JP2670168B2 - 水素原料改質装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、水素原料の加熱に伴う改質反応により水素
ガスを含む改質ガスを効率良く生成させる水素原料改質
装置に関し、特に比較的低温で作動する固体高分子電解
質膜燃料電池を用いた発電システムに応用して好適なも
のである。

＜従来の技術＞ 金属等の還元ガスとして有効な水素は、燃焼電池用の
反応ガスとしても利用できることは周知の通りである。
この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使
う必要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギの
回収効率も他のエネルギ機関と較べて非常に高くできる
等の優れた特徴を持っているため、例えばビルディング
単位や工場単位の比較的小型の発電プラントとして利用
されている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動
するモータの電源として利用し、このモータにより車両
等を駆動することが考えられている。この場合に重要な
ことは、反応によって生成する物質等をできるだけ再利
用することは当然のこととして、車載用であることから
も明らかなように、余り大きな出力は必要できないもの
の、全ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが
望ましく、このような点から固体高分子電解質膜燃料電
池が注目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池は、固体高分子電
解質膜の両側に触媒を含むガス拡散電極を接合したもの
であり、メタノールと水等で構成される水素原料を改質
して得られる改質ガスを反応ガスとしてガス拡散電極の
陽極（以下、これを水素極と呼称する）側に供給して発
電する形式が取られる。

ところで、このような固体高分子電解質膜燃料電池の
水素原料として一般的なメタノールと水とから水素ガス
を得る場合、通常は多管形式の固定床反応器を改質装置
として使用し、熱媒ボイラ等で得られる高温の熱媒を介
して吸熱反応によりメタノールと水との混合物を改質し
ている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 従来の多管形式の固定床反応器は吸熱反応を利用して
いるため、この固定床反応器に対していかに効率良く熱
を供給するかが、メタノールと水との混合物の改質効率
を左右することとなる。このため、熱媒ボイラ等の熱源
に大きな設備投資をしなければならず、車載用として採
用することは実質的に可能であると共にコストの点で不
利である。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明による水素原料改質装置は、水素原料を加熱す
るための燃焼ガスが供給される燃焼室を形成した燃焼筒
と、前記燃焼室内に保持されて前記燃焼ガスの燃焼を促
進させるための燃焼触媒と、隙間を隔てて前記燃焼筒を
取り囲み且つ一端側がこの燃焼筒内に連通して他端側か
ら前記燃焼ガスを燃焼した後の燃焼排ガスを排出する熱
交換筒と、この熱交換筒と前記燃焼筒との隙間に配管さ
れ且つ一端側から前記水素原料が供給されると共に他端
側からこの水素原料を前記燃焼室内に導く水素原料予熱
管と、前記燃焼室内に設けられ且つ一端側が前記水素原
料予熱管に接続して前記水素原料からその加熱に伴う改
質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成させると共
に他端側がこの改質ガスを回収する回収装置側に連通す
る改質ガス生成管と、この改質ガス生成管内に保持され
て前記水素原料の改質反応を促進させる改質触媒と、前
記燃焼筒に形成されて前記燃焼室からこの燃焼筒と前記
熱交換筒との隙間へ熱移動を阻止する断熱層とを具えた
ことを特徴とするものである。

＜作用＞ 水素原料は、これが水素原料予熱管内を通過する間
に、燃焼筒と熱交換筒との間を流れる比較的高温の燃焼
排ガスにより予熱されて気化する。そして、この気化し
た水素原料は燃焼筒の燃焼室内に設けられた改質ガス生
成管に導かれ、燃焼室内での燃焼ガスの燃焼に伴って加
熱されつつこの改質ガス生成管内に保持された改質触媒
により、改質反応を起こして水素ガスを含む改質ガスと
なり、この改質ガスが回収装置側に送り出される。

この場合、燃焼筒内には燃焼触媒が充填されていて燃
焼筒内の改質ガス生成管の周囲を流れる燃焼排ガスの流
速が高められる結果、改質ガス生成管内の水素原料に対
して効率良く熱が供給される。

又、燃焼筒内は断熱層に囲まれて高温状態に保持され
ている上、しかも燃焼触媒の作用により燃焼ガスが連続
的に自己着火して改質ガス生成管内の水素原料を効率良
く加熱する。

