KR101133477B1 - 개질 장치 및 그 운전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 (수증기) 과 원료를 균일하게 혼합하는 것, 온도 제어 장치를 필요로 하지 않고 탄소의 석출을 방지하는 것, 물이나 혼합물을 가열 가스에 의해 효율적으로 가열하는 것 등이 가능한 개질 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러기 위해, 개질 장치의 구성은, 원통형상을 이루고 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기 (05) 와, 원통형상을 이루고 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기 (06) 와, 제 1 유로 출구와 제 2 유로 입구를 연결하는 배관 (027) 과, 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부 (028) 를 갖고, 제 1 증발기와 제 2 증발기는 동심원상으로 배치 형성하고, 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이를 가열 가스 유로 (024) 로 하고, 제 1 증발기에서는 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 이 가열 가스로 가열되어 수증기가 되고, 원료 혼합부에서는 상기 수증기에 원료를 혼입함으로써 혼합물을 생성하고, 제 2 증발기에서는 제 2 유로를 유통하는 상기 혼합물이 가열 가스로 가열되어 과열 증기가 되고, 이 과열 증기를 개질 촉매층 (03) 에 유통시키는 구성으로 한다.

Description

개질 장치 및 그 운전 방법{REFORMING APPARATUS AND METHOD OF OPERATING THE SAME}
본 발명은 개질 장치 및 그 운전 방법에 관한 것이다.
개질 장치는 버너와 개질 촉매층을 갖고, 상기 개질 촉매층에 등유나 메탄 가스 등의 원료와 물을 혼합하여 이루어지는 혼합물을 유통시킴과 함께 상기 버너의 가열 가스로 상기 개질 촉매층을 가열함으로써, 상기 원료를 수증기 개질하여, 수소 가스를 함유하는 개질 가스 (수소 풍부 가스) 를 생성하는 것이다. 이 개질 가스는 예를 들어 연료 전지의 연료 등으로서 이용된다. 이러한 개질 장치의 종래예로는, 예를 들어 하기의 특허 문헌 1 에 개시된 것이 있다.
이 특허 문헌 1 에 기재된 개질 장치의 특징은 하기와 같다.
(1) 개질 장치에 내장된 원 (原) 연료 기화기에 의해 원연료 (원료) 를 기화시킨다.
(2) 내부에 개질 촉매가 충전된 개질관이 버너의 주위에 복수 배치 형성되어 있다. 즉, 개질관이 다관식으로 되어 있다.
(3) 개질관 등의 단열을 위해 진공 단열 용기를 사용하고 있다.
(4) 진공 단열 용기를 분리하는 것만으로 장치 내부의 유지보수가 가능해진 다.
(5) 개질관으로부터 유출된 개질 가스를, 그 온도를 저하시키고 나서 저온 시프트 컨버터에 유입시킨다.
(6) 저온 시프트 컨버터에 있어서의 저온 CO 시프트 촉매 및 선택 산화 CO 제거기에 있어서의 CO 제거 촉매의 발열을 제거하기 위한 장치가 없어, 이들은 버너의 가열 가스만으로 냉각되고 있다.
(7) 개질 장치를 기동시키는 가열 승온 운전시에는, 개질관에 혼합물을 공급하지 않은 상태에서 버너의 가열 가스를 진공 단열 용기 내로 흐르게 함으로써, 진공 단열 용기 내의 저온 시프트 컨버터 및 선택 산화 CO 제거기를 이들의 외주측에서부터 가열 승온시킨다.
(8) 선택 산화 CO 제거기의 외주측을 통과한 가열 가스는 그대로 배기된다.
또한, 개질 장치의 종래예로는 특허 문헌 2 에 기재된 것도 있다. 이 특허 문헌 2 에는, 원료와 물 (액체) 을 혼합한 혼합물을 나선형상 유로 등을 갖는 증발부에서 증발시킨 후, 개질부에서 수증기 개질하여 개질 가스를 생성하는 구성의 개질 장치가 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-327405호
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3719931호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 1 의 개질 장치에서는 하기와 같은 문제점을 갖고 있다.
(1) 원료가 등유 등의 탄소를 석출하기 쉬운 것인 경우에는, 당해 원료를 원연료 기화기로 승온시켜 기화시킬 때에 탄소가 석출되지 않도록 원료의 승온 온도를 제어하는 장치가 필요하다.
(2) 다관식에서는, 개질관이 복수이거나, 이들 복수의 개질관을 집약하는 배관이나 헤더 탱크 등이 필요해지므로, 제조 비용이 비싸진다.
(3) 진공 단열 용기는 제조 비용이 비싸다. 또한, 약 800℃ 의 개질관을 단열시키는 경우, 고온 때문에 진공 단열 용기를 형성하는 금속으로부터의 탈가스량이 많아져, 진공의 유지 수명이 현저하게 저하된다. 나아가서는, 복사 전열을 방지하기 위해 진공 단열 용기의 내부에 차폐판 등을 설치하는 것이 필요해지기 때문에, 장치의 구조가 복잡화되고 장치가 고비용화된다.
(4) 개질 장치에 있어서 가장 문제가 발생하는 것은 버너이다. 버너에서는 연료의 막힘, 역화, 점화 장치의 작동 불량 등의 문제가 발생한다. 그러나, 상기 종래의 개질 장치에서는 아래로부터 연료 가스 공급관이 삽입 통과되고, 이 연료 가스 공급관의 상단에 설치된 버너가 장치 중심부에 위치하고 있다. 따라서, 유지보수를 위해 버너에 액세스하려면, 개질 장치를 뒤집어 연료 가스 공급관도 포함한 길이가 긴 버너를 상방으로 뽑아내는 대공사가 필요해진다. 또한, 설령 구조상에서는 촉매계의 유지보수가 용이하다 하더라도, 촉매는 개방 후에 환원 처리 등이 필요해지기 때문에, 촉매계의 유지보수는 현장에서 대응 가능한 것이 아니다. 또한, 유지보수를 위해 진공 단열 용기를 분리하는 경우에는, 그 형상, 중량으로부터 상방으로 개질 장치의 2 배 높이까지 진공 단열 용기를 매달아 올릴 필요가 있고, 그러기 위해서는 크레인 등의 중장비가 필요해지기 때문에 유지보수 작업이 용이하지 않다.
(5) 원료가 등유 등의 C 비율이 높은 것인 경우에는, 개질관 (개질 촉매층) 에 있어서의 개질 온도가 높아져, 개질 가스에 함유되는 CO 농도가 높아진다 (예를 들어 개질 촉매 온도 650℃ 에서 CO 농도 11％ dry, 개질 촉매 온도 750℃ 에서 CO 농도 15％ dry). 그 결과, 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가 저온 시프트 컨버터에 유입되면, CO 시프트 반응 (CO + H2O → H2 + CO2) 에 의한 발열로 저온 CO 시프트 촉매의 온도가 상승하여 저온 CO 시프트 촉매의 수명을 저하시킨다. 왜냐하면, 저온 CO 시프트 촉매는 작동 온도가 200 ～ 250℃ 인데 대하여 내열 온도가 300℃ 이어서, 작동 온도와 내열 온도가 근접하고 있기 때문이다.
(6) 저온 CO 시프트 촉매의 발열이나 CO 제거 촉매의 발열을 가열 가스로만 냉각시키기 때문에, 냉각 부족이 되어 저온 CO 시프트 촉매의 온도가 높아짐으로써, 저온 시프트 컨버터로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도가 높아진다. 이 때문에, 선택 산화 CO 제거기 (CO 제거 촉매층) 에 공급하는 CO 선택 산화용 공기의 양을 많게 하는 것이 필요해지고, 그 결과, 쓸데없이 개질 가스 중의 수소가 소비되어 개질 효율의 저하를 초래하게 된다. 또한, 특허 문헌 1 에는 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용하는 일이 기술되어 있지만, 메탄화는 반응 온도 범위가 좁기 때문에, 가열 가스에 의한 냉각으로는 온도 제어가 잘 되지 않아, CO 를 제거하기 어려울 가능성이 있다.
(7) 개질 장치를 기동시킬 때의 촉매층의 가열 승온시에는, 가열 가스를 진공 단열 용기 내로 흐르게 하여 저온 시프트 컨버터 및 선택 산화 CO 제거기를 이들의 외주측에서부터 가열 승온시키기 때문에, 이들이 설치된 위치에서도 가열 가스의 방열을 저감시키기 위해 높은 단열성이 요구되어, 진공 단열과 같은 고가의 단열 처리가 필요해진다.
(8) 가열 가스는 선택 산화 CO 제거기의 외주측을 통과한 후 그대로 배기되고, 이 때의 최종적인 가열 가스의 온도는 특허 문헌 1 에 CO 제거 촉매의 작동 온도가 200℃ 정도라고 기술되어 있으므로, 200℃ 이상이 된다. 그 결과, 배기되는 가열 가스의 열량이 많아져, 효율 저하로 이어진다.
또한, 특허 문헌 2 의 개질 장치에서는 원료와 물 (액체) 을 혼합하고 나서 증발부에 공급하기 때문에, 특히 원료가 액체 연료인 경우에는 물과의 균일한 혼합이 불가능하고 탄소가 석출되어 개질 촉매가 열화될 우려가 있다.
따라서 본 발명은 상기의 사정을 감안하여, 원료가 등유와 같은 액체 연료이고 또한 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 물 (수증기) 과의 균일한 혼합을 가능하게 하고, 또한 온도 제어 장치를 필요로 하지 않고 탄소의 석출을 방지할 수 있으며, 나아가서는 물이나 혼합물을 가열 가스에 의해 효율적으로 가열할 수 있게 되는 등, 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 개질 장치 및 그 운전 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하는 제 1 발명의 개질 장치는, 개질 촉매층을 갖고, 수소를 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치에 있어서,
원통형상을 이루고, 물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와,
원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와,
상기 제 1 유로의 출구와 상기 제 2 유로의 입구를 연결하는 배관과,
상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고,
상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고,
상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
상기 제 1 증발기에서는, 상기 제 1 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고,
상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 1 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께,
상기 제 2 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 2 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고,
이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 발명의 개질 장치는, 개질 촉매층을 갖고, 수소를 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치에 있어서,
원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와,
원통형상을 이루고, 상기 물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와,
상기 제 2 유로의 출구와 상기 제 1 유로의 입구를 연결하는 배관과,
상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고,
상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고,
상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
상기 제 2 증발기에서는, 상기 제 2 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고,
상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 2 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께,
상기 제 1 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 1 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고,
이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 3 발명의 개질 장치는, 제 1 또는 제 2 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 2 증발기의 내측에 저온 CO 시프트 촉매층을 배치한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 4 발명의 개질 장치는, 제 3 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 개질 촉매층을 수용한 개질관을, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기의 상방에 배치하고, 상기 제 2 증발기의 상기 제 2 유로로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 상기 제 1 유로로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 개질 촉매층의 하단으로부터 유입되어 상기 개질 촉매층을 상방으로 유통하는 동안에 수증기 개질되어 상기 개질 가스가 되고, 이 개질 가스가, 상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출되어 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되어 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 5 발명의 개질 장치는, 제 4 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 가열 가스를 발생시키는 버너를, 상기 개질관의 상단측에 하향으로 배치한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 6 발명의 개질 장치는, 제 3 발명의 개질 장치에 있어서,
CO 제거 촉매층을, 상기 제 1 증발기의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성하고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 CO 제거 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 7 발명의 개질 장치는, 제 3 또는 제 4 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 저온 CO 시프트 촉매층의 앞에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성하여,
상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통한 후, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 8 발명의 개질 장치는, 제 5 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 개질관의 주위를 둘러싸도록 배치 형성된 개질부 원통관을 갖고,
상기 개질관은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관과, 외측의 외원통관과, 이들 내원통관과 외원통관 사이의 중간 원통관을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로서, 상기 버너의 주위를 둘러싸도록 배치 형성되어 있고,
상기 내원통관의 하단측은 하단판으로 닫히고,
상기 내원통관과 상기 외원통관 사이의 상단측은 제 1 상단판으로 닫히고, 또한 이 제 1 상단판과 상기 중간 원통관의 상단 사이의 간극을 개질 가스 반환부로 하고,
상기 중간 원통관과 상기 내원통관 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고,
상기 개질 촉매층은 상기 중간 원통관과 상기 외원통관 사이에 원통형상으로 형성하고,
상기 개질부 원통관은 상단측이 제 2 상단판으로 닫히고, 이 제 2 상단판과 상기 제 1 상단판 사이의 간극을 가열 가스 반환부로 하고,
상기 개질부 원통관과 상기 외원통관 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
상기 버너로부터 하방으로 배기된 가열 가스는, 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 흐르고, 상기 가열 가스 반환부에서 반환되어 상기 가열 가스 유로를 하방으로 흐르는 동안에 상기 개질 촉매층을 가열한 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로에 유입되는 한편,
상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출된 상기 개질 가스는, 상기 개질 가스 반환부에서 반환되어 상기 개질 가스 유로를 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 9 발명의 개질 장치는, 제 1 또는 제 2 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로는, 모두 나선형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 10 발명의 개질 장치는, 제 1 또는 제 2 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 1 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 파형관의 외주면측에 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 파형관과 상기 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 1 유로로 되어 있고,
상기 제 2 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 다른 파형관의 외주면측에 다른 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 다른 파형관과 상기 다른 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 2 유로로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 11 발명의 개질 장치는, 제 3 또는 제 6 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 저온 CO 시프트 촉매층은 원통관의 내측에 형성하고,
상기 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고,
상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하된 후, 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 원통관의 내측에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 12 발명의 개질 장치는, 제 3 또는 제 6 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성하고,
상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 일단측에서 타단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 타단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 타단측에서 일단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 13 발명의 개질 장치는, 제 8 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성하고,
상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 일단측에서 타단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 타단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 타단측에서 일단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 14 발명의 개질 장치는, 제 4 또는 제 8 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 개질 촉매층을 수납한 개질관의 내측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층 상방의 개질 가스가 흐르는 영역에, 고온 CO 시프트 촉매를 배치한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 15 발명의 개질 장치는, 제 3 또는 제 6 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성함과 함께,
고온 CO 시프트 촉매층을, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 상측에 원통형상으로 형성하고,
상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 하방으로 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 하단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측에서 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 상방으로 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 개질 가스 유로 상단의 개질 가스 반환부에서 반환됨으로써, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 고온 CO 시프트 촉매층과 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 16 발명의 개질 장치는, 제 11 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 원통관의 내측에 배치 형성된 O2 흡착 촉매층과,
상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과,
상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와,
상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고,
개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 O2 흡착 촉매층의 상단측으로 도입한 후, 반환시켜 상기 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고,
이 무 O2 가스의 일부는, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고,
또한, 상기 무 O2 가스의 나머지는 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 유출된 후, 상기 개질 촉매층을 유통하여 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 17 발명의 개질 장치는, 제 15 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 배치 형성되고, 또한 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 고온 CO 시프트 촉매층 사이에서, 상기 저온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 1 O2 흡착 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 2 O2 흡착 촉매층과,
상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과,
상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와,
상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고,
개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 상기 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입한 후,
이 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 일부는, 반환시켜 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고,
상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 나머지는, 상기 제 2 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통하고, 또한 상기 제 2 개질 가스 유로 끝의 개질 가스 반환부로부터 유출된 후에 상기 개질 촉매층을 유통하여, 상기 고온 CO 시프트 촉매층 및 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 18 발명의 개질 장치는, 제 4 발명 또는 제 8 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구 사이에 원통형상의 헤더 탱크를 설치하고, 또한 이 헤더 탱크의 측면 또는 상면에는 분출 구멍을 둘레 방향으로 복수 형성하고,
상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 헤더 탱크에 유입된 후, 상기 분출 구멍으로부터 분출되어 상기 개질 촉매층에 상기 입구로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 19 발명의 개질 장치는, 제 1 발명 또는 제 4 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구를 연결하는 청소용 배관과,
상기 청소용 배관의 도중에 착탈 가능하게 장착된 청소용 분리부를 갖고,
상기 청소용 분리부를 분리하고 상기 청소용 배관의 주입구로부터 약액을 주입하였을 때, 이 약액이 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 및 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통하거나, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 및 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 20 발명의 개질 장치는, 제 1 또는 제 2 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 원료 혼합부는 외측 노즐과, 이 외측 노즐의 내측에 형성된 내측 노즐을 갖고 이루어지는 2 중 노즐 구조로 하고,
상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 원료는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것,
또는, 상기 원료는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 21 발명의 개질 장치는, 제 8 발명의 개질 장치에 있어서,
상기 개질부 원통관의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상의 단열재를 배치 형성한 것을 특징으로 한다.
또한, 제 22 발명의 개질 장치의 운전 방법은, 제 8 발명의 개질 장치의 운전 방법으로서,
개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 23 발명의 개질 장치의 운전 방법은, 제 13 발명의 개질 장치의 운전 방법으로서, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키고,
계속해서, 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 물을 공급하여 상기 제 1 증발기의 제 1 유로와 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통시키거나, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로와 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통시킴으로써, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스로 가열하여 수증기를 발생시키고, 이 수증기가, 상기 개질 촉매층을 유통한 후, 상기 제 1 개질 가스 유로 및 상기 제 2 개질 가스 유로를 순서대로 유통할 때에 상기 제 1 원통관의 외면 및 상기 제 2 원통관의 내면에서 응축됨으로써, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 24 발명의 개질 장치의 운전 방법은, 제 5 또는 제 8 발명의 개질 장치의 운전 방법으로서,
개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고,
또한, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 입구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 25 발명의 개질 장치의 운전 방법은, 제 5 또는 제 8 발명의 개질 장치의 운전 방법으로서,
개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고,
또한, 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 출구의 혼합물 온도, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 출구의 혼합물 온도를 계측하고, 이 혼합물 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
제 1 발명의 개질 장치에 의하면, 원통형상을 이루고, 물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와, 원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와, 상기 제 1 유로의 출구와 상기 제 2 유로의 입구를 연결하는 배관과, 상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고, 상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고, 상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고, 상기 제 1 증발기에서는, 상기 제 1 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고, 상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 1 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께, 상기 제 2 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 2 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고, 이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해, 제 1 증발기의 제 1 유로를 유통하는 물과 제 2 증발기의 제 2 유로를 유통하는 혼합물을 효율적으로 가열할 수 있다.
게다가, 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 수증기는, 배관을 유통할 때의 유속이 물 (액체) 과 비교하여 고속 (예를 들어 50m/s 정도) 이 된다. 따라서, 이 고유속의 수증기에 의해 배관 도중의 원료 혼합부에서 혼합되는 원료를 잘 교반하여 수증기 중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 원료와의 균일한 혼합이 가능하다. 이 경우, 원료가 등유와 같은 액체 연료이어도, 또한 원료의 공급량이 적어도, 수증기와 원료의 균일한 혼합이 가능하다. 나아가서는, 제 2 증발기에서는 원료가 수증기와 동반되면서 기화, 승온된다. 따라서, 원료가 등유 등의 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 당해 원료로부터 탄소가 석출되는 것을 방지하여, 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 종래와 같이 원연료 기화기에 의해 원료를 기화시키는 경우에 필요해지는 번거로운 승온 온도의 제어는 불필요하다.
또한, 제 2 발명의 개질 장치에 의하면, 원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와, 원통형상을 이루고, 물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와, 상기 제 2 유로의 출구와 상기 제 1 유로의 입구를 연결하는 배관과, 상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고, 상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고, 상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고, 상기 제 2 증발기에서는, 상기 제 2 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고, 상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 2 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께, 상기 제 1 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 1 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고, 이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해, 제 2 증발기의 제 2 유로를 유통하는 물과 제 1 증발기의 제 1 유로를 유통하는 혼합물을 효율적으로 가열할 수 있다.
게다가, 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 수증기는, 배관을 유통할 때의 유속이 물 (액체) 과 비교하여 고속 (예를 들어 50m/s 정도) 이 된다. 따라서, 이 고유속의 수증기에 의해 배관 도중의 원료 혼합부에서 혼합되는 원료를 잘 교반하여 수증기 중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 원료와의 균일한 혼합이 가능하다. 이 경우, 원료가 등유와 같은 액체 연료이어도, 또한 원료의 공급량이 적어도, 수증기와 원료의 균일한 혼합이 가능하다. 나아가서는, 제 1 증발기에서는 원료가 수증기와 동반되면서 기화, 승온된다. 따라서, 원료가 등유 등의 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 당해 원료로부터 탄소가 석출되는 것을 방지하여, 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 종래와 같이 원연료 기화기에 의해 원료를 기화시키는 경우에 필요해지는 번거로운 승온 온도의 제어는 불필요하다.
또한, 제 3 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 2 증발기의 내측에 저온 CO 시프트 촉매층을 배치한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하고, 이 때에 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 또는 물에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층에 있어서의 개질 가스의 CO 시프트 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스를 냉각시킨다.
게다가, 저온 CO 시프트 촉매층의 주위를 제 2 증발기가 둘러싸고 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 2 증발기의 제 2 유로를 혼합물 또는 물이 유통하고 있기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층이 제 2 증발기 외측의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 2 증발기의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 또는 물에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층에서의 CO 시프트 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 냉각 부족에 의해 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층에 유통시키는 경우에도, 이 CO 제거 촉매층에 대한 CO 선택 산화용 공기의 공급량을 저감시킬 수 있기 때문에 개질 효율을 향상시킬 수 있고, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 제 4 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 개질 촉매층을 수용한 개질관을 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기의 상방에 배치하고, 상기 제 2 증발기의 상기 제 2 유로로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 상기 제 1 유로로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 개질 촉매층의 하단으로부터 유입되어 상기 개질 촉매층을 상방으로 유통하는 동안에 수증기 개질되어 상기 개질 가스가 되고, 이 개질 가스가, 상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출되어 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되어 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질관, 제 1 증발기, 제 2 증발기 및 저온 CO 시프트 촉매층이, 혼합물과 개질 가스의 흐름 (혼합물과 개질 가스의 열 교환) 등을 고려한 합리적이고 컴팩트한 배치로 되어 있다.
또한, 제 5 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 가열 가스를 발생시키는 버너를 상기 개질관의 상단측에 하향으로 배치한 것을 특징으로 하기 때문에, 버너에 문제가 발생하였을 때, 종래와 같이 개질 장치를 뒤집지 않고 버너만을 장치로부터 분리하여 유지보수할 수 있다. 게다가, 버너는 종래의 길이가 긴 버너에 비해 매우 짧게 할 수 있기 때문에, 취급이 용이하고, 현지에서의 조정이나 교환 작업 등도 인력에 의해 충분히 가능하다.
또한, 제 6 발명의 개질 장치에 의하면, CO 제거 촉매층을 상기 제 1 증발기의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성하고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가 상기 CO 제거 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가 CO 제거 촉매층을 유통할 때에 제 1 증발기의 제 1 유로를 흐르는 물 또는 혼합물에 의해, CO 제거 촉매층에 있어서의 개질 가스의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스를 냉각시킨다.
게다가, 가열 가스 유로와 CO 제거 촉매층 사이에 제 1 증발기가 개재되어 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 1 증발기의 제 1 유로에 물 또는 혼합물이 유통하고 있기 때문에, CO 제거 촉매층이 제 1 증발기 내측의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 1 증발기의 제 1 유로를 유통하는 물 또는 혼합물에 의해, CO 제거 촉매층에서의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 그리고, CO 제거 촉매층의 CO 제거 촉매는 물의 기화 온도 정도로 냉각되어 CO 제거 능력이 높기 때문에, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 제 7 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 앞에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성하여, 상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통한 후, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하고 있어, CO 시프트 촉매층으로서 저온 CO 시프트 촉매층뿐만 아니라, 고온 CO 시프트 촉매층도 형성하고 있는데, 고온 CO 시프트 촉매는 작동 온도가 높아 내열성이 있고, 게다가 작동 온도가 높으므로 반응 속도가 빠르며, 저온 CO 시프트 촉매보다 소량으로 CO 를 제거할 수 있다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층을 통과한 후의 개질 가스 중의 CO 농도는, 예를 들어 종래의 650℃ 레벨의 개질 가스 중의 CO 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층에 유입되어도, 저온 CO 시프트 촉매가 CO 시프트 반응의 발열로 잘 승온되지 않게 되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매의 수명 연장이 가능해진다. 나아가서는 저온 CO 시프트 촉매가 승온되지 않으면, 저온 CO 시프트 촉매층의 출구 온도도 낮아지기 때문에, 평형 반응상 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮아진다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층에 유통시키는 경우, CO 제거 촉매의 부하를 저감시킬 수 있다.
또한, 제 8 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 개질관의 주위를 둘러싸도록 배치 형성된 개질부 원통관을 갖고, 상기 개질관은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관과, 외측의 외원통관과, 이들 내원통관과 외원통관 사이의 중간 원통관을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로서, 상기 버너의 주위를 둘러싸도록 배치 형성되어 있고, 상기 내원통관의 하단측은 하단판으로 닫히고, 상기 내원통관과 상기 외원통관 사이의 상단측은 제 1 상단판으로 닫히고, 또한 이 제 1 상단판과 상기 중간 원통관의 상단 사이의 간극을 개질 가스 반환부로 하고, 상기 중간 원통관과 상기 내원통관 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고, 상기 개질 촉매층은 상기 중간 원통관과 상기 외원통관 사이에 원통형상으로 형성하고, 상기 개질부 원통관은 상단측이 제 2 상단판으로 닫히고, 이 제 2 상단판과 상기 제 1 상단판 사이의 간극을 가열 가스 반환부로 하고, 상기 개질부 원통관과 상기 외원통관 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고, 상기 버너로부터 하방으로 배기된 가열 가스는, 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 흐르고, 상기 가열 가스 반환부에서 반환되어 상기 가열 가스 유로를 하방으로 흐르는 동안에 상기 개질 촉매층을 가열한 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로에 유입되는 한편, 상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출된 상기 개질 가스는, 상기 개질 가스 반환부에서 반환되어 상기 개질 가스 유로를 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 가열 가스에 의해 원통형상의 개질관 (개질 촉매층) 의 내측과 외측으로부터 개질 촉매층을 효율적으로 가열할 수 있다.
게다가, 개질관은 종래와 같은 다관식의 것이 아니라 단관식의 것이며, 복수의 개질관을 집약하는 배관이나 헤더 탱크 등도 불필요하므로, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 제 9 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로는 모두 나선형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하기 때문에, 제 1 유로에서는 물 또는 혼합물이 나선형상으로 유동하고, 제 2 유로에서는 혼합물 또는 물이 나선형상으로 유동한다. 이 때문에, 제 1 증발기에 있어서의 물 또는 혼합물과 가열 가스의 열 교환과, 제 2 증발기에 있어서의 혼합물 또는 물과 가열 가스의 열 교환을 확실하게 실시할 수 있다. 또한, 제 2 유로 또는 제 1 유로가 예를 들어 단순한 원통형상의 유로인 경우에는 혼합물의 유속이 느려지기 때문에, 혼합물 중의 물 (수증기) 과 원료가 분리되어, 물 (수증기) 과 원료의 비율 (S / C : Steam / Carbon) 이 계획값에서 벗어나고, 또한 원료로부터 탄소가 석출되어 개질 촉매의 수명을 저하시킬 우려가 있다. 이에 대하여, 나선형상의 제 2 유로 또는 제 1 유로에서는 전술한 단순한 원통형상의 유로 등에 비하여 혼합물의 유속이 높아지기 때문에, 혼합물 중의 물 (수증기) 과 원료가 분리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 10 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 1 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 파형관의 외주면측에 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 파형관과 상기 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 1 유로로 되어 있고, 상기 제 2 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 다른 파형관의 외주면측에 다른 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 다른 파형관과 상기 다른 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 2 유로로 되어 있는 것을 특징으로 하기 때문에, 상기 제 9 발명과 동일한 효과가 얻어지며, 게다가 물 또는 혼합물과 가열 가스는 제 1 증발기의 파형관을 통하여 면접촉하고, 혼합물 또는 물과 가열 가스는 제 2 증발기의 원통관을 통하여 면접촉하며, 나아가서는 제 1 증발기의 파형관의 요철에 의해 가열 가스의 유동 상태가 난류 상태로 됨으로써, 물과 가열 가스의 열 교환이나 혼합물과 가열 가스의 열 교환을 효율적으로 실시할 수 있다.
