TW200835889A - Reforming apparatus and method of operating the same - Google Patents

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Naohiko Matsuda
Katsuki Yagi
Keiji Tanizaki
Akira Goto
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Description

200835889 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改質裝置及其運轉方法。 【先前技術】
改質裝置，係具有燃燒器和改質觸媒層，在前述改質 觸媒層，讓由煤油和甲烷氣體等的原料和水所混合成之混 合物流過，並用前述燃燒器之加熱氣體來加熱前述改質觸 媒層，藉此將前述原料進行水蒸氣改質，而生成含有氫氣 之改質氣體（富氫氣體）。該改質氣體例如當作燃料電池 的燃料等來利用。關於該改質裝置之習知例，例如爲下述 專利文獻1所揭示者。 該專利文獻1所記載.之改質裝置的特徵如下。 (1 )藉由內置於改質裝置之原燃料氣化器，來使原 燃料（原料）氣化。 (2 )將內部充塡有改質觸媒之改質管，在燃燒器的 周圍配設複數個。亦即改質管屬於多管式。 (3 )爲了實施改質管等的隔熱而使用真空隔熱容器 (4 )只要將真空隔熱容器卸下即可對裝置內部進行 維修保養。 (5 )從改質管流出之改質氣體，先降溫後，再流入 低溫轉換器。 (ό )爲了除去低溫轉換器的低溫c 〇轉化觸媒及選 200835889 擇氧化CO除去器之CO除去觸媒之發熱，並沒有專用的 裝置，僅藉由燃燒器之加熱氣體施以冷卻。 (7 )在起動改質裝置之加熱昇溫運轉時，在未對改 質管供應混合物的狀態下使燃燒器之加熱氣體流過真空隔 熱容器內，藉此將真空隔熱容器內之低溫轉換器及選擇氧 化CO除去器從其等的外周施以加熱昇溫。
(8)通過選擇氧化CO除去器的外周側後之加熱氣 體，就那樣排出。 關於改質裝置之習知例，係記載於專利文獻2。該專 利文獻2揭示的改質裝置，係將原料和水（液體）所混合 成的混合物，在具有螺旋狀流路等之蒸發部蒸發後，在改 質部進行水蒸氣改質而生成改質氣體。 [專利文獻1]日本特開2003-327405號公報 [專利文獻2]日本特許第3 7 1 993 1號公報 【發明內容】 專利文獻1之改質裝置存在以下的問題點。 (1 )當原料爲煤油等容易析出碳的物質的情形，當 將該原料用原燃料氣化器昇溫而進行氣化時，爲了避免析 出碳必須設置用來控制原料的昇溫溫度之裝置。 (2 )多管式的情形，由於改質管爲複數個，必須設 置用來將該等複數個改質管集中之配管、高位槽等等，因 此製造成本變高。 (3)真空隔熱容器之製造成本高。在將約800。(：的 -6 - 200835889 改質管施以隔熱的情形，因爲溫度很高，來自真空隔熱容 器之構成金屬的脫氣量變多，造成真空的維持壽命顯著降 低。再者，爲了防止輻射傳熱必須在真空隔熱容器的內部 設置遮蔽板等，如此造成裝置構造的複雜化而導致裝置成 本變高。
(_ 4 )改質裝置中最容易發生問題的構件爲燃燒器。 燃燒器會發生燃料堵塞、逆火、點火裝置作動不良等的問 題。然而，上述習知的改質裝置，係從下方插入燃料氣體 供應管，設於該燃料氣體供應管的上端之燃燒器係位於裝 置中心部。因此，在進行維修保養時，爲了處理燃燒器， 必須將改質裝置顛倒過來，再將包含燃料氣體供應管之長 形的燃燒器向上拔出，可說是一大工程。此外，即使構造 上能容易實施觸媒系統之維修保養，由於在打開後必須實 施觸媒之還原處理等，因此觸媒系統之維修保養絕不是在 現場就能完成的作業。再者，爲了進行維修保養而將真空 隔熱容器卸下時，根據其形狀、重量，必須將真空隔熱容 器往上懸吊至改質裝置2倍的高度，因此必須使用起重機 等的重型機械，其維修保養作業並不容易。 (5 )當原料中煤油等的C比例含量較高的情形，改 質管（改質觸媒層）之改質溫度變高，改質氣體所含之 CO濃度變高（例如改質觸媒溫度65(TC下之CO濃度爲 1 1 % dry ’改質觸媒溫度750它下之c〇濃度爲15% dry ) 。結果’當從改質觸媒層流出之改質氣體流入低溫轉換器 時’ CO轉化反應（c〇 + H20->H2 + C02)產生的發熱會造成 200835889 低溫CO轉化觸媒之溫度上昇，而使低溫CO轉化觸媒之 壽命變短。其理由在於，低溫CO轉化觸媒之作動溫度爲 200〜250°C，但耐熱溫度僅300°C，其作動溫度和耐熱溫 度很接近。 (6 )低溫CO轉化觸媒之發熱和CO除去觸媒之發熱 ，由於僅藉由加熱氣體來冷卻，其冷卻不足而造成低溫
CO轉化觸媒之溫度上昇，因此從低溫轉換器流出之改質 氣體中的CO濃度變高。因此，供應至選擇氧化CO除去 器（CO除去觸媒層）之CO選擇氧化用空氣量必須增多 ，結果，會白白浪費改質氣體中的氫，而導致改質效率變 差。另外，專利文獻1是使用甲院化型的C 0除去觸媒， 由於甲烷化之反應溫度範圍窄，在用加熱氣體進行冷卻時 ，不容易控制溫度，而可能不容易除去CO。 (7) 在起動改質裝置而進行觸媒層之加熱昇溫時， 係使加熱氣體流入真空隔熱容器內，以將低溫轉換器及選 擇氧化C 0除去器從外周側施以加熱昇溫，這些構件的設 置位置，爲了減少加熱氣體之放熱也要求高隔熱性，因此 必須實施真空隔熱等高價的隔熱處理。 (8) 當加熱氣體通過選擇氧化CO除去器之外周側 後，就那樣排放出，這時之最終加熱氣體的溫度爲2〇〇 C 以上（由於專利文獻1之.C Ο除去觸媒的作動溫度爲2 〇 〇 °C左右）。結果，排出之加熱氣體的熱量變多，而造成效 率降低。 此外’在專利文獻2之改質裝置，由於是將原料和水 -8-
200835889 (液體）混合後供應至蒸發部，當原料爲液體燃料 ，無法和水進行均一的混合，可能會析出碳而造成 媒劣化。 因此，本發明有鑑於上述事情，其課題在於提 決上述習知技術的問題點之改質裝置及其運轉方法 原料爲煤油等的液體燃料且屬於容易析出碳的物質 ，仍能和水（水蒸氣）進行均一的混合，不須使用 制裝置而能防止析出碳，且藉由加熱氣體能將水或 進行高效率的加熱等等。 用來解決上述課題之第1發明的改質裝置，係 質觸媒層且用來產生含氫的改質氣體之改質裝置， 在於·· 係具備：呈圓筒狀且具有讓水流過的第i流路 蒸發器、呈圓筒狀且具有讓水蒸氣和原料的混合物 第2流路之第2蒸發器、連結前述第1流路的出口 第2流路的入口之配管、以及設於前述配管的中途 混合部； 以前述第1蒸發器位於外側、前述第2蒸發器 側的方式配設成同心圓狀； 將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圓筒 隙當作加熱氣體流路； 在前述第1蒸發器，流過前述第1流路之前述 藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施以加熱， 水蒸氣； 的情形 改質觸 供能解 ，即使 的情形 溫度控 混合物 具有改 其特徵 之第1 流過的 和前述 之原料 位於內 狀的間 水，係 而成爲 -9- 200835889 在前述原料混合部，對從前述第1流路流出而流過前 述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲得前述混合物； 在前述第2蒸發器，在該混合物流過前述第2流路時 ，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體進一步施以 加熱； 將該混合物供應至前述改質觸媒層。
此外，第2發明之改質裝置，係具有改質觸媒層且用 來產生含氫的改質氣體之改質裝置，其特徵在於： 係具備：呈圓筒狀且具有讓水蒸氣和原料的混合物流 過的第1流路之第1蒸發器、呈圓筒狀且具有讓水流過的 第2流路之第2蒸發器、連結前述第2流路的出口和前述 第1流路的入口之配管、以及設於前述配管的中途之原料 混合部； 以前述第1蒸發器位於外側、前述第2蒸發器位於內 側的方式配設成同心圓狀； 將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圓筒狀的間 隙當作加熱氣體流路； 在前述第2蒸發器，流過前述第2流路之前述水，係 藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施以加熱，而成爲 水蒸氣； 在前述原料混合部，對從前述第2流路流出而流過前 述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲得前述混合物； 在前述第1蒸發器，在該混合物流過前述第1流路時 ，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體進一步施以 -10-
200835889 加熱； 將該混合物供應至前述改質觸媒層。 此外，第3發明之改質裝置，係在第1或第2發明 改質裝置中，在前述第2蒸發器之內側設置低溫CO轉 觸媒層。 另外，第4發明之改質裝置，係在第3發明之改質 置中，將收容前述改質觸媒層之改質管，配置於前述第 蒸發器及前述第2蒸發器的上方，從前述第2蒸發器之 述第2流路流出之前述混合物、或從前述第1蒸發器之 述第1流路流出之前述混合物，在從前述改質觸媒層之 端流入而向上流過前述改質觸媒層的期間，進行水蒸氣 質而成爲前述改質氣體，該改質氣體，係從前述改質觸 層之上端流出而向下流動，朝前述低溫CO轉化觸媒層 上端流入後向下流過前述低溫CO轉化觸媒層。 第5發明之改質裝置，係在第4發明之改質裝置中 將用來產生前述加熱氣體之燃燒器，以朝'下的方式 置於前述改質管的上端側。 此外，第6發明之改質裝置，係在第3發明之改質 置中， 將CO除去觸媒層以包圍前述第1蒸發器的周圍之 式設置成圚筒狀，從前述低溫CO轉化觸媒層流出之前 改質氣體，係流過前述CO除去觸媒層。 此外，第7發明之改質裝置，係在第3或第4發明 改質裝置中， 之 化 裝 1 -Λ八 刖 J八 刖 下 改 媒 從 配 裝 方 述 之 -11 -
200835889 在前述低溫CO轉化觸媒層之前設置高溫CO轉 媒層； 從前述改質觸媒層流出之前述改質氣體，係流過 高溫CO轉化觸媒層後再流過前述低溫CO轉化觸媒層 第8發明之改質裝置，係在第5發明之改質裝置 具有配設成包圍前述改質管的周圍之改質部圓筒 前述改質管，係具有：設置成同心圓狀之內側的 筒管、外側的外圓筒管、位於該等內圓筒管和外圓筒 間的中間圓筒管而形成3層管構造，並配設成包圍前 燒器的周圍； 前述內圓筒管的下端側被下端板封閉； 前述內圓筒管和前述外圓筒管之間的上端側被第 端板封閉，且將該第1上端板和前述中間圓筒管的上 間的間隙當作改質氣體折返部； 將前述中間圓筒管和前述內圓筒管之間的圓筒狀 當作改質氣體流路； 前述改質觸媒層，係在前述中間圓筒管和前述外 管之間設置成圓筒狀； 前述改質部圓筒管之上端側被第2上端板封閉， 第2上端板和前述第1上端板之間的間隙當作加熱氣 返部； 將前述改質部圓筒管和前述外圓筒管之間的圓筒 隙當作加熱氣體流路； 從前述燃燒器朝下方排氣之加熱氣體，沿著前述 化觸 前述 I 〇 中， 管； 內圓 管之 述燃 1上 端之 間隙 圓筒 將該 體折 狀間 內圚 -12- 200835889 筒管之內周面向上流，在前述加熱氣體折返部折返後，在 向下流過前述加熱氣體流路的期間將前述改質觸媒層加熱 後，流入前述第1蒸發器和前述第2蒸發器之間的前述加 熱氣體流路； 另一方面，從前述改質觸媒層的上端流出之前述改質 氣體，在前述改質氣體折返部折返後向下流過前述改質氣 體流路，再朝前述低溫CO轉化觸媒層從上端流入。
此外，第9發明之改質裝置，係在第1或第2發明之 改質裝置中， 前述第1流路和前述第2流路，都是形成螺旋狀。 第1 〇發明之改質裝置，係在第1或第2發明之改質 裝置中， 前述第1蒸發器，係在管面形成有螺旋狀凹凸之波形 管的外周面側嵌合圓筒管而形成2層管構造，形成於前述 波形管和前述圓筒管之間的螺旋狀間隙，係構成前述第1 流路； 前述第2蒸發器，係在管面形成有螺旋狀凹凸之另一 波形管的外周面側嵌合另一圓筒管而形成2層管構造，形 成於前述另一波形管和前述另一圓筒管之間的螺旋狀間隙 ，係構成前述第2流路。 第11發明之改質裝置，係在第3或第6發明之改質 裝置中， 前述低溫CO轉化觸媒層係設於圓筒管的內側； 將前述圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒狀間隙， -13-
200835889 當作改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之前述改質氣體，在流過 改質氣體流路的期間，和流過前述第2蒸發器的第2 之前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後， 於前述圓筒管之流通孔流入前述圓筒管的內側，再流 述低溫CO轉化觸媒層。 第12發明之改質裝置，係在第3或第6發明之 裝置中， 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2 器的內側之第1圚筒管和配設於該第1圓筒管的內側 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； 將前述第1圚筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒 隙，當作第1改質氣體流路； 將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述 CO轉化觸媒層的一端側朝另一端側流過前述第1改 體流路的期間，藉由和流過前述第2蒸發器之第2流 前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後，在 低溫CO轉化觸媒層的另一端側之改質氣體折返部折 ，在從前述低溫CO轉化觸媒層的另一端側朝一端側 前述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫CO 觸媒層進行熱交換而使溫度上昇後，從設於前述第2 管之流通孔流入前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之 再流過前述低溫CO轉化觸媒層。 前述 流路 從設 過前 改質 蒸發 之第 狀間 低溫 質氣 路之 前述 返後 流過 轉化 圓筒 間， -14- 200835889 第1 3發明之改質裝置，係在第8發明之改質裝置中 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2蒸發 器的內側之第1圓筒管和配設於該第1圓筒管的內側之第 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； 將刖述第1圓筒管和目U述弟2蒸發器之間的圓同狀間 隙，當作第1改質氣體流路；
將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述低溫 CO轉化觸媒層的一端側朝另一端側流過前述第1改質氣 體流路的期間，藉由和流過前述第2蒸發器的第2流路之 前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後，在前述 低溫CO轉化觸媒層的另一端側之改質氣體折返部折返後 ，在從前述低溫CO轉化觸媒層的另一端側朝一端側流過 前述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫CO轉化 觸媒層進行熱交換而使溫度上昇後，從設於前述第2圓筒 管之流通孔流入前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之間， 再流過前述低溫CO轉化觸媒層。 第14發明之改質裝置，係在第4或第8發明之改質 裝置中， 在收納前述改質觸媒層之改質管的內側，且位於前述 低溫CO轉化觸媒層的上方之改質氣體流過的區域，配置 高溫CO轉化觸媒。 第1 5發明之改質裝置，係在第3或第6發明之改質 -15-
200835889 裝置中， 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2 器的內側之第1圓筒管和配設於該第1圓筒管的內側 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； 高溫CO轉化觸媒層，係在前述第1圓筒管和前 2圓筒管之間且在前述低溫CO轉化觸媒層的上側， 成圓筒狀； 將前述第1圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒 隙，當作第1改質氣體流路； 將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述 CO轉化觸媒層的上端側朝前述低溫CO轉化觸媒層 端側向下流過前述第1改質氣體流路的期間，藉由和 前述第2蒸發器的第2流路之前述混合物或前述水進 交換而使溫度降低後，在前述低溫CO轉化觸媒層的 側之改質氣體折返部折返，在從前述低溫CO轉化觸 的下端側朝前述高溫CO轉化觸媒層的上端側向上流 述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫CO 媒層及前述高溫CO轉化觸媒層進行熱交換而使溫 後，在前述第2改質氣體流路的上端之改質氣體折 返，藉此流入前述第1圓筒管和前述第2圚筒管之 朝下方依序流過前述高溫CO轉化觸媒層和前述低 轉化觸媒層。 第1 6發明之改質裝置，係在第1 1發明之改質 蒸發 之第 述第 設置 狀間 高溫 的下 流過 行熱 下端 媒層 過前 化觸 上昇 部折 ，而 L CO 置中 -16- 200835889 ，係具備： 配設於前述圓筒管的內側之Ο 2吸附觸媒層、 貫穿前述低溫CO轉化觸媒層及前述〇2吸附觸媒層 之加熱氣體導入管、 用來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器、以及 用來吸引前述加熱氣體之泵；
當改質裝置停止時，將前述加熱氣體用前述泵吸引並 經前述冷凝器除去水分後，用前述加熱氣體導入管朝前述 〇2吸附觸媒層的上端側導入，然後折返而流過前述〇2吸 附觸媒層，藉此除去前述加熱氣體中的〇2而產生無〇2氣 體； 該無〇 2氣體的一部分，係流過前述低溫C 0轉化觸 媒層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣排出， 或依序流過前述低溫CO轉化觸媒層和前述CO除去觸媒 層而將殘留於前述低溫c〇轉化觸媒層及前述〇〇除去觸 媒層之水蒸氣排出； 而且前述無〇2氣體的剩餘部分，在從設於前述圓筒 管之流通孔排出後，流過前述改質觸媒層而將殘留於前述 改質觸媒層之水蒸氣排出。 第1 7發明之改質裝置，係在第1 5發明之改質裝置中 ，係具備： 在前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之間配設成圓筒 狀，且在前述低溫CO轉化觸媒層和前述高溫CO轉化觸 媒層之間，位於前述低溫CO轉化觸媒層側之第1 02吸附 -17- 200835889 觸媒層及位於前述高溫CO轉化觸媒層側之第202吸附觸 媒層、 貫穿前述低溫CO轉化觸媒層及前述第1〇2吸附觸媒 層之加熱氣體導入管、 用來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器、以及 用來吸引前述加熱氣體之泵；
當改質裝置停止時，將前述加熱氣體用前述泵吸引並 經前述冷凝器除去水分後，用前述加熱氣體導入管朝前述 第1〇2吸附觸媒層和前述第202吸附觸媒層之間導入； 導入該第1〇2吸附觸媒層和第202吸附觸媒層之間之 該加熱氣體的一部分，折返而流過前述第1 〇2吸附觸媒層 ，藉此除去前述加熱氣體中之〇2而產生無〇2氣體，該無 〇2氣體，係流過前述低溫CO轉化觸媒層而將殘留於前述 低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣排出，或依序流過前述低溫 CO轉化觸媒層和前述CO除去觸媒層而將殘留於前述低 溫CO轉化觸媒層和前述CO除去觸媒層之水蒸氣排出； 導入前述第1 〇2吸附觸媒層和第202吸附觸媒層之間 的前述加熱氣體的剩餘部分，係流過前述第202吸附觸媒 層，藉此除去前述加熱氣體中之02而產生無〇2氣體，該 無〇2氣體，係流過前述高溫CO轉化觸媒層，且從前述 第2改質氣體流路之端部的改質氣體折返部流出，然後流 過前述改質觸媒層，而將殘留於前述高溫C Ο轉化觸媒層 及前述改質觸媒層之水蒸氣排出。 第1 8發明之改質裝置，係在第4發明或第8發明之 -18- 200835889 改質裝置中， 在前述第2蒸發器之第2流路的出口、或前述第1蒸 發器之第1流路的出口和前述改質觸媒層的入口之間，設 置圓筒狀的高位槽，且在該高位槽的側面或上面沿周方向 形成複數個噴出孔；
從前述第2蒸發器之第2流路的出口流出之前述混合 物、或從前述第1蒸發器之第1流路的出口流出之前述混 合物，在流入前述高位槽後，從前述噴出孔噴出而從前述 入口流入前述改質觸媒層。 第19發明之改質裝置，係在第1發明或第4發明之 改質裝置中，係具備： 用來將前述第2蒸發器之第2流路的出口、或前述第 1蒸發器之第1流路的出口和前述改質觸媒層的入口予以 連結之掃除用配管、以及 在前述掃除用配管的中途安裝成可拆卸之掃除用拆卸 部； 當拆下前述掃除用拆卸部而從前述掃除用配管的注入 口注入藥液時，該藥液，係依序流過前述第2蒸發器之第 2流路及前述第1蒸發器之第1流路，或是依序流過前述 第1蒸發器之第1流路及前述第2蒸發器之第2流路。 第20發明之改質裝置，係在第1或第2發明之改質 裝置中， 前述原料混合部，係具有外側噴嘴和設於該外側噴嘴 的內側之內側噴嘴而構成2層噴嘴構造； -19-
200835889 從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸氣 從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣，係 前述外側噴嘴和前述內側噴嘴之間，前述原料係流過 內側噴嘴； 或是，前述原料係流過前述外側噴嘴和前述內側 之間，從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸 或從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣， 第21發明之改質裝置，係在第8發明之改質裝 以包圍前述改質部圓筒管的周圍之方式配設圓筒 隔熱材。 第22發明之改質裝置之運轉方法，係第8發明 質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應 水及前述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿 改質管之前述內圓筒管的內周面向上流過，且在前述 氣體折返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述 氣體流路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發 之前述加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前 質管及前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2 器、前述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫。 第23發明之改質裝置之運轉方法，係第1 3發明 質裝置之運轉方法，其特徵在於： 、或 流過 前述 噴嘴 氣、 係流 置中 狀的 之改 則述 前述 加熱 加熱 器間 述改 蒸發 之改 -20- 200835889
