RU2567941C2 - Антиперспирантные активные композиции и их изготовление - Google Patents

Антиперспирантные активные композиции и их изготовление Download PDF

Info

Publication number
RU2567941C2
RU2567941C2 RU2013152264/05A RU2013152264A RU2567941C2 RU 2567941 C2 RU2567941 C2 RU 2567941C2 RU 2013152264/05 A RU2013152264/05 A RU 2013152264/05A RU 2013152264 A RU2013152264 A RU 2013152264A RU 2567941 C2 RU2567941 C2 RU 2567941C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
aluminum salt
cations
peak area
particles
Prior art date
Application number
RU2013152264/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013152264A (ru
Inventor
Джон ВОН
Ираклис ПАППАС
Лун ПАНЬ
Original Assignee
Колгейт-Палмолив Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Колгейт-Палмолив Компани filed Critical Колгейт-Палмолив Компани
Publication of RU2013152264A publication Critical patent/RU2013152264A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2567941C2 publication Critical patent/RU2567941C2/ru

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/20—Halogens; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/42—Amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C01F7/57—Basic aluminium chlorides, e.g. polyaluminium chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/58—Metal complex; Coordination compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретения могут быть использованы в косметической области. Антиперспирантная композиция соли алюминия включает соль алюминия, причем соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1; и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР 27Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al. Способ изготовления антиперспирантной композиции соли алюминия включает нагревание водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, с катионами полигидроксиоксоалюминия Al30, а нагревание осуществляют одним из следующих способов: a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al или b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно в течение приблизительно 30 суток или более. Изобретения позволяют получить антиперспирантные активные ингредиенты, содержащие соединения алюминия, обладающие антиперспирантной эффективностью и высокой устойчивостью. 4 н. и 31 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 1 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/479069, поданной 26 апреля 2011 г., которая включается в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к антиперспирантным активным композициям, включающим соль алюминия, и к способам изготовления антиперспирантной активной композиции.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Антиперспирантные соли, такие как гидроксохлориды алюминия (также называются полимерные соли гидроксохлорида алюминия и сокращенно обозначаются в настоящем документе термином «ACH») и глициновые соли алюминия и циркония (сокращенно обозначаются в настоящем документе терминами «ZAG», «комплексы ZAG» или «AZG»), как известно, содержат разнообразные полимерные и олигомерные частицы, у которых молекулярная масса (MW) составляет от 100 Да до 500000 Да. Было клинически доказано, что, как правило, чем меньше частицы, тем выше эффективность уменьшения образования пота.
В попытках повышения качества и количества мелких частиц алюминия и/или циркония многочисленные усилия были сосредоточены на том, как (1) выбирать компоненты ACH и ZAG, которые влияют на эффективность этих материалов и (2) регулировать эти компоненты для получения и/или сохранения присутствия меньшего числа типов этих компонентов. Эти усилия включали разработку аналитических методов определения компонентов. Эксклюзионная хроматография (ЭХ) и гельпроникающая хроматография (ГПХ) представляют собой способы, которые часто используют для получения информации о распределении полимеров в растворах солей алюминия. Используя соответствующие хроматографические колонки, как правило, можно обнаружить пять различных групп полимерных частиц в товарном ACH и комплексе ZAG, которые проявляются на хроматограмме как пики 1, 2, 3, 4 и пик, известный как «5,6», далее называемый «пик 5». Пик 1 содержит крупные частицы Zr (крупнее 60 Å). Пики 2 и 3 содержит крупные частицы алюминия. Пик 4 содержат мелкие частицы алюминия (олигомеры алюминия или мелкие кластеры алюминия) и коррелируется с повышенной антиперспирантной эффективностью солей Al и Al/Zr. Пик 5 содержит мельчайшие и наиболее кислые частицы алюминия. Разнообразные аналитические подходы к описанию пиков ACH и разнообразных типов активных веществ ZAG представил в работе «Антиперспирантные активные вещества - повышенная эффективность глициновых солей алюминия и циркония (AZG)» д-р Allan H. Rosenberg (Cosmetics and Toiletries Worldwide), ред. D. C. Fondots, издательская группа Aston, Хертфордшир, Великобритания, 1993 г., с. 252, 254-256.
Попытки активировать антиперспирантные соли для получения материалов, обладающих повышенной эффективностью, включали разработку способов получения композиций, имеющих большую величину пика 4.
Заявитель в своей предшествующей международной патентной заявке WO-A-2009/076591 описывает, помимо прочего, антиперспирантную композицию, которая имеет небольшой или нулевой пик 3 и необязательно небольшой или нулевой пик 5. Однако по-прежнему существует необходимость дальнейшего улучшения антиперспирантных композиций.
Растворы частично нейтрализованных соединений алюминия, как известно, содержат разнообразные гидролитические частицы Al. Природа и распределение этих разнообразных форм определяют степень гидролиза (т.е. молярное соотношение OH:Al), предшественник Al и выбор условий реакции. В области технологии антиперспирантов (AP) эксклюзионная хроматография представляет собой традиционный способ, используемый для исследования распределения этих частиц Al. Стандартная ЭХ физически разделяет частицы Al на группы, которые затем измеряют, используя концентрационный детектор. Как правило, считается, что, по меньшей мере, пять групп частиц Al можно разделить методом эксклюзионной хроматографии. Эти группы обычно называют «пик 1», «пик 2», «пик 3», «пик 4» и «пик 5», причем увеличение номера пика соответствует уменьшению относительного размера элюируемых частиц. Пик 4 и пик 5 представляют собой группы соединений Al, обладающих высокой антиперспирантной эффективностью. Мономеры и низкие олигомеры Al, как известно, при элюировании образуют пик 5. Олигомерные катионы полигидроксиоксоалюминия при элюировании образуют пик 4.
В технике хорошо известно, что такие разнообразные гидролитические частицы Al существуют, и что можно различать крупные молекулы водного гидроксида алюминия, используя спектроскопические методы, такие как спектроскопия ЯМР 27Al, которая определяет структурное окружение атомов Al, присутствующих в разнообразных формах (W. H. Casey, «Крупные молекулы водного гидроксида алюминия», Chem. Rev., 2006 г., т. 106, № 1, с. 1-16).
В спектре ЯМР 27Al существуют две области, представляющие ядра Al, которые имеют октаэдрическую координацию (от 0 м.д. до 60 м.д.) и тетраэдрическую координацию (от 60 м.д. до 90 м.д.). Пример октаэдрической координации представляют частицы гексаакваалюминия, т.е. мономерные частицы Al, которые проявляют острый резонансный пик при 0 м.д. Пример тетраэдрической координации представляют катионы полигидроксиоксоалюминия Al13, которые проявляют острый резонансный пик при 62,5 м.д. Частицы Al13 состоят из 12 октаэдрически координированных атомов Al, окружающих один занимающий центральное положение атом Al, который имеет тетраэдрическую координацию. Катион полигидроксиоксоалюминия Al30, по существу, представляет собой димер катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 и содержит два тетраэдрически координированных атома Al, которые проявляют резонансный сигнал при 70 м.д.
