JP5177998B2 - 改質装置及びその運転方法 - Google Patents

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Description

本発明は改質装置及びその運転方法に関する。
改質装置はバーナと改質触媒層とを有し、前記改質触媒層に灯油やメタンガスなどの原料と水とを混合してなる混合物を流通させるとともに前記バーナの加熱ガスで前記改質触媒層を加熱することにより、前記原料を水蒸気改質して、水素ガスを含有する改質ガス（水素リッチガス）を生成するものである。この改質ガスは例えば燃料電池の燃料などとして利用される。かかる改質装置の従来例としては、例えば下記の特許文献１に開示されたものがある。
この特許文献１に記載された改質装置の特徴は次のとおりである。
（１） 改質装置に内蔵された原燃料気化器によって、原燃料（原料）を気化させる。
（２） 内部に改質触媒が充填された改質管が、バーナの周囲に複数配設されている。即ち、改質管が多管式となっている。
（３） 改質管などの断熱のために真空断熱容器を用いている。
（４） 真空断熱容器を外すだけで装置内部のメンテナンスが可能となる。
（５） 改質管から流出した改質ガスを、その温度を低下させてから、低温シフトコンバータへ流入させる。
（６） 低温シフトコンバータにおける低温ＣＯシフト触媒及び選択酸化ＣＯ除去器におけるＣＯ除去触媒の発熱を除去するための装置がなく、これらはバーナの加熱ガスのみで冷却されている。
（７） 改質装置を起動する加熱昇温運転時には、改質管に混合物を供給しない状態でバーナの加熱ガスを真空断熱容器内に流すことにより、真空断熱容器内の低温シフトコンバータ及び選択酸化ＣＯ除去器を、これらの外周側から加熱昇温する。
（８） 選択酸化ＣＯ除去器の外周側を通過した加熱ガスは、そのまま排気される。
また、改質装置の従来例としては、特許文献２に記載されたものもある。この特許文献２には、原料と水（液体）とを混合した混合物を、螺旋状流路などを有する蒸発部で蒸発した後、改質部で水蒸気改質して改質ガスを生成する構成の改質装置が開示されている。
特開２００３−３２７４０５号公報 特許第３７１９９３１号公報
特許文献１の改質装置では次のような問題点を有している。
（１） 原料が灯油などのカーボンを析出し易いものの場合には、当該原料を原燃料気化器で昇温して気化させるときにカーボンが析出しないように原料の昇温温度を制御する装置が必要である。
（２） 多管式では、改質管が複数であることや、これら複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなどが必要になることから、製造コストが高くなる。
（３） 真空断熱容器は製造コストが高い。また、約８００℃の改質管を断熱する場合、高温のために真空断熱容器を形成する金属からの脱ガス量が多くなり、真空の維持寿命が著しく低下する。更には、輻射伝熱を防止するために真空断熱容器の内部に遮蔽板などを設置することが必要になるため、装置の構造が複雑化して装置が高コスト化する。
（４） 改質装置において最もトラブルが発生するのはバーナである。バーナでは燃料の目詰まり、逆火、点火装置の作動不良などのトラブルが発生する。しかし、上記従来の改質装置では下から燃料ガス供給管が挿通され、この燃料ガス供給管の上端に設けられたバーナが、装置中心部に位置している。従って、メンテナンスのためにバーナにアクセスするには、改質装置をひっくり返して、燃料ガス供給管も含めた長尺のバーナを上方に引き抜く大工事が必要になる。また、仮に構造上からは触媒系のメンテナンスが容易であるとしても、触媒は開放後に還元処理などが必要になるため、触媒系のメンテナンスは現場で対応可能なものではない。また、メンテナンスのために真空断熱容器を取り外す場合には、その形状、重量から上方に改質装置の２倍の高さまで真空断熱容器を吊り上げる必要があり、そのためにはクレーンなどの重機が必要となるため、メンテナンス作業が容易ではない。
（５） 原料が灯油などのＣ比率が高いものである場合には、改質管（改質触媒層）における改質温度が高くなり、改質ガスに含まれるＣＯ濃度が高くなる（例えば改質触媒温度６５０℃でＣＯ濃度１１％ｄｒｙ、改質触媒温度７５０℃でＣＯ濃度１５％ｄｒｙ）。その結果、改質触媒層から流出した改質ガスが低温シフトコンバータへ流入すると、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）による発熱で低温ＣＯシフト触媒の温度が上昇して低温ＣＯシフト触媒の寿命を低下させる。何故なら、低温ＣＯシフト触媒は作動温度が２００〜２５０℃であるのに対して耐熱温度が３００℃であり、作動温度と耐熱温度が近接しているからである。
（６） 低温ＣＯシフト触媒の発熱やＣＯ除去触媒の発熱を加熱ガスでのみ冷却するため、冷却不足となって低温ＣＯシフト触媒の温度が上がることにより、低温シフトコンバータから流出する改質ガス中のＣＯ濃度が高くなる。このため、選択酸化ＣＯ除去器（ＣＯ除去触媒層）へ供給するＣＯ選択酸化用空気の量を多くすることが必要になり、その結果、無駄に改質ガス中の水素が消費されてしまい、改質効率の低下を招くことになる。なお、特許文献１にはメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いることが記述されているが、メタネーションは反応温度範囲が狭いため、加熱ガスによる冷却では温度制御がしにくくて、ＣＯを除去しにくい可能性がある。
（７） 改質装置を起動する際の触媒層の加熱昇温時には、加熱ガスを真空断熱容器内に流して低温シフトコンバータ及び選択酸化ＣＯ除去器を、これらの外周側から加熱昇温するため、これらが設置された位置でも、加熱ガスの放熱を低減するために高い断熱性が要求され、真空断熱のような高価な断熱処理が必要になる。
（８） 加熱ガスは選択酸化ＣＯ除去器の外周側を通過した後、そのまま排気され、このときの最終的な加熱ガスの温度は特許文献１にＣＯ除去触媒の作動温度が２００℃程度と記述されていることから、２００℃以上となる。その結果、排気される加熱ガスの熱量が多くなり、効率低下につながる。
また、特許文献２の改質装置では原料と水（液体）とを混合してから蒸発部に供給するため、特に原料が液体燃料の場合には水との均一な混合ができずにカーボンが析出して改質触媒が劣化するおそれがある。
従って本発明は上記の事情に鑑み、原料が灯油のような液体燃料で且つカーボンの析出し易いものであっても、水（水蒸気）との均一な混合を可能にし、且つ、温度制御装置を要することなくカーボンの析出を防止することができ、更には水や混合物を加熱ガスによって効率的に加熱することが可能になるなど、上記従来技術の問題点を解決することが可能な改質装置及びその運転方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決する第１発明の改質装置は、改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、
円筒状を成し、水を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、
円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、
前記第１流路の出口と前記第２流路の入口とを繋ぐ配管と、
前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、
前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、
前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
前記第１蒸発器では、前記第１流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、
前記原料混合部では、前記第１流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、
前記第２蒸発器では、この混合物が前記第２流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、
この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする。
また、第２発明の改質装置は、改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、
円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、
円筒状を成し、前記水を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、
前記第２流路の出口と前記第１流路の入口とを繋ぐ配管と、
前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、
前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、
前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
前記第２蒸発器では、前記第２流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、
前記原料混合部では、前記第２流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、
前記第１蒸発器では、この混合物が前記第１流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、
この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする。
また、第３発明の改質装置は、第１又は第２発明の改質装置において、
前記第２蒸発器の内側に低温ＣＯシフト触媒層を配置したことを特徴とする。
また、第４発明の改質装置は、第３発明の改質装置において、
前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器の上方に配置して、前記第２蒸発器の前記第２流路から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の前記第１流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入して前記低温ＣＯシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とする。
また、第５発明の改質装置は、第４発明の改質装置において、
前記加熱ガスを発生させるバーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とする。
また、第６発明の改質装置は、第３発明の改質装置において、
ＣＯ除去触媒層を、前記第１蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温ＣＯシフト触媒層から流出した前記改質ガスが、前記ＣＯ除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。
また、第７発明の改質装置は、第３又は第４発明の改質装置において、
前記低温ＣＯシフト触媒層の前に高温ＣＯシフト触媒層を設け、
前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通した後、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。
また、第８発明の改質装置は、第５発明の改質装置において、
前記改質管の周囲を囲むように配設した改質部円筒管を有し、
前記改質管は同心円状に設けられた内側の内円筒管と、外側の外円筒管と、これらの内円筒管と外円筒管の間の中間円筒管とを有して成る３重管構造のものであって、前記バーナの周囲を囲むように配設されており、
前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、
前記内円筒管と前記外円筒管との間の上端側は第１上端板で閉じられ、且つ、この第１上端板と前記中間円筒管の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部とし、
前記中間円筒管と前記内円筒管との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、
前記改質触媒層は前記中間円筒管と前記外円筒管との間に円筒状に設け、
前記改質部円筒管は上端側が第２上端板で閉じられ、この第２上端板と前記第１上端板との間の隙間を、加熱ガス折り返し部とし、
前記改質部円筒管と前記外円筒管との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
前記バーナから下方へと排気された加熱ガスは、前記内円筒管の内周面に沿って上方へ流れ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記加熱ガス流路を下方へと流れる間に前記改質触媒層を加熱した後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路へ流入する一方、
前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とする。
また、第９発明の改質装置は、第１又は第２発明の改質装置において、
前記第１流路と前記第２流路は、何れも螺旋状に形成されていることを特徴とする。
また、第１０発明の改質装置は、第１又は第２発明の改質装置において、
前記第１蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管の外周面側に円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記波形管と前記円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第１流路となっており、
前記第２蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第２流路となっていることを特徴とする。
また、第１１発明の改質装置は、第３又は第６発明の改質装置において、
前記低温ＣＯシフト触媒層は円筒管の内側に設け、
前記円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、
前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。
また、第１２発明の改質装置は、第３又は第６発明の改質装置において、
前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設け、
前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第１改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第２改質ガス流路を流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２円筒管に設けた流通穴から前記第１円筒管と前記第２円筒管の間へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。
また、第１３発明の改質装置は、第８発明の改質装置において、
前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設け、
前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第１改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第２改質ガス流路を流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２円筒管に設けた流通穴から前記第１円筒管と前記第２円筒管の間へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。
また、第１４発明の改質装置は、第４又は第８発明の改質装置において、
前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温ＣＯシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温ＣＯシフト触媒を配置したことを特徴とする。
また、第１５発明の改質装置は、第３又は第６発明の改質装置において、
前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設けるとともに、
高温ＣＯシフト触媒層を、前記第１円筒管と前記第２円筒管とのと間で且つ前記低温ＣＯシフト触媒層の上側に円筒状に設け、
前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側から前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側へ向かって前記第１改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側から前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側へ向かって前記第２改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に流入して、前記高温ＣＯシフト触媒層と前記低温ＣＯシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とする。
また、第１６発明の改質装置は、第１１発明の改質装置において、
前記円筒管の内側に配設されたＯ2吸着触媒層と、
前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、
前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、
前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、
改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記Ｏ2吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、
このＯ2レスガスの一部は、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、
且つ、前記Ｏ2レスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする。
また、第１７発明の改質装置は、第１５発明の改質装置において、
前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記高温ＣＯシフト触媒層との間で、前記低温ＣＯシフト触媒層側に位置する第１Ｏ2吸着触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層側に位置する第２Ｏ2吸着触媒層と、
前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記第１Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、
前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、
前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、
改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第１Ｏ2吸着触媒層と前記第２Ｏ2吸着触媒層の間へ導入した後、
この第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第１Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、
前記第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第２Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通し、且つ、前記第２改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温ＣＯシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする。
また、第１８発明の改質装置は、第４発明又は第８発明の改質装置において、
前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダータンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、
前記第２蒸発器の第２流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とする。
また、第１９発明の改質装置は、第１発明又は第４発明の改質装置において、
前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、
前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、
前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入口から薬液を注入したとき、この薬液が、前記第２蒸発器の第２流路及び前記第１蒸発器の第１流路を順に流通する、又は、前記第１蒸発器の第１流路及び前記第２蒸発器の第２流路を順に流通する構成としたことを特徴とする。
また、第２０発明の改質装置は、第１又は第２発明の改質装置において、
前記原料混合部は外側ノズルと、この外側ノズルの内側に設けた内側ノズルとを有してなる２重ノズル構造とし、
前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記原料は前記内側ノズルを流通する構成としたこと、
又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とする。
また、第２１発明の改質装置は、第８発明の改質装置において、
前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とする。
また、第２２発明の改質装置の運転方法は、第８発明の改質装置の運転方法であって、
改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とする。
また、第２３発明の改質装置の運転方法は、第１３発明の改質装置の運転方法であって、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温し、
続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第１蒸発器の第１流路と前記第２蒸発器の第２流路とを順に流通させること、又は、前記第２蒸発器の第２流路と前記第１蒸発器の第１流路とを順に流通させることにより、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第１改質ガス流路及び前記第２改質ガス流路を順に流通するときに前記第１円筒管の外面及び前記第２円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温ＣＯシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とする。
また、第２４発明の改質装置の運転方法は、第５又は第８発明の改質装置の運転方法であって、
改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、
且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とする。
また、第２５発明の改質装置の運転方法は、第５又は第８発明の改質装置の運転方法であって、
改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、
且つ、前記第２蒸発器の第２流路の出口の混合物温度、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とする。
第１発明の改質装置によれば、円筒状を成し、水を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、前記第１流路の出口と前記第２流路の入口とを繋ぐ配管と、前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第１蒸発器では、前記第１流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、前記原料混合部では、前記第１流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、前記第２蒸発器では、この混合物が前記第２流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とするため、第１蒸発器と第２蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって、第１蒸発器の第１流路を流通する水と、第２蒸発器の第２流路を流通する混合物とを効率的に加熱することができる。
しかも、第１蒸発器の第１流路から流出した水蒸気は、配管を流通するときの流速が水（液体）と比較して高速（例えば５０ｍ／ｓ程度）となる。従って、この高流速の水蒸気により、配管途中の原料混合部で混合される原料を、よく攪拌して水蒸気中に均一に分散させることができるため、原料との均一な混合が可能である。この場合、原料が灯油のような液体燃料であっても、また、原料の供給量が僅かであっても、水蒸気と原料との均一な混合が可能である。更には、第２蒸発器では原料が水蒸気と同伴されながら気化、昇温される。従って、原料が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止することができる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。
また、第２発明の改質装置によれば、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、円筒状を成し、水を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、前記第２流路の出口と前記第１流路の入口とを繋ぐ配管と、前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第２蒸発器では、前記第２流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、前記原料混合部では、前記第２流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、前記第１蒸発器では、この混合物が前記第１流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とするため、第１蒸発器と第２蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって、第２蒸発器の第２流路を流通する水と、第１蒸発器の第１流路を流通する混合物とを効率的に加熱することができる。
しかも、第２蒸発器の第２流路から流出した水蒸気は、配管を流通するときの流速が水（液体）と比較して高速（例えば５０ｍ／ｓ程度）となる。従って、この高流速の水蒸気により、配管途中の原料混合部で混合される原料を、よく攪拌して水蒸気中に均一に分散させることができるため、原料との均一な混合が可能である。この場合、原料が灯油のような液体燃料であっても、また、原料の供給量が僅かであっても、水蒸気と原料との均一な混合が可能である。更には、第１蒸発器では原料が水蒸気と同伴されながら気化、昇温される。従って、原料が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止することができる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。
また、第３発明の改質装置によれば、前記第２蒸発器の内側に低温ＣＯシフト触媒層を配置したことを特徴とするため、改質触媒層から流出した前記改質ガスが、低温ＣＯシフト触媒層を流通し、このときに第２蒸発器の第２流路を流れる混合物又は水によって、低温ＣＯシフト触媒層における改質ガスのＣＯシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガスを冷却する。
しかも、低温ＣＯシフト触媒層の周囲を第２蒸発器が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第２蒸発器の第２流路を混合物又は水が流通しているため、低温ＣＯシフト触媒層が第２蒸発器の外側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなく、しかも、第２蒸発器の第２流路を流通する混合物又は水によって、低温ＣＯシフト触媒層でのＣＯシフト反応による発熱の吸収や改質ガスの冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温ＣＯシフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層に流通させる場合でも、このＣＯ除去触媒層へのＣＯ選択酸化用空気の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、第４発明の改質装置によれば、前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器の上方に配置して、前記第２蒸発器の前記第２流路から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の前記第１流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入して前記低温ＣＯシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、改質管、第１蒸発器、第２蒸発器及び低温ＣＯシフト触媒層が、混合物と改質ガスの流れ（混合物と改質ガスとの熱交換）などを考慮した合理的でコンパクトな配置となっている。