또한, 제 11 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 저온 CO 시프트 촉매층은 원통관의 내측에 형성하고, 상기 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고, 상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하된 후, 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 원통관의 내측에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층의 주위를 제 2 증발기가 둘러싸고 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 2 증발기의 제 2 유로를 혼합물 또는 물이 유통하고 있기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (원통관) 이 제 2 증발기 외측의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 2 증발기의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 또는 물에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층에서의 CO 시프트 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 냉각 부족에 의해 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층에 유통시키는 경우에도, 이 CO 제거 촉매층에 대한 CO 선택 산화용 공기의 공급량을 저감시킬 수 있기 때문에 개질 효율을 향상시킬 수 있고, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 제 12 또는 제 13 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성하고, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고, 상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고, 상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 일단측에서 타단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 타단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 타단측에서 일단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 상기 제 11 발명과 동일한 효과가 얻어지고, 게다가 저온 CO 시프트 촉매층에 대한 제 2 증발기 (혼합물 또는 물) 의 냉각 능력은, 저온 CO 시프트 촉매층에서 제 2 증발기 (혼합물 또는 물) 에 대한 열 전달로서 방사 전열뿐만 아니라, 저온 CO 시프트 촉매층과 제 2 증발기 사이의 개질 가스 유로에 개질 가스가 흐름으로써, 이 개질 가스의 흐름에 의한 대류열 전달도 부가되게 되기 때문에, 방사 전열만에 의한 냉각의 경우에 비해 높아진다.
나아가서는, 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층 외측의 제 1 개질 가스 유로와 내측의 제 2 개질 가스 유로를 흐르는 구성으로 되어 있기 때문에, 가열 승온 운전 후에 물의 공급을 개시하여 이 물의 수증기가 유입되어도, 당해 수증기는 먼저 제 1 개질 가스 유로 및 제 2 개질 가스 유로에 있어서 제 1 원통관의 외면 및 제 2 원통관의 내면에서 응축되고, 저온 CO 시프트 촉매층에서는 응축되지 않는다. 게다가, 제 1 원통관의 외면과 제 2 원통관의 내면에서 수증기가 응축되면, 그 응축 잠열이 저온 CO 시프트 촉매층에 전달되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층의 온도가 상승한다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층에서 응집되지는 않아, 수증기의 응축에 의한 저온 CO 시프트 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 제 2 개질 가스 유로를 흐르는 개질 가스에 의해 저온 CO 시프트 촉매층의 내측 부분도 냉각되기 때문에, 이 내측 부분의 온도가 높아지는 것을 방지하여, 이 내측 부분을 통과하는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮게 할 수 있다.
또한, 제 14 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 개질 촉매층을 수납한 개질관의 내측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층 상방의 개질 가스가 흐르는 영역에, 고온 CO 시프트 촉매를 배치한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 촉매층의 상단으로부터 유출된 개질 가스는 하방으로 흐르고, 고온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되어 고온 CO 시프트 촉매층을 하방으로 유통한 후, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입된다.
이 때문에, 상기 제 7 발명과 동일한 효과가 얻어지고, 게다가 개질 장치의 가열 승온 운전시에 가열 가스에 의해 개질관 (개질 촉매층) 을 가열 승온시킬 때, 개질관 (중간 원통관) 내측의 고온 CO 시프트 촉매층도, 개질관 (개질 촉매층) 을 통하여 가열 승온시킬 수 있다.
또한, 제 15 발명의 개질 장치는, 상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성함과 함께, 고온 CO 시프트 촉매층을, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 상측에 원통형상으로 형성하고, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고, 상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고, 상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 하방으로 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 하단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측에서 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 상방으로 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 개질 가스 유로 상단의 개질 가스 반환부에서 반환됨으로써, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 고온 CO 시프트 촉매층과 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 상기 제 11 및 제 12 발명과 동일한 효과가 얻어진다.
게다가, 상기와 같이 물의 공급을 개시하였을 때에 제 1 원통관의 외면과 제 2 원통관의 내면에서 수증기가 응축될 때의 응축 잠열이, 고온 CO 시프트 촉매층에도 전달되기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층의 온도도 상승한다. 이 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 고온 CO 시프트 촉매층에서 응축되지도 않는다. 따라서, 수증기의 응축에 의해 고온 CO 시프트 촉매가 열화되지도 않는다.
또한, 제 2 개질 가스 유로를 흐르는 개질 가스에 의해 저온 CO 시프트 촉매층이나 고온 CO 시프트 촉매층의 내측 부분도 냉각되기 때문에, 이들의 내측 부분의 온도가 높아지는 것을 방지하여, 이 내측 부분을 통과하는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮게 할 수 있다.
또한, CO 시프트 촉매층으로서 저온 CO 시프트 촉매층뿐만 아니라, 고온 CO 시프트 촉매층도 형성하고 있다. 고온 CO 시프트 촉매는 작동 온도가 높아 내열성이 있고, 게다가 작동 온도가 높으므로 반응 속도가 빠르며, 저온 CO 시프트 촉매보다 소량으로 CO 를 제거할 수 있다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층을 통과한 후의 개질 가스 중의 CO 농도는, 예를 들어 종래의 650℃ 레벨의 개질 가스 중의 CO 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층에 유입되어도, 저온 CO 시프트 촉매가 CO 시프트 반응의 발열로 잘 승온되지 않게 되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매의 수명 연장이 가능해진다. 나아가서는 저온 CO 시프트 촉매가 승온되지 않으면, 저온 CO 시프트 촉매층의 출구 온도도 낮아지기 때문에, 평형 반응상 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮아진다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층에 유통시키는 경우, CO 제거 촉매의 부하를 저감시킬 수 있다.
게다가, 개질 장치의 제작 공정에 있어서는, 먼저 개질 장치에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성해 둘 필요가 없고, 별도로 제 1 원통관 및 제 2 원통관을 사용하여 고온 CO 시프트 촉매층도 저온 CO 시프트 촉매층과 동시에 제작할 수 있으며, 이것을 이후에 개질 장치에 장착하면 된다. 이 때문에, 제작 공정에 있어서의 핸들링성이 향상되고, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 개질 장치의 가열 승온 운전시에 가열 가스에 의해 개질관 (개질 촉매층) 을 가열 승온시킬 때, 개질 촉매층 (중간 원통관) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (제 1 원통관) 사이에 제 1 개질 가스 유로가 개재되어 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층이 설치되어 있는 위치의 개질 촉매층 부분도, 고온 CO 시프트 촉매층의 열용량의 영향을 그다지 받지 않고, 가열 가스에 의해 신속하게 승온된다. 또한, 이 때에 고온 CO 시프트 촉매층의 승온이 불충분하였다 하더라도, 상기와 같이 수증기의 응축 잠열에 의해 고온 CO 시프트 촉매층을 승온시킬 수 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층에 있어서 수증기가 응축될 우려는 없다.
또한, 제 16 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 원통관의 내측에 배치 형성된 O2 흡착 촉매층과, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과, 상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와, 상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고, 개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 O2 흡착 촉매층의 상단측으로 도입한 후, 반환시켜 상기 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스의 일부는, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고, 또한 상기 무 O2 가스의 나머지는 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 유출된 후, 상기 개질 촉매층을 유통하여 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 정지시에 개질 촉매층 및 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하고 있는 수증기 또는 개질 촉매층, 저온 CO 시프트 촉매층 및 CO 제거 촉매층에 잔류 하고 있는 수증기를 무 O2 가스에 의해 배출할 수 있기 때문에, 이들 각 촉매층의 촉매가 수증기의 응축에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 17 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 배치 형성되고, 또한 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 고온 CO 시프트 촉매층 사이에서, 상기 저온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 1 O2 흡착 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 2 O2 흡착 촉매층과, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과, 상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와, 상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고, 개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 상기 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입한 후, 이 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 일부는, 반환시켜 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고, 상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 나머지는, 상기 제 2 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통하고, 또한 상기 제 2 개질 가스 유로 끝의 개질 가스 반환부로부터 유출된 후에 상기 개질 촉매층을 유통하여, 상기 고온 CO 시프트 촉매층 및 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 정지시에 개질 촉매층, 고온 CO 시프트 촉매층 및 저온 CO 시프트 촉매층, 또는 개질 촉매층, 고온 CO 시프트 촉매층, 저온 CO 시프트 촉매층 및 CO 제거 촉매층에 잔류하고 있는 수증기를 무 O2 가스에 의해 배출할 수 있기 때문에, 이들 각 촉매층의 촉매가 수증기의 응축에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 18 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구 사이에 원통형상의 헤더 탱크를 설치하고, 또한 이 헤더 탱크의 측면 또는 상면에는 분출 구멍을 둘레 방향으로 복수 형성하고,
상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 헤더 탱크에 유입된 후, 상기 분출 구멍으로부터 분출되어 상기 개질 촉매층에 상기 입구로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 헤더 탱크에 의해 혼합물을, 원통형상의 개질 촉매층에 대하여 그 둘레 방향으로 균일하게 분산시켜 공급할 수 있기 때문에, 개질 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 19 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구를 연결하는 청소용 배관과, 상기 청소용 배관의 도중에 착탈 가능하게 장착된 청소용 분리부를 갖고, 상기 청소용 분리부를 분리하고 상기 청소용 배관의 주입구로부터 약액을 주입하였을 때, 이 약액이 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 및 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통하거나, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 및 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 장기간의 운전에 의해 물에 함유되어 있는 실리카 등의 고형 성분이 제 1 유로나 제 2 유로에 퇴적되어도, 개질 장치의 정지시에 청소용 분리부를 분리하고 약액을 청소용 배관의 주입구로부터 주입하여 제 2 유로 및 제 1 유로에 순서대로 유통시키거나, 또는 제 1 유로 및 제 2 유로를 순서대로 유통시킴으로써, 상기 고형 성분을 제 1 유로나 제 2 유로로부터 제거할 수 있다. 이 때문에, 제 1 유로나 제 2 유로가 상기 고형 성분에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 20 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 원료 혼합부는 외측 노즐과, 이 외측 노즐의 내측에 형성된 내측 노즐을 갖고 이루어지는 2 중 노즐 구조로 하고, 상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 원료는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것, 또는 상기 원료는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 원료 혼합부에서는 원료가 미세하게 미스트상이 되어 물 (수증기) 에 균일하게 혼합된다. 이 때문에, 원료로부터의 탄소 석출을 보다 확실하게 방지하여, 보다 확실하게 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 제 21 발명의 개질 장치에 의하면, 상기 개질부 원통관의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상의 단열재를 배치 형성한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질부 원통관의 표면으로부터의 방열을 단열재에 의해 저감시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 단열재로서 예를 들어 염가의 세라믹 화이버제의 것을 사용하여, 적절한 두께로 형성하면 된다.
또한, 제 22 발명의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 각 부를 가열 가스에 의해 효율적으로 가열 승온시킬 수 있다.
또한, 제 23 발명의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키고, 계속해서, 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 물을 공급하여 상기 제 1 증발기의 제 1 유로와 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통시키거나, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로와 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통시킴으로써, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스로 가열하여 수증기를 발생시키고, 이 수증기가, 상기 개질 촉매층을 유통한 후, 상기 제 1 개질 가스 유로 및 상기 제 2 개질 가스 유로를 순서대로 유통할 때에 상기 제 1 원통관의 외면 및 상기 제 2 원통관의 내면에서 응축됨으로써, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 각 부를 가열 가스에 의해 효율적으로 가열 승온시킬 수 있고, 게다가 수증기의 응축 잠열에 의해 저온 CO 시프트 촉매층의 승온을 보다 확실하게 실시할 수 있다.
또한, 제 24 발명의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고, 또한 상기 저온 CO 시프트 촉매층 입구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도와 저온 CO 시프트 촉매층 입구의 개질 가스 온도를 각각 미리 정해진 온도로 확실하게 유지할 수 있다.
또한, 제 25 발명의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고, 또한 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 출구의 혼합물 온도, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 출구의 혼합물 온도를 계측하고, 이 혼합물 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도와 제 2 증발기의 제 2 유로 출구의 혼합물 온도 또는 제 1 증발기의 제 1 유로 출구의 혼합물 온도를 각각 미리 정해진 온도로 확실하게 유지할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태예 1 에 관련된 개질 장치의 종단면도이다.
도 2 는 도 1 의 A-A 선 화살표의 횡단면도이다.
도 3 은 도 1 의 B-B 선 화살표의 횡단면도이다.
도 4 의 (a) 는 상기 개질 장치에 구비된 원료 혼합부의 구성을 나타내는 종단면도, 도 4 의 (b) 는 도 4 의 (a) 의 C-C 선 화살표 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 실시형태예 2 에 관련된 개질 장치의 종단면도이다.
도 6 은 도 5 의 D-D 선 화살표의 횡단면도이다.
도 7 은 도 5 의 E-E 선 화살표의 횡단면도이다.
도 8 은 도 5 의 F-F 선 화살표의 횡단면도이다.
도 9 는 도 5 의 G-G 선 화살표의 횡단면도이다.
도 10 은 가열 가스와 공정수 (물) 의 열 교환기를 나타내는 도면이다.
도 11 은 상기 개질 장치에 구비된 온도 제어계의 블록도이다.
도 12 는 제 2 증발기와 개질 촉매층 사이에 청소용 배관과 청소용 분리부를 형성한 경우의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 13 은 본 발명의 실시형태예 3 에 관련된 개질 장치의 종단면도이다.
도 14 는 도 13 의 I-I 선 화살표의 횡단면도이다.
도 15 는 도 13 의 J-J 선 화살표의 횡단면도이다.
도 16 은 본 발명의 실시형태예 4 에 관련된 개질 장치의 종단면도이다.
도 17 은 도 16 의 K-K 선 화살표의 횡단면도이다.
도 18 은 도 16 의 L-L 선 화살표의 횡단면도이다.
도 19 는 도 16 의 M-M 선 화살표의 횡단면도이다.
부호의 설명
01 : 버너, 02 : 개질부 원통관, 03 : 개질 촉매층, 04 : 개질관, 05 : 제 1 증발기, 06 : 제 2 증발기, 07 : 저온 CO 시프트 촉매층, 08 : CO 제거 촉매층, 09 : 내원통관, 010 : 외원통관, 011 : 중간 원통관, 012 : 하단판 (下端板), 013 : 상단판 (上端板), 014 : 개질 가스 반환부, 015 : 개질 가스 유로, 016 : 상단판, 017 : 가열 가스 반환부, 018 : 가열 가스 유로, 019 : 연소 공간부, 020 : 화염, 021 : 물, 022 : 원료, 023 : 혼합물, 024 : 가열 가스 유로, 025 : 원통관, 026 : 배기관, 027 : 배관, 028 : 원료 혼합부, 029 : 개질 가스 유로, 030 : 외측 노즐, 030a : 원통부, 030b : 테이퍼부, 031 : 내측 노즐, 031a : 원통부, 031b : 테이퍼부, 032 : 원료 공급관, 033 : 배관, 034 : 공기 혼합부, 035 : CO 선택 산화용 공기, 036 : 하단판, 037 : 개질 가스, 038 : 버너용 연료, 039 : 버너용 공기, 040 : 가열 가스, 1 : 버너, 2 : 개질관, 3 : 고온 CO 시프트 촉매층, 4 : 제 1 증발기, 4a : 유로, 4a-1 : 입구, 4a-2 : 출구
4A : 파형관, 4B : 원통관, 4B-1 : 상단부, 5 : 제 2 증발기, 5a : 유로, 5a-1 : 출구, 5a-2 : 입구, 5A : 파형관, 5B : 원통관, 6, 6A, 6B : O2 흡착 촉매 층, 7 : 저온 CO 시프트 촉매층, 8 : CO 제거 촉매층, 9 : 단열재, 9a : 상부, 10 : 개질부 원통관, 11 : 내원통관, 12 : 외원통관, 13 : 중간 원통관, 14 : 원각판 (圓殼板), 15 : 단열재, 16 : 상단판, 17 : 개질 가스 반환부, 18 : 개질 가스 유로, 19, 20 : 다공판, 21 : 개질 촉매층, 22 : 지지판, 22a : 유통 구멍, 23 : 상단판, 24 : 가열 가스 반환부, 25 : 가열 가스 유로, 25a : 입구, 25b : 출구, 26 : 가열 가스 유로, 26a : 입구, 26b : 출구, 27 : 헤더 탱크, 27a : 원통관, 27b : 상단판, 27c : 분출 구멍, 28 : 공정수 공급관, 29 : 배관, 30 : 원료 공급관, 31 : 원료 혼합부, 32 : 하단판, 33 : 연소 공간부, 34 : 버너 외통관, 35 : 가열 가스 유로, 36 : 가열 가스 반환부, 37 : 화염, 38 : 공간부, 39 : 배기관, 40 : 열 교환기, 41 : 버너용 공기 공급관, 42 : 배기관, 43 : 버너용 공기 공급관, 44 : 버너용 연료 공급관, 45 : 지지판, 46 : 원통관, 47 : 상단판, 48, 49 : 다공판, 50 : 원통관, 51 : 상단판
52 : 하단판, 53 : 개질 가스 유로, 54 : 유통 구멍, 55, 56, 57, 58 : 다공판, 59 : 가열 가스 도입관, 60 : 펌프, 61 : 배관, 62 : 응축기, 63 : 배관, 64 : 원통관, 65, 66 : 다공판, 67 : 상단판, 68 : 하단판, 69 : 배관, 70 : 출구, 71 : 입구, 72 : 출구, 73 : 입구, 74 : 개질 가스 공급관, 75 : 제 1 개질 가스 온도계, 76 : 제 2 개질 가스 온도계, 77 : 튜브, 78 : 열 교환기, 79 : 출구, 80 : 온도 제어 장치, 81 : 버너용 연료 공급 장치, 82 : 버너용 공기 공급 장치, 83 : 버너용 연료, 84 : 버너용 공기, 85 : 공정수, 86 : 원료, 87 : 개질 가스, 88 : 가열 가스
89 : 혼합물, 90 : CO 선택 산화용 공기, 98 : CO 선택 산화용 공기 공급관, 99 : 공기 혼합부, 101 : 청소용 배관, 102 : 청소용 분리부, 103 : 주입구, 104 : 공간부, 105 : 상단판, 105a : 분출 구멍, 106 : 입구, 107 : 무 O2 가스, 108 : 가열 가스 반환부, 109 : 배기관, 110 : 밸브, 111 : 청소용액, 112 : 혼합물 온도계, 201 : 원통관, 202 : 개질 가스 유로, 203 : 개질 가스 반환부, 204 : 유통 구멍, 205 : 상단판, 301 : 원통관, 302 : 상단판, 303 : 개질 가스 유로, 304, 305 : 개질 가스 반환부, 306 : 다공판
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태예를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
[실시형태예 1]
도 1 은 본 발명의 실시형태예 1 에 관련된 개질 장치의 종단면도, 도 2 는 도 1 의 A-A 선 화살표의 횡단면도, 도 3 은 도 1 의 B-B 선 화살표의 횡단면도이다. 또한, 도 4 의 (a) 는 상기 개질 장치에 구비된 원료 혼합부의 구성을 나타내는 종단면도, 도 4 의 (b) 는 도 4 의 (a) 의 C-C 선 화살표 단면도이다.
<구성>
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태예 1 의 개질 장치는, 상측에는 버너 (01), 개질부 원통관 (02), 개질 촉매층 (03) 을 갖는 개질관 (04) 등이 배치 형성되는 한편, 하측에는 제 1 증발기 (05), 제 2 증발기 (06), 저온 CO 시프트 촉 매층 (07), CO 제거 촉매층 (08) 등이 배치 형성된 구성으로 되어 있다.
도 1 ～ 도 3 에 기초하여 상세히 서술하면, 개질관 (04) 은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관 (09) 과, 외측의 외원통관 (010) 과, 이들 내원통관 (09) 과 외원통관 (010) 사이의 중간 원통관 (011) 을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로, 각 원통관 (09, 010, 011) 이 버너 (01) 의 주위를 둘러싸도록 하여 배치 형성되어 있다. 즉, 본 개질 장치는 복수의 개질관을 구비한 다관식의 것이 아니라, 1 개의 개질관 (04) 만을 구비한 단관식의 것이다.
내원통관 (09) 의 하단은, 하단판 (012) 에 의해 닫혀져 있다. 내원통관 (09) 과 외원통관 (011) 사이의 상단측은 상단판 (013) (제 1 상단판) 에 의해 닫혀져 있다. 상단판 (013) 과 중간 원통관 (011) 의 상단 사이에는 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 반환부 (014) 로 되어 있다.
중간 원통관 (011) 과 내원통관 (09) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (015) 로 되어 있다. 개질 촉매층 (03) 은 중간 원통관 (011) 과 외원통관 (010) 의 간극에 개질 촉매를 충전하여 이루어지는 원통형상의 것이다. 개질 촉매층 (03) 은 하단이 입구, 상단이 출구로 되어 있다.
개질부 원통관 (02) 은, 개질관 (04) 의 외원통관 (010) 주위를 둘러싸도록 하여 외원통관 (010) 과 동심원상으로 배치 형성되어 있다. 개질부 원통관 (02) 의 상단측은 상단판 (016) (제 2 상단판) 에 의해 닫혀져 있다. 이 상단판 (016) 과 상단판 (013) 사이에는 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 가열 가스 반환부 (017) 로 되어 있다. 또한, 개질부 원통관 (02) 과 외원통관 (010) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 가열 가스 유로 (018) 로 되어 있다. 가열 가스 유로 (018) 는 상단이 입구, 하단이 출구로 되어 있다.
그리고, 버너 (01) 는 개질관 (04) 의 상단측 (개질 장치의 상단부) 에 위치하여 하향으로 배치 형성되어 있고, 개질부 원통관 (02) 의 상단판 (016) 을 관통한 상태에서 상단판 (016) 에 고정되어 있다. 버너 (01) 의 하측은 연소 공간부 (019) 로 되어 있어, 버너 (01) 의 화염 (020) 은 하방을 향하여 형성된다.
제 1 증발기 (05) 는 원통형상이고, 물 (021) 을 흐르게 하기 위한 제 1 유로 (도시 생략) 를 갖고 있다. 제 2 증발기 (06) 는 제 1 증발기 (05) 보다 직경이 작은 원통형상이고, 물 (021) (수증기) 과 원료 (022) 의 혼합 유체인 혼합물 (023) 을 흐르게 하기 위한 제 2 유로 (도시 생략) 를 갖고 있다. 원료 (022) 로는, 예를 들어 도시 가스 (메탄 가스) 나 등유 등의 탄소계 연료가 사용된다. 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 는 제 1 증발기 (05) 를 외측, 제 2 증발기 (06) 를 내측으로 하여 동심원상으로 배치 형성되어 있고, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이에 확보된 원통형상의 간극이 가열 가스 유로 (024) 로 되어 있다.
이 가열 가스 유로 (024) 는 상측의 단부 (端部) 가 입구, 하측의 단부가 출구로 되어 있고, 상단이 개질부 원통관 (02) 과 개질관 (04) (외원통관 (010)) 사이의 가열 가스 유로 (018) 의 하단에 통하고 있다. 상세히 서술하면, 제 1 증발기 (05) 의 내면을 구성하는 원통관 (025) 은 상하로 연장되어 있고, 상단이 개 질부 원통관 (02) 의 하단에 접속되어 있다. 원통관 (025) 의 하단은 하단판 (036) 으로 닫혀져 있다. 한편, 제 2 증발기 (06) 의 상단은 개질관 (04) (외원통관 (010), 중간 원통관 (011)) 의 하단에 접속되어 있다. 따라서, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 는 상하로 연장되고, 상단이 가열 가스 유로 (018) 의 하단에 접속되어 있다. 또한, 가열 가스 유로 (024) (원통관 (025)) 의 하단부에는 배기관 (026) 이 접속되어 있다.
제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로 및 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로는 나선형상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 제 1 증발기 (05) 나 제 2 증발기 (06) 를, 원통관에 제 1 유로나 제 2 유로가 되는 튜브를 나선형상으로 감은 구성으로 함으로써 제 1 유로나 제 2 유로를 나선형상으로 해도 되고, 또한 후술하는 실시형태예 2 의 증발기 (도 5 참조) 와 동일하게 제 1 증발기 (05) 나 제 2 증발기 (06) 를, 파형관 (주름진 관) 과 원통관을 끼워 맞춰 이루어지는 2 중관 구조로 함으로써 제 1 유로나 제 2 유로를 나선형상으로 해도 된다.
제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로에서는 하측의 단부가 입구, 상측의 단부가 출구로 되어 있고, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로에서도 하측의 단부가 입구, 상측의 단부가 출구로 되어 있다. 제 1 증발기 (05) (제 1 유로) 의 입구측은, 도시되지 않은 물 공급관을 통하여 도시되지 않은 물 공급 장치에 접속되어 있다.
제 1 증발기 (05) (CO 제거 촉매층 (08)) 의 외측에는 배관 (027) 이 배치되어 있고, 이 배관 (027) 에 의해 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로의 출구와 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로의 입구를 연결하고 있다. 배관 (027) 의 도중에는 도 시되지 않은 원료 공급관의 일단측이 접속되어 있고, 이 원료 공급관과 배관 (027) 의 접속부가 원료 혼합부 (028) 로 되어 있다. 원료 공급관의 타단측은 원료 공급 장치에 접속되어 있다. 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로의 출구는 개질 촉매층 (03) 의 입구에 통하고 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 원료 혼합부 (028) 는 외측 노즐 (030) 과, 이 외측 노즐 (030) 의 내측에 형성된 내측 노즐 (031) 을 갖고 이루어지는 2 중 노즐 구조로 하는 것이 바람직하다. 외측 노즐 (030) 과 내측 노즐 (031) 은 동심원상으로 형성되어 있다. 외측 노즐 (030) 은 원통부 (030a) 와 이 원통부 (030a) 의 끝에 형성된 테이퍼부 (030b) 를 갖고 이루어지는 것으로, 원통부 (030a) 의 측면이 배관 (027) 을 통하여 제 1 증발기 (05) (제 1 유로) 의 출구에 접속되고, 테이퍼부 (030b) 의 선단이 배관 (027) 을 통하여 제 2 증발기 (06) (제 2 유로) 의 입구에 접속되어 있다. 내측 노즐 (031) 은 원통부 (031a) 와 이 원통부 (031a) 의 끝에 형성된 테이퍼부 (031b) 를 갖고 이루어지는 것으로, 원통부 (031a) 의 후단이 원료 공급관 (032) 을 통하여 원료 공급 장치에 접속되어 있다.
따라서, 제 1 증발기 (05) (제 1 유로) 의 출구로부터 유출된 물 (수증기) (021) 은 외측 노즐 (030) 과 내측 노즐 (031) 사이를 유통하고, 원료 공급 장치로부터 공급된 원료 (022) 는 내측 노즐 (031) 을 유통한다. 따라서, 내측 노즐 (031) 의 테이퍼부 (031b) 로부터 유출되는 원료가, 외측 노즐 (030) 의 테이퍼부 (030b) 를 유통하는 물 (수증기) (021) 에 대하여 테이퍼부 (031b) 끝의 공간부에 서 균일하게 혼합되어 혼합물 (023) 이 생성되고, 이 혼합물 (023) 이 제 2 증발기 (06) (제 2 유로) 에 유입된다. 또한, 원료 (022) 보다 물 (수증기) (021) 의 쪽이 유량이 많기 때문에 상기와 같은 흐름으로 하는 것이 바람직하나, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니며, 원료 (022) 가 외측 노즐 (030) 과 내측 노즐 (031) 사이를 유통하고, 물 (수증기) (021) 이 내측 노즐 (031) 을 유통하는 구성으로 해도 된다.
계속해서 도 1 ～ 도 3 에 기초하여 설명하면, 개질관 (04) 의 내원통관 (09) 의 하부는 제 2 증발기 (06) 의 내측 상부까지 연장되어 있고, 내원통관 (09) 의 하부와 제 2 증발기 (06) 의 상부 사이의 원통형상 간극이 개질 가스 유로 (029) 로 되어 있다. 이 개질 가스 유로 (029) 는 내원통관 (09) 과 중간 원통관 (011) 사이의 개질 가스 유로 (015) 와 연통되어 있다.