Как известно, спектроскопия ЯМР 27Al не способна в полной мере определять химический состав частично нейтрализованного раствора соли Al, поскольку в нем могут существовать разнообразные частицы Al, которые не проявляют острые и однозначные резонансные пики. Эти частицы можно считать фактически невидимыми для метода ЯМР. Если не проводить количественную спектроскопию ЯМР 27Al, относительная концентрация этих невидимых для метода ЯМР частиц не может быть определена, и ее необходимо оценивать с помощью эксклюзионной хроматографии.
В современной технике описан ряд способов синтеза и очистки катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 (см., например, статью G. Fu и др. «Процессы старения гелей оксида алюминия; исследование новых поликатионов алюминия методом спектроскопии ЯМР 27Al», Chem. Mater., 1991 г., т. 3, № 4, с. 602-610).
Как известно, катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 можно превращать в катионы полигидроксиоксоалюминия Al30 путем нагревания раствора, содержащего катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 (J. Roswell и др., «Состав и термическое превращение золей оксида алюминия; структура кластера полигидроксиоксоалюминия [Al30O8(OH)56(H2O)26]18+ и его дельта-частицы Кеггина (Keggin)», J. Am. Chem. Soc., 2000 г., т. 122, с. 3777-3778; Z. Chen и др., «Влияние термической обработки на образование и превращение частиц Кеггина Al13 и Al30 в гидролитических растворах полимерных соединений алюминия», Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 2007 г., т. 292, с. 110-118; и L. Allouche и др., «Превращение эпсилон-частиц Кеггина Al13 в Al30: реакция, регулируемая мономерами алюминия», Inorganic Chemistry Communications, 2003 г., т. 6, с. 1167-1170).
Нагревание раствора Al13 представляет собой единственный описанный в литературе способ синтеза, позволяющий получить Al30. Помимо цитированных выше документов, международная патентная заявка WO-A-2006/103092 и статья K. L. Shafran и др. «Статический анионообменный способ получения высокочистых полиоксокатионов алюминия и монодисперсных наночастиц гидроксида алюминия» (J. Mater. Chem., 2005 г., т. 15, с. 3415-3423), описывают использование ионообменного процесса для синтеза Al13 с достижением чистоты, составляющей более чем 90%, а также описывают нагревание полученного таким способом раствора Al13 для получения Al30.
Показано, что при частичной нейтрализации солей Al образуются в следовых количествах катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемые при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al. В технике существует потребность в обеспечивающем высокий выход способе синтеза катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al. Небольшие получаемые количества, недостаточная чистота и отсутствие способа синтеза препятствовало ученым в выделении достаточного количества данных поликатионов, имеющих достаточную чистоту, чтобы иметь возможность определения их структуры.
В технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают антиперспирантной эффективностью.
Кроме того, в технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают высокой устойчивостью.
Кроме того, в технике существует потребность в антиперспирантных активных ингредиентах, содержащих соединения алюминия, которые обладают сочетанием антиперспирантной эффективности и высокой устойчивости.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет спектр ЯМР 27Al материала 1 из примеров до нагревания.
Фиг. 2 представляет спектр ЯМР 27Al материала 1 из примеров после нагревания.
Фиг. 3 представляет спектр ЯМР 27Al материала 2 из примеров до нагревания.
Фиг. 4 представляет спектр ЯМР 27Al материала 2 из примеров после нагревания.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение сделано на основании модификации композиции, которую описывают авторы настоящего изобретения в своей предшествующей работе, поданной в форме патентной заявки США № 2010/55030 от 02 ноября 2011 г. Было обнаружено, что Al30 в антиперспирантной соли можно превращать в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al. Эти частицы также элюируются, образуя пик 4 на вытеснительной хроматограмме.
Предшествующий материал можно подвергать старению в течение достаточного времени при достаточной температуре, чтобы превращать Al30. В одном варианте осуществления материал можно подвергать старению при температуре, составляющей приблизительно 100°C, в течение достаточного периода времени, такого как приблизительно 10 суток или более, или приблизительно 30 суток или более. В еще одном варианте осуществления материал можно подвергать старению путем сверхкритического нагревания в изохорическом реакционном резервуаре или в условиях гидротермальной реакции при достаточной температуре и продолжительности, например, при 100°C в течение 5 суток. В еще одном варианте осуществления материал можно подвергать старению при условиях окружающей среды (например, при температуре от 15°C до 60°C) в течение периода времени, составляющего несколько месяцев, например, от, по меньшей мере, 6 месяцев до более чем одного года.
Соответственно настоящее изобретение предлагает антиперспирантную активную композицию, включающую соль алюминия, причем данная соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1; и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР 27Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствует в количестве, которое составляет большинство в суммарном количестве всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al. В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствует в количестве, которое составляет, по меньшей мере, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9, 99,99 или 99,999% суммарного количества всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
Необязательно соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
В настоящем описании вытеснительную хроматограмму получают, используя водный раствор соли алюминия.
В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, включающий не более чем 5% катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в массе соли алюминия. В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, в которых не содержатся катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в массе соли алюминия. В некоторых вариантах осуществления спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, включающих не более чем 5% алюминия, причем соединения алюминия включают хлорид, содержащий алюминий и хлорид, в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в массе соли алюминия.
В некоторых вариантах осуществления соль алюминия имеет соотношение OH:Al, составляющее не более чем 2,6:1, и в других вариантах осуществления соотношение OH:Al составляет от 2:1 до 2,6:1, необязательно от 2:1 до 2,5:1 или от 2,3:1 до 2,5:1.
Антиперспирантная активная композиция может необязательно дополнительно включать буфер, причем молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1. В других вариантах осуществления это молярное соотношение составляет от 0,1:1 до 3:1. Буфер может представлять собой, по меньшей мере, один буфер, выбранный из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения. Необязательно буфер представляет собой аминокислоту, и молярное соотношение аминокислоты и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1. В некоторых вариантах осуществления аминокислота представляет собой глицин.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и наиболее предпочтительно наблюдается нулевая площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и наиболее предпочтительно наблюдается нулевая площадь пика 5 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления антиперспирантная активная композиция имеет площадь пика 4, составляющую от 95 до 100%, нулевую площадь пика 3 и площадь пика 5, составляющую от 0 до 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
Антиперспирантная активная композиция можно дополнительно включать цирконий, и необязательно молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 10:1.
Способ изготовления антиперспирантной активной композиции включает:
I) нагревание водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al30 и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в котором нагревание осуществляют одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более, чтобы получить четвертую соль алюминия.