在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應前述 水及前述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿前述 改質管之前述內圓筒管的內周面向上流過，且在前述加熱 氣體折返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述加熱 氣體流路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發器間 之前述加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前述改 質管及前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2蒸發 器、前述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫； 接著，在不供應前述原料的狀態下，供應前述水，使 其依序流過前述第1蒸發器之第1流路和前述第2蒸發器 之第2流路，或是依序流過前述第2蒸發器之第2流路和 前述第1蒸發器之第1流路，藉此，用流過位在前述第1 蒸發器和前述第2蒸發器之間的前述加熱氣體流路之前述 加熱氣體來進行加熱而產生水蒸氣，該水蒸氣，在流過前 述改質觸媒層後，當依序流過前述第1改質氣體流路及前 述第2改質氣體流路時，在前述第1圚筒管的外面及前述 第2圓筒管的內面進行冷凝，藉此將前述低溫CO轉化觸 媒層加熱而進行昇溫。 第24發明之改質裝置之運轉方法，係第5或第8發 明之改質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在改質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出 口之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定 溫度的方式控制對前述燃燒器之燃料供應量； 而且，測量前述低溫CO轉化觸媒層的入口之改質氣 -21 - 200835889 體溫度，以該改質氣體溫度的測量値成爲既定溫度的方式 控制對前述燃燒器之空氣供應量。 第25發明之改質裝置之運轉方法，係第5或第8發 明之改質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在改質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出 口之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定 溫度的方式控制對前述燃燒器之燃料供應量；
而且，測量前述第2蒸發器之第2流路的出口之混合 物溫度，或是測量前述第1蒸發器之第1流路的出口之混 合物溫度，以該混合物溫度成爲既定溫度的方式控制對前 述燃燒器之空氣供應量。 依據第1發明的改質裝置，係具備：呈圓筒狀且具有 讓水流過的第1流路之第1蒸發器、呈圓筒狀且具有讓水 蒸氣和原料的混合物流過的第2流路之第2蒸發器、連結 前述第1流路的出口和前述第2流路的入口之配管、以及 設於前述配管的中途之原料混合部；以前述第1蒸發器位 於外側、前述第2蒸發器位於內側的方式配設成同心圓狀 ;將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圓筒狀的間隙 當作加熱氣體流路；在前述第1蒸發器，流過前述第1流 路之前述水，係藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施 以加熱，而成爲水蒸氣；在前述原料混合部，對從前述第 1流路流出而流過前述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲 得前述混合物；在前述第2蒸發器，在該混合物流過前述 第2流路時，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體 -22- 200835889 進一步施以加熱；將該混合物供應至前述改質觸媒層。由 於具備以上特徵，藉由流過第1蒸發器和第2蒸發器之間 的加熱氣體流路之加熱氣體，能將流過第1蒸發器的第1 流路之水和流過第2蒸發器的第2流路之混合物予以高效 率地加熱。
而且，從第1蒸發器的第1流路流出之水蒸氣，在流 過配管時之流速比水（液體）更高速（例如50m/s左右） 。因此，利用該高流速的水蒸氣，能將在配管中途的原料 混合部進行混合之原料充分攪拌而使其均一分散於水蒸氣 中，因此能和原料形成均一的混合。這時，即使原料爲煤 油等液體燃料，又即使原料之供應量少，能仍使水蒸氣和 原料進行均一的混合。再者，在第2蒸發器，原料是和水 蒸氣一起進行氣化、昇溫。因此，即使原料爲煤油等容易 析出碳的物質時，仍能防止從該原料析出碳，而能防止改 質觸媒之劣化。因此，習知之藉由原料燃氣化器使原料氣 化時所須之麻煩的昇溫溫度控制，將變得不需要。 依據第2發明之改質裝置，係具備：呈圓筒狀且具有 讓水蒸氣和原料的混合物流過的第1流路之第1蒸發器、 呈圓筒狀且具有讓水流過的第2流路之第2蒸發器、連結 前述第2流路的出口和前述第1流路的入口之配管、以及 設於前述配管的中途之原料混合部；以前述第1蒸發器位 於外側、前述第2蒸發器位於內側的方式配設成同心圓狀 ;將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圚筒狀的間隙 當作加熱氣體流路；在前述第2蒸發器，流過前述第2流 -23- 200835889
路之前述水，係藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施 以加熱，而成爲水蒸氣；在前述原料混合部，對從前述第 2流路流出而流過前述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲 得前述混合物；在前述第1蒸發器，在該混合物流過前述 第1流路時，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體 進一步施以加熱；將該混合物供應至前述改質觸媒層。由 於具備以上特徵，藉由流過第1蒸發器和第2蒸發器之間 的加熱氣體流路之加熱氣體，能將流過第2蒸發器的第2 流路之水和流過第1蒸發器的第1流路之混合物予以高效 率地加熱。 而且，從第2蒸發器的第2流路流出之水蒸氣，在流 過配管時之流速比水（液體）更高速（例如50m/s左右） 。因此，利用該高流速的水蒸氣，能將在配管中途的原料 混合部進行混合之原料充分攪拌而使其均一分散於水蒸氣 中，因此能和原料形成均一的混合。這時，即使原料爲煤 油等液體燃料，又即使原料之供應量少，能仍使水蒸氣和 原料進行均一的混合。再者，在第1蒸發器，原料是和水 蒸氣一起進行氣化、昇溫。因此，即使原料爲煤油等容易 析出碳的物質時，仍能防止從該原料析出碳，而能防止改 質觸媒之劣化。因此，習知之藉由原料燃氣化器使原料氣 化時所須之麻煩的昇溫溫度控制，將變得不需要。 依據第3發明之改質裝置，由於在前述第2蒸發器的 內側配置低溫CO轉化觸媒層，當從改質觸媒層流出之前 述改質氣體流過低溫CO轉化觸媒層時，藉由流過第2蒸 -24- 200835889 發器的第2流路之混合物或水，能吸收在低溫C Ο轉化觸 媒層之改質氣體的CO轉化反應產生的熱’且將改質氣體 予以冷卻。
而且，由於低溫CO轉化觸媒層的周圍用第2蒸發器 包圍，而在改質裝置之穩定運轉時在第2蒸發器之第2流 路流過混合物或水，因此低溫CO轉化觸媒層不會和流過 第2蒸發器的外側之加熱氣體流路的加熱氣體接觸而昇溫 ，且藉由流過第2蒸發器的第2流路之混合物或水，能確 實地吸收低溫CO轉化觸媒層的CO轉化反應所產生之發 熱，並確實地冷卻改質氣體。因此，習知之冷卻不足所造 成之從低溫CO轉化觸媒層流出之改質氣體中的CO濃度 變高的問題，可加以防止。因此，即使讓從低溫C Ο轉化 觸媒層流出之改質氣體進一步流過CO除去觸媒層的情形 ，仍能減低對該CO除去觸媒層之CO選擇氧化用空氣的 供應量，而能提昇改質效率，也不須使用難以控制溫度之 甲烷化型的CO除去觸媒。 此外’依據第4發明之改質裝置，係將收容前述改質 觸媒層之改質管，配置於前述第1蒸發器及前述第2蒸發 器的上方’從前述第2蒸發器之前述第2流路流出之前述 混合物 '或從前述第1蒸發器之前述第1流路流出之前述 混合物’在從前述改質觸媒層之下端流入而向上流過前述 質觸媒層的期間’進行水蒸氣改質而成爲前述改質氣體 ’該改質氣體’係從前述改質觸媒層之上端流出而向下流 動，朝前述低溫CO轉化觸媒層從上端流入後向下流過前 -25-
200835889 述低溫CO轉化觸媒層。由於具備以上特徵，能考慮混 物和改質氣體的流動（混合物和改質氣體的熱交換）等 而以合理且緊緻的方式配置改質管、第丨蒸發器、第2 發器及低溫C Ο轉化觸媒層。 依據第5發明之改質裝置，係將用來產生前述加熱 體之燃燒器，以朝下的方式配置於前述改質管的上端側 由於具備上述特徵，當燃燒器發生問題時，不須像習知 將改質裝置上下顛倒，僅須將燃燒器從裝置卸下即可進 維修保養。而且，比起習知之長形燃燒器，燃燒器能變 非常短’不僅容易操作，且現場之調整和更換作業時採 人工方式即可充分因應。 此外，依據第6發明，係將CO除去觸媒層以包圍 述第1蒸發器的周圍之方式設置成圓筒狀，從前述低 CO轉化觸媒層流出之前述改質氣體，係流過前述CO 去觸媒層。由於具備上述特徵，當從低溫CO轉化觸媒 流出之改質氣體流過CO除去觸媒層時，藉由流過第1 發器的第1流路之水或混合物，能吸收在CO除去觸媒 之改質氣體的CO選擇氧化反應產生之發熱，並將改質 體予以冷卻。 而且，由於在加熱氣體流路和CO除去觸媒層之間 設第1蒸發器，又在改質裝置之穩定運轉時在第1蒸發 之第1流路流過水或混合物，因此CO除去觸媒層不會 流過第1蒸發器的內側之加熱氣體流路的加熱氣體接觸 昇溫，且藉由流過第1蒸發器的第1流路之混合物或水 合 蒸 氣 〇 行 成 用 、r· 刖 溫 除 層 蒸 層 氣 介 器 和 而 -26-
200835889 能確實地吸收CO除去觸媒層的CO選擇氧化反應 之發熱，並確實地冷卻改質氣體。由於CO除去觸 CO除去觸媒被冷卻成水的氣化溫度左右，其CO 力提昇，因此不須使用難以控制溫度之甲烷化型的 去觸媒。 此外，依據第7發明之改質裝置，係在前述伯 轉化觸媒層之前設置高溫CO轉化觸媒層；從前述 媒層流出之前述改質氣體，係流過前述高溫CO轉 層後再流過前述低溫CO轉化觸媒層。由於具備以 ，作爲CO轉化觸媒層，不僅由低溫CO轉化觸媒 ，且設有高溫CO轉化觸媒層，高溫CO轉化觸媒 動溫度高，故具有耐熱性且反應速度快，而能除去 相較於低溫C Ο轉化觸媒）之C 0。結果，通過高溫 化觸媒層後之改質氣體中的CO濃度，例如比以往 °c程度之改質氣體中的CO濃度更低。因此，即使 氣體流入低溫CO轉化觸媒層，低溫CO轉化觸媒 易因CO轉化反應之發熱而昇溫，因此能延長低溫 化觸媒的壽命。又若低溫CO轉化觸媒未昇溫，由 CO轉化觸媒層之出口溫度會降低，基於平衡反應 ，從低溫CO轉化觸媒層流出之改質氣體中的CO 會降低。因此，在從低溫CO轉化觸媒層流出之改 進一步流過CO除去觸媒層的情形，可減輕CO除 之負荷。 此外，依據第8發明之改質裝置，係具有配設 所產生 媒層之 除去能 CO除 ，溫CO 改質觸 化觸媒 上特徵 層構成 由於作 少量（ CO轉 之 650 該改質 也不容 CO轉 於低溫 的關係 濃度也 質氣體 去觸媒 成包圍 -27-
200835889 前述改質管的周圍之改質部圚筒管；前述改質管，係 :設置成同心圓狀之內側的內圓筒管、外側的外圓筒 位於該等內圓筒管和外圓筒管之間的中間圓筒管而形 層管構造，並配設成包圍前述燃燒器的周圍；前述內 管的下端側被下端板封閉；前述內圓筒管和前述外圓 之間的上端側被第1上端板封閉，且將該第1上端板 述中間圓筒管的上端之間的間隙當作改質氣體折返部 前述中間圓筒管和前述內圓筒管之間的圓筒狀間隙當 質氣體流路；前述改質觸媒層，係在前述中間圓筒管 述外圓筒管之間設置成圓筒狀；前述改質部圓筒管之 側被第2上端板封閉，將該第2上端板和前述第1上 之間的間隙當作加熱氣體折返部；將前述改質部圓筒 前述外圓筒管之間的圓筒狀間隙當作加熱氣體流路； 述燃燒器朝下方排氣之加熱氣體，沿著前述內圓筒管 周面向上流，在前述加熱氣體折返部折返後，在向下 前述加熱氣體流路的期間將前述改質觸媒層加熱後， 前述第1蒸發器和前述第2蒸發器之間的前述加熱氣 路；另一方面，從前述改質觸媒層的上端流出之前述 氣體，在前述改質氣體折返部折返後向下流過前述改 體流路，再朝前述低溫CO轉化觸媒層從上端流入。 具備上述特徵，利用加熱氣體，能從圓筒狀改質管（ 觸媒層）之內側和外側，對改質觸媒層進行高效率的 而且，改質管不是習知之多管式而是採用單管式 具有 管、 成3 圓筒 筒管 和前 :將 作改 和前 上端 端板 管和 從前 之內 流過 流入 體流 改質 質氣 由於 改質 加熱 ，因 -28- 200835889 此用來將複數的改質管集中之配管和高位槽變得不需要’ 而能降低製造成本。
此外，依據第9發明之改質裝置，前述第1流路和前 述第2流路，都是形成螺旋狀。由於具備以上特徵，在第 1流路能使水或混合物進行螺旋狀流動，在第1流路能使 水或混合物進行螺旋狀流動。因此，在第1蒸發器能確實 進行水或混合物和加熱氣體之熱交換，在第2蒸發器能確 實進行混合物或水和加熱氣體之熱交換。此外，當第2流 路或第1流路爲單純圓筒狀流路的情形，混合物的流速會 變慢，混合物中之水（水蒸氣）和原料可能會分離，水（ 水蒸氣）和原料的比例（s/c : Steam/Carbon )可能會偏 離計畫値，又可能會從原料析出碳而造成改質觸媒之壽命 減少。相對於此，形成螺旋狀之第2流路或第1流路，比 起前述單純圓筒狀的流路等的情形，由於混合物的流速變 快，故能防止混合物中水（水蒸氣）和原料之分離。 此外，依據第10發明之改質裝置，前述第1蒸發器 ，係在管面形成有螺旋狀凹凸之波形管的外周面側嵌合圓 筒管而形成2層管構造，形成於前述波形管和前述圓筒管 之間的螺旋狀間隙，係構成前述第1流路；前述第2蒸發 器，係在管面形成有螺旋狀凹凸之另一波形管的外周面側 嵌合另一圓筒管而形成2層管構造，形成於前述另一波形 管和前述另一圓筒管之間的螺旋狀間隙，係構成前述第2 流路。由於具備以上特徵，除能獲得和上述第9發明同樣 的效果，而且水（或混合物）和加熱氣體係透過第i蒸發 -29 - 200835889 器之波形管形成面接觸，又混合物（或水）和加熱氣體係 透過第2蒸發器之圓筒管形成面接觸’又利用第1蒸發器 之波形管的凹凸而使加熱氣體之流動狀態形成亂流狀態’ 藉此能高效率地進行水和加熱氣體之熱交換’並高效率地 進行混合物和加熱氣體之熱交換°
此外，依據第1 1發明之改質裝置，前述低溫C0轉 化觸媒層係設於圓筒管的內側；將前述圓筒管和前述第2 蒸發器之間的圓筒狀間隙，當作改質氣體流路；從前述改 質觸媒層流出之前述改質氣體，在流過前述改質氣體流路 的期間，和流過前述第2蒸發器的第2流路之前述混合物 或前述水進行熱交換而使溫度降低後，從設於前述圓筒管 之流通孔流入前述圓筒管的內側，再流過前述低溫CO轉 化觸媒層。由於具備上述特徵，因爲將低溫CO轉化觸媒 層之周圍用第2蒸發器包圍，而在改質裝置之穩定運轉時 在第2蒸發器之第2流路流過混合物或水，故低溫CO轉 化觸媒層（圓筒管）不會和流過第2蒸發器的外側之加熱 氣體流路之加熱氣體接觸而昇溫，且藉由流過第2蒸發器 的第2流路之混合物或水，能確實地吸收低溫C Ο轉化觸 媒層之CO轉化反應所產生之發熱，並確實地冷卻改質氣 體。因此’習知之冷卻不足所造成之從低溫CO轉化觸媒 層流出之改質氣體中的CO濃度變高的問題，可加以防止 。因此’即使讓從低溫CO轉化觸媒層流出之改質氣體進 一步流過CO除去觸媒層的情形，仍能減低對該c〇除去 觸媒層之CO選擇氧化用空氣的供應量，而能提昇改質效 -30- 200835889 率，也不須使用難以控制溫度之甲烷化型的CO除去觸媒
依據第12或第13發明之改質裝置，前述低溫CO轉 化觸媒層，係在配設於前述第2蒸發器的內側之第1圚筒 管和配設於該第1圓筒管的內側之第2圓筒管之間，設置 成圓筒狀；將前述第1圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓 筒狀間隙，當作第1改質氣體流路；將前述第2圓筒管的 內側當作第2改質氣體流路；從前述改質觸媒層流出之改 質氣體，在從BL[述低溫C Ο轉化觸媒層的一端側朝另一端 側流過前述第1改質氣體流路的期間，藉由和流過前述第 2蒸發器之第2流路之前述混合物或前述水進行熱交換而 使溫度降低後，在前述低溫CO轉化觸媒層的另一端側之 改質氣體折返部折返後，在從前述低溫CO轉化觸媒層的 另一端側朝一端側流過前述第2改質氣體流路的期間，藉 由和前述低溫CO轉化觸媒層進行熱交換而使溫度上昇後 ，從設於前述第2圓筒管之流通孔流入前述第1圓筒管和 前述第2圓筒管之間，再流過前述低溫C Ο轉化觸媒層。 由於具備以上特徵，可獲得和上述第11發明同樣的效果 ，且第2蒸發器（混合物或水）對低溫CO轉化觸媒層之 冷卻能力，就從低溫C0轉化觸媒層對第2蒸發器（混合 物或水）之傳熱而言，不僅是包括放射傳熱，又藉由在低 溫CO轉化觸媒層和第2蒸發器間之改質氣體流路流過改 質氣體，因此還包括該改質氣體流所產生之對流傳熱，比 起僅利用放射傳熱的情形，其冷卻能力更高。 -31 - 200835889
再者，由於改質氣體係流過低溫CO轉化觸媒層的外 側之第1改質氣體流路和內側的第2改質氣體流路，即使 加熱昇溫運轉後開始供應水，而使該水的水蒸氣流入，該 水蒸氣首先在第1改質氣體流路及第2改質氣體流路會在 第1圓筒管的外面及第2圓筒管的內面冷凝，而不會在低 溫CO轉化觸媒層冷凝。而且，若在第丨圓筒管的外面和 第2圓筒管的內面產生水蒸氣的冷凝，由於該冷凝潛熱會 傳到低溫CO轉化觸媒層，而使低溫CO轉化觸媒層的溫 度上昇。因此，當水蒸氣流入低溫CO轉化觸媒層時，該 水蒸氣不會在低溫CO轉化觸媒層冷凝，而能防止水蒸氣 冷凝所導致之低溫CO轉化觸媒的劣化。 此外，藉由流過第2改質氣體流路之改質氣體，也能 將低溫CO轉化觸媒層的內側部分冷卻，而防止該內側部 分的溫度變高，同時能使通過該內側部分之改質氣體中的 CO濃度降低。 此外，依據第1 4發明之改質裝置，係在收納前述改 質觸媒層之改質管的內側，且位於前述低溫CO轉化觸媒 層的上方之改質氣體流過的區域，配置高溫CO轉化觸媒 。由於具備上述特徵，從改質觸媒層的上端流出之改質氣 體向下流，朝高溫CO轉化觸媒層從上端流入再向下流過 高溫CO轉化觸媒層後’朝前述低溫CO轉化觸媒層從上 端流入。 因此，除能獲得和上述第7發明同樣的效果，而且在 改質裝置之加熱昇溫運轉時’藉由加熱氣體將改質管（改 -32-
200835889 質觸媒層）施以加熱昇溫時，也能對改質 )的內側之高溫CO轉化觸媒層，透過改 層）施以加熱昇溫。 此外，第15發明之改質裝置，前述 媒層，係在配設於前述第2蒸發器的內側 配設於該第1圓筒管的內側之第2圓筒管 筒狀；高溫CO轉化觸媒層，係在前述第 第2圓筒管之間且在前述低溫CO轉化觸 置成圓筒狀；將前述第1圓筒管和前述第 圓筒狀間隙，當作第1改質氣體流路；將 的內側當作第2改質氣體流路；從前述改 改質氣體，在從前述高溫CO轉化觸媒層 低溫CO轉化觸媒層的下端側向下流過前 流路的期間，藉由和流過前述第2蒸發器 述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降 溫CO轉化觸媒層的下端側之改質氣體折 前述低溫CO轉化觸媒層的下端側朝前述 媒層的上端側向上流過前述第2改質氣體 由和前述低溫CO轉化觸媒層及前述高溫 進行熱交換而使溫度上昇後，在前述第2 上端之改質氣體折返部折返，藉此流入前 前述第2圓筒管之間，而朝下方依序流過 化觸媒層和前述低溫C Ο轉化觸媒層。由 ，可獲得和上述第1 1及第1 2發明同樣的 管（中間圓筒管 質管（改質觸媒 低溫CO轉化觸 之第1圓筒管和 之間，設置成圓 1圓筒管和前述 媒層的上側，設 2蒸發器之間的 前述第2圓筒管 質觸媒層流出之 的上端側朝前述 述第1改質氣體 的第2流路之前 低後，在前述低 返部折返，在從 高溫CO轉化觸 流路的期間，藉 CO轉化觸媒層 改質氣體流路的 述第1圓筒管和 !前述高溫CO轉 於具備以上特徵 效果。 -33- 200835889 而且，如上述般開始供應水時，用第1圓筒管的外面 和第2圓筒管的內面將水蒸氣冷凝時的冷凝潛熱，也會傳 到高溫CO轉化觸媒層，因此高溫CO轉化觸媒層的溫度 也會上昇。因此，當水蒸氣流入高溫CO轉化觸媒層，該 水蒸氣不會在高溫C 0轉化觸媒層發生冷凝。因此，可防 止因水蒸氣冷凝而造成高溫CO轉化觸媒劣化。
此外，藉由流過第2的改質氣體流路之改質氣體，也 能將低溫CO轉化觸媒層和高溫CO轉化觸媒層的內側部 分冷卻，而能防止該等內側部分之溫度變高，也能使通過 該內側部分之改質氣體中的CO濃度降低。 另外，就CO轉化觸媒層而言，不僅設有低溫CO轉 化觸媒層，還設有高溫CO轉化觸媒層。結果，高溫〇〇 轉化觸媒由於作動溫度高，故具有耐熱性且反應速度快， 而能除去少量（相較於低溫CO轉化觸媒）之CO。結果 ，通過高溫C 0轉化觸媒層後之改質氣體中的c 0濃度， 例如比以往之6 5 0 °C程度之改質氣體中的C Ο濃度更低。 因此，即使該改質氣體流入低溫CO轉化觸媒層，低溫 CO轉化觸媒也不容易因CO轉化反應之發熱而昇溫，因 此能延長低溫CO轉化觸媒的壽命。又若低溫CO轉化觸 媒未昇溫，由於低溫CO轉化觸媒層之出口溫度會降低， 基於平衡反應的關係，從低溫CO轉化觸媒層流出之改質 氣體中的c 0濃度也會降低。因此，在從低溫c 0轉化觸 媒層流出之改質氣體進一步流過c 0除去觸媒層的情形’ 可減輕CO除去觸媒之負荷。 -34- 200835889 而且，在改質裝置之製作過程中，並不須先在改質裝 置設置高溫CO轉化觸媒層，可另外使用第1圓筒管及第 2圓筒管而同時製作出高溫CO轉化觸媒層和低溫（：0轉 化觸媒層’然後再將其安裝於改質裝置即可。因此，可提 昇製作過程之操作性，並降低製造成本。
此外’在改質裝置之加熱昇溫運轉時，藉由加熱氣體 將改質管（改質觸媒層）施以加熱昇溫時，由於在改質觸 媒層（中間圓筒管）和高溫CO轉化觸媒層（第1圓筒管 )之間介設第1改質氣體流路，因此在高溫CO轉化觸媒 層的設置位置之改質觸媒層的部分，也不太受高溫CO轉 化觸媒層的熱容量的影響，而能藉由加熱氣體迅速地進行 昇溫。又即使這時高溫CO轉化觸媒層的昇溫不足，由於 如上述般藉由水蒸氣的冷凝潛熱能將高溫CO轉化觸媒層 昇溫，因此在高溫CO轉化觸媒層不致發生水蒸氣的冷凝 此外，依據第16發明的改質裝置，係具備：配設於 前述圓筒管的內側之〇2吸附觸媒層、貫穿前述低溫CO 轉化觸媒層及前述〇2吸附觸媒層之加熱氣體導入管、用 來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器、以及用來吸引前 述加熱氣體之泵；當改質裝置停止時，將前述加熱氣體用 前述泵吸引並經前述冷凝器除去水分後，用前述加熱氣體 導入管朝前述〇2吸附觸媒層的上端側導入，然後折返而 流過前述〇2吸附觸媒層，藉此除去前述加熱氣體中的〇2 而產生無〇2氣體；該無02氣體的一部分，係流過前述低 -35-