また、第５発明の改質装置によれば、前記加熱ガスを発生させるバーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、バーナにトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなく、バーナのみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、バーナは従来の長尺なバーナに比べて、非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。
また、第６発明の改質装置によれば、ＣＯ除去触媒層を、前記第１蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温ＣＯシフト触媒層から流出した前記改質ガスが、前記ＣＯ除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスがＣＯ除去触媒層を流通するときに第１蒸発器の第１流路を流れる水又は混合物によって、ＣＯ除去触媒層における改質ガスのＣＯ選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガスを冷却する。
しかも、加熱ガス流路とＣＯ除去触媒層との間に第１蒸発器が介在しており、改質装置の定常運転時には第１蒸発器の第１流路に水又は混合物が流通しているため、ＣＯ除去触媒層が第１蒸発器の内側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなく、しかも、第１蒸発器の第１流路を流通する水又は混合物によって、ＣＯ除去触媒層でのＣＯ選択酸化反応による発熱の吸収や改質ガスの冷却を確実に行うことができる。そして、ＣＯ除去触媒層のＣＯ除去触媒は水の気化温度程度に冷却されて、ＣＯ除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、第７発明の改質装置によれば、前記低温ＣＯシフト触媒層の前に高温ＣＯシフト触媒層を設け、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通した後、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴としており、ＣＯシフト触媒層として低温ＣＯシフト触媒層だけでなく、高温ＣＯシフト触媒層も設けているが、高温ＣＯシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速く、低温ＣＯシフト触媒よりも少量でＣＯを除去できる。その結果、高温ＣＯシフト触媒層を通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば従来の６５０℃レベルの改質ガス中のＣＯ濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温ＣＯシフト触媒層に流入しても、低温ＣＯシフト触媒がＣＯシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温ＣＯシフト触媒の延命が可能となる。更には低温ＣＯシフト触媒が昇温されないと、低温ＣＯシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温ＣＯシフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度も下がる。このため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層に流通させる場合、ＣＯ除去触媒の負荷を低減することができる。
また、第８発明の改質装置によれば、前記改質管の周囲を囲むように配設した改質部円筒管を有し、前記改質管は同心円状に設けられた内側の内円筒管と、外側の外円筒管と、これらの内円筒管と外円筒管の間の中間円筒管とを有して成る３重管構造のものであって、前記バーナの周囲を囲むように配設されており、前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、前記内円筒管と前記外円筒管との間の上端側は第１上端板で閉じられ、且つ、この第１上端板と前記中間円筒管の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部とし、前記中間円筒管と前記内円筒管との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層は前記中間円筒管と前記外円筒管との間に円筒状に設け、前記改質部円筒管は上端側が第２上端板で閉じられ、この第２上端板と前記第１上端板との間の隙間を、加熱ガス折り返し部とし、前記改質部円筒管と前記外円筒管との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記バーナから下方へと排気された加熱ガスは、前記内円筒管の内周面に沿って上方へ流れ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記加熱ガス流路を下方へと流れる間に前記改質触媒層を加熱した後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路へ流入する一方、前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とするため、加熱ガスによって、円筒状の改質管（改質触媒層）の内側と外側から、改質触媒層を効率的に加熱することができる。
しかも、改質管は従来のような多管式のもではなく、単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。
また、第９発明の改質装置によれば、前記第１流路と前記第２流路は、何れも螺旋状に形成されていることを特徴とするため、第１流路では水又は混合物が螺旋状に流動し、第２流路では混合物又は水が螺旋状に流動する。このため、第１蒸発器における水又は混合物と加熱ガスとの熱交換と、第２蒸発器における混合物又は水と加熱ガスとの熱交換とを確実に行うことができる。また、第２流路又は第１流路が例えば単なる円筒状の流路であった場合には混合物の流速が遅くなるため、混合物中の水（水蒸気）と原料とが分離して、水（水蒸気）と原料との比率（Ｓ／Ｃ：Steam／Carbon）が計画値から外れ、また、原料からカーボンが析出して改質触媒の寿命を低下させるおそれがある。これに対して、螺旋状の第２流路又は第１流路では前述の単なる円筒状の流路などに比べて混合物の流速が高くなるため、混合物中の水（水蒸気）と原料とが分離するのを防止することができる。
また、第１０発明の改質装置によれば、前記第１蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管の外周面側に円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記波形管と前記円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第１流路となっており、前記第２蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第２流路となっていることを特徴とするため、上記第９発明と同様の効果が得られ、しかも、水又は混合物と加熱ガスは第１蒸発器の波形管を介して面接触し、混合物又は水と加熱ガスは第２蒸発器の円筒管を介して面接触し、更には第１蒸発器の波形管の凹凸によって加熱ガスの流動状態が乱流状態となることにより、水と加熱ガスとの熱交換や混合物と加熱ガスとの熱交換を効率的に行うことができる。
また、第１１発明の改質装置によれば、前記低温ＣＯシフト触媒層は円筒管の内側に設け、前記円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、低温ＣＯシフト触媒層の周囲を第２蒸発器が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第２蒸発器の第２流路を混合物又は水が流通しているため、低温ＣＯシフト触媒層（円筒管）が第２蒸発器の外側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなく、しかも、第２蒸発器の第２流路を流通する混合物又は水によって、低温ＣＯシフト触媒層でのＣＯシフト反応による発熱の吸収や改質ガスの冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温ＣＯシフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層に流通させる場合でも、このＣＯ除去触媒層へのＣＯ選択酸化用空気の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、第１２又は第１３発明の改質装置によれば、前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設け、前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第１改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第２改質ガス流路を流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２円筒管に設けた流通穴から前記第１円筒管と前記第２円筒管の間へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、上記第１１発明と同様の効果が得られ、しかも、低温ＣＯシフト触媒層に対する第２蒸発器（混合物又は水）の冷却能力は、低温ＣＯシフト触媒層から第２蒸発器（混合物又は水）への熱伝達として放射伝熱だけでなく、低温ＣＯシフト触媒層と第２蒸発器の間の改質ガス流路に改質ガスが流れることによって、この改質ガスの流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却の場合に比べて高くなる。
更には、改質ガスが低温ＣＯシフト触媒層の外側の第１改質ガス流路と内側の第２改質ガス流路とを流れる構成となっているため、加熱昇温運転後に水の供給を開始して、この水の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第１改質ガス流路及び第２改質ガス流路において第１円筒管の外面及び第２円筒管の内面で凝縮し、低温ＣＯシフト触媒層では凝縮しない。しかも、第１円筒管の外面と第２円筒管の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温ＣＯシフト触媒層に伝わるため、低温ＣＯシフト触媒層の温度が上昇する。このため、低温ＣＯシフト触媒層に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層で凝縮することはなく、水蒸気の凝縮よる低温ＣＯシフト触媒の劣化を防止することができる。
また、第２改質ガス流路を流れる改質ガスによって、低温ＣＯシフト触媒層の内側部分も冷却するため、この内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス中のＣＯ濃度も低くすることができる。
また、第１４発明の改質装置によれば、前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温ＣＯシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温ＣＯシフト触媒を配置したことを特徴とするため、改質触媒層の上端から流出した改質ガスは下方へと流れ、高温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入して高温ＣＯシフト触媒層を下方へと流通した後、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入する。
このため、上記第７発明と同様の効果が得られ、しかも、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管（改質触媒層）を加熱昇温するとき、改質管（中間円筒管）の内側の高温ＣＯシフト触媒層も、改質管（改質触媒層）を介して加熱昇温することができる。
また、第１５発明の改質装置は、前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設けるとともに、高温ＣＯシフト触媒層を、前記第１円筒管と前記第２円筒管とのと間で且つ前記低温ＣＯシフト触媒層の上側に円筒状に設け、前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側から前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側へ向かって前記第１改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側から前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側へ向かって前記第２改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に流入して、前記高温ＣＯシフト触媒層と前記低温ＣＯシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、上記第１１及び第１２発明と同様の効果が得られる。
しかも、上記の如く水の供給を開始した際に第１円筒管の外面と第２円筒管の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温ＣＯシフト触媒層にも伝わるため、高温ＣＯシフト触媒層の温度も上昇する。このため、高温ＣＯシフト触媒層に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温ＣＯシフト触媒層で凝縮することもない。従って、水蒸気の凝縮によって高温ＣＯシフト触媒が劣化することもない。
また、第２の改質ガス流路を流れる改質ガスによって、低温ＣＯシフト触媒層や高温ＣＯシフト触媒層の内側部分も冷却するため、これらの内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス中のＣＯ濃度も低くすることができる。
また、ＣＯシフト触媒層として低温ＣＯシフト触媒層だけでなく、高温ＣＯシフト触媒層も設けている。高温ＣＯシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速く、低温ＣＯシフト触媒よりも少量でＣＯを除去できる。その結果、高温ＣＯシフト触媒層を通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば従来の６５０℃レベルの改質ガス中のＣＯ濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温ＣＯシフト触媒層に流入しても、低温ＣＯシフト触媒がＣＯシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温ＣＯシフト触媒の延命が可能となる。更には低温ＣＯシフト触媒が昇温されないと、低温ＣＯシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温ＣＯシフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度も下がる。このため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層に流通させる場合、ＣＯ除去触媒の負荷を低減することができる。
しかも、改質装置の製作工程においては、先に改質装置に高温ＣＯシフト触媒層を設けておく必要がなく、別途、第１円筒管及び第２円筒管を用いて高温ＣＯシフト触媒層も低温ＣＯシフト触媒層と同時に製作することができ、これを後から改質装置に取り付ければよい。このため、製作工程におけるハンドリング性が向上して、製造コストを低減することができる。
また、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管（改質触媒層）を加熱昇温する際、改質触媒層（中間円筒管）と高温ＣＯシフト触媒層（第１円筒管）との間に第１改質ガス流路が介在しているため、高温ＣＯシフト触媒層が設置されている位置の改質触媒層の部分も、高温ＣＯシフト触媒層の熱容量の影響をあまり受けることなく、加熱ガスによって速やかに昇温される。なお、このときに高温ＣＯシフト触媒層の昇温が不十分であったとしても、上記の如く水蒸気の凝縮潜熱によって高温ＣＯシフト触媒層を昇温することができるため、高温ＣＯシフト触媒層において水蒸気が凝縮するおそれはない。
また、第１６発明の改質装置によれば、前記円筒管の内側に配設されたＯ2吸着触媒層と、前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記Ｏ2吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスの一部は、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、且つ、前記Ｏ2レスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層及び低温ＣＯシフト触媒層に残留している水蒸気、又は改質触媒層、低温ＣＯシフト触媒層及びＣＯ除去触媒層に残留している水蒸気を、Ｏ2レスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。
また、第１７発明の改質装置によれば、前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記高温ＣＯシフト触媒層との間で、前記低温ＣＯシフト触媒層側に位置する第１Ｏ2吸着触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層側に位置する第２Ｏ2吸着触媒層と、前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記第１Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第１Ｏ2吸着触媒層と前記第２Ｏ2吸着触媒層の間へ導入した後、この第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第１Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、前記第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第２Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通し、且つ、前記第２改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温ＣＯシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層、高温ＣＯシフト触媒層及び低温ＣＯシフト触媒層、又は改質触媒層、高温ＣＯシフト触媒層、低温ＣＯシフト触媒層及びＣＯ除去触媒層に残留している水蒸気を、Ｏ2レスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。
また、第１８発明の改質装置によれば、前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダータンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、
前記第２蒸発器の第２流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とするため、ヘッダータンクによって混合物を、円筒状の改質触媒層に対し、その周方向に均一に分散して供給することができるため、改質効率を向上させることができる。
また、第１９発明の改質装置によれば、前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入口から薬液を注入したとき、この薬液が、前記第２蒸発器の第２流路及び前記第１蒸発器の第１流路を順に流通する、又は、前記第１蒸発器の第１流路及び前記第２蒸発器の第２流路を順に流通する構成としたことを特徴とするため、改質装置の長期間の運転によって水に含まれているシリカなどの固形成分が第１流路や第２流路に堆積しても、改質装置の停止時に掃除用取り外し部を取り外して、薬液を掃除用配管の注入口から注入して第２流路及び第１流路に順に流通させ、又は第１流路及び第２流路を順に流通させることより、前記固形成分を第１流路や第２流路から除去することができる。このため、第１流路や第２流路が前記固形成分によって閉塞されるのを防止することができる。
また、第２０発明の改質装置によれば、前記原料混合部は外側ノズルと、この外側ノズルの内側に設けた内側ノズルとを有してなる２重ノズル構造とし、前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記原料は前記内側ノズルを流通する構成としたこと、又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とするため、原料混合部では原料が、細かくミスト状になって水（水蒸気）に均一に混合される。このため、原料からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止することができる。
また、第２１発明の改質装置によれば、前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とするため、改質部円筒管の表面からの放熱を、断熱材によって低減することができる。なお、この場合、断熱材として例えば安価なセラミックファイバ製のものを使用し、適宜の厚さに形成すればよい。
また、第２２発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とするため、改質装置の各部を加熱ガスによって効率的に加熱昇温することができる。
また、第２３発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温し、続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第１蒸発器の第１流路と前記第２蒸発器の第２流路とを順に流通させること、又は、前記第２蒸発器の第２流路と前記第１蒸発器の第１流路とを順に流通させることにより、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第１改質ガス流路及び前記第２改質ガス流路を順に流通するときに前記第１円筒管の外面及び前記第２円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温ＣＯシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とするため、改質装置の各部を加熱ガスによって効率的に加熱昇温することができ、しかも、水蒸気の凝縮潜熱によって、低温ＣＯシフト触媒層の昇温を、より確実に行うことができる。
また、第２４発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とするため、改質触媒層の出口の改質ガス温度と、低温ＣＯシフト触媒層の入口の改質ガス温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。
また、第２５発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、且つ、前記第２蒸発器の第２流路の出口の混合物温度、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とするため、改質触媒層の出口の改質ガス温度と、第２蒸発器の第２流路の出口の混合物温度、又は第１蒸発器の第１流路の出口の混合物温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。
以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて詳細に説明する。
［実施の形態例１］
図１は本発明の実施の形態例１に係る改質装置の縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視の横断面図、図３は図１のＢ−Ｂ線矢視の横断面図である。また、図４（ａ）は前記改質装置に備えた原料混合部の構成を示す縦断面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図である。
＜構成＞
図１に示すように、本実施の形態例１の改質装置は、上側にはバーナ０１、改質部円筒管０２、改質触媒層０３を有する改質管０４などが配設される一方、下側には第１蒸発器０５、第２蒸発器０６、低温ＣＯシフト触媒層０７、ＣＯ除去触媒層０８などが配設された構成となっている。
図１〜図３に基づいて詳述すると、改質管０４は同心円状に設けられた内側の内円筒管０９と、外側の外円筒管０１０と、これらの内円筒管０９と外円筒管０１０の間の中間円筒管０１１とを有して成る３重管構造ものであり、各円筒管０９，０１０，０１１がバーナ０１の周囲を囲むようにして配設されている。即ち、本改質装置は複数の改質管を備えた多管式のものではなく、１つの改質管０４だけを備えた単管式のものである。
内円筒管０９の下端は、下端板０１２で閉じられている。内円筒管０９と外円筒管０１０との間の上端側は上端板０１３（第１上端板）によって閉じられている。上端板０１３と中間円筒管０１１の上端との間には隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部０１４となっている。
中間円筒管０１１と内円筒管０９との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路０１５となっている。改質触媒層０３は中間円筒管０１１と外円筒管０１０との隙間に改質触媒を充填してなる円筒状のものである。改質触媒層０３は下端が入口、上端が出口となっている。
改質部円筒管０２は、改質管０４の外円筒管０１０の周囲を囲むようにして外円筒管０１０と同心円状に配設されている。改質部円筒管０２の上端側は上端板０１６（第２上端板）によって閉じられている。この上端板０１６と上端板０１３との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部０１７となっている。また、改質部円筒管０２と外円筒管０１０との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス流路０１８となっている。加熱ガス流路０１８は上端が入口、下端が出口となっている。
そして、バーナ０１は、改質管０４の上端側（改質装置の上端部）に位置して下向きに配設されており、改質部円筒管０２の上端板０１６を貫通した状態で上端板０１６に固定されている。バーナ０１の下側は燃焼空間部０１９となっており、バーナ０１の火炎０２０は下方に向かって形成される。
第１蒸発器０５は円筒状であり、水０２１を流すための第１流路（図示省略）を有している。第２蒸発器０６は第１蒸発器０５よりも直径の小さな円筒状であり、水０２１（水蒸気）と原料０２２との混合流体である混合物０２３を流すための第２流路（図示省略）を有している。原料０２２としては、例えば都市ガス（メタンガス）や灯油などのカーボン系の燃料が用いられる。第１蒸発器０５と第２蒸発器０６は第１蒸発器０５を外側、第２蒸発器０６を内側にして同心円状に配設されており、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間に確保された円筒状の隙間が、加熱ガス流路０２４となっている。
この加熱ガス流路０２４は上側の端部が入口、下側の端部が出口となっており、上端が改質部円筒管０２と改質管０４（外円筒管０１０）との間の加熱ガス流路０１８の下端に通じている。詳述すると、第１蒸発器０５の内面を構成する円筒管０２５は上下に延びており、上端が改質部円筒管０２の下端に接続されている。円筒管０２５の下端は下端板０３６で閉じられている。一方、第２蒸発器０６の上端は改質管０４（外円筒管０１０，中間円筒管０１１）の下端に接続されている。従って、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６の間の加熱ガス流路０２４は上下に延びて、上端が加熱ガス流路０１８の下端に接続されている。また、加熱ガス流路０２４（円筒管０２５）の下端部には排気管０２６が接続されている。
第１蒸発器０５の第１流路及び第２蒸発器０６の第２流路は螺旋状とすることが望ましい。この場合、例えば第１蒸発器０５や第２蒸発器０６を、円筒管に第１流路や第２流路となるチューブを螺旋状に巻き付けた構成とすることによって、第１流路や第２流路を螺旋状にしてもよく、また、後述する実施の形態例２の蒸発器（図５参照）と同様に第１蒸発器０５や第２蒸発器０６を、波形管（コルゲート管）と円筒管を嵌合してなる２重管構造とすることよって、第１流路や第２流路を螺旋状にしてもよい。
第１蒸発器０５の第１流路では下側の端部が入口、上側の端部が出口となっており、第２蒸発器０６の第２流路でも下側の端部が入口、上側の端部が出口となっている。第１蒸発器０５（第１流路）の入口側は、図示しない水供給管を介して図示しない水供給装置に接続されている。
第１蒸発器０５（ＣＯ除去触媒層０８）の外側には配管０２７が配置されており、この配管０２７によって第１蒸発器０５の第１流路の出口と、第２蒸発器０６の第２流路の入口とを繋いでいる。配管０２７の途中には図示しない原料供給管の一端側が接続されており、この原料供給管と配管０２７との接続部が原料混合部０２８となっている。原料供給管の他端側は原料供給装置に接続されている。第２蒸発器０６の第２流路の出口は改質触媒層０３の入口に通じている。
