WO2008069033A1

WO2008069033A1 - 改質装置及びその運転方法

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Publication number: WO2008069033A1
Application number: PCT/JP2007/072732
Authority: WO
Inventors: Naohiko Matsuda; Katsuki Yagi; Keiji Tanizaki; Akira Goto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.; Nippon Oil Corporation
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JP5177998B2; TWI357484B; CA2667389A1; CA2667389C; KR20090073249A; US20100055030A1; US8404007B2; JP2008133140A; KR101133477B1; CN101535173B; CN101535173A; TW200835889A

Abstract

　本発明は水（水蒸気）と原料を均一に混合すること、温度制御装置を要することなくカーボンの析出を防止すること、水や混合物を加熱ガスによって効率的に加熱することなどが可能な改質装置などを提供することを目的する。そのため、改質装置の構成は、円筒状を成し、第１流路を有する第１蒸発器０５と、円筒状を成し、第２流路を有する第２蒸発器０６と、第１流路出口と第２流路入口とを繋ぐ配管０２７と、配管の途中に設けた原料混合部０２８とを有し、第１蒸発器と第２蒸発器は同心円状に配設し、第１蒸発器と第２蒸発器との間を加熱ガス流路０２４とし、第１蒸発器では第１流路を流通する水０２１が加熱ガスで加熱されて水蒸気となり、原料混合部では前記水蒸気に原料を混入することにより混合物を生成し、第２蒸発器では第２流路を流通する前記混合物が加熱ガスで加熱されて過熱蒸気となり、この過熱蒸気を改質触媒層０３に流通させる、構成とする。

Description

明細書

改質装置及びその運転方法

技術分野

[0001] 本発明は改質装置及びその運転方法に関する。

背景技術

[0002] 改質装置はパーナと改質触媒層とを有し、前記改質触媒層に灯油やメタンガスなどの原料と水とを混合してなる混合物を流通させるとともに前記パーナの加熱ガスで前記改質触媒層を加熱することにより、前記原料を水蒸気改質して、水素ガスを含有する改質ガス（水素リッチガス）を生成するものである。この改質ガスは例えば燃料電池の燃料などとして利用される。力、かる改質装置の従来例としては、例えば下記の特許文献 1に開示されたものがある。

[0003] この特許文献 1に記載された改質装置の特徴は次のとおりである。

(1) 改質装置に内蔵された原燃料気化器によって、原燃料 (原料)を気化させる。

(2) 内部に改質触媒が充填された改質管が、パーナの周囲に複数配設されている。即ち、改質管が多管式となっている。

(3) 改質管などの断熱のために真空断熱容器を用いて!/、る。

(4) 真空断熱容器を外すだけで装置内部のメンテナンスが可能となる。

(5) 改質管から流出した改質ガスを、その温度を低下させてから、低温シフトコンパータへ流入させる。

(6) 低温シフトコンバータにおける低温 COシフト触媒及び選択酸化 CO除去器における CO除去触媒の発熱を除去するための装置がなぐこれらはパーナの加熱ガスのみで冷却されている。

(7) 改質装置を起動する加熱昇温運転時には、改質管に混合物を供給しない状態でパーナの加熱ガスを真空断熱容器内に流すことにより、真空断熱容器内の低温シフトコンバータ及び選択酸化 CO除去器を、これらの外周側から加熱昇温する。

(8) 選択酸化 CO除去器の外周側を通過した加熱ガスは、そのまま排気される。

[0004] また、改質装置の従来例としては、特許文献 2に記載されたものもある。この特許文献 2には、原料と水 (液体）とを混合した混合物を、螺旋状流路などを有する蒸発部で蒸発した後、改質部で水蒸気改質して改質ガスを生成する構成の改質装置が開示されている。

[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 327405号公報

特許文献 2：特許第 3719931号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 特許文献 1の改質装置では次のような問題点を有している。

[0007] (1) 原料が灯油などのカーボンを析出し易いものの場合には、当該原料を原燃料気化器で昇温して気化させるときにカーボンが析出しないように原料の昇温温度を制御する装置が必要である。

(2) 多管式では、改質管が複数であることや、これら複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなどが必要になることから、製造コストが高くなる。

(3) 真空断熱容器は製造コストが高い。また、約 800°Cの改質管を断熱する場合、高温のために真空断熱容器を形成する金属からの脱ガス量が多くなり、真空の維持寿命が著しく低下する。更には、輻射伝熱を防止するために真空断熱容器の内部に遮蔽板などを設置することが必要になるため、装置の構造が複雑化して装置が高コスト化する。

(4) 改質装置において最もトラブルが発生するのはパーナである。パーナでは燃料の目詰まり、逆火、点火装置の作動不良などのトラブルが発生する。しかし、上記従来の改質装置では下から燃料ガス供給管が揷通され、この燃料ガス供給管の上端に設けられたバーナカ装置中心部に位置している。従って、メンテナンスのためにパーナにアクセスするには、改質装置をひっくり返して、燃料ガス供給管も含めた長尺のパーナを上方に引き抜く大工事が必要になる。また、仮に構造上からは触媒系のメンテナンスが容易であるとしても、触媒は開放後に還元処理などが必要になるため、触媒系のメンテナンスは現場で対応可能なものではない。また、メンテナンスのために真空断熱容器を取り外す場合には、その形状、重量から上方に改質装置の 2倍の高さまで真空断熱容器を吊り上げる必要があり、そのためにはクレーンなどの重機が必要となるため、メンテナンス作業が容易ではない。

(5) 原料が灯油などの C比率が高いものである場合には、改質管（改質触媒層）における改質温度が高くなり、改質ガスに含まれる CO濃度が高くなる（例えば改質触媒温度 650°Cで CO濃度 l l %dry、改質触媒温度 750°Cで CO濃度 15%dry)。その結果、改質触媒層から流出した改質ガスが低温シフトコンバータへ流入すると、 C Oシフト反応（CO + H 0→H + CO )による発熱で低温 COシフト触媒の温度が上昇して低温 COシフト触媒の寿命を低下させる。何故なら、低温 COシフト触媒は作動温度が 200〜250°Cであるのに対して耐熱温度が 300°Cであり、作動温度と耐熱温度が近接して!/、るからである。

(6) 低温 COシフト触媒の発熱や CO除去触媒の発熱を加熱ガスでのみ冷却するため、冷却不足となって低温 COシフト触媒の温度が上がることにより、低温シフトコンバータから流出する改質ガス中の CO濃度が高くなる。このため、選択酸化 CO除去器 (CO除去触媒層）へ供給する CO選択酸化用空気の量を多くすることが必要になり、その結果、無駄に改質ガス中の水素が消費されてしまい、改質効率の低下を招くことになる。なお、特許文献 1にはメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いることが記述されているが、メタネーシヨンは反応温度範囲が狭いため、加熱ガスによる冷却では温度制御がしに《て、 COを除去しにくい可能性がある。

(7) 改質装置を起動する際の触媒層の加熱昇温時には、加熱ガスを真空断熱容器内に流して低温シフトコンバータ及び選択酸化 CO除去器を、これらの外周側から加熱昇温するため、これらが設置された位置でも、加熱ガスの放熱を低減するために高い断熱性が要求され、真空断熱のような高価な断熱処理が必要になる。

(8) 加熱ガスは選択酸化 CO除去器の外周側を通過した後、そのまま排気され、このときの最終的な加熱ガスの温度は特許文献 1に CO除去触媒の作動温度が 200°C 程度と記述されていることから、 200°C以上となる。その結果、排気される加熱ガスの熱量が多くなり、効率低下につながる。

また、特許文献 2の改質装置では原料と水 (液体）とを混合してから蒸発部に供給するため、特に原料が液体燃料の場合には水との均一な混合ができずにカーボンが析出して改質触媒が劣化するおそれがある。 [0009] 従って本発明は上記の事情に鑑み、原料が灯油のような液体燃料で且つカーボンの析出し易いものであっても、水（水蒸気）との均一な混合を可能にし、且つ、温度制御装置を要することなくカーボンの析出を防止することができ、更には水や混合物を加熱ガスによって効率的に加熱することが可能になるなど、上記従来技術の問題点を解決することが可能な改質装置及びその運転方法を提供することを課題とする。課題を解決するための手段

[0010] 上記課題を解決する第 1発明の改質装置は、改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置におレ、て、

円筒状を成し、水を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、

前記第 1流路の出口と前記第 2流路の入口とを繋ぐ配管と、

前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、

前記第 1蒸発器を外側に前記第 2蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第 1蒸発器と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第 1蒸発器では、前記第 1流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、

前記原料混合部では、前記第 1流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、

前記第 2蒸発器では、この混合物が前記第 2流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、

この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする。

[0011] また、第 2発明の改質装置は、改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、

円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、

円筒状を成し、前記水を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、前記第 2流路の出口と前記第 1流路の入口とを繋ぐ配管と、前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、

前記第 1蒸発器を外側に前記第 2蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第 1蒸発器と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第 2蒸発器では、前記第 2流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、

前記原料混合部では、前記第 2流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、

前記第 1蒸発器では、この混合物が前記第 1流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、

[0012] また、第 3発明の改質装置は、第 1又は第 2発明の改質装置において、

前記第 2蒸発器の内側に低温 COシフト触媒層を配置したことを特徴とする。

[0013] また、第 4発明の改質装置は、第 3発明の改質装置において、

前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器の上方に配置して、前記第 2蒸発器の前記第 2流路から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の前記第 1流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入して前記低温 COシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とする。

[0014] また、第 5発明の改質装置は、第 4発明の改質装置において、

前記加熱ガスを発生させるパーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とする。

[0015] また、第 6発明の改質装置は、第 3発明の改質装置において、

CO除去触媒層を、前記第 1蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温 COシフト触媒層から流出した前記改質ガスが、前記 CO除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。

[0016] また、第 7発明の改質装置は、第 3又は第 4発明の改質装置において、前記低温 COシフト触媒層の前に高温 COシフト触媒層を設け、

前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通した後、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。

[0017] また、第 8発明の改質装置は、第 5発明の改質装置において、

前記改質管の周囲を囲むように配設した改質部円筒管を有し、

前記改質管は同心円状に設けられた内側の内円筒管と、外側の外円筒管と、これらの内円筒管と外円筒管の間の中間円筒管とを有して成る 3重管構造のものであつて、前記パーナの周囲を囲むように配設されており、

前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、

前記内円筒管と前記外円筒管との間の上端側は第 1上端板で閉じられ、且つ、この第 1上端板と前記中間円筒管の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部とし、前記中間円筒管と前記内円筒管との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層は前記中間円筒管と前記外円筒管との間に円筒状に設け、前記改質部円筒管は上端側が第 2上端板で閉じられ、この第 2上端板と前記第 1 上端板との間の隙間を、加熱ガス折り返し部とし、

前記改質部円筒管と前記外円筒管との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記パーナから下方へと排気された加熱ガスは、前記内円筒管の内周面に沿って上方へ流れ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記加熱ガス流路を下方へと流れる間に前記改質触媒層を加熱した後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路へ流入する一方、

前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とする。

[0018] また、第 9発明の改質装置は、第 1又は第 2発明の改質装置において、

前記第 1流路と前記第 2流路は、何れも螺旋状に形成されてレ、ることを特徴とする。

[0019] また、第 10発明の改質装置は、第 1又は第 2発明の改質装置において、

前記第 1蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管の外周面側に円筒管を嵌合させた 2重管構造のものであって、前記波形管と前記円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第 1流路となっており、

前記第 2蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた 2重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第 2流路となっていることを特徴とす

[0020] また、第 11発明の改質装置は、第 3又は第 6発明の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層は円筒管の内側に設け、

前記円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。

[0021] また、第 12発明の改質装置は、第 3又は第 6発明の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層は、前記第 2蒸発器の内側に配設した第 1円筒管と、この第 1円筒管の内側に配設した第 2円筒管との間に円筒状に設け、

前記第 1円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、第 1改質ガス流路とし前記第 2円筒管の内側を、第 2改質ガス流路とし、

前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温 COシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第 1改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 CO シフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を流通する間に前記低温 COシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2円筒管に設けた流通穴から前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする。

[0022] また、第 13発明の改質装置は、第 8発明の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層は、前記第 2蒸発器の内側に配設した第 1円筒管と、この第 1円筒管の内側に配設した第 2円筒管との間に円筒状に設け、前記第 1円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、第 1改質ガス流路とし前記第 2円筒管の内側を、第 2改質ガス流路とし、

[0023] また、第 14発明の改質装置は、第 4又は第 8発明の改質装置において、

前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温 COシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温 COシフト触媒を配置したことを特徴とする。

[0024] また、第 15発明の改質装置は、第 3又は第 6発明の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層は、前記第 2蒸発器の内側に配設した第 1円筒管と、この第 1円筒管の内側に配設した第 2円筒管との間に円筒状に設けるとともに、高温 COシフト触媒層を、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管とのと間で且つ前記低温 COシフト触媒層の上側に円筒状に設け、

前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層の上端側から前記低温 COシフト触媒層の下端側へ向かって前記第 1改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 COシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の下端側から前記高温 COシフト触媒層の上端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温 COシフト触媒層及び前記高温 COシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に流入して、前記高温 COシフト触媒層と前記低温 COシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とする。

[0025] また、第 16発明の改質装置は、第 11発明の改質装置において、

前記円筒管の内側に配設された O吸着触媒層と、

前記低温 COシフト触媒層及び前記 O吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、

前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、

改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記 O吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記 O吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して O レスガスを生成し、

この Oレスガスの一部は、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 COシフト触媒層と前記 CO除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、

且つ、前記 oレスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする。

[0026] また、第 17発明の改質装置は、第 15発明の改質装置において、

前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温 CO シフト触媒層と前記高温 COシフト触媒層との間で、前記低温 COシフト触媒層側に位置する第 lO吸着触媒層及び前記高温 COシフト触媒層側に位置する第 20吸着触媒層と、

前記低温 COシフト触媒層及び前記第 lO吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、

前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、

改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第 lO吸着触媒層と前記第 20吸着触媒層の間へ導入した後、

この第 lO吸着触媒層と第 20吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第 lO吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して Oレスガスを生成し、この Oレスガスが、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 COシフト触媒層と前記 CO除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO 除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、

前記第 lO吸着触媒層と第 20吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第 20吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して Oレスガスを生成し、この Oレスガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通し、且つ、前記第 2改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温 COシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする。

[0027] また、第 18発明の改質装置は、第 4発明又は第 8発明の改質装置において、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダータンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、

前記第 2蒸発器の第 2流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とする。

[0028] また、第 19発明の改質装置は、第 1発明又は第 4発明の改質装置において、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入口から薬液を注入したとき、この薬液が、前記第 2蒸発器の第 2流路及び前記第 1蒸発器の第 1流路を順に流通する、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路及び前記第 2蒸発器の第 2流路を順に流通する構成としたことを特徴とする。

[0029] また、第 20発明の改質装置は、第 1又は第 2発明の改質装置において、

前記原料混合部は外側ノズルと、この外側ノズルの内側に設けた内側ノズルとを有してなる 2重ノズル構造とし、

前記第 1蒸発器の第 1流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第 2蒸発器の第 2 流路から流出した前記水蒸気は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記原料は前記内側ノズルを流通する構成としたこと、

又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第 1蒸発器の第 1流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とする。

[0030] また、第 21発明の改質装置は、第 8発明の改質装置において、

前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とする。

[0031] また、第 22発明の改質装置の運転方法は、第 8発明の改質装置の運転方法であつて、

改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しな!/ヽ状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 COシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とする。

[0032] また、第 23発明の改質装置の運転方法は、第 13発明の改質装置の運転方法であつて、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿つて上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 CO シフト触媒層を順に加熱して、昇温し、

続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第 1蒸発器の第 1 流路と前記第 2蒸発器の第 2流路とを順に流通させること、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路と前記第 1蒸発器の第 1流路とを順に流通させることにより、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第 1改質ガス流路及び前記第 2改質ガス流路を順に流通するときに前記第 1円筒管の外面及び前記第 2円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温 COシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とする。

[0033] また、第 24発明の改質装置の運転方法は、第 5又は第 8発明の改質装置の運転方法であって、

改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの燃料供給量を制御し、

且つ、前記低温 COシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とする。

[0034] また、第 25発明の改質装置の運転方法は、第 5又は第 8発明の改質装置の運転方法であって、

且つ、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口の混合物温度、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とする。

発明の効果

[0035] 第 1発明の改質装置によれば、円筒状を成し、水を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、前記第 1流路の出口と前記第 2流路の入口とを繋ぐ配管と、前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、前記第 1蒸発器を外側に前記第 2 蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第 1蒸発器と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第 1蒸発器では、前記第 1流路を流通する前記水力前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、前記原料混合部では、前記第 1流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、前記第 2蒸発器では、この混合物が前記第 2流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とするため、第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって、第 1蒸発器の第 1流路を流通する水と、第 2蒸発器の第 2流路を流通する混合物とを効率的に加熱することができる。

しかも、第 1蒸発器の第 1流路から流出した水蒸気は、配管を流通するときの流速が水（液体）と比較して高速 (例えば 50m/s程度）となる。従って、この高流速の水蒸気により、配管途中の原料混合部で混合される原料を、よく攪拌して水蒸気中に均一に分散させることができるため、原料との均一な混合が可能である。この場合、原料が灯油のような液体燃料であっても、また、原料の供給量が僅かであっても、水蒸気と原料との均一な混合が可能である。更には、第 2蒸発器では原料が水蒸気と同伴されながら気化、昇温される。従って、原料が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止すること力 Sできる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。

[0036] また、第 2発明の改質装置によれば、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、円筒状を成し、水を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、前記第 2流路の出口と前記第 1流路の入口とを繋ぐ配管と、前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、前記第 1蒸発器を外側に前記第 2蒸発器を内側に同心円状に配設し、前記第 1蒸発器と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記第 2蒸発器では、前記第 2流路を流通する前記水が、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、前記原料混合部では、前記第 2流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、前記第 1蒸発器では、この混合物が前記第 1流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とするため、第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって、第 2蒸発器の第 2流路を流通する水と、第 1蒸発器の第 1流路を流通する混合物とを効率的に加熱することができる。

しかも、第 2蒸発器の第 2流路から流出した水蒸気は、配管を流通するときの流速が水（液体）と比較して高速 (例えば 50m/s程度）となる。従って、この高流速の水蒸気により、配管途中の原料混合部で混合される原料を、よく攪拌して水蒸気中に均一に分散させることができるため、原料との均一な混合が可能である。この場合、原料が灯油のような液体燃料であっても、また、原料の供給量が僅かであっても、水蒸気と原料との均一な混合が可能である。更には、第 1蒸発器では原料が水蒸気と同伴されながら気化、昇温される。従って、原料が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止すること力 Sできる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。

また、第 3発明の改質装置によれば、前記第 2蒸発器の内側に低温 COシフト触媒層を配置したことを特徴とするため、改質触媒層から流出した前記改質ガスが、低温 COシフト触媒層を流通し、このときに第 2蒸発器の第 2流路を流れる混合物又は水によって、低温 COシフト触媒層における改質ガスの COシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガスを冷却する。しかも、低温 COシフト触媒層の周囲を第 2蒸発器が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第 2蒸発器の第 2流路を混合物又は水が流通しているため、低温 COシフト触媒層が第 2蒸発器の外側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなく、しかも、第 2蒸発器の第 2流路を流通する混合物又は水によって、低温 COシフト触媒層での COシフト反応による発熱の吸収ゃ改質ガスの冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温 COシフト触媒層から流出する改質ガス中の CO濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温 COシフト触媒層から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層に流通させる場合でも、この CO除去触媒層への CO選択酸化用空気の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もない。

[0038] また、第 4発明の改質装置によれば、前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器の上方に配置して、前記第 2蒸発器の前記第 2流路から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の前記第 1流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入して前記低温 COシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、改質管、第 1蒸発器、第 2蒸発器及び低温 COシフト触媒層が、混合物と改質ガスの流れ (混合物と改質ガスとの熱交換)などを考慮した合理的でコンパクトな配置となって!/、

[0039] また、第 5発明の改質装置によれば、前記加熱ガスを発生させるパーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、パーナにトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなぐパーナのみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、パーナは従来の長尺なパーナに比べて、非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。

[0040] また、第 6発明の改質装置によれば、 CO除去触媒層を、前記第 1蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温 COシフト触媒層から流出した前記改質ガス 1S 前記 CO除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、低温 COシフト触媒層から流出した改質ガスが CO除去触媒層を流通するときに第 1蒸発器の第 1 流路を流れる水又は混合物によって、 CO除去触媒層における改質ガスの CO選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガスを冷却する。

しかも、加熱ガス流路と CO除去触媒層との間に第 1蒸発器が介在しており、改質装置の定常運転時には第 1蒸発器の第 1流路に水又は混合物が流通しているため、 CO除去触媒層が第 1蒸発器の内側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなぐしかも、第 1蒸発器の第 1流路を流通する水又は混合物によつて、 CO除去触媒層での CO選択酸化反応による発熱の吸収ゃ改質ガスの冷却を確実に行うことができる。そして、 CO除去触媒層の CO除去触媒は水の気化温度程度に冷却されて、 CO除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO 除去触媒を用いる必要もなレ、。

[0041] また、第 7発明の改質装置によれば、前記低温 COシフト触媒層の前に高温 COシフト触媒層を設け、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通した後、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴としており、 COシフト触媒層として低温 COシフト触媒層だけでなぐ高温 COシフト触媒層も設けている力高温 COシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、し力、も作動温度が高いので反応速度が速ぐ低温 COシフト触媒よりも少量で COを除去できる。その結果、高温 COシフト触媒層を通過後の改質ガス中の CO濃度は、例えば従来の 650°Cレベルの改質ガス中の CO濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温 COシフト触媒層に流入しても、低温 COシフト触媒が COシフト反応の発熱で昇温されに《なるため、低温 COシフト触媒の延命が可能となる。更には低温 COシフト触媒が昇温されないと、低温 COシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温 COシフト触媒層から流出する改質ガス中の CO濃度も下がる。このため、低温 C Oシフト触媒層から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層に流通させる場合、 CO 除去触媒の負荷を低減することができる。

[0042] また、第 8発明の改質装置によれば、前記改質管の周囲を囲むように配設した改質部円筒管を有し、前記改質管は同心円状に設けられた内側の内円筒管と、外側の外円筒管と、これらの内円筒管と外円筒管の間の中間円筒管とを有して成る 3重管構造のものであって、前記パーナの周囲を囲むように配設されており、前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、前記内円筒管と前記外円筒管との間の上端側は第 1 上端板で閉じられ、且つ、この第 1上端板と前記中間円筒管の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部とし、前記中間円筒管と前記内円筒管との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層は前記中間円筒管と前記外円筒管との間に円筒状に設け、前記改質部円筒管は上端側が第 2上端板で閉じられ、この第 2上端板と前記第 1上端板との間の隙間を、加熱ガス折り返し部とし、前記改質部円筒管と前記外円筒管との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路とし、前記パーナから下方へと排気された加熱ガスは、前記内円筒管の内周面に沿って上方へ流れ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記加熱ガス流路を下方へと流れる間に前記改質触媒層を加熱した後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路へ流入する一方、前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とするため、加熱ガスによって、円筒状の改質管（改質触媒層）の内側と外側から、改質触媒層を効率的に加熱することができる。しかも、改質管は従来のような多管式のもではなぐ単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。

また、第 9発明の改質装置によれば、前記第 1流路と前記第 2流路は、何れも螺旋状に形成されていることを特徴とするため、第 1流路では水又は混合物が螺旋状に流動し、第 2流路では混合物又は水が螺旋状に流動する。このため、第 1蒸発器における水又は混合物と加熱ガスとの熱交換と、第 2蒸発器における混合物又は水と加熱ガスとの熱交換とを確実に行うことができる。また、第 2流路又は第 1流路が例えば単なる円筒状の流路であった場合には混合物の流速が遅くなるため、混合物中の水 (水蒸気）と原料とが分離して、水 (水蒸気）と原料との比率（S/C： Steam/Carbo n)が計画値から外れ、また、原料からカーボンが析出して改質触媒の寿命を低下させるおそれがある。これに対して、螺旋状の第 2流路又は第 1流路では前述の単なる円筒状の流路などに比べて混合物の流速が高くなるため、混合物中の水（水蒸気）と原料とが分離するのを防止することができる。