200835889 溫CO轉化觸媒層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層 水蒸氣排出，或依序流過前述低溫CO轉化觸媒層和前 CO除去觸媒層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層及 述CO除去觸媒層之水蒸氣排出；而且前述無02氣體 剩餘部分，在從設於前述圓筒管之流通孔排出後，流過 述改質觸媒層而將殘留於前述改質觸媒層之水蒸氣排出 由於具備上述特徵，當改質裝置停止時，殘留於改質觸 層及低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣，或是殘留於改質觸 層、低溫CO轉化觸媒層及CO除去觸媒層之水蒸氣， 由無〇2氣體可將其等排出，因此能防止該等各觸媒層 觸媒因水蒸氣之冷凝而產生劣化。 此外，依據第17發明之改質裝置，係具備：在前 第1圓筒管和前述第2圓筒管之間配設成圓筒狀，且在 述低溫CO轉化觸媒層和前述高溫CO轉化觸媒層之間 位於前述低温CO轉化觸媒層側之第1 02吸附觸媒層及 於前述高溫CO轉化觸媒層側之第202吸附觸媒層、貫 前述低溫CO轉化觸媒層及前述第102吸附觸媒層之加 氣體導入管、用來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器 以及用來吸引前述加熱氣體之泵；當改質裝置停止時， 前述加熱氣體用前述泵吸引並經前述冷凝器除去水分後 用前述加熱氣體導入管朝前述第1〇2吸附觸媒層和前述 202吸附觸媒層之間導入；導入該第1〇2吸附觸媒層和 202吸附觸媒層之間之該加熱氣體的一部分，折返而流 前述第1 〇2吸附觸媒層，藉此除去前述加熱氣體中之 之 述 八 刖 的 刖 Ο 媒 媒 藉 之 述 前 y 位 穿 熱 、 將 第 第 過 〇2 -36- 200835889
而產生無〇2氣體，該無〇2氣體，係流過前述低溫C0轉 化觸媒層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣排 出，或依序流過前述低溫CO轉化觸媒層和前述（：〇除去 觸媒層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層和前述CO除 去觸媒層之水蒸氣排出；導入前述第1 〇2吸附觸媒層和第 2 02吸附觸媒層之間的前述加熱氣體的剩餘部分，係流過 前述第202吸附觸媒層，藉此除去前述加熱氣體中之〇2 而產生無〇2氣體，該無02氣體，係流過前述高溫CO轉 化觸媒層，且從前述第2改質氣體流路之端部的改質氣體 折返部流出，然後流過前述改質觸媒層，而將殘留於前述 高溫CO轉化觸媒層及前述改質觸媒層之水蒸氣排出。由 於具備上述特徵，當改質裝置停止時，殘留於改質觸媒層 、高溫CO轉化觸媒層及低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣， 或是殘留於改質觸媒層、高溫CO轉化觸媒層、低溫CO 轉化觸媒層及CO除去觸媒層之水蒸氣，藉由無〇2氣體 可將其等排出，因此能防止該等各觸媒層之觸媒因水蒸氣 之冷凝而產生劣化。 依據第18發明之改質裝置，係在前述第2蒸發器之 第2流路的出口、或前述第1蒸發器之第1流路的出口和 前述改質觸媒層的入口之間，設置圚筒狀的高位槽，且在 該高位槽的側面或上面沿周方向形成複數個噴出孔；從前 述第2蒸發器之第2流路的出口流出之前述混合物、或從 前述第1蒸發器之第1流路的出口流出之前述混合物，在 流入前述高位槽後，從前述噴出孔噴出而從前述入口流入 -37- 200835889 前述改質觸媒層。由於具備上述特徵，藉由高位槽，能將 混合物對於圓筒狀的改質觸媒層以在周方向均一分散的方 式進行供應，而提昇改質效率。
此外，依據第19發明之改質裝置，係具備：用來將 前述第2蒸發器之第2流路的出口、或前述第1蒸發器之 第1流路的出口和前述改質觸媒層的入口予以連結之掃除 用配管、以及在前述掃除用配管的中途安裝成可拆卸之掃 除用拆卸部；當拆下前述掃除用拆卸部而從前述掃除用配 管的注入口注入藥液時，該藥液，係依序流過前述第2蒸 發器之第2流路及前述第1蒸發器之第1流路，或是依序 流過前述第1蒸發器之第1流路及前述第2蒸發器之第2 流路。由於具備上述特徵，即使因改質裝置之長期間運轉 而造成水中所含的氧化矽等的固體成分堆積於第1流路和 第2流路，在改質裝置之停止時，藉由卸下掃除用拆卸部 而將藥液從掃除用配管的注入口注入並依序流過第2流路 及第1流路，或是依序流過第1流路及第2流路，藉此可 從第1流路和第2流路除去前述固體成分。因此，可防止 第1流路和第2流路因前述固體成分而造成堵塞。 此外，依據第20發明的改質裝置，前述原料混合部 ，係具有外側噴嘴和設於該外側噴嘴的內側之內側噴嘴而 構成2層噴嘴構造； 從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸氣、或 從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣’係流過 前述外側噴嘴和前述內側噴嘴之間，前述原料係流過前述 -38- 200835889 內側噴嘴；
或是，前述原料係流過前述外側噴嘴和前述內側噴嘴 之間，從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸氣、 或從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣，係流 過前述內側噴嘴。由於具備以上特徵，在原料混合部能使 原料變成微細的霧狀而和水（水蒸氣）均一地混合。因此 ，能更確實地防止從原料析出碳，而能更確實地防止改質 觸媒之劣化。 此外，依據第21發明之改質裝置，係以包圍前述改 質部圓筒管的方式配設圓筒狀的隔熱材。由於具備上述特 徵，藉由隔熱材可減少來自改質部圓筒管的表面之放熱。 又在這情形下，隔熱材例如可使用便宜的陶瓷纖維製物品 ，只要形成適當的厚度即可。 此外，依據第22發明之改質裝置之運轉方法，係在 起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應前述水及前 述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿前述改質管 之前述內圓筒管的內周面向上流過，且在前述加熱氣體折 返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述加熱氣體流 路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發器間之前述 加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前述改質管及 前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2蒸發器、前 述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫。由於具備以 上特徵，藉由加熱氣體能將改質裝置之各部位施以高效率 的加熱昇溫。 -39-
200835889 此外，依據第23發明之改質裝置之運轉方法 起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應前述 述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿前述 之前述內圓筒管的內周面向上流過，且在前述加熱 返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述加熱 路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發器間 加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前述改 前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2蒸發 述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫；接著 供應前述原料的狀態下，供應前述水，使其依序流 第1蒸發器之第1流路和前述第2蒸發器之第2流 是依序流過前述第2蒸發器之第2流路和前述第1 之第1流路，藉此，用流過位在前述第1蒸發器和 2蒸發器之間的前述加熱氣體流路之前述加熱氣體 加熱而產生水蒸氣，該水蒸氣，在流過前述改質觸 ，當依序流過前述第1改質氣體流路及前述第2改 流路時，在前述第1圓筒管的外面及前述第2圓筒 面進行冷凝，藉此將前述低溫CO轉化觸媒層加熱 昇溫。由於具備以上特徵，藉由加熱氣體能將改質 各部位施以高效率的加熱昇溫，且藉由水蒸氣的冷 能更確實地進行低溫CO轉化觸媒層之昇溫。 此外，依據第24發明之改質裝置之運轉方法 改質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出 質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定 ，係在 水及前 改質管 氣體折 氣體流 之前述 質管及 器、前 ，在不 過前述 路，或 蒸發器 前述第 來進行 媒層後 質氣體 管的內 而進行 裝置之 凝潛熱 ，係在 口之改 溫度的 -40- 200835889 方式控制對前述燃燒器之燃料供應量；而且，測量前述低 溫CO轉化觸媒層的入口之改質氣體溫度，以該改質氣體 溫度的測量値成爲既定溫度的方式控制對前述燃燒器之空 氣供應量。由於具備以上特徵，能將改質觸媒層的出口之 改質氣體溫度、低溫CO轉化觸媒層的入口之改質氣體溫 度，分別確竇地維持於既定的溫度。
此外，依據第25發明之改質裝置之運轉方法，在改 質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出口之改質 氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定溫度的方 式控制對前述燃燒器之燃料供應量；而且，測量前述第2 蒸發器之第2流路的出口之混合物溫度，或是測量前述第 1蒸發器之第1流路的出口之混合物溫度，以該混合物溫 度成爲既定溫度的方式控制對前述燃燒器之空氣供應量。 由於具備上述特徵，能將改質觸媒層的出口之改質氣體溫 度、和第2蒸發器的第2流路的出口之混合物溫度（或第 1蒸發器的第1流路的出口之混合物溫度），分別確實地 維持於既定溫度。 【實施方式】 以下，根據圖式來說明本發明的實施形態例。 [實施形態例1] 第1圖係本發明的實施形態例1之改質裝置之縱截面 圖。第2圖係第1圖之A-A線之橫截面圖。第3圖係第1 -41 - 200835889 圖之B_B線橫截面圖。第4 ( a)圖係顯示前述改質裝置 所具備的原料混合部的構造之縱截面圖。第4(b)圖係 第4 ( a)圖之c-c線截面圖。 〈構造>
如第1圖所示，本實施形態例1之改質裝置，係在上 側配設··燃燒器〇 1、改質部圓筒管02、具有改質觸媒層 〇3之改質管〇4等等；又在下側配設：第1蒸發器05、第 2蒸發器06、低溫CO轉化觸媒層07、CO除去觸媒層08 等等。 如第1圖〜第3圖所示，改質管04係具備：設置成 同心圓狀之內側的內圓筒管0 9、外側的外圓筒管0 1 0、位 於內圓筒管0 9和外圓筒管0 1 0之間的中間圓筒管0 1 1而 形成3層管構造；各圓筒管09、010、011係配設成包圍 燃燒器〇1的周圍。亦即，本改質裝置，並不屬於具備複 數個改質管之多管式，而是僅具備1個改質管04之單管 式。 內圓筒管09的下端，係被下端板012封閉。內圓筒 管09和外圓筒管01 1間之上端側，係被上端板〇 1 3 (第1 上端板）封閉。在上端板〇 1 3和中間圓筒管〇 1 1的上端之 間形成有間隙，該間隙係成爲改質氣體折返部〇1 4。 在中間圓筒管〇 1 1和內圓筒管09之間形成有圓筒狀 的間隙，該間隙成爲改質氣體流路〇 1 5。改質觸媒層03， 係在中間圓筒管〇 1 1和外圚筒管〇 1 〇之間隙充塡改質觸媒 -42 - 200835889 而成之圓筒狀物。改質觸媒層03之下端成爲入口，上端 成爲出口。
改質部圓筒管〇2，係以包圍改質管04的外圓筒管 010的周圍之方式和外圓筒管010配設成同心圓狀。改質 部圓筒管02之上端，係被上端板016(第2上端板）封 閉。在該上端板016和上端板013之間形成有間隙，該間 隙成爲加熱氣體折返部0 1 7。在改質部圓筒管〇2和外圓 筒管0 1 0之間形成有圓筒狀的間隙，該間隙成爲加熱氣體 流路0 1 8。加熱氣體流路0 1 8之上端成爲入口，下端成爲 出口。 燃燒器0 1，係以朝下的方式配設於改質管04的上端 側（改質裝置的上端部），並以貫穿改質部圓筒管〇2的 上端板0 1 6之狀態固定於上端板0 1 6。燃燒器〇 1的下側 成爲燃燒空間部0 1 9，燃燒器0 1的火焰〇 2 0形成朝向下 方。 第1蒸發器05呈圓筒狀，具有讓水〇21流過之第1 流路（圖示省略）。第2蒸發器06，係直徑比第1蒸發 器05小之圓筒狀物，具有讓水021 (水蒸氣）和原料022 之混合流體（混合物〇 2 3 )流過之第2流路（圖示省略） 。關於原料22，例如可使用瓦斯（甲烷氣體）或煤油等 的碳系燃料。第1蒸發器〇5和第2蒸發器06，係以第1 蒸發器05位於外側、第2蒸發器06位於內側的方式配設 成同心圓狀，在第1蒸發器05和第2蒸發器〇6之間形成 的圓筒狀間隙，係成爲加熱氣體流路024。 -43-
200835889 該加熱氣體流路024，其上側端部成爲入口，下 部成爲出口’上端係連通於：改質部圓筒管02和改 04 (外圓筒管0 1 〇 )間之加熱氣體流路〇〗8的下端。 言之，構成第1蒸發器05的內面之圓筒管025係上 伸，其上端連接於改質部圓筒管02的下端。圓筒管 的下端，係被下端板036封閉。另一方面，第2蒸 06的上端，係連接於改質管04(外圓筒管〇1〇、中 筒管01 1 )之下端。因此，第1蒸發器05和第2蒸 06間之加熱氣體流路024係上下延伸，其上端連接 熱氣體流路〇 1 8的下端。又在加熱氣體流路〇24 (圓 025 )的下端部，連接著排氣管026。 第1蒸發器05之第1流路及第2蒸發器〇6之第 路，宜形成爲螺旋狀。這時，可在圓筒管上將第1流 、第2流路管捲繞成螺旋狀而構成第1蒸發器0 5、 蒸發器〇 6 ;或是和後述的實施形態例2的蒸發器（ 第5圖）同樣的，第1蒸發器〇5、第2蒸發器〇6係 形管（波紋管）和圓筒管嵌合成2層管構造，藉此恒 流路和第2流路形成螺旋狀。 在第1蒸發器〇5之第1流路，下側的端部成爲 ，上側的端部成爲出口；在第2蒸發器06之第2 ^ 是，下側的端部成爲入口，上側的端部成爲出口 桌 發器05 (第1流路）之入口側，係透過未圖不的冰 管連接於未圖示的水供應裝置。 在第1蒸發器〇5 ( CO除去觸媒層)的外側薇 側端 質管 詳而 下延 02 5 發器 間圓 發器 於加 筒管 2流 路管 第2 參照 將波 第1 入口 路也 1蒸 供應 置配 -44- 200835889 管027，利用該配管027，來連接第1蒸發器05之第1流 路的出口和第2蒸發器06之第2流路的入口。在配管 027之中途，連接著未圖示之原料供應管的一端側，該原 料供應管和配管027之連接部係成爲原料混合部028。原 料供應管的另一端側，係連接於原料供應裝置。第2蒸發 器06之第2流路的出口係連通於改質觸媒層03的入口。
如第4圖所示，原料混合部028宜爲··具有外側噴嘴 030和設於該外側噴嘴03 0的內側之內側噴嘴031而構之 2層噴嘴構造。外側噴嘴03 0和內側噴嘴031係配設成同 心圓狀。外側噴嘴030係具備：圓筒部〇30a、設於該圓 筒部030a的前端之尖細部〇30b;圓筒部03 0a的側面係 經由配管027連接於第1蒸發器〇5 (第1流路）的出口 ;尖細部〇30b的前端係經由配管027連接於第2蒸發器 06 (第2流路）的入口。內側噴嘴〇3 1係具備：圓筒部 〇3 1a、設於該圓筒部〇3 1a的前端之尖細部〇3 1b ;圓筒部 03 1 a的後端係經由原料供應管〇32連接於原料供應裝置 因此，從第1蒸發器05 (第1流路）的出口流出之 水（水蒸氣）021，係流過外側噴嘴〇30和內側噴嘴〇31 之間’原料供應裝置所供應的原料〇 2 2，係流過內側噴嘴 〇 3 1。因此，從內側噴嘴〇 3 1的尖細部0 3 1 b流出之原料， 和流過外側噴嘴03 0的尖細部〇3〇b之水（水蒸氣）021， 會在尖細部031b的前方之空間部均一混合而生成混合物 023 ’再使該混合物023流入第2蒸發器〇6 (第2流路） -45- 200835889 。由於水（水蒸氣）0 2 1之流量比原料更多，故以採用上 述流動方式爲佳，但不限於此，也能使原料022流過外側 噴嘴03 1和內側噴嘴03 1之間，而使水（水蒸氣）02〗流 過內側噴嘴〇 3 1。
接著根據第1圖〜第3圖來作說明，改質管〇4之內 圓筒管09的下部係延伸至第2蒸發器06的內側之上部， 內圓筒管09的下部和第2蒸發器06的上部間之圓筒狀間 隙，係成爲改質氣體流路〇 2 9。該改質氣體流路〇 2 9，係 與內圓筒管09和中間圓筒管0 1 1間之改質氣體流路〇 1 5 相連通。 低溫CO轉化觸媒層07係充塡低溫CO轉化觸媒而構 成者，其配置於第2蒸發器06的內側。CO除去觸媒層 08係充塡CO除去觸媒（？110乂觸媒）而構成者，其以包 圍第1蒸發器05的周圍之方式設置成圓筒狀。CO除去觸 媒層08，上端部成爲入口，下端部成爲出口。 在第1蒸發器05 ( CO除去觸媒層08 )之外側，配置 配管03 3，該配管03 3的一端側和另端側，係連接於下端 板03 6和CO除去觸媒層08之上端部。亦即，低溫CO轉 化觸媒層07的出口和CO除去觸媒層08的入口，係經由 配管033連接。CO除去觸媒層08的出口，係經由未圖示 的改質氣體供應管連接於未圖示的燃料電池。在配管033 的中途，設置空氣混合部034，從未圖示之CO選擇氧化 用空氣供應裝置經由CO選擇氧化用空氣供應管所供應之 CO選擇氧化用空氣03 5，係在空氣混合部034和流過配 -46- 200835889 管03 3之改質氣體Μ?混合，而和改質氣體03 3 —起流入 CO除去觸媒層08。 在此，針對上述構造的改質裝置之穩定運轉時之加熱 氣體040的流動，水〇21、原料022、混合物023及改質 氣體037的流動等等作說明。在第1圖中，加熱氣體040 的流動用虛線箭頭代表，水0 2 1、原料〇 2 2、混合物0 2 3 及改質氣體0 3 7的流動用實線的箭頭代表。
首先，主要針對加熱氣體〇4〇的流動作說明。 從未圖示之燃燒器用燃料供應裝置及燃燒器用空氣供 應裝置供應至燃燒器01之燃燒器用燃料038及燃燒器用 空氣03 9，經燃燒器01燃燒後，會產生高溫（例如1〇〇〇 °C )之加熱氣體040。該加熱氣體〇40 ’會先向下流（由 於燃燒器〇 1朝下），然後折返而沿內圓筒管〇9的內面向 上流（由於改質管04之內圓筒管09的下端被下端板012 封閉）。這時加熱氣體040之熱量，係從改質管04的內 側經由內圓筒管09及中間圓筒管0 1 1供應至改質觸媒層 03 ° 然後，加熱氣體040在加熱氣體折返部〇 1 7折返後， 流入改質管04的外側之加熱氣體流路0 1 8，向下流過加 熱氣體流路018。這時加熱氣體040的熱量，也是從改質 管04的外側經由外圓筒管01 0供應至改質觸媒層03。亦 即，在改質管〇4 (改質觸媒層03 )之內側及外側，進行 加熱氣體〇4〇和改質觸媒層03 (或流過改質觸媒層03的 混合物023 )之熱交換。結果，加熱氣體040的溫度，當 -47- 200835889 從加熱氣體流路0 1 8流出時例如降低至4 0 0 °C左右。 從加熱氣體流路Ο 1 8流出之加熱氣體040，係流入第 1蒸發器05和第2蒸發器〇6間之加熱氣體流路024，再 向下流過加熱氣體流路024。流過加熱氣體流路〇24後之 加熱氣體040，排往排氣管39後，排放至大氣中。 接著，主是要針對水021、原料022、混合物023及 改質氣體03 7的流動作說明。
水供應裝置所供應的水02 1，係經由水供應管流入第 1蒸發器05之第1流路。流入第1蒸發器〇5之第1流路 後的水021，係向上流過第1流路。當第1流路呈螺旋狀 的情形，水02 1也是呈螺旋狀流過加熱氣體流路〇24的外 周側並上昇。這時的水〇 2 1，係藉由流過加熱氣體流路 024之加熱氣體040而進行加熱。另外，在C0除去觸媒 層08之配設位置，藉由流過第1蒸發器〇5的第1流路之 水02 1來吸收（去熱）：流入C0除去觸媒層08之改質 氣體03 7所保有的熱量（相當於使改質氣體037降低至既 定溫度（例如從150°C降到80°C )的熱量）、以及在CO 除去觸媒層08之改質氣體037的CO選擇氧化反應（ 2CO + 〇2^2C〇2 )所產生之熱量。 這時，流過第1蒸發器05的第1流路之水021，其 中一部分（例如約1半）會氣化。水021的氣化溫度例如 120°C左右。C0除去觸媒層08會被該氣化後的水021冷 卻，因此維持於水021的氣化溫度（例如1 20 °C左右）。 另一方面，從加熱氣體流路024流出時之加熱氣體 -48- 200835889 040的溫度，由於將加熱氣體040的熱傳給水021而造成 溫度降低。這時，水021的氣化溫度例如爲1201左右， 且讓液體（水021 )流入之第1蒸發器05的下端部成爲 常溫，因此從加熱氣體流路024流出時之加熱氣體〇40的 溫度例如爲100 °C左右的低溫。
流過第1蒸發器05的第1流路之水021，係成爲水 蒸氣（濕蒸氣）而從第1流路流出，向下流過配管0 2 7。 在這期間，在配管027中途之原料混合部028，原料供應 裝置所供應的原料022係和水（水蒸氣）021混合而生成 混合物023。這時的水蒸氣在配管024內的流速，例如爲 5 Om/s左右而成爲高速流。因此，利用該高速流，在原料 混合部028混合後之原料022，係經充分攪拌而均一分散 於水（水蒸氣）02 1中。因此，混合物023中水（水蒸氣 )021和原料022的比例（S/C : Steam/Carbon)不致偏離 計畫値而保持穩定的狀態。 在此產生的混合物023，係流入第2蒸發器〇6之第2 流路後，向上流過第2流路。這時當第2流路呈螺旋狀的 情形，混合物023也是沿加熱氣體流路024的內周側呈螺 旋狀流動而向上昇。 流過第2蒸發器06的第2流路之混合物023，係和 流過第2蒸發器06的外側之加熱氣體流路024之加熱氣 體040進行熱交換而被加熱。在低溫C〇轉化觸媒層07 之配設位置，藉由流過第2蒸發器06的第2流路之混合 物023來吸收（去熱）：流入低溫CO轉化觸媒層〇7之 -49- 200835889 改質氣體037所保有的熱量（相當於使改質氣體03 7降低 至既定溫度（例如從250°C降到150°C )的熱量）、以及 在低溫CO轉化觸媒層07之改質氣體03 7的CO轉化反應 (C0 + H20~>H2 + C02 )所產生之熱量（相當於使改質氣體 037的溫度例如上昇至50°C左右的熱量。
再者，在比低溫CO轉化觸媒層07更上方的位置， 藉由流過第2蒸發器06的第2流路之混合物023來吸收 :流過第2蒸發器06的內側之改質氣體流路029之改質 氣體037所保有的熱量（相當於使改質氣體03 7降低至既 定溫度（例如從5 50°C降到250°C )的熱量）。因此，混 合物023，在流過第2蒸發器06的第2流路的期間，係 利用：加熱氣體040的熱量、來自低溫CO轉化觸媒層07 之放熱、改質氣體037的熱量，使混合物023中之未氣化 部分也進行氣化，而成爲過熱蒸氣（乾蒸氣）。從第2蒸 發器06的第2流路流出時之混合物023的溫度，例如達 約 400°C。 從第2蒸發器06的第2流路流出之混合物023，係 流入改質觸媒層〇3，向上流過改質觸媒層03。在此期間 ，藉由前述般之將流過改質管04的內側及外側（加熱氣 體流路018 )之加熱氣體040的熱量供應給改質觸媒層〇3 ，在改質觸媒層〇3，會產生原料022之水蒸氣改質反應 而生成含有氫氣之改質氣體03 7(富氫氣體）。這時，藉 由和加熱氣體〇4〇進行熱交換，在改質觸媒層03的上部 ，改質觸媒的溫度可到達例如約7 0 0 °C左右，而生成含有 -50- 200835889 例如50%以上的氫之改質氣體03 7。