＜実施例＞ 本発明による水素原料改質装置を固体高分子電解質燃
料電池（以下、単に燃料電池と呼称する）を用いた発電
システムに応用した一実施例の概念を表す第２図及びそ
の改質装置の部分の断面構造を表す第１図に示すよう
に、改質装置11の筒状をなす燃焼筒12の一端側には、後
述する空気とメタノール13とからなる始動用の燃焼ガス
或いは空気と燃料電本体14からの未反応ガスとからなる
定常運転時の燃焼ガスを燃焼させるための燃焼室15が形
成されており、400℃〜1200℃程度の温度に設定される
この燃焼室15内には、燃焼ガスの燃焼を促進させるため
の燃焼触媒16が保持されている。

なお、この燃焼触媒16としては、例えばプラチナ（P
t）及びパラジウム（Pd）の内の少なくとも一つの元素
を含むもの、或いは鉄（Fe）及びコバルト（Co）及びニ
ッケル（Ni）及びマンガン（Mn）及び銅（Cu）の内の少
なくとも一つの元素を含むものを挙げることができ、本
実施例では直径が4mm〜6mmの球状のものを燃焼室15内に
充填している。

先端側が燃焼室15に臨む燃焼ノズル17を中央部に貫通
状態で固定した端板18は、この燃焼筒12の一端に接合さ
れており、前記燃焼ノズル17の先端部には逆火防止機能
を有する燃料分散器19が装着されている。そして、この
燃料分散器19から燃焼室15内に供給される燃焼ガスは、
燃焼触媒16により着火燃焼して400℃〜1200℃程度の温
度となる。又、この燃焼ノズル17には燃料供給管20を介
してメタノールタンク21が連結されている。そして、こ
の燃料供給管20の途中には、燃料電池の始動時に前記メ
タノールタンク21内のメタノール13を燃焼ノズル17側へ
圧送する図示しない始動用燃料供給ポンプと、この始動
用燃料供給ポンプから供給されるメタノール13を蒸発気
化させて燃焼ノズル17へ送り込むための図示しないメタ
ノール気化器とを具えた始動装置22が設けられている。

この始動装置22と燃焼ノズル17との間の燃料供給管20
の途中には、一端側が空気を燃焼室15側に送り込むため
のブロワ23に接続する燃焼用空気供給管24の他端部が連
結されている。前記ブロワ23には、電源である蓄電池25
から電気を供給されるブロワ駆動モータ26が装着され、
このブロワ駆動モータ26を作動させることによって、燃
焼用の空気が前記燃焼ガスの一部として燃焼用空気供給
管24から燃料供給管20及び燃焼ノズル17を介し燃焼室15
に送り込まれるようになっている。

SUS310S材等のステンレス鋼で形成される前記燃焼筒1
2の内周面には、耐熱れんが等で構成した断熱層27が形
成されて燃焼室15内を保温し、燃焼筒12の外周面からの
熱放散を防止している。これにより、燃焼室15内が充分
高温となった場合には、燃焼触媒16の作用と相俟って後
述する燃料電池本体14からの未反応ガスと空気とを供給
するだけで燃焼室15内を充分高温に保つことができるの
で、起動装置22の運転を停止し、メタノール13の供給は
行わないようになっている。

前記燃焼筒12の周囲には、熱交換筒28がこの燃焼筒12
の外周面と隙間を隔てて同心状に配置されている。これ
ら燃焼筒12と熱交換筒28との隙間の他端側は、燃焼筒12
の他端部に刻設した切欠通路29を介して燃焼室15内に連
通し、この隙間の一端側には燃焼室15内で燃焼した燃焼
排ガスを外部に導く排気管30が接続している。

前記燃焼筒12と熱交換筒28との隙間には、水素原料予
熱管31が螺旋状に配管されている。そして、この水素原
料予熱管31の一端側が熱交換筒28を貫通し、水素原料供
給管32を介して前記メタノールタンク21に接続する一
方、当該水素原料予熱管31の他端側が燃焼室15の内周面
に沿って螺旋状に配管された水素原料加熱管33の一端側
に連結されている。前記改質装置11とメタノールタンク
21との間の水素原料供給管32の途中には、原料ポンプ駆
動モータ34の作動により、メタノールタンク21内のメタ
ノール13を改質装置11側へ圧送する原料供給ポンプ35が
取り付けられている。更に、この水素原料供給管32の途
中には、一端側が水タンク36に連通する水供給管37の他
端側が接続しており、この水供給管37の途中には、前記
メタノール13と共に水素原料を構成する水タンク36内の
水38を水ポンプ駆動モータ39の作動により、水素原料供
給管32内に圧送するための水供給ポンプ40が取付けらて
いる。