[0044] また、第 10発明の改質装置によれば、前記第 1蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管の外周面側に円筒管を嵌合させた 2重管構造のものであって、前記波形管と前記円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第 1流路となっており、前記第 2蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた 2重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第 2流路となっていることを特徴とするため、上記第 9発明と同様の効果が得られ、しかも、水又は混合物と加熱ガスは第 1蒸発器の波形管を介して面接触し、混合物又は水と加熱ガスは第 2蒸発器の円筒管を介して面接触し、更には第 1蒸発器の波形管の凹凸によって加熱ガスの流動状態が乱流状態となることにより、水と加熱ガスとの熱交換や混合物と加熱ガスとの熱交換を効率的に行うことができる。

[0045] また、第 11発明の改質装置によれば、前記低温 COシフト触媒層は円筒管の内側に設け、前記円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、低温 COシフト触媒層の周囲を第 2蒸発器が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第 2蒸発器の第 2流路を混合物又は水が流通しているため、低温 COシフト触媒層（円筒管）が第 2蒸発器の外側の加熱ガス流路を流通する加熱ガスと接触して昇温されることはなぐしかも、第 2蒸発器の第 2流路を流通する混合物又は水によって、低温 COシフト触媒層での COシフト反応による発熱の吸収ゃ改質ガスの冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温 COシフト触媒層から流出する改質ガス中の CO濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温 COシフト触媒層から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層に流通させる場合でも、この CO除去触媒層への CO選択酸化用空気の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もない。

また、第 12又は第 13発明の改質装置によれば、前記低温 COシフト触媒層は、前記第 2蒸発器の内側に配設した第 1円筒管と、この第 1円筒管の内側に配設した第 2 円筒管との間に円筒状に設け、前記第 1円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、第 1改質ガス流路とし、前記第 2円筒管の内側を、第 2改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温 COシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第 1改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 COシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を流通する間に前記低温 COシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2円筒管に設けた流通穴力、ら前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とするため、上記第 11発明と同様の効果が得られ、し力、も、低温 COシフト触媒層に対する第 2蒸発器 (混合物又は水）の冷却能力は、低温 COシフト触媒層から第 2蒸発器 (混合物又は水）への熱伝達として放射伝熱だけでなぐ低温 COシフト触媒層と第 2蒸発器の間の改質ガス流路に改質ガスが流れることによって、この改質ガスの流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却の場合に比べて高くなる。

更には、改質ガスが低温 COシフト触媒層の外側の第 1改質ガス流路と内側の第 2 改質ガス流路とを流れる構成となってレ、るため、加熱昇温運転後に水の供給を開始して、この水の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第 1改質ガス流路及び第 2改質ガス流路において第 1円筒管の外面及び第 2円筒管の内面で凝縮し、低温 COシフト触媒層では凝縮しない。しかも、第 1円筒管の外面と第 2円筒管の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温 COシフト触媒層に伝わるため、低温 C Oシフト触媒層の温度が上昇する。このため、低温 COシフト触媒層に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層で凝縮することはなぐ水蒸気の凝縮よる低温 COシフト触媒の劣化を防止することができる。

また、第 2改質ガス流路を流れる改質ガスによって、低温 COシフト触媒層の内側部分も冷却するため、この内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス中の CO濃度も低くすることができる。

[0047] また、第 14発明の改質装置によれば、前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温 COシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温 COシフト触媒を配置したことを特徴とするため、改質触媒層の上端から流出した改質ガスは下方へと流れ、高温 COシフト触媒層へ上端から流入して高温 COシフト触媒層を下方へと流通した後、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入する。

このため、上記第 7発明と同様の効果が得られ、しかも、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管（改質触媒層）を加熱昇温するとき、改質管（中間円筒管）の内側の高温 COシフト触媒層も、改質管（改質触媒層）を介して加熱昇温すること力 Sでさる。

[0048] また、第 15発明の改質装置は、前記低温 COシフト触媒層は、前記第 2蒸発器の内側に配設した第 1円筒管と、この第 1円筒管の内側に配設した第 2円筒管との間に円筒状に設けるとともに、高温 COシフト触媒層を、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管とのと間で且つ前記低温 COシフト触媒層の上側に円筒状に設け、前記第 1円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、第 1改質ガス流路とし、前記第 2円筒管の内側を、第 2改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層の上端側から前記低温 COシフト触媒層の下端側へ向かつて前記第 1改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 COシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の下端側から前記高温 COシフト触媒層の上端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温 COシフト触媒層及び前記高温 COシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に流入して、前記高温 CO シフト触媒層と前記低温 COシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、上記第 11及び第 12発明と同様の効果が得られる。

しかも、上記の如く水の供給を開始した際に第 1円筒管の外面と第 2円筒管の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温 COシフト触媒層にも伝わるため、高温 COシフト触媒層の温度も上昇する。このため、高温 COシフト触媒層に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温 COシフト触媒層で凝縮することもない。従つて、水蒸気の凝縮によって高温 COシフト触媒が劣化することもない。

また、第 2の改質ガス流路を流れる改質ガスによって、低温 COシフト触媒層や高温 COシフト触媒層の内側部分も冷却するため、これらの内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス中の CO濃度も低くすることができる。また、 COシフト触媒層として低温 COシフト触媒層だけでなぐ高温 COシフト触媒層も設けている。高温 COシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、し力、も作動温度が高いので反応速度が速ぐ低温 COシフト触媒よりも少量で COを除去できる。その結果、高温 COシフト触媒層を通過後の改質ガス中の CO濃度は、例えば従来の 650°Cレベルの改質ガス中の CO濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温 COシフト触媒層に流入しても、低温 COシフト触媒が COシフト反応の発熱で昇温されに《なるため、低温 COシフト触媒の延命が可能となる。更には低温 COシフト触媒が昇温されないと、低温 COシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温 COシフト触媒層から流出する改質ガス中の CO濃度も下がる。このため、低温 C Oシフト触媒層から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層に流通させる場合、 CO 除去触媒の負荷を低減することができる。

しかも、改質装置の製作工程においては、先に改質装置に高温 COシフト触媒層を設けておく必要がなぐ別途、第 1円筒管及び第 2円筒管を用いて高温 COシフト触媒層も低温 COシフト触媒層と同時に製作することができ、これを後から改質装置に取り付ければよい。このため、製作工程におけるハンドリング性が向上して、製造コス卜を低減すること力 Sでさる。

また、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管（改質触媒層）を加熱昇温する際、改質触媒層（中間円筒管）と高温 COシフト触媒層（第 1円筒管）との間に第 1改質ガス流路が介在しているため、高温 COシフト触媒層が設置されている位置の改質触媒層の部分も、高温 COシフト触媒層の熱容量の影響をあまり受けることなぐ加熱ガスによって速やかに昇温される。なお、このときに高温 COシフト触媒層の昇温が不十分であったとしても、上記の如く水蒸気の凝縮潜熱によって高温 COシフト触媒層を昇温することができるため、高温 COシフト触媒層において水蒸気が凝縮するおそれはない。

[0049] また、第 16発明の改質装置によれば、前記円筒管の内側に配設された O吸着触媒層と、前記低温 COシフト触媒層及び前記 O吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記 O吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記 O吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して Oレスガスを生成し、この Oレスガスの一部は、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 CO シフト触媒層と前記 CO除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、且つ、前記 oレスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層及び低温 COシフト触媒層に残留している水蒸気、又は改質触媒層、低温 COシフト触媒層及び CO除去触媒層に残留している水蒸気を、 oレスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層の触媒が水蒸気の凝縮によつて劣化するのを防止することができる。

[0050] また、第 17発明の改質装置によれば、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温 COシフト触媒層と前記高温 COシフト触媒層との間で、前記低温 COシフト触媒層側に位置する第 lO吸着触媒層及び前記高温 CO シフト触媒層側に位置する第 20吸着触媒層と、前記低温 COシフト触媒層及び前記第 lO吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第 10₂吸着触媒層と前記第 20₂吸着触媒層の間へ導入した後、この第 10₂ 吸着触媒層と第 2〇₂吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第 ι〇₂吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の〇₂を除去して〇₂レスガスを生成し、この Oレスガスが、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 COシフト触媒層と前記 CO 除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、前記第 lO吸着触媒層と第 20吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第 20吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して Oレスガスを生成し、この Oレスガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通し、且つ、前記第 2改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温 COシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層、高温 COシフト触媒層及び低温 COシフト触媒層、又は改質触媒層、高温 COシフト触媒層、低温 COシフト触媒層及び CO除去触媒層に残留している水蒸気を、 oレスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。

[0051] また、第 18発明の改質装置によれば、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダ一タンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、

前記第 2蒸発器の第 2流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とするため、ヘッダータンクによって混合物を、円筒状の改質触媒層に対し、その周方向に均一に分散して供給することができるため、改質効率を向上させること力 Sできる。

[0052] また、第 19発明の改質装置によれば、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入ロカ、ら薬液を注入したとき、この薬液が、前記第 2蒸発器の第 2流路及び前記第 1蒸発器の第 1流路を順に流通する、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路及び前記第 2蒸発器の第 2流路を順に流通する構成としたことを特徴とするため、改質装置の長期間の運転によって水に含まれているシリカなどの固形成分が第 1流路ゃ第 2流路に堆積しても、改質装置の停止時に掃除用取り外し部を取り外して、薬液を掃除用配管の注入ロカ注入して第 2流路及び第 1流路に順に流通させ、又は第 1流路及び第 2流路を順に流通させることより、前記固形成分を第 1流路ゃ第 2流路から除去することができる。このため、第 1流路や第 2流路が前記固形成分によって閉塞されるのを防止することができる。

[0053] また、第 20発明の改質装置によれば、前記原料混合部は外側ノズルと、この外側ノズノレの内側に設けた内側ノズルとを有してなる 2重ノズル構造とし、前記第 1蒸発器の第 1流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路から流出した前記水蒸気は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記原料は前記内側ノズルを流通する構成としたこと、又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第 1蒸発器の第 1流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とするため、原料混合部では原料が、細かくミスト状になって水（水蒸気）に均一に混合される。このため、原料からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止することができる。

[0054] また、第 21発明の改質装置によれば、前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とするため、改質部円筒管の表面からの放熱を、断熱材によって低減することができる。なお、この場合、断熱材として例えば安価なセラミックファイバ製のものを使用し、適宜の厚さに形成すればよい。

[0055] また、第 22発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 COシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とするため、改質装置の各部を加熱ガスによって効率的に加熱昇温すること力 Sでさる。

[0056] また、第 23発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しない状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 COシフト触媒層を順に加熱して、昇温し、続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第 1蒸発器の第 1 流路と前記第 2蒸発器の第 2流路とを順に流通させること、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路と前記第 1蒸発器の第 1流路とを順に流通させることにより、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第 1改質ガス流路及び前記第 2改質ガス流路を順に流通するときに前記第 1円筒管の外面及び前記第 2円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温 COシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とするため、改質装置の各部を加熱ガスによって効率的に加熱昇温すること力 Sでき、しかも、水蒸気の凝縮潜熱によって、低温 COシフト触媒層の昇温を、より確実に fiうことカできる。

[0057] また、第 24発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの燃料供給量を制御し、且つ、前記低温 COシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とするため、改質触媒層の出口の改質ガス温度と、低温 COシフト触媒層の入口の改質ガス温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。

[0058] また、第 25発明の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、前記改質触媒層の出口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの燃料供給量を制御し、且つ、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口の混合物温度、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とするため、改質触媒層の出口の改質ガス温度と、第 2蒸発器の第 2流路の出口の混合物温度、又は第 1蒸発器の第 1流路の出口の混合物温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。

図面の簡単な説明

[0059] [図 1]本発明の実施の形態例 1に係る改質装置の縦断面図である。

[図 2]図 1の A— A線矢視の横断面図である。

[図 3]図 1の B— B線矢視の横断面図である。

[図 4] (a)は前記改質装置に備えた原料混合部の構成を示す縦断面図、図 (b)は (a) の C C線矢視断面図である。

[図 5]本発明の実施の形態例 2に係る改質装置の縦断面図である。

[図 6]図 5の D— D線矢視の横断面図である。

[図 7]図 5の Ε— Ε線矢視の横断面図である。

[図 8]図 5の F— F線矢視の横断面図である。

[図 9]図 5の G— G線矢視の横断面図である。

[図 10]加熱ガスとプロセス水（水）との熱交換器を示す図である。

[図 11]前記改質装置に備えた温度制御系のブロック図である。

[図 12]第 2蒸発器と改質触媒層との間に掃除用配管と掃除用取り外し部とを設けた場合の構成を示す縦断面図である。

[図 13]本発明の実施の形態例 3に係る改質装置の縦断面図である。

[図 14]図 13の Ι— Ι線矢視の横断面図である。

[図 15]図 13の J -J線矢視の横断面図である。

[図 16]本発明の実施の形態例 4に係る改質装置の縦断面図である。 [図 17]図 16の K K線矢視の横断面図である。

[図 18]図 16の L— L線矢視の横断面図である。

[図 19]図 16の Μ— Μ線矢視の横断面図である。

符号の説明

01 パーナ、 02 改質部円筒管、 03 改質触媒層、 04 改質管、 05 第 1 蒸発器、 06 第 2蒸発器、 07 低温 COシフト触媒層、 08 CO除去触媒層、 0 9 内円筒管、 010 外円筒管、 011 中間円筒管、 012 下端板、 013 上端板、 014 改質ガス折り返し部、 015 改質ガス流路、 016 上端板、 017 加熱ガス折り返し部、 018 加熱ガス流路、 019 燃焼空間部、 020 火炎、 021 水、 022 原料、 023 混合物、 024 加熱ガス流路、 025 円筒管、 026 排気管、 027 配管、 028 原料混合部、 029 改質ガス流路、 030 外側ノズル、 030a 円筒部、 030b 先細部、 031 内側ノズル、 031a 円筒部、 031 b 先細部、 032 原料供給管、 033 配管、 034 空気混合部、 035 CO選択酸化用空気、 036 下端板、 037 改質ガス、 038 パーナ用燃料、 039 バーナ用空気、 040 加熱ガス、 1 パーナ、 2 改質管、 3 高温 COシフト触媒層、 4 第 1蒸発器、 4a 流路、 4a— 1 入口、 4a— 2 出口

4A 波形管、 4B 円筒管、 4B— 1 上端部、 5 第 2蒸発器、 5a 流路、 5a - 1 出口、 5a— 2 入口、 5A 波形管、 5B 円筒管、 6, 6A, 6B O吸着触媒層、 7 低温 COシフト触媒層、 8 CO除去触媒層、 9 断熱材、 9a 上部、 10 改質部円筒管、 11 内円筒管、 12 外円筒管、 13 中間円筒管、 14 円殻板、 15 断熱材、 16 上端板、 17 改質ガス折り返し部、 18 改質ガス流路、 19, 20 多孔板、 21 改質触媒層、 22 支持板、 22a 流通穴、 23 上端板、 24 加熱ガス折り返し部、 25 加熱ガス流路、 25a 入口、 25b 出口、 2 6 加熱ガス流路、 26a 入口、 26b 出口、 27 ヘッダータンク、 27a 円筒管、 27b 上端板、 27c 噴出し穴、 28 プロセス水供給管、 29 配管、 30 原料供給管、 31 原料混合部、 32 下端板、 33 燃焼空間部、 34 パーナ外筒管、 35 加熱ガス流路、 36 加熱ガス折り返し部、 37 火炎、 38 空間部、 3 9 排気管、 40 熱交換器、 41 パーナ用空気供給管、 42 排気管、 43 バーナ用空気供給管、 44 パーナ用燃料供給管、 45 支持板、 46 円筒管、 4 7 上端板、 48, 49 多孔板、 50 円筒管、 51 上端板

52 下端板、 53 改質ガス流路、 54 流通穴、 55, 56, 57, 58 多孔板、 5 9 加熱ガス導入管、 60 ポンプ、 61 配管、 62 凝縮器、 63 配管、 64 円筒管、 65, 66 多孔板、 67 上端板、 68 下端板、 69 配管、 70 出口、 71 入口、 72 出口、 73 入口、 74 改質ガス供給管、 75 第 1の改質ガス温度計、 76 第 2の改質ガス温度計、 77 チューブ、 78 熱交換器、 79 出口、

80 温度制御装置、 81 パーナ用燃料供給装置、 82 パーナ用空気供給装置、 83 バーナ用燃料、 84 バーナ用空気、 85 プロセス水、 86 原料、 87 改質ガス、 88 加熱ガス

89 混合物、 90 CO選択酸化用空気、 98 CO選択酸化用空気供給管、 99 空気混合部、 101 掃除用配管、 102 掃除用取り外し部、 103 注入口、 1 04 空間部、 105 上端板、 105a 噴出し穴、 106 入口、 107 Oレスガス、

108 加熱ガス折り返し部、 109 排気管、 110 バルブ、 111 掃除用液、 1 12 混合物温度計、 201 円筒管、 202 改質ガス流路、 203 改質ガス折り返し部、 204 流通穴、 205 上端板、 301 円筒管、 302 上端板、 303 改質ガス流路、 304, 305 改質ガス折り返し部、 306 多孔板

発明を実施するための最良の形態

[0061] 以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて詳細に説明する。

[0062] [実施の形態例 1]

図 1は本発明の実施の形態例 1に係る改質装置の縦断面図、図 2は図 1の A— A線矢視の横断面図、図 3は図 1の B— B線矢視の横断面図である。また、図 4 (a)は前記改質装置に備えた原料混合部の構成を示す縦断面図、図 4 (b)は図 4 (a)の C C 線矢視断面図である。

[0063] <構成〉

図 1に示すように、本実施の形態例 1の改質装置は、上側にはパーナ 01、改質部円筒管 02、改質触媒層 03を有する改質管 04などが配設される一方、下側には第 1 蒸発器 05、第 2蒸発器 06、低温 COシフト触媒層 07、 CO除去触媒層 08などが配設された構成となっている。

[0064] 図 1〜図 3に基づいて詳述すると、改質管 04は同心円状に設けられた内側の内円筒管 09と、外側の外円筒管 010と、これらの内円筒管 09と外円筒管 010の間の中間円筒管 011とを有して成る 3重管構造ものであり、各円筒管 09, 010, 011がパーナ 01の周囲を囲むようにして配設されている。即ち、本改質装置は複数の改質管を備えた多管式のものではなぐ 1つの改質管 04だけを備えた単管式のものである。

[0065] 内円筒管 09の下端は、下端板 012で閉じられている。内円筒管 09と外円筒管 011 との間の上端側は上端板 013 (第 1上端板）によって閉じられている。上端板 013と中間円筒管 011の上端との間には隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部 014となっている。

[0066] 中間円筒管 011と内円筒管 09との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 015となっている。改質触媒層 03は中間円筒管 011と外円筒管 0 10との隙間に改質触媒を充填してなる円筒状のものである。改質触媒層 03は下端が入口、上端が出口となっている。

[0067] 改質部円筒管 02は、改質管 04の外円筒管 010の周囲を囲むようにして外円筒管 010と同心円状に配設されている。改質部円筒管 02の上端側は上端板 016 (第 2上端板）によって閉じられている。この上端板 016と上端板 013との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部 017となっている。また、改質部円筒管 0 2と外円筒管 010との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス流路 018となっている。加熱ガス流路 018は上端が入口、下端が出口となっている。

[0068] そして、パーナ 01は、改質管 04の上端側（改質装置の上端部）に位置して下向きに配設されており、改質部円筒管 02の上端板 016を貫通した状態で上端板 016に固定されている。パーナ 01の下側は燃焼空間部 019となっており、パーナ 01の火炎 020は下方に向かって形成される。

[0069] 第 1蒸発器 05は円筒状であり、水 021を流すための第 1流路（図示省略)を有している。第 2蒸発器 06は第 1蒸発器 05よりも直径の小さな円筒状であり、水 021 (水蒸気）と原料 022との混合流体である混合物 023を流すための第 2流路（図示省略)を有している。原料 022としては、例えば都市ガス（メタンガス）や灯油などのカーボン系の燃料が用いられる。第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06は第 1蒸発器 05を外側、第 2 蒸発器 06を内側にして同心円状に配設されており、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06との間に確保された円筒状の隙間が、加熱ガス流路 024となって!/、る。

[0070] この加熱ガス流路 024は上側の端部が入口、下側の端部が出口となっており、上端が改質部円筒管 02と改質管 04 (外円筒管 010)との間の加熱ガス流路 018の下端に通じている。詳述すると、第 1蒸発器 05の内面を構成する円筒管 025は上下に延びており、上端が改質部円筒管 02の下端に接続されている。円筒管 025の下端は下端板 036で閉じられている。一方、第 2蒸発器 06の上端は改質管 04 (外円筒管 010, 中間円筒管 011)の下端に接続されている。従って、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06の間の加熱ガス流路 024は上下に延びて、上端が加熱ガス流路 018の下端に接続されている。また、加熱ガス流路 024 (円筒管 025)の下端部には排気管 026が接続されている。

[0071] 第 1蒸発器 05の第 1流路及び第 2蒸発器 06の第 2流路は螺旋状とすることが望ましい。この場合、例えば第 1蒸発器 05や第 2蒸発器 06を、円筒管に第 1流路ゃ第 2 流路となるチューブを螺旋状に巻き付けた構成とすることによって、第 1流路ゃ第 2流路を螺旋状にしてもよぐまた、後述する実施の形態例 2の蒸発器（図 5参照）と同様に第 1蒸発器 05や第 2蒸発器 06を、波形管 (コルゲート管）と円筒管を嵌合してなる 2重管構造とすることよって、第 1流路ゃ第 2流路を螺旋状にしてもよ!/、。

[0072] 第 1蒸発器 05の第 1流路では下側の端部が入口、上側の端部が出口となっており、第 2蒸発器 06の第 2流路でも下側の端部が入口、上側の端部が出口となっている。第 1蒸発器 05 (第 1流路）の入口側は、図示しない水供給管を介して図示しない水供給装置に接続されている。

[0073] 第 1蒸発器 05 (CO除去触媒層 08)の外側には配管 027が配置されており、この配管 027によって第 1蒸発器 05の第 1流路の出口と、第 2蒸発器 06の第 2流路の入口とを繋いでいる。配管 027の途中には図示しない原料供給管の一端側が接続されており、この原料供給管と配管 027との接続部が原料混合部 028となっている。原料供給管の他端側は原料供給装置に接続されている。第 2蒸発器 06の第 2流路の出口は改質触媒層 03の入口に通じて!/、る。 [0074] 図 4に示すように、原料混合部 028は外側ノズノレ 030と、この外側ノズノレ 030の内側に設けた内側ノズル 031とを有してなる 2重ノズル構造とすることが望ましレ、。外側ノズル 030と内側ノズル 031は同心円状に設けられて!/、る。外側ノズル 030は円筒部 030aと、この円筒部 030aの先に設けられた先細部 030bとを有してなるものであり、円筒部 030aの側面が配管 027を介して第 1蒸発器 05 (第 1流路）の出口に接続され、先細部 030bの先端が配管 027を介して第 2蒸発器 06 (第 2流路）の入口に接続されている。内側ノズル 031は円筒部 031aと、この円筒部 031aの先に設けられた先細部 031bとを有してなるものであり、円筒部 031aの後端が原料供給管 032を介して原料供給装置に接続されてレ、る。

[0075] 従って、第 1蒸発器 05 (第 1流路）の出口から流出した水（水蒸気） 021は外側ノズノレ 030と内側ノズル 031との間を流通し、原料供給装置から供給された原料 022は内側ノズル 031を流通する。従って、内側ノズル 031の先細部 031bから流出する原料力外側ノズル 030の先細部 030bを流通する水（水蒸気） 021に対して先細部 03 lbの先の空間部で均一に混合されて混合物 023が生成され、この混合物 023が第 2蒸発器 06 (第 2流路）に流入する。なお、原料 022よりも水（水蒸気） 021の方が流量が多いため、上記のような流れとすることが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなぐ原料 022が外側ノズル 030と内側ノズル 031との間を流通し、水（水蒸気 ) 021が内側ノズル 031を流通する構成としてもよい。

[0076] 続いて図 1〜図 3に基づいて説明すると、改質管 04の内円筒管 09の下部は第 2蒸発器 06の内側の上部まで延びており、内円筒管 09の下部と第 2蒸発器 06の上部との間の円筒状の隙間が、改質ガス流路 029となっている。この改質ガス流路 029は内円筒管 09と中間円筒管 011との間の改質ガス流路 015と連通している。

[0077] そして、低温 COシフト触媒層 07は低温 COシフト触媒を充填してなるものであり、第 2蒸発器 06の内側に配置されている。また、 CO除去触媒層 08は CO除去触媒 (P ROX触媒)を充填してなるものであり、第 1蒸発器 05の周囲を囲むようにして円筒状に設けられている。 CO除去触媒層 08は上端部が入口、下端部が出口となっている