図４に示すように、原料混合部０２８は外側ノズル０３０と、この外側ノズル０３０の内側に設けた内側ノズル０３１とを有してなる２重ノズル構造とすることが望ましい。外側ノズル０３０と内側ノズル０３１は同心円状に設けられている。外側ノズル０３０は円筒部０３０ａと、この円筒部０３０ａの先に設けられた先細部０３０ｂとを有してなるものであり、円筒部０３０ａの側面が配管０２７を介して第１蒸発器０５（第１流路）の出口に接続され、先細部０３０ｂの先端が配管０２７を介して第２蒸発器０６（第２流路）の入口に接続されている。内側ノズル０３１は円筒部０３１ａと、この円筒部０３１ａの先に設けられた先細部０３１ｂとを有してなるものであり、円筒部０３１ａの後端が原料供給管０３２を介して原料供給装置に接続されている。
従って、第１蒸発器０５（第１流路）の出口から流出した水（水蒸気）０２１は外側ノズル０３０と内側ノズル０３１との間を流通し、原料供給装置から供給された原料０２２は内側ノズル０３１を流通する。従って、内側ノズル０３１の先細部０３１ｂから流出する原料が、外側ノズル０３０の先細部０３０ｂを流通する水（水蒸気）０２１に対して先細部０３１ｂの先の空間部で均一に混合されて混合物０２３が生成され、この混合物０２３が第２蒸発器０６（第２流路）に流入する。なお、原料０２２よりも水（水蒸気）０２１の方が流量が多いため、上記のような流れとすることが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなく、原料０２２が外側ノズル０３０と内側ノズル０３１との間を流通し、水（水蒸気）０２１が内側ノズル０３１を流通する構成としてもよい。
続いて図１〜図３に基づいて説明すると、改質管０４の内円筒管０９の下部は第２蒸発器０６の内側の上部まで延びており、内円筒管０９の下部と第２蒸発器０６の上部との間の円筒状の隙間が、改質ガス流路０２９となっている。この改質ガス流路０２９は内円筒管０９と中間円筒管０１１との間の改質ガス流路０１５と連通している。
そして、低温ＣＯシフト触媒層０７は低温ＣＯシフト触媒を充填してなるものであり、第２蒸発器０６の内側に配置されている。また、ＣＯ除去触媒層０８はＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒）を充填してなるものであり、第１蒸発器０５の周囲を囲むようにして円筒状に設けられている。ＣＯ除去触媒層０８は上端部が入口、下端部が出口となっている。
第１蒸発器０５（ＣＯ除去触媒層０８）の外側には配管０３３が配置されており、この配管０３３の一端側と他端側は、下端板０３６とＣＯ除去触媒層０８の上端部とに接続されている。即ち、低温ＣＯシフト触媒層０７の出口とＣＯ除去触媒層０８の入口とが、配管０３３によって繋がれている。ＣＯ除去触媒層０８の出口は、図示しない改質ガス供給管を介して図示しない燃料電池に接続されている。配管０３３の途中には空気混合部０３４が設けられており、図示しないＣＯ選択酸化用空気供給装置からＣＯ選択酸化用空気供給管を介して供給されるＣＯ選択酸化用空気０３５が、配管０３３を流通する改質ガス０３７に空気混合部０３４で混合されて、改質ガス０３３とともにＣＯ除去触媒層０８に流入するようになっている。
ここで、上記構成の改質装置における定常運転時の加熱ガス０４０の流れや、水０２１、原料０２２、混合物０２３及び改質ガス０３７の流れなどについて説明する。図１には加熱ガス０４０の流れを点線の矢印で示し、水０２１、原料０２２、混合物０２３及び改質ガス０３７の流れを実線の矢印で示している。
まず、はじめに加熱ガス０４０の流れについて主に説明する。
図示しないバーナ用燃料供給装置及びバーナ用空気供給装置からバーナ０１に供給されるバーナ用燃料０３８及びバーナ用空気０３９を、バーナ０１で燃焼させると、高温（例えば１０００℃）の加熱ガス０４０が発生する。この加熱ガス０４０は、バーナ０１が下方に向けられているため、はじめは下方へと流れるが、改質管０４の内円筒管０９の下端が下端板０１２で塞がれているため、その後は折り返して内円筒管０９の内面に沿うようにして上方へと流れていく。このとき加熱ガス０４０の熱が、改質管０４の内側から内円筒管０９及び中間円筒管０１１を介して改質触媒層０３に供給される。
その後、加熱ガス０４０は加熱ガス折り返し部０１７で折り返して、改質管０４の外側の加熱ガス流路０１８に流入し、加熱ガス流路０１８を下方へと流通する。このときにも加熱ガス０４０の熱が、改質管０４の外側から外円筒管０１０を介して改質触媒層０３に供給される。即ち、改質管０４（改質触媒層０３）の内側及び外側において、加熱ガス０４０と、改質触媒層０３や改質触媒層０３を流通する混合物０２３との熱交換が行われる。その結果、加熱ガス０４０の温度は、加熱ガス流路０１８から流出したとき、例えば４００℃程度まで低下する。
加熱ガス流路０１８から流出した加熱ガス０４０は、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６の間の加熱ガス流路０２４に流入し、加熱ガス流路０２４を下方へと流通する。加熱ガス流路０２４を流通した加熱ガス０４０は排気管３９へ排出されて、大気中に放出される。
続いて、水０２１、原料０２２、混合物０２３及び改質ガス０３７の流れについて主に説明する。
水供給装置から供給される水０２１は、水供給管を介して第１蒸発器０５の第１流路に流入する。第１蒸発器０５の第１流路へ流入した水０２１は、第１流路を上方へと流通する。第１流路が螺旋状である場合には水０２１も、加熱ガス流路０２４の外周側を螺旋状に流動しながら上昇していく。このとき水０２１は、加熱ガス流路０２４を流通している加熱ガス０４０によって加熱される。更に、ＣＯ除去触媒層０８が配設された位置では第１蒸発器０５の第１流路を流れる水０２１によって、ＣＯ除去触媒層０８へ流入した改質ガス０３７が保有する熱量（改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば１５０℃から８０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、ＣＯ除去触媒層０８における改質ガス０３７のＣＯ選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2）によって発生する熱量とを吸収（抜熱）する。
このとき、第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１は、一部（例えば約半分）が気化する。この水０２１の気化温度は例えば１２０℃程度である。ＣＯ除去触媒層０８は、この一部が気化した水０２１によって冷却されるため、水０２１の気化温度（例えば１２０℃程度）に維持される。
一方、加熱ガス流路０２４から流出したときの加熱ガス０４０の温度は、加熱ガス０４０の熱を水０２１に与えたことにより低下する。このとき、水０２１の気化温度が例えば１２０℃程度であり、且つ、液体の水０２１が流入する第１蒸発器０５の下端部は常温になっていることから、加熱ガス流路０２４から流出したときの加熱ガス０４０の温度は、例えば１００℃程度の低い温度となる。
第１蒸発器０５の第１流路を流通した水０２１は、水蒸気（湿り蒸気）となって第１流路から流出し、配管０２７を下方へと流通する。この間に配管０２７の途中の原料混合部０２８では、原料供給装置から供給される原料０２２が、水（水蒸気）０２１に混合されて混合物０２３が生成される。このとき水蒸気は、配管０２７内における流速が例えば５０ｍ／ｓ程度の高流速になる。従って、この高流速のため、原料混合部０２８で混合された原料０２２は、よく攪拌されて水（水蒸気）０２１中に均一に分散される。このため、混合物０２３における水（水蒸気）０２１と原料０２２との比率（Ｓ／Ｃ：Steam／Carbon）が計画値から外れることなく、安定した状態に保たれる。
ここで生成された混合物０２３は第２蒸発器０６の第２流路に流入して、第２流路を上方へと流通する。このとき第２流路が螺旋状である場合には混合物０２３も、加熱ガス流路０２４の内周側で螺旋状に流動しながら上昇していく。
この第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３は、第２蒸発器０６の外側の加熱ガス流路０２４を流通している加熱ガス０４０との熱交換によって加熱される。また、低温ＣＯシフト触媒層０７が配設された位置では第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３によって、低温ＣＯシフト触媒層０７へ流入した改質ガス０３７が保有する熱量（改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１５０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、低温ＣＯシフト触媒層０７における改質ガス０３７のＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）によって発生する熱量（改質ガス０３７の温度を例えば５０℃程度上昇させるのに相当する熱量）とを吸収（抜熱）する。
更に、低温ＣＯシフト触媒層０７よりも上方の位置では第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３によって、第２蒸発器０６の内側の改質ガス流路０２９を流通している改質ガス０３７が保有する熱量（改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する熱量）を吸収する。従って、混合物０２３は、第２蒸発器０６の第２流路を流通する間に加熱ガス０４０の熱と、低温ＣＯシフト触媒層０７からの放熱と、改質ガス０３７の熱とを利用して、混合物０２３中の水０２１のうちの未気化分も気化し、また、混合物０２３中の原料０２２が灯油などの液体燃料である場合には当該液体燃料も気化して、過熱蒸気（乾き蒸気）となる。第２蒸発器０６の第２流路から流出するときの混合物０２３の温度は、例えば約４００℃に達する。
第２蒸発器０６の第２流路から流出した混合物０２３は、改質触媒層０３へ流入して、改質触媒層０３を上方へと流通する。そして、この間に前述の如く改質管０４の内側及び外側（加熱ガス流路０１８）を流れる加熱ガス０４０の熱が改質触媒層０３に供給されることにより、改質触媒層０３では、原料０２２の水蒸気改質反応が生じて水素ガスを含有する改質ガス０３７（水素リッチガス）が生成される。このとき、加熱ガス０４０との熱交換によって改質触媒層０３の上部では改質触媒の温度が例えば約７００℃程度に到達し、水素を例えば５０％以上含む改質ガス０３７が生成される。
改質触媒層０３で生成された改質ガス０３７は、改質触媒層０３の上端から流出するが、このときの改質触媒層０３出口における改質ガス０３７の温度は例えば７５０℃となる。改質触媒層０３から流出した改質ガス０３７は、改質ガス折り返し部０１４で折り返して改質ガス流路０１５を下方へと流れた後、改質ガス流路０２９に流入する。改質ガス０３７が改質ガス流路０１５を流通するとき、改質ガス０３７の熱が中間円筒管０１１を介して改質触媒層０３（混合物０２３）に伝達されるため、改質ガス流路０１５から改質ガス流路０２９に流入する改質ガス８７の温度は例えば約５５０℃となる。
改質ガス流路０２９へ流入した改質ガス０３７は、改質ガス流路０２９を下方へと流通した後、低温ＣＯシフト触媒層０７へ流入する。この改質ガス流路０２９を流通する間に改質ガス０３７は、第２蒸発器０６の第２流路を流通する混合物０２３と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約２５０℃まで低下する。即ち、前述の如く、改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス０３７の保有熱量が、第２蒸発器０６の第２流路を流通する混合物０２３によって吸収される。
低温ＣＯシフト触媒層０７へ流入した改質ガス０３７は、低温ＣＯシフト触媒層０７を下方へと流通する。この間に低温ＣＯシフト触媒層０７では改質ガス０３７のＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）が生じるため、改質ガス０３７中のＣＯ濃度が低減する。このＣＯシフト反応も発熱反応であるが、この反応熱は前述の如く、第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３によって吸収される。
また、低温ＣＯシフト触媒層０７の周囲は第２蒸発器０６に囲まれており、この第２蒸発器０６の温度は例えば約１５０℃である。従って、改質ガス０３７は低温ＣＯシフト触媒層０７を流通する間にこの約１５０℃の第２蒸発器０６によって冷却されることにより、約１５０℃の温度まで低下する。即ち、前述の如く、低温ＣＯシフト触媒層０７が設置されている位置では第２蒸発器０６の第２流路を流通する混合物０２３によって、改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス０３７の保有熱量が吸収される。また、この冷却効果により、改質ガス０３７中のＣＯ濃度は、その温度の平衡ＣＯ濃度まで低下するため、改質ガス０３７を冷却せずに低温ＣＯシフト触媒層０７を流通させたと仮定した場合に比べて、改質ガス０３７中のＣＯ濃度を低減することができる。
低温ＣＯシフト触媒層０７から流出した改質ガス０３７は、配管０３３を介してＣＯ除去触媒層０８に流入する。このとき配管０３３の途中の空気混合部０３４では、ＣＯ選択酸化用空気供給装置からＣＯ選択酸化用空気供給管を介して供給されるＣＯ選択酸化用空気０３５が、配管０３３を流通する改質ガス０３７に混合される。従って、改質ガス０３７はＣＯ選択酸化用空気０３５とともにＣＯ除去触媒層０８へ流入し、ＣＯ除去触媒層０８を下方へと流通する。この間にＣＯ除去触媒層０８では改質ガス０３７のＣＯ選択酸化反応が生じるため、改質ガス０３７中のＣＯ濃度が更に低減する。
このＣＯ選択酸化反応も発熱反応であるが、前述の如く、この反応熱は第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１によって吸収される。このとき、ＣＯ除去触媒層０８は第１蒸発器０５の周囲を囲むようにして設置されており、第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１が気化しているため、この水０２１の気化温度（例えば約１２０℃）程度に常に維持される。ＣＯ除去触媒層０８から流出する改質ガス０３７は、第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１によって冷却されることにより、例えば約８０℃まで温度が低減される。即ち、前述の如く、ＣＯ除去触媒層０８が設置された位置では第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１によって、改質ガス０３７の温度を所定の温度まで（例えば１５０℃から８０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス０３７の保有熱量が吸収される。そして、ＣＯ除去触媒層０８から流出する低ＣＯ濃度の改質ガス０３７は、改質ガス供給管を介して燃料電池へ発電用の燃料として供給される。
次に、改質装置を起動する際の加熱昇温運転について説明する。
加熱昇温運転では、定常運転時と同様にバーナ用燃料供給装置及びバーナ用空気供給装置から供給されるバーナ用燃料０３８及びバーナ用空気０３９をバーナ０１で燃焼させることによって、加熱ガス０４０を発生させる。但し、この昇温運転時には混合物０２３（原料０２２、水０２１）の供給は行わない。
そして、加熱ガス０４０を、定常運転時と同様に改質管０４の内円筒管０９の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部０１７で折り返して改質管０４の外側の加熱ガス流路０１８を下方へと流通させた後、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間の加熱ガス流路０２４を下方へと流通させる。その結果、この加熱ガス０４０の熱により、改質管０４及び改質触媒層０３、第１蒸発器０５及び第２蒸発器０６、低温ＣＯシフト触媒層０７及びＣＯ除去触媒層０８が、順に加熱されて昇温する。
即ち、改質管０４及び改質触媒層０３は加熱ガス０４０が改質管０４の内側と外側を流れるときに加熱昇温される。第１蒸発器０５と第２蒸発器０６は、これらの間の加熱ガス流路０２４を加熱ガス０４０が流れるときに加熱昇温される。低温ＣＯシフト触媒層０７は、第２蒸発器０６の内側に設けられているため、第２蒸発器０６を介して加熱昇温され、ＣＯ除去触媒層０８は、第１蒸発器０５の外側に設けられているため、第１蒸発器０５を介して加熱昇温される。
この加熱昇温運転が終了すると、混合物０２３（原料０２２、水０２１）の供給を開始して、改質ガス０３７の生成を開始する。なお、加熱昇温運転終了の判断は、例えば加熱昇温運転の継続時間を測定して、所定時間が経過したか否かを判断することや、何れかの触媒層の温度を計測して所定温度に達したか否かを判断することなどによって可能である。
＜作用効果＞
本実施の形態例１の改質装置によれば、円筒状を成し、水０２１を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器０５と、円筒状を成し、混合物０２３を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器０６と、第１流路の出口と第２流路の入口とを繋ぐ配管０２７と、配管０２７の途中に設けた原料混合部０２８とを有し、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６は第１蒸発器０５を外側、第２蒸発器０６を内側にして同心円状に配設し、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路０２４とし、第１蒸発器０５では、第１流路を流通する水０２１が、改質触媒層０３を加熱後に加熱ガス流路０２４を流通する加熱ガス０４０によって加熱されることにより、水蒸気（湿り蒸気）となり、原料混合部０２８では、第１流路から流出して配管０２７を流通する水蒸気に原料０２２を混合することにより、混合物０２３を生成し、第２蒸発器０６では、配管０２７から第２流路に流入して第２流路を流通する混合物０２３が、改質触媒層０３を加熱後に加熱ガス流路０２４を流通する加熱ガス０４０によって加熱されることにより、過熱蒸気（乾き蒸気）となり、この混合物０２３の過熱蒸気を、改質触媒層０３に流通させる構成としたため、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間の加熱ガス流路０２４を流通する加熱ガス０４０によって、第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１と、第２蒸発器０６の第２流路を流通する混合物０２３とを効率的に加熱することができる。
しかも、第１蒸発器０５の第１流路から流出した水０２１は、加熱ガス０４０で加熱されて気化しているため、配管０２７を流通するときの流速が未気化の場合に比べて高速（例えば５０ｍ／ｓ程度）となる。従って、この高流速の水（水蒸気）０２１により、配管０２７途中の原料混合部０２８で混合される原料０２２を、よく攪拌して水（水蒸気）０２１中に均一に分散させることができるため、水（水蒸気）０２１と原料０２２との均一な混合が可能である。この場合、原料０２２が灯油のような液体燃料であっても、また、原料０２２の供給量が僅かであっても、水（水蒸気）０２１と原料０２２との均一な混合が可能である。
更には、第２蒸発器０６では原料０２２と水（水蒸気）０２１とを混合してなる混合物０２３を加熱ガス０４０で加熱して過熱蒸気とするため、混合物０２３中の原料０２２は混合物０２３中の水０２１とともに気化されることなる。従って、原料０２２が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料０２２からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止することができる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、原料混合部０２８は外側ノズル０３０と、この外側ノズル０３０の内側に設けた内側ノズル０３１とを有してなる２重ノズル構造とし、第１蒸発器０５の第１流路から流出した水（水蒸気）０２１は外側ノズル０３０と内側ノズル０３１との間を流通し、原料０２２は内側ノズル０３１を流通する構成としたこと、又は、原料０２２は外側ノズル０３０と内側ノズル０３１との間を流通し、第１蒸発器０５の第１流路から流出した水（水蒸気）０２１は内側ノズル０３１を流通する構成としたことを特徴とするため、原料混合部０２８では原料０２２が、細かくミスト状になって水（水蒸気）０２１に均一に混合される。このため、原料０２２からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止することができる。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、第２蒸発器０６の内側に低温ＣＯシフト触媒層０７を配置して、改質触媒層０３から流出した改質ガス０３７が、この低温ＣＯシフト触媒層０７を流通し、このときに第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３によって、低温ＣＯシフト触媒層０７における改質ガス０３７のＣＯシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス０３７を冷却する構成としたことを特徴とするため、低温ＣＯシフト触媒層０７の周囲を第２蒸発器０６が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第２蒸発器０６の第２流路を混合物０２３が流通しているため、低温ＣＯシフト触媒層０７が第２蒸発器０６の外側の加熱ガス流路０２４を流通する加熱ガス０４０と接触して昇温されることはなく、しかも、第２蒸発器０６の第２流路を流通する混合物０２３によって、低温ＣＯシフト触媒層０７でのＣＯシフト反応による発熱の吸収や改質ガス０３７の冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温ＣＯシフト触媒層０７から流出する改質ガス０３７中のＣＯ濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温ＣＯシフト触媒層０７から流出した改質ガス０３７を更にＣＯ除去触媒層０８に流通させる場合でも、このＣＯ除去触媒層０８へのＣＯ選択酸化用空気０３５の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、第１蒸発器０５及び第２蒸発器０６は第１流路及び第２流路の入口が下、第１流路及び第２流路の出口が上となるように配置し、第１蒸発器０５では水０２１が第１流路を上方へと流通し、第２蒸発器０６では混合物０２３が第２流路を上方へと流通する構成であることを特徴とするため、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間の加熱ガス流路０２４を下方へと流れる加熱ガス０４０と、第１蒸発器０５の第１流路を流れる水０２１及び第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３とが対向流となるため、これらの加熱ガス０４０と水０２１及び混合物０２３との熱交換を効率的に行うことができる。
更には、第１蒸発器０５の第１流路を流れる水０２１と、ＣＯ除去触媒層０８を流れる改質ガス０３７とが対向流となっており、また、第２蒸発器０６の第２流路を流れる混合物０２３と低温ＣＯシフト触媒層０７を流れる改質ガス０３７とが対向流となっているため、これらの間の熱交換も効率的に行うことができる。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、改質触媒層０３を収容した改質管０４を、第１蒸発器０５及び第２蒸発器０６の上方に配置して、第２蒸発器０６から流出した混合物０２３の過熱蒸気が、改質触媒層０３の下端から流入して改質触媒層０３を上方へと流通する間に水蒸気改質されて改質ガス０３７となり、この改質ガス０３７が、改質触媒層０３の上端から流出して下方へと流れ、低温ＣＯシフト触媒層０７へ上端から流入して低温ＣＯシフト触媒層０７を下方へと流通する構成とし、且つ、バーナ０１は改質管０４の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、改質管０４、第１蒸発器０５、第２蒸発器０６及び低温ＣＯシフト触媒層０７が、混合物０２３と改質ガス０３７の流れ（混合物０２３と改質ガス０３７との熱交換）を考慮した合理的でコンパクトな配置となっており、しかも、バーナ０１にトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなく、バーナ０１のみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、バーナ０１は従来の長尺なバーナに比べて、非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、ＣＯ除去触媒層０８を、第１蒸発器０５の周囲を囲むようにして円筒状に設け、低温ＣＯシフト触媒層０７から流出した改質ガス０３７が、ＣＯ除去触媒層０８を流通し、このときに第１蒸発器０６の第１流路を流れる水０２１によって、ＣＯ除去触媒層０８における改質ガス０３７のＣＯ選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガス０３７を冷却する構成としたことを特徴とするため、加熱ガス流路０２４とＣＯ除去触媒層０８との間に第１蒸発器０５が介在しており、改質装置の定常運転時には第１蒸発器０５の第１流路に水０２１が流通しているため、ＣＯ除去触媒層０８が第１蒸発器０６の内側の加熱ガス流路０２４を流通する加熱ガス０４０と接触して昇温されることはなく、しかも、第１蒸発器０５の第１流路を流通する水０２１によって、ＣＯ除去触媒層０８でのＣＯ選択酸化反応による発熱の吸収や改質ガス０３７の冷却を確実に行うことができる。そして、ＣＯ除去触媒層０８のＣＯ除去触媒は水０２１の気化温度程度に冷却されて、ＣＯ除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、本実施の形態例１の改質装置によれば、改質管０４の周囲を囲むように配設した改質部円筒管０２を有し、改質管０４は同心円状に設けられた内側の内円筒管０９と、外側の外円筒管０１０と、これらの内円筒管０９と外円筒管０１０の間の中間円筒管０１１とを有して成る３重管構造のものであって、バーナ０１の周囲を囲むように配設されており、内円筒管０９の下端側は下端板０１２で閉じられ、内円筒管０９と外円筒管０１０との間の上端側は上端板０１３で閉じられ、且つ、この上端板０１３と中間円筒管０１１の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部０１４とし、中間円筒管０１１と内円筒管０９との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路０１５とし、改質触媒層０３は中間円筒管０１１と外円筒管０１０との間に円筒状に設け、改質部円筒管０２は上端側が上端板０１６で閉じられ、この上端板０１６と上端板０１３との間の隙間を、加熱ガス折り返し部０１７とし、改質部円筒管０２と外円筒管０１０との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路０１８とし、バーナ０１から下方へと排気された加熱ガス０４０は、内円筒管０９の内周面に沿って上方へ流れ、加熱ガス折り返し部０１７で折り返して加熱ガス流路０１８を下方へと流れる間に改質触媒層０３を加熱した後、第１蒸発器０５と第２蒸発器０６との間の加熱ガス流路０２４へ流入する一方、改質触媒層０３の上端から流出した改質ガス０３７は、改質ガス折り返し部０１４で折り返して改質ガス流路０１５を下方へと流れ、低温ＣＯシフト触媒層０７へ上端から流入する構成としたことを特徴とするため、加熱ガス０４０によって、円筒状の改質管０４（改質触媒層０３）の内側と外側から、改質触媒層０３を効率的に加熱することができる。しかも、改質管０４は従来のような多管式のもではなく、単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。
なお、図１ではＣＯシフト触媒層として低温ＣＯシフト触媒層０７のみを設けたが、これに限定するものではなく、低温ＣＯシフト触媒層０７の上方（即ち改質ガス流通方向上流側）に高温ＣＯシフト触媒層を設けてもよい。例えば内円筒管０９の下端（下端板０１２）の位置を上方に移動させて、中間円筒管０１１の内側や第２蒸発器０６の内側に高温ＣＯシフト触媒層を設け、改質触媒層０３から流出した前記改質ガスが、高温ＣＯシフト触媒層を流通した後、低温ＣＯシフト触媒層０７を流通する構成としてもよい。この場合、高温ＣＯシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速く、低温ＣＯシフト触媒よりも少量でＣＯを除去できる。その結果、高温ＣＯシフト触媒層を通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば従来の６５０℃レベルの改質ガス中のＣＯ濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温ＣＯシフト触媒層に流入しても、低温ＣＯシフト触媒がＣＯシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温ＣＯシフト触媒の延命が可能となる。更には低温ＣＯシフト触媒が昇温されないと、低温ＣＯシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温ＣＯシフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度も下がる。このため、低温ＣＯシフト触媒層から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層に流通させる場合、ＣＯ除去触媒の負荷を低減することができる。