在改質觸媒層03生成之改質氣體03 7，係從改質觸 媒層03的上端流出，這時改質觸媒層〇3出口之改質氣體 03 7的溫度例如成爲750 °C。從改質觸媒層〇3流出之改質 氣體03 7，在改質氣體折返部〇 1 4折返後向下流過改質氣 體流路015，然後流入改質氣體流路029。當改質氣體 037流過改質氣體流路015時，改質氣體03 7的熱量係經 由中間圓筒管01 1傳至改質觸媒層03 (混合物023 )，因 此從改質氣體流路0 1 5流入改質氣體流路029之改質氣體 037的溫度例如成爲約550°C。 流入改質氣體流路029之改質氣體037，向下流過改 質氣體流路029後，流入低溫CO轉化觸媒層〇7。流過改 質氣體流路〇 2 9的期間之改質氣體0 3 7，和流過第2蒸發 器06的第2流路之混合物023進行熱交換而被冷卻後， 其溫度例如降低至約250°C。亦即，如前述般，相當於使 改質氣體037的溫度降低至既定溫度（例如從5 5 0°C降至 250°C )之改質氣體037保有的熱量，係被流過第2蒸發 器06的第2流路之混合物023所吸收。 流入低溫CO轉化觸媒層07之改質氣體037，向下流 過低溫CO轉化觸媒層07。在此期間，在低溫CO轉化觸 媒層07發生改質氣體03 7之CO轉化反應（ C0 + H20->H2 + C02)，因此改質氣體037中之CO濃度降 低。該CO轉化反應雖然是放熱反應，但其反應熱如前述 般，係被流過第2蒸發器06的第2流路之混合物023所 -51 - 200835889 吸收。
此外，低溫CO轉化觸媒層07的周圍被第2蒸發器 06包圍，該第2蒸發器〇6的溫度，例如約1 5〇°C。因此 ，改質氣體0 3 7在流過低溫c 〇轉化觸媒層0 7的期間， 會被該約150°C的第2蒸發器〇6施以冷卻’而降溫至約 1 5 0 °C。亦即，如前述般，在低溫c Ο轉化觸媒層0 7之設 置位置，藉由流過第2蒸發器〇 6的第2流路之混合物 023來吸收··相當於使改質氣體03 7的溫度降低至既定溫 度（例如從25 0°C降至15(TC )之改質氣體〇37保有的熱 量。利用該冷卻效果，改質氣體0 3 7中的C Ο濃度，會降 低至該溫度的平衡CO濃度，相較於不冷卻改質氣體〇37 而使其通過低溫C Ο轉化觸媒層〇 7的情形，可降低改質 氣體037中的CO濃度。 從低溫CO轉化觸媒層07流出之改質氣體〇37，係經 由配管03 3流入CO除去觸媒層08。這時在配管〇33的中 途之空氣混合部03 4，從CO選擇氧化用空氣供應裝置經 由CO選擇氧化用空氣供應管所供應之CO選擇氧化用空 氣03 5，係和流過配管〇33之改質氣體037混合。因此， 改質氣體037會和CO選擇氧化用空氣〇35 —起流入CO 除去觸媒層08，並向下流過CO除去觸媒層08。在此期 間，在CO除去觸媒層08發生改質氣體03 7之CO選擇氧 化反應，而使改質氣體0 3 7中的C Ο濃度更加減低。 該CO選擇氧化反應也是放熱反應，但如前述般，其 反應熱會被流過第1蒸發器05的第1流路之水02 1吸收 -52-
200835889 。這時，CO除去觸媒層08係設置成包 的周圍，流過第1蒸發器05的第1流1 氣化，而持續保持於該水〇2 1的氣化溫 )左右。從CO除去觸媒層08流出之改 由流過第1蒸發器05的第1流路之水 度降低至例如約80 °C。亦即，如前述般 層08之設置位置，藉由流過第1蒸發控 水021來吸收：相當於使改質氣體037 溫度（例如從150°C降至80°C )之改質 量。接著，從CO除去觸媒層08流出之 氣體03 7，係經由改質氣體供應管當作 燃燒電池。 其次，說明起動改質裝置時之加熱 在加熱昇溫運轉中，和穩定運轉時 用燃料供應裝置及燃燒器用空氣供應裝 燃料03 8及燃燒器用空氣039在燃燒器 產生加熱氣體040。但在該昇溫運轉時 023 (原料 022、水 021 )。 接著，使加熱氣體〇40，和穩定運 質管04的內圓筒管09的內周面向上流 返部017折返後向下流過改質管〇4的 路018，然後流過第1蒸發器05和第2 熱氣體流路024。結果，藉由該加熱氣彳 改質管04及改質觸媒層03、第1蒸發 t圍第1蒸發器05 络之水021會產生 度（例如約120°C 質氣體03 7，係藉 0 2 1冷卻，而使溫 ，在CO除去觸媒 | 05的第1流路之 的溫度降低至既定 氣體037保有的熱 低CO濃度的改質 發電用燃料供應至 昇溫運轉。 同樣的，從燃燒器 置供應之燃燒器用 :01進行燃燒，而 ，並未供應混合物 轉時同樣的，沿改 ，且在加熱氣體折 外側之加熱氣體流 :蒸發器06間之加 040的熱量，將 器05及第2蒸發 •53· 200835889 器06、低溫CO轉化觸媒層〇7及C0除去觸媒層08依序 加熱而昇溫。
亦即，改質管04及改質觸媒層〇3，當加熱氣體040 流過改質管04的內側和外側時進行加熱昇溫。第1蒸發 器〇5及弟2蒸發器06’當其間的加熱氣體流路24流過 加熱氣體040時，進行加熱昇溫。低溫c〇轉化觸媒層07 ，由於設在第2蒸發器06的內側，係透過第2蒸發器06 進行加熱昇溫；CO除去觸媒層〇8，由於設在第1蒸發器 05的外側，係透過第1蒸發器〇5進行加熱昇溫。 當該加熱昇溫運轉結束時，開始供應混合物02 3 (原 料022、水021)，而開始生成改質氣體〇37。關於加熱 昇溫運轉結束之判斷，例如，可測定加熱昇溫運轉的持續 時間，依是否經過既定時間來判斷；或測量任一觸媒層的 溫度，依是否達既定溫度來判斷。 <作用效果> 依據本實施形態例1之改質裝置，係具備：呈圓筒狀 且具有讓水021流過的第1流路之第！蒸發器〇5、呈圓 筒狀且具有讓混合物023流過的第2流路之第2蒸發器 06、連結第1流路的出口和第2流路的入口之配管027、 設於配管027的中途之原料混合部〇28 ;將第1蒸發器05 和弟2蒸發器06以第1蒸發器05位於外側、第2蒸發器 06位於內側的方式配設成同心圓狀；將第1蒸發器〇5和 第2蒸發器06間之圓筒狀的間隙當作加熱氣體流路〇24 -54 - 200835889
:在第1蒸發器05，流過第1流路之水021 ’係藉由將改 質觸媒層03加熱後流過加熱氣體流路024之加熱氣體 〇4〇施以加熱，而成爲水蒸氣（濕蒸氣）；在原料混合部 〇28，對從第1流路流出而流過配管027之水蒸氣，混合 原料022而生成混合物023 ;在第2蒸發器06，從配管 027流入第2流路而流過第2流路之混合物023，係藉由 將改質觸媒層03加熱後流過加熱氣體流路024之加熱氣 體〇40施以加熱，而成爲過熱蒸氣（乾蒸氣），且使該混 合物023之過熱蒸氣流過改質觸媒層03。因此，藉由流 過第1蒸發器05和第2蒸發器06間的加熱氣體流路024 之加熱氣體040，可將流過第1蒸發器05的第1流路之 水〇21、流過第2蒸發器06的第2流路之混合物023予 以高效率地加熱。 而且，從第1蒸發器〇5的第i流路流出之水〇21， 由於被加熱氣體040加熱而產生氣化，因此流過配管〇27 時的流速比未氣化時更爲高速（例如5〇ni/s左右）。因此 ’利用該局流速的水（水蒸氣）〇 21，在配管〇 2 7的中途 之原料混合部〇 2 8，能將待混合的原料〇 2 2充分攪拌而使 其均一分散於水（水蒸氣）〗中，因此能使水（水蒸氣 )〇21和原料〇22形成均一混合。這時，即使原料是 煤㈣的液體燃料，或原料〇22供應量很少，仍能使水（ 水蒸氣）D21和原料022形成均一混合。 再者，在第2蒸發器〇6，係將原料〇22和水（水蒸 满）21所？比口成之混合物023用加熱氣體〇4〇加熱成過 -55- 200835889 熱蒸氣’因此混合物023中的原料022會和混合物023中 的水0 2 1 —起氣化。因此，即使原料〇 2 2爲煤油等容易析 出碳的物質’仍能防止從該原料0 2 2析出碳，而防止該原 料發生劣化。因此，習知之藉由原燃料氣化器使原料氣化 時所須之麻煩的昇溫溫度控制，將變得不需要。
另外，依據本實施形態例1之改質裝置，原料混合部 0 2 8係具有外側噴嘴0 3 0和設於該外側噴嘴〇 3 〇的內側之 內側噴嘴〇31而構之2層噴嘴構造；從第丨蒸發器〇5的 第1流路流出之水（水蒸氣）021係流過外側噴嘴03 〇和 內側噴嘴031之間’原料022係流過內側噴嘴03丨；或是 ，原料0 2 2係流過外側噴嘴0 3 0和內側噴嘴〇 3 1之間，從 第1蒸發器〇 5的第1流路流出之水（水蒸氣）〇 2〗係流 過內側噴嘴〇3 1。因此，在原料混合部〇28，原料022成 爲微細霧狀而和水（水蒸氣）021均一混合。因此，可更 確實地防止原料〇 2 2析出碳，而能更確實地防止改質觸媒 之劣化。 另外，依據本實施形態例1之改質裝置，係在第2蒸 發器06的內側配置低溫CO轉化觸媒層〇7，從改質觸媒 層03流出之改質氣體037，係流過該低溫CO轉化觸媒層 〇 7，這時藉由流過第2蒸發器〇 6的第2流路之混合物 023，來吸收在低溫CO轉化觸媒層07之改質氣體03 7的 CO轉化反應所產生的發熱且將改質氣體〇37冷卻。而且 ，將低溫CO轉化觸媒層07的周圍用第2蒸發器06包圔 ’在改質裝置之穩定運轉時在第2蒸發器〇6的第2流路 -56- 200835889
流過混合物023，因此，低溫CO轉化觸媒層〇7不會和流 過第2蒸發器06的外側之加熱氣體流路024之加熱氣體 040接觸而昇溫，而且藉由流過第2蒸發器06的第2流 路之混合物023，可確實地吸收在低溫CO轉化觸媒層07 之CO轉化反應所產生之發熱，並確實地冷卻改質氣體 03 7。因此，習知之冷卻不足所造成之從低溫CO轉化觸 媒層07流出之改質氣體03 7中的CO濃度變高的問題， 可加以防止。因此，即使讓從低溫CO轉化觸媒層07流 出之改質氣體03 7進一步流過CO除去觸媒層〇8的情形 ，仍能減低對該CO除去觸媒層08之CO選擇氧化用空氣 03 5的供應量，而能提昇改質效率，也不須使用難以控制 溫度之甲烷化型的CO除去觸媒。 此外，依據本實施形態例1之改質裝置，係將第1蒸 發器05及第2蒸發器06配置成：第1流路及第2流路之 入口在下，第1流路及第2流路之出口在上，而在第1蒸 發器05使水021向上流過第1流路，在第2蒸發器06使 混合物023向上流過第2流路。因此，向下流過第1蒸發 器05和第2蒸發器〇6間的加熱氣體流路024之加熱氣體 040、和流過第1蒸發器〇5的第1流路之水021及流過第 2蒸發器06的第2流路之混合物023，係互相成爲對向流 ，而能高效率地進行加熱氣體040和水021及混合物023 之熱交換。 再者，流過第1蒸發器05的第1流路之水021、和 流過CO除去觸媒層〇8的改質氣體03 7係成爲對向流， -57- 200835889 又流過第2蒸發器06的第2流路之混合物023、和流過 低溫CO轉化觸媒層07之改質氣體03 7係成爲對向流， 因此在該等物質間也能高效率地進行熱交換。
另外，依據本實施形態例1之改質裝置，係將收容著 改質觸媒層03之改質管04配置於第1蒸發器05及第2 蒸發器06的上方，從第2蒸發器06流出之混合物023的 過熱蒸氣，在從改質觸媒層03的下端流入而向上流過改 質觸媒層03的期間，進行水蒸氣改質而成爲改質氣體 037，該改質氣體03 7，從改質觸媒層03的上端流出後向 下流，從上端流入低溫CO轉化觸媒層07後向下流過低 溫CO轉化觸媒層07，而且，燃燒器01以朝下的方式配 置於改質管04的上端側，因此，能考慮混合物023和改 質氣體03 7的流動（混合物023和改質氣體03 7的熱交換 )等，而以合理且緊緻的方式配置改質管04、第1蒸發 器〇5、第2蒸發器06及低溫CO轉化觸媒層07。而且， 當燃燒器〇 1發生問題時，不須像習知般將改質裝置上下 顛倒，僅須將燃燒器〇 1從裝置卸下即可進行維修保養。 而且，比起習知之長形燃燒器，燃燒器01能變成非常短 ’不僅容易操作，且現場之調整和更換作業時採用人工方 式即可充分因應。 此外，依據本實施形態例1之改質裝置，係將C0除 去觸媒層08以包圍第1蒸發器〇5的周圔之方式設置成圓 筒狀，從低溫CO轉化觸媒層〇7流出之改質氣體03 7，係 &過CO除去觸媒層08，适時藉由流過第1蒸發器〇6的 -58- 200835889
第1流路之水〇21 ’能吸收在co除去觸媒層08之改質氣 體03 7的CO選擇氧化反應產生之發熱’並將改質氣體 03 7予以冷卻。由於在加熱氣體流路024和co除去觸媒 層08之間介設第1蒸發器〇5’又在改質裝置之穩定運轉 時在第1蒸發器05之第1流路流過水021，因此CO除去 觸媒層〇 8不會和流過第1蒸發器〇 5的內側之加熱氣體流 路024的加熱氣體〇4〇接觸而昇溫，且藉由流過第1蒸發 器05的第1流路之〇21水，能確實地吸收CO除去觸媒 層08的CO選擇氧化反應所產生之發熱，並確實地冷卻 改質氣體037。由於CO除去觸媒層08之CO除去觸媒被 冷卻成水021的氣化溫度左右，其CO除去能力提昇，因 此不須使用難以控制溫度之甲烷化型的CO除去觸媒。 此外，依據本實施形態例1之改質裝置，係具有配設 成包圍改質管04的周圍之改質部圓筒管02 ;改質管04， 係具有：設置成同心圓狀之內側的內圓筒管0 9、外側的 外圓筒管010'位於該等內圓筒管09和外圓筒管010之 間的中間圓筒管〇 1 1而形成3層管構造，並配設成包圍燃 燒器01的周圍；內圓筒管09的下端側被下端板012封閉 ;內圓筒管09和外圓筒管〇1〇之間的上端側被上端板 013封閉，而將該上端板013和中間圓筒管〇11的上端之 間的間隙當作改質氣體折返部〇 1 4 ;將中間圓筒管〇 1 1和 內圓筒管09之間的圓筒狀間隙當作改質氣體流路01 5; 改質觸媒層03，係在中間圓筒管011和外圓筒管010之 間設置成圓筒狀；改質部圓筒管02之上端側被上端板06 -59 -
200835889 封閉，將該上端板〇 1 6和上端板0 1 3之間 氣體折返部〇 1 7 ;將改質部圓筒管02和: 間的圓筒狀間隙當作加熱氣體流路〇 1 8 ; 下方排氣之加熱氣體040，沿著內圓筒管 上流，在加熱氣體折返部〇 1 7折返後，在 體流路018的期間，將改質觸媒層03力D 蒸發器〇5和第1蒸發器06之間的加熱_ 一方面，從改質觸媒層的上端流出之 在改質氣體折返部〇 1 4折返後向下流過改 ，再朝低溫C0轉化觸媒層〇7從上端流 述特徵，利用加熱氣體040，能從圓筒狀 觸媒層〇 3 )之內側和外側’對改質觸媒Λ 的加熱。而且，改質管〇4不是習知之多 管式，因此用來將複數的改質管集中之配 不需要，而能降低製造成本。 在第1圖，就C0轉化觸媒層而言 轉化觸媒層7，但不限於此’也能在低溫 07的上方（亦即改質氣體流過方向的上 C 0轉化觸媒層。例如’使內圓筒管〇9 012)的位置向上移動’而在中間圓筒管 2蒸發器0 6的內側設置高溫C 0轉化觸媒 層03流出之前述改質氣體’在流過高溫 後，再流過低溫C0轉化觸媒層07。這_ 觸媒由於作動溫度高’故具有耐熱性且反 的間隙當作加熱 外圓筒管010之 從燃燒器01朝 之內周面向 向下流過加熱氣 丨熱後，流入第1 L體流路024 ;另 改質氣體〇 3 7， 〔質氣體流路0 1 5 入。由於具備上 改質管04 (改質 ί 03進行高效率 管式而是採用單 管和高位槽變得 ，僅設有低溫C0 C 0轉化觸媒層 游側）設置高溫 的下端（下端板 0 1 1的內側或第 :層，從改質觸媒 C 0轉化觸媒層 ，，高溫C0轉化 :應速度快，而能 -60- 200835889
除去少量（相較於低溫CO轉化觸媒）之CO。結果，通 過高溫CO轉化觸媒層後之改質氣體中的CO濃度，例如 比以往之650°c程度之改質氣體中的CO濃度更低。因此 ，即使該改質氣體流入低溫CO轉化觸媒層，低溫CO轉 化觸媒也不容易因CO轉化反應之發熱而昇溫，因此能延 長低溫CO轉化觸媒的壽命。又若低溫CO轉化觸媒未昇 溫，由於低溫CO轉化觸媒層之出口溫度會降低，基於平 衡反應的關係，從低溫CO轉化觸媒層流出之改質氣體中 的CO濃度也會降低。因此，在從低溫CO轉化觸媒層流 出之改質氣體進一步流過CO除去觸媒層的情形，可減輕 CO除去觸媒之負荷。 [實施形態例2] 第5圖係本實施形態例2之改質裝置之縱截面圖。第 6圖係第5圖之D-D線的橫截面圖。第7圖係第5圖之 E-E線的橫截面圖。第8圖係第5圖之F-F線的橫截面圖 。第9圖係第5圖之G-G線的橫截面圖。第10圖係顯示 用來進行加熱氣體和製程水（水）的熱交換之熱交換器。 第1 1圖係前述改質裝置所具備之溫度控制系統的方塊圖 。第1 2圖係顯示在第2蒸發器和改質觸媒層之間配設掃 除用配管和掃除用拆卸部的情形之縱截面圖。 <構成> 如第5圖所示，本實施形態例2之改質裝置，係在上 -61 - 200835889 側配設：燃燒器01、改質部圓筒管1 ο、具有改質觸媒層 21之改質管2、高溫C0轉化觸媒層3等等；又在下側配 設：第1蒸發器4、第2蒸發器5、02吸附觸媒層6、低 溫C0轉化觸媒層7、C0除去觸媒層8等等。這些構成要 素全體，係被陶瓷纖維製之隔熱材9覆蓋。
如第5圖〜第9圖所示，改質管2係具備：設置成同 心圓狀之內側的內圓筒管1 1、外側的外圓筒管1 2、位於 內圓筒管11和外圓筒管12之間的中間圓筒管13而形成 3層管構造；各圓筒管11、12、13係配設成包圍燃燒器1 的周圍。亦即，本改質裝置，並不屬於具備複數個改質管 之多管式，而是僅具備1個改質管2之單管式。 內圓筒管1 1的下端，係被下端板之圓殼板1 4封閉， 在圓殻板1 4上設有隔熱材1 5。隔熱板1 5係圓柱狀的陶 瓷纖維製。圓殼板14之縱截面，係形成向下凸的圓弧狀 ，具有良好的耐熱應力性。在內圓筒管1 1和外圓筒管12 間之上端側，被圓環狀的上端板1 6 (第1上端板）封閉 。在上端板1 6和中間圓筒管1 3的上端之間形成有間隙， 該間隙成爲改質氣體折返部1 7。上端板1 6之縱截面，也 是形成向下凸的圓弧狀，具有良好的耐熱應力性。 在中間圓筒管1 3和內圓筒管1 1之間形成有圓筒狀的 間隙，該間隙成爲改質氣體流路1 8。改質氣體流路1 8的 寬度例如2mm左右。改質觸媒層2 1，係設在中間圓筒管 1 3和外圓筒管12的間隙之圓筒狀物，中間圓筒管13和 外圓筒管12的長度例如爲600mm左右，中間圓筒管13 -62-
200835889 和外圓筒管12之間隔例如20mm左右。在圖示例中 由中間圓筒管13、外圓筒管12、固定於圓筒管12、 的上端部和下端部之多孔板（衝孔板）19、20所構 空間，充塡改質觸媒，藉此構成改質觸媒層2 1。在 裝置的上部和下部之間設置圓板狀的支承板22。外 管1 2和中間圓筒管1 3間之下端側，係被支承板2 2 。詳而言之，外圓筒管12的下端固定於支承板22的 側，中間圓筒管13的下端連接於第2蒸發器5的上 第2蒸發器5的側面固定於支承板22的內周。 在改質觸媒層21的下方’以包圍第2蒸發器5 路5a之出口 5a-1周圍的方式設置高位槽27。高位 係由以下構件所構成：包圍流路出口 5a-l周圍之匱 27a、第2蒸發器5 (圓筒管5B )的一部分、將圓 27a和第2蒸發器5 (圓筒管5B)之間的上端封閉之 狀的上端板27b、將Η同管27a和弟2蒸發益5 ( 5 B)之間的下端封閉之支承板22的一部分；且在 圓筒管27a具有噴出孔27c。噴出孔27c係在圓筒 的周方向形成複數個。 改質部圓筒管1〇，係以包圍改質管2的外圓筒 周圍之方式，和外圓筒管12配設成同心圓狀。改| 筒管1 〇之上端側，被上端板23 (第2上端板）封| 上端板2 3和上端板1 6之間形成有間隙，該間隙成| 氣體折返部24。又在改質部圓筒管10和外圓筒管 間形成有圓筒狀的間隙，該間隙成爲加熱氣體流路 ϊ，在 13間 :成的 :改質 圓筒 封閉 丨上面 :端， 的流 槽27 I筒管 筒管 .圓環 丨筒管 I面的 r 27a 管12 :部圓 ί。在 丨加熱 12之 25。 -63-
200835889 加熱氣體流路25，其上側端部成爲入口 25a，下側端部 爲出口 25b。加熱氣體流路25的寬度例如10mm左右 改質部圓筒管1〇的下端係固定於支撐板22的上面側。 支承板22上，在對應於改質部圓筒管10和外圓筒管 之間（亦即加熱氣體流路25 )的位置，在周方向形成 複數個流通孔22a。 燃燒器1，係以朝下的方式配設於改質管2的上端 (改質裝置的上端部），並以貫穿改質部圓筒管1 0的 端板23及隔熱材9的上部9a之狀態固定於上端板23 燃燒器1的下側成爲燃燒空間部23，燃燒器1的火焰 形成向下延伸，在該燃燒器外筒管3 4和改質管2的內 筒管1 1之間的圓筒狀間隙’係成爲加熱氣體流路3 5。 燃燒器外筒管3 4的下端和隔熱材1 5之間的間隙，係成 加熱氣體折返部3 6。燃燒器1的長度，包含燃燒器外 管34例如爲400mm左右。 第1蒸發器4呈圓筒狀，具有讓水（製程水8 5 ) 過之螺旋狀流路4 a (第1流路）。第2蒸發器5，係呈 徑比第1蒸發器4小之圓筒狀，係具讓製程水（水蒸氣 85和原料86的混合流體（混合物89 )流過之螺旋狀流 5 a (第2流路）。第1蒸發器4和第2蒸發器5，係以 1蒸發器4位於外側、第2蒸發器5位於內側的方式配 成同心圓狀，第1蒸發器4和第2蒸發器5之間所形成 圓筒狀間隙，係成爲加熱氣體流路26。加熱氣體流路 的寬度，較窄的部分（第1蒸發器4的波形管4A之凸 成 〇 在 12 有 側 上 〇 37 圓 在 爲 筒 流 直 ) 路 第 設 的 26 部 -64 - 200835889 和第2蒸發器5的圓筒管5b之間的部分）例如爲3mm左 右。關於原料86，例如是使用瓦斯（甲烷氣體）或煤油 等的碳系燃料。
接著詳細說明第1蒸發器4和第2蒸發器5的構造。 第1蒸發器4，係在波形管（波紋管）4A的外周面側嵌 合圓筒管4B而形成2層管構造。第2蒸發器5，也是在 波形管（波紋管）5A的外周面側嵌合圓筒管5B而形成2 層管構造。 圓筒管4B、5B，係在管面沒有凹凸之單純圓筒狀者 。波形管4A、5A，都是在管面形成有螺旋狀凹凸（波形 )者。波形管4A、5A的凹凸，係一邊沿著波形管4A、 5A的管面迴旋一邊朝管軸方向延伸而形成螺旋狀。波形 管4A的長度例如爲600mm左右，波形管5 A比波形管4A 更長。波形管4A、5A，例如，一邊將圓筒管的兩端側緊 壓支承，一邊使其繞管軸旋轉，同時使球體之緊壓輥子以 緊壓於旋轉中的圓筒管之外周面的狀態，沿該圓筒管的管 軸方向移動（進給運動），亦即藉由旋壓（spinning)加 工而能容易地製作出。波形管4A和圓筒管4B之嵌合， 例如：可將圓筒管4B收縮配合（shrinkage fit )於波形管 4A的外周面；或是在波形管4A的外周面捲繞板材後，將 板材的捲繞方向之端部彼此熔接而形成圓筒管4B ;藉由 能容易地進行嵌合。關於波形管5A和圓筒管5B之嵌合 ，也能採用和波形管4A和圓筒管4B之嵌合同樣的方法 而容易地進行。 -65- 200835889 合 的 在 合 的 a- 5 a l-2 端 ο 未 製 應 管 發 5Β 的 部 管 在第1蒸發器4，藉由波形管4A和圓筒管4B之嵌 而在波形管4A (螺旋狀凹凸）和圓筒管4B之間所形成 螺旋狀間隙，係成爲前述之螺旋狀流路4a。同樣的， 第2蒸發器5也是，藉由波形管5A和圓筒管5B之嵌 而在波形管5A (螺旋狀凹凸）和圓筒管5B之間所形成 螺旋狀間隙，係成爲前述之螺旋狀流路5 a。