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления антиперспирантной активной композиции, включающий:
I) нагревание водного раствора, содержащего первую соль алюминия, у которой молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, и буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего от 1 часа до 6 часов для получения раствора первой соли алюминия;
II) введение в раствор первой соли алюминия водного раствора неорганического основания для получения раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH, причем молярное соотношение OH:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно от 2:1 до 2,6:1, и pH составляет от 2 до 5;
III) нагревание раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 6 часов для получения раствора третьей соли алюминия, содержащий катионы полигидроксиоксоалюминия Al30;
IV) нагревание раствора третьей соли алюминия одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более; чтобы получить четвертую соль алюминия; и
V) необязательное введение водного раствора, содержащего соединение циркония, в раствор второй соли алюминия с отрегулированным значением pH для получения таким способом раствора второй соли алюминия и циркония с отрегулированным значением pH, у которого молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 10:1.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, включающий выдерживание водного раствора, содержащего i) соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al30 и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1 при температуре от 15°C до 60°C в течение периода времени, достаточного, чтобы катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, наблюдались в спектре ЯМР 27Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
В некоторых вариантах осуществления буфер представляет собой глицин. В некоторых вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой, по меньшей мере, одну хлоридную соль, в качестве которой выбирают хлорид кальция, хлорид магния, хлорид стронция, хлорид бария, хлорид олова(II), и хлорид иттрия. В некоторых вариантах осуществления неорганическое основание включает, по меньшей мере, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия. Как правило, неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. В некоторых вариантах осуществления раствор соли алюминия имеет молярное соотношение OH:Al, составляющее от 2,0:1 до 2,5:1 или от 2,1:1 до 2,5:1.
В некоторых вариантах осуществления первая соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, хлоргексагидрата алюминия, дихлоргидрата алюминия и монохлоргидрата алюминия. Необязательно композиция дополнительно включает цирконий. Соединение циркония может представлять собой ZrOCl2·8H2O или оксогексамерную октааминоциркониевую кислоту.
В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и предпочтительно четвертая соль алюминия имеет нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления четвертая соль алюминия имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
В некоторых вариантах осуществления на стадии III) период времени составляет, по меньшей мере, 12 часов или в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 24 часов.
Настоящее изобретение также предлагает использование стадии нагревания для превращения частиц катионов полигидроксиоксоалюминия Al30, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al в водном растворе соли алюминия, в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, в водном растворе соли алюминия, имеющем i) молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, и молярное соотношение OH:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно от 2:1 до 2,6:1; причем стадию нагревания осуществляют одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно приблизительно 30 суток или более.
В некоторых вариантах осуществления стадия нагревания превращает все частицы катионов полигидроксиоксоалюминия Al13, которые присутствуют в водном растворе соли алюминия, в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия Al30. В некоторых вариантах осуществления стадия нагревания уменьшает площадь пика 5 на вытеснительной хроматограмме. Необязательно период времени составляет, по меньшей мере, 12 часов или, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 24 часов. В некоторых вариантах осуществления буфер представляет собой глицин.
В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение OH:Al обеспечивают путем введения в водный раствор соли алюминия неорганического основания, включающего, по меньшей мере, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия. Как правило, неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. Необязательно молярное соотношение OH:Al составляет от 2,0:1 до 2,5:1 или от 2,1:1 до 2,5:1.
В некоторых вариантах осуществления соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, подкисленного хлоргексагидрата алюминия, дихлоргидрата алюминия и монохлоргидрата алюминия.
В некоторых вариантах осуществления нагревание повышает содержание частиц катионов полигидроксиоксоалюминия Al30, согласно спектру ЯМР 27Al, по меньшей мере, от 90% до, по меньшей мере, 95% частиц, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в массе соли алюминия.
В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, и предпочтительно нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме. В некоторых вариантах осуществления после стадии нагревания соль алюминия имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
Настоящее изобретение также предлагает антиперспирантную активную композицию, включающую соль алюминия, изготовленную способом согласно настоящему изобретению или путем использования настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании использование данных спектроскопии ЯМР 27Al не является количественным, но учитывает только частицы Al, видимые в спектре ЯМР и проявляющие резонанс, в частности, при 0 м.д., 62,5 м.д., 70 м.д. и 76 м.д. Октаэдрически координированные ядра обнаруживаются методом спектроскопии ЯМР 27Al. В мономере, проявляющем резонансный сигнал при 0 м.д., Al является октаэдрически координированным. Октаэдрические полосы Al13 и Al30 являются широкими и перекрывающимися; таким образом, их невозможно использовать для определения частиц Al. Ширина октаэдрических полос у Al13 и Al30 обусловлена изменчивостью структуры и окружения. Поскольку ядра Al в мономерном соединении Al существуют в одной структурной форме, сигнал является узким, и его легко идентифицировать. Тетраэдрически координированные ядра в Al13 и Al30 также проявляют минимальную изменчивость, что приводит к узким идентифицируемым сигналам ЯМР. Данные ЯМР 27Al не показывают количество необнаруженного Al, содержащегося в частицах, невидимых в спектре ЯМР.
При вычислении относительного количества Al, содержащегося в композициях, включающих видимые в спектре ЯМР 27Al частицы, которые имеют известные структуры, такие как катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 и Al30, резонансный пик тетраэдрического алюминия интегрируют и умножают на коэффициент пересчета, чтобы учитывать другие октаэдрически координированные атомы Al, присутствующие в структуре. В структуре катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 присутствует один тетраэдрический резонансный пик. В структуре катионов полигидроксиоксоалюминия Al30 присутствуют два тетраэдрических резонансных пиков. Для пересчета резонансные сигналы от катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 умножают на 13, в то время как резонансные сигналы от катионов полигидроксиоксоалюминия Al30 умножают на 15. При идентификации структуры материала, проявляющего сигнал 76 м.д., можно определять коэффициент пересчета.
В настоящем описании количество каждого вида частиц катионов полигидроксиоксоалюминия в композиции будет описывать относительная величина резонансных пиков тетраэдрического алюминия в спектре ЯМР 27Al. Это означает, что площадь резонансных пиков тетраэдрического алюминия для катионов полигидроксиоксоалюминия сравнивают с площадью резонансных пиков тетраэдрического алюминия для других катионов полигидроксиоксоалюминия. Спектр ЯМР 27Al следует регистрировать при достаточно высокой напряженности поля, таким образом, чтобы все имеющие отношение к делу сигналы можно было интегрировать. Одна процедура регистрации спектров ЯМР 27Al описана в примерах, представленных ниже. Для обеспечения достаточной напряженности поля на современном уровне техники резонансная частота составляет, по меньшей мере, 104,2 МГц.
