MX2013012366A

MX2013012366A - Composiciones activas de antitranspirante y fabricacion de las mismas.

Info

Publication number: MX2013012366A
Application number: MX2013012366A
Authority: MX
Inventors: John Vaughn; Iraklis Pappas; Long Pan
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-02-03
Also published as: CA2834132A1; US9717663B2; AU2011366870A1; CA2834132C; AR086119A1; ZA201307191B; WO2012148480A1; RU2567941C2; RU2013152264A; US9408789B2; GT201300261A; EP2702007A1; EP2702007B1; CL2013003094A1; US20170128330A1; US20160106643A1; MX347432B; US20140314700A1; CO6801701A2; AU2011366870B2

Abstract

Se describe una composición activa de antitranspirante que comprende una sal de aluminio, la sal de aluminio ((i) que tiene una relacion molar de aluminio a cloruro de 0 3 1 a 3:1; y (ii) que tiene una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27Al que está presente en una abundancia relativa en un espectrógrafo RMN de 27Al que es más grande que cualquier otro catión polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27Al. También, se describen los métodos de fabricación del activo antitranspirante.

Description

COMPOSICIONES ACTIVAS DE ANTITRANSPIRANTE Y FABRICACIÓN DE LAS MISMAS CAMPO DE LA INVENCIÓN ¦ La presente invención está dirigida a composiciones activas antitranspirantes. que comprenden una sal de aluminio y métodos de fabricación de una composición activa antitranspiránte .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las sales antitranspirantes,. tal como clorohidrex de aluminio (también llamadas sales poliméricas de clorohidrex de aluminio se abrevian aquí como "ACH") y las sales de glicina y zirconio aluminio (abreviadas aquí como " ZAG" , "complejos ZAG" o "AZG" ) , se sabe contienen una variedad de especies poliméricas y oligoméricas con pesos moleculares (PM) de 100 Da-500,000 Da.. Se ha demostrado clínicamente que, en general, entre, más pequeñas son las especies, más alta es la eficacia- para . reducir el sudor.

En un intento por incrementar la calidad y cantidad de especies de zirconio y/o aluminio más pequeñas, una serie de esfuerzos se ha centrado en: (1) cómo seleccionar los componentes de ACH y ZAG que afectan el desempeño de estos materiales; y (2) cómo manipular estos componentes para obtener y/o mantener la presencia de tipos más pequeños de estos componentes. Estos intentos han incluido el desarrollo de técnicas analíticas para identificar, los componentes. La cromatografía de exclusión de tamaño ("SEC") o cromatografía de permeación . de gel ("GPC") son métodos frecuentemente usados para . obtener información en la distribución de polímeros en soluciones de sal de aluminio. Con las columnas de cromatografía apropiadas, generalmente cinco grupos distintos de especies de polímeros . pueden detectarse en complejos ACH y ZAG comerciales que aparecen en la cromatografía como, picos 1, 2, 3, 4 y un pico conocido como "5,6" referido de . aquí en adelante como Pico .5. El Pico 1 contienen las' especies ZR más grandes ' (más grandes que 60 Angstroms) . Los Picos 2 y 3 contienen especies de aluminio más grandes. El Pico 4 contiene especies de aluminio más pequeñas (oligómeros de aluminio, o . grupos; de aluminio pequeños) y ha sido correlacionado con eficacia antitranspirante. mejorada tanto para sales de Al como de Al/Zr. El Pico 5 contiene las especies de aluminio más ácidas y más pequeñas. Varios enfoques analíticos para la caracterización de los picos de ACH y varios tipos de activos ZÁG se encuentran en "Antiperspiránt Actives-Enhanced Efficacy Aluminium-Zirconium-Glycine (AZG) Salts" by Dr. Alian H. Rosenberg (Cosmetic and Toiletries Worlwide, Fondots, D. C. ed., Hertfordshire, UK Aston Publishing Group, 199.3, páginas 252, 254-256) . .

Los intentos .por. activar las sales antitranspirantes para producir materiales que tengan la eficacia mejorada han incluido procesos de desarrollo para obtener una composición que tenga cantidades grandes de Pico 4..

El documento previo WO-A-2009/076591 del solicitante describe, entre otros,, una composición antitranspirante que tiene una composición con poco o sin Picó 3 y opcionalmente poco o nada de Pico 5. Sin embargo, aún hay la necesidad de composiciones antitranspirantes adicionalmente mejoradas.

Las soluciones de aluminio parcialmente neutralizadas se sabe contienen una variedad de especies Al hidroliticas . La identidad y distribución de estas varias formas depende de la relación de hidrólisis (esto es relación molar 0H:A1), el precursor Al y la elección de la condición de reacción. En el campo de. la tecnología (AP) antitranspirante, la cromatografía SEC.es el método tradicional utilizado para elucidar la distribució de estas especies de Al. La SEC convencional físicamente separa las especies Al en dominios que s.on subsecuentemente medidos usando un. detector de concentración.' Es generalmente, reconocido que al menos cinco dominios de especies Al pueden. diferenciarse por cromatografía exclusiva de tamaño. Estos dominios son comúnmente referidos, como Pico 1, Pico 2, Pico 3, Pico 4, y Pico 5, donde el incremento de número pico indica tamaño relativo más pequeño de las especies elucidas . El Pico 4 y el Pico 5 han estado implicados como -dominios Al altamente eficaces para antitranspirantes . Al monomérico y oligómeros bajos son conocidos porque eluyen bajo el Pico 5. Los cationes de polihidr.oxioxoaluminio eluyen bajo el Pico 4.

Es bien sabido en la técnica que existe una variedad de especies Al hidroliticas y que es posible distinguir moléculas de hidróxido de aluminio acuosas grandes usando métodos de espectroscopia tal como RMN con 27A1 que eluye el entorno estructural rodeando los átomos de Al que están incorporados en varias formas (Casey WH, "Large Aqueous Aluminium Hydroxide Molecules", Chem. Rev. 2006, 106 (1), páginas 1 a 16). : .