그리고, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 은 저온 CO 시프트 촉매를 충전하여 이루어지는 것으로, 제 2 증발기 (06) 의 내측에 배치되어 있다. 또한, CO 제거 촉매층 (08) 은 CO 제거 촉매 (PROX 촉매) 를 충전하여 이루어지는 것으로, 제 1 증발기 (05) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성되어 있다. CO 제거 촉매층 (08) 은 상단부가 입구, 하단부가 출구로 되어 있다.
제 1 증발기 (05) (CO 제거 촉매층 (08)) 의 외측에는 배관 (033) 이 배치되어 있고, 이 배관 (033) 의 일단측과 타단측은 하단판 (036) 과 CO 제거 촉매층 (08) 의 상단부에 접속되어 있다. 즉, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 의 출구와 CO 제거 촉매층 (08) 의 입구가, 배관 (033) 에 의해 연결되어 있다. CO 제거 촉매층 (08) 의 출구는, 도시되지 않은 개질 가스 공급관을 통하여 도시되지 않은 연료 전지에 접속되어 있다. 배관 (033) 의 도중에는 공기 혼합부 (034) 가 형성되어 있고, 도시되지 않은 CO 선택 산화용 공기 공급 장치로부터 CO 선택 산화용 공기 공급관을 통하여 공급되는 CO 선택 산화용 공기 (035) 가, 배관 (033) 을 유통하는 개질 가스 (037) 에 공기 혼합부 (034) 에서 혼합되어, 개질 가스 (033) 와 함께 CO 제거 촉매층 (08) 에 유입되도록 되어 있다.
여기서, 상기 구성의 개질 장치에 있어서의 정상 운전시의 가열 가스 (040) 의 흐름이나, 물 (021), 원료 (022), 혼합물 (023) 및 개질 가스 (037) 의 흐름 등에 대해 설명한다. 도 1 에는 가열 가스 (040) 의 흐름을 점선 화살표로 나타내고, 물 (021), 원료 (022), 혼합물 (023) 및 개질 가스 (037) 의 흐름을 실선 화살표로 나타내고 있다.
먼저, 처음에 가열 가스 (040) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
도시되지 않은 버너용 연료 공급 장치 및 버너용 공기 공급 장치로부터 버너 (01) 에 공급되는 버너용 연료 (038) 및 버너용 공기 (039) 를 버너 (01) 로 연소시키면, 고온 (예를 들어 1000℃) 의 가열 가스 (040) 가 발생한다. 이 가열 가스 (040) 는, 버너 (01) 가 하방으로 향해져 있기 때문에 처음에는 하방으로 흐르지만, 개질관 (04) 의 내원통관 (09) 의 하단이 하단판 (012) 으로 막혀 있기 때문에, 그 이후에는 반환되어 내원통관 (09) 의 내면을 따르도록 하여 상방으로 흘러간다. 이 때 가열 가스 (040) 의 열이, 개질관 (04) 의 내측으로부터 내원통관 (09) 및 중간 원통관 (011) 을 통하여 개질 촉매층 (03) 에 공급된다.
그 후, 가열 가스 (040) 는 가열 가스 반환부 (017) 에서 반환되어 개질관 (04) 외측의 가열 가스 유로 (018) 에 유입되고, 가열 가스 유로 (018) 를 하방으로 유통한다. 이 때에도 가열 가스 (040) 의 열이, 개질관 (04) 의 외측으로부터 외원통관 (010) 을 통하여 개질 촉매층 (03) 에 공급된다. 즉, 개질관 (04) (개질 촉매층 (03)) 의 내측 및 외측에 있어서, 가열 가스 (040) 와 개질 촉매층 (03) 이나 개질 촉매층 (03) 을 유통하는 혼합물 (023) 의 열 교환이 실시된다. 그 결과, 가열 가스 (040) 의 온도는, 가열 가스 유로 (018) 로부터 유출되었을 때, 예를 들어 400℃ 정도까지 저하된다.
가열 가스 유로 (018) 로부터 유출된 가열 가스 (040) 는, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 에 유입되고, 가열 가스 유로 (024) 를 하방으로 유통한다. 가열 가스 유로 (024) 를 유통한 가열 가스 (040) 는 배기관 (39) 에 배출되어 대기 중으로 방출된다.
계속해서, 물 (021), 원료 (022), 혼합물 (023) 및 개질 가스 (037) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
물 공급 장치로부터 공급되는 물 (021) 은, 물 공급관을 통하여 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로에 유입된다. 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로에 유입된 물 (021) 은, 제 1 유로를 상방으로 유통한다. 제 1 유로가 나선형상인 경우에는 물 (021) 도, 가열 가스 유로 (024) 의 외주측을 나선형상으로 유동하면서 상승해간다. 이 때 물 (021) 은, 가열 가스 유로 (024) 를 유통하고 있는 가열 가스 (040) 에 의해 가열된다. 또한, CO 제거 촉매층 (08) 이 배치 형성된 위치에서 는 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 흐르는 물 (021) 에 의해, CO 제거 촉매층 (08) 에 유입된 개질 가스 (037) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 150℃ 에서 80℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, CO 제거 촉매층 (08) 에 있어서의 개질 가스 (037) 의 CO 선택 산화 반응 (2CO + O2 → 2CO2) 에 의해 발생하는 열량을 흡수 (발열 (拔熱)) 한다.
이 때, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 은, 일부 (예를 들어 약 절반) 가 기화된다. 이 물 (021) 의 기화 온도는 예를 들어 120℃ 정도이다. CO 제거 촉매층 (08) 은, 이 일부가 기화된 물 (021) 에 의해 냉각되기 때문에, 물 (021) 의 기화 온도 (예를 들어 120℃ 정도) 로 유지된다.
한편, 가열 가스 유로 (024) 로부터 유출되었을 때의 가열 가스 (040) 의 온도는, 가열 가스 (040) 의 열을 물 (021) 에 부여함으로써 저하된다. 이 때, 물 (021) 의 기화 온도가 예를 들어 120℃ 정도이고, 또한 액체인 물 (021) 이 유입되는 제 1 증발기 (05) 의 하단부는 상온으로 되어 있으므로, 가열 가스 유로 (024) 로부터 유출되었을 때의 가열 가스 (040) 의 온도는, 예를 들어 100℃ 정도의 낮은 온도가 된다.
제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통한 물 (021) 은, 수증기 (습한 증기) 가 되어 제 1 유로로부터 유출되고, 배관 (027) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 배관 (027) 도중의 원료 혼합부 (028) 에서는, 원료 공급 장치로부터 공급되는 원료 (022) 가 물 (수증기) (021) 에 혼합되어 혼합물 (023) 이 생성된다. 이 때 수증기는, 배관 (024) 내에 있어서의 유속이 예를 들어 50m/s 정도의 고유속이 된다. 따라서, 이 고유속 때문에, 원료 혼합부 (028) 에서 혼합된 원료 (022) 는 잘 교반되어 물 (수증기) (021) 중에 균일하게 분산된다. 이 때문에, 혼합물 (023) 에 있어서의 물 (수증기) (021) 과 원료 (022) 의 비율 (S / C : Steam / Carbon) 이 계획값에서 벗어나지 않고, 안정적인 상태로 유지된다.
여기서 생성된 혼합물 (023) 은 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로에 유입되어, 제 2 유로를 상방으로 유통한다. 이 때 제 2 유로가 나선형상인 경우에는 혼합물 (023) 도, 가열 가스 유로 (024) 의 내주측에서 나선형상으로 유동하면서 상승해간다.
이 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 은, 제 2 증발기 (06) 외측의 가열 가스 유로 (024) 를 유통하고 있는 가열 가스 (040) 와의 열 교환에 의해 가열된다. 또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 이 배치 형성된 위치에서는 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 유입된 개질 가스 (037) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 150℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 있어서의 개질 가스 (037) 의 CO 시프트 반응 (CO + H2O → H2 + CO2) 에 의해 발생하는 열량 (개질 가스 (037) 의 온도를 예를 들어 50℃ 정도 상승시키는데 상당하는 열량) 을 흡수 (발열) 한다.
또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 보다 상방의 위치에서는 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 에 의해, 제 2 증발기 (06) 내측의 개질 가스 유로 (029) 를 유통하고 있는 개질 가스 (037) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 을 흡수한다. 따라서, 혼합물 (023) 은, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 동안에 가열 가스 (040) 의 열과 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 으로부터의 방열과 개질 가스 (037) 의 열을 이용하여, 혼합물 (023) 중의 물 (021) 내의 미기화분 (分) 도 기화시키고, 또한 혼합물 (023) 중의 원료 (022) 가 등유 등의 액체 연료인 경우에는 당해 액체 연료도 기화시켜, 과열 증기 (건조한 증기) 가 된다. 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로로부터 유출될 때의 혼합물 (023) 의 온도는, 예를 들어 약 400℃ 에 도달한다.
제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로로부터 유출된 혼합물 (023) 은, 개질 촉매층 (03) 에 유입되어 개질 촉매층 (03) 을 상방으로 유통한다. 그리고, 그 동안에 전술한 바와 같이 개질관 (04) 의 내측 및 외측 (가열 가스 유로 (018)) 을 흐르는 가열 가스 (040) 의 열이 개질 촉매층 (03) 에 공급됨으로써, 개질 촉매층 (03) 에서는, 원료 (022) 의 수증기 개질 반응이 발생하여 수소 가스를 함유하는 개질 가스 (037) (수소 풍부 가스) 가 생성된다. 이 때, 가열 가스 (040) 와의 열 교환에 의해 개질 촉매층 (03) 의 상부에서는 개질 촉매의 온도가 예를 들어 약 700℃ 정도에 도달하고, 수소를 예를 들어 50％ 이상 함유하는 개질 가스 (037) 가 생성된다.
개질 촉매층 (03) 에서 생성된 개질 가스 (037) 는 개질 촉매층 (03) 의 상단으로부터 유출되는데, 이 때의 개질 촉매층 (03) 출구에 있어서의 개질 가스 (037) 의 온도는 예를 들어 750℃ 가 된다. 개질 촉매층 (03) 으로부터 유출된 개질 가스 (037) 는, 개질 가스 반환부 (014) 에서 반환되어 개질 가스 유로 (015) 를 하방으로 흐른 후, 개질 가스 유로 (029) 에 유입된다. 개질 가스 (037) 가 개질 가스 유로 (015) 를 유통할 때, 개질 가스 (037) 의 열이 중간 원통관 (011) 을 통하여 개질 촉매층 (03) (혼합물 (023)) 에 전달되기 때문에, 개질 가스 유로 (015) 로부터 개질 가스 유로 (029) 에 유입되는 개질 가스 (87) 의 온도는 예를 들어 약 550℃ 가 된다.
개질 가스 유로 (029) 에 유입된 개질 가스 (037) 는, 개질 가스 유로 (029) 를 하방으로 유통한 후, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 유입된다. 이 개질 가스 유로 (029) 를 유통하는 동안에 개질 가스 (037) 는, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 과 열 교환하여 냉각됨으로써, 온도가 예를 들어 약 250℃ 까지 저하된다. 즉, 전술한 바와 같이, 개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (037) 의 보유 열량이, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 에 의해 흡수된다.
저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 유입된 개질 가스 (037) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 서는 개질 가스 (037) 의 CO 시프트 반응 (CO + H2O → CO2 + H2) 이 발생하기 때문에, 개질 가스 (037) 중의 CO 농도가 저감된다. 이 CO 시프트 반응도 발열 반응인데, 이 반응열은 전술한 바와 같이, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 에 의해 흡수된다.
또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 의 주위는 제 2 증발기 (06) 에 의해 둘러싸여 있고, 이 제 2 증발기 (06) 의 온도는 예를 들어 약 150℃ 이다. 따라서, 개질 가스 (037) 는 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 유통하는 동안에 이 약 150℃ 의 제 2 증발기 (06) 에 의해 냉각됨으로써, 약 150℃ 의 온도까지 저하된다. 즉, 전술한 바와 같이, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 이 설치되어 있는 위치에서는 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 에 의해, 개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 150℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (037) 의 보유 열량이 흡수된다. 또한, 이 냉각 효과에 의해, 개질 가스 (037) 중의 CO 농도는 그 온도의 평형 CO 농도까지 저하되기 때문에, 개질 가스 (037) 를 냉각시키지 않고 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 유통시켰다고 가정한 경우에 비해, 개질 가스 (037) 중의 CO 농도를 저감시킬 수 있다.
저온 CO 시프트 촉매층 (07) 으로부터 유출된 개질 가스 (037) 는, 배관 (033) 을 통하여 CO 제거 촉매층 (08) 에 유입된다. 이 때 배관 (033) 도중의 공기 혼합부 (034) 에서는, CO 선택 산화용 공기 공급 장치로부터 CO 선택 산화용 공기 공급관을 통하여 공급되는 CO 선택 산화용 공기 (035) 가, 배관 (033) 을 유통하는 개질 가스 (037) 에 혼합된다. 따라서, 개질 가스 (037) 는 CO 선택 산화용 공기 (035) 와 함께 CO 제거 촉매층 (08) 에 유입되어, CO 제거 촉매층 (08) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 CO 제거 촉매층 (08) 에서는 개질 가스 (037) 의 CO 선택 산화 반응이 발생하기 때문에, 개질 가스 (037) 중의 CO 농도가 더욱 저감된다.
이 CO 선택 산화 반응도 발열 반응인데, 전술한 바와 같이, 이 반응열은 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 에 의해 흡수된다. 이 때, CO 제거 촉매층 (08) 은 제 1 증발기 (05) 의 주위를 둘러싸도록 하여 설치되어 있고, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 이 기화되었기 때문에, 이 물 (021) 의 기화 온도 (예를 들어 약 120℃) 정도로 항상 유지된다. CO 제거 촉매층 (08) 으로부터 유출되는 개질 가스 (037) 는, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 에 의해 냉각됨으로써, 예를 들어 약 80℃ 까지 온도가 저감된다. 즉, 전술한 바와 같이, CO 제거 촉매층 (08) 이 설치된 위치에서는 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 에 의해, 개질 가스 (037) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 150℃ 에서 80℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (037) 의 보유 열량이 흡수된다. 그리고, CO 제거 촉매층 (08) 으로부터 유출되는 낮은 CO 농도의 개질 가스 (037) 는, 개질 가스 공급관을 통하여 연료 전지에 발전용 연료로서 공급된다.
다음으로, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에 대해 설명한다.
가열 승온 운전에서는, 정상 운전시와 동일하게 버너용 연료 공급 장치 및 버너용 공기 공급 장치로부터 공급되는 버너용 연료 (038) 및 버너용 공기 (039) 를 버너 (01) 에 의해 연소시킴으로써, 가열 가스 (040) 를 발생시킨다. 단, 이 승온 운전시에는 혼합물 (023) (원료 (022), 물 (021)) 의 공급은 실시하지 않는다.
그리고, 가열 가스 (040) 를 정상 운전시와 동일하게 개질관 (04) 의 내원통관 (09) 의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 가열 가스 반환부 (017) 에서 반환시켜 개질관 (04) 외측의 가열 가스 유로 (018) 를 하방으로 유통시킨 후, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 를 하방으로 유통시킨다. 그 결과, 이 가열 가스 (040) 의 열에 의해, 개질관 (04) 및 개질 촉매층 (03), 제 1 증발기 (05) 및 제 2 증발기 (06), 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 및 CO 제거 촉매층 (08) 이 순서대로 가열되어 승온된다.
즉, 개질관 (04) 및 개질 촉매층 (03) 은 가열 가스 (040) 가 개질관 (04) 의 내측과 외측을 흐를 때에 가열 승온된다. 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 는, 이들 사이의 가열 가스 유로 (024) 를 가열 가스 (040) 가 흐를 때에 가열 승온된다. 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 은 제 2 증발기 (06) 의 내측에 형성되어 있기 때문에, 제 2 증발기 (06) 를 통하여 가열 승온되고, CO 제거 촉매층 (08) 은 제 1 증발기 (05) 의 외측에 형성되어 있기 때문에, 제 1 증발기 (05) 를 통하여 가열 승온된다.
이 가열 승온 운전이 종료되면, 혼합물 (023) (원료 (022), 물 (021)) 의 공 급을 개시하여, 개질 가스 (037) 의 생성을 개시한다. 또한, 가열 승온 운전 종료의 판단은, 예를 들어 가열 승온 운전의 계속 시간을 측정하여 소정 시간이 경과하였는지의 여부를 판단하는 것이나, 어느 촉매층의 온도를 계측하여 미리 정해진 온도에 도달하였는지의 여부를 판단하는 것 등에 의해 가능하다.
<작용 효과>
본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 원통형상을 이루고, 물 (021) 을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기 (05) 와, 원통형상을 이루고, 혼합물 (023) 을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기 (06) 와, 제 1 유로의 출구와 제 2 유로의 입구를 연결하는 배관 (027) 과, 배관 (027) 의 도중에 형성된 원료 혼합부 (028) 를 갖고, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 는 제 1 증발기 (05) 를 외측, 제 2 증발기 (06) 를 내측으로 하여 동심원상으로 배치 형성하고, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로 (024) 로 하고, 제 1 증발기 (05) 에서는, 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 이, 개질 촉매층 (03) 을 가열한 후에 가열 가스 유로 (024) 를 유통하는 가열 가스 (040) 에 의해 가열됨으로써 수증기 (습한 증기) 가 되고, 원료 혼합부 (028) 에서는, 제 1 유로로부터 유출되어 배관 (027) 을 유통하는 수증기에 원료 (022) 를 혼합함으로써 혼합물 (023) 을 생성하고, 제 2 증발기 (06) 에서는, 배관 (027) 으로부터 제 2 유로에 유입되어 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 이, 개질 촉매층 (03) 을 가열한 후에 가열 가스 유로 (024) 를 유통하는 가열 가스 (040) 에 의해 가열됨으로써 과열 증기 (건조한 증기) 가 되어, 이 혼합물 (023) 의 과열 증기를 개질 촉매층 (03) 에 유통시키는 구성으로 하였기 때문에, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 를 유통하는 가열 가스 (040) 에 의해, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 과, 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 을 효율적으로 가열할 수 있다.
게다가, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로로부터 유출된 물 (021) 은, 가열 가스 (040) 에 의해 가열되어 기화되었기 때문에, 배관 (027) 을 유통할 때의 유속이 미기화의 경우에 비해 고속 (예를 들어 50m/s 정도) 이 된다. 따라서, 이 고유속의 물 (수증기) (021) 에 의해, 배관 (027) 도중의 원료 혼합부 (028) 에서 혼합되는 원료 (022) 를 잘 교반하여 물 (수증기) (021) 중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 물 (수증기) (021) 과 원료 (022) 의 균일한 혼합이 가능하다. 이 경우, 원료 (022) 가 등유와 같은 액체 연료이어도, 또한 원료 (022) 의 공급량이 적어도, 물 (수증기) (021) 과 원료 (022) 의 균일한 혼합이 가능하다.
나아가서는, 제 2 증발기 (06) 에서는 원료 (022) 와 물 (수증기) (021) 을 혼합하여 이루어지는 혼합물 (023) 을 가열 가스 (040) 에 의해 가열하여 과열 증기로 하기 때문에, 혼합물 (023) 중의 원료 (022) 는 혼합물 (023) 중의 물 (021) 과 함께 기화되게 된다. 따라서, 원료 (022) 가 등유 등의 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 당해 원료 (022) 로부터 탄소가 석출되는 것을 방지하여, 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 종래와 같이 원연료 기화기로 원료를 기화시키는 경우에 필요해지는 번거로운 승온 온도의 제어는 불필요하다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 원료 혼합부 (028) 는 외측 노즐 (030) 과, 이 외측 노즐 (030) 의 내측에 형성된 내측 노즐 (031) 을 갖고 이루어지는 2 중 노즐 구조로 하고, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로로부터 유출된 물 (수증기) (021) 은 외측 노즐 (030) 과 내측 노즐 (031) 사이를 유통하고, 원료 (022) 는 내측 노즐 (031) 을 유통하는 구성으로 한 것, 또는 원료 (022) 는 외측 노즐 (030) 과 내측 노즐 (031) 사이를 유통하고, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로로부터 유출된 물 (수증기) (021) 은 내측 노즐 (031) 을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 원료 혼합부 (028) 에서는 원료 (022) 가 미세하게 미스트상이 되어 물 (수증기) (021) 에 균일하게 혼합된다. 이 때문에, 원료 (022) 로부터의 탄소의 석출을 보다 확실하게 방지하여, 보다 확실하게 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 제 2 증발기 (06) 의 내측에 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 배치하고, 개질 촉매층 (03) 으로부터 유출된 개질 가스 (037) 가 이 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 유통하고, 이 때에 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 있어서의 개질 가스 (037) 의 CO 시프트 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (037) 를 냉각시키는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 의 주위를 제 2 증발기 (06) 가 둘러싸고 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 혼합물 (023) 이 유통하고 있기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 이 제 2 증발기 (06) 외측의 가열 가스 유로 (024) 를 유통하는 가열 가스 (040) 와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 2 증발 기 (06) 의 제 2 유로를 유통하는 혼합물 (023) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에서의 CO 시프트 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스 (037) 의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 냉각 부족에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 으로부터 유출되는 개질 가스 (037) 중의 CO 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 으로부터 유출된 개질 가스 (037) 를 다시 CO 제거 촉매층 (08) 에 유통시키는 경우에도, 이 CO 제거 촉매층 (08) 에 대한 CO 선택 산화용 공기 (035) 의 공급량을 저감시킬 수 있기 때문에, 개질 효율을 향상시킬 수 있고, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 제 1 증발기 (05) 및 제 2 증발기 (06) 는 제 1 유로 및 제 2 유로의 입구가 아래, 제 1 유로 및 제 2 유로의 출구가 위가 되도록 배치하고, 제 1 증발기 (05) 에서는 물 (021) 이 제 1 유로를 상방으로 유통하고, 제 2 증발기 (06) 에서는 혼합물 (023) 이 제 2 유로를 상방으로 유통하는 구성인 것을 특징으로 하기 때문에, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 를 하방으로 흐르는 가열 가스 (040) 와, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 흐르는 물 (021) 및 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 이 대향류 (對向流) 가 되기 때문에, 이들 가열 가스 (040) 와 물 (021) 및 혼합물 (023) 의 열 교환을 효율적으로 실시할 수 있다.
나아가서는, 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 흐르는 물 (021) 과, CO 제거 촉매층 (08) 을 흐르는 개질 가스 (037) 가 대향류로 되고, 또한 제 2 증발기 (06) 의 제 2 유로를 흐르는 혼합물 (023) 과 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 흐르는 개질 가스 (037) 가 대향류로 되기 때문에, 이들 사이의 열 교환도 효율적으로 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 개질 촉매층 (03) 을 수용한 개질관 (04) 을 제 1 증발기 (05) 및 제 2 증발기 (06) 의 상방에 배치하고, 제 2 증발기 (06) 로부터 유출된 혼합물 (023) 의 과열 증기가, 개질 촉매층 (03) 의 하단으로부터 유입되어 개질 촉매층 (03) 을 상방으로 유통하는 동안에 수증기 개질되어 개질 가스 (037) 가 되고, 이 개질 가스 (037) 가 개질 촉매층 (03) 의 상단으로부터 유출되어 하방으로 흐르고, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 상단으로부터 유입되어 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 하방으로 유통하는 구성으로 하고, 또한 버너 (01) 는 개질관 (04) 의 상단측에 하향으로 배치한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질관 (04), 제 1 증발기 (05), 제 2 증발기 (06) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 이, 혼합물 (023) 과 개질 가스 (037) 의 흐름 (혼합물 (023) 과 개질 가스 (037) 의 열 교환) 을 고려한 합리적이고 컴팩트한 배치로 되어 있으며, 게다가 버너 (01) 에 문제가 발생하였을 때, 종래와 같이 개질 장치를 뒤집지 않고 버너 (01) 만을 장치로부터 분리하여 유지보수할 수 있다. 게다가, 버너 (01) 는 종래의 길이가 긴 버너에 비해 매우 짧게 할 수 있기 때문에, 취급이 용이하고, 현지에서의 조정이나 교환 작업 등도 인력에 의해 충분히 가능하다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, CO 제거 촉매층 (08) 을 제 1 증발기 (05) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성하고, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 으로부터 유출된 개질 가스 (037) 가 CO 제거 촉매층 (08) 을 유통하고, 이 때에 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 흐르는 물 (021) 에 의해, CO 제거 촉매층 (08) 에 있어서의 개질 가스 (037) 의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (037) 를 냉각시키는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 가열 가스 유로 (024) 와 CO 제거 촉매층 (08) 사이에 제 1 증발기 (05) 가 개재되어 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로에 물 (021) 이 유통하고 있기 때문에, CO 제거 촉매층 (08) 이 제 1 증발기 (05) 내측의 가열 가스 유로 (024) 를 유통하는 가열 가스 (040) 와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 1 증발기 (05) 의 제 1 유로를 유통하는 물 (021) 에 의해, CO 제거 촉매층 (08) 에서의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스 (037) 의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 그리고, CO 제거 촉매층 (08) 의 CO 제거 촉매는 물 (021) 의 기화 온도 정도로 냉각되어 CO 제거 능력이 높기 때문에, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태예 1 의 개질 장치에 의하면, 개질관 (04) 의 주위를 둘러싸도록 배치 형성된 개질부 원통관 (02) 을 갖고, 개질관 (04) 은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관 (09) 과, 외측의 외원통관 (010) 과, 이들 내원통관 (09) 과 외원통관 (010) 사이의 중간 원통관 (011) 을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로서, 버너 (01) 의 주위를 둘러싸도록 배치 형성되어 있고, 내원통관 (09) 의 하단측은 하단판 (012) 으로 닫히고, 내원통관 (09) 과 외원통관 (010) 사이의 상단측은 상단판 (013) 으로 닫히고, 또한 이 상단판 (013) 과 중간 원통관 (011) 의 상단 사이의 간극을 개질 가스 반환부 (014) 로 하고, 중간 원통관 (011) 과 내원통관 (09) 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로 (015) 로 하고, 개질 촉매층 (03) 은 중간 원통관 (011) 과 외원통관 (010) 사이에 원통형상으로 형성하고, 개질부 원통관 (02) 은 상단측이 상단판 (016) 으로 닫히고, 이 상단판 (016) 과 상단판 (013) 사이의 간극을 가열 가스 반환부 (017) 로 하고, 개질부 원통관 (02) 과 외원통관 (010) 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로 (018) 로 하고, 버너 (01) 로부터 하방으로 배기된 가열 가스 (040) 는 내원통관 (09) 의 내주면을 따라 상방으로 흐르고, 가열 가스 반환부 (017) 에서 반환되어 가열 가스 유로 (018) 를 하방으로 흐르는 동안에 개질 촉매층 (03) 을 가열한 후, 제 1 증발기 (05) 와 제 2 증발기 (06) 사이의 가열 가스 유로 (024) 에 유입되는 한편, 개질 촉매층 (03) 의 상단으로부터 유출된 개질 가스 (037) 는, 개질 가스 반환부 (014) 에서 반환되어 개질 가스 유로 (015) 를 하방으로 흐르고, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 에 상단으로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 가열 가스 (040) 에 의해 원통형상의 개질관 (04) (개질 촉매층 (03)) 의 내측과 외측으로부터 개질 촉매층 (03) 을 효율적으로 가열할 수 있다. 게다가, 개질관 (04) 은 종래와 같은 다관식의 것이 아니라 단관식의 것이고, 복수의 개질관을 집약하는 배관이나 헤더 탱크 등도 불필요하므로, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 도 1 에서는 CO 시프트 촉매층으로서 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 만을 형성하였는데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 의 상방 (즉 개질 가스 유통 방향 상류측) 에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성해도 된 다. 예를 들어 내원통관 (09) 의 하단 (하단판 (012)) 의 위치를 상방으로 이동시키고, 중간 원통관 (011) 의 내측이나 제 2 증발기 (06) 의 내측에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성하여, 개질 촉매층 (03) 으로부터 유출된 상기 개질 가스가 고온 CO 시프트 촉매층을 유통한 후, 저온 CO 시프트 촉매층 (07) 을 유통하는 구성으로 해도 된다. 이 경우, 고온 CO 시프트 촉매는 작동 온도가 높아 내열성이 있고, 게다가 작동 온도가 높으므로 반응 속도가 빠르며, 저온 CO 시프트 촉매보다 소량으로 CO 를 제거할 수 있다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층을 통과한 후의 개질 가스 중의 CO 농도는, 예를 들어 종래의 650℃ 레벨의 개질 가스 중의 CO 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층에 유입되어도, 저온 CO 시프트 촉매가 CO 시프트 반응의 발열로 잘 승온되지 않게 되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매의 수명 연장이 가능해진다. 나아가서는 저온 CO 시프트 촉매가 승온되지 않으면, 저온 CO 시프트 촉매층의 출구 온도도 낮아지기 때문에, 평형 반응상 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮아진다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층에 유통시키는 경우, CO 제거 촉매의 부하를 저감시킬 수 있다.