［実施の形態例２］
図５は本発明の実施の形態例２に係る改質装置の縦断面図、図６は図５のＤ−Ｄ線矢視の横断面図、図７は図５のＥ−Ｅ線矢視の横断面図、図８は図５のＦ−Ｆ線矢視の横断面図、図９は図５のＧ−Ｇ線矢視の横断面図である。また、図１０は加熱ガスとプロセス水（水）との熱交換器を示す図、図１１は前記改質装置に備えた温度制御系のブロック図、図１２は第２蒸発器と改質触媒層との間に掃除用配管と掃除用取り外し部とを設けた場合の構成を示す縦断面図である。
＜構成＞
図５に示すように、本実施の形態例２の改質装置は、上側にはバーナ１、改質部円筒管１０、改質触媒層２１を有する改質管２、高温ＣＯシフト触媒層３などが配設される一方、下側には第１蒸発器４、第２蒸発器５、Ｏ2吸着触媒層６、低温ＣＯシフト触媒層７、ＣＯ除去触媒層８などが配設されており、これらの構成要素全体がセラミックファイバ製の断熱材９で覆われた構成となっている。
図５〜図９に基づいて詳述すると、改質管２は同心円状に設けられた内側の内円筒管１１と、外側の外円筒管１２と、これらの内円筒管１１と外円筒管１２の間の中間円筒管１３とを有して成る３重管構造ものであり、各円筒管１１，１２，１３がバーナ１の周囲を囲むようにして配設されている。即ち、本改質装置は複数の改質管を備えた多管式のものではなく、１つの改質管２だけを備えた単管式のものである。
内円筒管１１の下端は、下端板としての円殻板１４で閉じられており、円殻板１４の上には断熱材１５が設けられている。断熱材１５は円柱状に形成されたセラミックファイバ製のものである。円殻板１４は縦断面形状が下に凸の円弧状であり、熱応力的に有利な形状となっている。内円筒管１１と外円筒管１２との間の上端側は円環状の上端板１６（第１上端板）によって閉じられている。上端板１６と中間円筒管１３の上端との間には隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部１７となっている。上端板１６も、縦断面形状が上に凸の円弧状であって熱応力的に有利な形状となっている。
中間円筒管１３と内円筒管１１との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路１８となっている。改質ガス流路１８の幅は例えば２ｍｍ程度である。改質触媒層２１は中間円筒管１３と外円筒管１２との隙間に設けられた円筒状のものである。中間円筒管１３及び外円筒管１２の長さは例えば６００ｍｍ程度であり、中間円筒管１３と外円筒管１２の間隔は例えば２０ｍｍ程度である。図示例では中間円筒管１３と、外円筒管１２と、これらの円筒管１３，１２の間の上端部と下端部に固定した多孔板（パンチングプレート）１９，２０とからなる空間に改質触媒を充填することによって、改質触媒層２１を構成している。改質装置の上部と下部の間には円板状の支持板２２が設けられている。外円筒管１２と中間円筒管１３の間の下端側は、支持板２２によって閉じられている。詳述すると、外円筒管１２の下端は支持板２２の上面側に固定され、中間円筒管１３の下端は第２蒸発器５の上端に接続されており、第２蒸発器５の側面は支持板２２の内周に固定されている。
改質触媒層２１の下には、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１の周囲を囲むようにしてヘッダータンク２７が設けられている。ヘッダータンク２７は流路出口５ａ−１の周囲を囲む円筒管２７ａと、第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）の一部と、円筒管２７ａと第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）との間の上端を塞いだ円環状の上端板２７ｂと、円筒管２７ａと第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）との間の下端を塞いだ支持板２２の一部とからなる構成であり、側面の円筒管２７ａに噴出し穴２７ａを有している。噴出し穴２７ａは円筒管２７ａの周方向に複数形成されている。
改質部円筒管１０は、改質管２の外円筒管１２の周囲を囲むようにして外円筒管１２と同心円状に配設されている。改質部円筒管１０の上端側は上端板２３（第２上端板）によって閉じられている。この上端板２３と上端板１６との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部２４となっている。また、改質部円筒管１０と外円筒管１２との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス流路２５となっている。加熱ガス流路２５は上側の端部が入口２５ａ、下側の端部が出口２５ｂとなっている。加熱ガス流路２５の幅は例えば１０ｍｍ程度である。改質部円筒管１０の下端は支持板２２の上面側に固定されている。支持板２２には、改質部円筒管１０と外円筒管１２との間（即ち加熱ガス流路２５）に対応する位置において周方向に複数の流通穴２２ａが形成されている。
そして、バーナ１は、改質管２の上端側（改質装置の上端部）に位置して下向きに配設されており、改質部円筒管１０の上端板２３及び断熱材９の上部９ａを貫通した状態で上端板２３に固定されている。バーナ１の下側は燃焼空間部３３となっており、バーナ１の火炎３７は下方に向かって形成される。なお、図示例ではバーナ１に備えた円筒状のバーナ外筒管３４が下方へと延びており、このバーナ外筒管３４と改質管２の内円筒管１１との間の円筒状の隙間が、加熱ガス流路３５となっている。また、バーナ外筒管３４の下端と断熱材１５との間の隙間が、加熱ガス折り返し部３６となっている。バーナ１の長さは、バーナ外筒管３４も含めて例えば４００ｍｍ程度である。
第１蒸発器４は円筒状であり、水としてのプロセス水８５を流すための螺旋状の流路４ａ（第１流路）を有している。第２蒸発器５は第１蒸発器５よりも直径の小さな円筒状であり、プロセス水（水蒸気）８５と原料８６との混合流体である混合物８９を流すための螺旋状の流路５ａ（第２流路）を有している。そして、第１蒸発器４と第２蒸発器５は第１蒸発器４を外側、第２蒸発器５を内側にして同心円状に配設されており、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間に確保された円筒状の隙間が、加熱ガス流路２６となっている。加熱ガス流路２６の幅は、狭い部分（第１蒸発器４の波形管４Ａの凸部と第２蒸発器５の円筒管５Ｂとの間の部分）で例えば３ｍｍ程度である。なお、原料８６としては、例えば都市ガス（メタンガス）や灯油などのカーボン系の燃料が用いられる。
第１蒸発器４と第２蒸発器５の構成について詳述すると、第１蒸発器４は波形管（コルゲート管）４Ａの外周面側に円筒管４Ｂを嵌合させて成る２重管構造のものである。第２蒸発器５も、波形管（コルゲート管）５Ａの外周面側に円筒管５Ｂを嵌合させて成る２重管構造のものである。
円筒管４Ｂ，５Ｂは、その管面に凹凸のない単なる円筒状のものである。波形管４Ａ，５Ｂは何れも、その管面に螺旋状の凹凸（波形）が形成されたものである。即ち波形管４Ａ，５Ａの凹凸は、波形管４Ａ，５Ａの管面に沿って旋回しながら管軸方向に向かう螺旋状となっている。波形管４Ａの長さは例えば６００ｍｍ程度であり、波形管５Ｂは波形管４Ａよりも長い。このような波形管４Ａ，５Ａは例えば円筒管を、その両端側を押圧支持しながら、その管軸回りに回転させる一方、球体の押圧ローラを、この回転している円筒管の外周面に押し付けながら、同円筒管の管軸方向に移動（送り運動）させてスピニング加工することにより、容易に作製することができる。波形管４Ａと円筒管４Ｂの嵌合は、例えば波形管４Ａの外周面に円筒管４Ｂを焼き嵌めすることや、波形管４Ａの外周面に板材を巻いて板材の巻回方向の端部同士を溶接して円筒管Ｂを形成することなどによって容易に行うことができる。波形管５Ａと円筒管５Ｂの嵌合も、この波形管４Ａと円筒管４Ｂを嵌合する場合と同様の方法によって容易に行うことができる。
そして、第１蒸発器４では、波形管４Ａと円筒管４Ｂとを嵌合することよって波形管４Ａ（螺旋状の凹凸）と円筒管４Ｂとの間に形成される螺旋状の隙間が、前述の螺旋状の流路４ａとなっている。同様に、第２蒸発器５でも、波形管５Ａと円筒管５Ｂとを嵌合することによって波形管５Ａ（螺旋状の凹凸）と円筒管５Ｂとの間に形成される螺旋状の隙間が、前述の螺旋状の流路５ａとなっている。
第１蒸発器４の流路４ａでは下側の端部が入口４ａ−１、上側の端部が出口４ａ−２となっており、第２蒸発器５の流路５ａでは上側の端部が出口５ａ−１、下側の端部が入口５ａ−２となっている。流路４ａの入口４ａ−１にはプロセス水供給管２８の一端側が接続されており、プロセス水供給管２８の他端側はチューブ７７の一端側に接続されている。チューブ７７の他端側は、他のプロセス水供給管２８を介して図示しないポンプなどのプロセス水供給装置に接続されている。なお、チューブ７７は必ずしも設ける必要はなく、チューブ７７を設けない場合には、流路４ａの入口４ａ−１に接続されたプロセス水供給管２８の他端側が、直接、前記プロセス水供給装置に接続される。
第１蒸発器４（ＣＯ除去触媒層８）の外側には配管２９が配置されており、この配管２９の一端側と他端側は、それぞれ第１蒸発器４（円筒管４Ｂ）の上端部と第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）の下端部とに接続されている。即ち、配管２９によって、第１蒸発器４の流路４ａの出口４ａ−２と、第２蒸発器５の流路５ａの入口５ａ−２とを繋いでいる。配管２９の途中には原料供給管３０の一端側が接続されており、この原料供給管３０と配管２９との接続部が原料混合部３１となっている。なお、原料混合部３１の位置、即ち配管２９と原料供給管３０との接続位置は、図示例のような配管２９の下端部に限らず、配管２９上のどの位置でもよい。この原料混合部３１も、前述の図４と同様の２重ノズル構造とすることが望ましい。原料供給管３０の他端側はポンプなどの原料供給装置に接続されている。流路５ａの出口５ａ−１は前述のヘッダータンク２７の内部に通じている。
第１蒸発器４と第２蒸発器５の間（加熱ガス流路２６）の下端側は、円環状の下端板３２によって閉じられている。加熱ガス流路２６は上側の端部が入口２６ａ、下側の端部が出口２６ｂとなっている。
第１蒸発器４の円筒管４Ｂの上端部４Ｂ−１は、内径が拡大されて改質部円筒管１０の内径と同程度になっており、その上端が支持板２２の下面側に固定されている。従って、円筒管４Ｂの上端部４Ｂ−１では、第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）との間に加熱ガス流路２６よりも大きな幅の空間部３８が形成されている。改質管２側の加熱ガス流路２５の出口２５ｂと、蒸発器４，５側の加熱ガス流路２６の入口２６ａは、この空間部３８及び支持板２２の流通穴２２ａを介して連通されている。
加熱ガス流路２６の出口２６ｂには排気管３９の一端側が接続されており、排気管３９の他端側は断熱材９の外側に配設された熱交換器４０の入口側に接続されている。熱交換器４０の入口側にはバーナ用空気供給管４１の一端側も接続されており、バーナ用空気供給管４１の他端側はポンプなどのバーナ用空気供給装置８２（図１１参照）に接続されている。一方、熱交換器４０の出口側には排気管４２の一端側とバーナ用空気供給管４３の一端側とが接続され、排気管４２の他端側は大気開放され、バーナ用空気供給管４３の他端側はバーナ１に接続されている。即ち、熱交換器４０は加熱ガス８８とバーナ用空気８４との熱交換をするためのものである。バーナ１にはバーナ用燃料供給管４４の一端側も接続されており、バーナ用燃料供給管４４の他端側はポンプなどのバーナ用燃料供給装置８１（図１１参照）に接続されている。
改質装置の下端には基礎となる円板状の支持板４５を有しており、この下端板４５の上面には第２蒸発器５の円筒管５Ｂの下端が固定されている。また、下端板４５の上面には細長い円筒管４６（第２円筒管）が立設されている。円筒管４６は改質管２の内円筒管１１の下端（円殻板２５）近傍まで延びており、上端が上端板４７で閉じられている。また、円筒管４６は第２蒸発器５（波形管５Ａ、円筒管５Ｂ）や改質管２（中間円筒管１３）の内側に位置し、これらと同心円状に配設されている。
高温ＣＯシフト触媒層３は改質管２の中間円筒管１３と円筒管４６との間に設けられた円筒状のものである。即ち、高温ＣＯシフト触媒層３は改質触媒層２１の内側で且つ内円筒管１１の円殻板１４よりも下方に配設されている。図示例では中間円筒管１３と、円筒管４６と、これらの円筒管１３，４６の間の上端部と下端部に固定した多孔板（パンチングプレート）４８，４９とからなる空間に高温ＣＯシフト触媒を充填することによって、高温ＣＯシフト触媒層３を構成している。この高温ＣＯシフト触媒の作動温度は例えば５５０〜４００℃の範囲である。
第２蒸発器５の内側には円筒管５０（第１円筒管）が配設されている。円筒管５０は第２蒸発器５と円筒管４６との間に位置し、これらの第２蒸発器５（波形管５Ａ、円筒管５Ｂ）や円筒管４６などと同心円状に配設され、第２蒸発器５とほぼ同等の長さを有している。円筒管５０と円筒管４６の間の上端と下端は、それぞれ上端板５１と下端板５２とで閉じられている。円筒管５０と第２蒸発器５（波形管５Ａ）との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路５３となっている。改質ガス流路５３の幅は、狭い部分（第２蒸発器５の波形管５Ａの凸部と円筒管５０との間の部分）で例えば２ｍｍ程度である。また、円筒管５０には流通穴５４が形成されている。流通穴５４は上側のＯ2吸着触媒層６と下側の低温ＣＯシフト触媒層７と間の位置において円筒管５０の周方向に複数形成されており、円筒管５０の外側の改質ガス流路５３と、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３（即ち低温ＣＯシフト触媒層７の上端側における円筒管５０と円筒管４６の間の空間部）とを連通している。
低温ＣＯシフト触媒層７は、円筒管５０と円筒管４６との間の下側部分に設けられた円筒状のものである。低温ＣＯシフト触媒層７の下端位置は、第２蒸発器５の下端位置にほぼ対応している。図示例では円筒管５０と、円筒管４６と、これらの円筒管５０，４６の間の下端部及び中間部に固定した多孔板（パンチングプレート）５５，５６とからなる空間に低温ＣＯシフト触媒を充填することによって、低温ＣＯシフト触媒層７を構成している。この低温ＣＯシフト触媒の作動温度は例えば１５０〜２５０℃の範囲である。
Ｏ2吸着触媒層６は、円筒管５０と円筒管４６との間の上側部分に設けられた円筒状のものであり、低温ＣＯシフト触媒層７の上方に位置している。図示例では円筒管５０と、円筒管４６と、これらの円筒管５０，４６の間の上端部及び中間部に固定した多孔板（パンチングプレート）５７，５８とからなる空間に酸化還元可能なＯ2吸着触媒を充填することによって、Ｏ2吸着触媒層６を構成している。
また、低温ＣＯシフト触媒層７及びＯ2吸着触媒層６には、加熱ガス導入管５９が貫通している。加熱ガス導入管５９の一端側は上方へと延びて、Ｏ2吸着触媒層６の上端から突出している。加熱ガス導入管５９の一端（上端）と上端板５１との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部１０８となっている。加熱ガス導入管５９の他端側は、円筒管５０の下端板５２及び第２蒸発器５の円筒管５Ｂを貫通して外部へ取り出され、ポンプ６０の吐出側に接続されている。ポンプ６０の吸い込み側は、配管６１を介して凝縮器６２の出口側に接続され、凝縮器６２の入口側は、配管６３を介して排気管３９に接続されている。
ＣＯ除去触媒層８は、第１蒸発器４の周囲を囲むようにして円筒状に設けられている。図示例では第１蒸発器４（円筒管４Ｂ）の周囲を囲むようにして第１蒸発器４と同心円状に配設された円筒管６４と、第１蒸発器４の円筒管４Ｂと、これらの円筒管６４，４Ｂの間の上端側及び下端側に固定した多孔板（パンチングプレート）６５，６６とからなる空間にＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒）を充填することによって、ＣＯ除去触媒層８を構成している。なお、第１蒸発器４の円筒管４Ｂと円筒管６４の間の上端及び下端は、それぞれ上端板６７と下端板６８とで閉じられている。
第１蒸発器４（ＣＯ除去触媒層８）の外側には配管６９が配置されており、この配管６９の一端側と他端側は、それぞれ下端板５２と円筒管６４の上端部とに接続されている。即ち、低温ＣＯシフト触媒層７の出口７０（低温ＣＯシフト触媒層７の下端側における円筒管５０と円筒管４６の間の空間部）と、ＣＯ除去触媒層８の入口７１（ＣＯ除去触媒層８の上端側における円筒管６４と円筒管４Ｂの間の空間部）とが、配管６９によって繋がれている。ＣＯ除去触媒層８の出口７２（即ちＣＯ除去触媒層８の下端側における円筒管６４と円筒管４Ｂの間の空間部）には、改質ガス供給管７４の一端が接続され、改質ガス供給管７４の他端側は図示しない燃料電池に接続されている。
また、配管６９にはＣＯ選択酸化用空気供給管９８の一端側が接続されている。即ち、配管６９とＣＯ選択酸化用空気供給管９８との接続部が、空気混合部９９となっている。なお、この空気混合部９９は配管６９の任意の位置に設けることができる。ＣＯ選択酸化用空気供給管９８の他端側は、図示しないポンプなどのＣＯ選択酸化用空気供給装置に接続されている。
断熱材９は円筒状のものであり、支持板４５上に載置され、上端が改質部円筒管１０の上端板２３を覆う上部９ａによって閉じられている。断熱材９は改質装置の構成要素を全体的に断熱するものであり、改質装置の上側では改質部円筒管１０、改質管２（改質触媒層２１）及び高温ＣＯシフト触媒層３の周囲を囲み、改質装置の下側ではＣＯ除去触媒層８、第１蒸発器４、第２蒸発器５、Ｏ2吸着触媒層６及び低温ＣＯシフト触媒層７の周囲を囲み、また、配管２９，６９も内部に収容している。
なお、断熱材９の外径は上から下まで一定である一方、断熱材９の内径は上側の方が小さく、下側の方が大きくなっている。これは、上側の改質部円筒管１０の外径に比べて、下側の配管２９，６９を含めた外径の方が大きくなっているためである。換言すれば、このような外径の違いにより、断熱材９の外径を一定にしても、下側に比べて高い断熱性が要求される上側の断熱材９の厚み（例えば７０ｍｍ）を、下側の断熱材９の厚み（例えば５０ｍｍ）よりも厚くすることができる。
また、断熱材９の上側では、断熱材９の外周面にチューブ７７が、螺旋状に巻回されている。前述のとおり、チューブ７７の一端側は、断熱材９の外に引き出されたプロセス水供給管２８の他端側に接続され、チューブ７７の他端側は、他のプロセス水供給管２８を介して図示しないプロセス水供給装置に接続されている。なお、チューブ７７は、必ずしも設ける必要はないが、更なる改質装置の効率向上を図る場合に有効である。例えば改質部円筒管１０を包む断熱材９の断熱性能が不足して、断熱材９の表面温度が例えば５０℃程度になる場合にはチューブ７７を設けることによって断熱材９からの放熱の回収を図ることが望ましい。
また、図１０に示すような加熱ガス８８とプロセス水８５との熱交換をするための熱交換器７８を設けてもよい。熱交換器７８は断熱材９の外側に配置し、プロセス水供給管２８と排気管３９の途中に設ける。
また、図５に示すように、改質触媒層２１の出口７９（即ち改質触媒層２１の上端側における外円筒管１２と中間円筒管１３の間の空間部）には第１の改質ガス温度計７５が設置され、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３には第２の改質ガス温度計７６が設置されている。第１の改質ガス温度計７５では改質触媒層２１から流出した改質ガスの温度を計測し、第２の改質ガス温度計７６では低温ＣＯシフト触媒層７へ流入する改質ガスの温度を計測する。図１１に示すように、第１の改質ガス温度計７５の温度計測信号と第２の改質ガス温度計７６の温度計測信号は、何れも温度制御装置８０に入力される。
温度制御装置８０では第１の改質ガス温度計７５による改質触媒層出口７９の改質ガス温度の計測値が、所定温度（例えば７５０℃）となるようにバーナ用燃料供給装置８１を制御して、バーナ用燃料供給装置８１からバーナ１に供給されるバーナ用燃料８３の供給量を制御する。
即ち、改質触媒層出口７９の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、バーナ１へのバーナ用燃料供給量を増やしてバーナ１の加熱ガス温度を上げることにより、改質触媒層出口７９の改質ガス温度（計測値）を所定温度にする。一方、改質触媒層出口７９の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、バーナ１へのバーナ用燃料供給量を減らしてバーナ１の加熱ガス温度を下げることにより、改質触媒層出口７９の改質ガス温度（計測値）を所定温度にする。なお、この場合の温度制御装置８０によるバーナ用燃料供給装置８１の制御としては、例えばバーナ用燃料供給装置８１における燃料流量調整弁の開度制御やポンプの出力（吐出量）制御などがある。
また、温度制御装置８０では第１の改質ガス温度計７６による低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度の計測値が、所定温度（例えば２５０℃）となるようにバーナ用空気供給装置８２を制御して、バーナ用空気供給装置８２からバーナ１に供給されるバーナ用空気８４の供給量を制御する。
即ち、低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、バーナ１へのバーナ用空気供給量を増やしてバーナ１の加熱ガス流量、即ち加熱ガスに含まれる空気の量（希釈空気量）を増やすことにより、低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度（計測値）を所定温度にする。一方、低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、バーナ１へのバーナ用空気供給量を減らしてバーナ１の加熱ガス流量（加熱ガス空気量）を減らすことにより、低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度（計測値）を所定温度にする。なお、この場合の温度制御装置８０によるバーナ用空気供給装置８２の制御としては、例えばバーナ用空気供給装置８２における空気流量調整弁の開度制御やポンプの出力（吐出量）制御などがある。加熱ガス流量（加熱ガス空気量）によって低温ＣＯシフト触媒層入口７３の改質ガス温度を制御することができる原理については、後述する。
なお、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１に混合物温度計１１２を設け、温度制御装置８０では混合物温度計１１２による流路出口５ａ−１の混合物８９（過熱蒸気）の温度の計測値が、所定温度（例えば４００℃）となるようにバーナ用燃料供給装置８１を制御して、バーナ用燃料供給装置８１からバーナ１に供給されるバーナ用燃料８３の供給量を制御するようにしてもよい。即ち、流路出口５ａ−１の混合物温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、バーナ１へのバーナ用空気供給量を増やしてバーナ１の加熱ガス流量、即ち加熱ガスに含まれる空気の量（希釈空気量）を増やすことにより、流路出口５ａ−１の混合物温度（計測値）を所定温度にする。一方、流路出口５ａ−１の混合物温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、バーナ１へのバーナ用空気供給量を減らしてバーナ１の加熱ガス流量（加熱ガス空気量）を減らすことにより、流路出口５ａ−１の混合物温度（計測値）を所定温度にするようにしてもよい。
また、図１２に示すように第２蒸発器５と改質触媒層２１との間には、掃除用配管１０１と掃除用取り外し部１０２とを設けてもよい。掃除用配管１０１は一端側と他端側が、第２蒸発器５の円筒管５Ａと改質管２の外円筒管１２とにそれぞれ接続され、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１と、改質触媒層２１の下側に形成された改質管２の外円筒管１２と中間円筒管１３との間の空間部１０４（即ち改質触媒層２１の入口１０６）とを繋いでいる。また、空間部１０４には、外円筒管１２と中間円筒管１３との間に設けた円環状の上端板１０５を有している。上端板１０５には、周方向に複数の噴出し穴１０５ａが形成されている。即ち、この場合には上端板１０５と、外円筒管１２の一部と、中間円筒管１３の一部と、第２蒸発器５（円筒管５Ｂ）の一部と、支持板２２の一部とから、ヘッダータンク２７が構成されている。
そして、掃除用配管１０１の途中には掃除用取り外し部１０２が、掃除用配管１０１に対して着脱可能に取り付けられている。掃除用配管１０１は断熱材９を貫通しており、掃除用取り外し部１０２は断熱材９の外側に位置している。図１２中に一点鎖線で示すように掃除用取り外し部１０２を取り外すと、掃除用配管１０１の開口端である注入口１０３が露出する。この注入口１０３からは薬液１１１が注入される。なお、掃除用取り外し部１０２は、掃除用配管１０１に対して単に着脱可能に嵌合させことや、ボルトとナットなどの結合手段で着脱可能に結合することなど、適宜の着脱手段によって取り付けることができる。
ここで、上記構成の改質装置における定常運転時の加熱ガス８８の流れや、プロセス水８５、原料８６、混合物８９及び改質ガス８７の流れなどについて説明する。図５には加熱ガス８８の流れを点線の矢印で示し、プロセス水８５、原料８６、混合物８９及び改質ガス８７の流れを実線の矢印で示している。
まず、はじめに加熱ガス８８の流れについて主に説明する。
バーナ用燃料供給装置及びバーナ用空気供給装置からバーナ１に供給されるバーナ用燃料８３及びバーナ用空気８４を、バーナ１で燃焼させると、高温（例えば１０００℃）の加熱ガス８８が発生する。この加熱ガス８８は、バーナ１が下方に向けられているため、はじめは下方へと流れるが、改質管２の内円筒管１１の下端が円殻板１４で塞がれているため（図示例ではその前に断熱材１５で塞がれているため）、その後は折り返して内円筒管１１の内面に沿うようにして上方へと流れていく（図示例では加熱ガス流路３５を流通する）。このとき加熱ガス８８の熱が、改質管２の内側から内円筒管１１及び中間円筒管１３を介して改質触媒層２１に供給される。
その後、加熱ガス８８は加熱ガス折り返し部２４で折り返して、改質管２の外側の加熱ガス流路２５に入口２５ａから流入し、加熱ガス流路２５を下方へと流通して出口２５ａから流出する。このときにも加熱ガス８８の熱が、改質管２の外側から外円筒管１２を介して改質触媒層２１に供給される。即ち、改質管２（改質触媒層２１）の内側及び外側において、加熱ガス８８と、改質触媒層２１や改質触媒層２１を流通する混合物８９との熱交換が行われる。その結果、加熱ガス８８の温度は、加熱ガス流路２５から流出したとき、例えば４００℃程度まで低下する。
このとき改質部円筒管１０の表面温度は加熱ガス流路２５を流通する加熱ガス８８と接触するため、上部から下部にかけて例えば８００〜４００℃程度の温度分布を示しており、この改質部円筒管１０の表面からの放熱を低減するため、断熱材９の改質部円筒管１０を囲む部分の厚みは、前述の如く断熱材９の第１蒸発器４などを囲む部分の厚み（例えば５０ｍｍ）よりも、厚く（例えば７０ｍｍ）している。
加熱ガス流路２５から流出した加熱ガス８８は、支持板２２の流通穴２２ａ及び空間部３８を介して、第１蒸発器４と第２蒸発器５の間の加熱ガス流路２６に入口２６ａから流入し、加熱ガス流路２６を下方へと流通する。このときの加熱ガス８８の流動状態は、第１蒸発器４の波形管４Ａの凹凸（波形）で乱されて（攪拌されて）乱流状態となる。なお、第１蒸発器４（円筒管４Ｂ）及びＣＯ除去触媒層８（円筒管６４）の表面温度は例えば１５０℃程度であるため、この第１蒸発器４及びＣＯ除去触媒層８の囲む部分の断熱材９は、例えば５０ｍｍ程度の厚みでも十分に第１蒸発器４（円筒管４Ｂ）やＣＯ除去触媒層８（円筒管６４）の表面からの放熱を低減することができる。
加熱ガス流路２６を流通した加熱ガス８８は出口２６ｂから流出し、排気管３９を介して熱交換器４０へ流入する。熱交換器４０では、当該加熱ガス８８と、バーナ用空気供給装置８２（図１１参照）からバーナ用空気供給管４１を介して熱交換器４０に供給されるバーナ用空気８４との熱交換が行われる。この熱交換後の加熱ガス８８は例えば５０℃程度まで温度が低下する。即ち、ここでは加熱ガス８８の熱がバーナ用空気８４によって回収される。熱交換器４０で熱回収された加熱ガス８８は、排気管４２を介して大気中に放出され、熱交換器４０で熱回収したバーナ用空気８８は、バーナ用空気供給管４３を介してバーナ１に供給される。
続いて、プロセス水８５、原料８６、混合物８９及び改質ガス８７の流れについて主に説明する。
プロセス水供給装置から供給されるプロセス水８５は、チューブ７７を設けた場合にはチューブ７７及びプロセス水供給管３９を介して第１蒸発器４の流路４ａに入口４ａ−１から流入し、チューブ７７を設けない場合には直接プロセス水供給管３９を介して前記流路４ａに入口４ａ−１から流入する。チューブ７７を設けた場合には、第１蒸発器４の流路４ａへ流入する前にチューブ７７を流通するプロセス水８５により、断熱材９の内側から断熱材９を介してチューブ７７に伝わる加熱ガス８８の熱を吸収する。
また、熱交換器７８を設けた場合には、この熱交換器７８において、第１蒸発器４と第２蒸発器５の間の加熱ガス流路２６から流出した加熱ガス８８と、第１蒸発器４の流路４ａへ流入する前のプロセス水８５との熱交換が行われる。即ち、ここでは加熱ガス８８の熱がプロセス水８５によって回収される。熱交換器７８で熱回収された加熱ガス８８は、更に熱交換器４０で熱回収されてから排気管４２を介して大気中に放出するようにしてもよく、熱交換器４０を設けない場合には直接排気管４２を介して大気中に放出するようにしてもよい。熱交換器７８で熱回収したプロセス水８５は第１蒸発器４の流路４ａに入口４ａ−１から流入する。
チューブ７７や熱交換器７８を介して又はこれらを介さずに第１蒸発器４の流路４ａへ流入したプロセス水８５は、流路４ａを上方へと流通する。流路４ａは螺旋状であるため、プロセス水８５も、加熱ガス流路２６の外周側を螺旋状に流動しながら上昇していく。このときプロセス水８５は、加熱ガス流路２６を流通している加熱ガス８８によって加熱される。更に、ＣＯ除去触媒層８が配設された位置では第１蒸発器４の流路４ａを流れるプロセス水８５によって、ＣＯ除去触媒層８へ流入した改質ガス８７が保有する熱量（改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば１５０℃から８０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、ＣＯ除去触媒層８における改質ガス８７のＣＯ選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2）によって発生する熱量とを吸収（抜熱）する。