Настоящее изобретение относится к антиперспирантной активной композиции, включающей соль алюминия, причем данная соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР 27Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
В определенных вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствуют в количестве, которое составляет, по меньшей мере, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9, 99,99 или 99,999% суммарного количества всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al. В других вариантах осуществления частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствуют в количестве, которое составляет большинство в суммарном количестве из всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
Частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, можно получать путем нагревания водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al30 и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в котором нагревание осуществляют одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно в течение приблизительно 30 суток или более.
Реакцию в изохорическом реакторе проводят при температуре, составляющей от 100°C до 250°C. Когда температура увеличивается, уменьшается период времени, требуемый для превращения катионов полигидроксиоксоалюминия Al30 в катионы полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемые при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al. Ниже представлены некоторые примеры температуры и времени:
i) при 100°C в течение приблизительно 5 суток,
ii) при 120°C в течение приблизительно 12 часов, или
iii) при 150°C в течение приблизительно 20 минут.
Неорганическая соль и буфер способствуют стабилизации частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al. В определенных вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой, по меньшей мере, одну хлоридную соль, в качестве которой выбирают хлорид кальция, хлорид стронция, хлорид бария, хлорид магния, хлорид олова(II) и хлорид иттрия. В одном варианте осуществления соль представляет собой хлорид кальция. В определенных вариантах осуществления буфер представляет собой глицин. В определенных вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой хлорид кальция, и буфер представляет собой глицин.
Настоящее изобретение способно предложить антиперспирантную активную композицию, водный раствор которой проявляет интенсивный пик 4 на вытеснительной хроматограмме. Эту композицию получают в ступенчатой процедуре для нейтрализации хлорида алюминия в растворе (необязательно буферированном), используя неорганические основания. В некоторых вариантах осуществления антиперспирантные активные композиции, получаемые в данной ступенчатой процедуре, включают соли алюминия, в которых молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, необязательно соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме водного раствора. Композиция может необязательно включать цирконий.
Приведенное ниже описание представляет способы получения композиции, содержащей катионы полигидроксиоксоалюминия Al30.
Содержащие Al30 композиции можно изготавливать разнообразными способами, включающими ступенчатую процедуру, чтобы нейтрализовать хлорид алюминия в растворе (необязательно буферированном), используя неорганические основные соли. Данная процедура, как правило, включает стадию нагревания водного раствора, содержащего соединение на основе хлорида алюминия (необязательно с буферным веществом) при температуре, составляющей от 50°C до 100°C, необязательно от 50°C до 95°C, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов. Нагревание можно осуществлять при перемешивании, например, при интенсивном перемешивании, или с обратным холодильником. В одном таком варианте осуществления водный раствор, содержащий соединение на основе хлорида алюминия и буферное вещество, нагревают при температуре от 75°C до 95°C с обратным холодильником в течение периода времени от 2 часов до 4 часов. В одном варианте осуществления температура составляет 95°C при интенсивном перемешивании в течение периода времени, составляющего 2,5 часа.
Для регулирования значения pH раствора соли алюминия, водный раствор неорганического основания вводят в нагретый раствор, чтобы в результате этого получить раствор соли алюминия с отрегулированным значением pH, у которого молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 1:1 до 4:1, и значение pH составляет от 2 до 5. В одном таком варианте осуществления молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 2:1 до 3:1. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение гидроксида и алюминия составляет от 2,1:1 до 2,6:1.
В одном варианте осуществления неорганическое основание может представлять собой, по меньшей мере, одно основание, в качестве которого выбирают гидроксиды металлов, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид олова(II), гидроксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид олова(II), оксид иттрия, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция, карбонат бария, карбонат олова(II) и карбонат иттрия.
Необязательно может быть включен буфер. В качестве буферов, которые можно использовать, можно выбирать аминокислоты, такие как глицин, и бетаин, например моногидрат бетаина, или четвертичные аммониевые соединения. Молярное соотношение буфера и алюминия в определенных вариантах осуществления может составлять, по меньшей мере, 0,1:1 или от 0,1:1 до 3:1. В еще одном варианте осуществления молярное соотношение буфера и алюминия составляет от 0,1:1 до 2:1.
В одном варианте осуществления неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция. В одном таком варианте осуществления при добавлении гидроксида кальция получается водный раствор, у которого молярное соотношение Ca(OH)2 и глицина составляет, по меньшей мере, 0,1:1.
При отсутствии буфера значительное количество частиц, проявляющих пик 3 на вытеснительной хроматограмме, начинает образовываться, когда суммарная концентрация Al составляет более чем 0,2 М. Когда буфер присутствует, суммарная концентрация Al может составлять вплоть до 2,5 М, в то время как сохраняется преобладающий пик 4 на вытеснительной хроматограмме. В одном варианте осуществления водный раствор хлоридной соли алюминия буферируют глицином и выдерживают при температуре, составляющей от 50°C до 95°C, при интенсивном перемешивании в течение периода времени от 1 до 6 часов. В нагретый раствор каплями добавляют водный раствор неорганического основания в течение периода времени от 1 до 3 часов, сохраняя при этом содержащий алюминий и глицин раствор при температуре от 50°C до 95°C при интенсивном перемешивании. В одном таком варианте осуществления раствор имеет молярное соотношение глицина и алюминия, составляющее 1,5. В еще одном таком варианте осуществления раствор имеет молярное соотношение глицина и алюминия, составляющее 0,5.
В некоторых вариантах осуществления соль циркония можно также добавлять в раствор соли алюминия с отрегулированным значением pH. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет от 5:1 до 10:1. Соль циркония может представлять собой простую соль Zr, ZrOCl2·8H2O или оксогексамерную октааминоциркониевую кислоту. В одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 8. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 7. В еще одном таком варианте осуществления молярное соотношение Al:Zr составляет 9.
Для описанных выше способов хлоридную соль алюминия и неорганическое основание можно получать из разнообразных источников. В одном варианте осуществления хлоридная соль алюминия включает трихлорид алюминия, подкисленный хлоргексагидрат алюминия, дихлоргидрат алюминия и монохлоргидрат алюминия. В одном таком варианте осуществления хлоридная соль алюминия представляет собой хлоргексагидрат алюминия.
Настоящее изобретение предлагает содержащие алюминий антиперспирантные активные композиции и/или содержащие алюминий и цирконий антиперспирантные активные композиции, имеющие высокие уровни низкомолекулярных частиц Al и Zr. Высокие уровни низкомолекулярных частиц Al и Zr отражаются на картине вытеснительной хроматограммы, которая содержит интенсивный пик 4 и низкие пики 1, 2, 3 и 5. Полимеризацию антиперспирантных активных веществ в водных растворах и соответствующий процесс образования геля наблюдают путем измерения профиля молекулярной массы полиоксогалогенидов с течением времени методом ЭХ. Относительное время удерживания (Kd) для каждого из данных пиков изменяется в зависимости от условий эксперимента, но пики сохраняются друг относительно друга. Данные ЭХ в примерах получены с использованием вытеснительной хроматограммы, снятой при следующих параметрах: аналитический насос и регулятор Waters®600, инжектор Rheodyne® 77251, колонка Protein-Pak® 125 (Waters), детектор показателя преломления Waters 2414. Подвижная фаза представляла собой 5,56 мМ азотную кислоту, скорость потока составляла 0,50 мл/мин, и впрыскиваемый объем составлял 2,0 мкл. Данные анализировали, используя программное обеспечение Waters® Empower (Waters Corporation, Милфорд, штат Массачусетс). Концентрация антиперспирантных веществ в водном растворе не влияет на время удерживания в приборе.