在第1蒸發器4的流路4&，下側端部係成爲入口 4 1 ’上側端部係成爲出口 4a-2。在第2蒸發器5的流路 ，上側端部係成爲出口 5a-l，下側端部係成爲入口 5a 。在流路4a之入口 4a-l，連接著製程水供應管28的一 側；製程水供應管28之另端側係連接於管77的一端側 管77之另端側，係透過另外的製程水供應管28連接於 圖示之泵等的製程水供應裝置。又不一定要設置管77 當未設置管77的情形，流路4a的入口 4a-l所連接之 程水供應管2 8的另端側，係直接連接於前述製程水供 裝置。 在第1蒸發器4 ( CO除去觸媒層8 )的外側配置配 29，該配管29的一端側和另端側，分別連接於第1蒸 器4(圓筒管4B)之上端部、第2蒸發器5(圓筒管 )之下端部。亦即，藉由配管29來連接第1蒸發器4 流路4a之出口 4a-2和第2蒸發器5的流路5a之入口 : 2。在配管29的中途，連接著原料供應管30的一端側 該原料供應管30和配管29的連接部係成爲原料混合 3 1。原料混合部3 1的位置，亦即配管29和原料供應 -66- 200835889 30之連接位置，不限於圖示例之配管29的下端部，可在 配管29上之任何位置。該原料混合部3 1也是，較佳爲和 前述第4圖同樣的形成2層管構造。原料供應賽3〇的另 端側連接於泵等的原料供應裝置。流路5 a的出口 5 a- 1連 通於前述高位槽27的內部。
第1蒸發器4和第2蒸發器5之間（加熱氣體流路 2 6 )的下端側，係被圓環狀的下端板2 3封閉。加熱氣體 流路2 6 ’其上側靖部成爲入口 2 6 a ’下側端部成爲出口 2 6b 〇 第1蒸發器4之圓筒管4B的上端部4B-1，其內徑加 大成和改質部圓筒管1 〇的內徑相同程度，其上端固定於 支承板22的下面側。因此，在圓筒管4B之上端部4B-1 ，在和第2蒸發器5 (圓筒管5B )之間形成比加熱氣體流 路26的寬度更大之空間部3 8。改質管2側之加熱氣體流 路25的出口 25b、蒸發器4、5側之加熱氣體流路26的 入口 26a，係經由該空間部38及支承板22之流通孔22a 來互相連通。 在加熱氣體流路26之出口 26b，連接著排氣管39的 一端側，排氣管39之另端側，係連接於隔熱材9的外側 所配設之熱交換器40的入口側。在熱交換器40的入口側 ，同時連接著燃燒器用空氣供應管41的一端側，燃燒器 用空氣供應管4 1之另端側，係連接於泵等的燃燒器用空 氣供應裝置82 (參照第11圖）。另一方面，在熱交換器 40的出口側，連接著排氣管42的一端側和燃燒器用空氣 -67- 200835889 供應管43的一端側，排氣管42的另端側係連通大氣’燃 燒器用空氣供應管43的另端側連接於燃燒器1。亦即’ 熱交換器40係用來進行加熱氣體88和燃燒器用空氣84 之熱交換。在燃燒器1，同時連接著燃燒器用空氣供應管 4 1的一端側，燃燒器用空氣供應管4 1之另端側連接於泵 等的燃燒器用燃料供應裝置8 1 (參照第1 1圖）。
在改質裝置的下側，設有圓板狀的支承板45(基礎 )，在該下端板45的上面，固定著第1蒸發器5的圓筒 管5B之下端。在下端板45的上面，豎設著細長的圓筒管 46 (第2圓筒管）。圓筒管46係延伸至改質管2的內圓 筒管1 1的下端（圓殼板25 )附近，上端被上端板47封 閉。圓筒管46係位於第2蒸發器5 (波形管5A、圓筒管 5 B )和改質管（中間圓筒管1 3 )的內側，其等係配設成 同心圓狀。 高溫CO轉化觸媒層3，係設於改質管2的中間圓筒 管13和圓筒管46之間的圓筒狀物。亦即，高溫CO轉化 觸媒層3係配設於改質觸媒層2 1的內側且位於比內圓筒 管11的圓殻板14更下方。圖示例中，係在由中間圓筒管 13、圓筒管46、固定於該等圓筒管13、46之間的上端部 和下端部之多孔板（衝孔板）4 8、4 9所構成的空間內’ 充塡高溫CO轉化觸媒’藉此構成高溫CO轉化觸媒層3 。該高溫C Ο轉化觸媒層之作動溫度’例如在5 5 0〜4 0 0 °C 的範圍。 在第2蒸發器5的內側配置圓筒管50(第1圓筒管 - 68- 200835889
)。圓筒管5 0係位於第2蒸發器5和圚筒管4 6之間，第 2蒸發器（波形管5Α、圓筒管5Β)和圚筒管46等係配設 成同心圓狀’其具有和第2蒸發器5大致相同的長度。圓 筒管5 0和圓筒管4 6間之上端和下端，分別被上端板5 i 和下端板52封閉。在圓筒管50和第2蒸發器5(波形管 5A )之間形成圓筒狀的間隙。該間隙成爲改質氣體流路 5 3。改質氣體流路5 3的寬度，在較窄部分（第2蒸發器 5的波形管5 A的凸部和圓筒管5 0之間的部分）例如爲 2mm左右。在圓筒管50形成有流通孔54。流通孔54, 係在上側的〇2吸附觸媒層6和下側的低溫C0轉化觸媒 層7之間的位置’在圓筒管50的周方向形成複數個，其 作用爲，將圓筒管5 0的外側之改質氣體流路5 3、和低溫 C0轉化觸媒層7的入口 73 (亦即在低溫CO轉化觸媒層 7的上端側之圓筒管50和圓筒管46之間的空間部）予以 連通。 低溫CO轉化觸媒層7，係設於圓筒管50和圓筒管 46之間的下側部分之圓筒狀物。低溫C0轉化觸媒層7的 下側位置，係大致對應於第2蒸發器5的下端位置。圖示 例中，係在由圓筒管50、圓筒管4 6、固定於該等圓筒管 50、46之間的下端部及中間部之多孔板（衝孔板）55、 5 6所構成的空間內，充塡低溫C Ο轉化觸媒’藉此構成低 溫C0轉化觸媒層7。該低溫C0轉化觸媒層之作動溫度 ，例如在1 5 0〜2 5 0 °C的範圍。 〇2吸附觸媒層6，係設於圓筒管5 0和圓筒管46之間 -69- 200835889 的上側部分之圓筒狀物，其位於低溫CO轉化觸媒層7的 上方。圖示例中，係在由圓筒管50、圓筒管46、固定於 該等圚筒管50、46之間的上端部及中間部之多孔板（衝 孔板）5 7、5 8所構成的空間內，充塡可氧化還原的〇2吸 附觸媒，藉此構成〇2吸附觸媒層6。
此外，加熱氣體導入管59，係穿低溫CO轉化觸媒層 7以及〇2吸附觸媒層6，加熱氣體導入管5 9的一端側向 上延伸，而從〇2吸附觸媒層6的上端突出。在加熱氣體 導入管5 9的一端（上端）和上端板5 1之間形成有間隙’ 該間隙成爲加熱氣體折返部。加熱氣體導入管59之 另端側，係貫穿圓筒管5 0的下端板及第2蒸發器5的圓 筒管5B而延伸至外部，並連接於泵60之排出側。泵60 的吸入側，係經由配管6 1連接於冷凝器62的出口側，冷 凝器62的入口側，係經由配管63連接於排氣管39。 C Ο除去觸媒層8，係以包圍第1蒸發器4周圍的方 式設置成圓筒狀。圖示例中，在由圓筒管64 (以包圍第1 蒸發器4(圓筒管4B)周圍的方式和第1蒸發器4配設成 同心圓狀）、第1蒸發器4的圓筒管4B、固定於該等的 圓筒管64、4B之間的上端側及下端側之多孔板（衝孔板 )65、66所構成之空間內，充塡CO除去觸媒（PR〇X觸 媒），藉此構成CO除去觸媒層8。第1蒸發器4之圓筒 管4B和圓筒管64之間的上端及下端，分別被上端板67 和下端板6 8封閉。 在第1蒸發器4 ( C Ο除去觸媒層8)的外側配置配管 -70- 200835889
69，該配管69的一端側和另端側，分別連接於下端板52 和圓筒管64的上端部。亦即，低溫CO轉化觸媒層7的 出口 70 (在低溫CO轉化觸媒層7的下端側之圓筒管50 和圓筒管46之間的空間部）、和CO除去觸媒層8的入 口（在CO除去觸媒層8的上端側之圓筒管64和圓筒管 4B間的空間部），係藉由配管69來連結。在CO除去觸 媒層8的出口 72 (亦即在CO除去觸媒層8的下端側之圓 筒管64和圓筒管4B間的空間部），連接著改質氣體供應 管74的一端，改質氣體供應管74的另端側連接於未圖示 的燃料電池。 在配管69，連接著CO選擇氧化用空氣供應管98的 一端側。亦即，配管69和CO選擇氧化用空氣供應管98 的連接部，係成爲空氣混合部99。該空氣混合部99可設 於配管69之任意位置。CO選擇氧化用空氣供應管98之 另端側，係連接於未圖示之泵等的CO選擇氧化用空氣供 應裝置。 隔熱材9呈圓筒狀，係裝載於支承板45上，上端被 上部9a (包覆改質部圓筒管1〇的上端板23)封閉。隔熱 材9 ’係用來將改質裝置的構成要素全體施以隔熱者，在 改質裝置的上側，係包圍改質部圓筒管1 〇、改質管2 (改 質觸媒層21)及高溫CO轉化觸媒層3的周圍，在改質裝 置的下側，係包圍CO除去觸媒層8、第1蒸發器4、第2 蒸發器5、〇2吸附觸媒層6及低溫CO轉化觸媒層7的周 圍，又在其內部收容著配管29、69。 -71 - 200835889 隔熱材9的外徑，係從上到下形成一定，隔熱材9的 內徑，係形成上側小、下側大。其原因在於，相較於上側 的改質部圓筒管10的外徑，下側的設有配管29、69之部 位之外徑較大。換言之，由於外徑上下不同，即使隔熱材 9之外徑形成一定，比下側要求更高隔熱性之上側隔熱材 9的厚度（例如70mm )，仍能比下側隔熱材9的厚度（ 例如50mm )更厚。
在隔熱材9的上側，在隔熱材9的外周面呈螺旋狀捲 繞著管77。管77的一端側，係連接於拉到隔熱材9外部 之製程水供應管28的另端側，管77之另端側，係經由另 一製程水供應管2 8而連接於未圖示之製程水供應裝置。 管77，雖不一定要設置，但對於進一步謀求改質裝置之 效率提昇是有作用的。例如，當包覆改質部圓筒管1 0之 隔熱材9的隔熱性能不足而造成隔熱材9的表面溫度成爲 例如5 0 °C左右時，宜設置管7 7以將來自隔熱材9之放熱 予以回收。 此外，也能如第1 0圖所示設置熱交換器7 8以進行加 熱氣體8 8和製程水8 5的熱交換。熱交換器7 8係配置於 隔熱材9的外側，且設置於製程水供應管28和排氣管39 的中途。 此外，如第5圖所示’在改質觸媒層21的出口 79 ( 亦即在改質觸媒層2 1的上端側之外圓筒管1 2和中間圓筒 管13間的空間部）設置第1的改質氣體溫度計7 5 ’在低 溫C Ο轉化觸媒層7的入口 7 3設置第2的改質氣體溫度 -72- 200835889 計76。在第1的改質氣體溫度計75，係測量從改質觸媒 層2 1流出之改質氣體的溫度，在第2的改質氣體溫度計 7 6，係測量流入低溫CO轉化觸媒層7之改質氣體的溫度 。如第11圖所示，第1的改質氣體溫度計75之溫度測量 訊號和第2的改質氣體溫度計76之溫度測量訊號，都是 輸入溫度控制裝置80。
在溫度控制裝置80，係以第1的改質氣體溫度計75 所測量之改質觸媒層出口 79的改質氣體溫度之測量値成 爲既定溫度（例如750°C )的方式，控制燃燒器用燃料供 應裝置8 1，藉此控制從燃燒器用燃料供應裝置8丨供應給 燃燒器1之燃燒器用燃料8 3的供應量。 亦即，當改質觸媒層出口 79之改質氣體溫度的測量 値低於既定溫度的情形，藉由增加對燃燒器1之燃燒器用 燃料供應量來昇高燃燒器1之加熱氣體溫度，以使改質觸 媒層出口 79之改質氣體溫度（測量値）成爲既定溫度。 另一方面，當改質觸媒層出口 79之改質氣體溫度的測量 値高於既定溫度的情形，藉由減少對燃燒器1之燃燒器用 燃料供應量來降低燃燒器1之加熱氣體溫度，以使改質觸 媒層出口 79之改質氣體溫度（測量値）成爲既定溫度。 就這時溫度控制裝置80所進行之燃燒器用燃料供應裝置 8 1的控制而言，例如包括：燃燒器用燃料供應裝置8 1之 燃料流量調整閥之開度控制、泵之輸出（排出量）控制等 等。 此外，在溫度控制裝置8 0，係以第2的改質氣體溫 -73- 200835889 度計76所測量之低溫CO轉化觸媒層入口73的改質氣體 溫度之測量値成爲既定溫度（例如2 5 (TC )的方式，控制 燃燒器用空氣供應裝置82，藉此控制從燃燒器用空氣供 應裝置82供應給燃燒器1之燃燒器用空氣84的供應量。
亦即’當低溫CO轉化觸媒層入口 73之改質氣體溫 度的測量値低於既定溫度的情形，藉由增加對燃燒器1之 燃燒器用空氣供應量來增多燃燒器1之加熱氣體流量，亦 即加熱氣體所含之空氣量（稀釋空氣量），以使低溫CO 轉化觸媒層入口 73之改質氣體溫度（測量値）成爲既定 溫度。另一方面，當低溫CO轉化觸媒層入口 73之改質 氣體溫度的測量値高於既定溫度的情形，藉由減少對燃燒 器1之燃燒器用空氣供應量來減低燃燒器1之加熱氣體流 量（加熱氣體空氣量），以使低溫CO轉化觸媒層入口 73 之改質氣體溫度（測量値）成爲既定溫度。就這時溫度控 制裝置8G所進行之燃燒器用空氣供應裝置82的控制而言 ’例如包括：燃燒器用空氣供應裝置8 2之空氣流量調整 閥之開度控制、泵之輸出（排出量）控制等等。關於利用 加熱氣體流量（加熱氣體空氣量）可控制低溫C Ο轉化觸 媒層入口 73的改質氣體溫度之原理，在以下作說明。 此外，也能在第2蒸發器5的流路5 a之出口 5 a-1設 置混合物溫度計1 1 2，在溫度控制裝置8 0，以使混合物溫 度計1 1 2所測得之流路出口 5 a -1的混合物8 9 (過熱蒸氣 )之溫度測量値成爲既定溫度（例如400 °C )的方式來控 制燃燒器用燃料供應裝置8 1，藉此控制從燃燒器用燃料 -74- 200835889
供應裝置8 1供應至燃燒器1之燃燒器用燃料83的供應量 。亦即，當流路出口 5a-l的混合物溫度之測量値低於既 定溫度的情形，藉由增加對燃燒器1之燃燒器用空氣供應 量以增多燃燒器1之加熱氣體流量、亦即加熱氣體所含之 空氣量（稀釋空氣量），以使流路出口 5 a-1的混合物溫 度之測量値成爲既定溫度。另一方面，當流路出口 5 a-1 的混合物溫度之測量値高於既定溫度的情形，藉由減少對 燃燒器1之燃燒器用空氣供應量以減低燃燒器1之加熱氣 體流量（加熱氣體空氣量），以使流路出口 5 a-1的混合 物溫度（測量値）成爲既定溫度。 此外，如第12圖所示，也能在第2蒸發器5和改質 觸媒層21之間設置掃除用配管101和掃除用拆卸部102 。掃除用配管1 〇 1的一端側和另端側，分別連接於第2蒸 發器5之圓筒管5A和改質管2之外圓筒管12，藉此將第 2蒸發器5之流路5 a的出口 5 a-1、形成於改質觸媒層21 的下側之改質管2的外圓筒管1 2和中間圓筒管1 3間之空 間部1 0 4 (亦即改質觸媒層2 1的入口 1 〇 6 )予以連接。在 空間部1 04，在外圓筒管1 2和中間圓筒管1 3之間設有圓 環狀的上端板1 05。在上端板1 〇5，沿周方向形成有複數 個噴出孔l〇5a。亦即，在這個情形，係由上端板1〇5、外 圓筒管12的一部分、中間圓筒管1 3的一部分、第2蒸發 器5 (圓筒管5B )的一部分、以及支承板22的一部分， 來構成高位槽27。 在掃除用配管101的中途，以可拆裝的方式安裝掃除 75- 200835889 用拆卸部102。掃除用配管101係貫穿隔熱材9,掃除用 拆卸部1 02係位於隔熱材9的外側。如第12圖之一點鏈 線所示，將掃除用拆卸部10 2卸下時，掃除用配管1〇1之 開口端之注入口 103會露出。可從該注入口 103注入藥液 111。掃除用拆卸部102對於掃除用配管101之安裝，可 單純嵌合成可拆裝，或藉由螺栓與螺帽等的結合手段而結 合成可拆裝，亦即可採用適當的拆裝手段來進行安裝。
在此，針對上述構造之改質裝置之穩定運轉時之加熱 氣體88的流動，製程水85、原料86、混合物89、改質 氣體87的流動等等作說明。在第5圖中，用虛線的箭頭 代表加熱氣體8 8的流動，用實線的箭頭代表製程水8 5、 原料86、混合物89、改質氣體87的流動。 首先，主要針對加熱氣體88的流動作說明。 從燃燒器用燃料供應裝置及燃燒器用空氣供應裝置供 應至燃燒器1之燃燒器用燃料83及燃燒器用空氣84，在 燃燒器1燃燒後，會產生高溫（例如1 00 0 °C )之加熱氣 體88。該加熱氣體88，會先向下流（由於燃燒器1朝下 )後，由於改質管2之內圚筒管11的下端被圓殻板14封 閉（在圖示例，在其前方被隔熱材1 5封閉），因此會折 返而沿內圓筒管1 1的內面向上流（在圖示例，係流過加 熱氣體流路35)。這時加熱氣體88之熱量，係從改質管 2的內側經由內圓筒管1 1及中間圓筒管1 3供應至改質觸 媒層21。 然後，加熱氣體88在加熱氣體折返部24折返後，從 -76- 200835889
入口 25a流入改質管2的外側之加熱氣體流路25，再向 下流過加熱氣體流路25而從出口 25a流出。這時加熱氣 體8 8之熱量，也是從改質管2的外側經由外圚筒管1 2供 應至改質觸媒層21。亦即，在改質管2(改質觸媒層21 )的內側及外側，進行加熱氣體8 8和改質觸媒層2 1 (或 流過改質觸媒層21的混合物8 9 )之熱交換。結果，加熱 氣體88的溫度，在從加熱氣體流路25流出時，例如降低 至400°C左右。 這時，改質部圓筒管1 〇的表面溫度，由於是和流過 加熱氣體流路25之加熱氣體88接觸，因此從上部到下部 例如呈現800〜400 °C左右之溫度分布，爲了減低該改質 部圓筒管1 0的表面之放熱，隔熱材9之包圍改質部圓筒 管1 〇的部分之厚度，如前述般，係比隔熱材9之包圍第 1燃燒器4等的部分之厚度（例如50mm )更厚（例如 7 0mm)。 從加熱氣體流路25流出之加熱氣體88，係經由支承 板22的流通孔22a及空間部38，從入口 26a流入第1蒸 發器4和第2蒸發器5間之加熱氣體流路26，再向下流 過加熱氣體流路2 6。這時加熱氣體8 8的流動狀態，被第 1蒸發器4的波形管4A的凹凸（波形）攪亂（攪拌）而 形成亂流狀態。第1蒸發器4 (圓筒管4B )及CO除去觸 媒層8 (圓筒管64 )的表面溫度例如爲15(TC左右，因此 包圍第1蒸發器4及CO除去觸媒層8的部分之隔熱材9 ’例如只要有例如5 0mm的厚度，即可減少第〗蒸發器4 -77-
200835889 (圓筒管4B)及CO除去觸媒層8(圓筒管64)的表 的放熱。 流過加熱氣體流路26之加熱氣體88，從出口 26b 出後，經由排氣管39流入熱交換器40。在熱交換器40 係在該加熱氣體8 8、和從燃燒器用空氣供應裝置8 2 ( 照第1 1圖）經由燃燒器用空氣供應管41供應至熱交換 40之燃燒器用空氣84之間，進行熱交換。該熱交換後 加熱氣體8 8，例如降溫至5 0 °C左右。亦即，在此，加 氣體88的熱量係被燃燒器用空氣84回收。在熱交換 40進行熱回收後之加熱氣體88，係經由排氣管42排放 大氣中；在熱交換器40進行熱回收後之燃燒器用空氣 ，係經由燃燒器用空氣供應管43供應至燃燒器！。 接著，主要針對製程水85、原料86、混合物89、 質氣體87的流動作說明。 從製程水供應裝置供應的製程水85，在設有管77 情形，係經由管77及製程水供應管39而從入口 4a-1 入第1蒸發器4的流路4 a ;在未設置管7 7的情形，係 由製程水供應管3 9而從入口 4 a-1流入前述流路4 a。在 有管77的情形，在流入第1蒸發器4的流路4a之前， 由流過管77之製程水85，來吸收從隔熱材9的內側經 隔熱材9傳至管77之加熱氣體88的熱量。 此外，在設有熱交換器7 8的情形，在該熱交換器 ，在從第1蒸發器4和第2蒸發器5之間的加熱氣體流 26流出之加熱氣體88、和流入第1蒸發器4的流路4a 面 流 參 器 之 熱 器 至 84 改 的 流 經 設 藉 由 7 8 路 之 -78- 200835889 前的製程水85之間，進行熱交換。亦即，在此，加熱氣 體88的熱量由製程水來回收。在熱交換器78進行熱回收 後之加熱氣體88，可進一步在熱交換器40進行熱回收後 再經由排氣管42排放至大氣中，在未設置熱交換器40的 情形，可直接經由排氣管42排放至大氣中。在熱交換器 78進行熱回收後的製程水85，係從入口 4a-l流入第1蒸 發器4的流路4a。
經由（或未經由）管77、熱交換器78而流入第1蒸 發器4的流路4a之製程水85，係向上流過流路4a。流路 4a呈螺旋狀，因此製程水85也會一邊在加熱氣體流路26 的外周側呈螺旋狀流動一邊上昇。這時的製程水8 5，係 被流過加熱氣體流路26之加熱氣體88加熱。又在CO除 去觸媒層8之配設位置，藉由流過第1蒸發器4的流路 4 a之製程水8 5來吸收（去熱）：流入C Ο除去觸媒層8 之改質氣體8 7所保有的熱量（相當於使改質氣體8 7降低 至既定溫度（例如從150°C降到80°C )的熱量）、以及在 CO除去觸媒層8之改質氣體87的CO選擇氧化反應（ 2CO + 02->2C〇2 )所產生之熱量。 這時，流過第1蒸發器4的流路4a之製程水85，會 氣化成水蒸氣（濕蒸氣）°該製程水85的氣化溫度例如 120°C左右。CO除去觸媒層8會被製程水85的氣化熱冷 卻，因此維持於製程水85的氣化溫度（例如120 °C左右 )。此外，由於流過加熱氣體流路26時之加熱氣體88的 流動狀態會因波形管4A的凹凸（波形）而成爲亂流狀態 -79- 200835889 ，因此加熱氣體88和CO除去觸媒層8的熱量能高效率 地傳到製程水85。
另一方面’從加熱氣體流路26流出時之加熱氣體88 的溫度，由於將加熱氣體8 8的熱傳給製程水8 5而造成溫 度降低。這時，製程水8 5的氣化溫度例如爲1 2 〇 〇c左右 ’且讓液體的製彳壬水85流入之第1蒸發器4的下端部成 爲常溫’因此從加熱氣體流路26流出時之加熱氣體8 8的 溫度例如爲1 00°C左右的低溫。又如前述般，藉由在熱交 換器40、熱交換器78進行：保有該ι〇〇 π左右的熱量之 加熱氣體8 8和燃燒器用空氣8 4、製程水8 5間之熱交換 ，能謀求加熱氣體8 8的保有熱量之更有效的利用。 流過第1蒸發器4的流路4 a之製程水8 5的一部分， 係以氣化狀態從出口 4 a - 2流出，再向下流過配管2 9。在 這期間，在配管29中途之原料混合部3 1，原料供應裝置 所供應的原料8 6係和製程水8 5混合而生成混合物8 9。 這時的製程水85，由於產生氣化（蒸發），在配管29內 的流速例如爲5 Om/s左右之高速流。因此，利用該高速流 的製程水（水蒸氣）85，在原料混合部3 1混合後之原料 8 6，係經充分攪拌而均一分散於製程水（水蒸氣）8 6中 。因此，混合物8 9中製程水（水蒸氣）8 6和原料8 9的 比例（S/C : Steam/Carbon )不致偏離計晝値而保持穩定 的狀態。 在此生成的混合物89，係從入口 5a-2流入第2蒸發 器5之流路5a，再向上流過流路5a。這時之混合物89， -80- 200835889 由於流路5a呈螺旋狀，故會在加熱氣體流路26的內周個1 一邊呈螺旋狀流動一邊上昇。
流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89，藉由和流 過第2蒸發器5的外側之加熱氣體流路26之加熱氣體88 進行熱交換，而被加熱。在低溫CO轉化觸媒層7之配設 位置，藉由流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89來吸 收（去熱）：流入低溫CO轉化觸媒層7之改質氣體87 所保有的熱量（相當於使改質氣體87降低至既定溫度（ 例如從250°C降到150°C )的熱量）、以及在低溫CO轉 化觸媒層7之改質氣體87的CO轉化反應（ CO + H20->H2 + C〇2 )所產生之熱量（相當於使改質氣體87 的溫度例如上昇至5 〇 °C左右的熱量。 另外，在比低溫CO轉化觸媒層07更上方的位置， 藉由流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89來吸收：流 過第2蒸發器5的內側之改質氣體流路53之改質氣體87 所保有的熱量（相當於使改質氣體87降低至既定溫度（ 例如從5 5 0°C降到25 0°C )的熱量）。因此，混合物89， 在流過第2蒸發器5的流路5 a的期間，係利用：加熱氣 體88的熱量、來自低溫CO轉化觸媒層7 (圓筒管50 ) 之放熱、改質氣體8 7的熱量，使混合物8 9中的製程水 8 5之未氣化部分也進行氣化，又當混合物8 9中的原料8 6 爲煤油等的液體燃料的情形係使該液體燃料也氣化，而成 爲過熱蒸氣（乾蒸氣）。從第2蒸發器5的流路5a (出 口 5 a-1 )流出時之混合物8 9的溫度’例如達約4 0 0 °c。 -81 -