Hay dos regiones en un espectro RMN de 27A1 que representa los núcleos Al que están coordinados octaédricamente (0 ppm-60 ppm) y tetraédricamente coordinados (60 ppm-9Ó .ppm).. La región octaédrica es ejemplificada por las especies Al ' hexa-aqua, esto es Al monomérico que resuena fuertemente a 0 ppm. La región tetraédrica es ejemplificada por resonancia . aguda a 62.5 ppm del catión polihidroxioxoaluminio AI13. Al13 está compuesto de 12 átomos de Al octaédricamente coordinados rodeados por un átomo de Al centralmente citado que está, tetraédricamente coordinado. El catión polihidroxioxoaluminio AI30 es esencialmente un dimero del catión, polihidroxioxoaluminio Ali3 y contiene 2 átomos de Al tetraédricamente¦ coordinados que resuenan a 70 ppm.

Se sabe que la espectroscopia RMN de 27A1 puede no elucidar por completo la composición química de una solución de sal de Al parcialmente neutralizada, ya que puede haber una variedad de especies de Al. que no den origen a picos de resonancia aguda y ambigua. Estas especies pueden considerarse como invisibles efectivamente al RMN. A menos que la espectroscopia RMN de 27A1 se lleve a cabo cuantitativamente, la concentración . relativa de estas especies invisibles a RM no puede determinarse y debe de inferirse de la cromatografía SEC.

El estado de la técnica describe un número de métodos para sintetizar purificar el catión polihidroxioxoaluminio Áll-3 (por ejemplo . Fu G, · et al, "Aging Processes of Alumina Sol-Gels; Characterization of New Alumiriium Polycations by Al RMN Spectroscopy" Chem. Mater. 1991.,' 3(4), páginas 602 a 610) .

Se sabe que el catión polihidroxioxoaluminio ?1?3 puede convertirse para obtener el catión polihidroxioxoaluminio AI30 calentando una solución del catión. polihidroxioxoaluminio AI13 (Roswell J et. al, "Speciatio and Thermal Transíormation in Alumina Sois; . Structures of the Polyhydroxyoxoaluminium Cluster [Al30 08 (OH) 56 (H20) 26] 18+ and its d-Keggin Moieté". J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, páginas 3777 a 3777 a 3778; Chen Z et al, "Effect of thermal treatment on the formation and transformation of Keggin Ali3 and Al30 species in hydrolytic polymeric aluminium solutions", Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 292 (2007). páginas 110 a 118; y Allouche L et al. "Conversión of Al.i3 Keggin e into Al30: a reaction controlled by aluminium monomers", Inorganic Chemistry Communications, .6 (2003) páginas 1167-1170).

El calentamiento, de una solución Ali3 es la única vía sintética para alcanzar Al30 ¦ que ha sido descrita en la bibliografía. Así como también las referencias identificadas anteriormente, WO-A-2006/103092 y Shafran KL et al, "The static anión Exchange method for generation of high purity aluminium polyoxocations and monodisperse ; aluminium hydroxide nano-particles", J. Mater. Chem., 2005, 15, páginas 3415 a 3423, describen el uso de un proceso de intercambio iónico para sintetizar Ali3 para alcanzar ' más que 90% de pureza . y describe el calentamiento, de la solución li3 así formada para formar A13C .

La neutralización parcial de sales de Al se ha demostrado que produce trazas del catió de polihidroxióxoaluminio detectable . a 76 ppm por RMN de 27A1.

Hay una necesidad en ¦ la técnica de una ruta sintética de producción alta para el catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76ppm por R N de. 27A1. . Las cantidades más pequeñas obtenidas, aúsencia de pureza, y ausencia de un método de fabricación ha prevenido que: la ciencia aisle este policatión en la cantidad y pureza suficientes asi su estructura podría determinarse.

Hay una necesidad en la técnica de activos de antitranspirante de aluminio que tengan alta; eficacia antitranspirante.

También hay l necesidad en la técnica de activos de antitranspirante de aluminio que tengan alta estabilidad.

¦ También hay l necesidad en la técnica de activos de antitranspirante de aluminio que tengan la combinación de alta eficacia de antitranspirante y alta estabilidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un espectro gráfico RMN de 2A1 del material 1 de los ..ejemplos antes del calentamiento.

La Figura 2 es un espectro, gráfico de RMN de 2A1 de material 1 de los ejemplos después del calentamiento.

. La Figura 3 es un espectro gráfico RMN de 27A1 de material 2 de los ejemplos antes del calentamiento.

La Figura 4 es un . espectro gráfico RMN de 27A1 de material 2 de los ejemplos después del calentamiento.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en la modificación de la composición del trabajo temprano del inventor, que se presentó como PCT US2010/55030 el 2 de noviembre de 2011. Se ha descubierto que el catión de polihidroxioxoaluminio Al30 en sal antitranspirante puede convertirse a . especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 2A1. Estas especies también harán elución en el Pico 4 en un cromatógrafo SEC.

El material previo puede ser mayor para un tiempo suficiente a temperatura suficiente para convertir el AI30. En una modalidad, el material puede añejarse a alrededor de 100°C por un periodo suficiente de tiempo, tal como alrededor de 10 días o más, o alrededor de 20 días o más. En otra modalidad, el material puede añejarse por calentamiento supercrítico en un recipiente de reacción isocora o bajo reacción hidrotérmica. a temperatura y tiempo suficientes, tal como a 100°C por 5 días. En otra modalidad, el material puede añejarse en condiciones ambientales (tal como 15°C a 60°C) por un periodo de tiempo de muchos meses, tal como al menos 6 meses, a más. de un año.

La presente invención por consiguiente proporciona una composición activa . antitranspirante que comprende una sal de aluminio, la sal de aluminio (i) qué tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3.1 a 3:1; y (ii) que tiene una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por. R N de 27A1 que está presente en. una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es mayor que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

En otras modalidades, las especies de catión polihidroxialuminio ' detectable a 76 ppm. por RMN de 27A1 están presentes en una cantidad que es una mayoría de. una cantidad total de todas las especies de cationes polihidroxioxoaluminio detectables a 76 ppm por RMN de 27A1. en otras modalidades, las .especies de cationes polihidroxioxoaluminio detectables a 76 ppm por RMN de 27A1 están presente en una. cantidad que es al menos 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, .97, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, o 99.999% de una cantidad total de todas las especies de cationes de polihidroxioxoaluminio detectables por RMN de 27A1.

Opcionalmenté , la¦ sal de aluminio exhibe un cromatógrafo SEC que tiene un . área de Pico SEG de al menos 90% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

En esta especificación, el cromatograma SEC se mide usando una solución' acuosa de la sal' de aluminio.