従って、メタノール13と水38とからなる水素原料が水
素原料予熱管31を通って水素原料加熱管33へと移動する
間に、燃焼室15から燃焼筒12と熱交換筒28との隙間を通
って排気管30へ向けて流れる高温の燃焼排ガスとの間で
熱交換が行われ、水素原料は200℃〜500℃程度にまで予
熱されるようになっている。この場合、メタノール13と
水38との混合比は、１モルのメタノールに対して水を0.
05モルから５モル程度に設定することが望ましく、更に
燃焼排ガスを完全燃焼させるために燃焼筒12と熱交換筒
25との隙間に前述した燃焼触媒16を充填することも有効
である。本実施では、直径が1mm〜3mmの球状をなす前述
した燃焼触媒16をこれら燃焼筒12と熱交換筒25との隙間
に充填している。

なお、前記原料ポンプ起動モータ34や水ポンプ駆動モ
ータ39は、蓄電池25から供給される電気によって運転さ
れるようになっている。

前記燃焼筒12の中央部には、水素原料加熱管33の他端
側に接続する改質用ヘッダ41が設けられており、この改
質用ヘッダ41には燃焼筒12の他端側に延びる相互に平行
な複数本の改質ガス生成管42の一端側が整流用オリフィ
ス43を介してそれぞれ連結されている。これら改質ガス
生成管42の他端側には、多数の連通口44を有するパンチ
ングメタルで形成した一枚の封板45が接合されており、
当該改質ガス生成管42の内部には水素原料加熱管33で加
熱された水素原料の改質反応を促進するための改質用触
媒46がそれぞれ充填されている。メタノール13と水38と
が混合した水素原料はこの改質ガス生成管42内で CH₃OH＋nH₂O→（１−ｎ）CO＋nCO₂＋（２＋ｎ）H₂ 但し、０＜ｎ＜１ なる改質反応を起こし、上記化学式の右辺に示される改
質ガスを生成する。この場合、水素原料の改質反応を効
率良く行わせるためには、改質ガス生成管42内の圧力を
一平方センチメートル当たり3kg重〜20kg重程度に設定
し、又、この改質ガス生成管42の温度を200℃〜600℃程
度に設定することが望ましい。

なお、前記改質用触媒46としては、例えばプラチナ
（Pt）及びパラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）及びニ
ッケル（Ni）の内の少なくとも一つの元素を含むもの、
或いは銅（Cu）及び亜鉛（Zn）及びクロム（Cr）の内の
少なくとも一つ元素を含むものを挙げることができ、本
実施例では直径が3mmで長さが3mmの円筒状のものを改質
ガス生成管42の内部に充填している。

ところで、本発明では燃焼筒12内の改質ガス生成管42
の周囲に燃焼触媒16を充填しているため、この改質ガス
生成管42の周囲を流れる燃焼排ガスの流速が高められる
結果、改質ガス生成管42内での水素原料の改質反応に必
要な熱を効率良く供給することが可能である。

一方、この改質装置11の他端側には、CO低減装置47が
封板45に隣接状態で取り付けられており、改質ガス生成
管42とこのCO低減装置47とは、封板45の連通口44を介し
て連通している。そして、CO低減装置47には改質ガス生
成管42内での水素原料の改質反応により生成する改質ガ
ス中の一酸化炭素（以下、COと記述する）を低減させる
COシフト触媒48が充填されているが、この改質ガスから
COを除去するのは、周知のように燃料電池本体14の水素
極49がCOによって被毒してしまい、電池としての能力が
極端に低下するのを防止するためである。

なお、前記COシフト触媒48としては、例えば銅（Cu）
及び亜鉛（Zn）の内の少なくとも一つの元素を含むもの
を挙げることができるが、本実施例では直径が3mmで長
さが3mmの円筒状のものを採用している。