200835889 這時混合物8 9中的原料8 6，係和混合物 程水85 —起被加熱，由於製程水85的氣化溫 〜l5〇°C左右，即使該原料86爲煤油等容易析 ’仍不致從該原料8 6析出碳。 從第2蒸發器5的流路5a流出之混合物 高位槽2 7而在高位槽27內沿周方向流動， 27的側面（圓筒管27a)之複數個噴出孔27c 方流入改質觸媒層2 1。 又如第12圖所示，在第2蒸發器5和改 質觸媒層2 1 )之間設有掃除用配管1 0 1和掃 102的情形，從第2蒸發器5的流路5 a流出< ’經由掃除用配管101和掃除用拆卸部102 27後’在高位槽27內沿周方向流動，再從高 上面（上端板105)之複數個噴出孔105a噴 下方流入改質觸媒層2 1。總之，藉由高位槽 合物89的過熱蒸氣對圓筒狀的改質觸媒層2 J 向均一分散的方式進行供應。 流入改質觸媒層2 1之混合物89，係向上 媒層2 1。在此期間，藉由前述般之將流過改】 _ (加熱氣體流路3 5 )及外側（加熱氣體流S 熱氣體88的熱量供應給改質觸媒層2 1，在改 ’會產生原料86之水蒸氣改質反應而生成含 質氣體87 (富氫氣體）。這時，藉由和加熱_ 熱交換’在改質觸媒層21的上部，改質觸媒 89中的製 度頂多1 0 0 出碳的物質 89，係流入 再從高位槽 噴出而從下 :質管2 (改 除用拆卸部 之混合物8 9 流入高位槽 ί位槽2 7的 出，然後從 27，能將混 以在其周方 流過改質觸 S管2的內 咨25)之加 質觸媒層21 有氫氣之改 I體8 8進行 的溫度可到 -82- 200835889 達例如約7〇〇t：左右，而生成含有例如50%以上的氫之改 質氣體87。
在改質觸媒層21生成之改質氣體87，係從出口 79 流出改質觸媒層2 1，這時出口 7 9之改質氣體8 7的溫度 例如成爲75 0°C。這時，用第1改質氣體溫度計75來測 量改質觸媒層21的出口 79之改質氣體87的溫度，在溫 度控制裝置8 0，以使第1改質氣體溫度計7 5測得之改質 氣體溫度的測量値成爲既定溫度（例如75 (TC )的方式， 來控制朝向燃燒器1之燃燒器用燃料83的供應量。 從改質觸媒層21流出之改質氣體87，在改質氣體折 返部17折返後向下流過改質氣體流路18，然後流入高溫 C〇轉化觸媒層3。當改質氣體87流過改質氣體流路1 8 時，改質氣體87的熱量係經由中間圓筒管1 3傳至改質觸 媒層21 (混合物89 )，當改質氣體87到達改質觸媒層 21之軸方向的中段時，改質氣體87溫度例如成爲約550 °C。因此從改質氣體流路1 8流出時改質氣體87的溫度例 如成爲約5 5 0°C，該改質氣體87會流入高溫CO轉化觸媒 層3 〇 在高溫CO轉化觸媒層3，改質氣體87係向下流過。 在這期間，在高溫C Ο轉化觸媒層3，由於產生改質氣體 87之CO轉化反應（C0 + H20->H2 + C02)，改質氣體87中 的C Ο濃度例如從13%降低至6%左右。該€：0轉化反應 雖屬放熱反應，但其反應熱會經由中間圓筒管1 3傳到改 質觸媒層2 1 (和高溫CO轉化觸媒層3的外側鄰接）。因 -83- 200835889 此，從高溫CO轉化觸媒層3流出之改質氣體87的溫度 例如成爲約5 5 0°C，該改質氣體87係流入第2蒸發器5 和圓筒管50之間的改質氣體流路53 °
流入改質氣體流路53之改質氣體87，向下流過改質 氣體流路5 3後，從圓筒管5 〇的流通孔5 4流入圓筒管5 0 和圓筒管4 6之間。流過該改質氣體流路5 3的期間之改質 氣體87，藉由和流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89 進行熱交換而被冷卻，因此溫度降成例如約250°C。亦即 ，如前述般，相當於使改質氣體8 7降低至既定溫度（例 如從5 50°C降成250°C )之改質氣體87的保有熱量，被流 過第2蒸發器5的流路5 a之混合物8 9所吸收。 流入圓筒管50和圓筒管46之間的例如250 °C的改質 氣體87，從上方的入口 73流入低溫CO轉化觸媒層7。 這時，用第2改質氣體溫度計76來測量低溫CO轉化觸 媒層7的入口 73之改質氣體87的溫度，在溫度控制裝置 80，以使第2改質氣體溫度計76測得之改質氣體溫度的 測量値成爲既定溫度（例如250°C )的方式，來控制朝向 燃燒器1之燃燒器用空氣84的供應量。藉由控制朝向燃 燒器1之燃燒器用空氣84的供應量，可控制低溫CO轉 化觸媒層7的入口 73之改質氣體溫度之原理，如下所述 (1 )低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體87 的溫度，藉由使通過高溫CO轉化觸媒層3後之約55 0°C 的改質氣體87、和流過第2蒸發器5的流路5a之混合物 -84-
200835889 89進行熱交換，而降低至250°C。 (2 )因此，只要控制這時之改質氣體87和混合 89的熱交換量，即可控制低溫CO轉化觸媒層7的入 73之改質氣體87的溫度。 (3 )流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89， 和前述的通過高溫CO轉化觸媒層3後的改質氣體87 行熱交換之前，先和流過第1蒸發器4和第2蒸發器5 間的加熱氣體流路26之加熱氣體88進行熱交換。 (4 )只要減少這時的混合物8 9和加熱氣體8 8之 交換量，即可降低流過第2蒸發器5的流路5 a之混合 89的溫度。因此，在這時，前述改質氣體87和混合物 的熱交換量增加，亦即藉由溫度較低之混合物89能使 過高溫CO轉化觸媒層3後之改質氣體87充分冷卻， 使低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體87的溫 變低。另一方面，只要增加這時的混合物8 9和加熱氣 88之熱交換量，即可昇高流過第2蒸發器5的流路5a 混合物89的溫度。因此，在這時，前述改質氣體87和 合物8 9的熱交換量減少，亦即藉由溫度較高之混合物 不太能將通過高溫CO轉化觸媒層3後之改質氣體87 卻，而使低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體 的溫度上昇。 (5 )因此，只要控制混合物8 9和加熱氣體8 8之 交換量，即可控制前述改質氣體8 7和混合物8 9的熱交 量，而能控制低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質 物 P 在 進 之 熱 物 89 通 而 度 體 之 混 89 冷 87 熱 換 氣 -85- 200835889 體87的溫度。前述混合物89和加熱氣體88之熱交換量 ，係取決於加熱氣體8 8的流量。因此，只要控制加熱氣 體88的流量，亦即對燃燒器1之燃燒器用空氣84的供應 量（稀釋供應量），即可控制前述的混合物8 9和加熱氣 體88之熱交換量，而能控制前述的改質氣體87和混合物 89之熱交換量，因此就能控制低溫CO轉化觸媒層7的入 口 73之改質氣體87的溫度。
此外，在這時也能藉由控制對燃燒器1之燃燒器用空 氣84的供應量（稀釋空氣量），來使第2蒸發器5的流 路出口 5a-l的混合物溫度成爲既定溫度（例如400°C )。 流入低溫CO轉化觸媒層7後之既定溫度（例如250 °C )的改質氣體87，係向下流過低溫CO轉化觸媒層7。 在這期間，在低溫CO轉化觸媒層7，會產生改質氣體87 之CO轉化反應（C0 + H20->H2 + C02)，因此改質氣體037 中之CO濃度例如從6%降至0.3%左右。該CO轉化反應 雖然是放熱反應，但其反應熱如前述般，係被流過第2蒸 發益5的流路5a之混合物89所吸收。 此外，低溫CO轉化觸媒層7 (圓筒管50 )的周圍被 第2蒸發器5包圍，該第2蒸發器5的溫度例如約150°C 。因此，改質氣體87在流過低溫（：0轉化觸媒層7的期 間，藉由該約150°C的第2蒸發器5進行放射冷卻，而降 溫至約150°C。亦即，如前述般，在低溫CO轉化觸媒層 7的設置位置，藉由流過第2蒸發器5的流路5 a之混合 物89來吸收：相當於使改質氣體87的溫度降低至既定溫 -86-
200835889 度（例如250°C降成150°C )之改質氣體87的保有 利用該冷卻效果，改質氣體87中的CO濃度降低 度的平衡CO溫度，相較於不冷卻改質氣體87而 過低溫CO轉化觸媒層7的情形，可降低改質氣體 的CO濃度。 從低溫CO轉化觸媒層7流出之改質氣體87， 配管69流入CO除去觸媒層8。這時在配管69的 空氣混合部99，從CO選擇氧化用空氣供應裝置，稻 選擇氧化用空氣供應管98所供應之CO選擇氧化 9 0，係和流過配管6 9之改質氣體8 7混合。因此， 體87會和CO選擇氧化用空氣90 —起流入CO除 層8，並向下流過CO除去觸媒層8。在此期間，在 去觸媒層8發生改質氣體87之CO選擇氧化反應 改質氣體87中的CO濃度例如從0.3%降成lOppm 該CO選擇氧化反應也是放熱反應，但如前述 反應熱 會被流過第1蒸發器4的流路4a之製程；: 收。這時，CO除去觸媒層8係設置成包圍第1蒸 的周圍，流過第1蒸發器4的流路4a之製程水85 氣化，而持續保持於該製程水85的氣化溫度（ 120°C )左右。從CO除去觸媒層8流出再流入改 供應管74之改質氣體87,係藉由流過第1蒸發器 路4a之製程水8 5冷卻，而使溫度降低至例如約 亦即，如前述般，在CO除去觸媒層8之設置位置 流過第1蒸發器4的流路4a之製程水85來吸收： 熱量。 至該溫 使其通 87中 係經由 中途之 ΐ由CO 用空氣 改質氣 去觸媒 :CO除 ，而使 以下。 般，其 (C 85 吸 發器4 會產生 例如約 質氣體 4的流 80°C 。 ，藉由 相當於 -87- 200835889 使改質氣體87的溫度降低至既定溫度（例如從150°C降 至8 〇°C )之改質氣體87保有的熱量。接著，從CO除去 觸媒層8流出之低CO濃度的改質氣體87，係經由改質氣 體供應管74當作發電用燃料供應至燃燒電池。 其次，說明起動改質裝置時之加熱昇溫運轉。
在加熱昇溫運轉中，和穩定運轉時同樣的，從燃燒器 用燃料供應裝置及燃燒器用空氣供應裝置供應之燃燒器用 燃料8 3及燃燒器用空氣84在燃燒器1進行燃燒，而產生 加熱氣體88。但在該昇溫運轉時，並未供應混合物89 ( 原料8 6、製程水8 5 )。 接著，使加熱氣體8 8，和穩定運轉時同樣的，沿改 質管2的內圓筒管1 1的內周面向上流（流過加熱氣體流 路3 5 )，且在加熱氣體折返部1 7折返後向下流過改質管 2的外側之加熱氣體流路25，然後流過第1蒸發器4和第 2蒸發器5間之加熱氣體流路26。結果，藉由該加熱氣體 88的熱量，將改質管2及改質觸媒層21、高溫CO轉化 觸媒層3、第1蒸發器4及第2蒸發器5、低溫CO轉化 觸媒層7及C◦除去觸媒層8依序加熱而昇溫。 亦即，改質管2及改質觸媒層21，當加熱氣體8 8流 過改質管2的內側和外側時進行加熱昇溫。高溫C0轉化 觸媒層3，由於是設於改質觸媒層21的內周側’係透過 改質觸媒層21進行加熱昇溫。第1蒸發器4及第2蒸發 器5，當其間的加熱氣體流路2 6流過加熱氣體8 8時’進 行加熱昇溫。低溫c 0轉化觸媒層7，由於是设在第2蒸 -88- 200835889 發器5的內側，係透過第2蒸發器5進行加熱昇溫；CO 除去觸媒層8，由於是設在第1蒸發器4的外側，係透過 第1蒸發器4進行加熱昇溫。
當該加熱昇溫運轉結束時，開始供應混合物89 (原 料86、製程水85)，而開始生成改質氣體87。關於加熱 昇溫運轉結束之判斷，例如，可測定加熱昇溫運轉的持續 時間，依是否經過既定時間來判斷；或測量任一觸媒層的 溫度，依是否達既定溫度來判斷。 接著，針對改質裝置停止時之水蒸氣清除作說明。第 5圖中虛線的箭頭代表，水蒸氣清除時加熱氣體88及無 〇2氣體107的流動。 將來自製程水供應裝置之製程水8 5的供應和來自原 料供應裝置之混合物86的供應停止，而停止改質氣體87 的生產作業時，在改質裝置內之各觸媒層3、7、8、21會 殘留有水蒸氣。若在此狀態下使改質裝置冷卻，殘留於各 觸媒層3、7、8、21之水蒸氣會冷凝而使各觸媒層3、7 、8、2 1之觸媒劣化。於是，如下述般將殘留於各觸媒層 3、7、8、2 1之水蒸氣予以清除。 亦即，在停止供應混合物8 9 (原料8 6、製程水8 5 ) 而停止產生改質氣體87後，再度將燃燒器〗點燃而產生 加熱氣體8 8，或者是，即使停止供應混合物8 9後，並不 關掉燃燒器1而使其繼續產生加熱氣體。該加熱氣體8 8 是當作水蒸氣清除用的氣體來利用。然而，加熱氣體8 8 中含有例如5 %左右濃度的02，也能含有水分。 -89- 200835889 於是，在和穩定運轉時或加熱昇溫運轉時同樣的流通 後，從加熱氣體流路26排向排氣管39之加熱氣體88 ’ 藉由起動泵60而從排氣管38吸到配管63。接著，先在 冷凝器62使該加熱氣體8 8中的水分冷凝而予以除去。在 冷凝器62，例如可利用風扇的送風而使加熱氣體8 8中的 水分冷凝，或是利用製程水85、燃燒器用空氣84等而使 加熱氣體88中的水分冷凝。
除去水分後之加熱氣體8 8，係流入加熱氣體導入管 59，向上通過該加熱氣體導入管59，再導向02吸附觸媒 層6的上端側。接著，從加熱氣體導入管5 9流出之加熱 氣體88，在加熱氣體折返部1 08折返後向下流過〇2吸附 觸媒層6。在這期間，在〇2吸附觸媒層6會吸附加熱氣 體88中的02而產生無02氣體107。 從〇2吸附觸媒層6流出之無〇2氣體107的一部分， 以和改質氣體87流動相反的方式，從圓筒管50的流通孔 54朝圓筒管50的外側（改質氣體流路53)流出後，依序 流過高溫CO轉化觸媒層3和改質觸媒層2 1，再經由第2 蒸發器5的流路5a、配管29及原料供應管30而從未圖 示之無〇2氣體排氣管排出。結果，殘留於高溫C Ο轉化 觸媒層3之水蒸氣及殘留於改質觸媒層21之水蒸氣，藉 由無〇2氣體107而從高溫CO轉化觸媒層3及改質觸媒 層21除去。關於無〇2氣體107及水蒸氣的排出，不限於 上述之經由第2蒸發器5的流路5a來排出之情形，可在 通過改質觸媒層21後之適當位置進行。例如，可如第1 2 -90- 200835889 圖之一點鏈線所示，在掃除用配管101連接無〇2氣體排 氣管109，在進行水蒸氣清除時，將設於無02氣體排氣 管109之閥110打開，再將無02氣體107及水蒸氣從無 〇2氣體排氣管1〇9排出。
此外，從〇2吸附觸媒層6流出之無〇2氣體107的剩 餘部分，係和改質氣體87的流動同樣的依序流過低溫CO 轉化觸媒層7和CO除去觸媒層8後，經由改質氣體供應 管74而由未圖示之無02氣體排氣管排出。結果，殘留於 低溫CO轉化觸媒層7之水蒸氣及殘留於CO除去觸媒層 8之水蒸氣，藉由無〇2氣體107而從低溫CO轉化觸媒層 7及CO除去觸媒層8除去。 接著，針對將第1 2圖所示構造適用於本改質裝置的 情形之第1蒸發器4及第2蒸發器5的掃除順序作說明。 由於製程水5含有氧化矽等的固體成分，當S文質裝置 長期間運轉時，其固體成分可能堆積於第1蒸發器4及第 2蒸發器5之流路4a、5a而將流路4a、5a堵塞。爲了防 止這種問題發生，必須將第1 2圖的構造適用於改質裝置 ，而定期對第1蒸發器4及第2蒸發器5的流路4a、5a 進行掃除。其順序如下所示。 首先，在改質裝置停止的狀態下，如第1 2圖之一點 鏈線所示從掃除用配管101卸除掃除用拆卸部102，使注 入口 103露出。接著，將用來除去前述固體成分之藥液 1 1 1 ’從未圖不的樂液供應裝置注入注入口 1 0 3。結果》 藥液Η 1從出口 5 a-1流入第2蒸發器5的流路5 a，以和 -91 - 200835889 混合物8 9的流動相反的方式，流過第2蒸發器5的流路 5a及第1蒸發器4的流路4a後，經由製程水供應管28 從未圖7^：的藥液排出管排出。
結果，第1蒸發器4及第2蒸發器5的流路4a、5a 上所堆積之前述固體成分，會被藥液111除去而和藥液 111 一起從流路4a、5a排出。能使前述藥液排出管和掃 除用配管1 0 1相連結而構成藥液循環管線，以使藥液1 1 1 進行循環，藉此流過第1蒸發器4及第2蒸發器5的流路 4a、5a複數次後再排出。 <作用效果> 依據本實施形態例2之改質裝置，係具備：呈圓筒狀 且具有讓製程水85流過的流路4a之第1蒸發器4、呈圓 筒狀且具有讓混合物89流過的流路5a之第2蒸發器5、 連結流路4a的出口 4a-2和流路5a的入口 5a-2之配管29 、設於配管29的中途之原料混合部3 1 ;以第1蒸發器4 位於外側、第2蒸發器5位於內側的方式將第丨蒸發器4 和第2蒸發器5配設成同心圓狀；將第1蒸發器4和第2 蒸發器5間之圓筒狀的間隙當作加熱氣體流路26 ;在第1 蒸發器4，流過流路4 a之製程水8 5，係藉由將改質觸媒 層21加熱後再流過加熱氣體流路26之加熱氣體88施以 加熱，氣化成水蒸氣（濕蒸氣）；在原料混合部3 1，對 從流路4 a流出而流過配管2 9之製程水（水蒸氣）2 i，混 合原料8 6而獲得混合物8 9 ;在第2蒸發器5，從配管2 9 -92- 200835889
流入流路5 a再流過流路5 a之混合物8 9，藉由將改質觸 媒層21加熱後再流過加熱氣體流路29之加熱氣體88施 以加熱，成爲過熱蒸氣（乾蒸氣），使該混合物之過熱蒸 氣流過改質觸媒層2 1。由於具備以上特徵，藉由流過第1 蒸發器4和第2蒸發器5之間的加熱氣體流路26之加熱 氣體88，能將流過第1蒸發器4的流路4a之製程水85 和流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89予以高效率地 加熱。 而且，從第1蒸發器4的流路4a流出之製程水8 5， 由於被加熱氣體88加熱而產生氣化，因此其流過配管29 時之流速比未氣化的情形更高速（例如5 0 m / s左右）。因 此，利用該高流速的製程水（水蒸氣）8 5，能將在配管 2 9中途的原料混合部31進行混合之原料8 6充分攪拌而 使其均一分散於製程水（水蒸氣）8 5中，因此能使製程 水（水蒸氣）85和原料86形成均一的混合。這時，即使 原料8 6爲煤油等液體燃料’又即使原料8 6之供應量少， 能仍使製程水（水蒸氣）85和原料86進行均一的混合。 再者’在第2蒸發器5 ’由於原料8 6和製程水（水 蒸氣）8 5所混合成之混合物8 9被加熱氣體8 8加熱成過 熱蒸氣，因此混合物89中的原料86會和混合物89中的 製程水8 5 —起氣化。因此，即使原料8 6爲煤油等容易析 出fc的物質時’仍㉟防止從該原料86析出碳。因此，習 知之藉由原料燃氣化器使原料氣化時所須之麻煩的昇溫溫 度控制，將變得不需要。 -93 - 200835889 又當原料混合部3 1爲2重噴嘴構造的情形，在原料 、混合部3 1 ’原料86成爲微細霧狀而和製程水（水蒸氣） 85均一混合。因此，可更確實地防止原料析出碳，而 能更確實地防止改質觸媒之劣化。
依據本實施形態例2之改質裝置，將低溫CO轉化觸 媒層7，在配設於第2蒸發器5的內側之圓筒管50、和配 設於該圓筒管5 0的內側之圓筒管4 6之間設置成圓筒狀； 將圓筒管50和第2蒸發器5之間的圓筒狀間隙，當作改 質氣體流路53 ;從改質觸媒層21流出之改質氣體87，在 流過改質氣體流路53的期間，和流過第2蒸發器5的流 路5a之混合物89進行熱交換而使溫度降低後，從設於圓 筒管50之流通孔54流入圓筒管50和圓筒管46之間’再 流過低溫CO轉化觸媒層7 ’這時’係藉由流過第2蒸發 器5的流路5a之混合物89’來吸收在低溫CO轉化觸媒 層7之改質氣體87的C〇轉化反應之發熱’且將改質氣 體8 7冷卻；亦即’在第2蒸發器5的內側配置低溫C Ο 轉化觸媒層7 ’從改質觸媒層2 1流出之改質氣體8 7流過 該低溫CO轉化觸媒層7 ’這時藉由流過第2蒸發器5的 流路5 a之混合物8 9 ’來吸收在低溫c 0轉化觸媒層7之 改質氣體87的CO轉化反應之發熱’且將改質氣體87冷 卻。由於具備上述特徵’因爲將低溫CO轉化觸媒層之周 圍用第2蒸發器5包圍，在改質裝置之穩定運轉時在第2 蒸發器5之流路5a流過混合物89 ’故低溫C0轉化觸媒 層7不會和流過第2蒸發器5的外側之加熱氣體流路26 -94- 200835889
之加熱氣體88接觸而昇溫’且藉由流過第2蒸發器5的 流路5a之混合物89，能確實地吸收低溫CO轉化觸媒層 7之C Ο轉化反應所產生之發熱，並確實地冷卻改質氣體 87。因此，習知之冷卻不足所造成之從低溫CO轉化觸媒 層7流出之改質氣體87中的CO濃度變高的問題，可加 以防止。因此，即使讓從低溫C 0轉化觸媒層7流出之改 質氣體8 7進一步流過C Ο除去觸媒層8的情形，仍能減 低對該CO除去觸媒層8之CO選擇氧化用空氣90的供應 量，而能提昇改質效率，也不須使用難以控制溫度之甲烷 化型的CO除去觸媒。 依據本實施形態例2之改質裝置，第1蒸發器4及第 2蒸發器5係配置成流路4a、5a的入口 4a-1、5a_l在下 方、流路4a、5a的出口 4a-2、5a-2在上方，又在第1蒸 發器4，製程水8 5係向上流過流路4 a，在第2蒸發器5 ，混合物8 9係向上流過流路5 a。由於具備上述特徵，向 下流過第1蒸發器4和第2蒸發器5間的加熱氣體流路 26之加熱氣體88、和流過第1蒸發器4的流路4a之製程 水85及流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89，係形 成對向流，因此能高效率地進行加熱氣體8 8和製程水8 5 及混合物8 9之熱交換。 此外，依據本實施形態例2的改質裝置，係將收容改 質觸媒層21之改質管2，配置於第1蒸發器4及第2蒸 發器5的上方，從第2蒸發器5流出之混合物89的過熱 蒸氣，在從改質觸媒層21之下端流入而向上流過前述改 -95- 200835889
質觸媒層2 1的期間’進行水蒸氣改質而成爲改質氣體87 ’該改質氣體8 7，係從改質觸媒層2 1之上端流出而向下 流動，從上端流入低溫C Ο轉化觸媒層7後向下流過低溫 CO轉化觸媒層7，且燃燒器1以朝下的方式配置於改質 管2的上端側。由於具備以上特徵，能考慮混合物8 9和 改質氣體87的流動（混合物89和改質氣體87的熱交換 )等，而以合理且緊緻的方式配置改質管2、第1蒸發器 4、第2蒸發器5及低溫C Ο轉化觸媒層7。而且，當燃燒 器1發生問題時，不須像習知般將改質裝置上下顛倒，僅 須將燃燒器1從裝置卸下即可進行維修保養。而且，比起 習知之長形燃燒器，燃燒器1例如能變成非常短之 4 0 0mm，不僅容易操作，且現場之調整和更換作業時採用 人工方式即可充分因應。 此外，依據本實施形態例2之改質裝置，係將CO除 去觸媒層8以包圍第1蒸發器4的周圍之方式設置成圓筒 狀，從低溫CO轉化觸媒層7流出之改質氣體87，係流過 CO除去觸媒層8,這時藉由流過第1蒸發器4的第1流 路4a之製程水85，能吸收在CO除去觸媒層8之改質氣 體87的CO選擇氧化反應產生之發熱，並將改質氣體87 予以冷卻；而且，在加熱氣體流路26和CO除去觸媒層8 之間介設第1蒸發器4,又在改質裝置之穩定運轉時在第 1蒸發器4之流路4a流過製程水85，因此CO除去觸媒 層8不會和流過第1蒸發器4的內側之加熱氣體流路26 的加熱氣體88接觸而昇溫，且藉由流過第1蒸發器4的 -96 - 200835889 流路4 a之製程水8 5，能確實地吸收C 0除去觸媒層8的 CO選擇氧化反應所產生之發熱，並確實地冷卻改質氣體 87。由於CO除去觸媒層8之CO除去觸媒被冷卻成製程 水85的氣化溫度（例如120t )左右，其CO除去能力提 昇，因此不須使用難以控制溫度之甲烷化型的CO除去觸 媒。
再者，依據本實施形態例2之改質裝置，係具有配設 成包圍改質管2的周圍之改質部圓筒管10;改質管2係 具有：設置成同心圓狀之內側的內圓筒管1 1、外側的外 圓筒管1 2、位於該等內圓筒管1 1和外圓筒管1 2之間的 中間圓筒管1 3而形成3層管構造，並配設成包圍燃燒器 1的周圍；內圓筒管1 1的下端側被圓殼板1 4封閉；內圓 筒管1 1和外圓筒管1 2之間的上端側被上端板1 6封閉， 而將該上端板1 6和中間圓筒管1 3的上端之間的間隙當作 改質氣體折返部17;將中間圓筒管13和內圓筒管11之 間的圓筒狀間隙當作改質氣體流路1 8 ;改質觸媒層2 1， 係在中間圓筒管1 3和外圓筒管1 2之間設置成圓筒狀；改 質部圓筒管1 0之上端側被上端板23封閉，將該上端板 23和上端板1 6之間的間隙當作加熱氣體折返部24 ;將改 質部圓筒管1 〇和外圓筒管1 2之間的圚筒狀間隙當作加熱 氣體流路25 ;從燃燒器1朝下方排氣之加熱氣體88，沿 著內圓筒管1 1之內周面向上流，在加熱氣體折返部24折 返後，在向下流過加熱氣體流路25的期間將改質觸媒層 21加熱後，流入第1蒸發器4和第2蒸發器5之間的加 -97- 200835889