En algunas modalidades, el espectro por RMN de 27A1 tiene una distribución de especies que incluye en su mayoría 5% de catión polihidroxioxoaluminio Al13 en las especies detectables por. RMN de 27A1 dentro de la sal de aluminio. En algunas modalidades, el espectro RMN de 27A1 tiene una distribución de especies que no incluye catión polihidroxioxoaluminio AI13 en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de la sal de aluminio. En algunas modalidades, el espectro RMN de 27A1 tiene una distribución de especies incluyendo en su mayoría 5% Alm, Alm que comprende un monómero que contiene cloruro y aluminio, en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de la sal de aluminio..

En algunas modalidades, la' s.al de aluminio tiene una relación OH a Al como máximo de 2.6:1, y en otras modalidades 2:1 a 2.6:1, opcionalmente una relación OH a Al a 2.5:1, o 2.3:1 a 2.5:1.

La . composición activa de antitranspirante puede además opcionalmente comprender una solución amortiguadora, en donde una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0.1:1. En otras modalidades, la relación molar es 0.1:1 a 3:1. La solución amortiguadora puede ser al menos una solución amortiguadora seleccionada de un aminoácido, betaína y quat. Opcionálmente, la solución amortiguadora es un aminoácido y una relación molar de aminoácido a aluminio es al menos 0.1:1. En algunas modalidades, el aminoácido es glicina .

En algunas modalidades, la composición tiene un área de Pico 4 SEC de al menos 95% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatografo SEC. En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 3 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, .2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo SEC, y más preferiblemente no . tiene área Pico 3 SEC en el cromatógrafo SEC.

En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 5. SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo SEC, y más preferiblemente no tiene un área Pico 5 SEC en el cromatógrafo SEC.

En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 4 SEC de 95 a.100%, sin área Pico 3 SEC, y un área Pico 5 SEC de desde 0 a 5% de un área total de. Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo SEC.

La composición antitranspirante activa puede además comprender zirconio, y opcionálmente la relación molar de aluminio a zirconio es de 5:1 a 10:1.

Un método de fabricación ' de una composición antitranspirante . activa, comprende : I) calentar una solución acuosa que contiene i) .una primera sal de aluminio que ' contiene un catión de polihidroxioxoaluminio Al3o y téner ¦ una relación molar aluminio a cloro de 0.3:1 hasta 3:1, ii) una sal inorgánica, y iü) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es . al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora . a aluminio es de al menos 0:1:1, en donde, el calentamiento es uno de a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocórico o bajo ' reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar una especie de. catión de polihidroxioxoaluminio detectable a '76, ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°'C en reflujo por alrededor- de 10 dias o más, opcionalmente alrededor de 30 días .0 más para formar una cuarta sal de aluminio.

La presente invención también proporciona . un método para hacer una composición activa antitranspirante que comprende: I) calentar una solución acuosa que contiene una primera sal de aluminio que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a 3:1 y una solución amortiguadora, en donde la. solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat,. y una relación . .molar de' solución amortiguadora a aluminio es al menos de 0.1:1, a una temperatura de 50 °C a 100°C por un periodo de tiempo de 1 hora a 6 horas para obtener una primera solución de sal . de aluminio; II.) agregar a. la primera solución de sal de aluminio una solución acuosa de una base inorgánica para obtener una segunda solución de sal de aluminio de pH ajustado que tiene una relación, molar 0H:A1 en su mayoría de 2.6:1, u opcionalmente 2:1 a 2.6:1, y un pH de 2 a 5; III) calentar la segunda solución de. sal de aluminio de pH ajustado a una temperatura de 50°C a 100°C por un periodo de tiempo de al menos de 6 horas para obtener una tercera solución de sal de aluminio que contiene un catión polihidroxioxoalumi.nió Al30; IV) calentar, la tercera solución de. sal de aluminio a una de a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isócoro por un tiempo suficiente para formar una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN 27A1; o b) a 100°C a reflujo por alrededor de 30 días o más; V) opcionalmente agregar una solución acuosa que contiene un compuésto de zirconio para la segunda solución de sal de aluminio de pH ajustado para así obtener una segunda solución de sal áluminio-zirconio de pH ajustado que tiene una relación molar de aluminio a zirconio de 5:1 a 10:1.

La presente invención también proporciona un método de fabricación . de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 7.6 ppm por RMN de 27A1 que comprende almacenar, una solución acuosa que contiene i) una sal de aluminio que contiene un catión de polihidroxioxoaluminio Al30 y que, tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a 3:1, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos de u aminoácido, betaina, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0:1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C por- un periodo. de tiempo hasta que el catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en. un espectro gráfico RMN de 27A1 que es más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

En algunas modalidades, la solución amortiguadora es glicina. En algunas modalidades, ' la sal inorgánica es al menos una sal de cloruro seleccionada de. cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de estaño, cloruro de itrio. En algunas modalidades, la 'base inorgánica incluye al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido' de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, . y carbonato de itrio. Típicamente, la base inorgánica es hidróxido de calcio. En algunas modalidades, la solución de sal de aluminio tiene una relación molar OH a Al de 2.0:1 a 2.5:1 ó 2.1:1 a 2.5:1.

En algunas modalidades, la primera, sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio, diclorhidrato de aluminio, y monoclorhidrato de aluminio. Opcionalmente, la composición además comprende zirconio. El compuesto de zirconio puede ser ZrOCl2-8H20 o ácido Zirconio-Octamino Oxo-Héxamérico.

En' algunas modalidades, la cuarta sal de aluminio tiene un área Pico 4 SEC' de al menos 95% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y : 5 en el cromatógrafo SEC. En algunas modalidades, la cuarta sal de aluminio tiene un área Pico 3 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1,· 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC, y preferiblemente la cuarta sal de aluminio no. tiene área Pico 3 SEC en el. cromatograma SEC. En algunas modalidades,, la cuarta sal de aluminio tiene un área Pico 5 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

En algunas modalidades, en la etapa III) el periodo de tiempo es al menos 12 horas, o en algunas modalidades al menos 24 horas .