[실시형태예 2]
도 5 는 본 발명의 실시형태예 2 에 관련된 개질 장치의 종단면도, 도 6 은 도 5 의 D-D 선 화살표의 횡단면도, 도 7 은 도 5 의 E-E 선 화살표의 횡단면도, 도 8 은 도 5 의 F-F 선 화살표의 횡단면도, 도 9 는 도 5 의 G-G 선 화살표의 횡 단면도이다. 또한, 도 10 은 가열 가스와 공정수 (물) 의 열 교환기를 나타내는 도면, 도 11 은 상기 개질 장치에 구비된 온도 제어계의 블록도, 도 12 는 제 2 증발기와 개질 촉매층 사이에 청소용 배관과 청소용 분리부를 형성한 경우의 구성을 나타내는 종단면도이다.
<구성>
도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태예 2 의 개질 장치는, 상측에는 버너 (1), 개질부 원통관 (10), 개질 촉매층 (21) 을 갖는 개질관 (2), 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 등이 배치 형성되는 한편, 하측에는 제 1 증발기 (4), 제 2 증발기 (5), O2 흡착 촉매층 (6), 저온 CO 시프트 촉매층 (7), CO 제거 촉매층 (8) 등이 배치 형성되어 있고, 이들 구성 요소 전체가 세라믹 화이버제의 단열재 (9) 로 덮인 구성으로 되어 있다.
도 5 ～ 도 9 에 기초하여 상세히 서술하면, 개질관 (2) 은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관 (11) 과, 외측의 외원통관 (12) 과, 이들 내원통관 (11) 과 외원통관 (12) 사이의 중간 원통관 (13) 을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로, 각 원통관 (11, 12, 13) 이 버너 (1) 의 주위를 둘러싸도록 하여 배치 형성되어 있다. 즉, 본 개질 장치는 복수의 개질관을 구비한 다관식의 것이 아니라, 1 개의 개질관 (2) 만을 구비한 단관식의 것이다.
내원통관 (11) 의 하단은, 하단판으로서의 원각판 (14) 으로 닫혀져 있고, 원각판 (14) 상에는 단열재 (15) 가 형성되어 있다. 단열재 (15) 는 원기둥상 으로 형성된 세라믹 화이버제의 것이다. 원각판 (14) 은 종단면 형상이 아래로 볼록한 원호상이어서, 열응력적으로 유리한 형상으로 되어 있다. 내원통관 (11) 과 외원통관 (12) 사이의 상단측은 원고리상의 상단판 (16) (제 1 상단판) 에 의해 닫혀져 있다. 상단판 (16) 과 중간 원통관 (13) 의 상단 사이에는 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 반환부 (17) 로 되어 있다. 상단판 (16) 도, 종단면 형상이 위로 볼록한 원호상이어서 열응력적으로 유리한 형상으로 되어 있다.
중간 원통관 (13) 과 내원통관 (11) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (18) 로 되어 있다. 개질 가스 유로 (18) 의 폭은 예를 들어 2㎜ 정도이다. 개질 촉매층 (21) 은 중간 원통관 (13) 과 외원통관 (12) 의 간극에 형성된 원통형상의 것이다. 중간 원통관 (13) 및 외원통관 (12) 의 길이는 예를 들어 600㎜ 정도이며, 중간 원통관 (13) 과 외원통관 (12) 의 간격은 예를 들어 20㎜ 정도이다. 도시예에서는 중간 원통관 (13) 과, 외원통관 (12) 과, 이들 원통관 (13, 12) 사이의 상단부와 하단부에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (19, 20) 으로 이루어지는 공간에 개질 촉매를 충전함으로써 개질 촉매층 (21) 을 구성하고 있다. 개질 장치의 상부와 하부 사이에는 원판상의 지지판 (22) 이 형성되어 있다. 외원통관 (12) 과 중간 원통관 (13) 사이의 하단측은, 지지판 (22) 에 의해 닫혀져 있다. 상세히 서술하면, 외원통관 (12) 의 하단은 지지판 (22) 의 상면측에 고정되고, 중간 원통관 (13) 의 하단은 제 2 증발기 (5) 의 상단에 접속되어 있고, 제 2 증발기 (5) 의 측면은 지지판 (22) 의 내주 에 고정되어 있다.
개질 촉매층 (21) 의 아래에는, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 주위를 둘러싸도록 하여 헤더 탱크 (27) 가 설치되어 있다. 헤더 탱크 (27) 는 유로 출구 (5a-1) 의 주위를 둘러싸는 원통관 (27a) 과, 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 의 일부와, 원통관 (27a) 과 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 사이의 상단을 막은 원고리상의 상단판 (27b) 과, 원통관 (27a) 과 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 사이의 하단을 막은 지지판 (22) 의 일부로 이루어지는 구성이고, 측면의 원통관 (27a) 에 분출 구멍 (27a) 을 갖고 있다. 분출 구멍 (27a) 은 원통관 (27a) 의 둘레 방향으로 복수 형성되어 있다.
개질부 원통관 (10) 은, 개질관 (2) 의 외원통관 (12) 주위를 둘러싸도록 하여 외원통관 (12) 과 동심원상으로 배치 형성되어 있다. 개질부 원통관 (10) 의 상단측은 상단판 (23) (제 2 상단판) 에 의해 닫혀져 있다. 이 상단판 (23) 과 상단판 (16) 사이에는 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 가열 가스 반환부 (24) 로 되어 있다. 또한, 개질부 원통관 (10) 과 외원통관 (12) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 가열 가스 유로 (25) 로 되어 있다. 가열 가스 유로 (25) 는 상측의 단부가 입구 (25a), 하측의 단부가 출구 (25b) 로 되어 있다. 가열 가스 유로 (25) 의 폭은 예를 들어 10㎜ 정도이다. 개질부 원통관 (10) 의 하단은 지지판 (22) 의 상면측에 고정되어 있다. 지지판 (22) 에는, 개질부 원통관 (10) 과 외원통관 (12) 사이 (즉 가열 가스 유로 (25)) 에 대응하는 위치에 있어서 둘레 방향으로 복수의 유통 구멍 (22a) 이 형성되어 있다.
그리고, 버너 (1) 는 개질관 (2) 의 상단측 (개질 장치의 상단부) 에 위치하여 하향으로 배치 형성되어 있고, 개질부 원통관 (10) 의 상단판 (23) 및 단열재 (9) 의 상부 (9a) 를 관통한 상태에서 상단판 (23) 에 고정되어 있다. 버너 (1) 의 하측은 연소 공간부 (33) 로 되어 있어, 버너 (1) 의 화염 (37) 은 하방을 향하여 형성된다. 또한, 도시예에서는 버너 (1) 에 구비된 원통형상의 버너 외통관 (34) 이 하방으로 연장되어 있고, 이 버너 외통관 (34) 과 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 사이의 원통형상 간극이 가열 가스 유로 (35) 로 되어 있다. 또한, 버너 외통관 (34) 의 하단과 단열재 (15) 사이의 간극이 가열 가스 반환부 (36) 로 되어 있다. 버너 (1) 의 길이는, 버너 외통관 (34) 도 포함하여 예를 들어 400㎜ 정도이다.
제 1 증발기 (4) 는 원통형상이며, 물로서의 공정수 (85) 를 흐르게 하기 위한 나선형상의 유로 (4a) (제 1 유로) 를 갖고 있다. 제 2 증발기 (5) 는 제 1 증발기 (5) 보다 직경이 작은 원통형상이며, 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 의 혼합 유체인 혼합물 (89) 을 흐르게 하기 위한 나선형상의 유로 (5a) (제 2 유로) 를 갖고 있다. 그리고, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 는 제 1 증발기 (4) 를 외측, 제 2 증발기 (5) 를 내측으로 하여 동심원상으로 배치 형성되어 있고, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이에 확보된 원통형상의 간극이 가열 가스 유로 (26) 로 되어 있다. 가열 가스 유로 (26) 의 폭은, 좁은 부분 (제 1 증발기 (4) 의 파형관 (4A) 의 볼록부와 제 2 증발기 (5) 의 원통관 (5B) 사이의 부분) 에서 예를 들어 3㎜ 정도이다. 또한, 원료 (86) 로는, 예를 들어 도시 가스 (메탄 가스) 나 등유 등의 탄소계 연료가 사용된다.
제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 의 구성에 대해 상세히 서술하면, 제 1 증발기 (4) 는 파형관 (주름진 관) (4A) 의 외주면측에 원통관 (4B) 을 끼워 맞춰 이루어지는 2 중관 구조의 것이다. 제 2 증발기 (5) 도, 파형관 (주름진 관) (5A) 의 외주면측에 원통관 (5B) 을 끼워 맞춰 이루어지는 2 중관 구조의 것이다.
원통관 (4B, 5B) 은, 그 관면에 요철이 없는 단순한 원통형상의 것이다. 파형관 (4A , 5B) 은 모두 그 관면에 나선형상의 요철 (파형) 이 형성된 것이다. 즉 파형관 (4A, 5A) 의 요철은, 파형관 (4A, 5A) 의 관면을 따라 선회하면서 관축 방향을 향하는 나선형상으로 되어 있다. 파형관 (4A) 의 길이는 예를 들어 600㎜ 정도이며, 파형관 (5B) 은 파형관 (4A) 보다 길다. 이와 같은 파형관 (4A, 5A) 은 예를 들어 원통관을, 그 양단측을 가압 지지하면서 그 관축 둘레를 회전시키는 한편, 구체의 가압 롤러를 이 회전하고 있는 원통관의 외주면으로 가압하면서 동 (同) 원통관의 관축 방향으로 이동 (이송 운동) 시키고 스피닝 가공함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 파형관 (4A) 과 원통관 (4B) 의 끼워 맞춤은, 예를 들어 파형관 (4A) 의 외주면에 원통관 (4B) 을 수축끼워맞춤하는 것이나, 파형관 (4A) 의 외주면에 판재를 감아 판재의 감김 방향의 단부끼리를 용접하여 원통관 (B) 을 형성하는 것 등에 의해 용이하게 실시할 수 있다. 파형관 (5A) 과 원통관 (5B) 의 끼워 맞춤도, 이 파형관 (4A) 과 원통관 (4B) 을 끼워 맞추는 경우와 동일한 방법에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
그리고, 제 1 증발기 (4) 에서는, 파형관 (4A) 과 원통관 (4B) 을 끼워 맞춤 으로써 파형관 (4A) (나선형상의 요철) 과 원통관 (4B) 사이에 형성되는 나선형상의 간극이, 전술한 나선형상의 유로 (4a) 로 되어 있다. 동일하게, 제 2 증발기 (5) 에서도, 파형관 (5A) 과 원통관 (5B) 을 끼워 맞춤으로써 파형관 (5A) (나선형상의 요철) 과 원통관 (5B) 사이에 형성되는 나선형상의 간극이, 전술한 나선형상의 유로 (5a) 로 되어 있다.
제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에서는 하측의 단부가 입구 (4a-1), 상측의 단부가 출구 (4a-2) 로 되어 있고, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 에서는 상측의 단부가 출구 (5a-1), 하측의 단부가 입구 (5a-2) 로 되어 있다. 유로 (4a) 의 입구 (4a-1) 에는 공정수 공급관 (28) 의 일단측이 접속되어 있고, 공정수 공급관 (28) 의 타단측은 튜브 (77) 의 일단측에 접속되어 있다. 튜브 (77) 의 타단측은, 다른 공정수 공급관 (28) 을 통하여 도시되지 않은 펌프 등의 공정수 공급 장치에 접속되어 있다. 또한, 튜브 (77) 는 반드시 형성할 필요는 없으며, 튜브 (77) 를 형성하지 않은 경우에는, 유로 (4a) 의 입구 (4a-1) 에 접속된 공정수 공급관 (28) 의 타단측이 직접 상기 공정수 공급 장치에 접속된다.
제 1 증발기 (4) (CO 제거 촉매층 (8)) 의 외측에는 배관 (29) 이 배치되어 있고, 이 배관 (29) 의 일단측과 타단측은 각각 제 1 증발기 (4) (원통관 (4B)) 의 상단부와 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 의 하단부에 접속되어 있다. 즉, 배관 (29) 에 의해, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 의 출구 (4a-2) 와 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 입구 (5a-2) 를 연결하고 있다. 배관 (29) 의 도중에는 원료 공급관 (30) 의 일단측이 접속되어 있고, 이 원료 공급관 (30) 과 배관 (29) 의 접속부가 원료 혼합부 (31) 로 되어 있다. 또한, 원료 혼합부 (31) 의 위치, 즉 배관 (29) 과 원료 공급관 (30) 의 접속 위치는, 도시예와 같은 배관 (29) 의 하단부에 한정되지 않고, 배관 (29) 상의 어느 위치이어도 된다. 이 원료 혼합부 (31) 도, 전술한 도 4 와 동일한 2 중 노즐 구조로 하는 것이 바람직하다. 원료 공급관 (30) 의 타단측은 펌프 등의 원료 공급 장치에 접속되어 있다. 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 는 전술한 헤더 탱크 (27) 의 내부에 통하고 있다.
제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이 (가열 가스 유로 (26)) 의 하단측은, 원고리상의 하단판 (32) 에 의해 닫혀져 있다. 가열 가스 유로 (26) 는 상측의 단부가 입구 (26a), 하측의 단부가 출구 (26b) 로 되어 있다.
제 1 증발기 (4) 의 원통관 (4B) 의 상단부 (4B-1) 는, 내경이 확대되어 개질부 원통관 (10) 의 내경과 동일한 정도로 되어 있고, 그 상단이 지지판 (22) 의 하면측에 고정되어 있다. 따라서, 원통관 (4B) 의 상단부 (4B-1) 에서는, 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 와의 사이에 가열 가스 유로 (26) 보다 큰 폭의 공간부 (38) 가 형성되어 있다. 개질관 (2) 측의 가열 가스 유로 (25) 의 출구 (25b) 와 증발기 (4, 5) 측의 가열 가스 유로 (26) 의 입구 (26a) 는, 이 공간부 (38) 및 지지판 (22) 의 유통 구멍 (22a) 을 통하여 연통되어 있다.
가열 가스 유로 (26) 의 출구 (26b) 에는 배기관 (39) 의 일단측이 접속되어 있고, 배기관 (39) 의 타단측은 단열재 (9) 의 외측에 배치 형성된 열 교환기 (40) 의 입구측에 접속되어 있다. 열 교환기 (40) 의 입구측에는 버너용 공기 공급관 (41) 의 일단측도 접속되어 있고, 버너용 공기 공급관 (41) 의 타단측은 펌프 등의 버너용 공기 공급 장치 (82) (도 11 참조) 에 접속되어 있다. 한편, 열 교환기 (40) 의 출구측에는 배기관 (42) 의 일단측과 버너용 공기 공급관 (43) 의 일단측이 접속되고, 배기관 (42) 의 타단측은 대기 개방되고, 버너용 공기 공급관 (43) 의 타단측은 버너 (1) 에 접속되어 있다. 즉, 열 교환기 (40) 는 가열 가스 (88) 와 버너용 공기 (84) 의 열 교환을 하기 위한 것이다. 버너 (1) 에는 버너용 연료 공급관 (44) 의 일단측도 접속되어 있고, 버너용 연료 공급관 (44) 의 타단측은 펌프 등의 버너용 연료 공급 장치 (81) (도 11 참조) 에 접속되어 있다.
개질 장치의 하단에는 기초가 되는 원판상의 지지판 (45) 을 갖고 있고, 이 하단판 (45) 의 상면에는 제 2 증발기 (5) 의 원통관 (5B) 의 하단이 고정되어 있다. 또한, 하단판 (45) 의 상면에는 가늘고 긴 원통관 (46) (제 2 원통관) 이 세워 형성되어 있다. 원통관 (46) 은 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 하단 (원각판 (25)) 근방까지 연장되어 있고, 상단이 상단판 (47) 으로 닫혀져 있다. 또한, 원통관 (46) 은 제 2 증발기 (5) (파형관 (5A), 원통관 (5B)) 나 개질관 (2) (중간 원통관 (13)) 의 내측에 위치하여, 이들과 동심원상으로 배치 형성되어 있다.
고온 CO 시프트 촉매층 (3) 은 개질관 (2) 의 중간 원통관 (13) 과 원통관 (46) 사이에 형성된 원통형상의 것이다. 즉, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 은 개질 촉매층 (21) 의 내측이고 또한 내원통관 (11) 의 원각판 (14) 보다 하방에 배치 형성되어 있다. 도시예에서는 중간 원통관 (13) 과, 원통관 (46) 과, 이들 원통관 (13, 46) 사이의 상단부와 하단부에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (48, 49) 으로 이루어지는 공간에 고온 CO 시프트 촉매를 충전함으로써, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 구성하고 있다. 이 고온 CO 시프트 촉매의 작동 온도는 예를 들어 550 ～ 400℃ 의 범위이다.
제 2 증발기 (5) 의 내측에는 원통관 (50) (제 1 원통관) 이 배치 형성되어 있다. 원통관 (50) 은 제 2 증발기 (5) 와 원통관 (46) 사이에 위치하여, 이들 제 2 증발기 (5) (파형관 (5A), 원통관 (5B)) 나 원통관 (46) 등과 동심원상으로 배치 형성되고, 제 2 증발기 (5) 와 거의 동등한 길이를 갖고 있다. 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 상단과 하단은, 각각 상단판 (51) 과 하단판 (52) 으로 닫혀져 있다. 원통관 (50) 과 제 2 증발기 (5) (파형관 (5A)) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (53) 로 되어 있다. 개질 가스 유로 (53) 의 폭은, 좁은 부분 (제 2 증발기 (5) 의 파형관 (5A) 의 볼록부와 원통관 (50) 사이의 부분) 에서 예를 들어 2㎜ 정도이다. 또한, 원통관 (50) 에는 유통 구멍 (54) 이 형성되어 있다. 유통 구멍 (54) 은 상측의 O2 흡착 촉매층 (6) 과 하측의 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 사이의 위치에 있어서 원통관 (50) 의 둘레 방향으로 복수 형성되어 있고, 원통관 (50) 외측의 개질 가스 유로 (53) 와 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) (즉 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 상단측에 있어서의 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 공간부) 를 연통하고 있다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 은, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 하측 부 분에 형성된 원통형상의 것이다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 하단 위치는, 제 2 증발기 (5) 의 하단 위치에 거의 대응하고 있다. 도시예에서는 원통관 (50) 과, 원통관 (46) 과, 이들 원통관 (50, 46) 사이의 하단부 및 중간부에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (55, 56) 으로 이루어지는 공간에 저온 CO 시프트 촉매를 충전함으로써, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 구성하고 있다. 이 저온 CO 시프트 촉매의 작동 온도는 예를 들어 150 ～ 250℃ 의 범위이다.
O2 흡착 촉매층 (6) 은, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 상측 부분에 형성된 원통형상의 것이며, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 상방에 위치하고 있다. 도시예에서는 원통관 (50) 과, 원통관 (46) 과, 이들 원통관 (50, 46) 사이의 상단부 및 중간부에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (57, 58) 으로 이루어지는 공간에 산화 환원 가능한 O2 흡착 촉매를 충전함으로써, O2 흡착 촉매층 (6) 을 구성하고 있다.
또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 O2 흡착 촉매층 (6) 에는 가열 가스 도입관 (59) 이 관통하고 있다. 가열 가스 도입관 (59) 의 일단측은 상방으로 연장되고, O2 흡착 촉매층 (6) 의 상단으로부터 돌출되어 있다. 가열 가스 도입관 (59) 의 일단 (상단) 과 상단판 (51) 사이에는 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 가열 가스 반환부 (108) 로 되어 있다. 가열 가스 도입관 (59) 의 타단측은, 원통관 (50) 의 하단판 (52) 및 제 2 증발기 (5) 의 원통관 (5B) 을 관통하여 외부로 꺼내지고, 펌프 (60) 의 토출측에 접속되어 있다. 펌프 (60) 의 흡입측은 배관 (61) 을 통하여 응축기 (62) 의 출구측에 접속되고, 응축기 (62) 의 입구측은 배관 (63) 을 통하여 배기관 (39) 에 접속되어 있다.
CO 제거 촉매층 (8) 은, 제 1 증발기 (4) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성되어 있다. 도시예에서는 제 1 증발기 (4) (원통관 (4B)) 의 주위를 둘러싸도록 하여 제 1 증발기 (4) 와 동심원상으로 배치 형성된 원통관 (64) 과, 제 1 증발기 (4) 의 원통관 (4B) 과, 이들 원통관 (64, 4B) 사이의 상단측 및 하단측에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (65, 66) 으로 이루어지는 공간에 CO 제거 촉매 (PROX 촉매) 를 충전함으로써, CO 제거 촉매층 (8) 을 구성하고 있다. 또한, 제 1 증발기 (4) 의 원통관 (4B) 과 원통관 (64) 사이의 상단 및 하단은, 각각 상단판 (67) 과 하단판 (68) 으로 닫혀져 있다.
제 1 증발기 (4) (CO 제거 촉매층 (8)) 의 외측에는 배관 (69) 이 배치되어 있고, 이 배관 (69) 의 일단측과 타단측은 각각 하단판 (52) 과 원통관 (64) 의 상단부에 접속되어 있다. 즉, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 출구 (70) (저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 하단측에 있어서의 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 공간부) 와, CO 제거 촉매층 (8) 의 입구 (71) (CO 제거 촉매층 (8) 의 상단측에 있어서의 원통관 (64) 과 원통관 (4B) 사이의 공간부) 가, 배관 (69) 에 의해 연결되어 있다. CO 제거 촉매층 (8) 의 출구 (72) (즉 CO 제거 촉매층 (8) 의 하단측에 있어서의 원통관 (64) 과 원통관 (4B) 사이의 공간부) 에는 개질 가스 공급관 (74) 의 일단이 접속되고, 개질 가스 공급관 (74) 의 타단측은 도시되지 않은 연료 전지에 접속되어 있다.
또한, 배관 (69) 에는 CO 선택 산화용 공기 공급관 (98) 의 일단측이 접속되어 있다. 즉, 배관 (69) 과 CO 선택 산화용 공기 공급관 (98) 의 접속부가 공기 혼합부 (99) 로 되어 있다. 또한, 이 공기 혼합부 (99) 는 배관 (69) 의 임의 위치에 형성할 수 있다. CO 선택 산화용 공기 공급관 (98) 의 타단측은, 도시되지 않은 펌프 등의 CO 선택 산화용 공기 공급 장치에 접속되어 있다.
단열재 (9) 는 원통형상의 것이며, 지지판 (45) 상에 탑재되고, 상단이 개질부 원통관 (10) 의 상단판 (23) 을 덮는 상부 (9a) 에 의해 닫혀져 있다. 단열재 (9) 는 개질 장치의 구성 요소를 전체적으로 단열시키는 것으로, 개질 장치의 상측에서는 개질부 원통관 (10), 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 주위를 둘러싸고, 개질 장치의 하측에서는 CO 제거 촉매층 (8), 제 1 증발기 (4), 제 2 증발기 (5), O2 흡착 촉매층 (6) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 주위를 둘러싸며, 또한 배관 (29, 69) 도 내부에 수용하고 있다.
또한, 단열재 (9) 의 외경은 위에서 아래까지 일정한 한편, 단열재 (9) 의 내경은 상측 쪽이 작고, 하측 쪽이 크게 되어 있다. 이것은, 상측의 개질부 원통관 (10) 의 외경에 비해, 하측의 배관 (29, 69) 을 포함한 외경 쪽이 크게 되어 있기 때문이다. 환언하면, 이와 같은 외경의 차이에 의해, 단열재 (9) 의 외경을 일정하게 하여도, 하측에 비해 높은 단열성이 요구되는 상측 단열재 (9) 의 두께 (예를 들어 70㎜) 를, 하측 단열재 (9) 의 두께 (예를 들어 50㎜) 보다 두껍게 할 수 있다.
또한, 단열재 (9) 의 상측에서는, 단열재 (9) 의 외주면에 튜브 (77) 가 나선형상으로 감겨 있다. 전술한 바와 같이, 튜브 (77) 의 일단측은 단열재 (9) 의 밖으로 끌어내어진 공정수 공급관 (28) 의 타단측에 접속되고, 튜브 (77) 의 타단측은 다른 공정수 공급관 (28) 을 통하여 도시되지 않은 공정수 공급 장치에 접속되어 있다. 또한, 튜브 (77) 는 반드시 형성할 필요는 없지만, 추가적인 개질 장치의 효율 향상을 도모하는 경우에 유효하다. 예를 들어 개질부 원통관 (10) 을 싸는 단열재 (9) 의 단열 성능이 부족하여, 단열재 (9) 의 표면 온도가 예를 들어 50℃ 정도가 되는 경우에는 튜브 (77) 를 형성함으로써 단열재 (9) 로부터의 방열 회수를 도모하는 것이 바람직하다.
또한, 도 10 에 나타내는 바와 같은 가열 가스 (88) 와 공정수 (85) 의 열 교환을 하기 위한 열 교환기 (78) 를 설치해도 된다. 열 교환기 (78) 는 단열재 (9) 의 외측에 배치하고, 공정수 공급관 (28) 과 배기관 (39) 의 도중에 설치한다.
또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) (즉 개질 촉매층 (21) 의 상단측에 있어서의 외원통관 (12) 과 중간 원통관 (13) 사이의 공간부) 에는 제 1 개질 가스 온도계 (75) 가 설치되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에는 제 2 개질 가스 온도계 (76) 가 설치되어 있다. 제 1 개질 가스 온도계 (75) 에서는 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스의 온도를 계측하고, 제 2 개질 가스 온도계 (76) 에서는 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로 유입되는 개질 가스의 온도를 계측한다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 제 1 개질 가스 온도계 (75) 의 온도 계측 신호와 제 2 개질 가스 온도계 (76) 의 온도 계측 신호는, 모두 온도 제어 장치 (80) 에 입력된다.
온도 제어 장치 (80) 에서는 제 1 개질 가스 온도계 (75) 에 의한 개질 촉매층 출구 (79) 의 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도 (예를 들어 750℃) 가 되도록 버너용 연료 공급 장치 (81) 를 제어하여, 버너용 연료 공급 장치 (81) 로부터 버너 (1) 에 공급되는 버너용 연료 (83) 의 공급량을 제어한다.
즉, 개질 촉매층 출구 (79) 의 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도보다 낮은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 연료 공급량을 늘려 버너 (1) 의 가열 가스 온도를 높임으로써, 개질 촉매층 출구 (79) 의 개질 가스 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 한다. 한편, 개질 촉매층 출구 (79) 의 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도보다 높은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 연료 공급량을 줄여 버너 (1) 의 가열 가스 온도를 낮춤으로써, 개질 촉매층 출구 (79) 의 개질 가스 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 한다. 또한, 이 경우의 온도 제어 장치 (80) 에 의한 버너용 연료 공급 장치 (81) 의 제어로는, 예를 들어 버너용 연료 공급 장치 (81) 에 있어서의 연료 유량 조정 밸브의 개도 제어나 펌프의 출력 (토출량) 제어 등이 있다.