熱氣體流路26;另一方面，從第2蒸發器5的流路5a流 出之混合物89的過熱蒸氣，在向上流過改質觸媒層2】的 期間進行水蒸氣改質而成爲改質氣體87，該改質氣體87 從改質觸媒層2 1的上端流出，在改質氣體折返部1 7折返 後向下流過改質氣體流路1 8。由於具備上述特徵，利用 加熱氣體88，能從圓筒狀改質管2(改質觸媒層21)之 內側和外側，對改質觸媒層2〗進行高效率的加熱。而且 ，改質管2不是習知之多管式而是採用單管式，因此用來 將複數的改質管集中之配管和高位槽變得不需要，而能降 低製造成本。 此外，依據本實施形態例2之改質裝置，從改質觸媒 層21流出之改質氣體87，係流過高溫CO轉化觸媒層3 後再流過改質氣體流路5 3。亦即，作爲C Ο轉化觸媒層， 不僅由低溫CO轉化觸媒層7構成，且設有高溫CO轉化 觸媒層3，高溫CO轉化觸媒由於作動溫度高（例如550 〜400°C )，故具有耐熱性且反應速度快，而能除去少量 (相較於低溫CO轉化觸媒）之CO。結果，通過高溫CO 轉化觸媒層3後之改質氣體87中的CO濃度，例如比以 往之65 0°C程度之改質氣體中的CO濃度更低。因此，即 使該改質氣體87流入低溫CO轉化觸媒層7，低溫CO轉 化觸媒也不容易因C Ο轉化反應之發熱而昇溫，因此能延 長低溫C Ο轉化觸媒的壽命。又若低溫C Ο轉化觸媒未昇 溫，由於低溫CO轉化觸媒層7之出口溫度會降低，基於 平衡反應的關係，從低溫co轉化觸媒層7流出之改質氣 -98-
200835889 體87中的C〇濃度也會降低。因此，可減輕CO除 之負荷。 此外，依據本實施形態例2之改質裝置，流路 流路5a都是形成螺旋狀。由於具備以上特徵’在$ 能使製程水8 5進行螺旋狀流動，在流路5 a能使 89進行螺旋狀流動。因此，在第1蒸發器4能確 製程水85和加熱氣體88之熱交換，在第2蒸發器 實進行混合物8 9和加熱氣體8 8之熱交換。此外， 5a爲單純圓筒狀流路的情形，混合物89的流速會 混合物8 9中之製程水（水蒸氣）8 5和原料8 6可 離，製程水（水蒸氣）8 5和原料8 6的比例（ Steam/Carbon )可能會偏離計晝値，又可能會從误 析出碳而造成改質觸媒21之壽命減少。相對於此 螺旋狀之流路5 a，比起前述單純圓筒狀的流路等 ，由於混合物8 9的流速變快，故能防止混合物8 9 水（水蒸氣）8 5和原料8 6之分離。 再者，依據本實施形態例2之改質裝置，第1 4，係在管面形成有螺旋狀凹凸之波形管4A的外 嵌合圓筒管4B而形成2層管構造，形成於波形管 圓筒管4B之間的螺旋狀間隙，係構成流路4a ;第 器5,係在管面形成有螺旋狀凹凸之波形管5A的 側嵌合圓筒管5B而形成2層管構造，形成於波开 和圓筒管5B之間的螺旋狀間隙，係構成流路5a。 備以上特徵，製程水85和加熱氣體88係透過第1 -99一 去觸媒 4a和 乾路4a 混合物 實進行 5能確 當流路 變慢， 能會分 S/C ·· ΐ料 8 6 ，形成 的情形 中製程 蒸發器 周面側 4Α和 2蒸發 外周面 多管5Α 由於具 蒸發器 200835889 4之波形管4 A形成面接觸，混合物8 9和加熱氣體 8 8係 透過第2蒸發器5之圓筒管5B形成面接觸，又利用第1 蒸發器4之波形管4A的凹凸而使加熱氣體8 8之流動狀 態形成亂流狀態，藉此能高效率地進行製程水85和加熱 氣體8 8之熱交換，並高效率地進行混合物8 9和加熱氣體 88之熱交換。
另外，依據本實施形態例2的改質裝置，在適用第 12圖的構造的情形，亦即具備：用來將第2蒸發器4之 流路5a的出口 5 a-Ι和改質觸媒層21的入口 106予以連 結之掃除用配管1 0 1、在掃除用配管1 01的中途安裝成可 拆卸之掃除用拆卸部1 02 ;當拆下掃除用拆卸部1 02而從 掃除用配管1 0 1的注入口 1 0 3注入藥液1 1 1時，該藥液 1 1 1，係依序流過第2蒸發器5之流路5 a及第1蒸發器4 之流路4a。由於具備上述特徵，即使因改質裝置之長期 間運轉而造成製程水8 5中所含的氧化矽等的固體成分堆 積於流路4a、流路5a時，在改質裝置停止時，藉由卸下 掃除用拆卸部1 02而將藥液1 1 1從掃除用配管1 0 1的注入 口 1 03注入並依序流過流路5 a及流路4a，藉此可從流路 4a、流路5a除去前述固體成分。因此，可防止流路4a和 流路5 a因前述固體成分而造成堵塞。 另外，依據本實施形態例2之改質裝置，藉由具備： 使從加熱氣體流路26流出之加熱氣體88、和供應至燃燒 器1前的燃燒器用空氣84進行熱交換之熱交換器40，因 此能將從加熱氣體流路26排出之加熱氣體8 8的熱量回收 -100 - 200835889 ，而能有效活用於製程水85的加熱，故能進一步提昇效 率。
再者，依據本實施形態例2之改質裝置，當改質裝置 停止時，將加熱氣體88用泵60吸引並經冷凝器62除去 水分後，用加熱氣體導入管59朝02吸附觸媒層6的一端 側（上端側）導入後，折返而流過〇2吸附觸媒層6，藉 此除去加熱氣體8 8中之02而產生無02氣體，該無02氣 體的一部分，係依序流過低溫CO轉化觸媒層7和CO除 去觸媒層8而將殘留於低溫CO轉化觸媒層7和CO除去 觸媒層8之水蒸氣排出；無02氣體的剩餘部分，從設於 圓筒管50之流通孔54流出後，依序流過高溫CO轉化觸 媒層3及改質觸媒層2 1，而將殘留於高溫CO轉化觸媒層 3及改質觸媒層2 1之水蒸氣排出。由於具備上述特徵， 在停止時，藉由無〇2氣體，能將殘留於改質觸媒層2 1、 高溫CO轉化觸媒層3、低溫CO轉化觸媒層7、CO除去 觸媒層8之水蒸氣排出，因此可防止各觸媒層21、3、7 、8因水蒸氣的冷凝而發生劣化。 另外，依據本實施形態例2之改質裝置，高溫CO轉 化觸媒層3，係在圓殼板14的下方，在中間圓筒管13和 設於該中間圓筒管1 3內側之圓筒管4 6之間設置成圓筒狀 。由於具備以上特徵，在改質裝置之加熱昇溫運轉時，藉 由加熱氣體來將改質管2 (改質觸媒層2 1 )施以加熱昇溫 時，中間圓筒管13內側之高溫CO轉化觸媒層3，也能透 過改質管2 (改質觸媒層2 1 )來進行加熱昇溫。 -101 -
200835889 另外，依據本實施形態例2之改質裝 發器5和改質觸媒層2 1之間設置圓筒狀ί 在該高位槽27的側面（圓筒管27a)或上 )沿周方向形成複數個噴出孔27c ( 91a) 器5之第2流路5a流出之混合物87的過 位槽27，然後從噴出孔27c (91a)噴出 層21。由於具備上述特徵，藉由高位槽， 的過熱蒸氣對於圓筒狀的改質觸媒層2 1 分散的方式進行供應，而提昇改質效率。 另外，依據本實施形態例2之改質裝 改質部圓筒管1 0周圍的方式來配設圓筒 藉由隔熱材9可降低改質部圓筒管1 〇表 隔熱材9，例如可使用便宜的陶瓷纖維製 度（例如7 0 m m )。 另外，依據本實施形態例2之改質裝 9的外周面呈螺旋狀捲繞著管77，藉由滴 先流過管77之製程水85來吸收：從隔熱 隔熱材9放出的熱。依據此構造，能將經 之加熱氣體88的熱量予以回收，而有效; 之加熱，因此能謀求效率之更加提昇。 另外，依據本實施形態例2之改質裝 係在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中， 89之狀態下，使燃燒器1之加熱氣體88 圓筒管11的內周面向上流過，且在加熱| 置，係在第2蒸 拉高位槽27，且 面（上端板105 :從第2蒸發 熱蒸氣，流入高 而流入改質觸媒 能將混合物89 以在周方向均一 置，由於以包圍 狀的隔熱材9， 面的放熱。關於 而形成適當的厚 置，係在隔熱材 ,入流路4 a之前 材9的內側經由 由隔熱材9放出 舌用於製程水85 置之運轉方法， 在不供應混合物 沿改質管2之內 鼠體折返部2 4折 -102- 200835889 返後向下流過改質管2之外側的加熱氣體流路25 ’然後 向下流過第1蒸發器4和第2蒸發器5間之加熱氣體流路 26，藉此，利用該加熱氣體88，將改質管2及改質觸媒 層21、高溫CO轉化觸媒層3、第1蒸發器4及第2蒸發 器5、低溫CO轉化觸媒層7及CO除去觸媒層8依序加 熱而進行昇溫。因此，藉由加熱氣體88能將改質裝置之 各部位施以高效率的加熱昇溫。
另外，依據本實施形態例2之改質裝置之運轉方法， 係在改質裝置之穩定運轉時，測量改質觸媒層21的出口 79之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既 定溫度的方式控制對燃燒器1之燃料供應量；而且，測量 低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體溫度，以該 改質氣體溫度的測量値成爲既定溫度的方式控制對燃燒器 1之空氣供應量。由於具備以上特徵，能將改質觸媒層2 1 的出口 79之改質氣體溫度、低溫CO轉化觸媒層7的入 口 73之改質氣體溫度，分別確實地維持於既定的溫度。 此外，依據本實施形態例2之改質裝置之運轉方法， 係在改質裝置之穩定運轉時，測量改質觸媒層21的出口 79之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既 定溫度的方式控制對燃燒器1之燃料供應量；而且，測量 第2蒸發器5之流路5 a的出口 5 a-1之混合物溫度，以該 混合物溫度成爲既定溫度的方式控制對燃燒器1之空氣供 應量。由於具備上述特徵，能將改質觸媒層2 1的出口 7 9 之改質氣體溫度、和第2蒸發器5的流路5a的出口 5a-1 -103- 200835889 之混合物溫度’分別確實地維持於既定溫度。 另外，關於上述改質氣體和混合物之溫度控制，也能 適用於上述之實施形態例1中。 然而，如上述般，本實施形態例2之改質裝置雖能發 揮優異的性能，但爲了謀求性能之進一步提昇，期望能對 以下幾點作改善。
(1 )在本實施形態例2之改質裝置，如第5圖所示 作爲低溫CO轉化觸媒層7之冷卻手段，僅在低溫〇0轉 化觸媒層7的外周側設置第2蒸發器5。因此，在穩定運 轉中對低溫CO轉化觸媒層7進行之冷卻（亦即，將CO 轉化反應所產生之發熱量及流入低溫CO轉化觸媒層7之 改質氣體87所保有熱量予以吸收（去熱）），是以「從 低溫CO轉化觸媒層7 (圓筒管50)的外周面對第2蒸發 器5 (波形管5A )的內周面之放射傳熱」爲主體。因此 ，當改質氣體的生產量較多的情形，對於低溫CO轉化觸 媒層7之冷卻可能會不足。當對於低溫CO轉化觸媒層7 之冷卻不足時，低溫CO轉化觸媒層7之溫度變高，從低 溫CO轉化觸媒層7流出之改質氣體87的C0濃度變大， 結果，對於下游側之CO除去觸媒層8施加的負荷變大， 可能造成改質效率變差。亦即，當流入C Ο除去觸媒層8 之改質氣體87中的CO濃度變高，CO選擇氧化用空氣90 的供應量也必須增加，結果，改質氣體87中的氫消耗量 也會增加，而造成改質效率變差。 (2 )此外，對於低溫C0轉化觸媒層7進行的冷卻 -104- 200835889 ，由於只是從低溫CO轉化觸媒層7 (圓筒管50 )的外面 進行冷卻，故低溫CO轉化觸媒層7的內側部分不容易被 冷卻而造成溫度較高，通過該內側部分之改質氣體87中 的CO濃度有變高的傾向。
(3)在起動時之加熱昇溫運轉中，藉由流過加熱氣 體流路26之加熱氣體88來加熱第2蒸發器5，利用該第 2蒸發器5之放射傳熱來使低溫CO轉化觸媒層7昇溫， 因此低溫CO轉化觸媒層7之昇溫速度慢。在低溫CO轉 化觸媒層7之昇溫不足的狀態下，若開始供應製程水8 5 ，而使該製程水85之水蒸氣流入低溫CO轉化觸媒層7 時，該水蒸氣會在低溫CO轉化觸媒層7之低溫部發生冷 凝，而可能使低溫CO轉化觸媒層7之觸媒劣化。 於是，本發明的實施形態例3之改質裝置，係用來改 善這些問題點而謀求性能之更加提昇。 [實施形態例3] 第1 3圖係本發明的實施形態例3之改質裝置之縱截 面圖。第14圖係第13圖的I-Ι線的橫截面圖。第15圖 係第13圖的J-J線的橫截面圖。在第13圖〜第15圖中 ，對於和上述實施形態例2相同的部分係賦予相同的符號 ，而省略其詳細的說明。 <構造> 如第1 3圖〜第1 5圖所示，本實施形態例3之改質裝 -105- 200835889 置，係在圓筒管4 6的內側配設細長的圓同管2 〇 1 (弟3 圓筒管）。圚筒管201豎設於支承板45 ’其上端延伸至 圓筒管50的上端附近，且被上端板205封閉。另一方面 ，圓筒管46，不同於第5圖而不是豎設在支承板45上’ 其下端離開支承板45而呈開收狀。在圓筒管50上’不同 於第5圖並未形成流通孔54。
在圓筒管46和圓筒管201之間形成有圓筒狀的間隙 ，該間隙成爲改質氣體流路202。改質氣體流路202係形 成於低溫C0轉化觸媒層7的內周側。在將圓筒管46和 圓筒管50的下端封閉之下端板52、和支承板45之間也 形成有間隙，該間隙成爲改質氣體折返部203。和第5圖 的情形同樣的，在低溫C0轉化觸媒層7的外周側，在第 2蒸發器4 (波形管4 A )和圓筒管5 0之間形成有圓筒狀 的間隙，該間隙成爲改質氣體流路53。 外側的改質氣體流路53和內側的改質氣體流路202 ，係透過改質氣體折返部203來互相連通。在圓筒管46 形成有流通孔204。流通孔204，在上側的02吸附觸媒層 6和下側的低溫C0轉化觸媒層7之間的位置，沿圓筒管 46的周方向形成複數個，以使圓筒管46的內側的改質氣 體流路202、和低溫C0轉化觸媒層7的入口73(亦即在 低溫C 0轉化觸媒層7的上端側之圓筒管5 0和圓筒管4 6 之間的空間部）互相連通。 本實施形態例3之改質裝置之其他構造，係和上述實 施形態例1之改質裝置相同。在本實施形態例3之改質裝 -106- 200835889
置也是’如第1 0圖所示般可設有用來進行加熱氣體88 和製程水85的熱交換之熱交換器78。本實施形態例2的 改質裝置也是，具備第1 1圖所示的溫度控制系統，藉由 該溫度控制系統，和上述實施形態例2之改質裝置的情形 同樣的能控制成：使改質觸媒層2 1的出口 79之改質氣體 溫度、低溫C0轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體溫度 、或第2蒸發器5的流路5a的出口 5a-l之混合物溫度， 分別成爲既定溫度（例如7 5 0 °C、2 0 0 °C或4 0 0 °C )。本實 施形態例3的改質裝置中，也能採用第丨2圖的構造。 在本實施形態例3之改質裝置，關於穩定運轉時之加 熱氣體8 8的流動，由於和上述實施形態例2相同，在此 省略其詳細的說明。關於穩定運轉時之製程水8 5、原料 86、混合物89及改質氣體87的流動，從高溫C0轉化觸 媒層3流出之例如5 50 °C之改質氣體87，迄流入第2蒸發 器5和圓筒管5 0間之改質氣體流路5 3爲止，由於和上述 實施形態例2相同，在此省略其詳細說明。因此，以下主 要是針對後續的改質氣體87的流動作說明。
流入改質氣體流路5 3後之改質氣體8 7，沿著〇2吸 附觸媒層6 (圓筒管5 0 )的外面向下流過改質氣體流路 53而到達低溫C0轉化觸媒層7的上端位置的期間，藉由 和流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89進行熱交換而 被冷卻，藉此使溫度例如從5 5 0°C降成250°C。亦即’藉 由流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89來吸收：相當 於使改質氣體87的溫度降低成既定溫度（例如從5 50°C -107- 200835889 降成25 0 °C )之改質氣體87的保有熱量。這情形和上述 實施形態例2相同。
在本實施形態例3，進一步使改質氣體87，沿著低溫 CO轉化觸媒層7(圓筒管50)的外面向下流過改質氣體 流路53，在低溫CO轉化觸媒層7的下端側之改質氣體折 返部203折返後流入低溫CO轉化觸媒層7的內側之改質 氣體流路202。流入改質氣體流路202之改質氣體87 ’沿 著低溫CO轉化觸媒層7(圓筒管46)的內面向上流過改 質氣體流路202後，從圓筒管46的流通孔204流入圓筒 管50和圓筒管46之間。 這時，從低溫CO轉化觸媒層7朝第2蒸發器5 (混 合物89 )之傳熱，除放射傳熱以外，由於在低溫CO轉化 觸媒層7和第2蒸發器5之間的改質氣體流路5 3流過改 質氣體87，因此還包括該改質氣體87的流動所產生之對 流傳熱。因此，第2蒸發器5 (混合物89 )對於低溫CO 轉化觸媒層7的冷卻能力，會比上述實施形態例2的情形 更高。 此外，改質氣體87，當沿著低溫CO轉化觸媒層7 ( 圓筒管5 0 )的外面向下流過改質氣體流路5 3時，藉由和 流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89進行熱交換而被 冷卻，其溫度例如從250°C降成130t。亦即，在低溫CO 轉化觸媒層7的設置位置，藉由流過第2蒸發器5的流路 5a之混合物89來吸收：相當於使改質氣體87的溫度降 低成既定溫度（例如從25 0°C降成130°C )之改質氣體87 -108- 200835889 的保有熱量。另一方面，當改質氣體87沿著低溫CO轉 化觸媒層7 (圓筒管46 )的內面向上通過改質氣體流路 2〇2時，藉由使改質氣體87和低溫C0轉化觸媒層7進行 熱交換，而使改質氣體87的溫度例如從13〇°C上昇至200 °C。亦即，這時藉由改質氣體87，將低溫CO轉化觸媒層 7的內側部分冷卻而使該內側部分的溫度降低。
流入圓筒管50和圓筒管46之間的改質氣體87，和 上述實施形態例2同樣的流入低溫CO轉化觸媒層7。這 時在第1 1圖的溫度控制裝置8 0，係使第2改質氣體溫度 計76測得之低溫CO轉化觸媒層7的入口 73之改質氣體 87的溫度測量値成爲既定溫度（例如200°C )的方式，來 控制對燃燒器1之燃燒器用空氣供應量。或是藉由控制對 燃燒器1之燃燒器用空氣84的供應量（稀釋空氣量）， 來將第2蒸發器5的流路出口 5 a-Ι之混合物溫度控制成 既定溫度（例如4 0 0 °C )。 流入低溫CO轉化觸媒層7之改質氣體87，係向下流 過低溫CO轉化觸媒層7。在這期間，在低溫CO轉化觸 媒層7，由於發生改質氣體87之CO轉化反應，因此改質 氣體87中的CO濃度會進一步降低。從低溫C0轉化觸媒 層7流出時之改質氣體87,藉由前述第2蒸發器5(混合 物89)之冷卻而使溫度降成例如140 °C。亦即，這時流入 低溫C Ο轉化觸媒層7之改質氣體8 7所保有的熱量（相 當於使改質氣體87的溫度降成既定溫度（例如從200°C 降成140°C )之熱量）、以及在低溫CO轉化觸媒層7之 -109- 200835889 改質氣體87的CO轉化反應所產生的熱量，係藉由前述 的放射傳熱及對流傳熱，而由第2蒸發器5 (混合物89) 來吸收（去熱）。
在低溫CO轉化觸媒層7之設置位置，第2蒸發器5 的溫度，由於是製程水85的氣化溫度（例如120 T：)左 右，低溫CO轉化觸媒層7，無法進一步冷卻，而能避免 因過冷卻而脫離低溫CO轉化觸媒之作動溫度（例如1 50 艽〜250°〇)的範圍。關於從低溫CO轉化觸媒層7流出 後的改質氣體8 7之流動，由於和上述實施形態例2相同 ，在此省略其說明。 此外，如上述般由於改質氣體87係流過低溫CO轉 化觸媒層7的外側之改質氣體流路53和內側的改質氣體 流路2 0 2，在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉後，爲了開 始產生改質氣體8 7而開始供應製程水8 5，即使該製程水 85之水蒸氣流進去，該水蒸氣首先在改質氣體流路53、 202會在圓筒管50的外面及圓筒管46的內面冷凝，因此 不會在低溫CO轉化觸媒層7發生冷凝。而且，若在圓筒 管50的外面和圓筒管46的內面產生水蒸氣的冷凝，由於 該冷凝潛熱會傳到低溫CO轉化觸媒層7，而使低溫CO 轉化觸媒層7的溫度上昇。因此，當水蒸氣流入低溫CO 轉化觸媒層7時，該水蒸氣不會在低溫CO轉化觸媒層7 冷凝，而能防止水蒸氣冷凝所導致之低溫CO轉化觸媒層 7的低溫CO轉化觸媒之劣化。 另外，關於加熱昇溫運轉時加熱氣體8 8的流動、各 -110- 200835889 觸媒層3、7、8、2 1之加熱昇溫順序等等，在本實施形態 例3中係和上述實施形態例1相同，在此省略其詳細說明
另外，關於改質裝置停止時之水蒸氣清除，由於和上 述實施形態例2相同，在此省略其詳細說明。另外’在上 述實施形態例2 (第5圖），從02吸附觸媒層6流出之 無〇2氣體1 〇7的一部分，係從圓筒管5.0的流通孔54朝 圓筒管50的外側（改質氣體流路53 )流出；相對於此， 在本實施形態例3 (第13圖），從〇2吸附觸媒層6流出 之無〇2氣體1〇7的一部分，係從圓筒管46的流通孔204 朝圓筒管46的外側（改質氣體流路202 )流出，在改質 氣體折返部203折返後流入改質氣體流路53。關於流入 改質氣體流路53後之無02氣體1 07的流動，係和上述實 施形態例2相同。 另外，關於適用第12圖的構造時之第1蒸發器4及 第2蒸發器5之掃除順序，由於和上述實施形態例2相同 ，在此省略其詳細說明。 <作用效果> 本實施形態例3之改質裝置及其運轉方法可獲得和上 述實施形態例2同樣的作用效果，又依據實施形態例3之 改質裝置，可進一步獲得以下的作用效果。 亦即，依據本實施形態例3之改質裝置’低溫C Ο轉 化觸媒層7，係在配設於第2蒸發器5的內側之圓筒管5 0 -111 - 200835889
和配設於該圓筒管5 0的內側之圓筒管4 6之間，設置成圓 筒狀；將圓筒管50和第2蒸發器5之間的圓筒狀間隙， 當作第1改質氣體流路5 3 ;將圓筒管4 6和配設於圓筒管 46的內側之圓筒管20 1之間的間隙，當作第2改質氣體 流路202 ;從改質觸媒層21流出之改質氣體87，在從低 溫C Ο轉化觸媒層7的一端側（上端側）朝另一 β側（下 端側）流過第1改質氣體流路53的期間，藉由和流過第 2蒸發器5之流路5 a之混合物8 9進行熱交換而使溫度降 低後，在低溫CO轉化觸媒層7的另一端側之改質氣體折 返部203折返後，在從低溫CO轉化觸媒層7的另一端側 朝一端側流過第2改質氣體流路202的期間，藉由和低溫 CO轉化觸媒層7進行熱交換而使溫度上昇後，從設於圓 筒管46之流通孔204流入圓筒管50和圓筒管46之間， 再流過低溫CO轉化觸媒層7 ;這時藉由流過第2蒸發器 5的流路5a之混合物89，可吸收在低溫CO轉化觸媒層7 之改質氣體87的CO轉化反應產生之發熱且將改質氣體 87予以冷卻。由於具備以上特徵，可獲得和上述實施形 態例2的改質觸媒層同樣的效果，且第2蒸發器5 (混合 物89)對低溫CO轉化觸媒層7之冷卻能力，就從低溫 CO轉化觸媒層7對第2蒸發器5 (混合物89)之傳熱而 言，不僅是包括放射傳熱，又藉由在低溫CO轉化觸媒層 7和第2蒸發器5間之第1改質氣體流路5 3流過改質氣 體8 7，因此還包括該改質氣體8 7的流動所產生之對流傳 熱，而比起僅利用放射傳熱的情形，其冷卻能力更高。 -112- 200835889
再者，由於改質氣體87係流過低溫CO轉化觸媒層7 的外側之第1改質氣體流路5 3和內側的第2改質氣體流 路2 0 2，在加熱昇溫運轉後開始供應製程水8 5，即使該製 程水8 5之水蒸氣流進去，該水蒸氣首先在第1改質氣體 流路53及第2改質氣體流路202會在圓筒管50的外面及 圓筒管46的內面冷凝，因此不會在低溫CO轉化觸媒層7 發生冷凝。而且，若在圓筒管50的外面和圓筒管46的內 面產生水蒸氣的冷凝，由於該冷凝潛熱會傳到低溫CO轉 化觸媒層7，而使低溫CO轉化觸媒層7的溫度上昇。因 此，當水蒸氣流入低溫C0轉化觸媒層7時，該水蒸氣不 會在低溫c Ο轉化觸媒層7冷凝，而能防止水蒸氣冷凝所 導致之低溫CO轉化觸媒之劣化。 另外，藉由流過第2改質氣體流路202之改質氣體 87，由於也能將低溫CO轉化觸媒層7的內側部分施以冷 卻，而能防止該內側部分之溫度昇高’因此可使通過該內 側部分之改質氣體8 7中的C Ο濃度降低。 另外，在進行加熱昇溫運轉時，接續於加熱氣體88 對各部位進行之加熱昇溫，在未供應原料8 6的狀態下， 係供應製程水8 5而依序流過第1蒸發器4的流路4 a和第 2蒸發器5的流路5 a ’藉由流過第1蒸發器4和第2蒸發 器5之間的加熱氣體流路26之加熱氣體88進行加熱而產 生水蒸氣，該水蒸氣流過改質觸媒層21後’在依序流過 第1改質氣體流路53及第2改質氣體流路202時，在第 1圓筒管50的外面及第2圓筒管46的內面發生冷凝’藉 -113- 200835889 此將低溫CO轉化觸媒層7加熱昇溫，利用該水蒸氣之冷 凝潛熱能更確實地進行低溫CO轉化觸媒層7的昇溫。 然而，如上述般，本實施形態例2、3之改質裝置雖 能發揮優異的性能’但爲了謀求性能之進一步提舁，期望 能對以下幾點作改善。