La presente invención además proporciona el uso de una etapa de calentamiento para ' convertir cationes de polihidroxioxoaluminio Al30 en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de una solución de sal de aluminio acuosa en una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1, la solución acuosa de sal de aluminio i) que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de .0.3:1 a 3:1; ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betáína, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es de al menos. 0.1:1; una relación molar de OH: Al es en su mayoría de 2.6:1, u opcionalmente, 2:1 á 2.6:1; y la etapa de calentamiento es una de: a) a una temperatura de. 100°C a 250°C en un reactor isócoro por un tiempo,, suficiente para formar una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°C a reflujo de alrededor de 30 días o más.

En algunas modalidades, la etapa de calentamiento convierte todas las especies de catión .'de polihidroxioxoaluminio Ali3 presentes en la solución de sal de aluminio acuosa. en las especies de catión de polihidroxioxoaluminio Al30. En algunas; modalidades, la etapa de calentamiento reduce un área Pico 5 SEC en el cromatograma SEC. Opcionalmente, el periodo de tiempo es al menos 12 horas o, en otras modalidades, al menos 24 horas. En algunas modalidades, la solución amortiguadora es glicina.

En algunas modalidades, la relación molar OH: Al ha sido alcanzada agregando a la solución de sal de aluminio acuosa una . base inorgánica que incluye . al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de estroncio, . óxido de bario, óxido de estaño, óxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de itrio. Típicamente, la base inorgánica es hidróxido de calcio. Opcionalmente, la relación molar OH a Al es de 2.0:1 a 2.5:1 o 2.1:1 a 2.5:1.

En algunas modalidades, la ' sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado', de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorhidrato de aluminio, y monoclorhidráto de aluminio.

En algunas modalidades, el calentamiento incrementa la especie de catión polihidroxioxoaluminio Al30 en el espectro RMN de 27A1 de al. menos 90% a al menos 95% de. las especies detectables por RMN de 21Al dentro de la. sal de aluminio.

En algunas modalidades, después. de la etapa de calentamiento la sal de aluminio tiene un área Pico 4 SEC de al menos 95% de un área total de Picos.1,; 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC. En algunas modalidades, después de la etapa de calentamiento la sal de aluminio tiene un área Pico 3 SEC de menos gue 5% de un área total dé Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC, y preferiblemente no tiene área Pico 3 SEC en el cromatograma SEC. En algunas modalidades, después de .la etapa de' calentamiento la sal de aluminio . tiene un área Pico 5 SEC de menos que 5% del área total de los Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

La presente invención además proporciona una composición activa antitranspirante que. incluye una sal de aluminio producida por el método de la invención o el uso de la invención .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En esta especificación, el uso. de datos RMN de 2A1 no es cuantitativo sino considera sólo las especies de Al visibles por RMN y en particular resonancias a 0 ppm, 62.5 ppm, 70 ppm, y 76 ppm. tos núcleos octaédricamente coordinados se detectan por. medio de RMN de 27A1. La resonancia de monómero Al a . Oppm está- octaédricamente coordinada. Las bandas octaédricas en Ali3 y I30 son amplias y suprayacentes asi que no son útiles cuando se identifican las especies de Al. La amplitud de bandas octaédricas en Ali3 y Al30 es debida a las variaciones estructurales y ambientales. Ya que los núcleos Al en Al monomérico existen estrúcturalmente en una forma, la señal es estrecha, y se identifica fácilmente. Los núcleos tetraédricamente coordinados en Al13 y Al3o también tienen variación mínima, que lleva a señales estrechas RMN identificables . Los datos RMN de . 27A1 no identifican la cantidad de Al no reaccionado abarcado en especies invisibles por RMN.

Cuando se calculan las cantidades relativas de Al abarcadas en composiciones que contienen especies RMN de 27A1 visibles que tiene estructuras conocidas, tal como cationes AI13 y AI30 de polihidroxioxoaluminio, el pico de resonancia tetraédrica del aluminio se integra, y se multiplica por un factor de escala para contar para otro Al octaédricamente , . polihidroxioxoaluminio AI30, hay dos : picos de resonancia tetraédrica en la estructura. Para convertir, La resonancia del catión de polihidroxioxoaluminio AI13 se multiplica . por 13, mientras la resonancia del catión de polihidroxioxoaluminio Al30 se multiplica por 15. Cuando la estructura del material 76 ppm se identifica, puede determinarse un factor de escala..

Por ahora, las cantidades de cada una de las especies de catión de polihidroxioxoaluminio en una composición se caracterizarán por lá abundancia relativa de picos' de resonancia de aluminio tetraédrica en. n espectro gráfico RMN de 27A1. Esto significa que el área de pico de resonancia de aluminio tetraédrica para un catión de polihidroxioxoaluminio se compara al área de picos de resonancia de aluminio tetraédrica para otros cationes polihidroxioxoaluminio. El espectro gráfico RMN de 2A1 debe de recolectarse a una intensidad de campo suficiente de manera que todas las señales relevantes puedan integrarse. Un procedimiento para operar, un RMN de ¦ 27A1 se describe, en los ejemplos a continuación. En el estado actual de la técnica, la frecuencia de resonancia es de al menos 104.2 Mhz para proporcionar una intensidad de campo suficiente.

La presente invención está dirigida a una composición activa antitranspirante que comprende una sal de aluminio, la sal de aluminio (i) que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3.1 a .3:1; y (ii) que tiene una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es mayor que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

En ciertas modalidades, las especies de catión de polihidroxioxoaluminio. detectable a 76 . ppm por RMN de 27A1 están presentes en una cantidad que es al menos 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, o 99.999% de todas las especies de catión de polihidroxioxoaluminio . detectable por RMN de 2A1. En otras modalidades, las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 están presentes en una cantidad que es una mayoría de la cantidad total de todas las especies de cationes de polihidroxioxoaluminio detectables a 76 ppm Las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm. por RMN de 27A1 pueden hacerse calentando una solución acuosa que contiene i) una primera sal de aluminio que. contiene un catión de polihidroxioxoaluminio AI30 y. que tiene una relación molar de aluminio a cloro de 0.3:1 a 3:1, ii) . una sal . inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución ' amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora' a aluminio es de al menos 0:1:1, en donde el calentamiento es uno de a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocórico o bajo reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 2A1; o b) a 100°C en reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmente alrededor de 30 días o más.