Цель создания современных антиперспирантных (AP) солей заключается в том, чтобы получить активные вещества с высокими уровнями низкомолекулярных частиц Al и Zr, что отражается на вытеснительной хроматограмме, которая содержит интенсивный пик 4 и низкие пики 1, 2, и 3, а также необязательно низкий пик 5. Во всем настоящем исследовании уровни частиц, которые соответствуют этим пикам, оценивали на основании следующих соотношений (или процентных соотношений):
Figure 00000001
где fpi представляет собой долю пика i, и Pi или Pj представляют собой интенсивности пиков i или j, соответственно. Количество низкомолекулярных частиц Al коррелируется с долей fp4 или процентной долей fp4·100 пика 4. Вкратце, предпочтительные частицы алюминия имеют очень низкие значения fp1, fp2, fp3 и/или fP5 и высокое значение fp4.
В определенных вариантах осуществления соотношение пика 4 и пика 3 составляет, по меньшей мере, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или любое число вплоть до бесконечности. Предпочтительно пик 3 является настолько низким, что оказывается необнаруживаемым.
В одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, где соотношение интенсивностей пика 4 и пика 3 является настолько высоким, что приближается к бесконечности, потому что пик 3 является необнаруживаемым. В некоторых вариантах осуществления процентное соотношение пика 4 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет, по меньшей мере, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95% или от 95 до 100%. В еще одном таком варианте осуществления площадь пика 4 составляет 100%.
В еще одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 3. В таких вариантах осуществления композиция имеет процентное соотношение площади пика 3 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, которое составляет менее чем 5%, менее чем 2%, менее чем 1%, менее чем 0,9%, менее чем 0,8%, менее чем 0,7%, менее чем 0,6%, менее чем 0,5%, менее чем 0,4%, менее чем 0,3%, менее чем 0,2% или менее чем 0,1%. В еще одном таком варианте осуществления композиция показывает нулевую площадь пика 3.
В еще одном варианте осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 5. В таких вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 5 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5% или менее чем 1%. В еще одном таком варианте осуществления композиция имеет нулевую площадь пика 5.
В других вариантах осуществления соль алюминия и/или соль алюминия и циркония в водном растворе проявляет профиль ЭХ, который показывает низкое процентное соотношение пика 1 и низкое процентное соотношение пика 2. В таких вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 1 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5%, менее чем 2% или менее чем 1%, или соль имеет нулевую площадь пика 1. В других вариантах осуществления процентное соотношение площади пика 2 и суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме составляет менее чем 5%, менее чем 2% или менее чем 1%, или имеет нулевую площадь пика 2. Предпочтительно соль имеет нулевую площадь пика 1 и нулевую площадь пика 2. Предпочтительнее соль имеет нулевую площадь пика 1, нулевую площадь пика 2 и нулевую площадь пика 3. Еще предпочтительнее соль имеет нулевую площадь пика 1, нулевую площадь пика 2, нулевую площадь пика 3 и нулевую площадь пика 5.
Содержащие алюминий антиперспирантные активные композиции и/или содержащие алюминий и цирконий антиперспирантные активные композиции можно использовать в разнообразных антиперспирантных изделиях. Если изделие используют в форме твердого порошка, размер частиц антиперспирантного активного вещества согласно настоящему изобретению может представлять собой любой желательный размер, который может включать стандартные размеры, такие как размеры в интервале от 2 до 100 мкм, причем выбранные сорта имеют средний размер частиц от 30 до 40 мкм; более тонкие сорта имеют распределение частиц по размерам в интервале от 2 до 10 мкм, где средний размер составляет 7 мкм, что достигается подходящим способом сухого измельчения; и микронизированные сорта имеют средний размер частиц, составляющий менее чем или равный 2 мкм, или составляющий менее чем или равный 1,5 мкм.
Композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для изготовления антиперспирантных изделий, имеющих повышенную эффективность. Такие антиперспирантные изделия включают твердые изделия, такие как карандаши, и кремы (кремы иногда включают в категорию твердых материалов с мягкой консистенцией), гели, жидкости (такие как жидкости, подходящие для шариковых изделий) и аэрозоли. Формы этих изделий могут представлять собой суспензии или эмульсии. Эти антиперспирантные активные вещества можно использовать в качестве антиперспирантных активных веществ в любой антиперспирантной композиции. Примеры композиций представляет международная патентная заявка WO2009/076591.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.
Примеры
Представлены два материала, изготовленные в соответствии с патентной заявкой США № 2010/55030. Данные материалы представляют собой водные системы, которые содержат глициновый буфер и хлорид кальция в качестве побочного продукта процесса производства.
Необработанные результаты интегрирования пиков в спектрах ЯМР 27Al для этих материалов представлены ниже в таблице 1, а таблица 2 представляет относительное количество. Материалы анализировали, используя 1 М раствор, который разбавляли в соотношении 1:4, используя D2O. Конечная концентрация Al во всех образцах составляла 0,25 М. Образцы анализировали при резонансной частоте Al, составляющей 104,2 МГц, при 90°C. Использовали коаксиальную вставку, содержащую NaAlO2, чтобы получить резонансные пики сравнения при 80 м.д. Спектрометр регистрировал 1500 сканирующих импульсов, имеющих ширину 6,4 мкс, с интервалами 2 с. Данные для соответствующих пиков представлены ниже в таблицах. Полные спектры представлены на фиг. 1-4.
Материал 1 нагревали с обратным холодильником в течение 30 суток при 100°C. Материал 2 нагревали при 100°C в течение 5 суток в изохорическом реакционном резервуаре. Для сравнительных целей следующее обсуждение относится только к соответствующим результатам интегрирования, а не к необработанным данным.
В случае материала 1 сигнал Al30 (составляющий 96,10% суммы видимого тетраэдрического Al) превращался в сигнал при 76 м.д. (97,76% Td Al). Кроме того, количество Al13 уменьшалось от 3,90% до 2,24%.
В случае материала 2 сигнал Al30 при 70 м.д. (составляющий 98,44% суммы видимого тетраэдрического Al) превращался в сигнал при 76 м.д. (99,37% Td Al). Кроме того, количество Al13 уменьшалось от 1,56% до 0,63%.