또한, 온도 제어 장치 (80) 에서는 제 1 개질 가스 온도계 (76) 에 의한 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도 계측값이, 미리 정해진 온도 (예를 들어 250℃) 가 되도록 버너용 공기 공급 장치 (82) 를 제어하여, 버너용 공기 공급 장치 (82) 로부터 버너 (1) 에 공급되는 버너용 공기 (84) 의 공급량을 제 어한다.
즉, 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도보다 낮은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 공급량을 늘려 버너 (1) 의 가열 가스 유량, 즉 가열 가스에 함유되는 공기의 양 (희석 공기량) 을 늘림으로써, 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 한다. 한편, 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도보다 높은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 공급량을 줄여 버너 (1) 의 가열 가스 유량 (가열 가스 공기량) 을 줄임으로써, 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 한다. 또한, 이 경우의 온도 제어 장치 (80) 에 의한 버너용 공기 공급 장치 (82) 의 제어로는, 예를 들어 버너용 공기 공급 장치 (82) 에 있어서의 공기 유량 조정 밸브의 개도 제어나 펌프의 출력 (토출량) 제어 등이 있다. 가열 가스 유량 (가열 가스 공기량) 에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 입구 (73) 의 개질 가스 온도를 제어할 수 있는 원리에 대해서는 후술한다.
또한, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 에 혼합물 온도계 (112) 를 설치하고, 온도 제어 장치 (80) 에서는 혼합물 온도계 (112) 에 의한 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 (89) (과열 증기) 의 온도 계측값이, 미리 정해진 온도 (예를 들어 400℃) 가 되도록 버너용 연료 공급 장치 (81) 를 제어하여, 버너용 연료 공급 장치 (81) 로부터 버너 (1) 에 공급되는 버너용 연료 (83) 의 공급량을 제어하도록 해도 된다. 즉, 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도 계측값이 미리 정 해진 온도보다 낮은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 공급량을 늘려 버너 (1) 의 가열 가스 유량, 즉 가열 가스에 함유되는 공기의 양 (희석 공기량) 을 늘림으로써, 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 한다. 한편, 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도 계측값이 미리 정해진 온도보다 높은 경우에는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 공급량을 줄여 버너 (1) 의 가열 가스 유량 (가열 가스 공기량) 을 줄임으로써, 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도 (계측값) 를 미리 정해진 온도로 하도록 해도 된다.
또한, 도 12 에 나타내는 바와 같이 제 2 증발기 (5) 와 개질 촉매층 (21) 사이에는, 청소용 배관 (101) 과 청소용 분리부 (102) 를 형성해도 된다. 청소용 배관 (101) 은 일단측과 타단측이 제 2 증발기 (5) 의 원통관 (5A) 과 개질관 (2) 의 외원통관 (12) 에 각각 접속되고, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 와, 개질 촉매층 (21) 의 하측에 형성된 개질관 (2) 의 외원통관 (12) 과 중간 원통관 (13) 사이의 공간부 (104) (즉 개질 촉매층 (21) 의 입구 (106)) 를 연결하고 있다. 또한, 공간부 (104) 에는, 외원통관 (12) 과 중간 원통관 (13) 사이에 형성된 원고리상의 상단판 (105) 을 갖고 있다. 상단판 (105) 에는, 둘레 방향으로 복수의 분출 구멍 (105a) 이 형성되어 있다. 즉, 이 경우에는 상단판 (105) 과, 외원통관 (12) 의 일부와, 중간 원통관 (13) 의 일부와, 제 2 증발기 (5) (원통관 (5B)) 의 일부와, 지지판 (22) 의 일부로 헤더 탱크 (27) 가 구성되어 있다.
그리고, 청소용 배관 (101) 의 도중에는 청소용 분리부 (102) 가, 청소용 배 관 (101) 에 대하여 착탈 가능하게 장착되어 있다. 청소용 배관 (101) 은 단열재 (9) 를 관통하고 있고, 청소용 분리부 (102) 는 단열재 (9) 의 외측에 위치하고 있다. 도 12 중에 일점 쇄선으로 나타내는 바와 같이 청소용 분리부 (102) 를 분리하면, 청소용 배관 (101) 의 개구 끝인 주입구 (103) 가 노출된다. 이 주입구 (103) 로부터는 약액 (111) 이 주입된다. 또한, 청소용 분리부 (102) 는, 청소용 배관 (101) 에 대하여 단순히 착탈 가능하게 끼워 맞추는 것이나, 볼트와 너트 등의 결합 수단으로 착탈 가능하게 결합시키는 것 등, 적절한 착탈 수단에 의해 장착할 수 있다.
여기서, 상기 구성의 개질 장치에 있어서의 정상 운전시의 가열 가스 (88) 의 흐름이나, 공정수 (85), 원료 (86), 혼합물 (89) 및 개질 가스 (87) 의 흐름 등에 대해 설명한다. 도 5 에는 가열 가스 (88) 의 흐름을 점선의 화살표로 나타내고, 공정수 (85), 원료 (86), 혼합물 (89) 및 개질 가스 (87) 의 흐름을 실선의 화살표로 나타내고 있다.
먼저, 처음에 가열 가스 (88) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
버너용 연료 공급 장치 및 버너용 공기 공급 장치로부터 버너 (1) 에 공급되는 버너용 연료 (83) 및 버너용 공기 (84) 를 버너 (1) 에 의해 연소시키면, 고온 (예를 들어 1000℃) 의 가열 가스 (88) 가 발생한다. 이 가열 가스 (88) 는, 버너 (1) 가 하방을 향하고 있기 때문에, 처음에는 하방으로 흐르지만, 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 하단이 원각판 (14) 으로 막혀 있기 때문에 (도시예에서는 그 전에 단열재 (15) 로 막혀 있기 때문에), 그 이후에는 반환되어 내원통관 (11) 의 내면을 따르도록 하여 상방으로 흘러간다 (도시예에서는 가열 가스 유로 (35) 를 유통한다). 이 때 가열 가스 (88) 의 열이, 개질관 (2) 의 내측으로부터 내원통관 (11) 및 중간 원통관 (13) 을 통하여 개질 촉매층 (21) 에 공급된다.
그 후, 가열 가스 (88) 는 가열 가스 반환부 (24) 에서 반환되어 개질관 (2) 외측의 가열 가스 유로 (25) 에 입구 (25a) 로부터 유입되고, 가열 가스 유로 (25) 를 하방으로 유통하여 출구 (25b) 로부터 유출된다. 이 때에도 가열 가스 (88) 의 열이, 개질관 (2) 의 외측으로부터 외원통관 (12) 을 통하여 개질 촉매층 (21) 에 공급된다. 즉, 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 의 내측 및 외측에 있어서, 가열 가스 (88) 와, 개질 촉매층 (21) 이나 개질 촉매층 (21) 을 유통하는 혼합물 (89) 의 열 교환이 실시된다. 그 결과, 가열 가스 (88) 의 온도는, 가열 가스 유로 (25) 로부터 유출되었을 때, 예를 들어 400℃ 정도까지 저하된다.
이 때 개질부 원통관 (10) 의 표면 온도는 가열 가스 유로 (25) 를 유통하는 가열 가스 (88) 와 접촉하기 때문에, 상부에서 하부에 걸쳐 예를 들어 800 ～ 400℃ 정도의 온도 분포를 나타내고 있고, 이 개질부 원통관 (10) 의 표면으로부터의 방열을 저감시키기 위해, 단열재 (9) 의 개질부 원통관 (10) 을 둘러싸는 부분의 두께는, 전술한 바와 같이 단열재 (9) 의 제 1 증발기 (4) 등을 둘러싸는 부분의 두께 (예를 들어 50㎜) 보다 두껍게 (예를 들어 70㎜) 하고 있다.
가열 가스 유로 (25) 로부터 유출된 가열 가스 (88) 는, 지지판 (22) 의 유통 구멍 (22a) 및 공간부 (38) 를 통하여 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 에 입구 (26a) 로부터 유입되고, 가열 가스 유로 (26) 를 하방으로 유통한다. 이 때의 가열 가스 (88) 의 유동 상태는, 제 1 증발기 (4) 의 파형관 (4A) 의 요철 (파형) 에 의해 흐트러져 (교반되어) 난류 상태가 된다. 또한, 제 1 증발기 (4) (원통관 (4B)) 및 CO 제거 촉매층 (8) (원통관 (64)) 의 표면 온도는 예를 들어 150℃ 정도이기 때문에, 이 제 1 증발기 (4) 및 CO 제거 촉매층 (8) 이 둘러싸는 부분의 단열재 (9) 는, 예를 들어 50㎜ 정도의 두께이어도 충분히 제 1 증발기 (4) (원통관 (4B)) 나 CO 제거 촉매층 (8) (원통관 (64)) 의 표면으로부터의 방열을 저감시킬 수 있다.
가열 가스 유로 (26) 를 유통한 가열 가스 (88) 는 출구 (26b) 로부터 유출되고, 배기관 (39) 을 통하여 열 교환기 (40) 에 유입된다. 열 교환기 (40) 에서는, 당해 가열 가스 (88) 와 버너용 공기 공급 장치 (82) (도 11 참조) 로부터 버너용 공기 공급관 (41) 을 통하여 열 교환기 (40) 에 공급되는 버너용 공기 (84) 의 열 교환이 실시된다. 이 열 교환 후의 가열 가스 (88) 는 예를 들어 50℃ 정도까지 온도가 저하된다. 즉, 여기서는 가열 가스 (88) 의 열이 버너용 공기 (84) 에 의해 회수된다. 열 교환기 (40) 에서 열 회수된 가열 가스 (88) 는 배기관 (42) 을 통하여 대기 중으로 방출되고, 열 교환기 (40) 에서 열 회수된 버너용 공기 (88) 는 버너용 공기 공급관 (43) 을 통하여 버너 (1) 에 공급된다.
계속해서, 공정수 (85), 원료 (86), 혼합물 (89) 및 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
공정수 공급 장치로부터 공급되는 공정수 (85) 는, 튜브 (77) 를 형성한 경우에는 튜브 (77) 및 공정수 공급관 (39) 을 통하여 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 입구 (4a-1) 로부터 유입되고, 튜브 (77) 를 형성하지 않은 경우에는 직접 공정수 공급관 (39) 을 통하여 상기 유로 (4a) 에 입구 (4a-1) 로부터 유입된다. 튜브 (77) 를 형성한 경우에는, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 유입되기 전에 튜브 (77) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해, 단열재 (9) 의 내측으로부터 단열재 (9) 를 통하여 튜브 (77) 에 전달되는 가열 가스 (88) 의 열을 흡수한다.
또한, 열 교환기 (78) 를 설치한 경우에는, 이 열 교환기 (78) 에 있어서, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 로부터 유출된 가열 가스 (88) 와, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 유입되기 전의 공정수 (85) 의 열 교환이 실시된다. 즉, 여기서는 가열 가스 (88) 의 열이 공정수 (85) 에 의해 회수된다. 열 교환기 (78) 에서 열 회수된 가열 가스 (88) 는 다시 열 교환기 (40) 에서 열 회수되고 나서 배기관 (42) 을 통하여 대기 중으로 방출되도록 해도 되고, 열 교환기 (40) 를 설치하지 않은 경우에는 직접 배기관 (42) 을 통하여 대기 중으로 방출되도록 해도 된다. 열 교환기 (78) 에서 열 회수된 공정수 (85) 는 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 입구 (4a-1) 로부터 유입된다.
튜브 (77) 나 열 교환기 (78) 를 통하여 또는 이들을 통하지 않고 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 유입된 공정수 (85) 는, 유로 (4a) 를 상방으로 유통한다. 유로 (4a) 는 나선형상이기 때문에, 공정수 (85) 도 가열 가스 유로 (26) 의 외주측을 나선형상으로 유동하면서 상승해간다. 이 때 공정수 (85) 는, 가열 가스 유로 (26) 를 유통하고 있는 가열 가스 (88) 에 의해 가열된다. 또한, CO 제거 촉매층 (8) 이 배치 형성된 위치에서는 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 흐 르는 공정수 (85) 에 의해, CO 제거 촉매층 (8) 에 유입된 개질 가스 (87) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 150℃ 에서 80℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, CO 제거 촉매층 (8) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 선택 산화 반응 (2CO + O2 → 2CO2) 에 의해 발생하는 열량을 흡수 (발열) 한다.
이 때, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 는, 기화되어 수증기 (습한 증기) 가 된다. 이 공정수 (12) 의 기화 온도는 예를 들어 120℃ 정도이다. CO 제거 촉매층 (8) 은, 공정수 (85) 의 기화열에 의해 냉각되기 때문에, 공정수 (85) 의 기화 온도 (예를 들어 120℃ 정도) 로 유지된다. 또한, 가열 가스 유로 (26) 를 흐르고 있을 때의 가열 가스 (88) 의 유동 상태는 파형관 (4A) 의 요철 (파형) 에 의해 난류 상태로 되기 때문에, 가열 가스 (88) 나 CO 제거 촉매층 (8) 의 열이 효율적으로 공정수 (85) 에 전달된다.
한편, 가열 가스 유로 (26) 로부터 유출되었을 때의 가열 가스 (88) 의 온도는, 가열 가스 (88) 의 열을 공정수 (85) 에 부여함으로써 저하된다. 이 때, 공정수 (85) 의 기화 온도가 예를 들어 120℃ 정도이고, 또한 액체의 공정수 (85) 가 유입되는 제 1 증발기 (4) 의 하단부는 상온으로 되어 있으므로, 가열 가스 유로 (26) 로부터 유출되었을 때의 가열 가스 (88) 의 온도는, 예를 들어 100℃ 정도의 낮은 온도가 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 이 100℃ 정도의 열량을 보유하는 가열 가스 (88) 와 버너용 공기 (84) 나 공정수 (85) 의 열 교환을 열 교환기 (40) 나 열 교환기 (78) 에 의해 실시함으로써, 가열 가스 (88) 의 보유 열량의 추가적인 유효한 이용을 도모할 수도 있다.
제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통한 공정수 (85) 는, 일부가 기화된 상태에서 출구 (4a-2) 로부터 유출되어 배관 (29) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 배관 (29) 도중의 원료 혼합부 (31) 에서는, 원료 공급 장치로부터 공급되는 원료 (86) 가 공정수 (수증기) (85) 에 혼합되어 혼합물 (89) 이 생성된다. 이 때 공정수 (85) 는 기화 (증발) 되어 있기 때문에, 배관 (29) 내에 있어서의 유속이 예를 들어 50m/s 정도의 고유속이 된다. 따라서, 이 고유속의 공정수 (수증기) (85) 때문에, 원료 혼합부 (31) 에서 혼합된 원료 (86) 는 잘 교반되어 공정수 (수증기) (86) 중에 균일하게 분산된다. 이 때문에, 혼합물 (89) 에 있어서의 공정수 (수증기) (86) 와 원료 (89) 의 비율 (S / C : Steam / Carbon) 이 계획값에서 벗어나지 않고 안정적인 상태로 유지된다.
여기서 생성된 혼합물 (89) 은 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 에 입구 (5a-2) 로부터 유입되어 유로 (5a) 를 상방으로 유통한다. 이 때 혼합물 (89) 은, 유로 (5a) 가 나선형상이기 때문에, 가열 가스 유로 (26) 의 내주측에서 나선형상으로 유동하면서 상승해간다.
이 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 은, 제 2 증발기 (5) 외측의 가열 가스 유로 (26) 를 유통하고 있는 가열 가스 (88) 와의 열 교환에 의해 가열된다. 또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 배치 형성된 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉 매층 (7) 에 유입된 개질 가스 (87) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 150℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응 (CO + H2O → H2 + CO2) 에 의해 발생하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 예를 들어 50℃ 정도 상승시키는데 상당하는 열량) 을 흡수 (발열) 한다.
또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 보다 상방의 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 제 2 증발기 (5) 내측의 개질 가스 유로 (53) 를 유통하고 있는 개질 가스 (87) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 을 흡수한다. 따라서, 혼합물 (89) 은, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 동안에 가열 가스 (88) 의 열과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 으로부터의 방열과, 개질 가스 (87) 의 열을 이용하여 혼합물 (89) 중의 공정수 (85) 중의 미기화분도 기화시키고, 또한 혼합물 (89) 중의 원료 (86) 가 등유 등의 액체 연료인 경우에는 당해 액체 연료도 기화시켜, 과열 증기 (건조한 증기) 가 된다. 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) (출구 (5a-1)) 로부터 유출될 때의 혼합물 (89) (과열 증기) 의 온도는, 예를 들어 약 400℃ 에 도달한다.
그리고, 이 때에 혼합물 (89) 중의 원료 (86) 는 혼합물 (89) 중의 공정수 (85) 와 함께 가열되고, 공정수 (85) 의 기화 온도가 기껏해야 100 ～ 150℃ 정도이기 때문에, 당해 원료 (86) 가 등유 등의 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 당해 원료 (86) 로부터 탄소가 석출되지는 않는다.
제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 로부터 유출된 혼합물 (89) 은, 헤더 탱크 (27) 에 유입되어 헤더 탱크 (27) 내를 둘레 방향으로 유동하고, 헤더 탱크 (27) 측면 (원통관 (27a)) 의 복수의 분출 구멍 (27a) 의 각각으로부터 분출되어 개질 촉매층 (21) 에 아래로부터 유입된다.
또한, 도 12 에 나타내는 바와 같이 제 2 증발기 (5) 와 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 사이에 청소용 배관 (101) 과 청소용 분리부 (102) 를 형성한 경우에는, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 로부터 유출된 혼합물 (89) 은, 청소용 배관 (101) 및 청소용 분리부 (102) 를 통하여 헤더 탱크 (27) 에 유입되어 헤더 탱크 (27) 내를 둘레 방향으로 유동하고, 헤더 탱크 (27) 상면 (상단판 (105)) 의 복수의 분출 구멍 (105a) 각각으로부터 분출되어 개질 촉매층 (21) 에 아래로부터 유입된다. 어느 쪽으로 해도, 헤더 탱크 (27) 에 의해 혼합물 (89) 의 과열 증기는, 원통형상의 개질 촉매층 (21) 에 대하여 그 둘레 방향으로 균일하게 분산되어 공급되게 된다.
개질 촉매층 (21) 에 유입된 혼합물 (89) 은, 개질 촉매층 (21) 을 상방으로 유통한다. 그리고, 그 동안에 전술한 바와 같이 개질관 (2) 의 내측 (가열 가스 유로 (35)) 및 외측 (가열 가스 유로 (25)) 을 흐르는 가열 가스 (88) 의 열이 개질 촉매층 (21) 에 공급됨으로써, 개질 촉매층 (21) 에서는, 원료 (86) 의 수증기 개질 반응이 발생하여 수소 가스를 함유하는 개질 가스 (87) (수소 풍부 가스) 가 생성된다. 이 때, 가열 가스 (88) 와의 열 교환에 의해 개질 촉매층 (21) 의 상부에서는 개질 촉매의 온도가 예를 들어 약 700℃ 정도에 도달하고, 수소를 50％ 이상 함유하는 개질 가스 (87) 가 생성된다.
개질 촉매층 (21) 에서 생성된 개질 가스 (87) 는 개질 촉매층 (21) 을 출구 (79) 로부터 유출되는데, 이 때의 출구 (79) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도는 예를 들어 750℃ 가 된다. 이 때, 제 1 개질 가스 온도계 (75) 에서는, 이 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도를 계측하고, 온도 제어 장치 (80) 에서는, 이 제 1 개질 가스 온도계 (75) 에 의한 개질 가스 온도 계측값이 미리 정해진 온도 (예를 들어 750℃) 가 되도록 버너 (1) 에 대한 버너용 연료 (83) 의 공급량을 제어한다.
개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 는, 개질 가스 반환부 (17) 에서 반환되어 개질 가스 유로 (18) 를 하방으로 흐른 후, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 유입된다. 개질 가스 (87) 가 개질 가스 유로 (18) 를 유통할 때, 개질 가스 (87) 의 열이 중간 원통관 (13) 을 통하여 개질 촉매층 (21) (혼합물 (89)) 에 전달되기 때문에, 개질 촉매층 (21) 의 축 방향의 중간 정도에 개질 가스 (87) 가 도달할 때에는, 개질 가스 (87) 의 온도가 예를 들어 약 550℃ 가 된다. 따라서, 개질 가스 유로 (18) 로부터 유출되었을 때의 개질 가스 (87) 의 온도는 예를 들어 약 550℃ 가 되며, 이 개질 가스 (87) 가 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 유입된다.
고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에서는 개질 가스 (87) 가 하방으로 유통한다. 그 동안에 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에서는 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응 (CO + H2O → CO2 + H2) 이 발생하기 때문에, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 예를 들어 13％ 에서 6％ 정도까지 저감된다. 또한, 이 CO 시프트 반응은 발열 반응인데, 이 반응열은 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 외측에 인접하는 개질 촉매층 (21) 에 중간 원통관 (13) 을 통하여 전달된다. 따라서, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 의 온도는 예를 들어 약 550℃ 이며, 이 개질 가스 (87) 가 제 2 증발기 (5) 와 원통관 (50) 사이의 개질 가스 유로 (53) 에 유입된다.
개질 가스 유로 (53) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 유통한 후, 원통관 (50) 의 유통 구멍 (54) 으로부터 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입된다. 이 개질 가스 유로 (53) 를 유통하는 동안에 개질 가스 (87) 는, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 과 열 교환하여 냉각됨으로써, 온도가 예를 들어 약 250℃ 까지 저하된다. 즉, 전술한 바와 같이, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해 흡수된다.
원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입된 예를 들어 250℃ 의 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 위의 입구 (73) 로부터 유입된다. 이 때, 제 2 개질 가스 온도계 (76) 에서는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도를 계측하고, 온도 제어 장치 (80) 에서는, 이 제 2 개질 가스 온도계 (76) 에 의한 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도 (예를 들어 250℃) 가 되도록 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량을 제어한다. 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량을 제어함으로써 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 입구 (73) 의 개질 가스 온도를 제어할 수 있는 원리는, 하기와 같다.
(1) 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도는, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 약 550℃ 의 개질 가스 (87) 와, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 의 열 교환에 의해 250℃ 까지 저하된다.
(2) 따라서, 이 때의 개질 가스 (87) 와 혼합물 (89) 의 열 교환량을 제어할 수 있으면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도를 제어할 수 있다.
(3) 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 은, 전술한 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 개질 가스 (87) 와 열 교환하기 전에, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 흐르는 가열 가스 (88) 와 열 교환한다.
(4) 이 때의 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환량이 저하되면, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 의 온도가 저하된다. 따라서, 이 때에는 전술한 개질 가스 (87) 와 혼합물 (89) 의 열 교환량이 증가한다, 즉 온도가 저하된 혼합물 (89) 에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 개질 가스 (87) 가 잘 냉각되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도는 저하되게 된다. 한편, 전술한 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환량이 증가하면, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 의 온도가 상승한다. 따라서, 이 때에는 전술한 개질 가스 (87) 와 혼합물 (89) 의 열 교환량이 감소한다, 즉 온도가 상승된 혼합물 (89) 에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 개질 가스 (87) 가 그다지 냉각되지 않기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도는 상승하게 된다.
(5) 따라서, 전술한 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환량을 제어할 수 있으면, 전술한 개질 가스 (87) 와 혼합물 (89) 의 열 교환량을 제어할 수 있어, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도를 제어할 수 있게 된다. 그리고, 전술한 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환량은, 가열 가스 (88) 의 유량에 의해 좌우된다. 따라서, 가열 가스 (88) 의 유량, 즉 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량 (희석 공기량) 을 제어하면, 전술한 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환량을 제어할 수 있고, 전술한 개질 가스 (87) 와 혼합물 (89) 의 열 교환량을 제어할 수 있기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도를 제어할 수 있게 된다.
또한, 이 때에 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량 (희석 공기량) 을 제어함으로써, 제 2 증발기 (5) 의 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도가 미리 정 해진 온도 (예를 들어 400℃) 가 되도록 해도 된다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된 미리 정해진 온도 (예를 들어 250℃) 의 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응 (CO + H2O → CO2 + H2) 이 발생하기 때문에, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 예를 들어 6％ 에서 0.3％ 정도까지 저감된다. 이 CO 시프트 반응도 발열 반응인데, 이 반응열은 전술한 바와 같이, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해 흡수된다.
또한, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 주위는 제 2 증발기 (5) 에 의해 둘러싸여 있고, 이 제 2 증발기 (5) 의 온도는 예를 들어 약 150℃ 이다. 따라서, 개질 가스 (87) 는 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 유통하는 동안에 이 약 150℃ 의 제 2 증발기 (5) 에 의해 방사 냉각됨으로써, 약 150℃ 의 온도까지 저하된다. 즉, 전술한 바와 같이, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 설치되어 있는 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 150℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다. 또한, 이 냉각 효과에 의해, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도는 그 온도의 평형 CO 농도까지 저하되기 때문에, 개질 가스 (87) 를 냉각시키지 않고 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 유통시켰다고 가정한 경우에 비해, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도를 저감시킬 수 있다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 는, 배관 (69) 을 통하여 CO 제거 촉매층 (8) 에 위로부터 유입된다. 이 때 배관 (69) 도중의 공기 혼합부 (99) 에서는, CO 선택 산화용 공기 공급 장치로부터 CO 선택 산화용 공기 공급관 (98) 을 통하여 공급되는 CO 선택 산화용 공기 (90) 가 배관 (69) 을 유동하는 개질 가스 (87) 에 혼합된다. 따라서, 개질 가스 (87) 는 CO 선택 산화용 공기 (90) 와 함께 CO 제거 촉매층 (8) 에 유입되어, CO 제거 촉매층 (8) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 CO 제거 촉매층 (8) 에서는 개질 가스 (87) 의 CO 선택 산화 반응이 발생하기 때문에, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 예를 들어 0.3％ 에서 10ppm 이하로 저감된다.
이 CO 선택 산화 반응도 발열 반응인데, 전술한 바와 같이, 이 반응열은 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해 흡수된다. 이 때, CO 제거 촉매층 (8) 은 제 1 증발기 (4) 의 주위를 둘러싸도록 하여 설치되어 있고, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 가 기화되었기 때문에, 이 공정수 (85) 의 기화 온도 (예를 들어 약 120℃) 정도로 항상 유지된다. CO 제거 촉매층 (8) 으로부터 유출되어 개질 가스 공급관 (74) 에 유입되는 개질 가스 (87) 는, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해 냉각됨으로써, 약 80℃ 까지 온도가 저감된다. 즉, 전술한 바와 같이, CO 제거 촉매층 (8) 이 설치된 위치에서는 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 150 ℃ 에서 80℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다. 그리고, CO 제거 촉매층 (8) 으로부터 유출되는 낮은 CO 농도의 개질 가스 (87) 는, 개질 가스 공급관 (74) 을 통하여 연료 전지에 발전용 연료로서 공급된다.
다음으로, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에 대해 설명한다.
가열 승온 운전에서는, 정상 운전시와 동일하게 버너용 연료 공급 장치 및 버너용 공기 공급 장치로부터 공급되는 버너용 연료 (83) 및 버너용 공기 (84) 를 버너 (1) 로 연소시킴으로써, 가열 가스 (88) 를 발생시킨다. 단, 이 승온 운전시에는 혼합물 (89) (원료 (86), 공정수 (85)) 의 공급은 실시하지 않는다.
그리고, 가열 가스 (88) 를 정상 운전시와 동일하게 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 내주면을 따라 (가열 가스 유로 (35) 를) 상방으로 유통시키고, 또한 가열 가스 반환부 (17) 에서 반환시켜 개질관 (2) 외측의 가열 가스 유로 (25) 를 하방으로 유통시킨 후, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 하방으로 유통시킨다. 그 결과, 이 가열 가스 (88) 의 열에 의해, 개질관 (2) 및 개질 촉매층 (21), 고온 CO 시프트 촉매층 (3), 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5), 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 이 순서대로 가열되어 승온된다.
즉, 개질관 (2) 및 개질 촉매층 (21) 은 가열 가스 (88) 가 개질관 (2) 의 내측과 외측을 흐를 때에 가열 승온된다. 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 은 개질 촉매층 (21) 의 내주측에 형성되어 있기 때문에, 개질 촉매층 (21) 을 통하여 가열 승온된다. 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 는, 이들 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 가열 가스 (88) 가 흐를 때에 가열 승온된다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 은 제 2 증발기 (5) 의 내측에 형성되어 있기 때문에, 제 2 증발기 (5) 를 통하여 가열 승온되고, CO 제거 촉매층 (8) 은 제 1 증발기 (4) 의 외측에 형성되어 있기 때문에, 제 1 증발기 (4) 를 통하여 가열 승온된다.