[0078] 第 1蒸発器 05 (CO除去触媒層 08)の外側には配管 033が配置されており、この配管 033の一端側と他端側は、下端板 036と CO除去触媒層 08の上端部とに接続されている。即ち、低温 COシフト触媒層 07の出口と CO除去触媒層 08の入口とが、配管 033によって繋がれている。 CO除去触媒層 08の出口は、図示しない改質ガス供給管を介して図示しない燃料電池に接続されている。配管 033の途中には空気混合部 034が設けられており、図示しない CO選択酸化用空気供給装置から CO選択酸化用空気供給管を介して供給される CO選択酸化用空気 035が、配管 033を流通する改質ガス 037に空気混合部 034で混合されて、改質ガス 033とともに CO除去触媒層 08に流入するようになって!/、る。

[0079] ここで、上記構成の改質装置における定常運転時の加熱ガス 040の流れや、水 02 1、原料 022、混合物 023及び改質ガス 037の流れなどについて説明する。図 1には加熱ガス 040の流れを点線の矢印で示し、水 021、原料 022、混合物 023及び改質ガス 037の流れを実線の矢印で示して!/、る。

[0080] まず、はじめに加熱ガス 040の流れについて主に説明する。

[0081] 図示しないパーナ用燃料供給装置及びパーナ用空気供給装置からパーナ 01に供給されるパーナ用燃料 038及びパーナ用空気 039を、パーナ 01で燃焼させると、高温（例えば 1000°C)の加熱ガス 040が発生する。このカロ熱ガス 040は、パーナ 01 が下方に向けられているため、はじめは下方へと流れるが、改質管 04の内円筒管 09 の下端が下端板 012で塞がれているため、その後は折り返して内円筒管 09の内面に沿うようにして上方へと流れていく。このとき加熱ガス 040の熱力 S、改質管 04の内側から内円筒管 09及び中間円筒管 011を介して改質触媒層 03に供給される。

[0082] その後、カロ熱ガス 040はカロ熱ガス折り返し部 017で折り返して、改質管 04の外側の加熱ガス流路 018に流入し、加熱ガス流路 018を下方へと流通する。このときにもカロ熱ガス 040の熱が、改質管 04の外側から外円筒管 010を介して改質触媒層 03に供給される。即ち、改質管 04 (改質触媒層 03)の内側及び外側において、加熱ガス 04 0と、改質触媒層 03ゃ改質触媒層 03を流通する混合物 023との熱交換が行われる。その結果、加熱ガス 040の温度は、加熱ガス流路 018から流出したとき、例えば 40 0°C程度まで低下する。

[0083] 加熱ガス流路 018から流出した加熱ガス 040は、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06の間の加熱ガス流路 024に流入し、加熱ガス流路 024を下方へと流通する。加熱ガス流路 024を流通した加熱ガス 040は排気管 39へ排出されて、大気中に放出される。

[0084] 続いて、水 021、原料 022、混合物 023及び改質ガス 037の流れについて主に説明する。

[0085] 水供給装置力も供給される水 021は、水供給管を介して第 1蒸発器 05の第 1流路に流入する。第 1蒸発器 05の第 1流路へ流入した水 021は、第 1流路を上方へと流通する。第 1流路が螺旋状である場合には水 021も、加熱ガス流路 024の外周側を螺旋状に流動しながら上昇していく。このとき水 021は、加熱ガス流路 024を流通している加熱ガス 040によって加熱される。更に、 CO除去触媒層 08が配設された位置では第 1蒸発器 05の第 1流路を流れる水 021によって、 CO除去触媒層 08へ流入した改質ガス 037が保有する熱量（改質ガス 037の温度を所定の温度まで (例えば 1 50°Cから 80°Cまで）低下させるのに相当する熱量）と、 CO除去触媒層 08における改質ガス 037の CO選択酸化反応（2CO + 0→2CO )によって発生する熱量とを吸収 (抜熱)する。

[0086] このとき、第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021は、一部（例えば約半分）が気化する。この水 021の気化温度は例えば 120°C程度である。 CO除去触媒層 08は、この一部が気化した水 021によって冷却されるため、水 021の気化温度（例えば 120 °C程度）に維持される。

[0087] 一方、加熱ガス流路 024から流出したときの加熱ガス 040の温度は、カロ熱ガス 040 の熱を水 021に与えたことにより低下する。このとき、水 021の気化温度が例えば 12 0°C程度であり、且つ、液体の水 021が流入する第 1蒸発器 05の下端部は常温になつていること力、ら、加熱ガス流路 024から流出したときの加熱ガス 040の温度は、例えば 100°C程度の低い温度となる。

[0088] 第 1蒸発器 05の第 1流路を流通した水 021は、水蒸気（湿り蒸気）となって第 1流路力、ら流出し、配管 027を下方へと流通する。この間に配管 027の途中の原料混合部 028では、原料供給装置から供給される原料 022が、水（水蒸気） 021に混合されて混合物 023が生成される。このとき水蒸気は、配管 024内における流速が例えば 50 m/s程度の高流速になる。従って、この高流速のため、原料混合部 028で混合された原料 022は、よく攪拌されて水（水蒸気） 021中に均一に分散される。このため、混合物 023における水（水蒸気） 021と原料 022との比率 (S/C： Steam/Carbon)が計画値から外れることなぐ安定した状態に保たれる。

[0089] ここで生成された混合物 023は第 2蒸発器 06の第 2流路に流入して、第 2流路を上方へと流通する。このとき第 2流路が螺旋状である場合には混合物 023も、加熱ガス流路 024の内周側で螺旋状に流動しながら上昇していく。

[0090] この第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023は、第 2蒸発器 06の外側の加熱ガス流路 024を流通している加熱ガス 040との熱交換によって加熱される。また、低温 COシフト触媒層 07が配設された位置では第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023によって、低温 COシフト触媒層 07へ流入した改質ガス 037が保有する熱量（改質ガス 037の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 150°Cまで）低下させるのに相当する熱量）と、低温 COシフト触媒層 07における改質ガス 037の COシフト反応 (CO + H 0→H + CO )によって発生する熱量（改質ガス 037の温度を例えば 50°C 程度上昇させるのに相当する熱量）とを吸収（抜熱)する。

[0091] 更に、低温 COシフト触媒層 07よりも上方の位置では第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023によって、第 2蒸発器 06の内側の改質ガス流路 029を流通している改質ガス 037が保有する熱量（改質ガス 037の温度を所定の温度まで（例えば 550 °Cから 250°Cまで)低下させるのに相当する熱量)を吸収する。従って、混合物 023 は、第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する間に加熱ガス 040の熱と、低温 COシフト触媒層 07力、らの放熱と、改質ガス 037の熱とを禾 IJ用して、混合物 023中の水 021のうちの未気化分も気化し、また、混合物 023中の原料 022が灯油などの液体燃料である場合には当該液体燃料も気化して、過熱蒸気（乾き蒸気）となる。第 2蒸発器 06の第 2流路から流出するときの混合物 023の温度は、例えば約 400°Cに達する。

[0092] 第 2蒸発器 06の第 2流路から流出した混合物 023は、改質触媒層 03へ流入して、改質触媒層 03を上方へと流通する。そして、この間に前述の如く改質管 04の内側及び外側（加熱ガス流路 018)を流れる加熱ガス 040の熱が改質触媒層 03に供給されることにより、改質触媒層 03では、原料 022の水蒸気改質反応が生じて水素ガスを含有する改質ガス 037 (水素リッチガス）が生成される。このとき、加熱ガス 040との熱交換によって改質触媒層 03の上部では改質触媒の温度が例えば約 700°C程度に到達し、水素を例えば 50%以上含む改質ガス 037が生成される。

[0093] 改質触媒層 03で生成された改質ガス 037は、改質触媒層 03の上端から流出するヽこのときの改質触媒層 03出口における改質ガス 037の温度は例えば 750°Cとなる。改質触媒層 03から流出した改質ガス 037は、改質ガス折り返し部 014で折り返して改質ガス流路 015を下方へと流れた後、改質ガス流路 029に流入する。改質ガス 037が改質ガス流路 015を流通するとき、改質ガス 037の熱が中間円筒管 011を介して改質触媒層 03 (混合物 023)に伝達されるため、改質ガス流路 015から改質ガス流路 029に流入する改質ガス 87の温度は例えば約 550°Cとなる。

[0094] 改質ガス流路 029へ流入した改質ガス 037は、改質ガス流路 029を下方へと流通した後、低温 COシフト触媒層 07へ流入する。この改質ガス流路 029を流通する間に改質ガス 037は、第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する混合物 023と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約 250°Cまで低下する。即ち、前述の如ぐ改質ガス 037の温度を所定の温度まで（例えば 550°Cから 250°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 037の保有熱量力第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する混合物 023によつて吸収される。

[0095] 低温 COシフト触媒層 07へ流入した改質ガス 037は、低温 COシフト触媒層 07を下方へと流通する。この間に低温 COシフト触媒層 07では改質ガス 037の COシフト反応（CO + H 0→CO +H )が生じるため、改質ガス 037中の CO濃度が低減する。この COシフト反応も発熱反応であるが、この反応熱は前述の如ぐ第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023によって吸収される。

[0096] また、低温 COシフト触媒層 07の周囲は第 2蒸発器 06に囲まれており、この第 2蒸発器 06の温度は例えば約 150°Cである。従って、改質ガス 037は低温 COシフト触媒層 07を流通する間にこの約 150°Cの第 2蒸発器 06によって冷却されることにより、約 150°Cの温度まで低下する。即ち、前述の如ぐ低温 COシフト触媒層 07が設置されている位置では第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する混合物 023によって、改質ガス 037の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 150°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 037の保有熱量が吸収される。また、この冷却効果により、改質ガス 03 7中の CO濃度は、その温度の平衡 CO濃度まで低下するため、改質ガス 037を冷却せずに低温 COシフト触媒層 07を流通させたと仮定した場合に比べて、改質ガス 03 7中の CO濃度を低減することができる。

[0097] 低温 COシフト触媒層 07から流出した改質ガス 037は、配管 033を介して CO除去触媒層 08に流入する。このとき配管 033の途中の空気混合部 034では、 CO選択酸化用空気供給装置から CO選択酸化用空気供給管を介して供給される CO選択酸化用空気 035が、配管 033を流通する改質ガス 037に混合される。従って、改質ガス 0 37は CO選択酸化用空気 035とともに CO除去触媒層 08へ流入し、 CO除去触媒層 08を下方へと流通する。この間に CO除去触媒層 08では改質ガス 037の CO選択酸化反応が生じるため、改質ガス 037中の CO濃度が更に低減する。

[0098] この CO選択酸化反応も発熱反応であるが、前述の如ぐこの反応熱は第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021によって吸収される。このとき、 CO除去触媒層 08は第 1蒸発器 05の周囲を囲むようにして設置されており、第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021が気化しているため、この水 021の気化温度（例えば約 120°C)程度に常に維持される。 CO除去触媒層 08から流出する改質ガス 037は、第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021によって冷却されることにより、例えば約 80°Cまで温度が低減される。即ち、前述の如ぐ CO除去触媒層 08が設置された位置では第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021によって、改質ガス 037の温度を所定の温度まで (例えば 150°Cから 80°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 037の保有熱量が吸収される。そして、 CO除去触媒層 08から流出する低 CO濃度の改質ガス 037は、改質ガス供給管を介して燃料電池へ発電用の燃料として供給される。

[0099] 次に、改質装置を起動する際の加熱昇温運転について説明する。

[0100] 加熱昇温運転では、定常運転時と同様にパーナ用燃料供給装置及びパーナ用空気供給装置から供給されるパーナ用燃料 038及びパーナ用空気 039をパーナ 01で燃焼させることによって、加熱ガス 040を発生させる。但し、この昇温運転時には混合物 023 (原料 022、水 021)の供給は行わない。

[0101] そして、加熱ガス 040を、定常運転時と同様に改質管 04の内円筒管 09の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部 017で折り返して改質管 04 の外側の加熱ガス流路 018を下方へと流通させた後、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06 との間の加熱ガス流路 024を下方へと流通させる。その結果、この加熱ガス 040の熱により、改質管 04及び改質触媒層 03、第 1蒸発器 05及び第 2蒸発器 06、低温 CO シフト触媒層 07及び CO除去触媒層 08が、順に加熱されて昇温する。

[0102] 即ち、改質管 04及び改質触媒層 03は加熱ガス 040が改質管 04の内側と外側を流れるときに加熱昇温される。第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06は、これらの間の加熱ガス流路 024を加熱ガス 040が流れるときに加熱昇温される。低温 COシフト触媒層 07 は、第 2蒸発器 06の内側に設けられているため、第 2蒸発器 06を介して加熱昇温され、 CO除去触媒層 08は、第 1蒸発器 05の外側に設けられているため、第 1蒸発器 0 5を介して加熱昇温される。

[0103] この加熱昇温運転が終了すると、混合物 023 (原料 022、水 021)の供給を開始して、改質ガス 037の生成を開始する。なお、加熱昇温運転終了の判断は、例えばカロ熱昇温運転の継続時間を測定して、所定時間が経過したか否かを判断することや、何れかの触媒層の温度を計測して所定温度に達したか否かを判断することなどによつて可能である。

[0104] <作用効果〉

本実施の形態例 1の改質装置によれば、円筒状を成し、水 021を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器 05と、円筒状を成し、混合物 023を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器 06と、第 1流路の出口と第 2流路の入口とを繋ぐ配管 027 と、配管 027の途中に設けた原料混合部 028とを有し、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 0 6は第 1蒸発器 05を外側、第 2蒸発器 06を内側にして同心円状に配設し、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路 024とし、第 1蒸発器 0 5では、第 1流路を流通する水 021が、改質触媒層 03を加熱後に加熱ガス流路 024 を流通する加熱ガス 040によって加熱されることにより、水蒸気（湿り蒸気）となり、原料混合部 028では、第 1流路から流出して配管 027を流通する水蒸気に原料 022を混合することにより、混合物 023を生成し、第 2蒸発器 06では、配管 027から第 2流路に流入して第 2流路を流通する混合物 023が、改質触媒層 03を加熱後に加熱ガス流路 024を流通する加熱ガス 040によって加熱されることにより、過熱蒸気（乾き蒸気）となり、この混合物 023の過熱蒸気を、改質触媒層 03に流通させる構成としたため、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06との間の加熱ガス流路 024を流通する加熱ガス 04 0によって、第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021と、第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する混合物 023とを効率的に加熱することができる。

[0105] しかも、第 1蒸発器 05の第 1流路から流出した水 021は、加熱ガス 040で加熱されて気化しているため、配管 027を流通するときの流速が未気化の場合に比べて高速 (例えば 50m/s程度）となる。従って、この高流速の水（水蒸気） 021により、配管 02 7途中の原料混合部 028で混合される原料 022を、よく攪拌して水 (水蒸気） 021中に均一に分散させることができるため、水（水蒸気） 021と原料 022との均一な混合が可能である。この場合、原料 022が灯油のような液体燃料であっても、また、原料 02 2の供給量が僅かであっても、水（水蒸気） 021と原料 022との均一な混合が可能である。

[0106] 更には、第 2蒸発器 06では原料 022と水（水蒸気） 021とを混合してなる混合物 02 3を加熱ガス 040で加熱して過熱蒸気とするため、混合物 023中の原料 022は混合物 023中の水 021とともに気化されることなる。従って、原料 022が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料 022からカーボンが析出されるのを防止して、改質触媒の劣化を防止することができる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。

[0107] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、原料混合部 028は外側ノズル 030と、この外側ノズル 030の内側に設けた内側ノズル 031とを有してなる 2重ノズル構造とし、第 1蒸発器 05の第 1流路から流出した水（水蒸気） 021は外側ノズル 030と内側ノズル 031との間を流通し、原料 022は内側ノズル 031を流通する構成としたこと、又は、原料 022は外側ノズル 030と内側ノズル 031との間を流通し、第 1蒸発器 05の第 1流路から流出した水（水蒸気） 021は内側ノズル 031を流通する構成としたことを特徴とするため、原料混合部 028では原料 022が、細かくミスト状になって水（水蒸気） 021に均一に混合される。このため、原料 022からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止することができる。

[0108] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、第 2蒸発器 06の内側に低温 COシフト触媒層 07を配置して、改質触媒層 03から流出した改質ガス 037が、この低温 C Oシフト触媒層 07を流通し、このときに第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023 によって、低温 COシフト触媒層 07における改質ガス 037の COシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス 037を冷却する構成としたことを特徴とするため、低温 CO シフト触媒層 07の周囲を第 2蒸発器 06が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第 2蒸発器 06の第 2流路を混合物 023が流通しているため、低温 COシフト触媒層 0 7が第 2蒸発器 06の外側の加熱ガス流路 024を流通する加熱ガス 040と接触して昇温されることはなく、しかも、第 2蒸発器 06の第 2流路を流通する混合物 023によって、低温 COシフト触媒層 07での COシフト反応による発熱の吸収ゃ改質ガス 037の冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温 COシフト触媒層 07から流出する改質ガス 037中の CO濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温 COシフト触媒層 07から流出した改質ガス 037を更に CO除去触媒層 08に流通させる場合でも、この CO除去触媒層 08への CO選択酸化用空気 035 の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させることができ、温度制御の難しレ、メタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もな!/、。

[0109] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、第 1蒸発器 05及び第 2蒸発器 06は第 1流路及び第 2流路の入口が下、第 1流路及び第 2流路の出口が上となるように配置し、第 1蒸発器 05では水 021が第 1流路を上方へと流通し、第 2蒸発器 06では混合物 023が第 2流路を上方へと流通する構成であることを特徴とするため、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06との間の加熱ガス流路 024を下方へと流れる加熱ガス 040と、第 1蒸発器 05の第 1流路を流れる水 021及び第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023とが対向流となるため、これらのカロ熱ガス 040と水 021及び混合物 023との熱交換を効率的に行うことができる。

[0110] 更には、第 1蒸発器 05の第 1流路を流れる水 021と、 CO除去触媒層 08を流れる改質ガス 037とが対向流となっており、また、第 2蒸発器 06の第 2流路を流れる混合物 023と低温 COシフト触媒層 07を流れる改質ガス 037とが対向流となっているため、これらの間の熱交換も効率的に行うことができる。

[0111] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、改質触媒層 03を収容した改質管 0 4を、第 1蒸発器 05及び第 2蒸発器 06の上方に配置して、第 2蒸発器 06から流出した混合物 023の過熱蒸気が、改質触媒層 03の下端から流入して改質触媒層 03を上方へと流通する間に水蒸気改質されて改質ガス 037となり、この改質ガス 037が、改質触媒層 03の上端から流出して下方へと流れ、低温 COシフト触媒層 07へ上端から流入して低温 COシフト触媒層 07を下方へと流通する構成とし、且つ、パーナ 01 は改質管 04の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、改質管 04、第 1蒸発器 05、第 2蒸発器 06及び低温 COシフト触媒層 07が、混合物 023と改質ガス 037 の流れ（混合物 023と改質ガス 037との熱交換）を考慮した合理的でコンパクトな配置となっており、しかも、パーナ 01にトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなぐパーナ 01のみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、パーナ 01は従来の長尺なパーナに比べて、非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。

[0112] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、 CO除去触媒層 08を、第 1蒸発器 0 5の周囲を囲むようにして円筒状に設け、低温 COシフト触媒層 07から流出した改質ガス 037が、 CO除去触媒層 08を流通し、このときに第 1蒸発器 06の第 1流路を流れる水 021によって、 CO除去触媒層 08における改質ガス 037の CO選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガス 037を冷却する構成としたことを特徴とするため、カロ熱ガス流路 024と CO除去触媒層 08との間に第 1蒸発器 05が介在しており、改質装置の定常運転時には第 1蒸発器 05の第 1流路に水 021が流通しているため、 CO除去触媒層 08が第 1蒸発器 06の内側の加熱ガス流路 024を流通する加熱ガス 040と接触して昇温されることはなぐしかも、第 1蒸発器 05の第 1流路を流通する水 021によって、 CO除去触媒層 08での CO選択酸化反応による発熱の吸収ゃ改質ガス 037 の冷却を確実に行うことができる。そして、 CO除去触媒層 08の CO除去触媒は水 02 1の気化温度程度に冷却されて、 CO除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もな!/、。

[0113] また、本実施の形態例 1の改質装置によれば、改質管 04の周囲を囲むように配設した改質部円筒管 02を有し、改質管 04は同心円状に設けられた内側の内円筒管 0 9と、外側の外円筒管 010と、これらの内円筒管 09と外円筒管 010の間の中間円筒管 011とを有して成る 3重管構造のものであって、パーナ 01の周囲を囲むように配設されており、内円筒管 09の下端側は下端板 012で閉じられ、内円筒管 09と外円筒管 010との間の上端側は上端板 013で閉じられ、且つ、この上端板 013と中間円筒管 011の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部 014とし、中間円筒管 011と内円筒管 09との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路 015とし、改質触媒層 03は中間円筒管 011と外円筒管 010との間に円筒状に設け、改質部円筒管 02は上端側が上端板 016で閉じられ、この上端板 016と上端板 013との間の隙間を、加熱ガス折り返し部 017とし、改質部円筒管 02と外円筒管 010との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路 018とし、パーナ 01から下方へと排気された加熱ガス 040は、内円筒管 09の内周面に沿って上方へ流れ、加熱ガス折り返し部 017で折り返して加熱ガス流路 018を下方へと流れる間に改質触媒層 03を加熱した後、第 1蒸発器 05と第 2蒸発器 06との間の加熱ガス流路 024へ流入する一方、改質触媒層 03の上端から流出した改質ガス 037は、改質ガス折り返し部 014で折り返して改質ガス流路 015を下方へと流れ、低温 COシフト触媒層 07へ上端から流入する構成としたことを特徴とするため、加熱ガス 040によって、円筒状の改質管 04 (改質触媒層 03)の内側と外側から、改質触媒層 03を効率的に加熱することができる。しかも、改質管 04は従来のような多管式のもではなく、単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。

なお、図 1では COシフト触媒層として低温 COシフト触媒層 07のみを設けた力これに限定するものではなぐ低温 COシフト触媒層 07の上方（即ち改質ガス流通方向上流側）に高温 COシフト触媒層を設けてもよい。例えば内円筒管 09の下端（下端板 012)の位置を上方に移動させて、中間円筒管 011の内側や第 2蒸発器 06の内側に高温 COシフト触媒層を設け、改質触媒層 03から流出した前記改質ガスが、高温 COシフト触媒層を流通した後、低温 COシフト触媒層 07を流通する構成としてもよい。この場合、高温 COシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速ぐ低温 COシフト触媒よりも少量で COを除去できる。その結果、高温 COシフト触媒層を通過後の改質ガス中の CO濃度は、例えば従来の 65 0°Cレベルの改質ガス中の CO濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温 CO シフト触媒層に流入しても、低温 COシフト触媒が COシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温 COシフト触媒の延命が可能となる。更には低温 COシフト触媒が昇温されないと、低温 COシフト触媒層の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温 COシフト触媒層から流出する改質ガス中の CO濃度も下がる。このため、低温 COシフト触媒層から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層に流通させる場合、 CO除去触媒の負荷を低減することができる。

[0115] [実施の形態例 2]

図 5は本発明の実施の形態例 2に係る改質装置の縦断面図、図 6は図 5の D— D線矢視の横断面図、図 7は図 5の E— E線矢視の横断面図、図 8は図 5の F— F線矢視の横断面図、図 9は図 5の G— G線矢視の横断面図である。また、図 10は加熱ガスとプロセス水 (水）との熱交換器を示す図、図 11は前記改質装置に備えた温度制御系のブロック図、図 12は第 2蒸発器と改質触媒層との間に掃除用配管と掃除用取り外し部とを設けた場合の構成を示す縦断面図である。

[0116] <構成〉

図 5に示すように、本実施の形態例 2の改質装置は、上側にはパーナ 1、改質部円筒管 10、改質触媒層 21を有する改質管 2、高温 COシフト触媒層 3などが配設される一方、下側には第 1蒸発器 4、第 2蒸発器 5、 O吸着触媒層 6、低温 COシフト触媒層 7、 CO除去触媒層 8などが配設されており、これらの構成要素全体がセラミックフアイバ製の断熱材 9で覆われた構成となって!/、る。

[0117] 図 5〜図 9に基づいて詳述すると、改質管 2は同心円状に設けられた内側の内円筒管 11と、外側の外円筒管 12と、これらの内円筒管 11と外円筒管 12の間の中間円筒管 13とを有して成る 3重管構造ものであり、各円筒管 11 , 12, 13がパーナ 1の周囲を囲むようにして配設されている。即ち、本改質装置は複数の改質管を備えた多管式のものではなぐ 1つの改質管 2だけを備えた単管式のものである。

