00 0.00
CO2(g) 0.00 0.00
CH4(g) 2.79 0.91
본 발명의 장점들
1. 콤팩트 데스크탑 수소/합성가스 발생기
2. 최대의 수소/합성가스 발생을 제공하는 다양한 반응들을 수행할 수 있음
3. 연료전지로 직접적으로 공급될 CO의 수준을 줄일 수 있음
4. 외부 열원이 필요없음
6. 다양한 단일 반응 또는 반응들의 조합에 대하여 동일한 발생기가 사용될 수 있음
7. 합성가스 뿐만아니라 수소의 발생을 위해서 사용될 수 있음

Claims (17)

  1. 적어도 3개의 동심 쉘인 최내부 쉘, 중간 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 수소/합성가스 발생기로서,
    상기 최내부 쉘(14)은 연료 유입구(7a)와 공기 유입구(7b)를 통과한 연료 및 물과 증기를 혼합하기 위한 포트(6), 물 유입구(7c), 그리고 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(8)를 더 포함하는 자열 개질 반응기로 구성되고,
    상기 중간 쉘(15)은 상부구간에서 LTS WGS 반응기(저온 수성가스 전환반응기)와 하부구간에서 MTS/HTS WGS 반응기(중간온도/고온 수성가스 전환반응기)로 구성되고, 상기 최내부 쉘(14)과 상기 중간 쉘(15) 사이에 위치한 증기 코일(1), MTS/HTS(15)의 유입구에 위치한 스퍼저(sparger)(3), MTS/HTS(15)로부터 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(9), LTS(15)로부터 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(10)를 포함하며,
    상기 발생기(16)의 최외부 쉘은 상부구간에 위치한 우선산화 반응기(PROX) (5) 및 중간구간에 위치하여 CO 및 CO2 정화를 수행하는 응축기 및 하부 구간에 있는 기체 액체 분리기를 더 포함하며, 상기 최외부 쉘(16)은 상기 쉘들(15,16) 사이에 있는 응축기 코일(2), 상기 PROX(5)의 유입구에 있는 공기 스파저(4), 상기 PROX(5) 후에 형성된 가스를 측정하기 위한 샘플링 포트(11) 및 냉각제/CO 및 CO2 흡수용액을 위한 유입구(12)와 배출구(13)를 더 포함하는 수소/합성가스 발생기.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈황기, 자열 반응기, 수성가스 전환반응기들, 우선산화 반응기, 메탄생성 반응기들, 단일 콤팩트 동심성 유닛으로서 열적으로 집적된 CO 및 CO2 흡수체로부터 선택되는 다수의 반응기 구간들을 포함하는 수소/합성가스 발생기.
  3. 제 1 항에 있어서, 증기를 ATR 공급 예열구간으로 공급하고 생성가스를 냉각하고 수소 풍부 생성가스로부터 CO 및 CO2를 흡수하기 위한 다수의 코일들을 포함하는 수소/합성가스 발생기.
  4. 제 1 항에 있어서, PrOx 반응기(5)가 메탄생성 반응기로 교체되거나 또는 메탄생성 반응기와 조합하여 사용될 수 있는 수소/합성가스 발생기.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 발생기의 부분들은 금속, 세라믹, 내화물 타입, 플라스틱, 나무 또는 복합재료로 구성되는 수소/합성가스 발생기.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 발생기는 외부 에너지를 사용함이 없이 사용되는 수소/합성가스 발생기.
  7. 제 1 항에 있어서, 외부 에너지를 사용함이 없이 메탄의 몰당 적어도 3몰의 합성가스가 발생하는 수소/합성가스 발생기.
  8. 제 1 항에 있어서, 외부 가열없이 연료전지와 합성가스 응용으로 합성가스를 직접적으로 공급하기 위한 CO/CO2 흡수와, 탈황기, 응축기 및 분리기와 함께 온열중성 또는 발열 연료발생기를 제공하기 위해서 열적으로 균형을 이루는 화학반응의 조합을 포함하는 수소/합성가스 발생기.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기는, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, PO (부분산화), PO + SR (증기 개질), PO + SR + DR (건식 개질), PO + DR, PO + SR + DR + WGS, PO + SR + DR + WGS + PrOx 및 PO + WGS로부터 선택된 반응들을 결합하는 수소/합성가스 발생기.
  10. 제 1 항에 있어서, 공급으로서 고온 가스는 필요한 경우에 외부 에너지로서 사용될 수 있는 수소/합성가스 발생기.
  11. 제 1 항에 따른 발생기에서 수소가스/합성가스를 준비하기 위한 방법으로서,
    (a) 예열된 연료 공급을 연료 혼합물을 얻기 위해서 공기, 증기 또는 CO2와 혼합하는 단계;
    (b) H2, N2, CH4,CO,C02로 구성된 개질 혼합물을 얻기 위해서 200 내지 1,200℃의 온도범위하에서 촉매를 함유한 자열 개질에서, 상기 단계(a)에서 얻어진 연료 혼합물을 부분적으로 산화시키는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 얻어진 개질 혼합물을 감소한 CO 함량을 갖는 기상 혼합물을 함유한 수소를 생성하기 위해서 MTS/HTS 수성가스전환반응기에서 수성가스 전환반응을 거치고 이어서 수소 풍부 가스를 생성하기 위해서 LTS WGS에서 기상 혼합물을 반응시키는 단계;
    (d) 상기 단계(c)에서 얻어진 생성가스를 C02와 H2를 함유한 기체상 생성물을 얻기 위해서 PrOx 반응기나 메탄생성 반응기에서 CO를 CO2로 우선산화시키는 단계;
    (e) 상기 단계(c)에서 얻어진 기체상 생성물을 상기 응축기에서 냉각시키는 단계;
    (f) 상기 단계(d)에서 얻어진 기체상 생성물을 순수한 H2 가스를 얻기 위해서 상기 응축기 코일에서 CO/CO2 흡수체를 임의로 통과시키는 단계; 그리고
    (g) 상기 단계(e)에서 얻어진 응축된 액체를 액체-기체 분리기로 통과시키는 단계 - 여기에서 액체는 상기 배수지점을 통과하고 수소 풍부 가스는 생성물 가스 배출구 밖으로 배출되어 연료전지/합성가스 응용으로 직접적으로 공급됨 -;를
    포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 촉매들은 여기에서 언급한 바와 같은 알루미나상의 백금, G31E™ 와 G90LDP™ 와 ATR-1, CI 8™, G3C™ 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 생성 가스로서 연료 공급물을 재생가능하거나 재생 불가능한 탈황 촉매/흡수체에 임의로 거치게 하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 사용된 연료는 메탄, 액화석유가스, 탄화수소, 황 불순물 연료 공급물, 탄수화물 또는 석탄 기화가스 또는 개질 가스를 함유한 가스로부터 단독으로 혹은 이들의 조합으로 선택되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(e)에서 사용된 CO/C02 흡수체들은 탈황기를 사용하여 혼합된 임의의 고체 및 겔, 촉매를 사용하여 혼합된 임의의 고체 및 겔, 촉매를 사용하기 전에 위치한 임의의 고체 및 겔, 그리고 촉매를 사용한 후에 위치한 임의의 고체 및 겔로부터 선택되는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(f)에서 상기 액체-기체 분리기가 재처리 및 재사용 및/또는 폐기된 후에 액체가 상기 배수 지점에서 회수되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 발생기는 수소, 수소 풍부 가스 또는 합성가스를 생성하는 가스 발생기.
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