このとき、第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５は、気化して水蒸気（湿り蒸気）となる。このプロセス水１２の気化温度は例えば１２０℃程度である。ＣＯ除去触媒層８は、プロセス水８５の気化熱によって冷却されるため、プロセス水８５の気化温度（例えば１２０℃程度）に維持される。なお、加熱ガス流路２６を流れているときの加熱ガス８８の流動状態は波形管４Ａの凹凸（波形）によって乱流状態となっているため、加熱ガス８８やＣＯ除去触媒層８の熱が効率的にプロセス水８５に伝達される。
一方、加熱ガス流路２６から流出したときの加熱ガス８８の温度は、加熱ガス８８の熱をプロセス水８５に与えたことにより低下する。このとき、プロセス水８５の気化温度が例えば１２０℃程度であり、且つ、液体のプロセス水８５が流入する第１蒸発器４の下端部は常温になっていることから、加熱ガス流路２６から流出したときの加熱ガス８８の温度は、例えば１００℃程度の低い温度となる。なお、前述の如く、この１００℃程度の熱量を保有する加熱ガス８８と、バーナ用空気８４やプロセス水８５との熱交換を、熱交換器４０や熱交換器７８で行うことにより、加熱ガス８８の保有熱量の更なる有効利用を図ることもできる。
第１蒸発器４の流路４ａを流通したプロセス水８５は、一部が気化した状態で出口４ａ−２から流出し、配管２９を下方へと流通する。この間に配管２９の途中の原料混合部３１では、原料供給装置から供給される原料８６が、プロセス水（水蒸気）８５に混合されて混合物８９が生成される。このときプロセス水８５は、気化（蒸発）しているため、配管２９内における流速が例えば５０ｍ／ｓ程度の高流速になる。従って、この高流速のプロセス水（水蒸気）８５のため、原料混合部３１で混合された原料８６は、よく攪拌されてプロセス水（水蒸気）８６中に均一に分散される。このため、混合物８９におけるプロセス水（水蒸気）８６と原料８９との比率（Ｓ／Ｃ：Steam／Carbon）が計画値から外れることなく、安定した状態に保たれる。
ここで生成された混合物８９は第２蒸発器５の流路５ａに入口５ａ−２から流入して、流路５ａを上方へと流通する。このとき混合物８９は、流路５ａが螺旋状であるため、加熱ガス流路２６の内周側で螺旋状に流動しながら上昇していく。
この第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９は、第２蒸発器５の外側の加熱ガス流路２６を流通している加熱ガス８８との熱交換によって加熱される。また、低温ＣＯシフト触媒層７が配設された位置では第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した改質ガス８７が保有する熱量（改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１５０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）によって発生する熱量（改質ガス８７の温度を例えば５０℃程度上昇させるのに相当する熱量）とを吸収（抜熱）する。
更に、低温ＣＯシフト触媒層７よりも上方の位置では第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、第２蒸発器５の内側の改質ガス流路５３を流通している改質ガス８７が保有する熱量（改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する熱量）を吸収する。従って、混合物８９は、第２蒸発器５の流路５ａを流通する間に加熱ガス８８の熱と、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）からの放熱と、改質ガス８７の熱とを利用して、混合物８９中のプロセス水８５のうちの未気化分も気化し、また、混合物８９中の原料８６が灯油などの液体燃料である場合には当該液体燃料も気化して、過熱蒸気（乾き蒸気）となる。第２蒸発器５の流路５ａ（出口５ａ−１）から流出するときの混合物８９（過熱蒸気）の温度は、例えば約４００℃に達する。
そして、このときに混合物８９中の原料８６は混合物８９中のプロセス水８５とともに加熱され、プロセス水８５の気化温度が高々１００〜１５０℃程度であるため、当該原料８６が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料８６からカーボンが析出することはない。
第２蒸発器５の流路５ａから流出した混合物８９は、ヘッダータンク２７へ流入してヘッダータンク２７内を周方向に流動し、ヘッダータンク２７の側面（円筒管２７ａ）の複数の噴出し穴２７ａのからそれぞれから噴出して、改質触媒層２１に下から流入する。
なお、図１２に示すように第２蒸発器５と改質管２（改質触媒層２１）との間に掃除用配管１０１と掃除用取り外し部１０２とを設けた場合には、第２蒸発器５の流路５ａから流出した混合物８９は、掃除用配管１０１及び掃除用取り外し部１０２を介してヘッダータンク２７へ流入してヘッダータンク２７内を周方向に流動し、ヘッダータンク２７の上面（上端板１０５）の複数の噴出し穴１０５ａのそれぞれから噴出して、改質触媒層２１に下から流入する。何れにしても、ヘッダータンク２７によって混合物８９の過熱蒸気は、円筒状の改質触媒層２１に対し、その周方向に均一に分散して供給されることになる。
改質触媒層２１へ流入した混合物８９は、改質触媒層２１を上方へと流通する。そして、この間に前述の如く改質管２の内側（加熱ガス流路３５）及び外側（加熱ガス流路２５）を流れる加熱ガス８８の熱が改質触媒層２１に供給されることにより、改質触媒層２１では、原料８６の水蒸気改質反応が生じて水素ガスを含有する改質ガス８７（水素リッチガス）が生成される。このとき、加熱ガス８８との熱交換によって改質触媒層２１の上部では改質触媒の温度が例えば約７００℃程度に到達し、水素を５０％以上含む改質ガス８７が生成される。
改質触媒層２１で生成された改質ガス８７は、改質触媒層２１を出口７９から流出するが、このときの出口７９における改質ガス８７の温度は例えば７５０℃となる。このとき、第１の改質ガス温度計７５では、この改質触媒層２１の出口７９における改質ガス８７の温度を計測し、温度制御装置８０では、この第１の改質ガス温度計７５による改質ガス温度の計測値が、所定温度（例えば７５０℃）となるようにバーナ１へのバーナ用燃料８３の供給量を制御する。
改質触媒層２１から流出した改質ガス８７は、改質ガス折り返し部１７で折り返して改質ガス流路１８を下方へと流れた後、高温ＣＯシフト触媒層３に流入する。改質ガス８７が改質ガス流路１８を流通するとき、改質ガス８７の熱が中間円筒管１３を介して改質触媒層２１（混合物８９）に伝達されるため、改質触媒層２１の軸方向の中ほどに改質ガス８７が到達するころには、改質ガス８７の温度が例えば約５５０℃となる。従って、改質ガス流路１８から流出したときの改質ガス８７の温度は例えば約５５０℃となり、この改質ガス８７が、高温ＣＯシフト触媒層３へ流入する。
高温ＣＯシフト触媒層３では改質ガス８７が下方へ流通する。この間に高温ＣＯシフト触媒層３では改質ガス８７のＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）が生じるため、改質ガス８７中のＣＯ濃度が例えば１３％から６％程度まで低減する。なお、このＣＯシフト反応は発熱反応であるが、この反応熱は高温ＣＯシフト触媒層３の外側に隣接する改質触媒層２１に中間円筒管１３を介して伝達される。従って、高温ＣＯシフト触媒層３から流出した改質ガス８７の温度は例えば約５５０℃であり、この改質ガス８７が第２蒸発器５と円筒管５の間の改質ガス流路５３へ流入する。
改質ガス流路５３へ流入した改質ガス８７は、改質ガス流路５３を下方へと流通した後、円筒管５０の流通穴５４から円筒管５０と円筒管４６との間へ流入する。この改質ガス流路５３を流通する間に改質ガス８７は、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約２５０℃まで低下する。即ち、前述の如く、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって吸収される。
円筒管５０と円筒管４６との間へ流入した例えば２５０℃の改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７に上の入口７３から流入する。このとき、第２の改質ガス温度計７６では、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度を計測し、温度制御装置８０では、この第２の改質ガス温度計７６による改質ガス温度の計測値が、所定温度（例えば２５０℃）となるようにバーナ１へのバーナ用空気８４の供給量を制御する。バーナ１へのバーナ用空気８４の供給量を制御することによって低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３の改質ガス温度を制御することができる原理は、次のとおりである。
（１） 低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度は、高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の約５５０℃の改質ガス８７と、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって、２５０℃まで低下させる。
（２） 従って、このときの改質ガス８７と混合物８９との熱交換量を制御することができれば、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度を制御することができる。
（３） 第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９は、前述の高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の改質ガス８７と熱交換する前に、第１蒸発器４と第２蒸発器５の間の加熱ガス流路２６を流れる加熱ガス８８と熱交換する。
（４） このときの混合物８９と加熱ガス８８との熱交換量が低下すれば、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９の温度が低下する。従って、このときには前述の改質ガス８７と混合物８９との熱交換量が増加する、即ち温度が低下した混合物８９によって高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の改質ガス８７がよく冷やされるため、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度は低下することになる。一方、前述の混合物８９と加熱ガス８８との熱交換量が増加すれば、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９の温度が上昇する。従って、このときには前述の改質ガス８７と混合物８９との熱交換量が減少する、即ち温度が上昇した混合物８９によって高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の改質ガス８７があまり冷やされないため、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度は上昇することになる。
（５） 従って、前述の混合物８９と加熱ガス８８との熱交換量を制御することができれば、前述の改質ガス８７と混合物８９との熱交換量を制御することができて、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度を制御することができることになる。そして、前述の混合物８９と加熱ガス８８との熱交換量は、加熱ガス８８の流量によって左右される。従って、加熱ガス８８の流量、即ちバーナ１へのバーナ用空気８４の供給量（希釈空気量）を制御すれば、前述の混合物８９と加熱ガス８８との熱交換量を制御することができて、前述の改質ガス８７と混合物８９との熱交換量を制御することができるため、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度を制御することができることになる。
なお、このときにバーナ１へのバーナ用空気８４の供給量（希釈空気量）を制御することによって、第２蒸発器５の流路出口５ａ−１の混合物温度が所定温度（例えば４００℃）となるようにしてもよい。
低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した所定温度（例えば２５０℃）の改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７を下方へと流通する。この間に低温ＣＯシフト触媒層７では改質ガス８７のＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）が生じるため、改質ガス８７中のＣＯ濃度が例えば６％から０．３％程度まで低減する。このＣＯシフト反応も発熱反応であるが、この反応熱は前述の如く、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって吸収される。
また、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の周囲は第２蒸発器５に囲まれており、この第２蒸発器５の温度は例えば約１５０℃である。従って、改質ガス８７は低温ＣＯシフト触媒層７を流通する間にこの約１５０℃の第２蒸発器５によって放射冷却されることにより、約１５０℃の温度まで低下する。即ち、前述の如く、低温ＣＯシフト触媒層７が設置されている位置では第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。また、この冷却効果により、改質ガス８７中のＣＯ濃度は、その温度の平衡ＣＯ温度まで低下するため、改質ガス８７を冷却せずに低温ＣＯシフト触媒層７を流通させたと仮定した場合に比べて、改質ガス８７中のＣＯ濃度を低減することができる。
低温ＣＯシフト触媒層７から流出した改質ガス８７は、配管６９を介してＣＯ除去触媒層８に上から流入する。このとき配管６９の途中の空気混合部９９では、ＣＯ選択酸化用空気供給装置からＣＯ選択酸化用空気供給管９８を介して供給されるＣＯ選択酸化用空気９０が、配管６９を流通する改質ガス８７に混合される。従って、改質ガス８７はＣＯ選択酸化用空気９０とともにＣＯ除去触媒層８へ流入し、ＣＯ除去触媒層８を下方へと流通する。この間にＣＯ除去触媒層８では改質ガス８７のＣＯ選択酸化反応が生じるため、改質ガス８７中のＣＯ濃度が例えば０．３％から１０ｐｐｍ以下に低減する。
このＣＯ選択酸化反応も発熱反応であるが、前述の如く、この反応熱は第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５によって吸収される。このとき、ＣＯ除去触媒層８は第１蒸発器４の周囲を囲むようにして設置されており、第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５が気化しているため、このプロセス水８５の気化温度（例えば約１２０℃）程度に常に維持される。ＣＯ除去触媒層８から流出して改質ガス供給管７４へ流入する改質ガス８７は、第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５によって冷却されることにより、約８０℃まで温度が低減される。即ち、前述の如く、ＣＯ除去触媒層８が設置された位置では第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば１５０℃から８０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。そして、ＣＯ除去触媒層８から流出する低ＣＯ濃度の改質ガス８７は、改質ガス供給管７４を介して燃料電池へ発電用の燃料として供給される。
次に、改質装置を起動する際の加熱昇温運転について説明する。
加熱昇温運転では、定常運転時と同様にバーナ用燃料供給装置及びバーナ用空気供給装置から供給されるバーナ用燃料８３及びバーナ用空気８４をバーナ１で燃焼させることによって、加熱ガス８８を発生させる。但し、この昇温運転時には混合物８９（原料８６、プロセス水８５）の供給は行わない。
そして、加熱ガス８８を、定常運転時と同様に改質管２の内円筒管１１の内周面に沿って（加熱ガス流路３５を）上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部１７で折り返して改質管２の外側の加熱ガス流路２５を下方へと流通させた後、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を下方へと流通させる。その結果、この加熱ガス８８の熱により、改質管２及び改質触媒層２１、高温ＣＯシフト触媒層３、第１蒸発器４及び第２蒸発器５、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８が、順に加熱されて昇温する。
即ち、改質管２及び改質触媒層２１は加熱ガス８８が改質管２の内側と外側を流れるときに加熱昇温される。高温ＣＯシフト触媒層３は、改質触媒層２１の内周側に設けられているため、改質触媒層２１を介して加熱昇温される。第１蒸発器４と第２蒸発器５は、これらの間の加熱ガス流路２６を加熱ガス８８が流れるときに加熱昇温される。低温ＣＯシフト触媒層７は、第２蒸発器５の内側に設けられているため、第２蒸発器５を介して加熱昇温され、ＣＯ除去触媒層８は、第１蒸発器４の外側に設けられているため、第１蒸発器４を介して加熱昇温される。
この加熱昇温運転が終了すると、混合物８９（原料８６、プロセス水８５）の供給を開始して、改質ガス８７の生成を開始する。なお、加熱昇温運転終了の判断は、例えば加熱昇温運転の継続時間を測定して、所定時間が経過したか否かを判断することや、何れかの触媒層の温度を計測して所定温度に達したか否かを判断することなどによって可能である。
次に、改質装置を停止する際の水蒸気パージについて説明する。図５には点線の矢印で水蒸気パージ時の加熱ガス８８及びＯ2レスガス１０７の流れを示している。
プロセス水供給装置からのプロセス水８５の供給と、原料供給装置からの混合物８６の供給とを停止して改質ガス８７の生成を停止した際、改質装置内の各触媒層３，７，８，２１には水蒸気が残留する。そして、この状態で改質装置が冷えてくると、各触媒層３，７，８，２１に残留している水蒸気が凝縮して各触媒層３，７，８，２１の触媒を劣化させてしまう。そこで、次のようにして各触媒層３，７，８，２１に残留している水蒸気をパージする。
即ち、混合物８９（プロセス水８５、原料８６）の供給を停止して改質ガス８７の生成を停止した後、バーナ１を再び点火して加熱ガス８８を発生させる。或いは、混合物８９の供給は停止しても、バーナ１は消火せずに引き続き加熱ガスを発生させておく。そして、この加熱ガス８８を水蒸気パージ用のガスとして利用する。しかし、加熱ガス８８には例えば５％程度の濃度のＯ2が含まれており、水分も含まれている。
そこで、定常運転時や加熱昇温運転時と同様に流通した後に加熱ガス流路２６から排気管３９へ排出される加熱ガス８８を、ポンプ６０の起動により、排気管３９から配管６３へ引き込む。そして、まず、凝縮器６２において当該加熱ガス８８中の水分を凝縮させて除去する。なお、凝縮器６２では、例えばファンによる送風によって加熱ガス８８中の水分を凝縮させてもよく、或いはプロセス水８５やバーナ用空気８４などを利用して加熱ガス８８中の水分を凝縮させてもよい。
水分が除去された加熱ガス８８は加熱ガス導入管５９へ流入し、この加熱ガス導入管５９を上方へと流通することにより、Ｏ2吸着触媒層６の上端側へと導かれる。そして、加熱ガス導入管５９から流出した加熱ガス８８は、加熱ガス折り返し部１０８で折り返してＯ2吸着触媒層６を下方へと流れる。この間にＯ2吸着触媒層６では加熱ガス８８中のＯ2が吸着されてＯ2レスガス１０７が生成される。
Ｏ2吸着触媒層６から流出したＯ2レスガス１０７の一部は、改質ガス８７の流れとは逆に円筒管５０の流通穴５４から円筒管５０の外側（改質ガス流路５３）へ流出した後、高温ＣＯシフト触媒層３と改質触媒層２１とを順に流通し、第２蒸発器５の流路５ａ、配管２９及び原料供給管３０を介して図示しないＯ2レスガス排気管から排気される。その結果、高温ＣＯシフト触媒層３に残留していた水蒸気及び改質触媒層２１に残留していた水蒸気が、Ｏ2レスガス１０７によって高温ＣＯシフト触媒層３及び改質触媒層２１からパージされる。なお、Ｏ2レスガス１０７及び水蒸気は、上記の如く第２蒸発器５の流路５ａを経由して排出する場合に限らず、改質触媒層２１を通過後の適宜の位置から行えばよい。例えば、図１２に一点鎖線で示すように掃除用配管１０１にＯ2レスガス排気管１０９を接続し、水蒸気パージの際にはＯ2レスガス排気管１０９に設けたバルブ１１０を開けて、Ｏ2レスガス１０７及び水蒸気をＯ2レスガス排気管１０９から排出するようにしてもよい。
また、Ｏ2吸着触媒層６から流出したＯ2レスガス１０７の残りは、改質ガス８７の流れと同様に低温ＣＯシフト触媒層７とＣＯ除去触媒層８とを順に流通した後、改質ガス供給管７４を介して図示しないＯ2レスガス排気管から排気される。その結果、低温ＣＯシフト触媒層７に残留していた水蒸気及びＣＯ除去触媒層８に残留していた水蒸気が、Ｏ2レスガス１０７によって低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８からパージされる。
次に、図１２に示す構成を本改質装置に適用した場合の第１蒸発器４及び第２蒸発器５の掃除手順について説明する。
プロセス水８５にはシリカなどの固形成分が含まれているため、改質装置を長期間運転すると、その固形成分が第１蒸発器４及び第２蒸発器５の流路４ａ，５ａに堆積して流路４ａ，５ａを閉塞させる可能性がある。そこで、かかる不具合を防止するためには、図１２のような構成を改質装置に適用して、定期的に第１蒸発器４及び第２蒸発器５の流路４ａ，５ａを掃除する必要がある。この手順は次のとおりである。
まず、改質装置を停止させた状態で、図１２に一点鎖線で示すように掃除用配管１０１から掃除用取り外し部１０２を取り外して、注入口１０３を露出させる。そして、前記固形成分を除去するための薬液１１１を、図示しない薬液供給装置から注入口１０３に注入する。その結果、薬液１１１は、第２蒸発器５の流路５ａに出口５ａ−１から流入し、混合物８９の流れとは逆に第２蒸発器５の流路５ａ及び第１蒸発器４の流路４ａを流通した後、プロセス水供給管２８を介して図示しない薬液排出管から排出される。
その結果、第１蒸発器４及び第２蒸発器５の流路４ａ，５ａに堆積していた前記固形成分が、薬液１１１によって除去され、薬液１１１とともに流路４ａ，５ａから排出される。なお、前記薬液排出管と掃除用配管１０１とを繋いで薬液循環ラインを構成して、薬液１１１を循環させることにより、第１蒸発器４及び第２蒸発器５の流路４ａ，５ａに複数回流通させた後に排出するようにしてもよい。
＜作用効果＞
本実施の形態例２の改質装置によれば、円筒状を成し、プロセス水８５を流通させるための流路４ａを有する第１蒸発器４と、円筒状を成し、混合物８９を流通させるための流路５ａを有する第２蒸発器５と、流路４ａの出口４ａ−２と流路５ａの入口５ａ−２とを繋ぐ配管２９と、配管２９の途中に設けた原料混合部３１とを有し、第１蒸発器４と第２蒸発器５は第１蒸発器４を外側、第２蒸発器５を内側にして同心円状に配設し、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路２６とし、第１蒸発器４では、流路４ａを流通するプロセス水８５が、改質触媒層２１を加熱後に加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８によって加熱されることにより、気化して水蒸気（湿り蒸気）となり、原料混合部３１では、流路４ａから流出して配管２９を流通するプロセス水（水蒸気）２１に原料８６を混合することにより、混合物８９を生成し、第２蒸発器５では、配管２９から流路５ａに流入して流路５ａを流通する混合物８９が、改質触媒層２１を加熱後に加熱ガス流路２９を流通する加熱ガス８８によって加熱されることにより、過熱蒸気（乾き蒸気）となり、この混合物８９の過熱蒸気を、改質触媒層２１に流通させる構成としたため、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８によって、第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５と、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９とを効率的に加熱することができる。
しかも、第１蒸発器４の流路４ａから流出したプロセス水８５は、加熱ガス８８で加熱されて気化しているため、配管２９を流通するときの流速が未気化の場合に比べて高速（例えば５０ｍ／ｓ程度）となる。従って、この高流速のプロセス水（水蒸気）８５により、配管２９途中の原料混合部３１で混合される原料８６を、よく攪拌してプロセス水（水蒸気）８５中に均一に分散させることができるため、プロセス水（水蒸気）８５と原料８６との均一な混合が可能である。この場合、原料８６が灯油のような液体燃料であっても、また、原料８６の供給量が僅かであっても、プロセス水（水蒸気）８５と原料８６との均一な混合が可能である。
更には、第２蒸発器５では原料８６とプロセス水（水蒸気）８５とを混合してなる混合物８９を加熱ガス８８で加熱して過熱蒸気とするため、混合物８９中の原料８６は混合物８９中のプロセス水８５とともに気化されることなる。従って、原料８６が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料８６からカーボンが析出されるのを防止することができる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。
なお、原料混合部３１を２重ノズル構造とした場合には、原料混合部３１では原料８６が、細かくミスト状になってプロセス水（水蒸気）８５に均一に混合される。このため、原料８６からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、低温ＣＯシフト触媒層７を、第２蒸発器５の内側に配設した円筒管５０と、この円筒管５０の内側に配設した円筒管４６との間に円筒状に設け、円筒管５０と第２蒸発器５との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路５３とし、改質触媒層２１から流出した改質ガス８７が、改質ガス流路５３を流通する間に第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって温度が低下した後、円筒管５０に設けた流通穴５４から円筒管５０と円筒管４６の間へ流入して、低温ＣＯシフト触媒層７を流通し、このときに第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応の発熱を吸収し且つ改質ガス８７を冷却する構成としたこと、即ち、第２蒸発器５の内側に低温ＣＯシフト触媒層７を配置して、改質触媒層２１から流出した改質ガス８７が、この低温ＣＯシフト触媒層７を流通し、このときに第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス８７を冷却する構成としたことを特徴とするため、低温ＣＯシフト触媒層７の周囲を第２蒸発器５が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第２蒸発器５の流路５ａを混合物８９が流通しているため、低温ＣＯシフト触媒層７が第２蒸発器５の外側の加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８と接触して昇温されることはなく、しかも、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７でのＣＯシフト反応による発熱の吸収や改質ガス８７の冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温ＣＯシフト触媒層７から流出する改質ガス８７中のＣＯ濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温ＣＯシフト触媒層７から流出した改質ガス８７を更にＣＯ除去触媒層８に流通させる場合でも、このＣＯ除去触媒層８へのＣＯ選択酸化用空気９０の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、第１蒸発器４及び第２蒸発器５は流路４ａ，５ａの入口４ａ−１，５ａ−２が下、流路４ａ，５ａの出口４ａ−２，５ａ−１が上となるように配置し、第１蒸発器４ではプロセス水８５が流路４ａを上方へと流通し、第２蒸発器５では混合物８９が流路５ａを上方へと流通する構成であることを特徴とするため、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を下方へと流れる加熱ガス８８と、第１蒸発器４の流路４ａを流れるプロセス水８５及び第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９とが対向流となるため、これらの加熱ガス８８とプロセス水８５及び混合物８９との熱交換を効率的に行うことができる。