[0118] 内円筒管 11の下端は、下端板としての円殻板 14で閉じられており、円殻板 14の上には断熱材 15が設けられている。断熱材 15は円柱状に形成されたセラミックフアイバ製のものである。円殻板 14は縦断面形状が下に凸の円弧状であり、熱応力的に有利な形状となっている。内円筒管 11と外円筒管 12との間の上端側は円環状の上端板 16 (第 1上端板）によって閉じられている。上端板 16と中間円筒管 13の上端との間には隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部 17となっている。上端板 16も、縦断面形状が上に凸の円弧状であって熱応力的に有利な形状となっている。

[0119] 中間円筒管 13と内円筒管 11との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 18となっている。改質ガス流路 18の幅は例えば 2mm程度である。改質触媒層 21は中間円筒管 13と外円筒管 12との隙間に設けられた円筒状のものである。中間円筒管 13及び外円筒管 12の長さは例えば 600mm程度であり、中間円筒管 13と外円筒管 12の間隔は例えば 20mm程度である。図示例では中間円筒管 13と、外円筒管 12と、これらの円筒管 13, 12の間の上端部と下端部に固定した多孔板 (パンチングプレート） 19, 20とからなる空間に改質触媒を充填することによつて、改質触媒層 21を構成している。改質装置の上部と下部の間には円板状の支持板 22が設けられている。外円筒管 12と中間円筒管 13の間の下端側は、支持板 22 によって閉じられている。詳述すると、外円筒管 12の下端は支持板 22の上面側に固定され、中間円筒管 13の下端は第 2蒸発器 5の上端に接続されており、第 2蒸発器 5 の側面は支持板 22の内周に固定されて!/、る。

[0120] 改質触媒層 21の下には、第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1の周囲を囲むようにしてヘッダータンク 27が設けられている。ヘッダータンク 27は流路出口 5a— 1の周囲を囲む円筒管 27aと、第 2蒸発器 5 (円筒管 5B)の一部と、円筒管 27aと第 2蒸発器 5 (円筒管 5B)との間の上端を塞いだ円環状の上端板 27bと、円筒管 27aと第 2蒸発器 5 (円筒管 5B)との間の下端を塞いだ支持板 22の一部とからなる構成であり、側面の円筒管 27aに噴出し穴 27aを有している。噴出し穴 27aは円筒管 27aの周方向に複数形成されている。

[0121] 改質部円筒管 10は、改質管 2の外円筒管 12の周囲を囲むようにして外円筒管 12 と同心円状に配設されている。改質部円筒管 10の上端側は上端板 23 (第 2上端板）によって閉じられている。この上端板 23と上端板 16との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部 24となっている。また、改質部円筒管 10と外円筒管 12との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス流路 25となつている。加熱ガス流路 25は上側の端部が入口 25a、下側の端部が出口 25bとなっている。加熱ガス流路 25の幅は例えば 10mm程度である。改質部円筒管 10の下端は支持板 22の上面側に固定されている。支持板 22には、改質部円筒管 10と外円筒管 12との間（即ち加熱ガス流路 25)に対応する位置において周方向に複数の流通穴 2 2aが形成されている。

[0122] そして、パーナ 1は、改質管 2の上端側（改質装置の上端部）に位置して下向きに配設されており、改質部円筒管 10の上端板 23及び断熱材 9の上部 9aを貫通した状態で上端板 23に固定されている。パーナ 1の下側は燃焼空間部 33となっており、バーナ 1の火炎 37は下方に向かって形成される。なお、図示例ではパーナ 1に備えた円筒状のパーナ外筒管 34が下方へと延びており、このパーナ外筒管 34と改質管 2 の内円筒管 11との間の円筒状の隙間が、加熱ガス流路 35となっている。また、バーナ外筒管 34の下端と断熱材 15との間の隙間力加熱ガス折り返し部 36となっている。パーナ 1の長さは、バーナ外筒管 34も含めて例えば 400mm程度である。

[0123] 第 1蒸発器 4は円筒状であり、水としてのプロセス水 85を流すための螺旋状の流路 4a (第 1流路)を有してレ、る。第 2蒸発器 5は第 1蒸発器 5よりも直径の小さな円筒状であり、プロセス水（水蒸気） 85と原料 86との混合流体である混合物 89を流すための螺旋状の流路 5a (第 2流路)を有している。そして、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5は第 1 蒸発器 4を外側、第 2蒸発器 5を内側にして同心円状に配設されており、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間に確保された円筒状の隙間力 S、加熱ガス流路 26となっている。加熱ガス流路 26の幅は、狭い部分 (第 1蒸発器 4の波形管 4Aの凸部と第 2蒸発器 5の円筒管 5Bとの間の部分）で例えば 3mm程度である。なお、原料 86としては、例えば都市ガス (メタンガス）や灯油などのカーボン系の燃料が用いられる。

[0124] 第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5の構成につ!/、て詳述すると、第 1蒸発器 4は波形管 (コルゲート管） 4Aの外周面側に円筒管 4Bを嵌合させて成る 2重管構造のものである。第 2蒸発器 5も、波形管（コルゲート管） 5Aの外周面側に円筒管 5Bを嵌合させて成る 2重管構造のものである。

[0125] 円筒管 4B, 5Bは、その管面に凹凸のない単なる円筒状のものである。波形管 4A , 5Bは何れも、その管面に螺旋状の凹凸（波形）が形成されたものである。即ち波形管 4Α, 5Αの凹凸は、波形管 4Α, 5Αの管面に沿って旋回しながら管軸方向に向かう螺旋状となっている。波形管 4Αの長さは例えば 600mm程度であり、波形管 5Bは波形管 4Aよりも長い。このような波形管 4A, 5Aは例えば円筒管を、その両端側を押圧支持しながら、その管軸回りに回転させる一方、球体の押圧ローラを、この回転している円筒管の外周面に押し付けながら、同円筒管の管軸方向に移動（送り運動）させてスピユング加工することにより、容易に作製することができる。波形管 4Aと円筒管 4Bの嵌合は、例えば波形管 4Aの外周面に円筒管 4Bを焼き嵌めすることや、波形管 4Aの外周面に板材を巻いて板材の巻回方向の端部同士を溶接して円筒管 B を形成することなどによって容易に行うことができる。波形管 5Aと円筒管 5Bの嵌合も、この波形管 4Aと円筒管 4Bを嵌合する場合と同様の方法によって容易に行うことができる。

[0126] そして、第 1蒸発器 4では、波形管 4Aと円筒管 4Bとを嵌合することよって波形管 4 A (螺旋状の凹凸）と円筒管 4Bとの間に形成される螺旋状の隙間が、前述の螺旋状の流路 4aとなっている。同様に、第 2蒸発器 5でも、波形管 5Aと円筒管 5Bとを嵌合することによって波形管 5A (螺旋状の凹凸）と円筒管 5Bとの間に形成される螺旋状の隙間が、前述の螺旋状の流路 5aとなって!/、る。

[0127] 第 1蒸発器 4の流路 4aでは下側の端部が入口 4a— 1、上側の端部が出口 4a— 2となっており、第 2蒸発器 5の流路 5aでは上側の端部が出口 5a— 1、下側の端部が入口 5a— 2となって!/、る。流路 4aの入口 4a— 1にはプロセス水供給管 28の一端側が接続されており、プロセス水供給管 28の他端側はチューブ 77の一端側に接続されている。チューブ 77の他端側は、他のプロセス水供給管 28を介して図示しないポンプなどのプロセス水供給装置に接続されている。なお、チューブ 77は必ずしも設ける必要はなぐチューブ 77を設けない場合には、流路 4aの入口 4a— 1に接続されたプロセス水供給管 28の他端側が、直接、前記プロセス水供給装置に接続される。

[0128] 第 1蒸発器 4 (CO除去触媒層 8)の外側には配管 29が配置されており、この配管 2 9の一端側と他端側は、それぞれ第 1蒸発器 4 (円筒管 4B)の上端部と第 2蒸発器 5 ( 円筒管 5B)の下端部とに接続されている。即ち、配管 29によって、第 1蒸発器 4の流路 4aの出口 4a— 2と、第 2蒸発器 5の流路 5aの入口 5a— 2とを繋いでいる。配管 29 の途中には原料供給管 30の一端側が接続されており、この原料供給管 30と配管 29 との接続部が原料混合部 31となっている。なお、原料混合部 31の位置、即ち配管 2 9と原料供給管 30との接続位置は、図示例のような配管 29の下端部に限らず、配管 29上のどの位置でもよい。この原料混合部 31も、前述の図 4と同様の 2重ノズル構造とすること力 S望ましい。原料供給管 30の他端側はポンプなどの原料供給装置に接続されて!/、る。流路 5aの出口 5a— 1は前述のヘッダータンク 27の内部に通じて!/、る。

[0129] 第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5の間 (加熱ガス流路 26)の下端側は、円環状の下端板 3 2によって閉じられている。加熱ガス流路 26は上側の端部が入口 26a、下側の端部が出口 26bとなっている。

[0130] 第 1蒸発器 4の円筒管 4Bの上端部 4B— 1は、内径が拡大されて改質部円筒管 10 の内径と同程度になっており、その上端が支持板 22の下面側に固定されている。従つて、円筒管 4Bの上端部 4B— 1では、第 2蒸発器 5 (円筒管 5B)との間に加熱ガス流路 26よりも大きな幅の空間部 38が形成されて!/、る。改質管 2側の加熱ガス流路 25 の出口 25bと、蒸発器 4, 5側の加熱ガス流路 26の入口 26aは、この空間部 38及び支持板 22の流通穴 22aを介して連通されて!/、る。

[0131] 加熱ガス流路 26の出口 26bには排気管 39の一端側が接続されており、排気管 39 の他端側は断熱材 9の外側に配設された熱交換器 40の入口側に接続されて!/、る。熱交換器 40の入口側にはパーナ用空気供給管 41の一端側も接続されており、バーナ用空気供給管 41の他端側はポンプなどのパーナ用空気供給装置 82 (図 11参照 )に接続されている。一方、熱交換器 40の出口側には排気管 42の一端側とパーナ用空気供給管 43の一端側とが接続され、排気管 42の他端側は大気開放され、バーナ用空気供給管 43の他端側はパーナ 1に接続されている。即ち、熱交換器 40は加熱ガス 88とバーナ用空気 84との熱交換をするためのものである。パーナ 1にはバーナ用燃料供給管 44の一端側も接続されており、パーナ用燃料供給管 44の他端側はポンプなどのパーナ用燃料供給装置 81 (図 1 1参照）に接続されている。

[0132] 改質装置の下端には基礎となる円板状の支持板 45を有しており、この下端板 45の上面には第 2蒸発器 5の円筒管 5Bの下端が固定されている。また、下端板 45の上面には細長い円筒管 46 (第 2円筒管）が立設されている。円筒管 46は改質管 2の内円筒管 11の下端（円殻板 25)近傍まで延びており、上端が上端板 47で閉じられている。また、円筒管 46は第 2蒸発器 5 (波形管 5A、円筒管 5B)や改質管 2 (中間円筒管 13)の内側に位置し、これらと同心円状に配設されている。

[0133] 高温 COシフト触媒層 3は改質管 2の中間円筒管 13と円筒管 46との間に設けられた円筒状のものである。即ち、高温 COシフト触媒層 3は改質触媒層 21の内側で且つ内円筒管 11の円殻板 14よりも下方に配設されている。図示例では中間円筒管 13 と、円筒管 46と、これらの円筒管 13, 46の間の上端部と下端部に固定した多孔板（ノンチングプレート) 48, 49とからなる空間に高温 COシフト触媒を充填することによつて、高温 COシフト触媒層 3を構成している。この高温 COシフト触媒の作動温度は例えば 550〜400°Cの範囲である。

[0134] 第 2蒸発器 5の内側には円筒管 50 (第 1円筒管）が配設されている。円筒管 50は第 2蒸発器 5と円筒管 46との間に位置し、これらの第 2蒸発器 5 (波形管 5A、円筒管 5B )や円筒管 46などと同心円状に配設され、第 2蒸発器 5とほぼ同等の長さを有している。円筒管 50と円筒管 46の間の上端と下端は、それぞれ上端板 51と下端板 52とで閉じられている。円筒管 50と第 2蒸発器 5 (波形管 5A)との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 53となっている。改質ガス流路 53の幅は、狭い部分（第 2蒸発器 5の波形管 5Aの凸部と円筒管 50との間の部分）で例えば 2mm 程度である。また、円筒管 50には流通穴 54が形成されている。流通穴 54は上側の O吸着触媒層 6と下側の低温 COシフト触媒層 7と間の位置において円筒管 50の周方向に複数形成されており、円筒管 50の外側の改質ガス流路 53と、低温 COシフト触媒層 7の入口 73 (即ち低温 COシフト触媒層 7の上端側における円筒管 50と円筒管 46の間の空間部）とを連通している。

[0135] 低温 COシフト触媒層 7は、円筒管 50と円筒管 46との間の下側部分に設けられた円筒状のものである。低温 COシフト触媒層 7の下端位置は、第 2蒸発器 5の下端位置にほぼ対応している。図示例では円筒管 50と、円筒管 46と、これらの円筒管 50, 46の間の下端部及び中間部に固定した多孔板（パンチングプレート） 55, 56とからなる空間に低温 COシフト触媒を充填することによって、低温 COシフト触媒層 7を構成している。この低温 COシフト触媒の作動温度は例えば 150〜250°Cの範囲である

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[0136] O吸着触媒層 6は、円筒管 50と円筒管 46との間の上側部分に設けられた円筒状のものであり、低温 COシフト触媒層 7の上方に位置している。図示例では円筒管 50 と、円筒管 46と、これらの円筒管 50, 46の間の上端部及び中間部に固定した多孔板 (パンチングプレート） 57, 58とからなる空間に酸化還元可能な O吸着触媒を充填することによって、 O吸着触媒層 6を構成している。

[0137] また、低温 COシフト触媒層 7及び O吸着触媒層 6には、加熱ガス導入管 59が貫通している。加熱ガス導入管 59の一端側は上方へと延びて、 O吸着触媒層 6の上端から突出している。加熱ガス導入管 59の一端（上端）と上端板 51との間には隙間が確保されており、この隙間が加熱ガス折り返し部 108となっている。加熱ガス導入管 59 の他端側は、円筒管 50の下端板 52及び第 2蒸発器 5の円筒管 5Bを貫通して外部へ取り出され、ポンプ 60の吐出側に接続されている。ポンプ 60の吸い込み側は、配管 61を介して凝縮器 62の出口側に接続され、凝縮器 62の入口側は、配管 63を介して排気管 39に接続されて!/、る。

[0138] CO除去触媒層 8は、第 1蒸発器 4の周囲を囲むようにして円筒状に設けられている。図示例では第 1蒸発器 4 (円筒管 4B)の周囲を囲むようにして第 1蒸発器 4と同心円状に配設された円筒管 64と、第 1蒸発器 4の円筒管 4Bと、これらの円筒管 64, 4Bの間の上端側及び下端側に固定した多孔板 (パンチングプレート） 65, 66とからなる空間に CO除去触媒 (PROX触媒)を充填することによって、 CO除去触媒層 8を構成している。なお、第 1蒸発器 4の円筒管 4Bと円筒管 64の間の上端及び下端は、それぞれ上端板 67と下端板 68とで閉じられている。

[0139] 第 1蒸発器 4 (CO除去触媒層 8)の外側には配管 69が配置されており、この配管 6 9の一端側と他端側は、それぞれ下端板 52と円筒管 64の上端部とに接続されている。即ち、低温 COシフト触媒層 7の出口 70 (低温 COシフト触媒層 7の下端側における円筒管 50と円筒管 46の間の空間部）と、 CO除去触媒層 8の入口 71 (CO除去触媒層 8の上端側における円筒管 64と円筒管 4Bの間の空間部）とが、配管 69によって繋がれている。 CO除去触媒層 8の出口 72 (即ち CO除去触媒層 8の下端側における円筒管 64と円筒管 4Bの間の空間部）には、改質ガス供給管 74の一端が接続され、改質ガス供給管 74の他端側は図示しな!/、燃料電池に接続されて!/、る。

[0140] また、配管 69には CO選択酸化用空気供給管 98の一端側が接続されている。即ち、配管 69と CO選択酸化用空気供給管 98との接続部力 S、空気混合部 99となっている。なお、この空気混合部 99は配管 69の任意の位置に設けることができる。 CO選択酸化用空気供給管 98の他端側は、図示しな!/、ポンプなどの CO選択酸化用空気供給装置に接続されている。

[0141] 断熱材 9は円筒状のものであり、支持板 45上に載置され、上端が改質部円筒管 10 の上端板 23を覆う上部 9aによって閉じられている。断熱材 9は改質装置の構成要素を全体的に断熱するものであり、改質装置の上側では改質部円筒管 10、改質管 2 ( 改質触媒層 21)及び高温 COシフト触媒層 3の周囲を囲み、改質装置の下側では C O除去触媒層 8、第 1蒸発器 4、第 2蒸発器 5、 O吸着触媒層 6及び低温 COシフト触媒層 7の周囲を囲み、また、配管 29, 69も内部に収容している。

[0142] なお、断熱材 9の外径は上から下まで一定である一方、断熱材 9の内径は上側の方が小さぐ下側の方が大きくなつている。これは、上側の改質部円筒管 10の外径に比べて、下側の配管 29, 69を含めた外径の方が大きくなつているためである。換言すれば、このような外径の違いにより、断熱材 9の外径を一定にしても、下側に比べて高レ、断熱性が要求される上側の断熱材 9の厚み（例えば 70mm)を、下側の断熱材 9 の厚み（例えば 50mm)よりも厚くすること力 Sできる。

[0143] また、断熱材 9の上側では、断熱材 9の外周面にチューブ 77が、螺旋状に巻回されている。前述のとおり、チューブ 77の一端側は、断熱材 9の外に引き出されたプロセス水供給管 28の他端側に接続され、チューブ 77の他端側は、他のプロセス水供給管 28を介して図示しないプロセス水供給装置に接続されている。なお、チューブ 7 7は、必ずしも設ける必要はないが、更なる改質装置の効率向上を図る場合に有効である。例えば改質部円筒管 10を包む断熱材 9の断熱性能が不足して、断熱材 9の表面温度が例えば 50°C程度になる場合にはチューブ 77を設けることによって断熱材 9からの放熱の回収を図ることが望ましい。

[0144] また、図 10に示すような加熱ガス 88とプロセス水 85との熱交換をするための熱交換器 78を設けてもよい。熱交換器 78は断熱材 9の外側に配置し、プロセス水供給管 28と排気管 39の途中に設ける。

[0145] また、図 5に示すように、改質触媒層 21の出口 79 (即ち改質触媒層 21の上端側における外円筒管 12と中間円筒管 13の間の空間部）には第 1の改質ガス温度計 75が設置され、低温 COシフト触媒層 7の入口 73には第 2の改質ガス温度計 76が設置されている。第 1の改質ガス温度計 75では改質触媒層 21から流出した改質ガスの温度を計測し、第 2の改質ガス温度計 76では低温 COシフト触媒層 7へ流入する改質ガスの温度を計測する。図 11に示すように、第 1の改質ガス温度計 75の温度計測信号と第 2の改質ガス温度計 76の温度計測信号は、何れも温度制御装置 80に入力される。

[0146] 温度制御装置 80では第 1の改質ガス温度計 75による改質触媒層出口 79の改質ガス温度の計測値が、所定温度 (例えば 750°C)となるようにパーナ用燃料供給装置 81を制御して、パーナ用燃料供給装置 81からパーナ 1に供給されるパーナ用燃料 8 3の供給量を制御する。

[0147] 即ち、改質触媒層出口 79の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、パーナ 1へのバーナ用燃料供給量を増やしてパーナ 1の加熱ガス温度を上げることにより、改質触媒層出口 79の改質ガス温度（計測値)を所定温度にする。一方、改質触媒層出口 79の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、バーナ 1へのパーナ用燃料供給量を減らしてパーナ 1の加熱ガス温度を下げることにより

、改質触媒層出口 79の改質ガス温度（計測値)を所定温度にする。なお、この場合の温度制御装置 80によるパーナ用燃料供給装置 81の制御としては、例えばパーナ用燃料供給装置 81における燃料流量調整弁の開度制御やポンプの出力（吐出量）制御などがある。

[0148] また、温度制御装置 80では第 1の改質ガス温度計 76による低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度の計測値力所定温度（例えば 250°C)となるようにパーナ用空気供給装置 82を制御して、パーナ用空気供給装置 82からパーナ 1に供給されるパーナ用空気 84の供給量を制御する。

[0149] 即ち、低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、パーナ 1へのパーナ用空気供給量を増やしてパーナ 1の加熱ガス流量、即ち加熱ガスに含まれる空気の量 (希釈空気量)を増やすことにより、低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度（計測値)を所定温度にする。一方、低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、パーナ 1 へのパーナ用空気供給量を減らしてパーナ 1の加熱ガス流量 (加熱ガス空気量)を減らすことにより、低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度（計測値)を所定温度にする。なお、この場合の温度制御装置 80によるパーナ用空気供給装置 82の制御としては、例えばパーナ用空気供給装置 82における空気流量調整弁の開度制御やポンプの出力（吐出量)制御などがある。加熱ガス流量 (加熱ガス空気量）によって低温 COシフト触媒層入口 73の改質ガス温度を制御することができる原理につ!/、ては、後述する。

[0150] なお、第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1に混合物温度計 112を設け、温度制御装置 80では混合物温度計 112による流路出口 5a— 1の混合物 89 (過熱蒸気）の温度の計測値が、所定温度 (例えば 400°C)となるようにパーナ用燃料供給装置 81を制御して、パーナ用燃料供給装置 81からパーナ 1に供給されるパーナ用燃料 83の供給量を制御するようにしてもよい。即ち、流路出口 5a— 1の混合物温度の計測値が所定温度よりも低い場合には、パーナ 1へのパーナ用空気供給量を増やしてバーナ 1の加熱ガス流量、即ち加熱ガスに含まれる空気の量 (希釈空気量)を増やすことにより、流路出口 5a— 1の混合物温度（計測値)を所定温度にする。一方、流路出口 5a— 1の混合物温度の計測値が所定温度よりも高い場合には、パーナ 1へのパーナ用空気供給量を減らしてパーナ 1の加熱ガス流量 (加熱ガス空気量)を減らすことにより、流路出口 5a— 1の混合物温度（計測値)を所定温度にするようにしてもよい。

[0151] また、図 12に示すように第 2蒸発器 5と改質触媒層 21との間には、掃除用配管 101 と掃除用取り外し部 102とを設けてもよい。掃除用配管 101は一端側と他端側が、第 2蒸発器 5の円筒管 5Aと改質管 2の外円筒管 12とにそれぞれ接続され、第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1と、改質触媒層 21の下側に形成された改質管 2の外円筒管 12と中間円筒管 13との間の空間部 104 (即ち改質触媒層 21の入口 106)とを繋いでいる。また、空間部 104には、外円筒管 12と中間円筒管 13との間に設けた円環状の上端板 105を有している。上端板 105には、周方向に複数の噴出し穴 105aが形成されている。即ち、この場合には上端板 105と、外円筒管 12の一部と、中間円筒管 13の一部と、第 2蒸発器 5 (円筒管 5B)の一部と、支持板 22の一部とから、へッダータンク 27が構成されて!/、る。

[0152] そして、掃除用配管 101の途中には掃除用取り外し部 102が、掃除用配管 101に対して着脱可能に取り付けられている。掃除用配管 101は断熱材 9を貫通しており、掃除用取り外し部 102は断熱材 9の外側に位置している。図 12中に一点鎖線で示すように掃除用取り外し部 102を取り外すと、掃除用配管 101の開口端である注入口 103が露出する。この注入口 103からは薬液 111が注入される。なお、掃除用取り外し部 102は、掃除用配管 101に対して単に着脱可能に嵌合させことや、ボルトとナツトなどの結合手段で着脱可能に結合することなど、適宜の着脱手段によって取り付けること力 Sでさる。

[0153] ここで、上記構成の改質装置における定常運転時の加熱ガス 88の流れや、プロセス水 85、原料 86、混合物 89及び改質ガス 87の流れなどについて説明する。図 5には加熱ガス 88の流れを点線の矢印で示し、プロセス水 85、原料 86、混合物 89及び改質ガス 87の流れを実線の矢印で示している。