更に、前記CO低減装置47に連通する改質ガス供給管50
には、燃料電池本体14の水素導入口51が加湿装置52を介
して接続し、改質ガス供給管50内の改質ガスを適当な湿
度に自動調整した状態で、燃料電池本体14の水素極49側
に送り込むようになっている。そして、CO低減装置47と
この加湿装置52との間の改質ガス供給管50の途中には、
前記蓄電池25に接続する発電機53を連通した排気タービ
ン54と、改質ガス中のCOをセレクトオキソ反応によって
除去する図示しないセレクトオキソ触媒を充填したCO除
去装置55とが、改質装置11側から順に設けられ、このCO
除去装置55によって精製された改質ガスが加湿装置52に
より加湿されて燃料電池本体14の水素導入口51へ送り込
まれるようになっている。そして、この水素導入口51か
ら燃料電池本体14の水素極49に送り込まれた改質ガスの
うち、余剰の未反応ガスは燃料電池本体14と前記燃料供
給管20とを連通する燃焼用余剰ガス供給管56を介して燃
焼ノズル17に供給され、燃焼室15内で燃焼して水素原料
加熱管33を流れる水素原料を加熱する。

前記排気タービン54を有する発電機53は、CO低減装置
47からCO除去装置55へ向けて改質ガス供給管50内を流れ
る高温の改質ガスにより、排気タービン54を介して始動
するものである。この時、排気タービン54を通過してこ
れを駆動回転させる高温の改質ガスが断熱膨張するた
め、その温度が急激に下降して低温となった改質ガスが
CO除去装置55へ送られる。これにより、CO除去装置55で
のセレクトオキソ反応が理想的に進み、水素の酸化をほ
とんどさせることなく残留CO濃度を例えば10ppm程度に
まで低下させることができ、低温作動の燃料電池であっ
ても効率良く運転することが可能となる。

このような運転を実現するためには、先にも述べたよ
うに改質ガス生成管42内の改質ガスの圧力を一平方セン
チメートル当たり3kg重以上20kg重程度までの範囲に設
定することが望ましい。

前記ブロワ23と燃料電池本体14に形成された空気導入
口57とは、前記燃焼用空気供給管24から分岐する反応用
空気供給管58を介して連結され、前記ブロワ駆動モータ
26によって駆動されるブロワ23からの加圧空気が、この
燃料電池本体14の空気導入口57に接続する酸素極59へ圧
送されるようになっている。そして、この空気導入口57
から燃料電池本体14に送り込まれた空気は、この燃料電
池本体14内での反応生成水を含んだ状態となって、燃料
電池本体14の酸素極59に接続する気水分離器60に供給さ
れ、この内の水分が水回収管61を介して水タンク36に回
収され、気体分が排気管62から外部に排出される。

一方、前記水タンク36と燃料電池本体14と加湿装置52
とは、冷却水循環配管63を介して連結されており、これ
ら水タンク36と燃料電池本体14との間の冷却水循環配管
63の途中には、蓄電池25から電気が供給される循環ポン
プ駆動モータ64の作動により、水タンク36内の水38を燃
料電池本体14に供給してこの燃料電池本体14を冷却する
循環ポンプ65が設けられている。前記加湿装置52内に
は、燃料電池本体14を冷却した冷却水循環配管63からの
水38と、改質ガス供給管50からの改質ガスとを仕切る図
示しないガス拡散膜が組み込まれており、この加湿装置
52内の水38の水蒸気分圧に対応した水蒸気が改質ガスに
添加され、余剰の水蒸気が冷却水循環配管63から水タン
ク36に戻されるようになっている。

このような装置を用い、水素原料供給管32からメタノ
ールと水とのモル比が１対1.5となるようにメタノール1
3を毎時6.4kg,水35を毎時5.4kgの割合で供給する一方、
燃焼ガス供給管53から水素を毎時4Nm³,燃焼用空気供給
管24からこの水素の燃焼用の空気を毎時28Nm₃の割合で
それぞれ供給してメタノール13と水38とからなる水素原
料の改質試験を実施したところ、供給した水素原料の9
9.8％が改質ガスに転化した。又、乾燥状態でのこの改
質ガス中に含まれるCO濃度は、1.0％であった。

なお、本試験装置では燃焼触媒16として10のPt含有
触媒及びPd含有触媒を燃焼室15内に充填し、改質用触媒
46として３のZnO含有触媒を改質ガス生成管42内に充
填し、更にCOシフト触媒48として0.5のCuO及びZnO含
有触媒をCO低減装置47内に充填したものである。