La reacción . en el reactor isócórico se conduce a 100°C a 250 °C. Ya que la temperatura se incrementa, el tiempo que se necesita para convertir el catión de polihidroxioxoaluminio Al3o a catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 · ppm por RMN de 7A1 ' disminuye . A continuación hay algunos ejemplos de temperatura y tiempo: i) a 100°C por alrededor de 5 días, ii) a 120°C por alrededor de 12 horas, o iii) a 150 °G pór alrededor de 20 minutos.

La sal inorgánica y la solución amortiguadora ayudan a estabilizar las especies de catión dé polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1. En ciertas modalidades, la sal inorgánica es al menos una sal de cloruró seleccionada de cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de magnesio, cloruro de estaño, y cloruro de itrio. En una modalidad, la. sal es cloruro de calcio. En ciertas modalidades, la solución amortiguadora es glicina. En ciertas modalidades, la sal inorgánica es cloruro de calcio y la solución amortiguadora es glicina.

La presente invención puede proporcionar una composición activa antitranspirante que tiene un pico 4 SEC en solución acuosa,. La composición se obtiene por medio de un procedimiento en etapas para neutralizar el cloruro de aluminio en una solución (opcionalmente amortiguada) usando bases inorgánicas. En algunas modalidades, las composiciones activas antitranspirantes obtenidas por el procedimiento en etapas incluyen sales de aluminio que tienen una relación molar de aluminio a cloro- de 0.3:1 a 3:1, opcionalmente, la sal de aluminio exhibe un cromatógrafo SEC que tiene un área Pico 4 SEC de al menos 90% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo SEC en solución acuosa. La composición, puede opcionalmente incluir zirconio.

La descripción a continuación describe los métodos para obtener la composición que contiene catión polihidroxioxoaluminio AI30.

Las composiciones que contienen Al30 pueden hacerse de varias formas implicando un procedimiento paso a paso para neutralizar el cloruro de' aluminio en solución (opcionalmente amortiguada) usando sales básicas inorgánicas. El procedimiento generalmente incluye la. etapa de calentar una solución acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio (opcionalmente con un agente de amortiguación) a una temperatura de 50°C a 100°C,. opcionalmente 50°C a 95°C, por un. periodo de tiempo de 1 hora a 6. horas. El calentamiento puede estar bajo agitación, tal como agitación vigorosa, o bajo reflujo. ' En una modalidad, una solución acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio y un agente de solución amortiguadora se calienta a una temperatura de 75°C a 95°C para reflujo por un periodo . de tiempo de 2 horas' a 4 horas. En una modalidad, la temperatura es de 95°C bajo agitación vigorosa por un periodo de tiempo de 2.5 horas.

Para ajustar el pH de la solución de sal de aluminio, una solución acuosa de una .base inorgánica se agrega a la solución calentada para de este modo obtener una solución de sal de aluminio de pH. ajustado que tiene una relación molar de hidróxido a aluminio de 1:1 a 4:1, .y un pH de 2 a 5. En una modalidad, la .relación molar de hidróxido a aluminio de 2:1 a 3:1. En otra modalidad, la relación molar de hidróxido á aluminio es de 2.1:1 a 2.6:1.

En una modalidad, la base inorgánica puede ser al menos una base seleccionada de hidróxidos metálicos, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido. de magnesio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido, de itrio, ¦ carbonato de calcio, '. carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de itrio .

Opcionalmente, puede incluirse una solución amortiguadora. Las- soluciones amortiguadoras que pueden usarse pueden seleccionarse de aminoácidos, tal como glicina, betaina, tal como monohidrato de betaina, . y quats. La relación molar de solución amortiguadora . a. aluminio en ciertas modalidades puede ser de al menos 0.1:1, o 0.1:1 a 3:1. En otra modalidad, la relación molar de solución amortiguadora a aluminio es 0.1:1 a 2:1.

Eñ una modalidad,' la base inorgánica es hidróxido¦ de calcio. En una modalidad, la adición de hidróxido de calcio proporciona una solución acuosa que tiene una relación molar Ca(OH)2: glicina de al menos 0.1:1.

Cuando una solución amortiguadora está ausente, las especies de Pico 3 importantes ' en el cromatógrafo SEC comienzan a formarse cuando la concentración total de Al está arriba de .2 M. Cuando una solución amortiguadora está presente, la concentración total de Al puede alcanzar hasta 2.5M mientras mantiene un Pico 4 predominante en el cromatógrafo SEC. En una modalidad, una solución acuosa de sal de cloruro de aluminio se amortigua con glicina y se mantiene a 50°C a 95°C bajo agitación vigorosa por. un periodo de tiempo de 1 a 6 horas. Para la solución calentada, una solución acuosa de una base inorgánica' se agrega gota a gota en un periodo de tiempo de 1 a 3 horas mientras se mantiene la solución de aluminio-glicina a 50°C a 95°C bajo agitación vigorosa. En una modalidad, la solución tiene una relación molar de glicina a aluminio de. 1.5. En otra modalidad, la solución tiene una relación molar de glicina a aluminio de 0.5.

En algunas modalidades, una sal de zirconio también puede agregarse a la solución dé sal de aluminio de pH ajustado. En otra, modalidad, la relación molar de Al:Zr es 5:1 a 10:1. La sal de zirconio puede ser sales de Zr simples: ZrOCl2-8H20 o ácido Zirconio-Octamino Oxo-hexamérico . En una modalidad, la relación molar de'. Al:Zr es 8. En otra modalidad, la relación molar de Al:Zr es 7. En otra modalidad, la relación molar de Al:Zr es 9.

Para los métodos anteriores, la sal de cloruro de aluminio y base inorgánica puede obtenerse de una variedad de fuentes. En una modalidad, la sal de cloruro de aluminio incluye tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorhidrato de aluminio, ; y monoclorhidrato de aluminio. En una modalidad, la sal de cloruro de aluminio es clorohex'ahidrato de aluminio.