이 가열 승온 운전이 종료되면, 혼합물 (89) (원료 (86), 공정수 (85)) 의 공급을 개시하여, 개질 가스 (87) 의 생성을 개시한다. 또한, 가열 승온 운전 종료의 판단은, 예를 들어 가열 승온 운전의 계속 시간을 측정하여 소정 시간이 경과하였는지의 여부를 판단하는 것이나, 어느 촉매층의 온도를 계측하여 미리 정해진 온도에 도달하였는지의 여부를 판단하는 것 등에 의해 가능하다.
다음으로, 개질 장치를 정지시킬 때의 수증기 제거에 대해 설명한다. 도 5 에는 점선의 화살표로 수증기 제거시의 가열 가스 (88) 및 무 O2 가스 (107) 의 흐름을 나타내고 있다.
공정수 공급 장치로부터의 공정수 (85) 의 공급과 원료 공급 장치로부터의 혼합물 (86) 의 공급을 정지시켜 개질 가스 (87) 의 생성을 정지시켰을 때, 개질 장치 내의 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 에는 수증기가 잔류한다. 그리고, 이 상태에서 개질 장치가 냉각되면, 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 에 잔류하고 있는 수증기가 응축되어 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 의 촉매를 열화시킨다. 그래서, 하기와 같이 하여 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 에 잔류하고 있는 수증기를 제거한다.
즉, 혼합물 (89) (공정수 (85), 원료 (86)) 의 공급을 정지시켜 개질 가스 (87) 의 생성을 정지시킨 후, 버너 (1) 를 다시 점화하여 가열 가스 (88) 를 발생시킨다. 또는, 혼합물 (89) 의 공급은 정지시켜도, 버너 (1) 는 소화하지 않고 계속해서 가열 가스를 발생시켜 둔다. 그리고, 이 가열 가스 (88) 를 수증기 제거용 가스로서 이용한다. 그러나, 가열 가스 (88) 에는 예를 들어 5％ 정도의 농도의 O2 가 함유되어 있고, 수분도 함유되어 있다.
그래서, 정상 운전시나 가열 승온 운전시와 동일하게 유통시킨 후에 가열 가스 유로 (26) 로부터 배기관 (39) 에 배출되는 가열 가스 (88) 를, 펌프 (60) 의 기동에 의해 배기관 (39) 에서 배관 (63) 으로 끌어들인다. 그리고, 먼저 응축기 (62) 에서 당해 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜 제거한다. 또한, 응축기 (62) 에서는, 예를 들어 팬에 의한 송풍에 의해 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜도 되고, 또는 공정수 (85) 나 버너용 공기 (84) 등을 이용하여 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜도 된다.
수분이 제거된 가열 가스 (88) 는 가열 가스 도입관 (59) 에 유입되고, 이 가열 가스 도입관 (59) 을 상방으로 유통함으로써, O2 흡착 촉매층 (6) 의 상단측으로 유도된다. 그리고, 가열 가스 도입관 (59) 으로부터 유출된 가열 가스 (88) 는, 가열 가스 반환부 (108) 에서 반환되어 O2 흡착 촉매층 (6) 을 하방으로 흐른다. 그 동안에 O2 흡착 촉매층 (6) 에서는 가열 가스 (88) 중의 O2 가 흡착되어 무 O2 가스 (107) 가 생성된다.
O2 흡착 촉매층 (6) 으로부터 유출된 무 O2 가스 (107) 의 일부는, 개질 가스 (87) 의 흐름과는 반대로 원통관 (50) 의 유통 구멍 (54) 으로부터 원통관 (50) 의 외측 (개질 가스 유로 (53)) 으로 유출된 후, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 과 개질 촉매층 (21) 을 순서대로 유통하고, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a), 배관 (29) 및 원료 공급관 (30) 을 통하여 도시되지 않은 무 O2 가스 배기관으로부터 배기된다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 잔류하고 있던 수증기 및 개질 촉매층 (21) 에 잔류하고 있던 수증기가, 무 O2 가스 (107) 에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 개질 촉매층 (21) 으로부터 제거된다. 또한, 무 O2 가스 (107) 및 수증기는, 상기와 같이 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 경유하여 배출되는 경우에 한정되지 않고, 개질 촉매층 (21) 을 통과한 후의 적절한 위치로부터 실시하면 된다. 예를 들어, 도 12 에 일점 쇄선으로 나타내는 바와 같이 청소용 배관 (101) 에 무 O2 가스 배기관 (109) 을 접속시키고, 수증기 제거시에는 무 O2 가스 배기관 (109) 에 형성된 밸브 (110) 를 열어 무 O2 가스 (107) 및 수증기를 무 O2 가스 배기관 (109) 으로부터 배출하도록 해도 된다.
또한, O2 흡착 촉매층 (6) 으로부터 유출된 무 O2 가스 (107) 의 나머지는, 개질 가스 (87) 의 흐름과 동일하게 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 CO 제거 촉매층 (8) 을 순서대로 유통한 후, 개질 가스 공급관 (74) 을 통하여 도시되지 않은 무 O2 가스 배기관으로부터 배기된다. 그 결과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 잔류하고 있던 수증기 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하고 있던 수증기가, 무 O2 가스 (107) 에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 으로부터 제거된다.
다음으로, 도 12 에 나타내는 구성을 본 개질 장치에 적용한 경우의 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 청소 절차에 대해 설명한다.
공정수 (85) 에는 실리카 등의 고형 성분이 함유되어 있기 때문에, 개질 장치를 장기간 운전하면, 그 고형 성분이 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 유로 (4a, 5a) 에 퇴적되어 유로 (4a, 5a) 를 폐색시킬 가능성이 있다. 그래서, 이러한 문제를 방지하기 위해서는, 도 12 와 같은 구성을 개질 장치에 적용하여, 정기적으로 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 유로 (4a, 5a) 를 청소할 필요가 있다. 이 절차는 하기와 같다.
먼저, 개질 장치를 정지시킨 상태에서, 도 12 에 일점 쇄선으로 나타내는 바와 같이 청소용 배관 (101) 으로부터 청소용 분리부 (102) 를 분리하여, 주입구 (103) 를 노출시킨다. 그리고, 상기 고형 성분을 제거하기 위한 약액 (111) 을 도시되지 않은 약액 공급 장치로부터 주입구 (103) 에 주입한다. 그 결과, 약액 (111) 은 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 에 출구 (5a-1) 로부터 유입되고, 혼합물 (89) 의 흐름과는 반대로 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 및 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통한 후, 공정수 공급관 (28) 을 통하여 도시되지 않은 약액 배출관으로부터 배출된다.
그 결과, 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 유로 (4a, 5a) 에 퇴적되어 있던 상기 고형 성분이 약액 (111) 에 의해 제거되어, 약액 (111) 과 함께 유로 (4a, 5a) 로부터 배출된다. 또한, 상기 약액 배출관과 청소용 배관 (101) 을 연결하여 약액 순환 라인을 구성하고, 약액 (111) 을 순환시킴으로써 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 유로 (4a, 5a) 에 복수 회 유통시킨 후에 배출하도록 해도 된다.
<작용 효과>
본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 원통형상을 이루고, 공정수 (85) 를 유통시키기 위한 유로 (4a) 를 갖는 제 1 증발기 (4) 와, 원통형상을 이루고, 혼합물 (89) 을 유통시키기 위한 유로 (5a) 를 갖는 제 2 증발기 (5) 와, 유로 (4a) 의 출구 (4a-2) 와 유로 (5a) 의 입구 (5a-2) 를 연결하는 배관 (29) 과, 배관 (29) 의 도중에 형성된 원료 혼합부 (31) 를 갖고, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 는 제 1 증발기 (4) 를 외측, 제 2 증발기 (5) 를 내측으로 하여 동심원상으로 배치 형성하고, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로 (26) 로 하고, 제 1 증발기 (4) 에서는, 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 가, 개질 촉매층 (21) 을 가열한 후에 가열 가스 유로 (26) 를 유통하는 가열 가스 (88) 에 의해 가열됨으로써, 기화되어 수증기 (습한 증기) 가 되고, 원료 혼합부 (31) 에서는, 유로 (4a) 로부터 유출되어 배관 (29) 을 유통하는 공정 수 (수증기) (21) 에 원료 (86) 를 혼합함으로써 혼합물 (89) 을 생성하고, 제 2 증발기 (5) 에서는, 배관 (29) 으로부터 유로 (5a) 에 유입되어 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 이, 개질 촉매층 (21) 을 가열한 후에 가열 가스 유로 (29) 를 유통하는 가열 가스 (88) 에 의해 가열됨으로써 과열 증기 (건조한 증기) 가 되고, 이 혼합물 (89) 의 과열 증기를 개질 촉매층 (21) 에 유통시키는 구성으로 하였기 때문에, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 유통하는 가열 가스 (88) 에 의해, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 와 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 을 효율적으로 가열할 수 있다.
게다가, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 로부터 유출된 공정수 (85) 는 가열 가스 (88) 로 가열되어 기화되었기 때문에, 배관 (29) 을 유통할 때의 유속이 미기화의 경우에 비해 고속 (예를 들어 50m/s 정도) 이 된다. 따라서, 이 고유속의 공정수 (수증기) (85) 에 의해, 배관 (29) 도중의 원료 혼합부 (31) 에서 혼합되는 원료 (86) 를 잘 교반하여 공정수 (수증기) (85) 중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 의 균일한 혼합이 가능하다. 이 경우, 원료 (86) 가 등유와 같은 액체 연료이어도, 또한 원료 (86) 의 공급량이 적어도, 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 의 균일한 혼합이 가능하다.
나아가서는, 제 2 증발기 (5) 에서는 원료 (86) 와 공정수 (수증기) (85) 를 혼합하여 이루어지는 혼합물 (89) 을 가열 가스 (88) 로 가열하여 과열 증기로 하기 때문에, 혼합물 (89) 중의 원료 (86) 는 혼합물 (89) 중의 공정수 (85) 와 함께 기화되게 된다. 따라서, 원료 (86) 가 등유 등의 탄소가 석출되기 쉬운 것이어도, 당해 원료 (86) 로부터 탄소가 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 종래와 같이 원연료 기화기로 원료를 기화시키는 경우에 필요해지는 번거로운 승온 온도의 제어는 불필요하다.
또한, 원료 혼합부 (31) 를 2 중 노즐 구조로 한 경우에는, 원료 혼합부 (31) 에서는 원료 (86) 가 미세하게 미스트상이 되어 공정수 (수증기) (85) 에 균일하게 혼합된다. 이 때문에, 원료 (86) 로부터의 탄소의 석출을 보다 확실하게 방지하여, 보다 확실하게 개질 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을, 제 2 증발기 (5) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (50) 과 이 원통관 (50) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 형성하고, 원통관 (50) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로 (53) 로 하고, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 가, 개질 가스 유로 (53) 를 유통하는 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 온도가 저하된 후, 원통관 (50) 에 형성된 유통 구멍 (54) 으로부터 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입되어 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 유통하고, 이 때에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응의 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (87) 를 냉각시키는 구성으로 한 것, 즉, 제 2 증발기 (5) 의 내측에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 배치하고, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 가 이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 유통하고, 이 때에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (87) 를 냉각시키는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 주위를 제 2 증발기 (5) 가 둘러싸고 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 혼합물 (89) 이 유통하고 있기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 제 2 증발기 (5) 외측의 가열 가스 유로 (26) 를 유통하는 가열 가스 (88) 와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서의 CO 시프트 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스 (87) 의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 냉각 부족에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 를 다시 CO 제거 촉매층 (8) 에 유통시키는 경우에도, 이 CO 제거 촉매층 (3) 에 대한 CO 선택 산화용 공기 (90) 의 공급량을 저감시킬 수 있기 때문에, 개질 효율을 향상시킬 수 있고, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 는 유로 (4a, 5a) 의 입구 (4a-1, 5a-2) 가 아래, 유로 (4a, 5a) 의 출구 (4a-2, 5a-1) 가 위가 되도록 배치하고, 제 1 증발기 (4) 에서는 공정수 (85) 가 유로 (4a) 를 상방으로 유통하고, 제 2 증발기 (5) 에서는 혼합물 (89) 이 유로 (5a) 를 상방으로 유통하는 구성인 것을 특징으로 하기 때문에, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 하방으로 흐르는 가열 가스 (88) 와, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 흐르는 공정수 (85) 및 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 이 대향류가 되기 때문에, 이들 가열 가스 (88) 와 공정수 (85) 및 혼합물 (89) 의 열 교환을 효율적으로 실시할 수 있다.
나아가서는, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 흐르는 공정수 (85) 와 CO 제거 촉매층 (8) 을 흐르는 개질 가스 (87) 가 대향류로 되어 있고, 또한 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 흐르는 개질 가스 (87) 가 대향류로 되어 있기 때문에, 이들 사이의 열 교환도 효율적으로 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 개질 촉매층 (21) 을 수용한 개질관 (2) 을 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 상방에 배치하고, 제 2 증발기 (5) 로부터 유출된 혼합물 (89) 의 과열 증기가, 개질 촉매층 (21) 의 하단으로부터 유입되어 개질 촉매층 (21) 을 상방으로 유통하는 동안에 수증기 개질되어 개질 가스 (87) 가 되고, 이 개질 가스 (87) 가, 개질 촉매층 (21) 의 상단으로부터 유출되어 하방으로 흐르고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 상단으로부터 유입되어 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 하방으로 유통하는 구성으로 하고, 또한 버너 (1) 는 개질관 (2) 의 상단측에 하향으로 배치한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질관 (2), 제 1 증발기 (4), 제 2 증발기 (5) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이, 혼합물 (89) 과 개질 가스 (87) 의 흐름 (혼합물 (89) 과 개질 가스 (87) 의 열 교 환) 을 고려한 합리적이고 컴팩트한 배치로 되어 있으며, 게다가 버너 (1) 에 문제가 발생하였을 때, 종래와 같이 개질 장치를 뒤집지 않고 버너 (1) 만을 장치로부터 분리하여 유지보수할 수 있다. 게다가, 버너 (1) 는 종래의 길이가 긴 버너에 비해, 예를 들어 400㎜ 로 매우 짧게 할 수 있기 때문에 취급이 용이하고, 현지에서의 조정이나 교환 작업 등도 인력에 의해 충분히 가능하다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, CO 제거 촉매층 (8) 을 제 1 증발기 (4) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성하고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 가 CO 제거 촉매층 (8) 을 유통하고, 이 때에 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 흐르는 공정수 (85) 에 의해, CO 제거 촉매층 (8) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (87) 를 냉각시키는 구성으로 함으로써, 가열 가스 유로 (26) 와 CO 제거 촉매층 (3) 사이에 제 1 증발기 (4) 가 개재되어 있고, 개질 장치의 정상 운전시에는 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 공정수 (85) 가 유통하고 있기 때문에, CO 제거 촉매층 (8) 이 제 1 증발기 (4) 내측의 가열 가스 유로 (26) 를 유통하는 가열 가스 (88) 와 접촉하여 승온되지 않고, 게다가 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해, CO 제거 촉매층 (8) 에서의 CO 선택 산화 반응에 의한 발열의 흡수나 개질 가스 (87) 의 냉각을 확실하게 실시할 수 있다. 그리고, CO 제거 촉매층 (8) 의 CO 제거 촉매는 공정수 (85) 의 기화 온도 (예를 들어 120℃) 정도로 냉각되어 CO 제거 능력이 높기 때문에, 온도 제어가 어려운 메탄화식의 CO 제거 촉매를 사용할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 개질관 (2) 의 주위를 둘러싸도록 배치 형성된 개질부 원통관 (10) 을 갖고, 개질관 (2) 은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관 (11) 과, 외측의 외원통관 (12) 과, 이들 내원통관 (11) 과 외원통관 (12) 사이의 중간 원통관 (13) 을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로서, 버너 (1) 의 주위를 둘러싸도록 배치 형성되어 있고, 내원통관 (11) 의 하단측은 원각판 (14) 으로 닫히고, 내원통관 (11) 과 외원통관 (12) 사이의 상단측은 상단판 (16) 으로 닫히고, 또한 이 상단판 (16) 과 중간 원통관 (13) 의 상단 사이의 간극을 개질 가스 반환부 (17) 로 하고, 중간 원통관 (13) 과 내원통관 (11) 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로 (18) 로 하고, 개질 촉매층 (21) 은 중간 원통관 (13) 과 외원통관 (12) 사이에 원통형상으로 형성하고, 개질부 원통관 (10) 은 상단측이 상단판 (23) 으로 닫히고, 이 상단판 (23) 과 상단판 (16) 사이의 간극을 가열 가스 반환부 (24) 로 하고, 개질부 원통관 (10) 과 외원통관 (12) 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로 (25) 로 하고, 버너 (1) 로부터 하방으로 배기된 가열 가스 (88) 는 내원통관 (11) 의 내주면을 따라 상방으로 흐르고, 가열 가스 반환부 (24) 에서 반환되어 가열 가스 유로 (25) 를 하방으로 흐르는 동안에 개질 촉매층 (21) 을 가열한 후, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 에 유입되는 한편, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 로부터 유출된 혼합물 (89) 의 과열 증기는, 개질 촉매층 (21) 을 상방으로 흐르는 동안에 수증기 개질되어 개질 가스 (87) 가 되고, 이 개질 가스 (87) 는 개질 촉매층 (21) 의 상단으로부터 유출되고, 개질 가스 반환부 (17) 에서 반환되어 개질 가스 유로 (18) 를 하 방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 가열 가스 (88) 에 의해 원통형상의 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 의 내측과 외측으로부터 개질 촉매층 (21) 을 효율적으로 가열할 수 있다. 게다가, 개질관 (2) 은 종래와 같은 다관식의 것이 아니라 단관식의 것이며, 복수의 개질관을 집약하는 배관이나 헤더 탱크 등도 불필요하므로, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에서는, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 는, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 유통한 후에 개질 가스 유로 (53) 에 유입된다. 즉 CO 시프트 촉매층으로서 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 뿐만 아니라, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 도 형성하고 있으며, 고온 CO 시프트 촉매는 작동 온도 (예를 들어 550 ～ 400℃) 가 높아 내열성이 있고, 게다가 작동 온도가 높으므로 반응 속도가 빠르며, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 보다 소량으로 CO 를 제거할 수 있다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 개질 가스 (87) 중의 CO 농도는, 예를 들어 종래 650℃ 레벨의 개질 가스 중의 CO 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입되어도, 저온 CO 시프트 촉매가 CO 시프트 반응의 발열로 잘 승온되지 않게 되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매의 수명 연장이 가능해진다. 나아가서는 저온 CO 시프트 촉매가 승온되지 않으면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 출구 온도도 낮아지기 때문에, 평형 반응상 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도도 낮아진다. 이 때문에, CO 제거 촉매의 부하를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 유로 (4a) 와 유로 (5a) 는 모두 나선형상으로 형성되어 있기 때문에, 유로 (4a) 에서는 공정수 (85) 가 나선형상으로 유동하고, 유로 (5a) 에서는 혼합물 (89) 이 나선형상으로 유동하기 때문에, 제 1 증발기 (4) 에 있어서의 공정수 (85) 와 가열 가스 (88) 의 열 교환과, 제 2 증발기 (5) 에 있어서의 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환을 확실하게 실시할 수 있다. 또한, 유로 (5a) 가 예를 들어 단순한 원통형상의 유로인 경우에는 혼합물 (89) 의 유속이 느려지기 때문에, 혼합물 (89) 중의 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 가 분리되어, 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 의 비율 (S / C) 이 계획값에서 벗어나고, 또한 원료 (86) 로부터 탄소가 석출되어 개질 촉매 (21) 의 수명을 저하시킬 우려가 있다. 이에 대하여, 나선형상의 유로 (5a) 에서는 전술한 단순한 원통형상의 유로 등에 비하여 혼합물 (89) 의 유속이 높아지기 때문에, 혼합물 (89) 중의 공정수 (수증기) (85) 와 원료 (86) 가 분리되는 것을 방지할 수 있다.
게다가, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 제 1 증발기 (4) 는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 파형관 (4A) 의 외주면측에 원통관 (4B) 을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 파형관 (4A) 과 원통관 (4B) 사이에 형성된 나선형상의 간극이 유로 (4a) 로 되어 있고, 제 2 증발기 (5) 도, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 파형관 (5A) 의 외주면측에 원통관 (5B) 을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 파형관 (5A) 과 원통관 (5B) 사이에 형성된 나선형상의 간극이 유로 (5a) 로 되어 있기 때문에, 공정수 (85) 와 가열 가스 (88) 는 제 1 증발기 (4) 의 파형 관 (4A) 을 통하여 면접촉하고, 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 는 제 2 증발기 (5) 의 원통관 (5B) 을 통하여 면접촉하는 것, 나아가서는 제 1 증발기 (4) 의 파형관 (4A) 의 요철에 의해 가열 가스 (88) 의 유동 상태가 난류 상태로 되는 것에 의해, 공정수 (85) 와 가열 가스 (88) 의 열 교환이나 혼합물 (89) 과 가열 가스 (88) 의 열 교환을 효율적으로 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 도 12 의 구성을 적용한 경우, 즉, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 와 개질 촉매층 (21) 의 입구 (106) 를 연결하는 청소용 배관 (101) 과, 청소용 배관 (101) 의 도중에 착탈 가능하게 장착된 청소용 분리부 (102) 를 갖고, 청소용 분리부 (102) 를 분리하여 청소용 배관 (101) 의 주입구 (103) 로부터 약액 (111) 을 주입하였을 때, 이 약액 (111) 이 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 및 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 를 순서대로 유통하는 구성으로 한 경우에는, 개질 장치의 장기간의 운전에 의해 공정수 (85) 에 함유되어 있는 실리카 등의 고형 성분이 유로 (4a) 나 유로 (5a) 에 퇴적되어도, 개질 장치의 정지시에 청소용 분리부 (102) 를 분리하고, 약액 (111) 을 청소용 배관 (101) 의 주입구 (103) 로부터 주입하여 유로 (5a) 및 유로 (4a) 에 순서대로 유통시킴으로써, 상기 고형 성분을 유로 (4a) 나 유로 (5a) 로부터 제거할 수 있기 때문에, 유로 (4a) 나 유로 (5a) 가 상기 고형 성분에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 가열 가스 유로 (26) 로부터 유출된 가열 가스 (88) 와, 버너 (1) 에 공급하기 전의 버너용 공기 (84) 의 열 교 환을 하는 열 교환기 (40) 를 구비함으로써, 가열 가스 유로 (26) 로부터 배출된 가열 가스 (88) 의 열도 낭비하지 않고 회수하여, 버너용 공기 (84) 의 가열을 위해 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 추가적인 효율 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 도 10 과 같은 가열 가스 유로 (26) 로부터 유출된 가열 가스 (88) 와, 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 에 유입되기 전의 공정수 (85) 의 열 교환을 하는 열 교환기 (78) 를 구비한 경우에는, 가열 가스 유로 (26) 로부터 배출된 가열 가스 (88) 의 열도 낭비하지 않고 회수하여, 공정수 (85) 의 가열을 위해 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 추가적인 효율 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 개질 장치의 정지시에 가열 가스 (88) 를 펌프 (60) 에 의해 흡인하고, 응축기 (62) 에 의해 수분을 제거하고, 가열 가스 도입관 (59) 에 의해 O2 흡착 촉매층 (6) 의 일단측 (상단측) 으로 도입한 후, 반환시켜 O2 흡착 촉매층 (6) 을 유통시킴으로써, 가열 가스 (88) 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스의 일부는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 CO 제거 촉매층 (8) 을 순서대로 유통하여, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하는 수증기를 배출하고, 또한 무 O2 가스의 나머지는 원통관 (50) 에 형성된 유통 구멍 (54) 으로부터 유출된 후, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 과 개질 촉매층 (21) 을 순서대로 유통하여, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 개질 촉매층 (21) 에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 함으로써, 정지시에 개질 촉매층 (21), 고온 CO 시프트 촉매층 (3), 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하고 있는 수증기를 무 O2 가스에 의해 배출할 수 있기 때문에, 이들 각 촉매층 (21, 3, 7, 8) 의 촉매가 수증기의 응축에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 은, 원각판 (14) 보다 하방에서 중간 원통관 (13) 과 이 중간 원통관 (13) 의 내측에 형성된 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 형성한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 가열 승온 운전시에 가열 가스에 의해 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 을 가열 승온시킬 때, 중간 원통관 (13) 내측의 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 도, 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 을 통하여 가열 승온시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 제 2 증발기 (5) 와 개질 촉매층 (21) 사이에는 원통형상의 헤더 탱크 (27) 를 설치하고, 이 헤더 탱크 (27) 의 측면 (원통관 (27a)) 또는 상면 (상단판 (105)) 에는 분출 구멍 (27c 또는 91a) 이 둘레 방향으로 복수 형성되어 있고, 제 2 증발기 (5) 의 제 2 유로 (5a) 로부터 유출된 혼합물 (89) 의 과열 증기가 헤더 탱크 (27) 에 유입된 후, 분출 구멍 (27a, 91a) 으로부터 분출되어 개질 촉매층 (21) 에 유입되는 구성으로 함으로써, 헤더 탱크 (27) 에 의해 혼합물 (89) 의 과열 증기를, 원통형상의 개질 촉매층 (21) 에 대하여 그 둘레 방향으로 균일하게 분산시켜 공급할 수 있기 때문에, 개질 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 개질부 원통관 (10) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상의 단열재 (9) 를 배치 형성하였기 때문에, 개질부 원통관 (10) 의 표면으로부터의 방열을 단열재 (9) 에 의해 저감시킬 수 있다. 또한, 단열재 (9) 는 예를 들어 염가의 세라믹 화이버제의 것을 사용하여 적절한 두께 (예를 들어 70㎜) 로 형성하면 된다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에 의하면, 튜브 (77) 를 단열재 (9) 의 외주면에 나선형상으로 감겨, 단열재 (9) 의 내측으로부터 단열재 (9) 를 통하여 방출되는 열을, 유로 (4a) 에 유입되기 전에 튜브 (77) 를 유통하는 공정수 (85) 에 의해 흡수하는 구성으로 함으로써, 단열재 (9) 를 통하여 방출되는 가열 가스 (88) 의 열도 낭비하지 않고 회수하여, 공정수 (85) 의 가열을 위해 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 추가적인 효율 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치가 기동될 때의 가열 승온 운전에서는, 혼합물 (89) 은 공급하지 않은 상태에서, 버너 (1) 의 가열 가스 (88) 를 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 가열 가스 반환부 (24) 에서 반환시켜 개질관 (2) 외측의 가열 가스 유로 (25) 를 하방으로 유통시킨 후, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스 (88) 에 의해 개질관 (2) 및 개질 촉매층 (21), 고온 CO 시프트 촉매층 (3), 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5), 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 을 순서대로 가열하여 승온시키기 때문에, 개질 장치의 각 부를 가열 가스 (88) 에 의해 효율적으로 가열 승온시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치의 정상 운전시에는, 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 버너 (1) 에 대한 연료 공급량을 제어하고, 또한 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 버너 (1) 에 대한 공기 공급량을 제어하기 때문에, 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온도와 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 의 개질 가스 온도를 각각 미리 정해진 온도로 확실하게 유지할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 2 의 개질 장치의 운전 방법에 의하면, 개질 장치의 정상 운전시에는, 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 버너 (1) 에 대한 연료 공급량을 제어하고, 또한 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도를 계측하고, 이 혼합물 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 버너 (1) 에 대한 공기 공급량을 제어하는 경우에는, 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온도와 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도를 각각 미리 정해진 온도로 확실하게 유지할 수 있다.
또한, 상기와 같은 개질 가스나 혼합물의 온도 제어는 상기 실시형태예 1 에 있어서도 적용할 수 있다.
그런데, 상기와 같이 본 실시형태예 2 의 개질 장치는 우수한 성능을 발휘하 는 것인데, 추가적인 성능 향상을 도모하기 위해서는 하기의 점을 개선하는 것이 바람직하다.