Таблица 1
Материал 76 м.д. 70 м.д. 63 м.д. Сумма видимого Td Al
Материал 1 необработанный Не обнаружен 906,11 36,75 942,86
Материал 1 обработанный 1054,37 Не обнаружен 24,15 1078,52
Материал 2 необработанный Не обнаружен 1585,97 25,09 1611,06
Материал 2 обработанный 1453,69 Не обнаружен 9,20 1462,89
Таблица 2
Материал Относительное количество
76 м.д. 70 м.д. 63 м.д.
Материал 1 необработанный 0 96,10 3,90
Материал 1 обработанный 97,76 0 2,24
Материал 2 необработанный 0 98,44 1,56
Материал 2 обработанный 99,37 0 0,63
При использовании во всем тексте настоящего документа интервалы используют для краткости описания каждой и любой величины, которая находится в данном интервале. Любую величину в интервале можно выбирать в качестве границы интервала. Кроме того, все документы, процитированные в настоящем документе, во всей своей полноте включаются в него посредством соответствующей ссылки. В случае противоречия между настоящим документом и цитируемым документом преобладающую силу имеет настоящий документ.
Если не определено другое условие, все процентные соотношения и количества, представленные в настоящем описании и в любой другой части настоящего документа, следует понимать как означающие массовые процентные соотношения. Представленные количества приведены по отношению к активной массе материала.

Claims (35)

1. Антиперспирантная композиция соли алюминия, включающая соль алюминия, причем соль алюминия (i) имеет молярное соотношение алюминия и хлорида, составляющее от 0,3:1 до 3:1; и (ii) содержит частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, которые наблюдаются в спектре ЯМР 27Al в относительном количестве, превышающем количество любых других катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
2. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствуют в количестве, которое составляет, по меньшей мере, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99, 5, 99,9, 99,99 или 99,999% суммарного количества всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
3. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, присутствуют в количестве, которое составляет большинство в суммарном количестве всех частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al.
4. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
5. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, включающее не более чем 5% катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al в массе соли алюминия.
6. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, не включающее катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в массе соли алюминия.
7. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой соль алюминия имеет соотношение ОН:Al, составляющее не более чем 2,6:1 или от 2:1 до 2,6:1.
8. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, в которой соль алюминия имеет соотношение ОН:Al, составляющее 2:1 до 2,5:1 или необязательно от 2,3:1 до 2,5:1.
9. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, дополнительно включающая буфер, в которой молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1 или необязательно от 0,1:1 до 3:1.
10. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 9, в которой буфер представляет собой, по меньшей мере, один буфер, выбранный из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения.
11. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 10, в которой буфер представляет собой аминокислоту, молярное соотношение аминокислоты и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1, и необязательно аминокислота представляет собой глицин.
12. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, причем данная композиция имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
13. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, причем данная композиция имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, необязательно нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме.
14. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, причем данная композиция имеет площадь пика 5, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, необязательно нулевую площадь пика 5 на вытеснительной хроматограмме.
15. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, причем данная композиция имеет площадь пика 4, составляющую от 95 до 100%, нулевую площадь пика 3, и площадь пика 5, составляющую от 0 до 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
16. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 1, причем данная композиция дополнительно включает цирконий.
17. Антиперспирантная композиция соли алюминия по п. 16, в которой молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 10:1.
18. Способ изготовления антиперспирантной композиции соли алюминия, включающий:
I) нагревание водного раствора, содержащего i) первую соль алюминия, где соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, хлоргексагидрата алюминия и дихлоргидрата алюминия, содержащую катионы полигидроксиоксоалюминия Al30 и имеющую молярное соотношение алюминия и хлорида от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, где нагревание осуществляют одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 10 суток или более, необязательно в течение приблизительно 30 суток или более, чтобы получить четвертую соль алюминия.
19. Способ изготовления антиперспирантной композиции соли алюминия, включающий:
I) нагревание водного раствора, содержащего первую соль алюминия, где соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, хлоргексагидрата алюминия и дихлоргидрата алюминия, в которой молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, и буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, и молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего от 1 часа до 6 часов, для получения раствора первой соли алюминия;
II) введение в раствор первой соли алюминия водного раствора неорганического основания для получения раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH, у которого молярное соотношение ОН:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно от 2:1 до 2,6:1, и значение pH составляет от 2 до 5;
III) нагревание раствора второй соли алюминия с отрегулированным значением pH при температуре от 50°C до 100°C в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 6 часов для получения раствора третьей соли алюминия, содержащего катионы полигидроксиоксоалюминия Al30;
IV) нагревание раствора третьей соли алюминия одним из следующих способов:
а) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 21Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 30 суток или более;
чтобы получить четвертую соль алюминия.
20. Способ по п. 18, в котором буфер представляет собой глицин.
21. Способ по п. 18, в котором неорганическая соль представляет собой хлорид кальция, и буфер представляет собой глицин.
22. Способ по п. 18, в котором нагревание в изохорическом реакторе или в условиях гидротермальной реакции осуществляют одним из следующих способов:
i) при 100°C в течение приблизительно 5 суток,
ii) при 120°C в течение приблизительно 12 часов, или
iii) при 150°C в течение приблизительно 20 минут.
23. Способ по п. 18, в котором соль алюминия характеризуется вытеснительной хроматограммой, где площадь пика 4 составляет, по меньшей мере, 90% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
24. Способ по п. 19, в котором буфер представляет собой глицин.
25. Способ по п. 24, в котором неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция.
26. Способ по п. 19, в котором раствор второй соли алюминия с отрегулированным значением pH имеет молярное соотношение OH:Al, составляющее от 2:1 до 2,5:1 или необязательно от 2,3:1 до 2,5:1.
27. Способ по п. 18, в котором спектр ЯМР 27Al показывает распределение частиц, включающее не более чем 5% катионов полигидроксиоксоалюминия Al13 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в составе четвертой соли алюминия, необязательно катионы полигидроксиоксоалюминия Al13 отсутствуют.
28. Способ по п. 18, в котором четвертая соль алюминия имеет площадь пика 4, составляющую, по меньшей мере, 95% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме.
29. Способ по п. 18, в котором четвертая соль алюминия имеет площадь пика 3, составляющую менее чем 5% суммарной площади пиков 1, 2, 3, 4 и 5 на вытеснительной хроматограмме, необязательно нулевую площадь пика 3 на вытеснительной хроматограмме.
30. Способ по п. 19, в котором на стадии III) период времени составляет, по меньшей мере, 12 часов или необязательно, по меньшей мере, 24 часа.