[0154] まず、はじめに加熱ガス 88の流れについて主に説明する。

[0155] パーナ用燃料供給装置及びパーナ用空気供給装置からパーナ 1に供給されるバーナ用燃料 83及びパーナ用空気 84を、パーナ 1で燃焼させると、高温 (例えば 100 0°C)の加熱ガス 88が発生する。この加熱ガス 88は、パーナ 1が下方に向けられているため、はじめは下方へと流れるが、改質管 2の内円筒管 11の下端が円殻板 14で塞がれているため（図示例ではその前に断熱材 15で塞がれているため）、その後は折り返して内円筒管 11の内面に沿うようにして上方へと流れていく（図示例では加熱ガス流路 35を流通する）。このとき加熱ガス 88の熱力改質管 2の内側から内円筒管 11及び中間円筒管 13を介して改質触媒層 21に供給される。

[0156] その後、加熱ガス 88は加熱ガス折り返し部 24で折り返して、改質管 2の外側の加熱ガス流路 25に入口 25aから流入し、加熱ガス流路 25を下方へと流通して出口 25a 力も流出する。このときにも加熱ガス 88の熱力改質管 2の外側から外円筒管 12を介して改質触媒層 21に供給される。即ち、改質管 2 (改質触媒層 21)の内側及び外側において、加熱ガス 88と、改質触媒層 21ゃ改質触媒層 21を流通する混合物 89との熱交換が行われる。その結果、加熱ガス 88の温度は、加熱ガス流路 25から流出したとき、例えば 400°C程度まで低下する。

[0157] このとき改質部円筒管 10の表面温度は加熱ガス流路 25を流通する加熱ガス 88と接触するため、上部から下部にかけて例えば 800〜400°C程度の温度分布を示しており、この改質部円筒管 10の表面からの放熱を低減するため、断熱材 9の改質部円筒管 10を囲む部分の厚みは、前述の如く断熱材 9の第 1蒸発器 4などを囲む部分の厚み（例えば 50mm)よりも、厚く（例えば 70mm)して!/、る。

[0158] 加熱ガス流路 25から流出した加熱ガス 88は、支持板 22の流通穴 22a及び空間部 38を介して、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5の間の加熱ガス流路 26に入口 26aから流入し、加熱ガス流路 26を下方へと流通する。このときの加熱ガス 88の流動状態は、第 1 蒸発器 4の波形管 4Aの凹凸（波形)で乱されて (攪拌されて）乱流状態となる。なお、第 1蒸発器 4 (円筒管 4B)及び CO除去触媒層 8 (円筒管 64)の表面温度は例えば 1 50°C程度であるため、この第 1蒸発器 4及び CO除去触媒層 8の囲む部分の断熱材 9は、例えば 50mm程度の厚みでも十分に第 1蒸発器 4 (円筒管 4B)や CO除去触媒層 8 (円筒管 64)の表面からの放熱を低減することができる。

[0159] 加熱ガス流路 26を流通した加熱ガス 88は出口 26bから流出し、排気管 39を介して熱交換器 40へ流入する。熱交換器 40では、当該加熱ガス 88と、パーナ用空気供給装置 82 (図 11参照)からパーナ用空気供給管 41を介して熱交換器 40に供給されるバーナ用空気 84との熱交換が行われる。この熱交換後の加熱ガス 88は例えば 50°C 程度まで温度が低下する。即ち、ここでは加熱ガス 88の熱がバーナ用空気 84によつて回収される。熱交換器 40で熱回収された加熱ガス 88は、排気管 42を介して大気中に放出され、熱交換器 40で熱回収したパーナ用空気 88は、パーナ用空気供給管 43を介してパーナ 1に供給される。

[0160] 続いて、プロセス水 85、原料 86、混合物 89及び改質ガス 87の流れについて主に説明する。

[0161] プロセス水供給装置から供給されるプロセス水 85は、チューブ 77を設けた場合にはチューブ 77及びプロセス水供給管 39を介して第 1蒸発器 4の流路 4aに入口 4a— 1から流入し、チューブ 77を設けな!/、場合には直接プロセス水供給管 39を介して前記流路 4aに入口 4a— 1から流入する。チューブ 77を設けた場合には、第 1蒸発器 4 の流路 4aへ流入する前にチューブ 77を流通するプロセス水 85により、断熱材 9の内側から断熱材 9を介してチューブ 77に伝わる加熱ガス 88の熱を吸収する。

[0162] また、熱交換器 78を設けた場合には、この熱交換器 78において、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5の間の加熱ガス流路 26から流出した加熱ガス 88と、第 1蒸発器 4の流路 4 aへ流入する前のプロセス水 85との熱交換が行われる。即ち、ここでは加熱ガス 88の熱がプロセス水 85によって回収される。熱交換器 78で熱回収された加熱ガス 88は、更に熱交換器 40で熱回収されて力も排気管 42を介して大気中に放出するようにしてもよぐ熱交換器 40を設けない場合には直接排気管 42を介して大気中に放出するようにしてもよい。熱交換器 78で熱回収したプロセス水 85は第 1蒸発器 4の流路 4a に入口 4a— 1から流入する。

[0163] チューブ 77や熱交換器 78を介して又はこれらを介さずに第 1蒸発器 4の流路 4aへ流入したプロセス水 85は、流路 4aを上方へと流通する。流路 4aは螺旋状であるため、プロセス水 85も、加熱ガス流路 26の外周側を螺旋状に流動しながら上昇していく。このときプロセス水 85は、加熱ガス流路 26を流通している加熱ガス 88によって加熱される。更に、 CO除去触媒層 8が配設された位置では第 1蒸発器 4の流路 4aを流れるプロセス水 85によって、 CO除去触媒層 8へ流入した改質ガス 87が保有する熱量（改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 150°Cから 80°Cまで）低下させるのに相当する熱量）と、 CO除去触媒層 8における改質ガス 87の CO選択酸化反応（2CO + 0→2CO )によって発生する熱量とを吸収（抜熱)する。

[0164] このとき、第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85は、気化して水蒸気（湿り蒸気）となる。このプロセス水 12の気化温度は例えば 120°C程度である。 CO除去触媒層 8は、プロセス水 85の気化熱によって冷却されるため、プロセス水 85の気化温度（例えば 120°C程度）に維持される。なお、加熱ガス流路 26を流れているときの加熱ガス 88の流動状態は波形管 4Aの凹凸（波形）によって乱流状態となっているため、加熱ガス 88や CO除去触媒層 8の熱が効率的にプロセス水 85に伝達される。 [0165] 一方、加熱ガス流路 26から流出したときの加熱ガス 88の温度は、加熱ガス 88の熱をプロセス水 85に与えたことにより低下する。このとき、プロセス水 85の気化温度が例えば 120°C程度であり、且つ、液体のプロセス水 85が流入する第 1蒸発器 4の下端部は常温になってレ、ることから、加熱ガス流路 26から流出したときの加熱ガス 88の温度は、例えば 100°C程度の低い温度となる。なお、前述の如ぐこの 100°C程度の熱量を保有する加熱ガス 88と、バーナ用空気 84やプロセス水 85との熱交換を、熱交換器 40や熱交換器 78で行うことにより、加熱ガス 88の保有熱量の更なる有効利用を図ることあでさる。

[0166] 第 1蒸発器 4の流路 4aを流通したプロセス水 85は、一部が気化した状態で出口 4a

2から流出し、配管 29を下方へと流通する。この間に配管 29の途中の原料混合部 31では、原料供給装置から供給される原料 86が、プロセス水（水蒸気） 85に混合されて混合物 89が生成される。このときプロセス水 85は、気化（蒸発）しているため、配管 29内における流速が例えば 50m/s程度の高流速になる。従って、この高流速のプロセス水（水蒸気） 85のため、原料混合部 31で混合された原料 86は、よく攪拌されてプロセス水（水蒸気） 86中に均一に分散される。このため、混合物 89におけるプ口セス水（水蒸気） 86と原料 89との比率 (S/C： Steam/Carbon)が計画値から外れることなぐ安定した状態に保たれる。

[0167] ここで生成された混合物 89は第 2蒸発器 5の流路 5aに入口 5a— 2から流入して、流路 5aを上方へと流通する。このとき混合物 89は、流路 5aが螺旋状であるため、加熱ガス流路 26の内周側で螺旋状に流動しながら上昇していく。

[0168] この第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89は、第 2蒸発器 5の外側の加熱ガス流路 26を流通している加熱ガス 88との熱交換によって加熱される。また、低温 COシフト触媒層 7が配設された位置では第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によつて、低温 COシフト触媒層 7へ流入した改質ガス 87が保有する熱量（改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 150°Cまで）低下させるのに相当する熱量 )と、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応（CO + H 0→H + CO )によって発生する熱量（改質ガス 87の温度を例えば 50°C程度上昇させるのに相当する熱量）とを吸収（抜熱)する。 [0169] 更に、低温 COシフト触媒層 7よりも上方の位置では第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によって、第 2蒸発器 5の内側の改質ガス流路 53を流通している改質ガス 87が保有する熱量（改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 550°Cから 250°C まで)低下させるのに相当する熱量)を吸収する。従って、混合物 89は、第 2蒸発器 5 の流路 5aを流通する間に加熱ガス 88の熱と、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)からの放熱と、改質ガス 87の熱とを利用して、混合物 89中のプロセス水 85のうちの未気化分も気化し、また、混合物 89中の原料 86が灯油などの液体燃料である場合には当該液体燃料も気化して、過熱蒸気（乾き蒸気）となる。第 2蒸発器 5の流路 5a (出口 5a— 1)から流出するときの混合物 89 (過熱蒸気）の温度は、例えば約 400°Cに達する。

[0170] そして、このときに混合物 89中の原料 86は混合物 89中のプロセス水 85とともに加熱され、プロセス水 85の気化温度が高々 100〜150°C程度であるため、当該原料 8 6が灯油などのカーボンの析出し易いものであっても、当該原料 86からカーボンが析出することはない。

[0171] 第 2蒸発器 5の流路 5aから流出した混合物 89は、ヘッダータンク 27へ流入してへッダータンク 27内を周方向に流動し、ヘッダータンク 27の側面（円筒管 27a)の複数の噴出し穴 27aのからそれぞれから噴出して、改質触媒層 21に下から流入する。

[0172] なお、図 12に示すように第 2蒸発器 5と改質管 2 (改質触媒層 21)との間に掃除用配管 101と掃除用取り外し部 102とを設けた場合には、第 2蒸発器 5の流路 5aから流出した混合物 89は、掃除用配管 101及び掃除用取り外し部 102を介してヘッダータンク 27へ流入してヘッダータンク 27内を周方向に流動し、ヘッダータンク 27の上面（上端板 105)の複数の噴出し穴 105aのそれぞれから噴出して、改質触媒層 21に下から流入する。何れにしても、ヘッダータンク 27によって混合物 89の過熱蒸気は、円筒状の改質触媒層 21に対し、その周方向に均一に分散して供給されることになる。

[0173] 改質触媒層 21へ流入した混合物 89は、改質触媒層 21を上方へと流通する。そして、この間に前述の如く改質管 2の内側 (加熱ガス流路 35)及び外側 (加熱ガス流路 25)を流れる加熱ガス 88の熱が改質触媒層 21に供給されることにより、改質触媒層 21では、原料 86の水蒸気改質反応が生じて水素ガスを含有する改質ガス 87 (水素リッチガス）が生成される。このとき、加熱ガス 88との熱交換によって改質触媒層 21の上部では改質触媒の温度が例えば約 700°C程度に到達し、水素を 50%以上含む改質ガス 87が生成される。

[0174] 改質触媒層 21で生成された改質ガス 87は、改質触媒層 21を出口 79から流出するヽこのときの出口 79における改質ガス 87の温度は例えば 750°Cとなる。このとき、第 1の改質ガス温度計 75では、この改質触媒層 21の出口 79における改質ガス 87の温度を計測し、温度制御装置 80では、この第 1の改質ガス温度計 75による改質ガス温度の計測値が、所定温度（例えば 750°C)となるようにパーナ 1へのパーナ用燃料 83の供給量を制御する。

[0175] 改質触媒層 21から流出した改質ガス 87は、改質ガス折り返し部 17で折り返して改質ガス流路 18を下方へと流れた後、高温 COシフト触媒層 3に流入する。改質ガス 8 7が改質ガス流路 18を流通するとき、改質ガス 87の熱が中間円筒管 13を介して改質触媒層 21 (混合物 89)に伝達されるため、改質触媒層 21の軸方向の中ほどに改質ガス 87が到達するころには、改質ガス 87の温度が例えば約 550°Cとなる。従って、改質ガス流路 18から流出したときの改質ガス 87の温度は例えば約 550°Cとなり、この改質ガス 87が、高温 COシフト触媒層 3へ流入する。

[0176] 高温 COシフト触媒層 3では改質ガス 87が下方へ流通する。この間に高温 COシフト触媒層 3では改質ガス 87の COシフト反応（CO + H 0→CO +H )が生じるため、改質ガス 87中の CO濃度が例えば 13%から 6%程度まで低減する。なお、この COシフト反応は発熱反応である力この反応熱は高温 COシフト触媒層 3の外側に隣接する改質触媒層 21に中間円筒管 13を介して伝達される。従って、高温 COシフト触媒層 3から流出した改質ガス 87の温度は例えば約 550°Cであり、この改質ガス 87が第 2蒸発器 5と円筒管 5の間の改質ガス流路 53へ流入する。

[0177] 改質ガス流路 53へ流入した改質ガス 87は、改質ガス流路 53を下方へと流通した後、円筒管 50の流通穴 54から円筒管 50と円筒管 46との間へ流入する。この改質ガス流路 53を流通する間に改質ガス 87は、第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 8 9と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約 250°Cまで低下する。即ち、前述の如ぐ改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 550°Cから 250°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量力第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって吸収される。

[0178] 円筒管 50と円筒管 46との間へ流入した例えば 250°Cの改質ガス 87は、低温 CO シフト触媒層 7に上の入口 73から流入する。このとき、第 2の改質ガス温度計 76では、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度を計測し、温度制御装置 80では、この第 2の改質ガス温度計 76による改質ガス温度の計測値力 S、所定温度（例えば 250°C)となるようにパーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量を制御する。パーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量を制御することによって低温 COシフト触媒層 7の入口 73の改質ガス温度を制御することができる原理は、次のとおりである。

[0179] (1) 低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度は、高温 COシフト触媒層 3を通過後の約 550°Cの改質ガス 87と、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって、 250°Cまで低下させる。

(2) 従って、このときの改質ガス 87と混合物 89との熱交換量を制御することができれば、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度を制御することができる。

(3) 第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89は、前述の高温 COシフト触媒層 3を通過後の改質ガス 87と熱交換する前に、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5の間の加熱ガス流路 26を流れる加熱ガス 88と熱交換する。

(4) このときの混合物 89と加熱ガス 88との熱交換量が低下すれば、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89の温度が低下する。従って、このときには前述の改質ガス 87と混合物 89との熱交換量が増加する、即ち温度が低下した混合物 89によって高温 COシフト触媒層 3を通過後の改質ガス 87がよく冷やされるため、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度は低下することになる。一方、前述の混合物 89と加熱ガス 88との熱交換量が増加すれば、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89の温度が上昇する。従って、このときには前述の改質ガス 87と混合物 89との熱交換量が減少する、即ち温度が上昇した混合物 89によって高温 COシフト触媒層 3を通過後の改質ガス 87があまり冷やされないため、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度は上昇することになる。 (5) 従って、前述の混合物 89と加熱ガス 88との熱交換量を制御することができれば、前述の改質ガス 87と混合物 89との熱交換量を制御することができて、低温 CO シフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度を制御することができることになる。そして、前述の混合物 89と加熱ガス 88との熱交換量は、加熱ガス 88の流量によつて左右される。従って、加熱ガス 88の流量、即ちパーナ 1へのバーナ用空気 84の供給量 (希釈空気量)を制御すれば、前述の混合物 89と加熱ガス 88との熱交換量を制御することができて、前述の改質ガス 87と混合物 89との熱交換量を制御することができるため、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度を制御すること力 Sでさることになる。

[0180] なお、このときにパーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量 (希釈空気量)を制御することによって、第 2蒸発器 5の流路出口 5a— 1の混合物温度が所定温度（例えば 400 °C)となるようにしてもよい。

[0181] 低温 COシフト触媒層 7へ流入した所定温度（例えば 250°C)の改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7を下方へと流通する。この間に低温 COシフト触媒層 7では改質ガス 87の COシフト反応（CO + H 0→CO +H )が生じるため、改質ガス 87中の C O濃度が例えば 6%から 0. 3%程度まで低減する。この COシフト反応も発熱反応であるが、この反応熱は前述の如ぐ第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によって吸収される。

[0182] また、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の周囲は第 2蒸発器 5に囲まれており、この第 2蒸発器 5の温度は例えば約 150°Cである。従って、改質ガス 87は低温 COシフト触媒層 7を流通する間にこの約 150°Cの第 2蒸発器 5によって放射冷却されることにより、約 150°Cの温度まで低下する。即ち、前述の如ぐ低温 COシフト触媒層 7が設置されている位置では第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 150°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。また、この冷却効果により、改質ガス 8 7中の CO濃度は、その温度の平衡 CO温度まで低下するため、改質ガス 87を冷却せずに低温 COシフト触媒層 7を流通させたと仮定した場合に比べて、改質ガス 87中の CO濃度を低減することができる。 [0183] 低温 COシフト触媒層 7から流出した改質ガス 87は、配管 69を介して CO除去触媒層 8に上から流入する。このとき配管 69の途中の空気混合部 99では、 CO選択酸化用空気供給装置から CO選択酸化用空気供給管 98を介して供給される CO選択酸化用空気 90が、配管 69を流通する改質ガス 87に混合される。従って、改質ガス 87 は CO選択酸化用空気 90とともに CO除去触媒層 8へ流入し、 CO除去触媒層 8を下方へと流通する。この間に CO除去触媒層 8では改質ガス 87の CO選択酸化反応が生じるため、改質ガス 87中の CO濃度が例えば 0. 3%から lOppm以下に低減する。

[0184] この CO選択酸化反応も発熱反応であるが、前述の如ぐこの反応熱は第 1蒸発器

4の流路 4aを流通するプロセス水 85によって吸収される。このとき、 CO除去触媒層 8 は第 1蒸発器 4の周囲を囲むようにして設置されており、第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85が気化しているため、このプロセス水 85の気化温度（例えば約 1 20°C)程度に常に維持される。 CO除去触媒層 8から流出して改質ガス供給管 74へ流入する改質ガス 87は、第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85によって冷却されることにより、約 80°Cまで温度が低減される。即ち、前述の如ぐ CO除去触媒層 8が設置された位置では第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 150°Cから 80°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。そして、 CO除去触媒層 8から流出する低 CO濃度の改質ガス 87は、改質ガス供給管 74を介して燃料電池へ発電用の燃料として供給される。

[0185] 次に、改質装置を起動する際の加熱昇温運転について説明する。

[0186] 加熱昇温運転では、定常運転時と同様にパーナ用燃料供給装置及びパーナ用空気供給装置から供給されるパーナ用燃料 83及びパーナ用空気 84をパーナ 1で燃焼させることによって、加熱ガス 88を発生させる。但し、この昇温運転時には混合物 8 9 (原料 86、プロセス水 85)の供給は行わない。

[0187] そして、加熱ガス 88を、定常運転時と同様に改質管 2の内円筒管 11の内周面に沿つて (加熱ガス流路 35を）上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部 17で折り返して改質管 2の外側の加熱ガス流路 25を下方へと流通させた後、第 1蒸発器 4と第 2 蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を下方へと流通させる。その結果、この加熱ガス 8 8の熱により、改質管 2及び改質触媒層 21、高温 COシフト触媒層 3、第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8が、順に加熱されて昇温する。

[0188] 即ち、改質管 2及び改質触媒層 21は加熱ガス 88が改質管 2の内側と外側を流れるときに加熱昇温される。高温 COシフト触媒層 3は、改質触媒層 21の内周側に設けられているため、改質触媒層 21を介して加熱昇温される。第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5 は、これらの間の加熱ガス流路 26を加熱ガス 88が流れるときに加熱昇温される。低温 COシフト触媒層 7は、第 2蒸発器 5の内側に設けられているため、第 2蒸発器 5を介して加熱昇温され、 CO除去触媒層 8は、第 1蒸発器 4の外側に設けられているため、第 1蒸発器 4を介して加熱昇温される。

[0189] この加熱昇温運転が終了すると、混合物 89 (原料 86、プロセス水 85)の供給を開始して、改質ガス 87の生成を開始する。なお、加熱昇温運転終了の判断は、例えば加熱昇温運転の継続時間を測定して、所定時間が経過したか否かを判断することや、何れかの触媒層の温度を計測して所定温度に達したか否力、を判断することなどによって可能である。

[0190] 次に、改質装置を停止する際の水蒸気パージについて説明する。図 5には点線の矢印で水蒸気パージ時の加熱ガス 88及び Oレスガス 107の流れを示している。

[0191] プロセス水供給装置からのプロセス水 85の供給と、原料供給装置からの混合物 86 の供給とを停止して改質ガス 87の生成を停止した際、改質装置内の各触媒層 3, 7, 8, 21には水蒸気が残留する。そして、この状態で改質装置が冷えてくると、各触媒層 3, 7, 8, 21に残留している水蒸気が凝縮して各触媒層 3, 7, 8, 21の触媒を劣化させてしまう。そこで、次のようにして各触媒層 3, 7, 8, 21に残留している水蒸気をパージする。

[0192] 即ち、混合物 89 (プロセス水 85、原料 86)の供給を停止して改質ガス 87の生成を停止した後、パーナ 1を再び点火して加熱ガス 88を発生させる。或いは、混合物 89 の供給は停止しても、パーナ 1は消火せずに引き続き加熱ガスを発生させておく。そして、この加熱ガス 88を水蒸気パージ用のガスとして利用する。しかし、加熱ガス 88 には例えば 5%程度の濃度の Oが含まれており、水分も含まれている。 [0193] そこで、定常運転時や加熱昇温運転時と同様に流通した後に加熱ガス流路 26から排気管 39へ排出される加熱ガス 88を、ポンプ 60の起動により、排気管 39から配管 6 3へ引き込む。そして、まず、凝縮器 62において当該加熱ガス 88中の水分を凝縮させて除去する。なお、凝縮器 62では、例えばファンによる送風によって加熱ガス 88 中の水分を凝縮させてもよぐ或いはプロセス水 85やパーナ用空気 84などを利用して加熱ガス 88中の水分を凝縮させてもよい。

[0194] 水分が除去された加熱ガス 88は加熱ガス導入管 59へ流入し、この加熱ガス導入管 59を上方へと流通することにより、 O吸着触媒層 6の上端側へと導かれる。そして、加熱ガス導入管 59から流出した加熱ガス 88は、加熱ガス折り返し部 108で折り返して O吸着触媒層 6を下方へと流れる。この間に O吸着触媒層 6では加熱ガス 88中の Oが吸着されて Oレスガス 107が生成される。

[0195] O吸着触媒層 6から流出した Oレスガス 107の一部は、改質ガス 87の流れとは逆に円筒管 50の流通穴 54から円筒管 50の外側（改質ガス流路 53)へ流出した後、高温 COシフト触媒層 3と改質触媒層 21とを順に流通し、第 2蒸発器 5の流路 5a、配管 29及び原料供給管 30を介して図示しない Oレスガス排気管から排気される。その結果、高温 COシフト触媒層 3に残留して!/、た水蒸気及び改質触媒層 21に残留して!/、た水蒸気が、 Oレスガス 107によって高温 COシフト触媒層 3及び改質触媒層 21からパージされる。なお、 Oレスガス 107及び水蒸気は、上記の如く第 2蒸発器 5の流路 5aを経由して排出する場合に限らず、改質触媒層 21を通過後の適宜の位置から行えばよい。例えば、図 12に一点鎖線で示すように掃除用配管 101に Oレスガス排気管 109を接続し、水蒸気パージの際には Oレスガス排気管 109に設けたバルブ 110 を開けて、 Oレスガス 107及び水蒸気を Oレスガス排気管 109から排出するようにしてもよい。

[0196] また、 O吸着触媒層 6から流出した Oレスガス 107の残りは、改質ガス 87の流れと同様に低温 COシフト触媒層 7と CO除去触媒層 8とを順に流通した後、改質ガス供給管 74を介して図示しない Oレスガス排気管から排気される。その結果、低温 COシフト触媒層 7に残留していた水蒸気及び CO除去触媒層 8に残留していた水蒸気力 Oレスガス 107によって低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8からパージされる。

[0197] 次に、図 12に示す構成を本改質装置に適用した場合の第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の掃除手順について説明する。

[0198] プロセス水 85にはシリカなどの固形成分が含まれているため、改質装置を長期間運転すると、その固形成分が第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の流路 4a, 5aに堆積して流路 4a, 5aを閉塞させる可能性がある。そこで、かかる不具合を防止するためには、図 12のような構成を改質装置に適用して、定期的に第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5 の流路 4a, 5aを掃除する必要がある。この手順は次のとおりである。