更には、第１蒸発器４の流路４ａを流れるプロセス水８５と、ＣＯ除去触媒層８を流れる改質ガス８７とが対向流となっており、また、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９と低温ＣＯシフト触媒層７を流れる改質ガス８７とが対向流となっているため、これらの間の熱交換も効率的に行うことができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、改質触媒層２１を収容した改質管２を、第１蒸発器４及び第２蒸発器５の上方に配置して、第２蒸発器５から流出した混合物８９の過熱蒸気が、改質触媒層２１の下端から流入して改質触媒層２１を上方へと流通する間に水蒸気改質されて改質ガス８７となり、この改質ガス８７が、改質触媒層２１の上端から流出して下方へと流れ、低温ＣＯシフト触媒層７へ上端から流入して低温ＣＯシフト触媒層７を下方へと流通する構成とし、且つ、バーナ１は改質管２の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、改質管２、第１蒸発器４、第２蒸発器５及び低温ＣＯシフト触媒層７が、混合物８９と改質ガス８７の流れ（混合物８９と改質ガス８７との熱交換）を考慮した合理的でコンパクトな配置となっており、しかも、バーナ１にトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなく、バーナ１のみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、バーナ１は従来の長尺なバーナに比べて、例えば４００ｍｍと非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、ＣＯ除去触媒層８を、第１蒸発器４の周囲を囲むようにして円筒状に設け、低温ＣＯシフト触媒層７から流出した改質ガス８７が、ＣＯ除去触媒層８を流通し、このときに第１蒸発器４の流路４ａを流れるプロセス水８５によって、ＣＯ除去触媒層８における改質ガス８７のＣＯ選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガス８７を冷却する構成としたことにより、加熱ガス流路２６とＣＯ除去触媒層８との間に第１蒸発器４が介在しており、改質装置の定常運転時には第１蒸発器４の流路４ａにプロセス水８５が流通しているため、ＣＯ除去触媒層８が第１蒸発器４の内側の加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８と接触して昇温されることはなく、しかも、第１蒸発器４の流路４ａを流通するプロセス水８５によって、ＣＯ除去触媒層８でのＣＯ選択酸化反応による発熱の吸収や改質ガス８７の冷却を確実に行うことができる。そして、ＣＯ除去触媒層８のＣＯ除去触媒はプロセス水８５の気化温度（例えば１２０℃）程度に冷却されて、ＣＯ除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーション式のＣＯ除去触媒を用いる必要もない。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、改質管２の周囲を囲むように配設した改質部円筒管１０とを有し、改質管２は同心円状に設けられた内側の内円筒管１１と、外側の外円筒管１２と、これらの内円筒管１１と外円筒管１２の間の中間円筒管１３とを有して成る３重管構造のものであって、バーナ１の周囲を囲むように配設されており、内円筒管１１の下端側は円殻板１４で閉じられ、内円筒管１１と外円筒管１２との間の上端側は上端板１６で閉じられ、且つ、この上端板１６と中間円筒管１３の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部１７とし、中間円筒管１３と内円筒管１１との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路１８とし、改質触媒層２１は中間円筒管１３と外円筒管１２との間に円筒状に設け、改質部円筒管１０は上端側が上端板２３で閉じられ、この上端板２３と上端板１６との間の隙間を、加熱ガス折り返し部２４とし、改質部円筒管１０と外円筒管１２との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路２５とし、バーナ１から下方へと排気された加熱ガス８８は、内円筒管１１の内周面に沿って上方へ流れ、加熱ガス折り返し部２４で折り返して加熱ガス流路２５を下方へと流れる間に改質触媒層２１を加熱した後、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６へ流入する一方、第２蒸発器５の流路５ａから流出した混合物８９の過熱蒸気は、改質触媒層２１を上方へと流れる間に水蒸気改質されて改質ガス８７となり、この改質ガス８７は改質触媒層２１の上端から流出し、改質ガス折り返し部１７で折り返して改質ガス流路１８を下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、加熱ガス８８によって、円筒状の改質管２（改質触媒層２１）の内側と外側から、改質触媒層２１を効率的に加熱することができる。しかも、改質管２は従来のような多管式のもではなく、単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。
また、本実施の形態例２の改質装置では、改質触媒層２１から流出した改質ガス８７は、高温ＣＯシフト触媒層３を流通した後に改質ガス流路５３に流入する。即ちＣＯシフト触媒層として低温ＣＯシフト触媒層７だけでなく、高温ＣＯシフト触媒層３も設けており、高温ＣＯシフト触媒は作動温度（例えば例えば５５０〜４００℃）が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速く、低温ＣＯシフト触媒７よりも少量でＣＯを除去できる。その結果、高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の改質ガス８７中のＣＯ濃度は、例えば従来６５０℃レベルの改質ガス中のＣＯ濃度よりも低くなる。従って、この改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７に流入しても、低温ＣＯシフト触媒がＣＯシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温ＣＯシフト触媒の延命が可能となる。更には低温ＣＯシフト触媒が昇温されないと、低温ＣＯシフト触媒層７の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温ＣＯシフト触媒層７から流出する改質ガス８７中のＣＯ濃度も下がる。このため、ＣＯ除去触媒の負荷を低減することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、流路４ａと流路５ａは、何れも螺旋状に形成されているため、流路４ａではプロセス水８５が螺旋状に流動し、流路５ａでは混合物８９が螺旋状に流動するため、第１蒸発器４におけるプロセス水８５と加熱ガス８８との熱交換と、第２蒸発器５における混合物８９と加熱ガス８８との熱交換とを確実に行うことができる。また、流路５ａが例えば単なる円筒状の流路であった場合には混合物８９の流速が遅くなるため、混合物８９中のプロセス水（水蒸気）８５と原料８６とが分離して、プロセス水（水蒸気）８５と原料８６との比率（Ｓ／Ｃ）が計画値から外れ、また、原料８６からカーボンが析出して改質触媒２１の寿命を低下させるおそれがある。これに対して、螺旋状の流路５ａでは前述の単なる円筒状に流路などに比べて混合物８９の流速が高くなるため、混合物８９中のプロセス水（水蒸気）８５と原料８６とが分離するのを防止することができる。
しかも、本実施の形態例２の改質装置によれば、第１蒸発器４は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管４Ａの外周面側に円筒管４Ｂを嵌合させた２重管構造のものであって、波形管４Ａと円筒管４Ｂとの間に形成された螺旋状の隙間が流路４ａとなっており、第２蒸発器５も、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管５Ａの外周面側に円筒管５Ｂを嵌合させた２重管構造のものであって、波形管５Ａと円筒管５Ｂとの間に形成された螺旋状の隙間が流路５ａとなっているため、プロセス水８５と加熱ガス８８は第１蒸発器４の波形管４Ａを介して面接触し、混合物８９と加熱ガス８８は第２蒸発器５の円筒管５Ｂを介して面接触すること、更には第１蒸発器４の波形管４Ａの凹凸によって加熱ガス８８の流動状態が乱流状態となることにより、プロセス水８５と加熱ガス８８との熱交換や混合物８９と加熱ガス８８との熱交換を効率的に行うことができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、図１２の構成を適用した場合、即ち、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１と改質触媒層２１の入口１０６とを繋ぐ掃除用配管１０１と、掃除用配管１０１の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部１０２とを有し、掃除用取り外し部１０２を取り外して掃除用配管１０１の注入口１０３から薬液１１１を注入したとき、この薬液１１１が第２蒸発器５の流路５ａ及び第１蒸発器４の流路４ａを順に流通する構成とした場合には、改質装置の長期間の運転によってプロセス水８５に含まれているシリカなどの固形成分が流路４ａや流路５ａに堆積しても、改質装置の停止時に掃除用取り外し部１０２を取り外して、薬液１１１を掃除用配管１０１の注入口１０３から注入して流路５ａ及び流路４ａに順に流通させることより、前記固形成分を流路４ａや流路５ａから除去することができるため、流路４ａや流路５ａが前記固形成分によって閉塞されるのを防止することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、加熱ガス流路２６から流出した加熱ガス８８と、バーナ１に供給する前のバーナ用空気８４との熱交換をする熱交換器４０を備えたことにより、加熱ガス流路２６から排出された加熱ガス８８の熱も無駄にせずに回収して、バーナ用空気８４の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ることができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、図１０のような加熱ガス流路２６から流出した加熱ガス８８と、第１蒸発器４の流路４ａへ流入する前のプロセス水８５との熱交換をする熱交換器７８を備えた場合には、加熱ガス流路２６から排出された加熱ガス８８の熱も無駄にせずに回収して、プロセス水８５の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ることができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、改質装置の停止時に加熱ガス８８を、ポンプ６０で吸引し、凝縮器６２で水分を除去して、加熱ガス導入管５９でＯ2吸着触媒層６の一端側（上端側）へと導入した後、折り返してＯ2吸着触媒層６を流通させることにより、加熱ガス８８中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスの一部は、低温ＣＯシフト触媒層７とＣＯ除去触媒層８とを順に流通して、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８に残留する水蒸気を排出し、且つ、Ｏ2レスガスの残りは、円筒管５０に設けた流通穴５４から流出した後、高温ＣＯシフト触媒層３と改質触媒層２１とを順に流通して、高温ＣＯシフト触媒層３及び改質触媒層２１に残留する水蒸気を排出する構成としたことにより、停止時に改質触媒層２１、高温ＣＯシフト触媒層３、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８に残留している水蒸気を、Ｏ2レスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層２１，３，７，８の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、高温ＣＯシフト触媒層３は、円殻板１４よりも下方で中間円筒管１３と、この中間円筒管１３の内側に設けた円筒管４６との間に円筒状に設けたことを特徴とするため、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管２（改質触媒層２１）を加熱昇温するとき、中間円筒管１３の内側の高温ＣＯシフト触媒層３も、改質管２（改質触媒層２１）を介して加熱昇温することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、第２蒸発器５と改質触媒層２１との間には、円筒状のヘッダータンク２７を設け、このヘッダータンク２７の側面（円筒管２７ａ）又は上面（上端板１０５）にはた噴出し穴２７ｃ又は９１ａが周方向に複数形成されており、第２蒸発器５の第２流路５ａから流出した混合物８７の過熱蒸気が、ヘッダータンク２７に流入した後、噴出し穴２７ａ，９１ａら噴出されて改質触媒層２１に流入する構成としたことにより、ヘッダータンク２７によって混合物８９の過熱蒸気を、円筒状の改質触媒層２１に対し、その周方向に均一に分散して供給することができるため、改質効率を向上させることができる。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、改質部円筒管１０の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材９を配設したため、改質部円筒管１０の表面からの放熱を、断熱材９によって低減することができる。なお、断熱材９は例えば安価なセラミックファイバ製のものを使用して適宜の厚さ（例えば７０ｍｍ）に形成すればよい。
また、本実施の形態例２の改質装置によれば、チューブ７７を、断熱材９の外周面に螺旋状に巻回し、断熱材９の内側から断熱材９を介して放出される熱を、流路４ａへ流入する前にチューブ７７を流通するプロセス水８５によって吸収する構成としたことにより、断熱材９を介して放出される加熱ガス８８の熱も無駄にせずに回収して、プロセス水８５の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ることができる。
また、本実施の形態例２の改質装置の運転方法によれば、改質装置の起動する際の加熱昇温運転では、混合物８９は供給しない状態で、バーナ１の加熱ガス８８を、改質管２の内円筒管１１の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部２４で折り返して改質管２の外側の加熱ガス流路２５を下方へと流通させた後、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を下方へと流通させることによって、この加熱ガス８８により、改質管２及び改質触媒層２１、高温ＣＯシフト触媒層３、第１蒸発器４及び第２蒸発器５、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８を順に加熱して、昇温するため、改質装置の各部を加熱ガス８８によって効率的に加熱昇温することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにバーナ１への燃料供給量を制御し、且つ、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにバーナ１への空気供給量を制御するため、改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度と、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３の改質ガス温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。
また、本実施の形態例２の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにバーナ１への燃料供給量を制御し、且つ、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるようにバーナ１への空気供給量を制御する場合には、改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度と、第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１の混合物温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。
なお、上記のような改質ガスや混合物の温度制御は上記実施の形態例１においても適用することができる。
ところで、上記の如く、本実施の形態例２の改質装置は優れた性能を発揮するものであるが、更なる性能の向上を図るためには、次の点を改善することが望ましい。
（１） 即ち、本実施の形態例２の改質装置では、図５に示すように低温ＣＯシフト触媒層７に対する冷却手段として、低温ＣＯシフト触媒層７の外周側に第２蒸発器５が設けられているだけである。従って、定常運転中の低温ＣＯシフト触媒層７に対する冷却（即ちＣＯシフト反応による発熱量及び低温ＣＯシフト触媒層７へ流入する改質ガス８７の保有熱量の吸収（抜熱））は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外周面から第２蒸発器５（波形管５Ａ）の内周面への放射伝熱が主体となる。このため、改質ガスの生産量が多い場合には、低温ＣＯシフト触媒層７に対する冷却が不十分になるおそれがある。低温ＣＯシフト触媒層７に対する冷却が不十分になると、低温ＣＯシフト触媒層７の温度が高くなって、低温ＣＯシフト触媒層７から流出する改質ガス８７のＣＯ濃度が増大し、その結果、後流側のＣＯ除去触媒層８にかかる負荷が大きくなって、改質効率が低下するおそそれがある。つまり、ＣＯ除去触媒層８へ流入する改質ガス８７中のＣＯ濃度が高くなると、ＣＯ選択酸化用空気９０の供給量も増やす必要があり、その結果、改質ガス８７中の水素の消費量も増えてしまうため、改質効率が低下してしまう。
（２） また、同時に低温ＣＯシフト触媒層７に対する冷却が、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外周面からの冷却のみであるため、低温ＣＯシフト触媒層７の内側部分は冷却されにくくて温度が高くなり、この内側部分を通過する改質ガス８７中のＣＯ濃度が高くなる傾向にある。
（３） 更に、起動時の加熱昇温運転においては、加熱ガス流路２６を流れる加熱ガス８８によって第２蒸発器５が加熱され、この第２蒸発器５からの放射伝熱によって低温ＣＯシフト触媒層７が昇温されるため、低温ＣＯシフト触媒層７の昇温速度が遅い。低温ＣＯシフト触媒層７の昇温が不十分な状態でプロセス水８５の供給を開始して、このプロセス水８７の水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７へ流入してくると、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７の低温部で凝縮して、低温ＣＯシフト触媒層７の触媒を劣化させる可能性がある。
そこで、次に述べる本発明の実施の形態例３の改質装置では、これらの点を改善して更なる性能の向上が図られている。
［実施の形態例３］
図１３は本発明の実施の形態例３に係る改質装置の縦断面図、図１４は図１３のＩ−Ｉ線矢視の横断面図、図１５は図１３のＪ−Ｊ線矢視の横断面図である。なお、図１３〜図１５において、上記実施の形態例２（図５〜図９参照）と同様の部分については同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。
＜構成＞
図１３〜図１５に示すように、本実施の形態例３の改質装置では、円筒管４６の内側に細長い円筒管２０１（第３円筒管）が配設されている。円筒管２０１は支持板４５に立設され、その上端が、円筒管５０の上端近傍まで延びており、上端板２０５によって閉じられている。一方、円筒管４６は、図５とは異なり支持板４５に立設されてはおらず、その下端が、支持板４５から離れて開放されている。また、円筒管５０には、図５とは異なり流通穴５４が形成されていない。
そして、円筒管４６と円筒管２０１との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路２０２となっている。即ち、改質ガス流路２０２は低温ＣＯシフト触媒層７の内周側に形成されている。また、円筒管５０と円筒管４６の間の下端を塞いだ下端板５２と、支持板４５との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部２０３となっている。図５の場合と同様に低温ＣＯシフト触媒層７の外周側では、第２蒸発器４（波形管４Ａ）と円筒管５０の間に円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路５３となっている。
外側の改質ガス流路５３と内側の改質ガス流路２０２は、改質ガス折り返し部２０３を介して連通されている。また、円筒管４６には流通穴２０４が形成されている。流通穴２０４は上側のＯ2吸着触媒層６と下側の低温ＣＯシフト触媒層７と間の位置において、円筒管４６の周方向に複数形成されており、円筒管４６の内側の改質ガス流路２０２と、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３（即ち低温ＣＯシフト触媒層７の上端側における円筒管５０と円筒管４６の間の空間部）とを連通している。
本実施の形態例３の改質装置のその他の構成は、上記実施の形態１の改質装置と同様である。なお、本実施の形態例３の改質装置でも、図１０に示すような加熱ガス８８とプロセス水８５の熱交換をするための熱交換器７８を設けてもよい。また、本実施の形態２の改質装置でも、図１１に示す温度制御系を備えており、この温度制御系によって、上記実施の形態例２の改質装置の場合と同様にして改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度と、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３の改質ガス温度又は第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１の混合物温度とが、それぞれの所定温度（例えば７５０℃と、２００℃又は４００℃）となるように制御される。更に、本実施の形態例３の改質装置においても、図１２の構成を適用することができる。
本実施の形態例３の改質装置においても、定常運転時における加熱ガス８８の流れについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。また、定常運転時のプロセス水８５、原料８６、混合物８９及び改質ガス８７の流れについても、高温ＣＯシフト触媒層３から流出した例えば５５０℃の改質ガス８７が、第２蒸発器５と円筒管５０との間の改質ガス流路５３へ流入するまでのことについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。従って、以下では、その後の改質ガス８７の流れについて主に説明する。
改質ガス流路５３へ流入した改質ガス８７は、Ｏ2吸着触媒層６（円筒管５０）の外面に沿って改質ガス流路５３を下方へと流れて低温ＣＯシフト触媒層７の上端位置まで達する間に第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって冷却されることにより、温度が例えば５５０℃から２５０℃まで低下する。即ち、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。このことは上記実施の形態例２と同様である。
そして本実施の形態例３では、更に改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外面に沿って改質ガス流路５３を下方へと流通し、低温ＣＯシフト触媒層７の下端側の改質ガス折り返し部２０３で折り返して低温ＣＯシフト触媒層７の内側の改質ガス流路２０２へ流入する。改質ガス流路２０２へ流入した改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管４６）の内面に沿って改質ガス流路２０２を上方へと流通した後、円筒管４６の流通穴２０４から円筒管５０と円筒管４６との間へ流入する。
このとき、低温ＣＯシフト触媒層７から第２蒸発器５（混合物８９）への熱伝達としては、放射伝熱だけでなく、低温ＣＯシフト触媒層７と第２蒸発器５の間の改質ガス流路５３に改質ガス８７が流れるため、この改質ガス８７の流れによる対流熱伝達も加わることになる。このため、低温ＣＯシフト触媒層７に対する第２蒸発器５（混合物８９）の冷却能力が、上記実施の形態例２の場合よりも高くなる。
また、改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外面に沿って改質ガス流路５３を下方へと流通するときにも、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって冷却されるため、温度が例えば２５０℃から１３０℃まで低下する。即ち、低温ＣＯシフト触媒層７が設置された位置では第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１３０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。一方、改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管４６）の内面に沿って改質ガス流路２０２を上方へと流通するときには、改質ガス８７と低温ＣＯシフト触媒層７とが熱交換することにより、改質ガス８７の温度が、例えば１３０℃から２００℃まで上昇する。即ち、このときには改質ガス８７により、低温ＣＯシフト触媒層７の内側部分が冷却されて当該内側部分の温度が低下する。
円筒管５０と円筒管４６との間へ流入した改質ガス８７は、上記実施の形態例２と同様に低温ＣＯシフト触媒層７に流入する。このとき図１１の温度制御装置８０では、第２の改質ガス温度計７６による低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度の計測値が、所定温度（例えば２００℃）になるようにバーナ１へのバーナ用空気８４の供給量を制御する。或いは、バーナ１へのバーナ用空気８４の供給量（希釈空気量）を制御することによって、第２蒸発器５の流路出口５ａ−１の混合物温度が所定温度（例えば４００℃）となるように制御する。
低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７を下方へと流通する。この間に低温ＣＯシフト触媒層７では改質ガス８７のＣＯシフト反応が生じるため、改質ガス８７中のＣＯ濃度が更に低減する。低温ＣＯシフト触媒層７から流出したときの改質ガス８７は、前述の第２蒸発器５（混合物８９）による冷却によって温度が例えば１４０℃まで低下する。即ち、このときの低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した改質ガス８７が保有する熱量（改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２００℃から１４０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応によって発生する熱量とが、前述の放射伝熱及び対流熱伝達によって、第２蒸発器５（混合物８９）に吸収（抜熱）される。
低温ＣＯシフト触媒層７が設けられている位置では第２蒸発器５の温度が、プロセス水８５の気化温度（例えば１２０℃）程度であるため、低温ＣＯシフト触媒層７は、それ以上には冷却されず、冷却され過ぎて低温ＣＯシフト触媒の作動温度（例えば１５０〜２５０℃）の範囲を外れることはない。低温ＣＯシフト触媒層７から流出後の改質ガス８７の流れについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの説明は省略する。
そして、上記の如く改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７の外側の改質ガス流路５３と内側の改質ガス流路２０２とを流れる構成となっているため、改質装置を起動する際の加熱昇温運転後に改質ガス８７の生成を開始するためにプロセス水８５の供給を開始して、このプロセス水８５の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは改質ガス流路５３，２０２において円筒管５０の外面及び円筒管４６の内面で凝縮し、低温ＣＯシフト触媒層７では凝縮しない。しかも、円筒管５０の外面と円筒管４６の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温ＣＯシフト触媒層７に伝わるため、低温ＣＯシフト触媒層７の温度が上昇する。このため、低温ＣＯシフト触媒層７に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７で凝縮することはない。従って、水蒸気の凝縮により低温ＣＯシフト触媒層７の低温ＣＯシフト触媒が劣化することはない。
なお、加熱昇温運転における加熱ガス８８の流れや各触媒層３，７，８，２１の加熱昇温される順番などについては、本実施の形態例３においても上記実施の形態１と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
また、改質装置を停止する際の水蒸気パージについても、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。なお、上記実施の形態例２（図５）ではＯ2吸着触媒層６から流出したＯ2レスガス１０７の一部が、円筒管５０の流通穴５４から円筒管５０の外側（改質ガス流路５３）へ流出するのに対して、本実施の形態例３（図１３）ではＯ2吸着触媒層６から流出したＯ2レスガス１０７の一部が、円筒管４６の流通穴２０４から円筒管４６の内側（改質ガス流路２０２）へ流出し、改質ガス折り返し部２０３で折り返して改質ガス流路５３へ流入する。改質ガス流路５３へ流入後のＯ2レスガス１０７の流れについては、上記実施の形態例２と同様である。
また、図１２の構成の適用した場合の第１蒸発器４及び第２蒸発器５の掃除手順についても、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
＜作用効果＞
本実施の形態例３の改質装置及びその運転方法でも上記実施の形態例２と同様の作用効果が得られ、そして更に本実施の形態例３の改質装置によれば、次のような作用効果も得られる。