La presente invención proporciona las composiciones activas antitranspirantes de aluminio y/o composiciones activas antitranspirantes de alumnio-zirconio que tienen niveles altos de especies de Al y Zr de peso molecular bajo. Los niveles altos de especies de Al y. Zr de peso molecular bajo se reflejan en el rastro SEC que tiene un Pico 4 intenso y Picos 1, 2, 3 y. 5. bajos. La polimerización de los activos antitranspirantes en soluciones acuosas y el proceso de gelación correspondiente son seguidos vigilando el perfil de peso molecular de los polioxohaluros a tiempo por SEC. El tiempo de retención relativo ("Kd") para cada uno de estos picos varia dependiendo de las condiciones experimentales, pero los picos se mantienen relativos los unos a los otros. Los datos SEC para los ejemplos se. obtienen usando un cromatograma SEC usando los siguientes parámetros: bomba analítica y controlador Waters®600, inyector Rheodyne®77251 , columna Protein-Pak® 125 (Waters) , Detector de índice de refracción Waters 2414, fase móvil de ácido nítrico 5.56mM, relación de flujo 0.50ml/min, volumen de inyección de microlitro 2.0. Los datos se analizaron usando el software Empower Waters® (Waters Corporation, Milford, Mass) . La concentración de las especies de aluminio en solución acuosa nc afecta el tiempo de retención en la máquina.

El . diseño, de . las sales de antitranspirante (AP) modernas apunta a activos con niveles altos de especies de Al y Zr de peso molecular bajo, que se reflejan en. un rastró que tiene un Pico 4 intenso y Picos 1, 2 y 3 bajos y opcionalmente el Pico 5 bajo. Durante todo el presente estudio, los niveles de las especies que corresponden a estos picos se estima se basan en las siguientes relaciones (o porcentajes) -2,3, 4,5; j = 2, 3, 4, 5 . . donde fPi es la. fracción del pico i, y Pi o Pj son la intensidad de los picos Pi o Pj , respectivamente. La cantidad de especies Al de. peso molecular bajo se correlacionarán con la fracción, fP, o porcentaje, fP4 X 100, de SEC-Pico 4. En breve, una especie de aluminio preferida tendría un fPi, fP2, fP3 muy bajo y/o fP5 , y un fP6 muy alto.

En ciertas modalidades, la relación de Pico 4 a Pico 3 es al menos 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, .16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o cualquier número hasta el infinito. Preferiblemente, el Pico 3 es tan bajo que es indetectable .

En una modalidad, una. sal de aluminio y/o sal de zirconio de aluminio, en solución acuosa muestra un perfil SEC en donde la relación de la intensidad del Pico 4 SEC ' a Pico 3 es incluso tan alta como infinita, ya que el Pico 3 no es detectable. En algunas modalidades, - el porcentaje de SEC Pico 4 de un área total de Picos 1, 2, 3, 4, y 5 en el cromatograma SEC es:, al menos .90%; al menos 95% o 95 a 100%. En otra modalidad, el área SEC Pico 4 es 10.0%.

En otra modalidad, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio/zirconio, en solución acuosa muestra un perfil SEC que muestra porcentajes bajos de SEC Pico 4. En tales modalidades, la composición tiene el porcentaje del área SEC Pico 3 de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma es: menos que 5%; menos¦ que 2%; menos que 1%; menos que 0.9%; menos que 0.8%; menos que 0.7%; menos que 0.6%; de menos que 0.5%; menos que 0.4%; menos que 0.3%; menos que 0.2%;. o menos que. 0.1%. En otra modalidad,- la composición no tiene área SEC Pico 3. .

En otra modalidad, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio-zirconio, en solución acuosa, muestra un perfil SEC que muestra porcentajes bajos de SEC Pico 5. En tales modalidades, el porcentaje del área SEC Pico 5 de un área total de Picos 1, .2, 3, 4, y 5 en los cromatogramas SEC es: menos que 5%; o menos que 1%. En otra modalidad, la composición, no tiene área SEC Pico 5.

En otras modalidades, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio/zirconio, en solución acuosa, muestra un perfil SEC que muestra un porcentaje bajo de SEC Pico 1 y un porcentaje bajo de SEC Pico 2. En tales modalidades, el porcentaje del área SEC Pico 1 de un área total, de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC es de menos que 5%, menos que 2% o menos que . 1% o la sal no tiene área SEC Pico 1. En otras modalidades, el porcentaje del área SEC Pico 2 de un área total de Picos. 1,.,2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC es de menos que 5%, menos qué 2% o menos que 1% o la sal no tiene área SEC Pico 2. Preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1 ni área Pico 2. Más preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1, ni área. Pico 2 ni área Pico 3. Aún más preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1, ni área Pico 2, ni área Pico 3 y ni área Pico 5.

Las composiciones activas de antitranspirante de aluminio y/o composiciones activas de antitranspirante aluminio-zirconio pueden usarse en una variedad de productos antitranspirantes . Si el producto se usa como un polvo sólido, el tamaño de las partículas de activo antitranspirante de la invención puede ser de cualquier tamaño deseado, y pueden incluir tamaños convencionales tales como en el intervalo de 2 a 100 . mieras, con grados seleccionados que tienen un tamaño de partícula promedio · de 30-40 mieras; grados medidos más finos que tienen una distribución de tamaño de partícula promedio de 2-10 mieras con un tamaño promedio de 7 mieras según lo hecho por un método de molienda en seco idóneo; y grados micronizados que tienen un tamaño de partícula promedio de menos que o igual a 2 mieras, o menos o igual a 1.5 mieras.

Las composiciones de esta invención pueden usarse para formular antitranspirantes que tengan eficacia mejorada. Tales antitranspirantes incluyen sólidos tales como barras y cremas (las cremas algunas veces siendo incluidas en el término "sólido suave"), geles, líquidos (tal como los productos de bolita idóneos), y aerosoles. Las formas de estos productos pueden ser suspensiones o emulsiones. Estos activos antitranspirantes pueden . usarse como el activo antitranspirante en cualquier composición antitranspirante . Los . ejemplos de formulaciones pueden encontrarse en WO2009/076591..

La presente invención es ejemplificada por los siguientes Ejemplos, no limitantes: EJEMPLOS Se proporcionan dos materiales preparados de acuerdo con PCT/US201C/55030. Los ' materiales' son sistemas acuosos que contienen la solución amortiguadora y el subproducto de cloruro de calcio del proceso de fabricación.

Los valores brutos de integración para picos de espectrometría RMN 27A1 para estos materiales se enlistan a continuación en la Tabla 1, y la Tabla 2 muestra la abundancia relativa. Los materiales se. analizan tomando una solución 1 M y diluyendo en una relación 1:4 usando D20. La concentración final de Al para todas las muestras es 0.25M. Las muestras se analizan a frecuencia de resonancia 27A1 de 104.2 MHz a 90°C. Un inserto coaxial que contiene NaA102 se incluye para proporcionar' un pico dé resonancia de referencia a 80ppm. El instrumento recolecta 1500 transitorios, con una amplitud de pulso de 6.4µe y un tiempo de retraso de 2 segundos. Los datos para los picos relevantes se muestran en las tablas a continuación. Los espectros gráficos completos pueden verse en las Figuras 1 a 4..