[0199] まず、改質装置を停止させた状態で、図 12に一点鎖線で示すように掃除用配管 1 01から掃除用取り外し部 102を取り外して、注入口 103を露出させる。そして、前記固形成分を除去するための薬液 111を、図示しない薬液供給装置から注入口 103 に注入する。その結果、薬液 111は、第 2蒸発器 5の流路 5aに出口 5a— 1から流入し、混合物 89の流れとは逆に第 2蒸発器 5の流路 5a及び第 1蒸発器 4の流路 4aを流通した後、プロセス水供給管 28を介して図示しない薬液排出管から排出される。

[0200] その結果、第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の流路 4a, 5aに堆積していた前記固形成分が、薬液 111によって除去され、薬液 111とともに流路 4a, 5aから排出される。なお、前記薬液排出管と掃除用配管 101とを繋いで薬液循環ラインを構成して、薬液 11 1を循環させることにより、第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の流路 4a, 5aに複数回流通させた後に排出するようにしてもよい。

[0201] <作用効果〉

本実施の形態例 2の改質装置によれば、円筒状を成し、プロセス水 85を流通させるための流路 4aを有する第 1蒸発器 4と、円筒状を成し、混合物 89を流通させるための流路 5aを有する第 2蒸発器 5と、流路 4aの出口 4a— 2と流路 5aの入口 5a— 2とを繋ぐ配管 29と、配管 29の途中に設けた原料混合部 31とを有し、第 1蒸発器 4と第 2 蒸発器 5は第 1蒸発器 4を外側、第 2蒸発器 5を内側にして同心円状に配設し、第 1 蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路 26とし、第 1蒸発器 4では、流路 4aを流通するプロセス水 85が、改質触媒層 21を加熱後に加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88によって加熱されることにより、気化して水蒸気（湿り蒸気）となり、原料混合部 31では、流路 4aから流出して配管 29を流通するプロセス水（水蒸気） 21に原料 86を混合することにより、混合物 89を生成し、第 2蒸発器 5では、配管 29から流路 5aに流入して流路 5aを流通する混合物 89が、改質触媒層 21を加熱後に加熱ガス流路 29を流通する加熱ガス 88によって加熱されることにより、過熱蒸気（乾き蒸気）となり、この混合物 89の過熱蒸気を、改質触媒層 21に流通させる構成としたため、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88によって、第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85と、第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89とを効率的に加熱することができる。

[0202] しかも、第 1蒸発器 4の流路 4aから流出したプロセス水 85は、加熱ガス 88で加熱されて気化しているため、配管 29を流通するときの流速が未気化の場合に比べて高速 (例えば 50m/s程度）となる。従って、この高流速のプロセス水（水蒸気） 85により、配管 29途中の原料混合部 31で混合される原料 86を、よく攪拌してプロセス水 (水蒸気） 85中に均一に分散させることができるため、プロセス水（水蒸気） 85と原料 86との均一な混合が可能である。この場合、原料 86が灯油のような液体燃料であっても、また、原料 86の供給量が僅かであっても、プロセス水（水蒸気） 85と原料 86との均一な混合が可能である。

[0203] 更には、第 2蒸発器 5では原料 86とプロセス水（水蒸気） 85とを混合してなる混合物 89を加熱ガス 88で加熱して過熱蒸気とするため、混合物 89中の原料 86は混合物 89中のプロセス水 85とともに気化されることなる。従って、原料 86が灯油などの力一ボンの析出し易いものであっても、当該原料 86からカーボンが析出されるのを防止すること力 Sできる。このため、従来の如く原燃料気化器で原料を気化させる場合に必要となる面倒な昇温温度の制御は不要である。

[0204] なお、原料混合部 31を 2重ノズル構造とした場合には、原料混合部 31では原料 86 力細かくミスト状になってプロセス水（水蒸気） 85に均一に混合される。このため、原料 86からのカーボンの析出をより確実に防止して、より確実に改質触媒の劣化を防止すること力 Sでさる。

[0205] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、低温 COシフト触媒層 7を、第 2蒸発器 5の内側に配設した円筒管 50と、この円筒管 50の内側に配設した円筒管 46との間に円筒状に設け、円筒管 50と第 2蒸発器 5との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路 53とし、改質触媒層 21から流出した改質ガス 87が、改質ガス流路 53を流通する間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって温度が低下した後、円筒管 50に設けた流通穴 54から円筒管 50と円筒管 46の間へ流入して、低温 CO シフト触媒層 7を流通し、このときに第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によつて、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応の発熱を吸収し且っ改質ガス 87を冷却する構成としたこと、即ち、第 2蒸発器 5の内側に低温 COシフト触媒層 7を配置して、改質触媒層 21から流出した改質ガス 87が、この低温 COシフト触媒層 7を流通し、このときに第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によって、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス 87を冷却する構成としたことを特徴とするため、低温 COシフト触媒層 7の周囲を第 2蒸発器 5が囲んでおり、改質装置の定常運転時には第 2蒸発器 5の流路 5a を混合物 89が流通しているため、低温 COシフト触媒層 7が第 2蒸発器 5の外側の加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88と接触して昇温されることはなぐしかも、第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって、低温 COシフト触媒層 7での COシフト反応による発熱の吸収ゃ改質ガス 87の冷却を確実に行うことができる。従って、従来の如く冷却不足によって低温 COシフト触媒層 7から流出する改質ガス 87中の CO 濃度が高くなるのを防止することができる。このため、低温 COシフト触媒層 7から流出した改質ガス 87を更に CO除去触媒層 8に流通させる場合でも、この CO除去触媒層 8への CO選択酸化用空気 90の供給量を低減することができるため、改質効率を向上させること力 Sでき、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もない。

また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5は流路 4a, 5aの入口 4a— 1 , 5a— 2カ下、流路 4a, 5aの出口 4a— 2, 5a— 1カ上となるように配置し、第 1蒸発器 4ではプロセス水 85が流路 4aを上方へと流通し、第 2蒸発器 5では混合物 89が流路 5aを上方へと流通する構成であることを特徴とするため、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を下方へと流れる加熱ガス 88と、第 1蒸発器 4の流路 4aを流れるプロセス水 85及び第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89とが対向流となるため、これらの加熱ガス 88とプロセス水 85及び混合物 89 との熱交換を効率的に行うことができる。

[0207] 更には、第 1蒸発器 4の流路 4aを流れるプロセス水 85と、 CO除去触媒層 8を流れる改質ガス 87とが対向流となっており、また、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89と低温 COシフト触媒層 7を流れる改質ガス 87とが対向流となっているため、これらの間の熱交換も効率的に行うことができる。

[0208] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、改質触媒層 21を収容した改質管 2 を、第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の上方に配置して、第 2蒸発器 5から流出した混合物 89の過熱蒸気が、改質触媒層 21の下端から流入して改質触媒層 21を上方へと流通する間に水蒸気改質されて改質ガス 87となり、この改質ガス 87が、改質触媒層 21の上端から流出して下方へと流れ、低温 COシフト触媒層 7へ上端から流入して低温 COシフト触媒層 7を下方へと流通する構成とし、且つ、パーナ 1は改質管 2の上端側に下向きに配置したことを特徴とするため、改質管 2、第 1蒸発器 4、第 2蒸発器 5 及び低温 COシフト触媒層 7が、混合物 89と改質ガス 87の流れ（混合物 89と改質ガス 87との熱交換)を考慮した合理的でコンパクトな配置となっており、しかも、パーナ 1 にトラブルが発生した際、従来の如く改質装置をひっくり返すことなぐパーナ 1のみを装置から取り外してメンテナンスすることができる。しかも、パーナ 1は従来の長尺なパーナに比べて、例えば 400mmと非常に短くすることができるため、取り扱いが容易であり、現地での調整や交換作業なども人力によって十分に可能である。

[0209] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、 CO除去触媒層 8を、第 1蒸発器 4の周囲を囲むようにして円筒状に設け、低温 COシフト触媒層 7から流出した改質ガス 8 7が、 CO除去触媒層 8を流通し、このときに第 1蒸発器 4の流路 4aを流れるプロセス水 85によって、 CO除去触媒層 8における改質ガス 87の CO選択酸化反応による発熱を吸収し且つ改質ガス 87を冷却する構成としたことにより、加熱ガス流路 26と CO 除去触媒層 8との間に第 1蒸発器 4が介在しており、改質装置の定常運転時には第 1 蒸発器 4の流路 4aにプロセス水 85が流通しているため、 CO除去触媒層 8が第 1蒸発器 4の内側の加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88と接触して昇温されることはなぐし力、も、第 1蒸発器 4の流路 4aを流通するプロセス水 85によって、 CO除去触媒層 8での CO選択酸化反応による発熱の吸収ゃ改質ガス 87の冷却を確実に行うことができる。そして、 CO除去触媒層 8の CO除去触媒はプロセス水 85の気化温度（例えば 120°C)程度に冷却されて、 CO除去能力が高いため、温度制御の難しいメタネーシヨン式の CO除去触媒を用いる必要もな!/、。

[0210] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、改質管 2の周囲を囲むように配設した改質部円筒管 10とを有し、改質管 2は同心円状に設けられた内側の内円筒管 11 と、外側の外円筒管 12と、これらの内円筒管 11と外円筒管 12の間の中間円筒管 13 とを有して成る 3重管構造のものであって、パーナ 1の周囲を囲むように配設されており、内円筒管 11の下端側は円殻板 14で閉じられ、内円筒管 11と外円筒管 12との間の上端側は上端板 16で閉じられ、且つ、この上端板 16と中間円筒管 13の上端との間の隙間を、改質ガス折り返し部 17とし、中間円筒管 13と内円筒管 11との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路 18とし、改質触媒層 21は中間円筒管 13と外円筒管 12との間に円筒状に設け、改質部円筒管 10は上端側が上端板 23で閉じられ、この上端板 23と上端板 16との間の隙間を、加熱ガス折り返し部 24とし、改質部円筒管 10と外円筒管 12との間の円筒状の隙間を、加熱ガス流路 25とし、パーナ 1から下方へと排気された加熱ガス 88は、内円筒管 11の内周面に沿って上方へ流れ、加熱ガス折り返し部 24で折り返して加熱ガス流路 25を下方へと流れる間に改質触媒層 21を加熱した後、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26へ流入する一方、第 2 蒸発器 5の流路 5aから流出した混合物 89の過熱蒸気は、改質触媒層 21を上方へと流れる間に水蒸気改質されて改質ガス 87となり、この改質ガス 87は改質触媒層 21 の上端から流出し、改質ガス折り返し部 17で折り返して改質ガス流路 18を下方へと流通する構成としたことを特徴とするため、加熱ガス 88によって、円筒状の改質管 2 ( 改質触媒層 21)の内側と外側から、改質触媒層 21を効率的に加熱することができる。しかも、改質管 2は従来のような多管式のもではなぐ単管式のものであり、複数の改質管を集約する配管やヘッダタンクなども不要であることから、製造コストを低減することが可能である。

[0211] また、本実施の形態例 2の改質装置では、改質触媒層 21から流出した改質ガス 87 は、高温 COシフト触媒層 3を流通した後に改質ガス流路 53に流入する。即ち COシフト触媒層として低温 COシフト触媒層 7だけでなぐ高温 COシフト触媒層 3も設けており、高温 COシフト触媒は作動温度（例えば例えば 550〜400°C)が高くて耐熱性があり、しかも作動温度が高いので反応速度が速ぐ低温 COシフト触媒 7よりも少量で COを除去できる。その結果、高温 COシフト触媒層 3を通過後の改質ガス 87中の CO濃度は、例えば従来 650°Cレベルの改質ガス中の CO濃度よりも低くなる。従つて、この改質ガス 87が低温 COシフト触媒層 7に流入しても、低温 COシフト触媒が C Oシフト反応の発熱で昇温されにくくなるため、低温 COシフト触媒の延命が可能となる。更には低温 COシフト触媒が昇温されないと、低温 COシフト触媒層 7の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温 COシフト触媒層 7から流出する改質ガス 87中の C O濃度も下がる。このため、 CO除去触媒の負荷を低減することができる。

[0212] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、流路 4aと流路 5aは、何れも螺旋状に形成されているため、流路 4aではプロセス水 85が螺旋状に流動し、流路 5aでは混合物 89が螺旋状に流動するため、第 1蒸発器 4におけるプロセス水 85と加熱ガス 88との熱交換と、第 2蒸発器 5における混合物 89と加熱ガス 88との熱交換とを確実に行うこと力 Sできる。また、流路 5aが例えば単なる円筒状の流路であった場合には混合物 89の流速が遅くなるため、混合物 89中のプロセス水（水蒸気） 85と原料 86とが分離して、プロセス水（水蒸気） 85と原料 86との比率（S/C)が計画値から外れ、また、原料 86からカーボンが析出して改質触媒 21の寿命を低下させるおそれがある。これに対して、螺旋状の流路 5aでは前述の単なる円筒状に流路などに比べて混合物 89の流速が高くなるため、混合物 89中のプロセス水（水蒸気） 85と原料 86とが分離するのを防止することができる。

[0213] しかも、本実施の形態例 2の改質装置によれば、第 1蒸発器 4は、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管 4Aの外周面側に円筒管 4Bを嵌合させた 2重管構造のものであって、波形管 4Aと円筒管 4Bとの間に形成された螺旋状の隙間が流路 4aとなつており、第 2蒸発器 5も、管面に螺旋状の凹凸が形成された波形管 5Aの外周面側に円筒管 5Bを嵌合させた 2重管構造のものであって、波形管 5Aと円筒管 5Bとの間に形成された螺旋状の隙間が流路 5aとなっているため、プロセス水 85と加熱ガス 88 は第 1蒸発器 4の波形管 4Aを介して面接触し、混合物 89と加熱ガス 88は第 2蒸発器 5の円筒管 5Bを介して面接触すること、更には第 1蒸発器 4の波形管 4Aの凹凸によって加熱ガス 88の流動状態が乱流状態となることにより、プロセス水 85と加熱ガス 88との熱交換や混合物 89と加熱ガス 88との熱交換を効率的に行うことができる。

[0214] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、図 12の構成を適用した場合、即ち、第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1と改質触媒層 21の入口 106とを繋ぐ掃除用配管 101と、掃除用配管 101の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部 102とを有し、掃除用取り外し部 102を取り外して掃除用配管 101の注入口 103から薬液 1 11を注入したとき、この薬液 1 11が第 2蒸発器 5の流路 5a及び第 1蒸発器 4の流路 4 aを順に流通する構成とした場合には、改質装置の長期間の運転によってプロセス水 85に含まれているシリカなどの固形成分が流路 4aゃ流路 5aに堆積しても、改質装置の停止時に掃除用取り外し部 102を取り外して、薬液 111を掃除用配管 101の注入口 103から注入して流路 5a及び流路 4aに順に流通させることより、前記固形成分を流路 4aゃ流路 5aから除去することができるため、流路 4aゃ流路 5aが前記固形成分によって閉塞されるのを防止することができる。

[0215] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、加熱ガス流路 26から流出した加熱ガス 88と、パーナ 1に供給する前のパーナ用空気 84との熱交換をする熱交換器 40 を備えたことにより、加熱ガス流路 26から排出された加熱ガス 88の熱も無駄にせずに回収して、パーナ用空気 84の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ることができる。

[0216] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、図 10のような加熱ガス流路 26から流出した加熱ガス 88と、第 1蒸発器 4の流路 4aへ流入する前のプロセス水 85との熱交換をする熱交換器 78を備えた場合には、加熱ガス流路 26から排出された加熱ガス 88の熱も無駄にせずに回収して、プロセス水 85の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ることができる。

[0217] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、改質装置の停止時に加熱ガス 88を、ポンプ 60で吸引し、凝縮器 62で水分を除去して、加熱ガス導入管 59で O吸着触媒層 6の一端側（上端側）へと導入した後、折り返しての吸着触媒層 6を流通させることにより、加熱ガス 88中の Oを除去して Oレスガスを生成し、この Oレスガスの一部は、低温 COシフト触媒層 7と CO除去触媒層 8とを順に流通して、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8に残留する水蒸気を排出し、且つ、 Oレスガスの残りは、円筒管 50に設けた流通穴 54から流出した後、高温 COシフト触媒層 3と改質触媒層 21とを順に流通して、高温 COシフト触媒層 3及び改質触媒層 21に残留する水蒸気を排出する構成としたことにより、停止時に改質触媒層 21、高温 COシフト触媒層 3、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8に残留している水蒸気を、 Oレスガスによって排出することができるため、これらの各触媒層 21 , 3, 7, 8の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。

[0218] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、高温 COシフト触媒層 3は、円殻板 1 4よりも下方で中間円筒管 13と、この中間円筒管 13の内側に設けた円筒管 46との間に円筒状に設けたことを特徴とするため、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管 2 (改質触媒層 21)を加熱昇温するとき、中間円筒管 13の内側の高温 COシフト触媒層 3も、改質管 2 (改質触媒層 21)を介して加熱昇温することができ

[0219] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、第 2蒸発器 5と改質触媒層 21との間には、円筒状のヘッダータンク 27を設け、このヘッダータンク 27の側面（円筒管 27a) 又は上面（上端板 105)にはた噴出し穴 27c又は 91aが周方向に複数形成されており、第 2蒸発器 5の第 2流路 5aから流出した混合物 87の過熱蒸気が、ヘッダータンク 27に流入した後、噴出し穴 27a, 91aら噴出されて改質触媒層 21に流入する構成としたことにより、ヘッダータンク 27によって混合物 89の過熱蒸気を、円筒状の改質触媒層 21に対し、その周方向に均一に分散して供給することができるため、改質効率を向上させることができる。

[0220] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、改質部円筒管 10の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材 9を配設したため、改質部円筒管 10の表面からの放熱を、断熱材 9によって低減することができる。なお、断熱材 9は例えば安価なセラミックフアイバ製のものを使用して適宜の厚さ（例えば 70mm)に形成すればよい。

[0221] また、本実施の形態例 2の改質装置によれば、チューブ 77を、断熱材 9の外周面に螺旋状に巻回し、断熱材 9の内側から断熱材 9を介して放出される熱を、流路 4aへ流入する前にチューブ 77を流通するプロセス水 85によって吸収する構成としたことにより、断熱材 9を介して放出される加熱ガス 88の熱も無駄にせずに回収して、プロセス水 85の加熱のために有効活用することができるため、更なる効率の向上を図ること力 Sでさる。

[0222] また、本実施の形態例 2の改質装置の運転方法によれば、改質装置の起動する際の加熱昇温運転では、混合物 89は供給しない状態で、パーナ 1の加熱ガス 88を、改質管 2の内円筒管 11の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、加熱ガス折り返し部 24で折り返して改質管 2の外側の加熱ガス流路 25を下方へと流通させた後、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を下方へと流通させることによって、この加熱ガス 88により、改質管 2及び改質触媒層 21、高温 COシフト触媒層 3、第 1 蒸発器 4及び第 2蒸発器 5、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8を順に加熱して、昇温するため、改質装置の各部を加熱ガス 88によって効率的に加熱昇温すること力 Sでさる。

[0223] また、本実施の形態例 2の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、改質触媒層 21の出口 79の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにパーナ 1への燃料供給量を制御し、且つ、低温 COシフト触媒層 7の入口 73の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにパーナ 1への空気供給量を制御するため、改質触媒層 21の出口 79 の改質ガス温度と、低温 COシフト触媒層 7の入口 73の改質ガス温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。

[0224] また、本実施の形態例 2の改質装置の運転方法によれば、改質装置の定常運転時には、改質触媒層 21の出口 79の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるようにパーナ 1への燃料供給量を制御し、且つ、第 2蒸発器 5 の流路 5aの出口 5a— 1の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるようにパーナ 1への空気供給量を制御する場合には、改質触媒層 21の出口 79の改質ガス温度と、第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1の混合物温度とを、それぞれ所定温度に確実に維持することができる。

[0225] なお、上記のような改質ガスや混合物の温度制御は上記実施の形態例 1にお!/、てあ適用すること力でさる。

[0226] ところで、上記の如ぐ本実施の形態例 2の改質装置は優れた性能を発揮するものであるが、更なる性能の向上を図るためには、次の点を改善することが望ましい。

[0227] (1) 即ち、本実施の形態例 2の改質装置では、図 5に示すように低温 COシフト触媒層 7に対する冷却手段として、低温 COシフト触媒層 7の外周側に第 2蒸発器 5が設けられているだけである。従って、定常運転中の低温 COシフト触媒層 7に対する冷却（即ち COシフト反応による発熱量及び低温 COシフト触媒層 7へ流入する改質ガス 87 の保有熱量の吸収 (抜熱)）は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の外周面から第 2蒸発器 5 (波形管 5A)の内周面への放射伝熱が主体となる。このため、改質ガスの生産量が多い場合には、低温 COシフト触媒層 7に対する冷却が不十分になるおそれがある。低温 COシフト触媒層 7に対する冷却が不十分になると、低温 COシフト触媒層 7の温度が高くなつて、低温 COシフト触媒層 7から流出する改質ガス 87の CO 濃度が増大し、その結果、後流側の CO除去触媒層 8にかかる負荷が大きくなつて、改質効率が低下するおそそれがある。つまり、 CO除去触媒層 8へ流入する改質ガス 87中の CO濃度が高くなると、 CO選択酸化用空気 90の供給量も増やす必要があり、その結果、改質ガス 87中の水素の消費量も増えてしまうため、改質効率が低下してしまう。

(2) また、同時に低温 COシフト触媒層 7に対する冷却力 S、低温 COシフト触媒層 7 ( 円筒管 50)の外周面からの冷却のみであるため、低温 COシフト触媒層 7の内側部分は冷却されに《て温度が高くなり、この内側部分を通過する改質ガス 87中の CO濃度が高くなる傾向にある。

(3) 更に、起動時の加熱昇温運転においては、加熱ガス流路 26を流れる加熱ガス 88によって第 2蒸発器 5が加熱され、この第 2蒸発器 5からの放射伝熱によって低温 COシフト触媒層 7が昇温されるため、低温 COシフト触媒層 7の昇温速度が遅い。低温 COシフト触媒層 7の昇温が不十分な状態でプロセス水 85の供給を開始して、このプロセス水 87の水蒸気が低温 COシフト触媒層 7へ流入してくると、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層 7の低温部で凝縮して、低温 COシフト触媒層 7の触媒を劣化させる可能十生がある。 [0228] そこで、次に述べる本発明の実施の形態例 3の改質装置では、これらの点を改善して更なる性能の向上が図られている。

[0229] [実施の形態例 3]

図 13は本発明の実施の形態例 3に係る改質装置の縦断面図、図 14は図 13の I I 線矢視の横断面図、図 15は図 13の J— J線矢視の横断面図である。なお、図 13〜図

15において、上記実施の形態例 2 (図 5〜図 9参照）と同様の部分については同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。

[0230] <構成〉

図 13〜図 15に示すように、本実施の形態例 3の改質装置では、円筒管 46の内側に細長い円筒管 201 (第 3円筒管）が配設されている。円筒管 201は支持板 45に立設され、その上端が、円筒管 50の上端近傍まで延びており、上端板 205によって閉じられている。一方、円筒管 46は、図 5とは異なり支持板 45に立設されてはおらず、その下端が、支持板 45から離れて開放されている。また、円筒管 50には、図 5とは異なり流通穴 54が形成されて!/、な!/、。

[0231] そして、円筒管 46と円筒管 201との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 202となっている。即ち、改質ガス流路 202は低温 COシフト触媒層 7の内周側に形成されている。また、円筒管 50と円筒管 46の間の下端を塞いだ下端板 52と、支持板 45との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部 203となっている。図 5の場合と同様に低温 COシフト触媒層 7の外周側では、第 2 蒸発器 4 (波形管 4A)と円筒管 50の間に円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 53となって!/、る。

[0232] 外側の改質ガス流路 53と内側の改質ガス流路 202は、改質ガス折り返し部 203を介して連通されている。また、円筒管 46には流通穴 204が形成されている。流通穴 2 04は上側の O吸着触媒層 6と下側の低温 COシフト触媒層 7と間の位置にお!/、て、円筒管 46の周方向に複数形成されており、円筒管 46の内側の改質ガス流路 202と、低温 COシフト触媒層 7の入口 73 (即ち低温 COシフト触媒層 7の上端側における円筒管 50と円筒管 46の間の空間部）とを連通している。