即ち、本実施の形態例３の改質装置によれば、低温ＣＯシフト触媒層７を、第２蒸発器５の内側に配設した円筒管５０と、この円筒管５０の内側に配設した円筒管４６との間に円筒状に設け、円筒管５０と第２蒸発器５との間の円筒状の隙間を、第１の改質ガス流路５３とし、円筒管４６と、円筒管４６の内側に配設した円筒管２０１との間の円筒状の隙間を、第２の改質ガス流路２０２とし、改質触媒層２１から流出した改質ガス８７が、低温ＣＯシフト触媒層７の一端側（上端側）から他端側（下端側）へ向かって第１の改質ガス流路５３を流通する間に第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって温度が低下し、低温ＣＯシフト触媒層７の他端側の改質ガス折り返し部２０３で折り返して、低温ＣＯシフト触媒層７の他端側から一端側へ向かって第２の改質ガス流路２０２を流通する間に低温ＣＯシフト触媒層７との熱交換によって温度が上昇した後、円筒管４６に設けた流通穴２０４から円筒管５０と円筒管４６の間へ流入して、低温ＣＯシフト触媒層７を流通し、このときに第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス８７を冷却する構成としたことにより、上記実施の形態例２の改質触媒層と同様の効果が得られることに加えて、低温ＣＯシフト触媒層７に対する第２蒸発器５（混合物８９）の冷却能力は、低温ＣＯシフト触媒層７から第２蒸発器５（混合物８７）への熱伝達として放射伝熱だけでなく、低温ＣＯシフト触媒層７と第２蒸発器５の間の第１の改質ガス流路５３に改質ガス８７が流れることによって、この改質ガス８７の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却の場合に比べて高くなる。
更には、改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７の外側の第１の改質ガス流路５３と内側の第２改質ガス流路２０２とを流れる構成となっているため、加熱昇温運転後にプロセス水８５の供給を開始して、このプロセス水８５の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第１の改質ガス流路５３及び第２の改質ガス流路２０２において円筒管５０の外面及び円筒管４６の内面で凝縮し、低温ＣＯシフト触媒層７では凝縮しない。しかも、円筒管５０の外面と円筒管４６の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温ＣＯシフト触媒層７に伝わるため、低温ＣＯシフト触媒層７の温度が上昇する。このため、低温ＣＯシフト触媒層７に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７で凝縮することはなく、水蒸気の凝縮による低温ＣＯシフト触媒の劣化を防止することができる。
また、第２の改質ガス流路２０２を流れる改質ガス８７によって、低温ＣＯシフト触媒層７の内側部分も冷却するため、この内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス８７中のＣＯ濃度も低くすることができる。
なお、加熱昇温運転の際、加熱ガス８８による各部の加熱昇温に続いて、原料８６は供給しない状態で、プロセス水８５を供給して第１蒸発器４の流路４ａと第２蒸発器５の流路５ａとを順に流通させることにより、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８で加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、改質触媒層２１を流通した後、第１改質ガス流路５３及び第２改質ガス流路２０２を順に流通するときに第１円筒管５０の外面及び第２円筒管４６の内面で凝縮することにより、低温ＣＯシフト触媒層７を加熱して、昇温すれば、水蒸気の凝縮潜熱によって、低温ＣＯシフト触媒層７の昇温を、より確実に行うことができる。
ところで、上記の如く、本実施の形態例２，３の改質装置は優れた性能を発揮するものであるが、更なる性能の向上を図るためには、次の点を改善することが望ましい。
（１） 即ち、本実施の形態例２，３（図５，図１３）では高温ＣＯシフト触媒層３が改質管２（中円筒管１３）に直接接触する構成となっているため、改質装置の製作工程においては、高温ＣＯシフト触媒層３を低温ＣＯシフト触媒層７などと同時に製作することができず、先に改質管２の内側に高温ＣＯシフト触媒層３を設けた後、別途、円筒管４６，５０を用いてＯ2吸着触媒層６や低温ＣＯシフト触媒層７を製作したものを、高温ＣＯシフト触媒層３の下側に取り付けという手順で製作する必要がある。このため、製作工程が増加し、装置のコストアップに繋がる。
（２） また、加熱昇温運転において改質触媒層２１を、その外側の加熱ガス流路２５を流れる加熱ガス８８によって加熱昇温する際、高温ＣＯシフト触媒層３が設置されている位置の改質触媒層２１の部分が、これよりも上部の改質触媒層２１の部分と比較して、高温ＣＯシフト触媒層３の熱容量の影響で昇温されにくい。
そこで、次に述べる本発明の実施の形態例４の改質装置では、これらの点を改善して更なる性能の向上が図られている。
［実施の形態例４］
図１６は本発明の実施の形態例４に係る改質装置の縦断面図、図１７は図１６のＫ−Ｋ線矢視の横断面図、図１８は図１６のＬ−Ｌ線矢視の横断面図、図１９は図１６のＭ−Ｍ線矢視の横断面図である。なお、図１６〜図１９において、上記実施の形態例２（図５〜図９参照）や上記実施の形態例３図１３〜図１５）と同様の部分については同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。
＜構成＞
図１６〜図１９に示すように、本実施の形態例４の改質装置では、円筒管４６の内側に細長い円筒管３０１（第３円筒管）が配設されている。円筒管３０１は支持板４５に立設され、その上端が、改質管２の内円筒管１１の下端（円殻板１４）近傍まで延びている。また、本実施の形態例４では円筒管４６，５０も、その上端が、改質管２の内円筒管１１の下端（円殻板１４）近傍まで延びている。円筒管５０の上端及び円筒管３０１の上端は上端板３０２によって閉じられている。
一方、円筒管４６は、図５とは異なり支持板４５に立設されてはおらず、その下端が、支持板４５から離れて開放されている。また、円筒管５０には、図５とは異なり流通穴５４が形成されていない。円筒管４６にも、図１３とは異なり流通穴２０４が形成されていない。
そして、本実施の形態例４では、円筒状の高温ＣＯシフト触媒３が、改質触媒層２１の内側で且つ改質管２の内円筒管１１の下端（円殻板１４）よりも下方に配設されている点は図５と同様であるが、円筒管５０と円筒管４６との間に設けられている点が図５とは異なっている。図示例では円筒管５０と、円筒管４６と、これらの円筒管５０，４６の間の上側及び下側に固定した多孔板（パンチングプレート）４８，４９とからなる空間に高温ＣＯシフト触媒を充填することによって、高温ＣＯシフト触媒層３を構成している。
また、円筒管４６と円筒管３０１との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路３０３となっている。即ち、改質ガス流路３０３は低温ＣＯシフト触媒層７の内周側及び高温ＣＯシフト触媒層３の内周側に形成されている。また、円筒管５０と円筒管４６の間の下端を塞いだ下端板５２と、支持板４５との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部３０４となっている。
図５の場合と同様に低温ＣＯシフト触媒層７の外周側では、第２蒸発器４（波形管４Ａ）と円筒管５０の間に円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路５３となっている。但し、本実施の形態例４では、この改質ガス流路５３が、改質管２の中間円筒管１３と円筒管５０との間まで延びている。即ち、改質管２の中間円筒管１３と円筒管５０との間にも円筒状の隙間が確保されており、この隙間も改質ガス流路５３の一部となっている。
外側の第１の改質ガス流路５３と内側の第２の改質ガス流路３０３は、改質ガス折り返し部３０４を介して連通されている。また、円筒管４６と上端板３０２との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部３０５となっている。この改質ガス折り返し部３０５を介して改質ガス流路３０３と、円筒管４６と円筒管５０との間の上端部（高温ＣＯシフト触媒層３の上端側）とが連通している。
また、ポンプ６０や凝縮器６２を有することは上記実施の形態例２，３と同様であるが、本実施の形態例４ではＯ2吸着触媒層として、第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの２層設けられている。これらの第１Ｏ2吸着触媒層６Ａ及び第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂは何れも、第１円筒管５０と第２円筒管４６の間に円筒状に配設され、且つ、低温ＣＯシフト触媒層７と高温ＣＯシフト触媒層３との間に位置している。第１Ｏ2吸着触媒層６Ａは多孔板５７，５８間にＯ2吸着触媒を充填してなるものであり、低温ＣＯシフト触媒層７側に位置している。第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂは多孔板４９，３０６間にＯ2吸着触媒を充填してなるものであり、高温ＣＯシフト触媒層３側に位置している。加熱ガス導入管５９は低温ＣＯシフト触媒層７及び第１Ｏ2吸着触媒層６Ａを貫通している。従って、改質装置の停止時に加熱ガス８８は加熱ガス導入管５９によって第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間へ導入される。
第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間に導入された加熱ガス８８の一部は、折り返して第１Ｏ2吸着触媒層６Ａを流通し、このときに加熱ガス８８中のＯ2が除去されてＯ2レスガス１０７が生成される。このＯ2レスガス１０７は、低温ＣＯシフト触媒層７とＣＯ除去触媒層８とを順に流通して、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８に残留する水蒸気を排出する。第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間に導入された加熱ガス８８の残りは、第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂを流通し、このときに加熱ガス８８中のＯ2が除去されてＯ2レスガス１０７が生成される。このＯ2レスガス１０７は、高温ＣＯシフト触媒層３を流通し、且つ、第２改質ガス流路３０３の端の改質ガス折り返し部３０５から流出した後に改質触媒層２１を流通して、高温ＣＯシフト触媒層３及び改質触媒層２１に残留する水蒸気を排出する。
本実施の形態例４の改質装置のその他の構成は、上記実施の形態１の改質装置と同様である。なお、本実施の形態例４の改質装置でも、図１０に示すような加熱ガス８８とプロセス水８５の熱交換をするための熱交換器７８を設けてもよい。また、本実施の形態３の改質装置でも、図１１に示す温度制御系を備えており、この温度制御によって、上記実施の形態例２の改質装置の場合と同様に改質触媒層２１の出口７９の改質ガス温度と、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３の改質ガス温度又は第２蒸発器５の流路５ａの出口５ａ−１の混合物温度とが、それぞれの所定温度（例えば７５０℃と２００℃又は４００℃）となるように制御される。更に、本実施の形態例４の改質装置においても、図１２の構成を適用することができる。
本実施の形態例４の改質装置においても、定常運転時における加熱ガス８８の流れについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。また、定常運転時のプロセス水８５、原料８６、混合物８９及び改質ガス８７の流れについても、改質触媒層２１から流出した例えば７５０℃の改質ガス８７が、改質触媒層１８の内側の改質ガス流路１８を下方へと流通する間に改質触媒層２１（混合物８９）との熱交換によって例えば５５０℃まで低下することまでについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。従って、以下では、その後の改質ガス８７の流れについて主に説明する。
改質ガス流路１８を流通した改質ガス８７は第１の改質ガス流路５３へ流入する。第１の改質ガス流路５３へ流入した改質ガス８７は、高温ＣＯシフト触媒層３（円筒管５０）の外面に沿って第１の改質ガス流路５３を下方へと流れ、更に上記実施の形態例２と同様にＯ2吸着触媒層６（円筒管５０）の外面に沿って改質ガス流路５３を下方へと流れて低温ＣＯシフト触媒層７の上端位置まで達する間に第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって冷却されることにより、温度が例えば５５０℃から２５０℃まで低下する。即ち、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば５５０℃から２５０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。
そして、更に改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外面に沿って第１の改質ガス流路５３を下方へと流通し、低温ＣＯシフト触媒層７の下端側の改質ガス折り返し部３０４で折り返して低温ＣＯシフト触媒層７の内側の第２の改質ガス流路３０３へ流入する。第２の改質ガス流路３０３へ流入した改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管４６）の内面に沿って第２の改質ガス流路３０３を上方へと流通し、更にＯ2吸着触媒層６（円筒管４６）の内面及び高温ＣＯシフト触媒層３（円筒管４６）の内面に沿って第２の改質ガス流路３０３を上方へと流通した後、高温ＣＯシフト触媒層３の上端側の改質ガス折り返し部３０５で折り返して高温ＣＯシフト触媒層３（円筒管５０と円筒管４６との間）へ流入する。
このとき、低温ＣＯシフト触媒層７に対する第２蒸発器５（混合物８９）の冷却能力は、上記実施の形態例３の場合と同様に低温ＣＯシフト触媒層７と第２蒸発器５の間の改質ガス流路５３に改質ガス８７が流れることにより、放射伝熱だけでなく、改質ガス８７の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、上記実施の形態例２の場合よりも高くなる。
また、改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管５０）の外面に沿って第１の改質ガス流路５３を下方へと流通するときにも、第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって冷却されるため、温度が例えば２５０℃から１３０℃まで低下する。即ち、低温ＣＯシフト触媒層７が設置されている位置では第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２５０℃から１３０℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。一方、改質ガス８７が高温ＣＯシフト触媒層３、Ｏ2吸着触媒層６及び低温ＣＯシフト触媒層７（円筒管４６）の内面に沿って第２の改質ガス流路３０３を上方へと流通するときには、高温ＣＯシフト触媒層３及び低温ＣＯシフト触媒層７と改質ガス８７とが熱交換することにより、改質ガス８７の温度が、例えば１３０℃から４００℃まで上昇する。即ち、このときには改質ガス８７により、高温ＣＯシフト触媒層３や低温ＣＯシフト触媒層７の内側部分が冷却されてこれらの内側部分の温度が低下する。
高温ＣＯシフト触媒層３へ流入した改質ガス８７は、高温ＣＯシフト触媒層３を下方へと流通し、この間にＣＯシフト反応によって改質ガス８７中のＣＯ濃度が低減される。このときの改質ガス８７のＣＯシフト反応による発熱は、第２の改質ガス流路３０３を流れる改質ガス８７や、高温ＣＯシフト触媒層３の外側に改質ガス流路５３を介して隣接する改質触媒層２１に中間円筒管１３を介して伝達される。従って、高温ＣＯシフト触媒層３から流出した改質ガス８７の温度は例えば約４００℃である。高温ＣＯシフト触媒層３から流出した改質ガス８７は、Ｏ2吸着触媒層６を通過して低温ＣＯシフト触媒層７へ流入するが、この間に第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約２００℃まで低下する。即ち、第２蒸発器５の流路５ａを流通する混合物８９によって、改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば約４００℃から２００℃まで）低下させるのに相当する改質ガス８７の保有熱量が吸収される。
なお、このとき図１１の温度制御装置８０では、低温ＣＯシフト触媒層７の入口７３における改質ガス８７の温度（第２の改質ガス温度計７６の温度計測値）が所定温度（例えば２００℃）になるようにバーナ１へのバーナ用空気８４の供給量を制御する。或いは、バーナ１へのバーナ用空気８４の供給量（希釈空気量）を制御することによって、第２蒸発器５の流路出口５ａ−１の混合物温度が所定温度（例えば４００℃）となるように制御する。
低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した改質ガス８７は、低温ＣＯシフト触媒層７を下方へと流通する。この間に低温ＣＯシフト触媒層７では改質ガス８７のＣＯシフト反応が生じるため、改質ガス８７中のＣＯ濃度が更に低減する。低温ＣＯシフト触媒層７から流出したときの改質ガス８７は、前述の第２蒸発器５（混合物８９）による冷却によって温度が例えば１４０℃まで低下する。即ち、このときの低温ＣＯシフト触媒層７へ流入した改質ガス８７が保有する熱量（改質ガス８７の温度を所定の温度まで（例えば２００℃から１４０℃まで）低下させるのに相当する熱量）と、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応によって発生する熱量とが、前述の放射伝熱及び対流熱伝達によって、第２蒸発器５（混合物８９）に吸収（抜熱）される。
低温ＣＯシフト触媒層７が設けられている位置では第２蒸発器５の温度が、プロセス水８５の気化温度（例えば１２０℃）程度であるため、低温ＣＯシフト触媒層７は、それ以上には冷却されず、冷却され過ぎて低温ＣＯシフト触媒の作動温度（例えば１５０〜２５０℃）の範囲を外れることはない。低温ＣＯシフト触媒層７から流出後の改質ガス８７の流れについては、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの説明は省略する。
また、本実施の形態例４においても、上記実施の形態例３と同様に改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７の外側（改質ガス流路５３）と内側（改質ガス流路３０３）を流れる構成となっているため、改質装置を起動する際の加熱昇温運転後に改質ガス８７の生成を開始するためにプロセス水８５の供給が開始されて、このプロセス水８５の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは改質ガス流路５３，３０３において円筒管５０の外面及び円筒管４６の内面で凝縮し、低温ＣＯシフト触媒層７では凝縮しない。しかも、円筒管５０の外面と円筒管４９の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温ＣＯシフト触媒層７に伝わるため、低温ＣＯシフト触媒層７の温度が上昇する。このため、低温ＣＯシフト触媒層７に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７で凝縮することはない。従って、水蒸気の凝縮によって低温ＣＯシフト触媒層７の低温ＣＯシフト触媒が劣化することはない。
また、本実施の形態例４においては、上記の如くプロセス水８５の供給を開始した際に円筒管５０の外面と円筒管４９の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温ＣＯシフト触媒層３にも伝わるため、高温ＣＯシフト触媒層３の温度も上昇する。このため、高温ＣＯシフト触媒層３に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温ＣＯシフト触媒層３で凝縮することもない。従って、水蒸気の凝縮によって高温ＣＯシフト触媒層３の高温ＣＯシフト触媒が劣化することもない。
そして、本実施の形態例４では加熱昇温運転において改質触媒層２１が、その外側の加熱ガス流路２５を流れる加熱ガス８８によって加熱昇温される際、改質触媒層２１（中間円筒管１３）と高温ＣＯシフト触媒層３（円筒管５０）との間に改質ガス流路５３が介在しているため、高温ＣＯシフト触媒層３が設置されている位置の改質触媒層２１の部分も、高温ＣＯシフト触媒層３の熱容量の影響をあまり受けることなく、加熱ガス８８によって速やかに昇温される。なお、この場合には上記実施の形態例２の場合に比べて加熱昇温運転時に高温ＣＯシフト触媒層３が昇温されにくくなるが、このときの高温ＣＯシフト触媒層３の昇温が不十分であったとしても、上記の如く凝縮潜熱によって高温ＣＯシフト触媒層３を昇温することができるため、高温ＣＯシフト触媒層３において水蒸気が凝縮するおそれはない。
また、改質装置を製作工程においては、別途、円筒管４６，５０を用いてＯ2吸着触媒層６や低温ＣＯシフト触媒層７と高温ＣＯシフト触媒層３とを同時に製作し、これを装置に取り付ける。
加熱昇温運転における加熱ガス８８の流れや各触媒層３，７，８，２１が加熱昇温される順番などについては、本実施の形態例４においても上記実施の形態１と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
改質装置を停止する際の水蒸気パージについては、次のとおりである。即ち、定常運転時や加熱昇温運転時と同様に流通した後に加熱ガス流路２６から排気管３９へ排出される加熱ガス８８を、図１６に点線の矢印で水蒸気パージ時の加熱ガス８８及びＯ2レスガス１０７の流れを示すようにポンプ６０の起動により、排気管３９から配管６３へ引き込む。そして、まず、凝縮器６２において当該加熱ガス８８中の水分を凝縮させて除去する。なお、凝縮器６２では、例えばファンによる送風によって加熱ガス８８中の水分を凝縮させてもよく、或いはプロセス水８５やバーナ用空気８４などを利用して加熱ガス８８中の水分を凝縮させてもよい。水分が除去された加熱ガス８８は加熱ガス導入管５９へ流入し、この加熱ガス導入管５９を上方へと流通することにより、第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間へ導入される。その後のＯ2レスガス１０７が生成やＯ2レスガス１０７による残留水蒸気のパージについては上記のとおりである。
なお、図１２の構成の適用した場合の第１蒸発器４及び第２蒸発器５の掃除手順については、上記実施の形態例２と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
＜作用効果＞
本実施の形態例４の改質装置及びその運転方法でも上記実施の形態例２と同様の作用効果が得られ、そして更に本実施の形態例４の改質装置によれば、次のような作用効果も得られる。
即ち、本実施の形態例４の改質装置によれば、低温ＣＯシフト触媒層７は、第２蒸発器５の内側に配設した円筒管５０と、この円筒管５０の内側に配設した円筒管４６との間に円筒状に設け、円殻板１４よりも下方で中間円筒管１３の内側には高温ＣＯシフト触媒層３を配置し、且つ、この高温ＣＯシフト触媒層３は中間円筒管１３の内側まで延びた円筒管５０と円筒管４６との間に円筒状に設け、円筒管５０と第２蒸発器５との間の円筒状の隙間を、第１の改質ガス流路５３とし、円筒管４６と、円筒管４６の内側に配設した円筒管３０１との間の円筒状の隙間を、第２の改質ガス流路３０３とし、改質触媒層２１から流出した改質ガス８７が、高温ＣＯシフト触媒層３の一端側（上端側）から他端側（下端側）及び低温ＣＯシフト触媒層７の一端側（上端側）から他端側（他端側）へ向かって第１の改質ガス流路５３を流通する間に第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９との熱交換によって温度が低下し、低温ＣＯシフト触媒層７の他端側（下端側）の改質ガス折り返し部３０４で折り返して、低温ＣＯシフト触媒層７の他端側から一端側及び高温ＣＯシフト触媒層３の他端側から一端側へ向かって第２の改質ガス流路３０３を流通する間に低温ＣＯシフト触媒層７及び高温ＣＯシフト触媒層３との熱交換によって温度が上昇した後、第２の改質ガス流路３０３の上端側の改質ガス折り返し部３０５で折り返すことより円筒管５０と円筒管４６の間に流入して、高温ＣＯシフト触媒層３と低温ＣＯシフト触媒層７とを順に流通し、このときに第２蒸発器５の流路５ａを流れる混合物８９によって、低温ＣＯシフト触媒層７における改質ガス８７のＣＯシフト反応の発熱を吸収し且つ改質ガス８７を冷却する構成としたことにより、上記実施の形態例２の改質触媒層と同様の効果が得られることに加えて、低温ＣＯシフト触媒層７に対する第２蒸発器（混合物）の冷却能力は、低温ＣＯシフト触媒層７から第２蒸発器５（混合物８９）への熱伝達として放射伝熱だけでなく、低温ＣＯシフト触媒層７と第２蒸発器５の間の第１の改質ガス流路５３に改質ガス８７が流れることによって、この改質ガス８７の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却に比べて高くなる。
更には、改質ガス８７が低温ＣＯシフト触媒層７の外側の第１の改質ガス流路５３と内側の第２の改質ガス流路３０３とを流れる構成となっているため、加熱昇温運転後にプロセス水８５の供給を開始して、このプロセス水８５の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第１の改質ガス流路５３及び第２の改質ガス流路３０３において円筒管５０の外面及び円筒管４６の内面で凝縮し、低温ＣＯシフト触媒層７では凝縮しない。しかも、円筒管５０の外面と円筒管４６の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温ＣＯシフト触媒層７に伝わるため、低温ＣＯシフト触媒層７の温度が上昇する。このため、低温ＣＯシフト触媒層７に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温ＣＯシフト触媒層７で凝縮することはなく、水蒸気の凝縮による低温ＣＯシフト触媒の劣化を防止することができる。
また、上記の如くプロセス水８５の供給を開始した際に円筒管５０の外面と円筒管４６の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温ＣＯシフト触媒層３にも伝わるため、高温ＣＯシフト触媒層３の温度も上昇する。このため、高温ＣＯシフト触媒層３に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温ＣＯシフト触媒層３で凝縮することもない。従って、水蒸気の凝縮によって高温ＣＯシフト触媒が劣化することもない。
また、第２の改質ガス流路３０３を流れる改質ガス８７によって、低温ＣＯシフト触媒層７や高温ＣＯシフト触媒層３の内側部分も冷却するため、これらの内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス８７中のＣＯ濃度も低くすることができる。
また、ＣＯシフト触媒層として低温ＣＯシフト触媒層７だけでなく、高温ＣＯシフト触媒層３も設けている。高温ＣＯシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速く、低温ＣＯシフト触媒よりも少量でＣＯを除去できる。その結果、高温ＣＯシフト触媒層３を通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば従来の６５０℃レベルの改質ガス中のＣＯ濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温ＣＯシフト触媒層７に流入しても、低温ＣＯシフト触媒がＣＯシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温ＣＯシフト触媒の延命が可能となる。更には低温ＣＯシフト触媒が昇温されないと、低温ＣＯシフト触媒層７の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温ＣＯシフト触媒層７から流出する改質ガス中のＣＯ濃度も下がる。このため、低温ＣＯシフト触媒層７から流出した改質ガスを更にＣＯ除去触媒層８に流通させる場合、ＣＯ除去触媒の負荷を低減することができる。
しかも、改質装置の製作工程においては、先に改質装置に高温ＣＯシフト触媒層３を設けておく必要がなく、別途、円筒管５０及び円筒管４６を用いて高温ＣＯシフト触媒層３も低温ＣＯシフト触媒層７と同時に製作することができ、これを後から改質装置に取り付ければよい。このため、製作工程におけるハンドリング性が向上して、製造コストを低減することができる。
また、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管２（改質触媒層２１）を加熱昇温する際、改質触媒層２１（中間円筒管１３）と高温ＣＯシフト触媒層３（円筒管５０）との間に第１改質ガス流路５３が介在しているため、高温ＣＯシフト触媒層３が設置されている位置の改質触媒層２１の部分も、高温ＣＯシフト触媒層３の熱容量の影響をあまり受けることなく、加熱ガス８８によって速やかに昇温される。なお、このときに高温ＣＯシフト触媒層３の昇温が不十分であったとしても、上記の如く水蒸気の凝縮潜熱によって高温ＣＯシフト触媒層３を昇温することができるため、高温ＣＯシフト触媒層３においてプロセス水８５の水蒸気が凝縮するおそれはない。