(1) 즉, 본 실시형태예 2 의 개질 장치에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 냉각 수단으로서, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 외주측에 제 2 증발기 (5) 가 형성되어 있을 뿐이다. 따라서, 정상 운전 중의 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 냉각 (즉 CO 시프트 반응에 의한 발열량 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입되는 개질 가스 (87) 의 보유 열량의 흡수 (발열)) 은, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외주면에서 제 2 증발기 (5) (파형관 (5A)) 의 내주면으로의 방사 전열이 주체가 된다. 이 때문에, 개질 가스의 생산량이 많은 경우에는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 냉각이 불충분해질 우려가 있다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 냉각이 불충분해지면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 온도가 높아져, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되는 개질 가스 (87) 의 CO 농도가 증대되고, 그 결과, 후류측의 CO 제거 촉매층 (8) 에 걸리는 부하가 커져, 개질 효율이 저하될 우려가 있다. 요컨대, CO 제거 촉매층 (8) 에 유입되는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 높아지면, CO 선택 산화용 공기 (90) 의 공급량도 늘릴 필요가 있고, 그 결과, 개질 가스 (87) 중의 수소 소비량도 늘어나기 때문에 개질 효율이 저하된다.
(2) 또한, 동시에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 냉각이, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외주면으로부터의 냉각뿐이기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내측 부분은 잘 냉각되지 않아 온도가 높아져, 이 내측 부분을 통과하는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 높아지는 경향이 있다.
(3) 또한, 기동시의 가열 승온 운전에 있어서는, 가열 가스 유로 (26) 를 흐르는 가열 가스 (88) 에 의해 제 2 증발기 (5) 가 가열되고, 이 제 2 증발기 (5) 로부터의 방사 전열에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 승온되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 승온 속도가 느리다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 승온이 불충분한 상태에서 공정수 (85) 의 공급을 개시하여, 이 공정수 (87) 의 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입되면, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 저온부에서 응축되어, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 촉매를 열화시킬 가능성이 있다.
그래서, 다음으로 서술하는 본 발명의 실시형태예 3 의 개질 장치에서는, 이들의 점을 개선하여 추가적인 성능 향상이 도모되고 있다.
[실시형태예 3]
도 13 은 본 발명의 실시형태예 3 에 관련된 개질 장치의 종단면도, 도 14 는 도 13 의 I-I 선 화살표의 횡단면도, 도 15 는 도 13 의 J-J 선 화살표의 횡단면도이다. 또한, 도 13 ～ 도 15 에 있어서, 상기 실시형태예 2 (도 5 ～ 도 9 참조) 와 동일한 부분에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
<구성>
도 13 ～ 도 15 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태예 3 의 개질 장치에서는, 원통관 (46) 의 내측에 가늘고 긴 원통관 (201) (제 3 원통관) 이 배치 형성되 어 있다. 원통관 (201) 은 지지판 (45) 에 세워 형성되고, 그 상단이 원통관 (50) 의 상단 근방까지 연장되어 있고, 상단판 (205) 에 의해 닫혀져 있다. 한편, 원통관 (46) 은, 도 5 와는 달리 지지판 (45) 에 세워 형성되어 있지는 않고, 그 하단이 지지판 (45) 에서 떨어져 개방되어 있다. 또한, 원통관 (50) 에는 도 5 와는 달리 유통 구멍 (54) 이 형성되어 있지 않다.
그리고, 원통관 (46) 과 원통관 (201) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (202) 로 되어 있다. 즉, 개질 가스 유로 (202) 는 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내주측에 형성되어 있다. 또한, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 하단을 막은 하단판 (52) 과 지지판 (45) 사이에도 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 반환부 (203) 로 되어 있다. 도 5 의 경우와 동일하게 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 외주측에서는, 제 2 증발기 (4) (파형관 (4A)) 와 원통관 (50) 사이에 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (53) 로 되어 있다.
외측의 개질 가스 유로 (53) 와 내측의 개질 가스 유로 (202) 는, 개질 가스 반환부 (203) 를 통하여 연통되어 있다. 또한, 원통관 (46) 에는 유통 구멍 (204) 이 형성되어 있다. 유통 구멍 (204) 은 상측의 O2 흡착 촉매층 (6) 과 하측의 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 사이의 위치에 있어서, 원통관 (46) 의 둘레 방향으로 복수 형성되어 있고, 원통관 (46) 내측의 개질 가스 유로 (202) 와 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) (즉 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 상단측에 있어 서의 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 공간부) 를 연통하고 있다.
본 실시형태예 3 의 개질 장치의 그 밖의 구성은, 상기 실시형태 1 의 개질 장치와 동일하다. 또한, 본 실시형태예 3 의 개질 장치에서도, 도 10 에 나타내는 바와 같은 가열 가스 (88) 와 공정수 (85) 의 열 교환을 하기 위한 열 교환기 (78) 를 설치해도 된다. 또한, 본 실시형태 2 의 개질 장치에서도, 도 11 에 나타내는 온도 제어계를 구비하고 있고, 이 온도 제어계에 의해 상기 실시형태예 2 의 개질 장치의 경우와 동일하게 하여 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온도와, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 의 개질 가스 온도 또는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도가 각각의 미리 정해진 온도 (예를 들어 750℃ 와, 200℃ 또는 400℃) 가 되도록 제어된다. 또한, 본 실시형태예 3 의 개질 장치에 있어서도 도 12 의 구성을 적용할 수 있다.
본 실시형태예 3 의 개질 장치에 있어서도, 정상 운전시에 있어서의 가열 가스 (88) 의 흐름에 대해서는 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다. 또한, 정상 운전시의 공정수 (85), 원료 (86), 혼합물 (89) 및 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해서도, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 으로부터 유출된 예를 들어 550℃ 의 개질 가스 (87) 가 제 2 증발기 (5) 와 원통관 (50) 사이의 개질 가스 유로 (53) 에 유입되기까지의 것에 대해서는, 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다. 따라서, 이하에서는 그 이후의 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
개질 가스 유로 (53) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, O2 흡착 촉매층 (6) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 흘러 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 상단 위치까지 도달하는 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 냉각됨으로써, 온도가 예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지 저하된다. 즉, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다. 이것은 상기 실시형태예 2 와 동일하다.
그리고 본 실시형태예 3 에서는, 또한 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 유통하고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 하단측의 개질 가스 반환부 (203) 에서 반환되어 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 내측의 개질 가스 유로 (202) 에 유입된다. 개질 가스 유로 (202) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (46)) 의 내면을 따라 개질 가스 유로 (202) 를 상방으로 유통한 후, 원통관 (46) 의 유통 구멍 (204) 으로부터 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입된다.
이 때, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 대한 열 전달로는, 방사 전열뿐만 아니라, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 개질 가스 유로 (53) 에 개질 가스 (87) 가 흐르기 때문에, 이 개질 가스 (87) 의 흐름에 의한 대류열 전달도 부가되게 된다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 의 냉각 능력이, 상기 실시형태예 2 의 경우보다 높아진다.
또한, 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 유통할 때에도, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 냉각되기 때문에, 온도가 예를 들어 250℃ 에서 130℃ 까지 저하된다. 즉, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 설치된 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 130℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다. 한편, 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (46)) 의 내면을 따라 개질 가스 유로 (202) 를 상방으로 유통할 때에는, 개질 가스 (87) 와 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 열 교환함으로써, 개질 가스 (87) 의 온도가 예를 들어 130℃ 에서 200℃ 까지 상승한다. 즉, 이 때에는 개질 가스 (87) 에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내측 부분이 냉각되어 당해 내측 부분의 온도가 저하된다.
원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입된 개질 가스 (87) 는, 상기 실시형태예 2 와 동일하게 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된다. 이 때 도 11 의 온도 제어 장치 (80) 에서는, 제 2 개질 가스 온도계 (76) 에 의한 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도 계측값이, 미리 정해진 온도 (예를 들어 200℃) 가 되도록 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량을 제어한다. 또는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량 (희석 공기량) 을 제어함으로써, 제 2 증발기 (5) 의 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도가 미리 정해진 온도 (예를 들어 400℃) 가 되도록 제어한다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응이 발생하기 때문에, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 더욱 저감된다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되었을 때의 개질 가스 (87) 는, 전술한 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 의한 냉각에 의해 온도가 예를 들어 140℃ 까지 저하된다. 즉, 이 때의 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된 개질 가스 (87) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 200℃ 에서 140℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응에 의해 발생하는 열량이, 전술한 방사 전열 및 대류열 전달에 의해 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 흡수 (발열) 된다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 형성되어 있는 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 온도가 공정수 (85) 의 기화 온도 (예를 들어 120℃) 정도이기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 은 그 이상으로는 냉각되지 않아, 지나치게 냉각되어 저온 CO 시프트 촉매의 작동 온도 (예를 들어 150 ～ 250℃) 의 범위를 벗어나지는 않는다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 후의 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해서는 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
그리고, 상기와 같이 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 외측의 개질 가스 유로 (53) 와 내측의 개질 가스 유로 (202) 를 흐르는 구성으로 되어 있기 때문에, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전 후에 개질 가스 (87) 의 생성을 개시하기 위해 공정수 (85) 의 공급을 개시하여, 이 공정수 (85) 의 수증기가 유입되어도, 당해 수증기는 먼저 개질 가스 유로 (53, 202) 에 있어서 원통관 (50) 의 외면 및 원통관 (46) 의 내면에서 응축되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 응축되지 않는다. 게다가, 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (46) 의 내면에서 수증기가 응축되면, 그 응축 잠열이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 전달되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 온도가 상승한다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 응축되지는 않는다. 따라서, 수증기의 응축에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 저온 CO 시프트 촉매가 열화되지는 않는다.
또한, 가열 승온 운전에 있어서의 가열 가스 (88) 의 흐름이나 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 의 가열 승온되는 차례 등에 대해서는, 본 실시형태예 3 에 있어서도 상기 실시형태 1 과 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
또한, 개질 장치를 정지시킬 때의 수증기 제거에 대해서도, 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다. 또한, 상기 실시형태예 2 (도 5) 에서는 O2 흡착 촉매층 (6) 으로부터 유출된 무 O2 가스 (107) 의 일부가, 원통관 (50) 의 유통 구멍 (54) 으로부터 원통관 (50) 의 외측 (개질 가스 유로 (53)) 으로 유출되는 반면, 본 실시형태예 3 (도 13) 에서는 O2 흡착 촉매층 (6) 으로부터 유출된 무 O2 가스 (107) 의 일부가, 원통관 (46) 의 유통 구멍 (204) 으로부터 원통관 (46) 의 내측 (개질 가스 유로 (202)) 으로 유출되고, 개질 가스 반환부 (203) 에서 반환되어 개질 가스 유로 (53) 에 유입된다. 개질 가스 유로 (53) 에 유입된 후의 무 O2 가스 (107) 의 흐름에 대해서는, 상기 실시형태예 2 와 동일하다.
또한, 도 12 의 구성이 적용된 경우의 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 청소 절차에 대해서도, 상기 실시형태 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
<작용 효과>
본 실시형태예 3 의 개질 장치 및 그 운전 방법에서도 상기 실시형태예 2 와 동일한 작용 효과가 얻어지고, 그리고 추가로 본 실시형태예 3 의 개질 장치에 의하면, 하기와 같은 작용 효과도 얻어진다.
즉, 본 실시형태예 3 의 개질 장치에 의하면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을, 제 2 증발기 (5) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (50) 과 이 원통관 (50) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 형성하고, 원통관 (50) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로 (53) 로 하고, 원통관 (46) 과 원통관 (46) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (201) 사이의 원통형상 간극을 제 2 개질 가스 유로 (202) 로 하고, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 가, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 일단측 (상단측) 에서 타단측 (하단측) 을 향하여 제 1 개질 가스 유로 (53) 를 유통하는 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 타단측의 개질 가스 반환부 (203) 에서 반환되어, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 타단측에서 일단측을 향하여 제 2 개질 가스 유로 (202) 를 유통하는 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 원통관 (46) 에 형성된 유통 구멍 (204) 으로부터 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입되어 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 유통하고, 이 때에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응에 의한 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (87) 를 냉각시키는 구성으로 함으로써, 상기 실시형태예 2 의 개질 촉매층과 동일한 효과가 얻어지는 것에 추가하여, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 제 2 증발기 (5) (혼합물 (87)) 의 냉각 능력은, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 제 2 증발기 (5) (혼합물 (87)) 에 대한 열 전달로서 방사 전열뿐만 아니라, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 제 1 개질 가스 유로 (53) 에 개질 가스 (87) 가 흐름으로써, 이 개질 가스 (87) 의 흐름에 의한 대류열 전달도 부가되게 되기 때문에, 방사 전열만에 의한 냉각의 경우에 비해 높아진다.
나아가서는, 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 외측의 제 1 개질 가스 유로 (53) 와 내측의 제 2 개질 가스 유로 (202) 를 흐르는 구성으로 되어 있기 때문에, 가열 승온 운전 후에 공정수 (85) 의 공급을 개시하여, 이 공정수 (85) 의 수증기가 유입되어도, 당해 수증기는 먼저 제 1 개질 가스 유로 (53) 및 제 2 개질 가스 유로 (202) 에 있어서 원통관 (50) 의 외면 및 원통관 (46) 의 내면에서 응축되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 응축되지 않는다. 게다가, 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (46) 의 내면에서 수증기가 응축되면, 그 응축 잠열이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 전달되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 온도가 상승한다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 응축되지는 않아, 수증기의 응축에 의한 저온 CO 시프트 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 제 2 개질 가스 유로 (202) 를 흐르는 개질 가스 (87) 에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내측 부분도 냉각되기 때문에, 이 내측 부분의 온도가 높아지는 것을 방지하여, 이 내측 부분을 통과하는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도도 낮게 할 수 있다.
또한, 가열 승온 운전시, 가열 가스 (88) 에 의한 각 부의 가열 승온에 계속해서, 원료 (86) 는 공급하지 않은 상태에서, 공정수 (85) 를 공급하여 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 와 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 순서대로 유통시킴으로써, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (26) 를 유통하는 가열 가스 (88) 로 가열하여 수증기를 발생시키고, 이 수증기가 개질 촉매층 (21) 을 유통한 후, 제 1 개질 가스 유로 (53) 및 제 2 개질 가스 유로 (202) 를 순서대로 유통할 때에 제 1 원통관 (50) 의 외면 및 제 2 원통관 (46) 의 내면에서 응축됨으로써, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 가열하여 승온시키면, 수증기의 응축 잠열에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 승온을 보다 확실하게 실시할 수 있다.
그런데, 상기와 같이, 본 실시형태예 2, 3 의 개질 장치는 우수한 성능을 발휘하는 것이지만, 추가적인 성능 향상을 도모하기 위해서는 하기의 점을 개선하는 것이 바람직하다.
(1) 즉, 본 실시형태예 2, 3 (도 5, 도 13) 에서는 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이 개질관 (2) (중간 원통관 (13)) 에 직접 접촉하는 구성으로 되어 있기 때문에, 개질 장치의 제작 공정에 있어서는, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 등과 동시에 제작할 수 없어, 먼저 개질관 (2) 의 내측에 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 형성한 후, 별도로 원통관 (46, 50) 을 사용하여 O2 흡착 촉매층 (6) 이나 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 제작한 것을, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 하측에 장착한다는 절차로 제작할 필요가 있다. 이 때문에, 제작 공정이 증가하여, 장치의 비용 증가로 이어진다.
(2) 또한, 가열 승온 운전에 있어서 개질 촉매층 (21) 을 그 외측의 가열 가스 유로 (25) 를 흐르는 가열 가스 (88) 에 의해 가열 승온시킬 때, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이 설치되어 있는 위치의 개질 촉매층 (21) 의 부분이, 이것보다 상부의 개질 촉매층 (21) 의 부분과 비교하여, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 열용량의 영향으로 잘 승온되지 않는다.
그래서, 다음으로 서술하는 본 발명의 실시형태예 4 의 개질 장치에서는, 이들의 점을 개선하여 추가적인 성능 향상이 도모되고 있다.
[실시형태예 4]
도 16 은 본 발명의 실시형태예 4 에 관련된 개질 장치의 종단면도, 도 17 은 도 16 의 K-K 선 화살표의 횡단면도, 도 18 은 도 16 의 L-L 선 화살표의 횡단면도, 도 19 는 도 16 의 M-M 선 화살표의 횡단면도이다. 또한, 도 16 ～ 도 19 에 있어서, 상기 실시형태예 2 (도 5 ～ 도 9 참조) 나 상기 실시형태예 3 (도 13 ～ 도 15) 과 동일한 부분에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
<구성>
도 16 ～ 도 19 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태예 4 의 개질 장치에서는, 원통관 (46) 의 내측에 가늘고 긴 원통관 (301) (제 3 원통관) 이 배치 형성되어 있다. 원통관 (301) 은 지지판 (45) 에 세워 형성되고, 그 상단이 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 하단 (원각판 (14)) 근방까지 연장되어 있다. 또한, 본 실시형태예 4 에서는 원통관 (46, 50) 도, 그 상단이 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 하단 (원각판 (14)) 근방까지 연장되어 있다. 원통관 (50) 의 상단 및 원통관 (301) 의 상단은 상단판 (302) 에 의해 닫혀져 있다.
한편, 원통관 (46) 은, 도 5 와는 달리 지지판 (45) 에 세워 형성되어 있지는 않고, 그 하단이 지지판 (45) 에서 떨어져 개방되어 있다. 또한, 원통관 (50) 에는, 도 5 와는 달리 유통 구멍 (54) 이 형성되어 있지 않다. 원통관 (46) 에도, 도 13 과는 달리 유통 구멍 (204) 이 형성되어 있지 않다.
그리고, 본 실시형태예 4 에서는, 원통형상의 고온 CO 시프트 촉매 (3) 가 개질 촉매층 (21) 의 내측이고 또한 개질관 (2) 의 내원통관 (11) 의 하단 (원각판 (14)) 보다 하방에 배치 형성되어 있는 점은 도 5 와 동일하지만, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 형성되어 있는 점이 도 5 와는 상이하다. 도시예에서는 원통관 (50) 과, 원통관 (46) 과, 이들 원통관 (50, 46) 사이의 상측 및 하측에 고정된 다공판 (천공 플레이트) (48, 49) 으로 이루어지는 공간에 고온 CO 시프트 촉매를 충전함으로써, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 구성하고 있다.
또한, 원통관 (46) 과 원통관 (301) 사이에는 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (303) 로 되어 있다. 즉, 개질 가스 유로 (303) 는 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내주측 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 내주측에 형성되어 있다. 또한, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이의 하단을 막은 하단판 (52) 과 지지판 (45) 사이에도 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 반환부 (304) 로 되어 있다.
도 5 의 경우와 동일하게 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 외주측에서는, 제 2 증발기 (4) (파형관 (4A)) 와 원통관 (50) 사이에 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 유로 (53) 로 되어 있다. 단, 본 실시형태예 4 에서는, 이 개질 가스 유로 (53) 가 개질관 (2) 의 중간 원통관 (13) 과 원통관 (50) 사이까지 연장되어 있다. 즉, 개질관 (2) 의 중간 원통관 (13) 과 원통관 (50) 사이에도 원통형상의 간극이 확보되어 있고, 이 간극도 개질 가스 유로 (53) 의 일부로 되어 있다.
외측의 제 1 개질 가스 유로 (53) 와 내측의 제 2 개질 가스 유로 (303) 는, 개질 가스 반환부 (304) 를 통하여 연통되어 있다. 또한, 원통관 (46) 과 상단 판 (302) 사이에도 간극이 확보되어 있고, 이 간극이 개질 가스 반환부 (305) 로 되어 있다. 이 개질 가스 반환부 (305) 를 통하여 개질 가스 유로 (303) 와, 원통관 (46) 과 원통관 (50) 사이의 상단부 (고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 상단측) 가 연통되어 있다.
또한, 펌프 (60) 나 응축기 (62) 를 갖는 것은 상기 실시형태예 2, 3 과 동일하지만, 본 실시형태예 4 에서는 O2 흡착 촉매층으로서 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 의 2 층이 형성되어 있다. 이들 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 및 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 은 모두 제 1 원통관 (50) 과 제 2 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 배치 형성되고, 또한 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 사이에 위치하고 있다. 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 은 다공판 (57, 58) 사이에 O2 흡착 촉매를 충전하여 이루어지는 것으로, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 측에 위치하고 있다. 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 은 다공판 (49, 306) 사이에 O2 흡착 촉매를 충전하여 이루어지는 것으로, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 측에 위치하고 있다. 가열 가스 도입관 (59) 은 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 을 관통하고 있다. 따라서, 개질 장치의 정지시에 가열 가스 (88) 는 가열 가스 도입관 (59) 에 의해 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된다.
제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된 가열 가스 (88) 의 일부는 반환되어 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 을 유통하고, 이 때에 가열 가스 (88) 중의 O2 가 제거되어 무 O2 가스 (107) 가 생성된다. 이 무 O2 가스 (107) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 CO 제거 촉매층 (8) 을 순서대로 유통하여, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하는 수증기를 배출한다. 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된 가열 가스 (88) 의 나머지는 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 을 유통하고, 이 때에 가열 가스 (88) 중의 O2 가 제거되어 무 O2 가스 (107) 가 생성된다. 이 무 O2 가스 (107) 는 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 유통하고, 또한 제 2 개질 가스 유로 (303) 끝의 개질 가스 반환부 (305) 로부터 유출된 후에 개질 촉매층 (21) 을 유통하여, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 개질 촉매층 (21) 에 잔류하는 수증기를 배출한다.
본 실시형태예 4 의 개질 장치의 그 밖의 구성은, 상기 실시형태 1 의 개질 장치와 동일하다. 또한, 본 실시형태예 4 의 개질 장치에서도, 도 10 에 나타내는 바와 같은 가열 가스 (88) 와 공정수 (85) 의 열 교환을 하기 위한 열 교환기 (78) 를 설치해도 된다. 또한, 본 실시형태 3 의 개질 장치에서도, 도 11 에 나타내는 온도 제어계를 구비하고 있고, 이 온도 제어계에 의해 상기 실시형태예 2 의 개질 장치의 경우와 동일하게 개질 촉매층 (21) 의 출구 (79) 의 개질 가스 온 도와, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 의 개질 가스 온도 또는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 의 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도가 각각의 미리 정해진 온도 (예를 들어 750℃ 와 200℃ 또는 400℃) 가 되도록 제어된다. 또한, 본 실시형태예 4 의 개질 장치에 있어서도 도 12 의 구성을 적용할 수 있다.
본 실시형태예 4 의 개질 장치에 있어서도, 정상 운전시에 있어서의 가열 가스 (88) 의 흐름에 대해서는 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다. 또한, 정상 운전시의 공정수 (85), 원료 (86), 혼합물 (89) 및 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해서도, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 예를 들어 750℃ 의 개질 가스 (87) 가, 개질 촉매층 (18) 내측의 개질 가스 유로 (18) 를 하방으로 유통하는 동안에 개질 촉매층 (21) (혼합물 (89)) 과의 열 교환에 의해 예를 들어 550℃ 까지 저하되는 것까지에 대해서는, 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다. 따라서, 이하에서는 그 이후의 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해 주로 설명한다.
개질 가스 유로 (18) 를 유통한 개질 가스 (87) 는 제 1 개질 가스 유로 (53) 에 유입된다. 제 1 개질 가스 유로 (53) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 제 1 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 흐르고, 다시 상기 실시형태예 2 와 동일하게 O2 흡착 촉매층 (6) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 흘러 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 상단 위치까지 도달하는 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 냉각됨으로써, 온도가 예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지 저하된다. 즉, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 550℃ 에서 250℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다.
그리고, 또한 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 제 1 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 유통하고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 하단측의 개질 가스 반환부 (304) 에서 반환되어 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 내측의 제 2 개질 가스 유로 (303) 에 유입된다. 제 2 개질 가스 유로 (303) 에 유입된 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (46)) 의 내면을 따라 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 상방으로 유통하고, 다시 O2 흡착 촉매층 (6) (원통관 (46)) 의 내면 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) (원통관 (46)) 의 내면을 따라 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 상방으로 유통한 후, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 상단측의 개질 가스 반환부 (305) 에서 반환되어 고온 CO 시프트 촉매층 (3) (원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이) 에 유입된다.
이 때, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 의 냉각 능력은, 상기 실시형태예 3 의 경우와 동일하게 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 개질 가스 유로 (53) 에 개질 가스 (87) 가 흐름으로써, 방사 전열뿐만 아니라, 개질 가스 (87) 의 흐름에 의한 대류열 전달도 부가 되게 되기 때문에, 상기 실시형태예 2 의 경우보다 높아진다.
또한, 개질 가스 (87) 는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (50)) 의 외면을 따라 제 1 개질 가스 유로 (53) 를 하방으로 유통할 때에도, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 냉각되기 때문에, 온도가 예를 들어 250℃ 에서 130℃ 까지 저하된다. 즉, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 설치되어 있는 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 250℃ 에서 130℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다. 한편, 개질 가스 (87) 가 고온 CO 시프트 촉매층 (3), O2 흡착 촉매층 (6) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) (원통관 (46)) 의 내면을 따라 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 상방으로 유통할 때에는, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 개질 가스 (87) 가 열 교환함으로써, 개질 가스 (87) 의 온도가 예를 들어 130℃ 에서 400℃ 까지 상승한다. 즉, 이 때에는 개질 가스 (87) 에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이나 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 내측 부분이 냉각되어 이들 내측 부분의 온도가 저하된다.
고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 유입된 개질 가스 (87) 는 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 하방으로 유통하고, 그 동안에 CO 시프트 반응에 의해 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 저감된다. 이 때의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응에 의한 발열은, 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 흐르는 개질 가스 (87) 나, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 외측에 개질 가스 유로 (53) 를 개재하여 인접하는 개질 촉매층 (21) 에 중간 원통관 (13) 을 통하여 전달된다. 따라서, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 의 온도는 예를 들어 약 400℃ 이다. 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 는, O2 흡착 촉매층 (6) 을 통과하여 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입되는데, 그 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 과 열 교환하여 냉각됨으로써, 온도가 예를 들어 약 200℃ 까지 저하된다. 즉, 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 유통하는 혼합물 (89) 에 의해, 개질 가스 (37) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 약 400℃ 에서 200℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 개질 가스 (87) 의 보유 열량이 흡수된다.
또한, 이 때 도 11 의 온도 제어 장치 (80) 에서는, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 입구 (73) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 온도 (제 2 개질 가스 온도계 (76) 의 온도 계측값) 가 미리 정해진 온도 (예를 들어 200℃) 가 되도록 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량을 제어한다. 또는, 버너 (1) 에 대한 버너용 공기 (84) 의 공급량 (희석 공기량) 을 제어함으로써, 제 2 증발기 (5) 의 유로 출구 (5a-1) 의 혼합물 온도가 미리 정해진 온도 (예를 들어 400℃) 가 되도록 제어한다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된 개질 가스 (87) 는 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 하방으로 유통한다. 그 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응이 발생하기 때문에, 개질 가스 (87) 중의 CO 농도가 더욱 저감된다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되었을 때의 개질 가스 (87) 는, 전술한 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 의한 냉각에 의해 온도가 예를 들어 140℃ 까지 저하된다. 즉, 이 때의 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입된 개질 가스 (87) 가 보유하는 열량 (개질 가스 (87) 의 온도를 미리 정해진 온도까지 (예를 들어 200℃ 에서 140℃ 까지) 저하시키는 데 상당하는 열량) 과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응에 의해 발생하는 열량이, 전술한 방사 전열 및 대류열 전달에 의해 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 흡수 (발열) 된다.