[0233] 本実施の形態例 3の改質装置のその他の構成は、上記実施の形態 1の改質装置と同様である。なお、本実施の形態例 3の改質装置でも、図 10に示すような加熱ガス 8 8とプロセス水 85の熱交換をするための熱交換器 78を設けてもよい。また、本実施の形態 2の改質装置でも、図 11に示す温度制御系を備えており、この温度制御系によつて、上記実施の形態例 2の改質装置の場合と同様にして改質触媒層 21の出口 79 の改質ガス温度と、低温 COシフト触媒層 7の入口 73の改質ガス温度又は第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1の混合物温度とが、それぞれの所定温度（例えば 750°C と、 200°C又は 400°C)となるように制御される。更に、本実施の形態例 3の改質装置においても、図 12の構成を適用することができる。

[0234] 本実施の形態例 3の改質装置においても、定常運転時における加熱ガス 88の流れについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。また、定常運転時のプロセス水 85、原料 86、混合物 89及び改質ガス 87の流れについても、高温 COシフト触媒層 3から流出した例えば 550°Cの改質ガス 87が、第 2蒸発器 5と円筒管 50との間の改質ガス流路 53へ流入するまでのことについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。従って、以下では、その後の改質ガス 87の流れについて主に説明する。

[0235] 改質ガス流路 53へ流入した改質ガス 87は、 O吸着触媒層 6 (円筒管 50)の外面に沿って改質ガス流路 53を下方へと流れて低温 COシフト触媒層 7の上端位置まで達する間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって冷却されることにより、温度が例えば 550°Cから 250°Cまで低下する。即ち、第 2蒸発器 5の流路 5 aを流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 550 °Cから 250°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。このことは上記実施の形態例 2と同様である。

[0236] そして本実施の形態例 3では、更に改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の外面に沿って改質ガス流路 53を下方へと流通し、低温 COシフト触媒層 7の下端側の改質ガス折り返し部 203で折り返して低温 COシフト触媒層 7の内側の改質ガス流路 202へ流入する。改質ガス流路 202へ流入した改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 46)の内面に沿って改質ガス流路 202を上方へと流通した後、円筒管 46の流通穴 204から円筒管 50と円筒管 46との間へ流入する。 [0237] このとき、低温 COシフト触媒層 7から第 2蒸発器 5 (混合物 89)への熱伝達としては、放射伝熱だけでなぐ低温 COシフト触媒層 7と第 2蒸発器 5の間の改質ガス流路 5 3に改質ガス 87が流れるため、この改質ガス 87の流れによる対流熱伝達も加わることになる。このため、低温 COシフト触媒層 7に対する第 2蒸発器 5 (混合物 89)の冷却能力が、上記実施の形態例 2の場合よりも高くなる。

[0238] また、改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の外面に沿って改質ガス流路 53を下方へと流通するときにも、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって冷却されるため、温度が例えば 250°Cから 130°Cまで低下する。即ち、低温 COシフト触媒層 7が設置された位置では第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 130°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。一方、改質ガス 8 7が低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 46)の内面に沿って改質ガス流路 202を上方へと流通するときには、改質ガス 87と低温 COシフト触媒層 7とが熱交換することにより、改質ガス 87の温度力 S、例えば 130°Cから 200°Cまで上昇する。即ち、このときには改質ガス 87により、低温 COシフト触媒層 7の内側部分が冷却されて当該内側部分の温度が低下する。

[0239] 円筒管 50と円筒管 46との間へ流入した改質ガス 87は、上記実施の形態例 2と同様に低温 COシフト触媒層 7に流入する。このとき図 11の温度制御装置 80では、第 2 の改質ガス温度計 76による低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度の計測値が、所定温度（例えば 200°C)になるようにパーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量を制御する。或いは、パーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量 (希釈空気量)を制御することによって、第 2蒸発器 5の流路出口 5a— 1の混合物温度が所定温度（例えば 400°C)となるように制御する。

[0240] 低温 COシフト触媒層 7へ流入した改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7を下方へと流通する。この間に低温 COシフト触媒層 7では改質ガス 87の COシフト反応が生じるため、改質ガス 87中の CO濃度が更に低減する。低温 COシフト触媒層 7から流出したときの改質ガス 87は、前述の第 2蒸発器 5 (混合物 89)による冷却によって温度が例えば 140°Cまで低下する。即ち、このときの低温 COシフト触媒層 7へ流入した改質ガス 87が保有する熱量（改質ガス 87の温度を所定の温度まで (例えば 200°Cから 140°Cまで)低下させるのに相当する熱量）と、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応によって発生する熱量とが、前述の放射伝熱及び対流熱伝達によって、第 2蒸発器 5 (混合物 89)に吸収 (抜熱)される。

[0241] 低温 COシフト触媒層 7が設けられている位置では第 2蒸発器 5の温度力プロセス水 85の気化温度（例えば 120°C)程度であるため、低温 COシフト触媒層 7は、それ以上には冷却されず、冷却され過ぎて低温 COシフト触媒の作動温度（例えば 150 〜250°C)の範囲を外れることはない。低温 COシフト触媒層 7から流出後の改質ガス 87の流れについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの説明は省略する。

[0242] そして、上記の如く改質ガス 87が低温 COシフト触媒層 7の外側の改質ガス流路 53 と内側の改質ガス流路 202とを流れる構成となっているため、改質装置を起動する際の加熱昇温運転後に改質ガス 87の生成を開始するためにプロセス水 85の供給を開始して、このプロセス水 85の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは改質ガス流路 53, 202において円筒管 50の外面及び円筒管 46の内面で凝縮し、低温 CO シフト触媒層 7では凝縮しない。し力、も、円筒管 50の外面と円筒管 46の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温 COシフト触媒層 7に伝わるため、低温 COシフト触媒層 7の温度が上昇する。このため、低温 COシフト触媒層 7に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層 7で凝縮することはない。従って、水蒸気の凝縮により低温 COシフト触媒層 7の低温 COシフト触媒が劣化することはない。

[0243] なお、加熱昇温運転における加熱ガス 88の流れや各触媒層 3, 7, 8, 21の加熱昇温される順番などについては、本実施の形態例 3においても上記実施の形態 1と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

[0244] また、改質装置を停止する際の水蒸気パージについても、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。なお、上記実施の形態例 2 (図 5) では O吸着触媒層 6から流出した Oレスガス 107の一部力円筒管 50の流通穴 54 力も円筒管 50の外側（改質ガス流路 53)へ流出するのに対して、本実施の形態例 3 (図 13)では〇₂吸着触媒層 6から流出した〇₂レスガス 107の一部力円筒管 46の流通穴 204から円筒管 46の内側（改質ガス流路 202)へ流出し、改質ガス折り返し部 2

03で折り返して改質ガス流路 53へ流入する。改質ガス流路 53へ流入後の Oレスガス 107の流れについては、上記実施の形態例 2と同様である。

[0245] また、図 12の構成の適用した場合の第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の掃除手順についても、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

[0246] <作用効果〉

本実施の形態例 3の改質装置及びその運転方法でも上記実施の形態例 2と同様の作用効果が得られ、そして更に本実施の形態例 3の改質装置によれば、次のような作用効果も得られる。

[0247] 即ち、本実施の形態例 3の改質装置によれば、低温 COシフト触媒層 7を、第 2蒸発器 5の内側に配設した円筒管 50と、この円筒管 50の内側に配設した円筒管 46との間に円筒状に設け、円筒管 50と第 2蒸発器 5との間の円筒状の隙間を、第 1の改質ガス流路 53とし、円筒管 46と、円筒管 46の内側に配設した円筒管 201との間の円筒状の隙間を、第 2の改質ガス流路 202とし、改質触媒層 21から流出した改質ガス 8 7が、低温 COシフト触媒層 7の一端側（上端側)から他端側（下端側）へ向かって第 1 の改質ガス流路 53を流通する間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって温度が低下し、低温 COシフト触媒層 7の他端側の改質ガス折り返し部 203で折り返して、低温 COシフト触媒層 7の他端側から一端側へ向かって第 2の改質ガス流路 202を流通する間に低温 COシフト触媒層 7との熱交換によって温度が上昇した後、円筒管 46に設けた流通穴 204から円筒管 50と円筒管 46の間へ流入して、低温 COシフト触媒層 7を流通し、このときに第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によって、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応による発熱を吸収し且つ改質ガス 87を冷却する構成としたことにより、上記実施の形態例 2の改質触媒層と同様の効果が得られることに加えて、低温 COシフト触媒層 7に対する第 2蒸発器 5 (混合物 89)の冷却能力は、低温 COシフト触媒層 7から第 2蒸発器 5 ( 混合物 87)への熱伝達として放射伝熱だけでなぐ低温 COシフト触媒層 7と第 2蒸発器 5の間の第 1の改質ガス流路 53に改質ガス 87が流れることによって、この改質ガス 87の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却の場合に比べて高くなる。

[0248] 更には、改質ガス 87が低温 COシフト触媒層 7の外側の第 1の改質ガス流路 53と内側の第 2改質ガス流路 202とを流れる構成となって!/、るため、加熱昇温運転後にプロセス水 85の供給を開始して、このプロセス水 85の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第 1の改質ガス流路 53及び第 2の改質ガス流路 202において円筒管 50の外面及び円筒管 46の内面で凝縮し、低温 COシフト触媒層 7では凝縮しない。し力、も、円筒管 50の外面と円筒管 46の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温 COシフト触媒層 7に伝わるため、低温 COシフト触媒層 7の温度が上昇する。このため、低温 COシフト触媒層 7に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層 7で凝縮することはなぐ水蒸気の凝縮による低温 COシフト触媒の劣化を防止することができる。

[0249] また、第 2の改質ガス流路 202を流れる改質ガス 87によって、低温 COシフト触媒層 7の内側部分も冷却するため、この内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス 87中の CO濃度も低くすることができる。

[0250] なお、加熱昇温運転の際、加熱ガス 88による各部の加熱昇温に続いて、原料 86 は供給しない状態で、プロセス水 85を供給して第 1蒸発器 4の流路 4aと第 2蒸発器 5 の流路 5aとを順に流通させることにより、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88で加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、改質触媒層 21を流通した後、第 1改質ガス流路 53及び第 2改質ガス流路 202を順に流通するときに第 1円筒管 50の外面及び第 2円筒管 46の内面で凝縮することにより、低温 COシフト触媒層 7を加熱して、昇温すれば、水蒸気の凝縮潜熱によって、低温 COシフト触媒層 7の昇温を、より確実に行うこと力 Sできる。

[0251] ところで、上記の如ぐ本実施の形態例 2, 3の改質装置は優れた性能を発揮するものであるが、更なる性能の向上を図るためには、次の点を改善することが望ましい。

[0252] (1) 即ち、本実施の形態例 2, 3 (図 5,図 13)では高温 COシフト触媒層 3が改質管 2 (中円筒管 13)に直接接触する構成となっているため、改質装置の製作工程においては、高温 COシフト触媒層 3を低温 COシフト触媒層 7などと同時に製作することができず、先に改質管 2の内側に高温 COシフト触媒層 3を設けた後、別途、円筒管 46, 50を用いて O吸着触媒層 6や低温 COシフト触媒層 7を製作したものを、高温 C Oシフト触媒層 3の下側に取り付けという手順で製作する必要がある。このため、製作工程が増加し、装置のコストアップに繋がる。

(2) また、加熱昇温運転において改質触媒層 21を、その外側の加熱ガス流路 25を流れる加熱ガス 88によって加熱昇温する際、高温 COシフト触媒層 3が設置されている位置の改質触媒層 21の部分力これよりも上部の改質触媒層 21の部分と比較して、高温 COシフト触媒層 3の熱容量の影響で昇温されにくい。

[0253] そこで、次に述べる本発明の実施の形態例 4の改質装置では、これらの点を改善して更なる性能の向上が図られている。

[0254] [実施の形態例 4]

図 16は本発明の実施の形態例 4に係る改質装置の縦断面図、図 17は図 16の K K線矢視の横断面図、図 18は図 16の L L線矢視の横断面図、図 19は図 16の M M線矢視の横断面図である。なお、図 16〜図 19において、上記実施の形態例 2 ( 図 5〜図 9参照）や上記実施の形態例 3図 13〜図 15)と同様の部分については同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。

[0255] <構成〉

図 16〜図 19に示すように、本実施の形態例 4の改質装置では、円筒管 46の内側に細長い円筒管 301 (第 3円筒管）が配設されている。円筒管 301は支持板 45に立設され、その上端が、改質管 2の内円筒管 11の下端（円殻板 14)近傍まで延びている。また、本実施の形態例 4では円筒管 46, 50も、その上端が、改質管 2の内円筒管 11の下端（円殻板 14)近傍まで延びている。円筒管 50の上端及び円筒管 301の上端は上端板 302によって閉じられている。

[0256] 一方、円筒管 46は、図 5とは異なり支持板 45に立設されてはおらず、その下端が、支持板 45から離れて開放されている。また、円筒管 50には、図 5とは異なり流通穴 5 4が形成されていない。円筒管 46にも、図 13とは異なり流通穴 204が形成されていない。

[0257] そして、本実施の形態例 4では、円筒状の高温 COシフト触媒 3が、改質触媒層 21 の内側で且つ改質管 2の内円筒管 11の下端（円殻板 14)よりも下方に配設されている点は図 5と同様であるが、円筒管 50と円筒管 46との間に設けられている点が図 5とは異なっている。図示例では円筒管 50と、円筒管 46と、これらの円筒管 50, 46の間の上側及び下側に固定した多孔板 (パンチングプレート) 48, 49とからなる空間に高温 COシフト触媒を充填することによって、高温 COシフト触媒層 3を構成している。

[0258] また、円筒管 46と円筒管 301との間には円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 303となっている。即ち、改質ガス流路 303は低温 COシフト触媒層 7の内周側及び高温 COシフト触媒層 3の内周側に形成されている。また、円筒管 50 と円筒管 46の間の下端を塞いだ下端板 52と、支持板 45との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部 304となっている。

[0259] 図 5の場合と同様に低温 COシフト触媒層 7の外周側では、第 2蒸発器 4 (波形管 4 A)と円筒管 50の間に円筒状の隙間が確保されており、この隙間が改質ガス流路 53 となっている。但し、本実施の形態例 4では、この改質ガス流路 53が、改質管 2の中間円筒管 13と円筒管 50との間まで延びている。即ち、改質管 2の中間円筒管 13と円筒管 50との間にも円筒状の隙間が確保されており、この隙間も改質ガス流路 53の一部となっている。

[0260] 外側の第 1の改質ガス流路 53と内側の第 2の改質ガス流路 303は、改質ガス折り返し部 304を介して連通されている。また、円筒管 46と上端板 302との間にも隙間が確保されており、この隙間が改質ガス折り返し部 305となっている。この改質ガス折り返し部 305を介して改質ガス流路 303と、円筒管 46と円筒管 50との間の上端部（高温 COシフト触媒層 3の上端側）とが連通している。

[0261] また、ポンプ 60や凝縮器 62を有することは上記実施の形態例 2, 3と同様であるが、本実施の形態例 4では O吸着触媒層として、第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの 2層設けられている。これらの第 lO吸着触媒層 6A及び第 20吸着触媒層 6Bは何れも、第 1円筒管 50と第 2円筒管 46の間に円筒状に配設され、且つ、低温 COシフト触媒層 7と高温 COシフト触媒層 3との間に位置している。第 lO吸着触媒層 6Aは多孔板 57, 58間に O吸着触媒を充填してなるものであり、低温 COシフト触媒層 7側に位置している。第 20吸着触媒層 6Bは多孔板 49, 306間に O吸着触媒を充填してなるものであり、高温 COシフト触媒層 3側に位置している。加熱ガス導入管 59は低温 COシフト触媒層 7及び第 lO吸着触媒層 6Aを貫通している。従って、改質装置の停止時に加熱ガス 88は加熱ガス導入管 59によって第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの間へ導入される。

[0262] 第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの間に導入された加熱ガス 88の一部は、折り返して第 lO吸着触媒層 6Aを流通し、このときに加熱ガス 88中の Oが除去されて Oレスガス 107が生成される。この Oレスガス 107は、低温 COシフト触媒層 7と CO除去触媒層 8とを順に流通して、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8に残留する水蒸気を排出する。第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの間に導入された加熱ガス 88の残りは、第 20吸着触媒層 6Bを流通し、このときに加熱ガス 88中の Oが除去されて Oレスガス 107が生成される。この Oレスガス 107は、高温 COシフト触媒層 3を流通し、且つ、第 2改質ガス流路 303の端の改質ガス折り返し部 305から流出した後に改質触媒層 21を流通して、高温 COシフト触媒層 3及び改質触媒層 21に残留する水蒸気を排出する。

[0263] 本実施の形態例 4の改質装置のその他の構成は、上記実施の形態 1の改質装置と同様である。なお、本実施の形態例 4の改質装置でも、図 10に示すような加熱ガス 8 8とプロセス水 85の熱交換をするための熱交換器 78を設けてもよい。また、本実施の形態 3の改質装置でも、図 11に示す温度制御系を備えており、この温度制御によつて、上記実施の形態例 2の改質装置の場合と同様に改質触媒層 21の出口 79の改質ガス温度と、低温 COシフト触媒層 7の入口 73の改質ガス温度又は第 2蒸発器 5の流路 5aの出口 5a— 1の混合物温度とが、それぞれの所定温度（例えば 750°Cと 200 °C又は 400°C)となるように制御される。更に、本実施の形態例 4の改質装置においても、図 12の構成を適用することができる。

[0264] 本実施の形態例 4の改質装置においても、定常運転時における加熱ガス 88の流れについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。また、定常運転時のプロセス水 85、原料 86、混合物 89及び改質ガス 87の流れについても、改質触媒層 21から流出した例えば 750°Cの改質ガス 87が、改質触媒層 18の内側の改質ガス流路 18を下方へと流通する間に改質触媒層 21 (混合物 8 9)との熱交換によって例えば 550°Cまで低下することまでについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。従って、以下では、その後の改質ガス 87の流れについて主に説明する。

[0265] 改質ガス流路 18を流通した改質ガス 87は第 1の改質ガス流路 53へ流入する。第 1 の改質ガス流路 53へ流入した改質ガス 87は、高温 COシフト触媒層 3 (円筒管 50) の外面に沿って第 1の改質ガス流路 53を下方へと流れ、更に上記実施の形態例 2と同様に O吸着触媒層 6 (円筒管 50)の外面に沿って改質ガス流路 53を下方へと流れて低温 COシフト触媒層 7の上端位置まで達する間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって冷却されることにより、温度が例えば 550°Cから 25 0°Cまで低下する。即ち、第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 550°Cから 250°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。

[0266] そして、更に改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の外面に沿って第 1の改質ガス流路 53を下方へと流通し、低温 COシフト触媒層 7の下端側の改質ガス折り返し部 304で折り返して低温 COシフト触媒層 7の内側の第 2の改質ガス流路 30 3へ流入する。第 2の改質ガス流路 303へ流入した改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 46)の内面に沿って第 2の改質ガス流路 303を上方へと流通し、更に O吸着触媒層 6 (円筒管 46)の内面及び高温 COシフト触媒層 3 (円筒管 46)の内面に沿って第 2の改質ガス流路 303を上方へと流通した後、高温 COシフト触媒層 3の上端側の改質ガス折り返し部 305で折り返して高温 COシフト触媒層 3 (円筒管 50と円筒管 46との間）へ流入する。

[0267] このとき、低温 COシフト触媒層 7に対する第 2蒸発器 5 (混合物 89)の冷却能力は、上記実施の形態例 3の場合と同様に低温 COシフト触媒層 7と第 2蒸発器 5の間の改質ガス流路 53に改質ガス 87が流れることにより、放射伝熱だけでなぐ改質ガス 87 の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、上記実施の形態例 2の場合よりも高くなる。

[0268] また、改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7 (円筒管 50)の外面に沿って第 1の改質ガス流路 53を下方へと流通するときにも、第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 8 9との熱交換によって冷却されるため、温度が例えば 250°Cから 130°Cまで低下する。即ち、低温 COシフト触媒層 7が設置されている位置では第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば 250°Cから 130°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。一方、改質ガス 87が高温 COシフト触媒層 3、 O吸着触媒層 6及び低温 COシフト触媒層 7 ( 円筒管 46)の内面に沿って第 2の改質ガス流路 303を上方へと流通するときには、高温 COシフト触媒層 3及び低温 COシフト触媒層 7と改質ガス 87とが熱交換することにより、改質ガス 87の温度力例えば 130°Cから 400°Cまで上昇する。即ち、このときには改質ガス 87により、高温 COシフト触媒層 3や低温 COシフト触媒層 7の内側部分が冷却されてこれらの内側部分の温度が低下する。

[0269] 高温 COシフト触媒層 3へ流入した改質ガス 87は、高温 COシフト触媒層 3を下方へと流通し、この間に COシフト反応によって改質ガス 87中の CO濃度が低減される。このときの改質ガス 87の COシフト反応による発熱は、第 2の改質ガス流路 303を流れる改質ガス 87や、高温 COシフト触媒層 3の外側に改質ガス流路 53を介して隣接する改質触媒層 21に中間円筒管 13を介して伝達される。従って、高温 COシフト触媒層 3から流出した改質ガス 87の温度は例えば約 400°Cである。高温 COシフト触媒層 3から流出した改質ガス 87は、 O吸着触媒層 6を通過して低温 COシフト触媒層 7へ流入するが、この間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流通する混合物 89と熱交換して冷却されることにより、温度が例えば約 200°Cまで低下する。即ち、第 2蒸発器 5の流路 5a を流通する混合物 89によって、改質ガス 87の温度を所定の温度まで（例えば約 400 °Cから 200°Cまで）低下させるのに相当する改質ガス 87の保有熱量が吸収される。

[0270] なお、このとき図 11の温度制御装置 80では、低温 COシフト触媒層 7の入口 73における改質ガス 87の温度（第 2の改質ガス温度計 76の温度計測値）が所定温度（例えば 200°C)になるようにパーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量を制御する。或いは、パーナ 1へのパーナ用空気 84の供給量 (希釈空気量)を制御することによって、第 2蒸発器 5の流路出口 5a— 1の混合物温度が所定温度（例えば 400°C)となるように制御する。

[0271] 低温 COシフト触媒層 7へ流入した改質ガス 87は、低温 COシフト触媒層 7を下方へと流通する。この間に低温 COシフト触媒層 7では改質ガス 87の COシフト反応が生じるため、改質ガス 87中の CO濃度が更に低減する。低温 COシフト触媒層 7から流出したときの改質ガス 87は、前述の第 2蒸発器 5 (混合物 89)による冷却によって温度が例えば 140°Cまで低下する。即ち、このときの低温 COシフト触媒層 7へ流入した改質ガス 87が保有する熱量（改質ガス 87の温度を所定の温度まで (例えば 200°Cから 140°Cまで)低下させるのに相当する熱量）と、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応によって発生する熱量とが、前述の放射伝熱及び対流熱伝達によって、第 2蒸発器 5 (混合物 89)に吸収 (抜熱)される。

[0272] 低温 COシフト触媒層 7が設けられている位置では第 2蒸発器 5の温度力プロセス水 85の気化温度（例えば 120°C)程度であるため、低温 COシフト触媒層 7は、それ以上には冷却されず、冷却され過ぎて低温 COシフト触媒の作動温度（例えば 150 〜250°C)の範囲を外れることはない。低温 COシフト触媒層 7から流出後の改質ガス 87の流れについては、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの説明は省略する。

[0273] また、本実施の形態例 4においても、上記実施の形態例 3と同様に改質ガス 87が低温 COシフト触媒層 7の外側（改質ガス流路 53)と内側（改質ガス流路 303)を流れる構成となっているため、改質装置を起動する際の加熱昇温運転後に改質ガス 87の生成を開始するためにプロセス水 85の供給が開始されて、このプロセス水 85の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは改質ガス流路 53, 303において円筒管 5 0の外面及び円筒管 46の内面で凝縮し、低温 COシフト触媒層 7では凝縮しない。し力、も、円筒管 50の外面と円筒管 49の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温 COシフト触媒層 7に伝わるため、低温 COシフト触媒層 7の温度が上昇する。このため、低温 COシフト触媒層 7に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層 7で凝縮することはない。従って、水蒸気の凝縮によって低温 CO シフト触媒層 7の低温 COシフト触媒が劣化することはない。

[0274] また、本実施の形態例 4においては、上記の如くプロセス水 85の供給を開始した際に円筒管 50の外面と円筒管 49の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温 COシフト触媒層 3にも伝わるため、高温 COシフト触媒層 3の温度も上昇する。このため、高温 COシフト触媒層 3に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温 CO シフト触媒層 3で凝縮することもない。従って、水蒸気の凝縮によって高温 COシフト触媒層 3の高温 COシフト触媒が劣化することもない。