なお、加熱昇温運転の際、加熱ガス８８による各部の加熱昇温に続いて、原料８６は供給しない状態で、プロセス水８５を供給して第１蒸発器４の流路４ａと第２蒸発器５の流路５ａとを順に流通させることにより、第１蒸発器４と第２蒸発器５との間の加熱ガス流路２６を流通する加熱ガス８８で加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、改質触媒層２１を流通した後、第１改質ガス流路５３及び第２改質ガス流路３０３を順に流通するときに円筒管５０の外面及び円筒管４６の内面で凝縮することにより、高温ＣＯシフト触媒層３及び低温ＣＯシフト触媒層７を加熱して、昇温すれば、水蒸気の凝縮潜熱によって、高温ＣＯシフト触媒層３及び低温ＣＯシフト触媒層７の昇温を、より確実に行うことができる。
また、本実施の形態例４の改質装置によれば、円筒管５０と円筒管４６の間に円筒状に配設され、且つ、低温ＣＯシフト触媒層７と高温ＣＯシフト触媒層３との間で、低温ＣＯシフト触媒層７側に位置する第１Ｏ2吸着触媒層６Ａ及び高温ＣＯシフト触媒層３側に位置する第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂと、低温ＣＯシフト触媒層７及び第１Ｏ2吸着触媒層６Ａを貫通した加熱ガス導入管５９と、加熱ガス８８中の水分を除去する凝縮器６２と、加熱ガス８８を吸引するポンプ６０とを有し、改質装置の停止時に加熱ガス８８を、ポンプ６０で吸引し、凝縮器６２で水分を除去して、加熱ガス導入管５９で第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間へ導入した後、この第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間に導入した加熱ガス８８の一部は、折り返して第１Ｏ2吸着触媒層６Ａを流通させることにより、加熱ガス８８中のＯ2を除去してＯ2レスガス１０７を生成し、このＯ2レスガス１０７が、低温ＣＯシフト触媒層７とＣＯ除去触媒層８とを順に流通して、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８に残留する水蒸気を排出し、第１Ｏ2吸着触媒層６Ａと第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂの間に導入した加熱ガス８８の残りは、第２Ｏ2吸着触媒層６Ｂを流通させることにより、加熱ガス８８中のＯ2を除去してＯ2レスガス１０７を生成し、このＯ2レスガス１０７が、高温ＣＯシフト触媒層３を流通し、且つ、第２改質ガス流路３０３の端の改質ガス折り返し部３０５から流出した後に改質触媒層２１を流通して、高温ＣＯシフト触媒層３及び改質触媒層２１に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層２１、高温ＣＯシフト触媒層３、低温ＣＯシフト触媒層７及びＣＯ除去触媒層８に残留している水蒸気を、Ｏ2レスガス１０７によって排出することができるため、これらの各触媒層２１，３，７，８の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。
なお、第１蒸発器と第２蒸発器は、上記実施の形態例２〜４の第１蒸発器４及び第２蒸発器５の如く、波形管と円筒管を嵌合したものが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなく、円筒状であってプロセス水８５や混合物８９を流すための流路を有するものであればよく、例えば円筒管にプロセス水８５や混合物８９を流すためのチューブを螺旋状に巻き付けたものでもよい。
また、改質管は、上記実施の形態例１〜４の改質管２の如く単管式ものが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなく、例えばバーナ０１，１の周囲を囲むようにして円環状に多管式（複数）の改質管を配設し、これらの下方に第１蒸発器０５，４、第２蒸発器０６，５、低温ＣＯシフト触媒層０７，７、ＣＯ除去触媒層０８，８などを配設した構成としてもよい。
また、上記実施の形態例１〜４では、第１蒸発器の第１流路に水を流通させ、第２蒸発器の第２流路に水蒸気と原料の混合物を流通させる構成としているが、必ずしもこれに限定するものではなく、水と混合物の流れを逆にしてもよい。即ち、第１蒸発器の第１流路に水蒸気と原料の混合物を流通させ、第２蒸発器の第２流路に水を流通させる構成としてもよい。この場合には、第２蒸発器では、第２流路を流通する水が、第１蒸発器と第２蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、第２流路の出口と第１流路の入口を繋ぐ配管の途中に設けた原料混合部では、第２流路から流出して前記配管を流通する水蒸気に原料を混合して混合物を得るとともに、第１蒸発器では、この混合物が第１流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が改質触媒層に供給される構成となる。
本発明は改質装置及びその運転方法に関するものであり、改質ガスを生成するための原料と水（水蒸気）の均一な混合、カーボン析出の防止、メンテナンス性の向上などが可能な改質装置を提供する場合に適用して有用なものである。
本発明の実施の形態例１に係る改質装置の縦断面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視の横断面図である。 図１のＢ−Ｂ線矢視の横断面図である。 （ａ）は前記改質装置に備えた原料混合部の構成を示す縦断面図、図（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図である。 本発明の実施の形態例２に係る改質装置の縦断面図である。 図５のＤ−Ｄ線矢視の横断面図である。 図５のＥ−Ｅ線矢視の横断面図である。 図５のＦ−Ｆ線矢視の横断面図である。 図５のＧ−Ｇ線矢視の横断面図である。 加熱ガスとプロセス水（水）との熱交換器を示す図である。 前記改質装置に備えた温度制御系のブロック図である。 第２蒸発器と改質触媒層との間に掃除用配管と掃除用取り外し部とを設けた場合の構成を示す縦断面図である。 本発明の実施の形態例３に係る改質装置の縦断面図である。 図１３のＩ−Ｉ線矢視の横断面図である。 図１３のＪ−Ｊ線矢視の横断面図である。 本発明の実施の形態例４に係る改質装置の縦断面図である。 図１６のＫ−Ｋ線矢視の横断面図である。 図１６のＬ−Ｌ線矢視の横断面図である。 図１６のＭ−Ｍ線矢視の横断面図である。
符号の説明
０１ バーナ
０２ 改質部円筒管
０３ 改質触媒層
０４ 改質管
０５ 第１蒸発器
０６ 第２蒸発器
０７ 低温ＣＯシフト触媒層
０８ ＣＯ除去触媒層
０９ 内円筒管
０１０ 外円筒管
０１１ 中間円筒管
０１２ 下端板
０１３ 上端板
０１４ 改質ガス折り返し部
０１５ 改質ガス流路
０１６ 上端板
０１７ 加熱ガス折り返し部
０１８ 加熱ガス流路
０１９ 燃焼空間部
０２０ 火炎
０２１ 水
０２２ 原料
０２３ 混合物
０２４ 加熱ガス流路
０２５ 円筒管
０２６ 排気管
０２７ 配管
０２８ 原料混合部
０２９ 改質ガス流路
０３０ 外側ノズル
０３０ａ 円筒部
０３０ｂ 先細部
０３１ 内側ノズル
０３１ａ 円筒部
０３１ｂ 先細部
０３２ 原料供給管
０３３ 配管
０３４ 空気混合部
０３５ ＣＯ選択酸化用空気
０３６ 下端板
０３７ 改質ガス
０３８ バーナ用燃料
０３９ バーナ用空気
０４０ 加熱ガス
１ バーナ
２ 改質管
３ 高温ＣＯシフト触媒層
４ 第１蒸発器
４ａ 流路
４ａ−１ 入口
４ａ−２ 出口
４Ａ 波形管
４Ｂ 円筒管
４Ｂ−１ 上端部
５ 第２蒸発器
５ａ 流路
５ａ−１ 出口
５ａ−２ 入口
５Ａ 波形管
５Ｂ 円筒管
６，６Ａ，６Ｂ Ｏ2吸着触媒層
７ 低温ＣＯシフト触媒層
８ ＣＯ除去触媒層
９ 断熱材
９ａ 上部
１０ 改質部円筒管
１１ 内円筒管
１２ 外円筒管
１３ 中間円筒管
１４ 円殻板
１５ 断熱材
１６ 上端板
１７ 改質ガス折り返し部
１８ 改質ガス流路
１９，２０ 多孔板
２１ 改質触媒層
２２ 支持板
２２ａ 流通穴
２３ 上端板
２４ 加熱ガス折り返し部
２５ 加熱ガス流路
２５ａ 入口
２５ｂ 出口
２６ 加熱ガス流路
２６ａ 入口
２６ｂ 出口
２７ ヘッダータンク
２７ａ 円筒管
２７ｂ 上端板
２７ｃ 噴出し穴
２８ プロセス水供給管
２９ 配管
３０ 原料供給管
３１ 原料混合部
３２ 下端板
３３ 燃焼空間部
３４ バーナ外筒管
３５ 加熱ガス流路
３６ 加熱ガス折り返し部
３７ 火炎
３８ 空間部
３９ 排気管
４０ 熱交換器
４１ バーナ用空気供給管
４２ 排気管
４３ バーナ用空気供給管
４４ バーナ用燃料供給管
４５ 支持板
４６ 円筒管
４７ 上端板
４８，４９ 多孔板
５０ 円筒管
５１ 上端板
５２ 下端板
５３ 改質ガス流路
５４ 流通穴
５５，５６，５７，５８ 多孔板
５９ 加熱ガス導入管
６０ ポンプ
６１ 配管
６２ 凝縮器
６３ 配管
６４ 円筒管
６５，６６ 多孔板
６７ 上端板
６８ 下端板
６９ 配管
７０ 出口
７１ 入口
７２ 出口
７３ 入口
７４ 改質ガス供給管
７５ 第１の改質ガス温度計
７６ 第２の改質ガス温度計
７７ チューブ
７８ 熱交換器
７９ 出口
８０ 温度制御装置
８１ バーナ用燃料供給装置
８２ バーナ用空気供給装置
８３ バーナ用燃料
８４ バーナ用空気
８５ プロセス水
８６ 原料
８７ 改質ガス
８８ 加熱ガス
８９ 混合物
９０ ＣＯ選択酸化用空気
９８ ＣＯ選択酸化用空気供給管
９９ 空気混合部
１０１ 掃除用配管
１０２ 掃除用取り外し部
１０３ 注入口
１０４ 空間部
１０５ 上端板
１０５ａ 噴出し穴
１０６ 入口
１０７ Ｏ2レスガス
１０８ 加熱ガス折り返し部
１０９ 排気管
１１０ バルブ
１１１ 掃除用液
１１２ 混合物温度計
２０１ 円筒管
２０２ 改質ガス流路
２０３ 改質ガス折り返し部
２０４ 流通穴
２０５ 上端板
３０１ 円筒管
３０２ 上端板
３０３ 改質ガス流路
３０４，３０５ 改質ガス折り返し部
３０６ 多孔板

Claims (25)

  1. 改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、
    円筒状を成し、水を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、
    円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、
    前記第１流路の出口と前記第２流路の入口とを繋ぐ配管と、
    前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、
    前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、
    前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
    前記第１蒸発器では、前記第１流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、
    前記原料混合部では、前記第１流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、
    前記第２蒸発器では、この混合物が前記第２流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、
    この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする改質装置。
  2. 改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、
    円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第１流路を有する第１蒸発器と、
    円筒状を成し、前記水を流通させるための第２流路を有する第２蒸発器と、
    前記第２流路の出口と前記第１流路の入口とを繋ぐ配管と、
    前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、
    前記第１蒸発器を外側に前記第２蒸発器を内側に同心円状に配設し、
    前記第１蒸発器と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
    前記第２蒸発器では、前記第２流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、
    前記原料混合部では、前記第２流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、
    前記第１蒸発器では、この混合物が前記第１流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、
    この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする改質装置。
  3. 請求項１又は２に記載の改質装置において、
    前記第２蒸発器の内側に低温ＣＯシフト触媒層を配置したことを特徴とする改質装置。
  4. 請求項３に記載の改質装置において、
    前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器の上方に配置して、前記第２蒸発器の前記第２流路から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の前記第１流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入して前記低温ＣＯシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  5. 請求項４に記載の改質装置において、
    前記加熱ガスを発生させるバーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とする改質装置。
  6. 請求項３に記載の改質装置において、
    ＣＯ除去触媒層を、前記第１蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温ＣＯシフト触媒層から流出した前記改質ガスが、前記ＣＯ除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  7. 請求項３又は４に記載の改質装置において、
    前記低温ＣＯシフト触媒層の前に高温ＣＯシフト触媒層を設け、
    前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通した後、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  8. 請求項５に記載の改質装置において、
    前記改質管の周囲を囲むように配設した改質部円筒管を有し、
    前記改質管は同心円状に設けられた内側の内円筒管と、外側の外円筒管と、これらの内円筒管と外円筒管の間の中間円筒管とを有して成る３重管構造のものであって、前記バーナの周囲を囲むように配設されており、
    前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、
    前記内円筒管と前記外円筒管との間の上端側は第１上端板で閉じられ、且つ、この第１上端板と前記中間円筒管の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部とし、
    前記中間円筒管と前記内円筒管との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、
    前記改質触媒層は前記中間円筒管と前記外円筒管との間に円筒状に設け、
    前記改質部円筒管は上端側が第２上端板で閉じられ、この第２上端板と前記第１上端板との間の隙間を、加熱ガス折り返し部とし、
    前記改質部円筒管と前記外円筒管との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、
    前記バーナから下方へと排気された加熱ガスは、前記内円筒管の内周面に沿って上方へ流れ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記加熱ガス流路を下方へと流れる間に前記改質触媒層を加熱した後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路へ流入する一方、
    前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温ＣＯシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とする改質装置。
  9. 請求項１又は２に記載の改質装置において、
    前記第１流路と前記第２流路は、何れも螺旋状に形成されていることを特徴とする改質装置。
  10. 請求項１又は２に記載の改質装置において、
    前記第１蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管の外周面側に円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記波形管と前記円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第１流路となっており、
    前記第２蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた２重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第２流路となっていることを特徴とする改質装置。
  11. 請求項３又は６に記載の改質装置において、
    前記低温ＣＯシフト触媒層は円筒管の内側に設け、
    前記円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、
    前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  12. 請求項３又は６に記載の改質装置において、
    前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設け、
    前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
    前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
    前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第１改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第２改質ガス流路を流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２円筒管に設けた流通穴から前記第１円筒管と前記第２円筒管の間へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  13. 請求項８に記載の改質装置において、
    前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設け、
    前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
    前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
    前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第１改質ガス流路を流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第２改質ガス流路を流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２円筒管に設けた流通穴から前記第１円筒管と前記第２円筒管の間へ流入して、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  14. 請求項４又は８に記載の改質装置において、
    前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温ＣＯシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温ＣＯシフト触媒を配置したことを特徴とする改質装置。
  15. 請求項３又は６に記載の改質装置において、
    前記低温ＣＯシフト触媒層は、前記第２蒸発器の内側に配設した第１円筒管と、この第１円筒管の内側に配設した第２円筒管との間に円筒状に設けるとともに、
    高温ＣＯシフト触媒層を、前記第１円筒管と前記第２円筒管とのと間で且つ前記低温ＣＯシフト触媒層の上側に円筒状に設け、
    前記第１円筒管と前記第２蒸発器との間の円筒状の隙間を、第１改質ガス流路とし、
    前記第２円筒管の内側を、第２改質ガス流路とし、
    前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側から前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側へ向かって前記第１改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第２蒸発器の第２流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温ＣＯシフト触媒層の下端側から前記高温ＣＯシフト触媒層の上端側へ向かって前記第２改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第２改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に流入して、前記高温ＣＯシフト触媒層と前記低温ＣＯシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  16. 請求項１１に記載の改質装置において、
    前記円筒管の内側に配設されたＯ2吸着触媒層と、
    前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、
    前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、
    前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、
    改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記Ｏ2吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、
    このＯ2レスガスの一部は、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、
    且つ、前記Ｏ2レスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする改質装置。
  17. 請求項１５に記載の改質装置において、
    前記第１円筒管と前記第２円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記高温ＣＯシフト触媒層との間で、前記低温ＣＯシフト触媒層側に位置する第１Ｏ2吸着触媒層及び前記高温ＣＯシフト触媒層側に位置する第２Ｏ2吸着触媒層と、
    前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記第１Ｏ2吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、
    前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、
    前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、
    改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第１Ｏ2吸着触媒層と前記第２Ｏ2吸着触媒層の間へ導入した後、
    この第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第１Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記低温ＣＯシフト触媒層を流通して前記低温ＣＯシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温ＣＯシフト触媒層と前記ＣＯ除去触媒層とを順に流通して前記低温ＣＯシフト触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、
    前記第１Ｏ2吸着触媒層と第２Ｏ2吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第２Ｏ2吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中のＯ2を除去してＯ2レスガスを生成し、このＯ2レスガスが、前記高温ＣＯシフト触媒層を流通し、且つ、前記第２改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温ＣＯシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする改質装置。
  18. 請求項４又は８に記載の改質装置において、
    前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダータンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、
    前記第２蒸発器の第２流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とする改質装置。
  19. 請求項１又は４に記載の改質装置において、
    前記第２蒸発器の第２流路の出口、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、
    前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、
    前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入口から薬液を注入したとき、この薬液が、前記第２蒸発器の第２流路及び前記第１蒸発器の第１流路を順に流通する、又は、前記第１蒸発器の第１流路及び前記第２蒸発器の第２流路を順に流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  20. 請求項１又は２に記載の改質装置において、
    前記原料混合部は外側ノズルと、この外側ノズルの内側に設けた内側ノズルとを有してなる２重ノズル構造とし、
    前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記原料は前記内側ノズルを流通する構成としたこと、
    又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第１蒸発器の第１流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第２蒸発器の第２流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とする改質装置。
  21. 請求項８に記載の改質装置において、
    前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とする改質装置。
  22. 請求項８に記載の改質装置の運転方法であって、
    改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とする改質装置の運転方法。
  23. 請求項１３に記載の改質装置の運転方法であって、
    改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記バーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第１蒸発器及び前記第２蒸発器、前記低温ＣＯシフト触媒層を順に加熱して、昇温し、
    続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第１蒸発器の第１流路と前記第２蒸発器の第２流路とを順に流通させること、又は、前記第２蒸発器の第２流路と前記第１蒸発器の第１流路とを順に流通させることにより、前記第１蒸発器と第２蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第１改質ガス流路及び前記第２改質ガス流路を順に流通するときに前記第１円筒管の外面及び前記第２円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温ＣＯシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とする改質装置の運転方法。
  24. 請求項５又は８に記載の改質装置の運転方法であって、
    改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、
    且つ、前記低温ＣＯシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とする改質装置の運転方法。
  25. 請求項５又は８に記載の改質装置の運転方法であって、
    改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの燃料供給量を制御し、
    且つ、前記第２蒸発器の第２流路の出口の混合物温度、又は、前記第１蒸発器の第１流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナへの空気供給量を制御することを特徴とする改質装置の運転方法。
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