31. Применение стадии нагревания для превращения катионов полигидроксиоксоалюминия Al30 в частицах, обнаруживаемых методом спектроскопии ЯМР 27Al, в водном растворе соли алюминия, где соль алюминия представляет собой соединение на основе хлорида алюминия, выбранное из трихлорида алюминия, хлоргексагидрата алюминия и дихлоргидрата алюминия, в частицы катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al, в водном растворе соли алюминия, содержащем i) соль алюминия, у которой молярное соотношение алюминия и хлорида составляет от 0,3:1 до 3:1, ii) неорганическую соль и iii) буфер, причем данный буфер представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из аминокислоты, бетаина и четвертичного аммониевого соединения, молярное соотношение буфера и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,1:1, и молярное соотношение ОН:Al составляет не более чем 2,6:1 или необязательно 2:1 до 2,6:1; причем стадию нагревания осуществляют одним из следующих способов:
a) при температуре от 100°C до 250°C в изохорическом реакторе в течение времени, достаточного для образования частиц катионов полигидроксиоксоалюминия, обнаруживаемых при 76 м.д. методом спектроскопии ЯМР 27Al; или
b) при 100°C с обратным холодильником в течение приблизительно 30 суток или более.
32. Применение по п. 31, в котором буфер представляет собой глицин.
33. Применение по п. 31, в котором молярное соотношение OH:Al обеспечивают путем введения в водный раствор соли алюминия неорганического основания, включающего, по меньшей мере, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, карбонат кальция, карбонат бария, карбонат стронция, гидроксид иттрия, оксид иттрия и карбонат иттрия.
34. Применение по п. 33, в котором неорганическое основание представляет собой гидроксид кальция.
35. Применение по п. 31, в котором молярное соотношение ОН:Al составляет от 2:1 до 2,5:1 или необязательно от 2,3:1 до 2,5:1.
RU2013152264/05A 2011-04-26 2011-12-20 Антиперспирантные активные композиции и их изготовление RU2567941C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161479069P 2011-04-26 2011-04-26
US61/479,069 2011-04-26
PCT/US2011/066012 WO2012148480A1 (en) 2011-04-26 2011-12-20 Antiperspirant active compositions and manufacture thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013152264A RU2013152264A (ru) 2015-06-10
RU2567941C2 true RU2567941C2 (ru) 2015-11-10

Family

ID=45491802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013152264/05A RU2567941C2 (ru) 2011-04-26 2011-12-20 Антиперспирантные активные композиции и их изготовление

Country Status (13)

Country Link
US (3) US20140314700A1 (ru)
EP (1) EP2702007B1 (ru)
AR (1) AR086119A1 (ru)
AU (1) AU2011366870B2 (ru)
BR (1) BR112013027593A2 (ru)
CA (1) CA2834132C (ru)
CL (1) CL2013003094A1 (ru)
CO (1) CO6801701A2 (ru)
GT (1) GT201300261A (ru)
MX (1) MX347432B (ru)
RU (1) RU2567941C2 (ru)
WO (1) WO2012148480A1 (ru)
ZA (1) ZA201307191B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9775791B2 (en) 2013-05-20 2017-10-03 Conopco, Inc. Method of manufacture of antiperspirant salts
BR112015027333B1 (pt) 2013-05-20 2022-04-26 Unilever Ip Holdings B.V. Composição aquosa, método para a obtenção de um benefício antitranspirante, método para a fabricação de uma composição antitranspirante aquosa e usos de uma composição
WO2016048340A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Colgate-Palmolive Company Aluminum chlorohydrate salts exhibiting high sec peak 1
EP3212296B1 (en) 2014-10-27 2019-05-22 Unilever Plc. Anhydrous antiperspirant aerosol compositions
MX2017005488A (es) 2014-10-27 2017-09-15 Unilever Nv Composiciones antitranspirantes anhidras.
US9867765B2 (en) 2014-11-19 2018-01-16 Conopco, Inc. Antiperspirant compositions
US10098821B2 (en) 2014-11-19 2018-10-16 Conopco, Inc. Process of manufacture of an antiperspirant composition
WO2017076836A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Unilever Plc Aerosol antiperspirant product
EP3370683B1 (en) 2015-11-06 2019-07-24 Unilever PLC, a company registered in England and Wales under company no. 41424 of Antiperspirant compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074632A (en) * 1997-06-25 2000-06-13 The Gillette Company Polyhydric alcohol stabilized antiperspirant salt solutions
RU2214224C2 (ru) * 1997-10-29 2003-10-20 Колгейт-Палмолив Компани Антиперспирантная и/или дезодорирующая стабилизированная алюминийциркониевая композиция
US7087220B2 (en) * 2004-05-28 2006-08-08 Reheis, Inc. High pH antiperspirant compositions of enhanced efficacy
WO2009076591A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant active compositions having sec chromatogram exhibiting high sec peak 4 intensity

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1979510A (en) 1932-04-06 1934-11-06 Financial Press Companies Of A Telegraphic printing mechanism
US3991176A (en) 1973-11-23 1976-11-09 Armour Pharmaceutical Company Aluminum-zirconium anti-perspirant systems with hydroxy carboxylic compounds
US3979510A (en) 1973-11-23 1976-09-07 Armour Pharmaceutical Company Aluminum-zirconium anti-perspirant systems with complex aluminum buffers
GB2144992A (en) 1983-08-16 1985-03-20 Gillette Co Antiperspirants
US4871525A (en) 1986-10-24 1989-10-03 Westwood Chemical Corporation Antiperspirant composition and method of preparation
US5358694A (en) 1986-01-08 1994-10-25 Westwood Chemical Corporation Method for preparing basic aluminum halides and product produced therefrom
GB8619553D0 (en) 1986-08-11 1986-09-24 Unilever Plc Antiperspirants
CA1325776C (en) 1987-05-15 1994-01-04 Allan Robert Burger Transparent antiperspirant stick compositions
US5330751A (en) 1988-04-14 1994-07-19 The Gilette Company Antiperspirant and method of making same
US5348720A (en) 1988-08-17 1994-09-20 The Mennen Company Basic aluminum antiperspirant active material having enhanced activity, antiperspirant active composition containing such material, and methods for preparation of such material and composition
US5643558A (en) 1994-11-02 1997-07-01 The Gillette Company Method of making polyhydric alcohol solutions of enhanced efficacy antiperspirant actives
US5725846A (en) 1995-03-02 1998-03-10 The Gillette Company Clear antiperspirant stick containing dibenzylidene alditol and hydroxyalkyl cellulose
US6682749B1 (en) 1998-04-03 2004-01-27 Colgate-Palmolive Company Low Residue cosmetic composition
US5955065A (en) 1998-08-19 1999-09-21 The Gillette Company Antiperspirant compositions containing calcium salts
US6042816A (en) 1998-08-19 2000-03-28 The Gillette Company Enhanced antiperspirant salts stabilized with calcium and concentrated aqueous solutions of such salts