[0275] そして、本実施の形態例 4では加熱昇温運転にお!/、て改質触媒層 21が、その外側の加熱ガス流路 25を流れる加熱ガス 88によって加熱昇温される際、改質触媒層 21 (中間円筒管 13)と高温 COシフト触媒層 3 (円筒管 50)との間に改質ガス流路 53が介在しているため、高温 COシフト触媒層 3が設置されている位置の改質触媒層 21 の部分も、高温 COシフト触媒層 3の熱容量の影響をあまり受けることなぐ加熱ガス 8 8によって速やかに昇温される。なお、この場合には上記実施の形態例 2の場合に比ベて加熱昇温運転時に高温 COシフト触媒層 3が昇温されに《なる力 S、このときの高温 COシフト触媒層 3の昇温が不十分であったとしても、上記の如く凝縮潜熱によって高温 COシフト触媒層 3を昇温することができるため、高温 COシフト触媒層 3において水蒸気が凝縮するおそれはなレ、。

[0276] また、改質装置を製作工程においては、別途、円筒管 46, 50を用いて O吸着触媒層 6や低温 COシフト触媒層 7と高温 COシフト触媒層 3とを同時に製作し、これを装置に取り付ける。

[0277] 加熱昇温運転における加熱ガス 88の流れや各触媒層 3, 7, 8, 21が加熱昇温される順番などについては、本実施の形態例 4においても上記実施の形態 1と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

[0278] 改質装置を停止する際の水蒸気パージについては、次のとおりである。即ち、定常運転時や加熱昇温運転時と同様に流通した後に加熱ガス流路 26から排気管 39へ排出される加熱ガス 88を、図 16に点線の矢印で水蒸気パージ時の加熱ガス 88及び Oレスガス 107の流れを示すようにポンプ 60の起動により、排気管 39力、ら配管 63へ引き込む。そして、まず、凝縮器 62において当該加熱ガス 88中の水分を凝縮させて除去する。なお、凝縮器 62では、例えばファンによる送風によって加熱ガス 88中の水分を凝縮させてもよぐ或いはプロセス水 85やパーナ用空気 84などを利用して加熱ガス 88中の水分を凝縮させてもよい。水分が除去された加熱ガス 88は加熱ガス導入管 59へ流入し、この加熱ガス導入管 59を上方へと流通することにより、第 lO吸着触媒層 6Aと第 2〇₂吸着触媒層 6Bの間へ導入される。その後の〇₂レスガス 107が生成や Oレスガス 107による残留水蒸気のパージについては上記のとおりである。

[0279] なお、図 12の構成の適用した場合の第 1蒸発器 4及び第 2蒸発器 5の掃除手順については、上記実施の形態例 2と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

[0280] <作用効果〉

本実施の形態例 4の改質装置及びその運転方法でも上記実施の形態例 2と同様の作用効果が得られ、そして更に本実施の形態例 4の改質装置によれば、次のような作用効果も得られる。

[0281] 即ち、本実施の形態例 4の改質装置によれば、低温 COシフト触媒層 7は、第 2蒸発器 5の内側に配設した円筒管 50と、この円筒管 50の内側に配設した円筒管 46との間に円筒状に設け、円殻板 14よりも下方で中間円筒管 13の内側には高温 COシフト触媒層 3を配置し、且つ、この高温 COシフト触媒層 3は中間円筒管 13の内側まで延びた円筒管 50と円筒管 46との間に円筒状に設け、円筒管 50と第 2蒸発器 5との間の円筒状の隙間を、第 1の改質ガス流路 53とし、円筒管 46と、円筒管 46の内側に配設した円筒管 301との間の円筒状の隙間を、第 2の改質ガス流路 303とし、改質触媒層 21から流出した改質ガス 87が、高温 COシフト触媒層 3の一端側（上端側）から他端側（下端側)及び低温 COシフト触媒層 7の一端側（上端側)から他端側 (他端側）へ向かって第 1の改質ガス流路 53を流通する間に第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89との熱交換によって温度が低下し、低温 COシフト触媒層 7の他端側（下端側 )の改質ガス折り返し部 304で折り返して、低温 COシフト触媒層 7の他端側から一端側及び高温 COシフト触媒層 3の他端側から一端側へ向かって第 2の改質ガス流路 3 03を流通する間に低温 COシフト触媒層 7及び高温 COシフト触媒層 3との熱交換によって温度が上昇した後、第 2の改質ガス流路 303の上端側の改質ガス折り返し部 3 05で折り返すことより円筒管 50と円筒管 46の間に流入して、高温 COシフト触媒層 3 と低温 COシフト触媒層 7とを順に流通し、このときに第 2蒸発器 5の流路 5aを流れる混合物 89によって、低温 COシフト触媒層 7における改質ガス 87の COシフト反応の発熱を吸収し且つ改質ガス 87を冷却する構成としたことにより、上記実施の形態例 2 の改質触媒層と同様の効果が得られることに加えて、低温 COシフト触媒層 7に対する第 2蒸発器 (混合物）の冷却能力は、低温 COシフト触媒層 7から第 2蒸発器 5 (混合物 89)への熱伝達として放射伝熱だけでなぐ低温 COシフト触媒層 7と第 2蒸発器 5の間の第 1の改質ガス流路 53に改質ガス 87が流れることによって、この改質ガス 8 7の流れによる対流熱伝達も加わることになるため、放射伝熱のみによる冷却に比べて高くなる。

[0282] 更には、改質ガス 87が低温 COシフト触媒層 7の外側の第 1の改質ガス流路 53と内側の第 2の改質ガス流路 303とを流れる構成となっているため、加熱昇温運転後にプロセス水 85の供給を開始して、このプロセス水 85の水蒸気が流入してきても、当該水蒸気は先ずは第 1の改質ガス流路 53及び第 2の改質ガス流路 303において円筒管 50の外面及び円筒管 46の内面で凝縮し、低温 COシフト触媒層 7では凝縮しない。しかも、円筒管 50の外面と円筒管 46の内面で水蒸気が凝縮すると、その凝縮潜熱が低温 COシフト触媒層 7に伝わるため、低温 COシフト触媒層 7の温度が上昇する。このため、低温 COシフト触媒層 7に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が低温 COシフト触媒層 7で凝縮することはなぐ水蒸気の凝縮による低温 COシフト触媒の劣化を防止することができる。

[0283] また、上記の如くプロセス水 85の供給を開始した際に円筒管 50の外面と円筒管 46 の内面で水蒸気が凝縮するときの凝縮潜熱が、高温 COシフト触媒層 3にも伝わるため、高温 COシフト触媒層 3の温度も上昇する。このため、高温 COシフト触媒層 3に水蒸気が流入してくるころには、当該水蒸気が高温 COシフト触媒層 3で凝縮することもない。従って、水蒸気の凝縮によって高温 COシフト触媒が劣化することもない。

[0284] また、第 2の改質ガス流路 303を流れる改質ガス 87によって、低温 COシフト触媒層 7や高温 COシフト触媒層 3の内側部分も冷却するため、これらの内側部分の温度が高くなるのを防止して、この内側部分を通過する改質ガス 87中の CO濃度も低くすること力 Sでさる。

[0285] また、 COシフト触媒層として低温 COシフト触媒層 7だけでなぐ高温 COシフト触媒層 3も設けている。高温 COシフト触媒は作動温度が高くて耐熱性があり、し力、も作動温度が高いので反応速度が速ぐ低温 COシフト触媒よりも少量で COを除去できる。その結果、高温 COシフト触媒層 3を通過後の改質ガス中の CO濃度は、例えば従来の 650°Cレベルの改質ガス中の CO濃度よりも低くなる。従って、この改質ガスが低温 COシフト触媒層 7に流入しても、低温 COシフト触媒が COシフト反応の発熱で昇温されに《なるため、低温 COシフト触媒の延命が可能となる。更には低温 COシフト触媒が昇温されないと、低温 COシフト触媒層 7の出口温度も下がるため、平衡反応上、低温 COシフト触媒層 7から流出する改質ガス中の CO濃度も下がる。このため、低温 COシフト触媒層 7から流出した改質ガスを更に CO除去触媒層 8に流通させる場合、 CO除去触媒の負荷を低減することができる。

[0286] しかも、改質装置の製作工程においては、先に改質装置に高温 COシフト触媒層 3 を設けておく必要がなぐ別途、円筒管 50及び円筒管 46を用いて高温 COシフト触媒層 3も低温 COシフト触媒層 7と同時に製作することができ、これを後から改質装置に取り付ければよい。このため、製作工程におけるハンドリング性が向上して、製造コストを低減することができる。

[0287] また、改質装置の加熱昇温運転時に加熱ガスによって、改質管 2 (改質触媒層 21) を加熱昇温する際、改質触媒層 21 (中間円筒管 13)と高温 COシフト触媒層 3 (円筒管 50)との間に第 1改質ガス流路 53が介在しているため、高温 COシフト触媒層 3が設置されている位置の改質触媒層 21の部分も、高温 COシフト触媒層 3の熱容量の影響をあまり受けることなぐ加熱ガス 88によって速やかに昇温される。なお、このときに高温 COシフト触媒層 3の昇温が不十分であったとしても、上記の如く水蒸気の凝縮潜熱によって高温 COシフト触媒層 3を昇温することができるため、高温 COシフト触媒層 3においてプロセス水 85の水蒸気が凝縮するおそれはない。

[0288] なお、加熱昇温運転の際、加熱ガス 88による各部の加熱昇温に続いて、原料 86 は供給しない状態で、プロセス水 85を供給して第 1蒸発器 4の流路 4aと第 2蒸発器 5 の流路 5aとを順に流通させることにより、第 1蒸発器 4と第 2蒸発器 5との間の加熱ガス流路 26を流通する加熱ガス 88で加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、改質触媒層 21を流通した後、第 1改質ガス流路 53及び第 2改質ガス流路 303を順に流通するときに円筒管 50の外面及び円筒管 46の内面で凝縮することにより、高温 CO シフト触媒層 3及び低温 COシフト触媒層 7を加熱して、昇温すれば、水蒸気の凝縮潜熱によって、高温 COシフト触媒層 3及び低温 COシフト触媒層 7の昇温を、より確実に行うことができる。

[0289] また、本実施の形態例 4の改質装置によれば、円筒管 50と円筒管 46の間に円筒状に配設され、且つ、低温 COシフト触媒層 7と高温 COシフト触媒層 3との間で、低温 COシフト触媒層 7側に位置する第 lO吸着触媒層 6A及び高温 COシフト触媒層 3側に位置する第 20吸着触媒層 6Bと、低温 COシフト触媒層 7及び第 lO吸着触媒層 6Aを貫通した加熱ガス導入管 59と、加熱ガス 88中の水分を除去する凝縮器 6 2と、加熱ガス 88を吸引するポンプ 60とを有し、改質装置の停止時に加熱ガス 88を、ポンプ 60で吸引し、凝縮器 62で水分を除去して、加熱ガス導入管 59で第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの間へ導入した後、この第 lO吸着触媒層 6A と第 20吸着触媒層 6Bの間に導入した加熱ガス 88の一部は、折り返して第 lO吸着触媒層 6Aを流通させることにより、加熱ガス 88中の Oを除去して Oレスガス 107 を生成し、この Oレスガス 107が、低温 COシフト触媒層 7と CO除去触媒層 8とを順に流通して、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8に残留する水蒸気を排出し、第 lO吸着触媒層 6Aと第 20吸着触媒層 6Bの間に導入した加熱ガス 88の残りは、第 20吸着触媒層 6Bを流通させることにより、加熱ガス 88中の Oを除去して O レスガス 107を生成し、この Oレスガス 107が、高温 COシフト触媒層 3を流通し、且つ、第 2改質ガス流路 303の端の改質ガス折り返し部 305から流出した後に改質触媒層 21を流通して、高温 COシフト触媒層 3及び改質触媒層 21に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とするため、改質装置の停止時に改質触媒層 21、高温 COシフト触媒層 3、低温 COシフト触媒層 7及び CO除去触媒層 8に残留している水蒸気を、 Oレスガス 107によって排出することができるため、これらの各触媒層 21 , 3, 7, 8の触媒が水蒸気の凝縮によって劣化するのを防止することができる。

[0290] なお、第 1蒸発器と第 2蒸発器は、上記実施の形態例 2〜4の第 1蒸発器 4及び第 2 蒸発器 5の如ぐ波形管と円筒管を嵌合したものが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなぐ円筒状であってプロセス水 85や混合物 89を流すための流路を有するものであればよぐ例えば円筒管にプロセス水 85や混合物 89を流すためのチューブを螺旋状に巻き付けたものでもよ!/、。

[0291] また、改質管は、上記実施の形態例;!〜 4の改質管 2の如く単管式ものが望ましい力必ずしもこれに限定するものではなぐ例えばパーナ 01 , 1の周囲を囲むようにして円環状に多管式 (複数)の改質管を配設し、これらの下方に第 1蒸発器 05, 4、第 2 蒸発器 06 , 5、低温 COシフト触媒層 07, 7、 CO除去触媒層 08, 8などを配設した構成としてあよい。

[0292] また、上記実施の形態例;!〜 4では、第 1蒸発器の第 1流路に水を流通させ、第 2蒸発器の第 2流路に水蒸気と原料の混合物を流通させる構成としている力 S、必ずしもこれに限定するものではなぐ水と混合物の流れを逆にしてもよい。即ち、第 1蒸発器の第 1流路に水蒸気と原料の混合物を流通させ、第 2蒸発器の第 2流路に水を流通させる構成としてもよい。この場合には、第 2蒸発器では、第 2流路を流通する水が、第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって加熱されることにより、水蒸気となり、第 2流路の出口と第 1流路の入口を繋ぐ配管の途中に設けた原料混合部では、第 2流路から流出して前記配管を流通する水蒸気に原料を混合して混合物を得るとともに、第 1蒸発器では、この混合物が第 1流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する加熱ガスによって更に加熱され、この混合物が改質触媒層に供給される構成となる。

産業上の利用可能性

[0293] 本発明は改質装置及びその運転方法に関するものであり、改質ガスを生成するための原料と水（水蒸気）の均一な混合、カーボン析出の防止、メンテナンス性の向上などが可能な改質装置を提供する場合に適用して有用なものである。

Claims

請求の範囲

[1] 改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、円筒状を成し、水を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、

前記第 1流路の出口と前記第 2流路の入口とを繋ぐ配管と、

前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、

この混合物が前記改質触媒層に供給される構成としたことを特徴とする改質装置。

[2] 改質触媒層を有し、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置において、円筒状を成し、水蒸気と原料の混合物を流通させるための第 1流路を有する第 1蒸発器と、

円筒状を成し、前記水を流通させるための第 2流路を有する第 2蒸発器と、前記第 2流路の出口と前記第 1流路の入口とを繋ぐ配管と、

前記配管の途中に設けた原料混合部とを有し、

前記原料混合部では、前記第 2流路から流出して前記配管を流通する前記水蒸気に原料を混合して前記混合物を得るとともに、前記第 1蒸発器では、この混合物が前記第 1流路を流通するときに、前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスによって更に加熱され、

[3] 請求項 1又は 2に記載の改質装置において、

前記第 2蒸発器の内側に低温 COシフト触媒層を配置したことを特徴とする改質装置。

[4] 請求項 3に記載の改質装置において、

前記改質触媒層を収容した改質管を、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器の上方に配置して、前記第 2蒸発器の前記第 2流路から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の前記第 1流路から流出した前記混合物が、前記改質触媒層の下端から流入して前記改質触媒層を上方へと流通する間に水蒸気改質されて前記改質ガスとなり、この改質ガスが、前記改質触媒層の上端から流出して下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入して前記低温 COシフト触媒層を下方へと流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[5] 請求項 4に記載の改質装置において、

前記加熱ガスを発生させるパーナを、前記改質管の上端側に下向きに配置したことを特徴とする改質装置。

[6] 請求項 3に記載の改質装置において、

CO除去触媒層を、前記第 1蒸発器の周囲を囲むようにして円筒状に設け、前記低温 COシフト触媒層から流出した前記改質ガス力 s、前記 CO除去触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[7] 請求項 3又は 4に記載の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層の前に高温 COシフト触媒層を設け、

前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通した後、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[8] 請求項 5に記載の改質装置において、

前記内円筒管の下端側は下端板で閉じられ、

前記改質触媒層の上端から流出した前記改質ガスは、前記改質ガス折り返し部で折り返して前記改質ガス流路を下方へと流れ、前記低温 COシフト触媒層へ上端から流入する構成としたことを特徴とする改質装置。

[9] 請求項 1又は 2に記載の改質装置において、

前記第 1流路と前記第 2流路は、何れも螺旋状に形成されてレ、ることを特徴とする改質装置。

[10] 請求項 1又は 2に記載の改質装置において、

前記第 2蒸発器は、管面に螺旋状の凹凸が形成された他の波形管の外周面側に他の円筒管を嵌合させた 2重管構造のものであって、前記他の波形管と前記他の円筒管との間に形成された螺旋状の隙間が、前記第 2流路となっていることを特徴とする改質装置。

[11] 請求項 3又は 6に記載の改質装置において、

前記低温 COシフト触媒層は円筒管の内側に設け、

前記円筒管と前記第 2蒸発器との間の円筒状の隙間を、改質ガス流路とし、前記改質触媒層から流出した前記改質ガスが、前記改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下した後、前記円筒管に設けた流通穴から前記円筒管の内側へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[12] 請求項 3又は 6に記載の改質装置において、

前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記低温 COシフト触媒層の一端側から他端側へ向かって前記第 1改質ガス流路を流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 COシフト触媒層の他端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の他端側から一端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を流通する間に前記低温 CO シフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2円筒管に設けた流通穴から前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間へ流入して、前記低温 COシフト触媒層を流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[13] 請求項 8に記載の改質装置において、

[14] 請求項 4又は 8に記載の改質装置において、

前記改質触媒層を収納した改質管の内側で前記低温 COシフト触媒層の上方の改質ガスが流れる領域に、高温 COシフト触媒を配置したことを特徴とする改質装置。

[15] 請求項 3又は 6に記載の改質装置において、

前記改質触媒層から流出した改質ガスが、前記高温 COシフト触媒層の上端側から前記低温 COシフト触媒層の下端側へ向かって前記第 1改質ガス流路を下方へと流通する間に前記第 2蒸発器の第 2流路を流れる前記混合物又は前記水との熱交換によって温度が低下し、前記低温 COシフト触媒層の下端側の改質ガス折り返し部で折り返して、前記低温 COシフト触媒層の下端側から前記高温 COシフト触媒層の上端側へ向かって前記第 2改質ガス流路を上方へと流通する間に前記低温 COシフト触媒層及び前記高温 COシフト触媒層との熱交換によって温度が上昇した後、前記第 2改質ガス流路の上端の改質ガス折り返し部で折り返すことにより、前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に流入して、前記高温 COシフト触媒層と前記低温 COシフト触媒層とを順に下方へと流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[16] 請求項 11に記載の改質装置において、

前記円筒管の内側に配設された〇₂吸着触媒層と、

前記低温 COシフト触媒層及び前記 02吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、

前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、

改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記 0吸着触媒層の上端側へと導入した後、折り返して前記 0吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の 0を除去して 0 レスガスを生成し、

この 0レスガスの一部は、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 COシフト触媒層と前記 CO除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、

且つ、前記 0レスガスの残りは、前記円筒管に設けた流通穴から流出した後、前記改質触媒層を流通して前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする改質装置。

[17] 請求項 15に記載の改質装置において、

前記第 1円筒管と前記第 2円筒管の間に円筒状に配設され、且つ、前記低温 COシフト触媒層と前記高温 COシフト触媒層との間で、前記低温 COシフト触媒層側に位置する第 10吸着触媒層及び前記高温 COシフト触媒層側に位置する第 20吸着触媒層と、

前記低温 COシフト触媒層及び前記第 10吸着触媒層を貫通した加熱ガス導入管と、

前記加熱ガス中の水分を除去する凝縮器と、

前記加熱ガスを吸引するポンプとを有し、

改質装置の停止時に前記加熱ガスを、前記ポンプで吸引し、前記凝縮器で水分を除去して、前記加熱ガス導入管で前記第 10吸着触媒層と前記第 20吸着触媒層の間へ導入した後、この第 10₂吸着触媒層と第 20₂吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの一部は、折り返して前記第 1〇₂吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の〇₂を除去して 0レスガスを生成し、この 0レスガスが、前記低温 COシフト触媒層を流通して前記低温 COシフト触媒層に残留する水蒸気を排出し、又は、前記低温 COシフト触媒層と前記 CO除去触媒層とを順に流通して前記低温 COシフト触媒層及び前記 CO除去触媒層に残留する水蒸気を排出し、

前記第 10吸着触媒層と第 20吸着触媒層の間に導入した加熱ガスの残りは、前記第 20吸着触媒層を流通させることにより、前記加熱ガス中の Oを除去して 0レスガスを生成し、この 0レスガスが、前記高温 COシフト触媒層を流通し、且つ、前記第 2改質ガス流路の端の改質ガス折り返し部から流出した後に前記改質触媒層を流通して、前記高温 COシフト触媒層及び前記改質触媒層に残留する水蒸気を排出する構成としたことを特徴とする改質装置。

[18] 請求項 4又は 8に記載の改質装置において、

前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口の間に円筒状のヘッダータンクを設け、且つ、このヘッダータンクの側面又は上面には噴出し穴を、周方向に複数形成し、

前記第 2蒸発器の第 2流路の出口から流出した前記混合物、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口から流出した前記混合物が、前記ヘッダータンクに流入した後、前記噴出し穴から噴出されて前記改質触媒層に前記入口から流入する構成としたことを特徴とする改質装置。

[19] 請求項 1又は 4に記載の改質装置において、

前記第 2蒸発器の第 2流路の出口、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口と前記改質触媒層の入口とを繋ぐ掃除用配管と、

前記掃除用配管の途中に着脱可能に取り付けた掃除用取り外し部とを有し、前記掃除用取り外し部を取り外して前記掃除用配管の注入口から薬液を注入したとき、この薬液が、前記第 2蒸発器の第 2流路及び前記第 1蒸発器の第 1流路を順に流通する、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路及び前記第 2蒸発器の第 2流路を順に流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[20] 請求項 1又は 2に記載の改質装置において、

又は、前記原料は前記外側ノズルと前記内側ノズルとの間を流通し、前記第 1蒸発器の第 1流路から流出した前記水蒸気、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路から流出した前記水蒸気は前記内側ノズルを流通する構成としたことを特徴とする改質装置。

[21] 請求項 8に記載の改質装置において、

前記改質部円筒管の周囲を囲むようにして円筒状の断熱材を配設したことを特徴とする改質装置。

[22] 請求項 8に記載の改質装置の運転方法であって、

改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しな!/ヽ状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 COシフト触媒層を順に加熱して、昇温することを特徴とする改質装置の運転方法。

[23] 請求項 13に記載の改質装置の運転方法であって、

改質装置を起動する際の加熱昇温運転では、前記水及び前記原料は供給しな!/ヽ状態で、前記パーナの加熱ガスを、前記改質管の前記内円筒管の内周面に沿って上方へと流通させ、且つ、前記加熱ガス折り返し部で折り返して前記改質管の外側の前記加熱ガス流路を下方へと流通させた後、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を下方へと流通させることによって、この加熱ガスにより、前記改質管及び前記改質触媒層、前記第 1蒸発器及び前記第 2蒸発器、前記低温 COシフト触媒層を順に加熱して、昇温し、続けて、前記原料は供給しない状態で、前記水を供給して、前記第 1蒸発器の第 1 流路と前記第 2蒸発器の第 2流路とを順に流通させること、又は、前記第 2蒸発器の第 2流路と前記第 1蒸発器の第 1流路とを順に流通させることにより、前記第 1蒸発器と第 2蒸発器との間の前記加熱ガス流路を流通する前記加熱ガスで加熱して水蒸気を発生させ、この水蒸気が、前記改質触媒層を流通した後、前記第 1改質ガス流路及び前記第 2改質ガス流路を順に流通するときに前記第 1円筒管の外面及び前記第 2円筒管の内面で凝縮することにより、前記低温 COシフト触媒層を加熱して、昇温することを特徴とする改質装置の運転方法。

[24] 請求項 5又は 8に記載の改質装置の運転方法であって、

且つ、前記低温 COシフト触媒層の入口の改質ガス温度を計測して、この改質ガス温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とする改質装置の運転方法。

[25] 請求項 5又は 8に記載の改質装置の運転方法であって、

且つ、前記第 2蒸発器の第 2流路の出口の混合物温度、又は、前記第 1蒸発器の第 1流路の出口の混合物温度を計測して、この混合物温度の計測値が所定温度となるように前記バーナヘの空気供給量を制御することを特徴とする改質装置の運転方法。