一方、断熱層27を形成せず、これ以外は上述したもの
と同一の装置及び同一の条件にて前記水素原料の改質試
験をした結果、供給した水素原料の89.0％しか改質ガス
に転化しなかった。又、乾燥状態でのこの改質ガス中に
含まれる一酸化炭素の濃度は、1.0％であった。

このように、本実施例ではメタノールと水との混合物
による燃料電池を使用した発電システムとして本発明の
水素原料改質装置を応用したが、これ以外の例えば金属
還元用の水素製造装置等にも応用することができる。
又、当然のことであるが、本実施例以外の構造であって
も水素原料改質装置としてこの明細書の「特許請求の範
囲」の欄に記載した概念に含まれるものでありされすれ
ば、いかなる構造のものを採用しても何ら問題はない。

＜発明の効果＞ 本発明の水素原料改質装置によると、燃焼筒に断熱層
を形成すると共にこの燃焼筒の内側に形成した燃焼室に
燃焼触媒を充填し、この燃焼室内に燃焼ガスを供給する
ことにより、前記燃焼触媒と燃焼ガスの燃焼作用とで燃
焼室が高温に保たれる。この時、燃焼筒内に燃焼触媒が
介在しているため、改質ガス生成管の周囲を流れる燃焼
排ガスの流速が高まり、燃焼筒の内側に配管された改質
ガス生成管内を流れる水素原料が効率良く加熱され、順
次改質反応を起こして行く。

又、燃焼室内からの高温の燃焼排ガスは、水素原料予
熱管内を流れる低温の水素原料と熱交換してこの水素原
料を予熱するため、水素原料予熱管から改質ガス生成管
に送り込まれる水素原料のガス化及び改質反応の開始が
早められる結果、小型の装置であっても改質ガスの生成
効率を高めることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による水素原料改質装置の一実施例の概
略構造を表す断面図、第２図はこれを固体高分子電解質
膜燃料電池を用いた発電システムに応用した一実施例の
概念図である。 又、図中の符号で11は改質装置、12は燃焼筒、13はメタ
ノール、15は燃焼室、16は燃焼触媒、17は燃焼ノズル、
18は端板、19は燃料分散器、20は燃料供給管、21はメタ
ノールタンク、22は始動装置、23はブロワ、24は燃焼用
空気供給管、25は蓄電池、26はブロワ駆動モータ、27は
断熱層、28は熱交換筒、29は切欠通路、30は排気管、31
は水素原料予熱管、32は水素原料供給管、33は水素原料
加熱管、34は原料ポンプ駆動モータ、35は原料供給ポン
プ、36は水タンク、37は水供給管、38は水、39は水ポン
プ駆動モータ、40は水供給ポンプ、41は改質用ヘッダ、
42は改質ガス生成管、43は整流用オリフィス、44は連通
口、45は封板、46は改質用触媒、47はCO低減装置、48は
COシフト触媒、50は改質ガス供給管、56は燃焼用余剰ガ
ス供給管、58は反応用空気供給管である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 香 神奈川県相模原市田名3000番地 三菱重 工業株式会社相模原製作所内 (56)参考文献 特開 平３−75201（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素原料を加熱するための燃焼ガスが供給
   される燃焼室を形成した燃焼筒と、前記燃焼室内に保持
   されて前記燃焼ガスの燃焼を促進させるための燃焼触媒
   と、隙間を隔てて前記燃焼筒を取り囲み且つ一端側がこ
   の燃焼筒内に連通して他端側から前記燃焼ガスを燃焼し
   た後の燃焼排ガスを排出する熱交換筒と、この熱交換筒
   と前記燃焼筒との隙間に配管され且つ一端側から前記水
   素原料が供給されると共に他端側からこの水素原料を前
   記燃焼室内に導く水素原料予熱管と、前記燃焼室内に設
   けられ且つ一端側が前記水素原料予熱管に接続して前記
   水素原料からその加熱に伴う改質反応により水素ガスを
   含む改質ガスを生成させると共に他端側がこの改質ガス
   を回収する回収装置側に連通する改質ガス生成管と、こ
   の改質ガス生成管内に保持されて前記改質原料の改質反
   応を促進させる改質触媒と、前記燃焼筒に形成されて前
   記燃焼室からこの燃焼筒と前記熱交換筒との隙間への熱
   移動を阻止する断熱層とを具えたことを特徴とする水素
   原料改質装置。