. ¦ El Material 1 se mantiene a reflujo por 30 días a 100°C. El Material 2 se somete a 100 °C por 5 días en un recipiente de reacción ísocórico. Para propósitos comparativos, la siguiente discusión se relaciona con¦ las integraciones relativas en lugar de datos crudos.

Para el Material 1, la señal AI30 (abarcando 96.10% de Al tetraédrico visible total) se convierte a una señal a 76 ppm (97.76% Td Al). También, la cantidad de AI13 se reduce de 3.90% a 2.24%.

Para el Material 2, a señal A130 a 70 pm (abarcando 98.44% del Al tetraédrico visible total) se convierte a una señal a 76 ppm (99.37% Td Al) . También, la cantidad de AI13 se reduce de 1.56% a :0..63%.

TABLA 1 Tabla 2 Como se usa en todo, los intervalos . se usan como forma abreviada para describir uno y cada valor , que está dentro del intervalo. Cualquier valor dentro del intervalo puede seleccionarse como él término del intervalo. Además, todas las referencias citadas en la presente se incorporan como referencia en sus totalidades. En el caso de conflicto en una definición en la presente descripción y de la referencia citada, la presente descripción controla.

A menos que se especifique de otro modo, todos los porcentajes y cantidades expresadas en esto y en cualquier otra parte en la especificación deben de entenderse para referir a porcentajes por peso. Las cantidades dadas se basan en el peso activo del material.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito' la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en. las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición activa antitranspirante caracterizada porque comprende una sal de aluminio, la sal de aluminio (i) tenido una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1; y .(ii) teniendo una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa, en un espectrógrafo RMN de 2A1 que es más grande que cualquier otro catión polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 21Al.

2. La composición activa de antitranspirante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 está- presente en una cantidad que es al menos 50, .55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, o 99.999% de una cantidad total de todas las especies de catión polihidroxioxoaluminio. detectable por RMN de 27A1.

3. La composición. activa, de antitranspirante de conformidad con. . cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la . especie de catión polihidroxioxoáluminio detectable. a 76 . pm por RMN de 7A1 está presente en una cantidad que es una mayoría de una cantidad total de todas las especies de cationes polihidroxioxoaluminio detectables por. RMN de 27A1.

4. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquiera de . las reivindicaciones anteriores, caracterizada, porque la . sal de aluminio exhibe un cromatograma SEC que tiene un área de Pico 4 SEC de al menos 90% de un área, total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

5. La composición activa, de . antitranspirante · de conformidad . con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el espectro RMN de 2A1 tiene una distribución de especies incluyendo en su mayoría 5% catión polihidroxioxoaluminio Ali3 en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de la sal de aluminio.

6. La composición. activa de antitranspirante' de conformidad con cualquiera de . las reivindicaciones ¦anteriores, caracterizada porque el espectro RMN de 2A1 tiene una distribución de especies no incluyendo catión polihidroxioxoaluminio AI13 en las especies1 detectables por 76 RMN ' de 27A1 dentro de la sal de aluminio.

7. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal de aluminio tiene una relación de OH a Al de en su mayoría 2.6:1, o 2:1 a 2.6:1.

8. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal. de aluminio tiene una relación de OH a Al de 2:1 a 2.5:1, u opcionalmente 2.3:1 a 2.5:1.

9. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además comprende una solución amortiguadora, en donde una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0.1:1, u opcionalmente 0.1:1 a 3:1.

10. La composición activa de antitranspirante de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la solución amortiguadora es al menos una solución amortiguadora seleccionada de un aminoácido, betaína y quat.

11. La composición activa . de antitranspirante de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque la solución amortiguadora ' es un aminoácido y la relación molar de aminoácido a aluminio es de al menos .0.1, opcionalmente el aminoácido es glicina. 30

12. La composición, activa · de antitranspirante de conformidad con cualquiera de. las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición tiene un área Pico 4 SEC de al menos 9.5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

13. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada porque la composición tiene un área Pico 3 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC, opcionalmente sin área Pico 3 SEC en el cromatograma SEC.

14. La composición activa de. antitranspirante de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada porque la composición, tiene un área Pico 5 SEC de menos que .5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo, opcionalmente sin área Pico 5 SEC en el cromatógrafo SEC. ·

15. La composición activa de antitranspirante de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada porque la composición tiene un área Pico 4 SEC de 95 a 100%, sin área Pico 3 SEC, y un área Pico 5 SEC de desde 0 a 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

16. La composición activa de ¦ antitranspirante de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada porque la composición además comprende zirconio .

. 17. La composición activa de antitranspirante de conformidad con la reivindicación¦ 17 , caracterizada porque la relación molar de aluminio a zirconio es: de 5:1 a 10:1.

18. Un método de fabricación de una composición activa de antitranspirante caracterizada, porque comprende: I) calentar una solución acuosa que contiene i) una primera sal de . aluminio que . contiene. un catión 'polihidroxioxoaluminio A130 y que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a 3:1, ii.) una .sal .inorgánica,- y iii) una solución amortiguadora, en' donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora- a aluminio es al menos 0.1:1, en donde el -calentamiento es uno de a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isócoro o bajo reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar, una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1; o . b) a 100°C a reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmente por' alrededor de 30 días o más, para formar una cuarta sal de aluminio.