저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이 형성되어 있는 위치에서는 제 2 증발기 (5) 의 온도가 공정수 (85) 의 기화 온도 (예를 들어 120℃) 정도이기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 은 그 이상으로는 냉각되지 않아, 지나치게 냉각되어 저온 CO 시프트 촉매의 작동 온도 (예를 들어 150 ～ 250℃) 의 범위를 벗어나지는 않는다. 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 후의 개질 가스 (87) 의 흐름에 대해서는, 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 본 실시형태예 4 에 있어서도, 상기 실시형태예 3 과 동일하게 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 외측 (개질 가스 유로 (53)) 과 내측 (개질 가스 유로 (303)) 을 흐르는 구성으로 되어 있기 때문에, 개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전 후에 개질 가스 (87) 의 생성을 개시하기 위해 공정수 (85) 의 공급이 개시되어, 이 공정수 (85) 의 수증기가 유입되어도, 당해 수증기는 먼저 개질 가스 유로 (53, 303) 에 있어서 원통관 (50) 의 외면 및 원통관 (46) 의 내면에서 응축되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 응축되지 않는다. 게다가, 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (49) 의 내면에서 수증기가 응축되면, 그 응축 잠열이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 전달되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 온도가 상승한다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 응축되지는 않는다. 따라서, 수증기의 응축에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 저온 CO 시프트 촉매가 열화되지는 않는다.
또한, 본 실시형태예 4 에 있어서는, 상기와 같이 공정수 (85) 의 공급을 개시하였을 때에 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (49) 의 내면에서 수증기가 응축될 때의 응축 잠열이, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에도 전달되기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 온도도 상승한다. 이 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에서 응축되지도 않는다. 따라서, 수증기의 응축에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 고온 CO 시프트 촉매가 열화되지도 않는다.
그리고, 본 실시형태예 4 에서는 가열 승온 운전에 있어서 개질 촉매층 (21) 이, 그 외측의 가열 가스 유로 (25) 를 흐르는 가열 가스 (88) 에 의해 가열 승온 될 때, 개질 촉매층 (21) (중간 원통관 (13)) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (3) (원통관 (50)) 사이에 개질 가스 유로 (53) 가 개재되어 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이 설치되어 있는 위치의 개질 촉매층 (21) 의 부분도, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 열용량의 그다지 받지 않고, 가열 가스 (88) 에 의해 신속하게 승온된다. 또한, 이 경우에는 상기 실시형태예 2 의 경우에 비해 가열 승온 운전시에 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이 잘 승온되지 않게 되는데, 이 때의 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 승온이 불충분하였다 하더라도, 상기와 같이 응축 잠열에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 승온시킬 수 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 있어서 수증기가 응축될 우려는 없다.
또한, 개질 장치의 제작 공정에 있어서는, 별도로 원통관 (46, 50) 을 사용하여 O2 흡착 촉매층 (6) 이나 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 동시에 제작하고, 이것을 장치에 장착한다.
가열 승온 운전에 있어서의 가열 가스 (88) 의 흐름이나 각 촉매층 (3, 7, 8, 21) 이 가열 승온되는 차례 등에 대해서는, 본 실시형태예 4 에 있어서도 상기 실시형태 1 과 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
개질 장치를 정지시킬 때의 수증기 제거에 대해서는, 하기와 같다. 즉, 정상 운전시나 가열 승온 운전시와 동일하게 유통한 후에 가열 가스 유로 (26) 로부터 배기관 (39) 에 배출되는 가열 가스 (88) 를, 도 16 에 점선의 화살표로 수증기 제거시의 가열 가스 (88) 및 무 O2 가스 (107) 의 흐름을 나타내는 바와 같이 펌프 (60) 의 기동에 의해 배기관 (39) 에서 배관 (63) 으로 끌어들인다. 그리고, 먼저 응축기 (62) 에 있어서 당해 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜 제거한다. 또한, 응축기 (62) 에서는, 예를 들어 팬에 의한 송풍에 의해 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜도 되고, 또는 공정수 (85) 나 버너용 공기 (84) 등을 이용하여 가열 가스 (88) 중의 수분을 응축시켜도 된다. 수분이 제거된 가열 가스 (88) 는 가열 가스 도입관 (59) 에 유입되고, 이 가열 가스 도입관 (59) 을 상방으로 유통함으로써, 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된다. 그 후의 무 O2 가스 (107) 의 생성이나 무 O2 가스 (107) 에 의한 잔류 수증기의 제거에 대해서는 상기와 같다.
또한, 도 12 의 구성이 적용된 경우의 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 의 청소 절차에 대해서는, 상기 실시형태예 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
<작용 효과>
본 실시형태예 4 의 개질 장치 및 그 운전 방법에서도 상기 실시형태예 2 와 동일한 작용 효과가 얻어지고, 그리고 추가로 본 실시형태예 4 의 개질 장치에 의하면, 하기와 같은 작용 효과도 얻어진다.
즉, 본 실시형태예 4 의 개질 장치에 의하면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 은, 제 2 증발기 (5) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (50) 과, 이 원통관 (50) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 형성하고, 원각판 (14) 보다 하방에서 중간 원통관 (13) 의 내측에는 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 배치하고, 또한 이 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 은 중간 원통관 (13) 의 내측까지 연장된 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 형성하고, 원통관 (50) 과 제 2 증발 기 (5) 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로 (53) 로 하고, 원통관 (46) 과 원통관 (46) 의 내측에 배치 형성된 원통관 (301) 사이의 원통형상 간극을 제 2 개질 가스 유로 (303) 로 하고, 개질 촉매층 (21) 으로부터 유출된 개질 가스 (87) 가, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 일단측 (상단측) 에서 타단측 (하단측) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 일단측 (상단측) 에서 타단측 (하단측) 을 향하여 제 1 개질 가스 유로 (53) 를 유통하는 동안에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 타단측 (하단측) 의 개질 가스 반환부 (304) 에서 반환되어, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 타단측에서 일단측 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 타단측에서 일단측을 향하여 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 유통하는 동안에 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 제 2 개질 가스 유로 (303) 상단측의 개질 가스 반환부 (305) 에서 반환됨으로써 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 유입되어, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 과 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 순서대로 유통하고, 이 때에 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 흐르는 혼합물 (89) 에 의해, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 있어서의 개질 가스 (87) 의 CO 시프트 반응의 발열을 흡수하고 또한 개질 가스 (87) 를 냉각시키는 구성으로 함으로써, 상기 실시형태예 2 의 개질 촉매층과 동일한 효과가 얻어지는 것에 추가하여, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 대한 제 2 증발기 (혼합물) 의 냉각 능력은, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 제 2 증발기 (5) (혼합물 (89)) 에 대한 열 전달로서 방사 전열뿐만 아니라, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 제 2 증발기 (5) 사이의 제 1 개질 가스 유로 (53) 에 개질 가스 (87) 가 흐름으로써, 이 개질 가스 (87) 의 흐름에 의한 대류열 전달도 부가되게 되기 때문에, 방사 전열만에 의한 냉각에 비해 높아진다.
나아가서는, 개질 가스 (87) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 외측의 제 1 개질 가스 유로 (53) 와 내측의 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 흐르는 구성으로 되어 있기 때문에, 가열 승온 운전 후에 공정수 (85) 의 공급을 개시하여, 이 공정수 (85) 의 수증기가 유입되어도, 당해 수증기는 먼저 제 1 개질 가스 유로 (53) 및 제 2 개질 가스 유로 (303) 에 있어서 원통관 (50) 의 외면 및 원통관 (46) 의 내면에서 응축되고, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서는 응축되지 않는다. 게다가, 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (46) 의 내면에서 수증기가 응축되면, 그 응축 잠열이 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 전달되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 온도가 상승한다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에서 응축되지는 않아, 수증기의 응축에 의한 저온 CO 시프트 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 상기와 같이 공정수 (85) 의 공급을 개시하였을 때에 원통관 (50) 의 외면과 원통관 (46) 의 내면에서 수증기가 응축될 때의 응축 잠열이, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에도 전달되기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 온도도 상승한다. 이 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 수증기가 유입될 때에는, 당해 수증기가 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에서 응축되지도 않는다. 따라서, 수증기의 응축에 의해 고온 CO 시프트 촉매가 열화되지도 않는다.
또한, 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 흐르는 개질 가스 (87) 에 의해 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 이나 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 내측 부분도 냉각되기 때문에, 이들 내측 부분의 온도가 높아지는 것을 방지하여, 이 내측 부분을 통과하는 개질 가스 (87) 중의 CO 농도도 낮게 할 수 있다.
또한, CO 시프트 촉매층으로서 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 뿐만 아니라, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 도 형성하고 있다. 고온 CO 시프트 촉매는 작동 온도가 높아 내열성이 있고, 게다가 작동 온도가 높으므로 반응 속도가 빠르며, 저온 CO 시프트 촉매보다 소량으로 CO 를 제거할 수 있다. 그 결과, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 통과한 후의 개질 가스 중의 CO 농도는, 예를 들어 종래의 650℃ 레벨의 개질 가스 중의 CO 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 개질 가스가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 에 유입되어도, 저온 CO 시프트 촉매가 CO 시프트 반응의 발열로 잘 승온되지 않게 되기 때문에, 저온 CO 시프트 촉매의 수명 연장이 가능해진다. 나아가서는 저온 CO 시프트 촉매가 승온되지 않으면, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 의 출구 온도도 낮아지기 때문에, 평형 반응상 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출되는 개질 가스 중의 CO 농도도 낮아진다. 이 때문에, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 으로부터 유출된 개질 가스를 다시 CO 제거 촉매층 (8) 에 유통시키는 경우, CO 제거 촉매의 부하를 저감시킬 수 있다.
게다가, 개질 장치의 제작 공정에 있어서는, 먼저 개질 장치에 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 형성해 둘 필요가 없고, 별도로 원통관 (50) 및 원통관 (46) 을 사용하여 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 도 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 동시에 제 작할 수 있으며, 이것을 나중에 개질 장치에 장착하면 된다. 이 때문에, 제작 공정에 있어서의 핸들링성이 향상되고, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 개질 장치의 가열 승온 운전시에 가열 가스에 의해 개질관 (2) (개질 촉매층 (21)) 을 가열 승온시킬 때, 개질 촉매층 (21) (중간 원통관 (13)) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (3) (원통관 (50)) 사이에 제 1 개질 가스 유로 (53) 가 개재되어 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 이 설치되어 있는 위치의 개질 촉매층 (21) 의 부분도, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 열용량의 영향을 그다지 받지 않고, 가열 가스 (88) 에 의해 신속하게 승온된다. 또한, 이 때에 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 의 승온이 불충분하였다 하더라도, 상기와 같이 수증기의 응축 잠열에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 승온시킬 수 있기 때문에, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 에 있어서 공정수 (85) 의 수증기가 응축될 우려는 없다.
또한, 가열 승온 운전시, 가열 가스 (88) 에 의한 각 부의 가열 승온에 계속해서, 원료 (86) 는 공급하지 않은 상태에서, 공정수 (85) 를 공급하여 제 1 증발기 (4) 의 유로 (4a) 와 제 2 증발기 (5) 의 유로 (5a) 를 순서대로 유통시킴으로써, 제 1 증발기 (4) 와 제 2 증발기 (5) 사이의 가열 가스 유로 (20) 를 유통하는 가열 가스 (88) 로 가열하여 수증기를 발생시키고, 이 수증기가 개질 촉매층 (21) 을 유통한 후, 제 1 개질 가스 유로 (53) 및 제 2 개질 가스 유로 (303) 를 순서대로 유통할 때에 원통관 (50) 의 외면 및 원통관 (46) 의 내면에서 응축됨으로써, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 을 가열하여 승온시키면, 수증기의 응축 잠열에 의해 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 저온 CO 시프트 촉 매층 (7) 의 승온을 보다 확실하게 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태예 4 의 개질 장치에 의하면, 원통관 (50) 과 원통관 (46) 사이에 원통형상으로 배치 형성되고, 또한 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 사이에서, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 측에 위치하는 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 및 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 측에 위치하는 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 과, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 을 관통한 가열 가스 도입관 (59) 과, 가열 가스 (88) 중의 수분을 제거하는 응축기 (62) 와, 가열 가스 (88) 를 흡인하는 펌프 (60) 를 갖고, 개질 장치의 정지시에 가열 가스 (88) 를 펌프 (60) 에 의해 흡인하고, 응축기 (62) 에 의해 수분을 제거하고, 가열 가스 도입관 (59) 에 의해 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입한 후, 이 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된 가열 가스 (88) 의 일부는 반환시켜 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 을 유통시킴으로써, 가열 가스 (88) 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스 (107) 를 생성하고, 이 무 O2 가스 (107) 가 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 과 CO 제거 촉매층 (8) 을 순서대로 유통하여, 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하는 수증기를 배출하고, 제 1 O2 흡착 촉매층 (6A) 과 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 사이로 도입된 가열 가스 (88) 의 나머지는 제 2 O2 흡착 촉매층 (6B) 을 유통시킴으로써, 가열 가스 (88) 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스 (107) 를 생성하고, 이 무 O2 가스 (107) 가 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 을 유통하고, 또한 제 2 개질 가스 유로 (303) 끝의 개질 가스 반환부 (305) 로부터 유출된 후에 개질 촉매층 (21) 을 유통하여, 고온 CO 시프트 촉매층 (3) 및 개질 촉매층 (21) 에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 하기 때문에, 개질 장치의 정지시에 개질 촉매층 (21), 고온 CO 시프트 촉매층 (3), 저온 CO 시프트 촉매층 (7) 및 CO 제거 촉매층 (8) 에 잔류하고 있는 수증기를 무 O2 가스 (107) 에 의해 배출할 수 있기 때문에, 이들 각 촉매층 (21, 3, 7, 8) 의 촉매가 수증기의 응축에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 1 증발기와 제 2 증발기는, 상기 실시형태예 2 ～ 4 의 제 1 증발기 (4) 및 제 2 증발기 (5) 와 같이, 파형관과 원통관을 끼워 맞춘 것이 바람직하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니며, 원통형상이어도 공정수 (85) 나 혼합물 (89) 을 흐르게 하기 위한 유로를 갖는 것이면 되고, 예를 들어 원통관에 공정수 (85) 나 혼합물 (89) 을 흐르게 하기 위한 튜브를 나선형상으로 휘감은 것이어도 된다.
또한, 개질관은, 상기 실시형태예 1 ～ 4 의 개질관 (2) 과 같이 단관식인 것이 바람직하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 버너 (01, 1) 의 주위를 둘러싸도록 하여 원고리상으로 다관식 (복수) 의 개질관을 배치 형성하고, 이들의 하방에 제 1 증발기 (05, 4), 제 2 증발기 (06, 5), 저온 CO 시프트 촉 매층 (07, 7), CO 제거 촉매층 (08, 8) 등을 배치 형성한 구성으로 해도 된다.
또한, 상기 실시형태예 1 ～ 4 에서는, 제 1 증발기의 제 1 유로에 물을 유통시키고, 제 2 증발기의 제 2 유로에 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키는 구성으로 하고 있지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니며, 물과 혼합물의 흐름을 반대로 해도 된다. 즉, 제 1 증발기의 제 1 유로에 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키고, 제 2 증발기의 제 2 유로에 물을 유통시키는 구성으로 해도 된다. 이 경우에는, 제 2 증발기에서는, 제 2 유로를 유통하는 물이 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고, 제 2 유로의 출구와 제 1 유로의 입구를 연결하는 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부에서는, 제 2 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 수증기에 원료를 혼합하여 혼합물을 얻음과 함께, 제 1 증발기에서는, 이 혼합물이 제 1 유로를 유통할 때에 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 다시 가열되고, 이 혼합물이 개질 촉매층에 공급되는 구성이 된다.
본 발명은 개질 장치 및 그 운전 방법에 관한 것으로, 개질 가스를 생성하기 위한 원료와 물 (수증기) 의 균일한 혼합, 탄소 석출의 방지, 유지보수성의 향상 등이 가능한 개질 장치를 제공하는 경우에 적용하여 유용한 것이다.

Claims (26)

  1. 개질 촉매층을 갖고, 수소를 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치에 있어서,
    원통형상을 이루고, 물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와,
    원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와,
    상기 제 1 유로의 출구와 상기 제 2 유로의 입구를 연결하는 배관과,
    상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고,
    상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고,
    상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
    상기 제 1 증발기에서는, 상기 제 1 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고,
    상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 1 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께,
    상기 제 2 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 2 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고,
    이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  2. 개질 촉매층을 갖고, 수소를 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치에 있어서,
    원통형상을 이루고, 수증기와 원료의 혼합물을 유통시키기 위한 제 1 유로를 갖는 제 1 증발기와,
    원통형상을 이루고, 상기 물을 유통시키기 위한 제 2 유로를 갖는 제 2 증발기와,
    상기 제 2 유로의 출구와 상기 제 1 유로의 입구를 연결하는 배관과,
    상기 배관의 도중에 형성된 원료 혼합부를 갖고,
    상기 제 1 증발기를 외측에 상기 제 2 증발기를 내측에 동심원상으로 배치 형성하고,
    상기 제 1 증발기와 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
    상기 제 2 증발기에서는, 상기 제 2 유로를 유통하는 상기 물이, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 가열 가스에 의해 가열됨으로써 수증기가 되고,
    상기 원료 혼합부에서는, 상기 제 2 유로로부터 유출되어 상기 배관을 유통하는 상기 수증기에 원료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻음과 함께,
    상기 제 1 증발기에서는, 이 혼합물이 상기 제 1 유로를 유통할 때에, 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스에 의해 다시 가열되고,
    이 혼합물이 상기 개질 촉매층에 공급되는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 증발기의 내측에 저온 CO 시프트 촉매층을 배치한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층을 수용한 개질관을, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기의 상방에 배치하고, 상기 제 2 증발기의 상기 제 2 유로로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 상기 제 1 유로로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 개질 촉매층의 하단으로부터 유입되어 상기 개질 촉매층을 상방으로 유통하는 동안에 수증기 개질되어 상기 개질 가스가 되고, 이 개질 가스가, 상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출되어 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되어 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가열 가스를 발생시키는 버너를, 상기 개질관의 상단측에 하향으로 배치한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  6. 제 3 항에 있어서,
    CO 제거 촉매층을, 상기 제 1 증발기의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상으로 형성하고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 CO 제거 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층의 앞에 고온 CO 시프트 촉매층을 형성하여,
    상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통한 후, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 개질관의 주위를 둘러싸도록 배치 형성된 개질부 원통관을 갖고,
    상기 개질관은 동심원상으로 형성된 내측의 내원통관과, 외측의 외원통관과, 이들 내원통관과 외원통관 사이의 중간 원통관을 갖고 이루어지는 3 중관 구조의 것으로서, 상기 버너의 주위를 둘러싸도록 배치 형성되어 있고,
    상기 내원통관의 하단측은 하단판으로 닫히고,
    상기 내원통관과 상기 외원통관 사이의 상단측은 제 1 상단판으로 닫히고, 또한 이 제 1 상단판과 상기 중간 원통관의 상단 사이의 간극을 개질 가스 반환부 로 하고,
    상기 중간 원통관과 상기 내원통관 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고,
    상기 개질 촉매층은 상기 중간 원통관과 상기 외원통관 사이에 원통형상으로 형성하고,
    상기 개질부 원통관은 상단측이 제 2 상단판으로 닫히고, 이 제 2 상단판과 상기 제 1 상단판 사이의 간극을 가열 가스 반환부로 하고,
    상기 개질부 원통관과 상기 외원통관 사이의 원통형상 간극을 가열 가스 유로로 하고,
    상기 버너로부터 하방으로 배기된 가열 가스는, 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 흐르고, 상기 가열 가스 반환부에서 반환되어 상기 가열 가스 유로를 하방으로 흐르는 동안에 상기 개질 촉매층을 가열한 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로에 유입되는 한편,
    상기 개질 촉매층의 상단으로부터 유출된 상기 개질 가스는, 상기 개질 가스 반환부에서 반환되어 상기 개질 가스 유로를 하방으로 흐르고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 상단으로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로는, 모두 나선형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 파형관의 외주면측에 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 파형관과 상기 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 1 유로로 되어 있고,
    상기 제 2 증발기는, 관면에 나선형상의 요철이 형성된 다른 파형관의 외주면측에 다른 원통관을 끼워 맞춘 2 중관 구조의 것으로서, 상기 다른 파형관과 상기 다른 원통관 사이에 형성된 나선형상의 간극이 상기 제 2 유로로 되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층은 원통관의 내측에 형성하고,
    상기 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 개질 가스 유로로 하고,
    상기 개질 촉매층으로부터 유출된 상기 개질 가스가, 상기 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하된 후, 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 원통관의 내측에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성하고,
    상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
    상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
    상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 일단측에서 타단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 타단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 타단측에서 일단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으 로 형성하고,
    상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
    상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
    상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 일단측에서 타단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 타단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 타단측에서 일단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 개질 촉매층을 수납한 개질관의 내측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층 상방의 개질 가스가 흐르는 영역에, 고온 CO 시프트 촉매를 배치한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  15. 제 3 항에 있어서,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층은, 상기 제 2 증발기의 내측에 배치 형성된 제 1 원통관과, 이 제 1 원통관의 내측에 배치 형성된 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 형성함과 함께,
    고온 CO 시프트 촉매층을, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 상측에 원통형상으로 형성하고,
    상기 제 1 원통관과 상기 제 2 증발기 사이의 원통형상 간극을 제 1 개질 가스 유로로 하고,
    상기 제 2 원통관의 내측을 제 2 개질 가스 유로로 하고,
    상기 개질 촉매층으로부터 유출된 개질 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측에서 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측을 향하여 상기 제 1 개질 가스 유로를 하방으로 유통하는 동안에 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 흐르는 상기 혼합물 또는 상기 물과의 열 교환에 의해 온도가 저하되고, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 하단측의 개질 가스 반환부에서 반환되어, 상기 저온 CO 시프트 촉매층의 하단측에서 상기 고온 CO 시프트 촉매층의 상단측을 향하여 상기 제 2 개질 가스 유로를 상방으로 유통하는 동안에 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층과의 열 교환에 의해 온도가 상승된 후, 상기 제 2 개질 가스 유로 상단의 개질 가스 반환부에서 반환됨으로써, 상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 유입되어, 상기 고온 CO 시프트 촉매층과 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 하방으로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 원통관의 내측에 배치 형성된 O2 흡착 촉매층과,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과,
    상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와,
    상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고,
    개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 O2 흡착 촉매층의 상단측으로 도입한 후, 반환시켜 상기 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고,
    이 무 O2 가스의 일부는, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고,
    또한, 상기 무 O2 가스의 나머지는 상기 원통관에 형성된 유통 구멍으로부터 유출된 후, 상기 개질 촉매층을 유통하여 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 원통관과 상기 제 2 원통관 사이에 원통형상으로 배치 형성되고, 또한 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 고온 CO 시프트 촉매층 사이에서, 상기 저온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 1 O2 흡착 촉매층 및 상기 고온 CO 시프트 촉매층측에 위치하는 제 2 O2 흡착 촉매층과,
    상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 관통한 가열 가스 도입관과,
    상기 가열 가스 중의 수분을 제거하는 응축기와,
    상기 가열 가스를 흡인하는 펌프를 갖고,
    개질 장치의 정지시에 상기 가열 가스를 상기 펌프에 의해 흡인하고, 상기 응축기에 의해 수분을 제거하고, 상기 가열 가스 도입관에 의해 상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 상기 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입한 후,
    이 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 일부는, 반환시켜 상기 제 1 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하거나, 또는 상기 저온 CO 시프트 촉매층과 상기 CO 제거 촉매층을 순서대로 유통하여 상기 저온 CO 시프트 촉매층 및 상기 CO 제거 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하고,
    상기 제 1 O2 흡착 촉매층과 제 2 O2 흡착 촉매층 사이로 도입된 가열 가스의 나머지는, 상기 제 2 O2 흡착 촉매층을 유통시킴으로써, 상기 가열 가스 중의 O2 를 제거하여 무 O2 가스를 생성하고, 이 무 O2 가스가, 상기 고온 CO 시프트 촉매층을 유통하고, 또한 상기 제 2 개질 가스 유로 끝의 개질 가스 반환부로부터 유출된 후에 상기 개질 촉매층을 유통하여, 상기 고온 CO 시프트 촉매층 및 상기 개질 촉매층에 잔류하는 수증기를 배출하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  18. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구 사이에 원통형상의 헤더 탱크를 설치하고, 또한 이 헤더 탱크의 측면 또는 상면에는 분출 구멍을 둘레 방향으로 복수 형성하고,
    상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구로부터 유출된 상기 혼합물이, 상기 헤더 탱크에 유입된 후, 상기 분출 구멍으로부터 분출되어 상기 개질 촉매층에 상기 입구로부터 유입되는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구를 연결하는 청소용 배관과,
    상기 청소용 배관의 도중에 착탈 가능하게 장착된 청소용 분리부를 갖고,
    상기 청소용 분리부를 분리하고 상기 청소용 배관의 주입구로부터 약액을 주입하였을 때, 이 약액이 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 및 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통하거나, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 및 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 혼합부는 외측 노즐과, 이 외측 노즐의 내측에 형성된 내측 노즐을 갖고 이루어지는 2 중 노즐 구조로 하고,
    상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 원료는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것,
    또는, 상기 원료는 상기 외측 노즐과 상기 내측 노즐 사이를 유통하고, 상기 제 1 증발기의 제 1 유로로부터 유출된 상기 수증기, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로로부터 유출된 상기 수증기는 상기 내측 노즐을 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  21. 제 8 항에 있어서,
    상기 개질부 원통관의 주위를 둘러싸도록 하여 원통형상의 단열재를 배치 형 성한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  22. 제 8 항에 기재된 개질 장치의 운전 방법으로서,
    개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 하는 개질 장치의 운전 방법.
  23. 제 13 항에 기재된 개질 장치의 운전 방법으로서,
    개질 장치를 기동시킬 때의 가열 승온 운전에서는, 상기 물 및 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 버너의 가열 가스를 상기 개질관의 상기 내원통관의 내주면을 따라 상방으로 유통시키고, 또한 상기 가열 가스 반환부에서 반환시켜 상기 개질관 외측의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킨 후, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 하방으로 유통시킴으로써, 이 가열 가스에 의해 상기 개질관 및 상기 개질 촉매층, 상기 제 1 증발기 및 상기 제 2 증발기, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 순서대로 가열하여 승온시키고,
    계속해서, 상기 원료는 공급하지 않은 상태에서, 상기 물을 공급하여 상기 제 1 증발기의 제 1 유로와 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통시키거나, 또는 상기 제 2 증발기의 제 2 유로와 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통시킴으로써, 상기 제 1 증발기와 제 2 증발기 사이의 상기 가열 가스 유로를 유통하는 상기 가열 가스로 가열하여 수증기를 발생시키고, 이 수증기가, 상기 개질 촉매층을 유통한 후, 상기 제 1 개질 가스 유로 및 상기 제 2 개질 가스 유로를 순서대로 유통할 때에 상기 제 1 원통관의 외면 및 상기 제 2 원통관의 내면에서 응축됨으로써, 상기 저온 CO 시프트 촉매층을 가열하여 승온시키는 것을 특징으로 하는 개질 장치의 운전 방법.
  24. 제 5 항에 기재된 개질 장치의 운전 방법으로서,
    개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고,
    또한, 상기 저온 CO 시프트 촉매층 입구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는 개질 장치의 운전 방법.
  25. 제 5 항에 기재된 개질 장치의 운전 방법으로서,
    개질 장치의 정상 운전시에는, 상기 개질 촉매층 출구의 개질 가스 온도를 계측하고, 이 개질 가스 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 연료 공급량을 제어하고,
    또한, 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 출구의 혼합물 온도, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 출구의 혼합물 온도를 계측하고, 이 혼합물 온도의 계측값이 미리 정해진 온도가 되도록 상기 버너에 대한 공기 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는 개질 장치의 운전 방법.
  26. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 증발기의 제 2 유로의 출구, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로의 출구와 상기 개질 촉매층의 입구를 연결하는 청소용 배관과,
    상기 청소용 배관의 도중에 착탈 가능하게 장착된 청소용 분리부를 갖고,
    상기 청소용 분리부를 분리하고 상기 청소용 배관의 주입구로부터 약액을 주입하였을 때, 이 약액이 상기 제 2 증발기의 제 2 유로 및 상기 제 1 증발기의 제 1 유로를 순서대로 유통하거나, 또는 상기 제 1 증발기의 제 1 유로 및 상기 제 2 증발기의 제 2 유로를 순서대로 유통하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 개질 장치.
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