US6136302A (en) 1999-02-18 2000-10-24 The Procter & Gamble Company Process of making zirconium-aluminum antiperspirant active
DE59902263D1 (de) 1999-05-29 2002-09-12 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung feinteiliger Antiperspirantwirkstoff Suspensionen
US6149897A (en) 1999-08-24 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Process for making anhydrous compositions containing solubilized, enhanced antiperspirant active
US6451296B1 (en) 2000-02-01 2002-09-17 Zijun Li Enhanced efficacy aluminum-zirconium antiperspirants and methods for making
GB0012267D0 (en) 2000-05-19 2000-07-12 Unilever Plc Method pf prepatationof an antiperspirant salt
US6375937B1 (en) 2000-10-20 2002-04-23 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant salts for enhanced cosmetic products
US6436381B1 (en) 2000-10-25 2002-08-20 The Gillette Company Aluminum-zirconium antiperspirant salts with high peak 5 al content
GB0100549D0 (en) 2001-01-09 2001-02-21 Unilever Plc Antiperspirant or deodorant compositions
US6342210B1 (en) 2001-04-20 2002-01-29 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant actives from a glass form and products made therewith
WO2003060444A1 (en) 2002-01-10 2003-07-24 Chemimage Corporation Method for detection of pathogenic microorganisms
US6726901B2 (en) 2002-05-09 2004-04-27 The Gillette Company Stabilized antiperspirant compositions containing aluminum-zirconium salts with low M:Cl ratio
US6835373B2 (en) 2002-07-12 2004-12-28 The Procter & Gamble Company Non-irritating antiperspirant compositions containing acidic antiperspirant active
WO2004012694A1 (en) 2002-08-02 2004-02-12 The Gillette Company Clear personal care compositions containing visible capsules
US20040091436A1 (en) 2002-11-12 2004-05-13 Zijun Li Antiperspirant compositions of enhanced efficacy containing strontium
US6936242B2 (en) 2002-11-15 2005-08-30 The Gillette Company Multi-portion antiperspirant composition
US20040198998A1 (en) 2003-04-04 2004-10-07 Marian Holerca Glycine-free antiperspirant salts with betaine for enhanced cosmetic products
US7105691B2 (en) 2003-06-26 2006-09-12 Colgate-Palmolive Company Aluminum / zirconium / glycine antiperspirant actives stabilized with Betaine
US6942850B2 (en) 2003-08-15 2005-09-13 The Gillette Company Aqueous alcoholic antiperspirant composition containing calcium enhanced antiperspirant salt
US6902724B1 (en) 2004-03-24 2005-06-07 Reheis, Inc. Enhanced efficacy basic aluminum halides, antiperspirant active compositions and methods for making
EP1814508A1 (en) 2004-10-22 2007-08-08 Reheis, Inc. Activated aluminum/depolymerized zirconium antiperspirant compositions
US8883129B2 (en) 2005-01-13 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Enhanced efficacy antiperspirant active
US7704531B2 (en) 2005-02-18 2010-04-27 Colgate-Palmolive Company Enhanced efficacy aluminum or aluminum-zirconium antiperspirant salt compositions containing calcium salt(s) and betaine
ATE431318T1 (de) 2005-03-31 2009-05-15 Unilever Nv Verfahren zur herstellung einer aluminiumart
US20060292098A1 (en) 2005-05-19 2006-12-28 Scavone Timothy A Consumer noticeable improvement in wetness protection
US20070003499A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 The Gillette Company Particulate enhanced efficacy antiperspirant salt with raised pH
US20070020211A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Reheis, Inc. Betaine with Calcium and/or Strontium Antiperspirants
CL2006003116A1 (es) 2005-11-16 2008-02-29 Colgate Palmolive Co Composicion antitranspirante que comprende al menos una sal elegida de aluminio, aluminio zirconio, una sal compleja de aluminio o una sal compleja de aluminio-zirconio, un hidroxiacido y un compuesto acido de amonio cuaternario; proceso para prepara
US8801909B2 (en) 2006-01-06 2014-08-12 Nextchem, Llc Polymetal hydroxychloride processes and compositions: enhanced efficacy antiperspirant salt compositions
US20070196303A1 (en) 2006-02-17 2007-08-23 Reheis, Inc. Stable buffered aluminum compositions having high hplc bands iii and iv containing calcium/strontium
WO2008063188A2 (en) 2006-11-03 2008-05-29 Reheis, Inc. Betaine with calcium and/or strontium antiperspirants
JP5177998B2 (ja) 2006-11-27 2013-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質装置及びその運転方法
US20080131354A1 (en) 2006-12-05 2008-06-05 Reheis, Inc. Polyaluminum calcium hydroxychlorides and methods of making the same
US20090016979A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Zijun Li Aluminum and aluminum-zirconium compositions of enhanced efficacy containing reduced buffer and/or reduced zirconium
RU2013125481A (ru) 2010-11-02 2014-12-10 Колгейт-Палмолив Компани Антиперспирантные активные композиции и их получение

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074632A (en) * 1997-06-25 2000-06-13 The Gillette Company Polyhydric alcohol stabilized antiperspirant salt solutions
RU2214224C2 (ru) * 1997-10-29 2003-10-20 Колгейт-Палмолив Компани Антиперспирантная и/или дезодорирующая стабилизированная алюминийциркониевая композиция
US7087220B2 (en) * 2004-05-28 2006-08-08 Reheis, Inc. High pH antiperspirant compositions of enhanced efficacy
WO2009076591A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant active compositions having sec chromatogram exhibiting high sec peak 4 intensity

Also Published As

Publication number Publication date
MX2013012366A (es) 2014-02-03
AU2011366870A1 (en) 2013-05-02
AU2011366870B2 (en) 2014-10-30
US20170128330A1 (en) 2017-05-11
CA2834132C (en) 2017-12-12
CL2013003094A1 (es) 2014-03-28
US9717663B2 (en) 2017-08-01
EP2702007A1 (en) 2014-03-05
BR112013027593A2 (pt) 2017-06-20
MX347432B (es) 2017-04-26
GT201300261A (es) 2015-03-09
US20140314700A1 (en) 2014-10-23
AR086119A1 (es) 2013-11-20
US20160106643A1 (en) 2016-04-21
CO6801701A2 (es) 2013-11-29
US9408789B2 (en) 2016-08-09
ZA201307191B (en) 2016-01-27
CA2834132A1 (en) 2012-11-01
EP2702007B1 (en) 2018-11-14
RU2013152264A (ru) 2015-06-10
WO2012148480A1 (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2567941C2 (ru) Антиперспирантные активные композиции и их изготовление
US10118832B2 (en) Aluminum salt containing high percentage of Al30
US9174851B2 (en) Compositions containing polyhydroxyoxoaluminum cations and manufacture thereof
US8147810B2 (en) Method of making an antiperspirant active composition having SEC chromatogram exhibiting high SEC peak 4 intensity
EP2838847B2 (en) Method of making an aluminum salt composition
US9463985B2 (en) Aluminum salt containing high percentage of Al30