19. Un método de fabricación de una composición activa de antitranspirante caracterizada, porque comprende: I) calentar una solución acuosa que contiene una primera sal de aluminio que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a.3:1 y una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaína, y quat, y. una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos de 0.1:1, a una temperatura de 50 °G a 100 °C por un periodo de tiempo de 1 hora a 6 horas para obtener una¦ primera solución de sal de aluminio; II) agregar a la primera solución de sal de aluminio una solución acuosa de una base inorgánica para obtener una segunda solución de sal de aluminio de ,pH ajustado que tiene una relación molar OH:Al en su mayoría de 2.6:1, u opcionalmente 2:1 a 2.6:1, y un pH de 2 a 5; III) calentar la segunda solución de sal de aluminio de pH ajustado a una temperatura de 50°C a 100°C por un periodo de tiempo de al menos de 6 horas para obtener una tercera solución de sal de aluminio que contiene un catión polihidroxioxoaluminio AI30," IV) calentar la tercera solución de, sal de aluminio a una de a) a una, temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isócoro por un tiempo suficiente para formar una especie de catión polihidroxioxoaluminio detectable detectable a 76 ppm por RMN de 2VA1; o b) a 100°C a reflujo por alrededor . de" 30 dias o más; V) opcionalmente agregar una solución acuosa que contiene un compuesto de zirconio para la , segunda solución de sal de aluminio de pH ajustado para asi obtener una segunda solución de sal aluminio-zirconio de pH ajustado que tiene una relación molar de aluminio a zirconio de 5:1 a 10:1.

20. El método de conformidad con la reivindicación' 18, caracterizado porque la sal inorgánica es al menos una sal de cloruro seleccionada , de cloruro de .calcio,' cloruro de estroncio, cloruro de bario, y cloruro de itrio.

21. El método de conformidad con .la" reivindicación 18, caracterizado porque, la solución amortiguadora es glicina.

22. El método de . conformidad con la. reivindicación 18, caracterizado porque la sal inorgánica es cloruro de calcio y la solución amortiguadora es glicina.

23. El método de conformidad con la reivindicación 18 o 19, caracterizado porque el calentamiento en el reactor isócoro o bajo reacción hidrotérmica es . uno de i) a 100°C por . alrededor de 5 dias,. ii) a 120°C por alrededor de 12 horas, o ¦ iii) a 150°C por alrededor de 20 minutos.

24. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, caracterizado porque la sal de aluminio exhibe un cromatógrafo SEC que tiene un área Pico 4 SEC de al menos .90% de¦ un área total de. los Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

25. El método de conformidad . con la reivindicación 19 o 24, caracterizado ¦ porque la solución, amortiguadora es glicina.

26. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 o 23 a 25, caracterizado porque la base inorgánica incluye, al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, . carbonato de calcio, ' carbonato de bario, carbonato de estroncio, hidróxido de itrio, óxido de itrio, y carbonato de itrio.

27. El método de conformidad con la.¦. reivindicación 26, caracterizado porque la base inorgánica es hidróxido de , calcio . .

. 28. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones .19 o 23 a 27, caracterizado porque la segunda' solución de sal de aluminio de pH ajustado tiene una relación molar de OH a Al de 2:1 a 2.5:1, u opcionalmente 2.3:1 a 2.5:1.

29. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 o 23 a 28, caracterizado porque la primera sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio y diclorohidrato de aluminio.

30. El método de de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 o 23 a 29, caracterizado porque la composición además comprende zirconio y la etapa V) está presente en el método.

31. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el compuesto de zirconio es ZrOCl2-8H20.

32. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 31, caracterizado porque el espectro RMN de 27A1 tiene una distribución de especies que incluye en su mayoría 5% catión de polihidroxidoaluminio AI13 en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de la cuarta sal de aluminio, opcionalmente sin catión polihidroxioxoaluminio AI13.

33. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 32, caracterizado porque la cuarta de sal de aluminio tiene un área Pico 2 SEC de al menos 95% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC.

34. El método de conformidad con . cualquiera de las reivindicaciones 18 a 33, caracterizado" porque la cuarta sal de aluminio tiene un área Pico 3 de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el. cromatograma SEC, opcionalmente sin. área Pico 3 SEC en el cromatograma SEC.

35. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19' o 23 a' 34, caracterizada porque la tercera sal de aluminio tiene un. área Pico 5 SEC de menos que 5% de. un área, total de Picos 1,¦'¦ 2, 3, 4 y 5 en el cromatógrafo SEC.

36. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 ' o 23 a 35, . caracterizado porque en la etapa III) el periodo de tiempo es al menos 12 horas, u opcionalmente -al menos -24 horas.

37. Un método de fabricación de un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 caracterizado porque comprend almacenar una solución acuosa que contiene i) la sal de aluminio que contienen un catión polihidroxioxoaluminio . Al30 y que tiene una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a 3:1, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora ' es al menos una de 0.1 : 1 a , una temperatura de 15°C a 60°C. por un periodo de tiempo hasta que el catión polihidroxioxoaluminio detectable a .76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectrógrafo RMN de 27A1 que es más grande que cualquier otro catión polihidróxioxoaluminio por RMN de 27A1.

38. El uso de la etapa de calentamiento para convertir cationes polihidróxioxoaluminio AI30 en las especies detectables por · RMN de 21Al dentro de¦ una: solución acuosa de sal de aluminio en una ¦ especie de catión polihidróxioxoaluminio detectable a 7.6 ppm por RMN de 27A1, la solución acuosa de sal de aluminio i) que tiene una relación molar de . aluminio, á cloruro de' 0.3:1 a 3:1; ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos, una de un aminoácido, betaina, y quat,. una relación .. molar 'de solución amortiguadora a aluminio es de al menos 0.1:1; una relación molar de 0H:A1 en su mayoría de 2.6:1, u opcionalmente , 2:1 a 2.6:1; y la etapa de calentamiento es una de: a) a una' temperatura de 100 °'C. a 250°C en un reactor isócoro por un tiempo suficiente para formar una especie de catión polihidróxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°C a reflujo de alrededor de 30 días o más.

39. El uso dé . conformidad con la reivindicación 38, en donde la solución amortiguadora es glicina.

40. El uso de ' conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 39,' en donde la relación molar 0H:A1 ha sido alcanzada agregando a' la solución acuosa de sal de aluminio una base inorgánica incluyendo al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de estroncio; hidróxido de itrio, óxido de itrio y carbonato de itrio..

41. El uso de conformidad con la reivindicación 40, en donde la base inorgánica es hidróxido de calcio.

42. El usó de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 41,· en donde la relación molar de OH a Al es 2:1 a 2.5:1, u opcionalmente 2.3:1 a 2.5:1.

43. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en donde la sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio¦ seleccionado de tricloruro de^ aluminio^ clorohexahidrato de aluminio, y diclorohidrato ' de aluminio .

44. Una composición activa de antitranspirante caracterizada porque incluye una sal de aluminio producida por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 37 o. el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 43.