(1 )亦即，在本實施形態例2、3 (第5圖、第i 3 圖），由於高溫CO轉化觸媒層3和改質管2 (中圓筒管 1 3 )直接接觸，在改質裝置之製作過程中，無法同時製作 出高溫C Ο轉化觸媒層3和低溫（：0轉化觸媒層7等，必 須先在改質管2的內側設置高溫CO轉化觸媒層3後，另 外使用圓筒管46、50來製作出〇2吸附觸媒層6和低溫 C0轉化觸媒層7，再將該等構件安裝於高溫CO轉化觸媒 層3的下側。因此，會增加製程而造成裝置的成本上昇。 (2 )在加熱昇溫運轉中，將改質觸媒層2 1藉由流過 其外側之加熱氣體流路2 5的加熱氣體8 8進行加熱昇溫時 ，在高溫C Ο轉化觸媒層3的設置位置之改質觸媒層2 j 的部分，相較於其上部之改質觸媒層21的部分，受到高 溫CO轉化觸媒層3的熱谷里的影響而不容易昇溫。 於是，本發明的實施形態例4之改質裝置，係用來改 善這些問題點而謀求性能之更加提昇。 [實施形態例4] 第1 6圖係本發明的實施形態例4之改質裝置之縱截 面圖。第1 7圖係第1 6圖的κ -κ線的橫截面圖。第1 8圖 -114- 200835889 係第16圖的L-L線的橫截面圖。第19圖係第16圖的M-M線的橫截面圖。在第16圖〜第19圖中，對於和上述實 施形態例2 (參照第5圖〜第9圖）和上述實施形態例2 (參照第1 3圖〜第1 5圖）相同的部分係賦予相同的符號 ，而省略其詳細的說明。 <構造>
如第1 6圖〜第1 9圖所示’本實施形態例4之改質裝 置，係在圓筒管46的內側配設細長的圓筒管301 (第3 圓筒管）。圓筒管301係豎設於支承板45，其上端延伸 至改質管2的內圓筒管11的下端（圓殼板14)附近。在 本實施形態4，圓筒管4 6、5 0的上端也是延伸到改質管2 的內圓筒管11的下端（圓殼板14)附近。圓筒管50的 上端及圓筒管301的上端，係被上端板302封閉。 另一方面，圓筒管46，不同於第5圖而不是豎設在 支承板45上，其下端離開支承板45而呈開收狀。在圓筒 管50上，不同於第5圖並未形成流通孔54。圓筒管4 6 也是，不同於第1 3圖而未形成流通孔2 04。 在本實施形態例4，圓筒狀的高溫CO轉化觸媒層3 ，關於配置於改質觸媒層2 1的內側且位於改質管2的內 圓筒管1 1的下端（圓殼板14 )這點是和第5圖相同’但 關於設在圓筒管50和圓筒管46之間這點則和第5圖不同 。圖示例中，在由圓筒管50、圓筒管46、固定在圓筒管 50、46間的上側及下側之多孔板（衝孔板）48、49所構 -115-
200835889 成之空間內，充塡高溫CO轉化觸媒，藉由 CO轉化觸媒層3。 在圓筒管46和圓筒管301之間形成圓筒 該間隙成爲改質氣體流路3 03。亦即，改質氣 ，係形成於低溫C Ο轉化觸媒層7的內周側及 化觸媒層3的內周側。在將圓筒管50和圓筒， 下端塞住之下端板52、和支承板45之間形成 間隙成爲改質氣體折返部3 04。 和第5圖的情形同樣的，在低溫CO轉化 外周側，在第2蒸發器4 (波形管4A )和圓信 形成圓筒狀的間隙，該間隙成爲改質氣體流S ，在本實施形態例4，該改質氣體流路53，係 管2的中間圓筒管1 3和圓筒管5 0之間。亦即 2的中間圓筒管1 3和圓筒管5 0之間形成圚筒 該間隙成爲改質氣體流路53的一部分。 外側的第1改質氣體流路5 3和內側的第 流路3 03，係經由改質氣體折返部304互相連 4 6和上端板3 0 2之間也形成有間隙，該間隙 體折返部3 05。經由該改質氣體折返部3 05’ 流路303、和圓筒管46與圓筒管50之間的上 CO轉化觸媒層3的上端側）互相連通。 關於具有泵60、冷凝器62這點是和上述 2、3相同，但在本實施形態例4，就〇 2吸附 ，係設有第1〇2吸附觸媒層6A和第2〇2吸设
來構成高溫 狀的間隙’ 體流路303 高溫C Ο轉 | 46之間的 有間隙，該 觸媒層7的 5管5 0之間 I 53 。然而 延伸至改質 ，在改質管 狀的間隙， 2改質氣體 通。圓筒管 成爲改質氣 使改質氣體 端部（高溫 實施形態例 觸媒層而言 f寸觸媒層6 B -116-
200835889 共2層。第102吸附觸媒層6A和第202吸附觸 任一個，都是在第1圓筒管50和第2圓筒管46 成圓筒狀，而且位於低溫CO轉化觸媒層7和高 化觸媒層3之間。第1〇2吸附觸媒層6A，係在$ 、5 8之間充塡〇2吸附觸媒而構成，其位於低溫 觸媒層7側。第202吸附觸媒層6B，係在多孔板 之間充塡〇2吸附觸媒而構成，其位於高溫CO 層3側。加熱氣體導入管59，係貫穿低溫CO轉 7及第1〇2吸附觸媒層6A。因此，在改質裝置 加熱氣體88係藉由加熱氣體導入管59而被導入 附觸媒層6A和第202吸附觸媒層6B之間。 導入第1〇2吸附觸媒層6A和第202吸附觸 之間的加熱氣體88的一部分，折返後流過第1〔 媒層6A，這時將加熱氣體88中的02除去而生员 體107。該無02氣體107，依序流過低溫CO轉 7和CO除去觸媒層8，導入第1〇2吸附觸媒層 2 02吸附觸媒層6B之間的加熱氣體88的剩餘部 第2 02吸附觸媒層6B，這時將加熱氣體88中的 而生成無〇2氣體1〇7。該無〇2氣體107，流過 轉化觸媒層3，而且從第2改質氣體流路3 03之 氣體折返部3 05流出後流過改質觸媒層21，而 高溫CO轉化觸媒層3及改質觸媒層2 1之水蒸氣 本實施形態例4之改質裝置之其他構造，係 施形態例1之改質裝置相同。在本實施形態例4 i媒層6B 之間配設 溫CO轉 $孔板57 CO轉化 49 、 306 轉化觸媒 化觸媒層 停止時， 第1〇2吸 Μ某層6B )2吸附觸 3無〇2氣 化觸媒層 6Α和第 分，流過 丨〇2除去 !高溫CO 端之改質 將殘留於 排出。 和上述實 之改質裝 -117-
200835889 置，如第1 0圖所示也能設有用來進行加熱氣體8 8 水85的熱交換之熱交換器78。本實施形態例4之 置也是，係具備第1 1圖所示之溫度控制系統，藉 度控制，和上述實施形態例2之改質裝置的情形同 制成，使改質觸媒層21的出口 79之改質氣體溫度 溫C0轉化觸媒層 7的入口 73之改質氣體溫度、 蒸發器5的流路5 a的出口 5 a-1之混合物溫度，分 既定溫度（例如750°C、200°C或400°C)。本實施 4之改質裝置也是，能適用第12圖的構造。 在本實施形態例4之改質裝置，關於穩定運轉 熱氣體8 8的流動，由於和上述實施形態例2相同 省略其詳細的說明。關於穩定運轉時之製程水8 5 86、混合物89及改質氣體87的流動，從改質觸委 流出之例如75 〇°C之改質氣體87，在向下流過改質 1 8的內側之改質氣體流路1 8的期間，藉由和改質 2 1 (混合物8 9 )進行熱交換而降溫成例如5 5 〇它， 止，由於和上述實施形態例2相同，在此省略其詳 。因此’以下主要是針對後續的改質氣體87的流 明。 流過改質氣體流路1 8之改質氣體8 7，會流入 質氣體流路5 3。流入第丨改質氣體流路5 3後之改 8 7，沿著高溫C 0轉化觸媒層3 (圓筒管5 〇 )的外 流過第1改質氣體流路5 3，進一步和上述實施形 同樣的，沿著〇2吸附觸媒層6 (圓筒管5 0 )的外 和製程 改質裝 由該溫 樣的控 、和低 或第2 別成爲 形態例 時之加 ，在此 、原料 I層21 觸媒層 觸媒層 到此爲 細說明 動作說 第1改 質氣體 面向下 態例2 面向下 200835889 流過改質氣體流路53而到達低溫CO轉化觸媒層7的上 端位置，在這期間，藉由和流過第2蒸發器5的流路5a 之混合物89進行熱交換而被冷卻，例如溫度從550°C降 成250°C。亦即，藉由.流過第2蒸發器5的流路5a之混 合物89來吸收：相當於使改質氣體87的溫度降低至既定 溫度（例如550。(：降成250 °C)之改質氣體87的保有熱量
接著，改質氣體87，係沿著低溫CO轉化觸媒層7 ( 圓筒管5 0 )的外面向下流過第1改質氣體流路5 3，在低 溫CO轉化觸媒層7的下端側之改質氣體折返部3 04折返 後流入低溫CO轉化觸媒層7的內側之第2改質氣體流路 3 03。流入第2改質氣體流路303後之改質氣體87，沿著 低溫CO轉化觸媒層7 (圓筒管46 )的內面向上流過第2 改質氣體流路303，進一步沿著02吸附觸媒層6 (圓筒管 46 )的內面及低溫CO轉化觸媒層3 (圓筒管46 )的內面 向上流過第2改質氣體流路3 03後，在高溫CO轉化觸媒 層3的上端側之改質氣體折返部3 05折返後流入高溫C0 轉化觸媒層3 (位於圓筒管5 0和圓筒管46之間）。 這時，第2蒸發器5 (混合物89 )對低溫CO轉化觸 媒層7的冷卻能力，和上述實施形態例3的情形同樣的， 藉由在低溫C〇轉化觸媒層7和第2蒸發器5之間的改質 氣體流路53流過改質氣體87，不僅利用放射傳熱，且利 用改質氣體87的流動所產生之對流傳熱，而比上述實施 形態例2的情形更爲提昇。 -119- 200835889
此外，改質氣體87，在沿著低溫CO轉化觸媒層7 ( 圓筒管5 0 )的外面向下流過第1改質氣體流路5 3時也是 ，藉由和流過第2蒸發器5的流路5a之混合物89進行熱 交換而被冷卻，其溫度例如由250°C降成130°C。亦即， 在低溫CO轉化觸媒層7的設置位置，藉由流過第2蒸發 器5的流路5a之混合物89來吸收：相當於使改質氣體 87的溫度降低至既定溫度（例如從250°C降至130°C )之 改質氣體87的保有熱量。另一方面，當改質氣體87沿著 高溫CO轉化觸媒層3、02吸附觸媒層6及低溫CO轉化 觸媒層7 (圓筒管46 )的內面向上流過第2改質氣體流路 3 03時，藉由使高溫CO轉化觸媒層3及低溫CO轉化觸 媒層7、和改質氣體87進行熱交換，而使改質氣體87的 溫度例如從130°C上昇至400°C。亦即，這時藉由改質氣 體87，將高溫CO轉化觸媒層3和低溫CO轉化觸媒層7 的內側部分冷卻而使該等內側部分的溫度降低。 流入高低溫CO轉化觸媒層3後之改質氣體87，向下 流過高溫CO轉化觸媒層3後，在這期間，藉由CO轉化 反應而使改質氣體87中的CO濃度減低。這時改質氣體 87之CO轉化反應所產生之發熱係傳到流過第2改質氣體 流路3 03之改質體氣87，或是透過中間圓筒管13傳到改 質觸媒層21 (隔著改質體體流路53鄰接於高溫CO轉化 觸媒層3的外側）。因此，從高溫C 〇轉化觸媒層3流出 之改質氣體87的溫度例如爲約400°C。從高溫CO轉化觸 媒層3流出之改質氣體87，係通過〇2吸附觸媒層6而流 -120- 200835889 入低溫CO轉化觸媒層7,在這期間和流過第2蒸發器5 的流路5a之混合物89進行熱交換而被冷卻，藉此使溫度 降成例如約200 °C。亦即，藉由流過第2蒸發器5的流路 5 a之混合物8 9來吸收··相當於使改質氣體8 7的溫度降 低至既定溫度（例如從約4 0 0 °C降成2 0 0.°C )之改質氣體 87的保有熱量。
這時在第1 1圖的溫度控制裝置80，係以低溫CO轉 化觸媒層7的入口 73的改質氣體87溫度（第2的改質氣 體溫度計76之溫度測量値）成爲既定溫度（例如200T： )的方式，控制供應給燃燒器1之燃燒器用空氣84的供 應量。或是，藉由控制對燃燒器1之燃燒器用空氣84的 供應量（稀釋空氣量），來使第2蒸發器5的流路出口 5a-l之混合物溫度成爲既定溫度（例如400°C )。 流入低溫CO轉化觸媒層7之改質氣體87，係向下流 過低溫CO轉化觸媒層7。在這期間，在低溫CO轉化觸 媒層7會產生改質氣體87之CO轉化反應，而使改質氣 體87中的CO濃度進一步減低。從低溫CO轉化觸媒層7 流出時之改質氣體87，藉由前述第2蒸發器5(混合物 8 9 )的冷卻而使溫度降低至例如1 40 。亦即，這時流入 低溫CO轉化觸媒層7之改質氣體87所保有的熱量（相 當於使改質氣體87的溫度降低至既定溫度（例如從200 。(：降低至14 0 °C )的熱量）、在低溫C 0轉化觸媒層7之 改質氣體8 7的C Ο轉化反應所產生之熱量，係利用前述 的放射傳熱和對流傳熱’而被第2蒸發器5 (混合物8 9 ) -121 - 200835889 所吸收。 在低溫C 0轉化觸媒層7之設置位置，第2蒸發器5 的溫度，由於是製程水85的氣化溫度（例如120 °C )左 右，低溫CO轉化觸媒層7，無法進一步冷卻，而能避免 因過冷卻而脫離低溫CO轉化觸媒之作動溫度（例如1 50 t〜25 0 °C )的範圍。關於從低溫CO轉化觸媒層7流出 後的改質氣體8 7之流動，由於和上述實施形態例2相同
，在此省略其說明。 又在本實施形態例4也是，和上述實施形態例3同樣 的，由於改質氣體87係流過低溫CO轉化觸媒層7的外 側（改質氣體流路53 )和內側（改質氣體流路3 03 )，在 起動改質裝置時之加熱昇溫運轉後，爲了開始產生改質氣 體87而開始供應製程水85，即使該製程水85之水蒸氣 流進去，該水蒸氣首先在改質氣體流路53、3 03會在圓筒 管5 0的外面及圓筒管46的內面冷凝，因此不會在低溫 CO轉化觸媒層7發生冷凝。而且，若在圓筒管50的外面 和圓筒管46的內面產生水蒸氣的冷凝，由於該冷凝潛熱 會傳到低溫CO轉化觸媒層7，而使低溫CO轉化觸媒層7 的溫度上昇。因此，當水蒸氣流入低溫C Ο轉化觸媒層7 時，該水蒸氣不會在低溫C Ο轉化觸媒層7冷凝，而能防 止水蒸氣冷凝所導致之低溫CO轉化觸媒之劣化。 在本實施形態例4，如上述般在開始供應製程水8 5 時，在圓筒管50的外面和圓筒管49的內面發生水蒸氣冷 凝時之冷凝潛熱，也會傳到高溫CO轉化觸媒層3，因此 -122 - 200835889 高溫CO轉化觸媒層3的溫度也會上昇。因此，當水蒸氣 流入高溫CO轉化觸媒層3時，該水蒸氣不會在高溫CO 轉化觸媒層3冷凝，而能防止水蒸氣冷凝所導致之高溫 CO轉化觸媒層3的高溫CO轉化觸媒之劣化。
又在本實施形態例4，在加熱昇溫運轉時，改質觸媒 層21藉由流過其外側之加熱氣體流路25的加熱氣體88 來進行加熱舁溫時，由於在改質觸媒層21 (中間圓筒管 13)和高溫CO轉化觸媒層3 (圓筒管50)之間介設改質 氣體流路53，因此在高溫CO轉化觸媒層3的設置位置之 改質觸媒層2 1的部分，也不太受高溫CO轉化觸媒層3 的熱容量的影響，而能藉由加熱氣體8 8迅速地進行昇溫 。又在這個情形，雖然比起上述實施形態例2的情形在加 熱昇溫運轉時高溫CO轉化觸媒層3較難昇溫，但即使這 時高溫CO轉化觸媒層3的昇溫不足，由於如上述般藉由 水蒸氣的冷凝潛熱能將高溫CO轉化觸媒層3昇溫，因此 在高溫CO轉化觸媒層3不致發生水蒸氣的冷凝。 又在改質裝置之製作過程中，可另外使用圓筒管46 、50而同時製作出〇2吸附觸媒層6、低溫CO轉化觸媒 層7和高溫CO轉化觸媒層3，再將其安裝於裝置上。 另外，關於加熱昇溫運轉時加熱氣體8 8的流動、各 觸媒層3、7、8、2 1之加熱昇溫順序等等，在本實施形態 例4中係和上述實施形態例1相同，在此省略其詳細說明 關於改質裝置停止時之水蒸氣清除，在以下作說明。 -123- 200835889
亦即，和穩定運轉時、加熱昇溫運轉時同樣的流過後，從 加熱氣體流路26朝排氣管3 9排出之加熱氣體8 8，如第 1 6圖之虛線所示，藉由起動泵60，使水蒸氣清除時之加 熱氣體88及無02氣體107從排氣管39吸到配管63。接 著，先在冷凝器62使該加熱氣體88中的水分冷凝而予以 除去。在冷凝器62，例如可利用風扇的送風而使加熱氣 體8 8中的水分冷凝，或是利用製程水8 5、燃燒器用空氣 84等而使加熱氣體8 8中的水分冷凝。除去水分後之加熱 氣體88，係流入加熱氣體導入管59’向上通過該加熱氣 體導入管59，藉由導入第1〇2吸附觸媒層6A和第202吸 附觸媒層6B之間。關於接下來之產生無02氣體107、使 用無〇2氣體1 07來清除殘留水蒸氣’都是和上述說明相 同。 另外，關於適用第12圖的構造時之第1蒸發器4及 第2蒸發器5之掃除順序’由於和上述實施形態例2相同 ，在此省略其詳細說明。 <作用效果> 本實施形態例4之改質裝置及其運轉方法可獲得和上 述實施形態例2同樣的作用效果’又依據實施形態例4之 改質裝置，可進一步獲得以下的作用效果。 亦即，依據本實施形態例4之改質裝置，低溫CO轉 化觸媒層7，係在配設於第2蒸發器5的內側之圓筒管5 0 和配設於該圓筒管50的內側之圓筒管46之間，設置成圓 -124- 200835889
筒狀；在圓殻板1 4的下方，在中間圓筒管1 3的內側設置 高溫CO轉化觸媒層3，該高溫CO轉化觸媒層3，係在延 伸至中間圓筒管1 3的內側之圓筒管5 0和圓筒管46之間 設置成圓筒狀；將圓筒管50和第2蒸發器5之間的圓筒 狀間隙，當作第1改質氣體流路53 ;將圓筒管46、和配 設於圓筒管46的內側之圚筒管301之間的間隙，當作第 2改質氣體流路3 03 ;從改質觸媒層21流出之改質氣體 87，在從高溫CO轉化觸媒層3的一端側（上端側）朝另 一端側（下端側）以及低溫CO轉化觸媒層7的一端側（ 上端側）朝另一端側（下端側）流過第1改質氣體流路 53的期間，藉由和流過第2蒸發器5之第2流路5a之混 合物89水進行熱交換而使溫度降低後，在低溫CO轉化 觸媒層7的另一端側（下端側）之改質氣體折返部3 04折 返後，在從低溫CO轉化觸媒層7的另一端側朝一端側以 及高溫CO轉化觸媒層3的另一端側朝一端側流過第2改 質氣體流路3 03的期間，藉由和低溫CO轉化觸媒層7及 高溫CO轉化觸媒層3進行熱交換而使溫度上昇後，在第 2改質氣體流路3 03的上端側之改質氣體折返部3 05折返 而流入圓筒管50和圓筒管46之間，再依序流過高溫CO 轉化觸媒層3及低溫CO轉化觸媒層7，這時藉由流過第 2蒸發器5的流路5a之混合物89，來吸收在低溫CO轉 化觸媒層7之改質氣體87的CO轉化反應之發熱且將改 質氣體87冷卻，由於具備以上特徵，可獲得和上述實施 形態例2的改質觸媒層同樣的效果，且第2蒸發器5 (混 -125- 200835889 合物）對低溫CO轉化觸媒層7之冷卻能力，就從低溫 CO轉化觸媒層7對第2蒸發器5 (混合物89)之傳熱而 言，不僅是包括放射傳熱，又藉由在低溫CO轉化觸媒層 7和第2蒸發器5間之第1改質氣體流路5 3流過改質氣 體8 7，因此還包括該改質氣體8 7流動所產生之對流傳熱 ，比起僅利用放射傳熱的情形，其冷卻能力更高。
再者，由於改質氣體87係流過低溫CO轉化觸媒層7 的外側之第1改質氣體流路5 3和內側的第2改質氣體流 路3 03，即使加熱昇溫運轉後開始供應製程水85，而使該 製程水85的水蒸氣流入，該水蒸氣首先在第1改質氣體 流路53及第2改質氣體流路303會在圓筒管50的外面及 圓筒管46的內面冷凝，而不會在低溫CO轉化觸媒層7 冷凝。而且’若在圓淘管50的外面和圓筒管46的內面產 生水蒸氣的冷凝，由於該冷凝潛熱會傳到低溫CO轉化觸 媒層7，而使低溫CO轉化觸媒層7的溫度上昇。因此， 當水蒸氣流入低溫CO轉化觸媒層7時，該水蒸氣不會在 低溫CO轉化觸媒層7冷凝，而能防止水蒸氣冷凝所導致 之低溫CO轉化觸媒的劣化。 此外，藉由流過第2改質氣體流路3 0 3之改質氣體 87，也能將低溫CO轉化觸媒層7和高溫（：0轉化觸媒層 3的內側部分冷卻，而防止該等的內側部分的溫度變高， 同時能使通過該內側部分之改質氣體87中的CO濃度降 低。 又就CO轉化觸媒層而言，不僅設有低溫CO轉化觸 -126-
200835889 媒層7，還設有高溫CO轉化觸媒層3。結果，高浴 化觸媒由於作動溫度高，故具有耐熱性且反應速S 能除去少量（相較於低溫CO轉化觸媒）之CO。 通過高溫CO轉化觸媒層3後之改質氣體中的CO 例如比以往之650T：程度之改質氣體中的CO濃度 因此，即使該改質氣體流入低溫CO轉化觸媒層’ CO轉化觸媒也不容易因CO轉化反應之發熱而昇 此能延長低溫CO轉化觸媒的壽命。又若低溫CO 媒未昇溫，由於低溫CO轉化觸媒層7之出口溫度 ，基於平衡反應的關係，從低溫CO轉化觸媒層7 改質氣體中的CO濃度也會降低。因此，在從低溫 化觸媒層7流出之改質氣體進一步流過CO除去丨 的情形，可減輕CO除去觸媒之負荷。 又在改質裝置之製作過程中，不須預先在改】 置高溫CO轉化觸媒層3，可另外使用圓筒管46、 時製作出低溫CO轉化觸媒層7和高溫CO轉化） ’再將其安裝於裝置上。因此，可提昇製作過程； ，而降低製造成本。 另外，在改質裝置之加熱昇溫運轉時，藉由 將改質管2 (改質觸媒層2 1 )施以加熱昇溫時， 質觸媒層2 1 (中間圓筒管1 3 )和高溫c 〇轉化觸 圓筒管5 0 )之間介設第1改質氣體流路5 3，因 CO轉化觸媒層3的設置位置之改質觸媒層的部 太受高溫CO轉化觸媒層3的熱容量的影響，而 L CO轉 快，而 結果’ 濃度， 更低。 h低溫 溫，因 轉化觸 會降低 流出之 CO轉 丨媒層8 裝置設 50而同 丨媒層3 操作性 熱氣體 於在改 ί層3 ( ，在局溫 …也不 :藉由加 -127- 200835889 熱氣體88迅速地進行昇溫。又即使這時高溫C0轉化觸 媒層3的昇溫不足，由於如上述般藉由水蒸氣的冷凝潛熱 能將高溫C Ο轉化觸媒層3昇溫’因此在局溫C Ο轉化觸 媒層3不致發生製程水85的水蒸氣的冷凝。
另外，在進行加熱昇溫運轉時’接續於加熱氣體88 對各部位進行之加熱昇溫，在未供應原料8 6的狀態下’ 係供應製程水8 5而依序流過第1蒸發器4的流路4 a和第 2蒸發器5的流路5a，藉由流過第1蒸發器4和第2蒸發 器5之間的加熱氣體流路2 6之加熱氣體8 8進行加熱而產 生水蒸氣，該水蒸氣流過改質觸媒層21後，在依序流過 第1改質氣體流路53及第2改質氣體流路3 03時，在圓 筒管50的外面及圓筒管46的內面發生冷凝，藉此將高溫 CO轉化觸媒層3及低溫CO轉化觸媒層7·加熱昇溫，利 用該水蒸氣之冷凝潛熱能更確實地進行高溫CO轉化觸媒 層3及低溫CO轉化觸媒層7的昇溫。 又依據本實施形態例4之改質裝置，係具備：在圓筒 管50和圓筒管46之間配設成圓筒狀，且在低溫CO轉化 觸媒層7和高溫CO轉化觸媒層3之間，位於低溫CO轉 化觸媒層7側之第1 02吸附觸媒層6A及位於高溫CO轉 化觸媒層3側之第202吸附觸媒層6B、貫穿低溫CO轉化 觸媒層7及第1〇2吸附觸媒層6A之加熱氣體導入管59、 用來除去加熱氣體88中的水分之冷凝器62、以及用來吸 引加熱氣體88之泵60 ;當改質裝置停止時，將加熱氣體 88用泵60吸引並經冷凝器62除去水分後，用加熱氣體 -128- 200835889
導入管59朝第1〇2吸附觸媒層6A和第2〇2吸附觸媒層 6B之間導入，導入弟1〇2吸附觸媒層6A和第2〇2吸附觸 媒層6B之間之該加熱氣體88的一部分，折返而流過第 1〇2吸附觸媒層6A，藉此除去加熱氣體88中之〇2而產生 無〇2氣體1〇7，該無〇2氣體1〇7，係依序流過低溫c〇 轉化觸媒層7和C Ο除去觸媒層8而將殘留於低溫C Ο轉 化觸媒層7和C Ο除去觸媒層8之水蒸氣排出；導入第 1〇2吸附觸媒層6A和第202吸附觸媒層6B之間的加熱氣 體88的剩餘部分，係流過第202吸附觸媒層6B，藉此除 去加熱氣體88中之02而產生無〇2氣體1〇7，該無02氣 體107，係流過高溫CO轉化觸媒層3，且從第2改質氣 體流路3 03之端部的改質氣體折返部3 05流出，然後流過 改質觸媒層2 1，而將殘留於高溫C Ο轉化觸媒層3及改質 觸媒層21之水蒸氣排出。由於具備上述特徵，當改質裝 置停止時，殘留於改質觸媒層21、高溫CO轉化觸媒層3 及低溫CO轉化觸媒層7及CO除去觸媒層8之水蒸氣， 藉由無〇2氣體107可將其等排出，因此能防止該等各觸 媒層2 1、3、7、8之觸媒因水蒸氣之冷凝而產生劣化。 第1蒸發器和第2蒸發器，如上述實施形態例2〜4 之第1蒸發器4及第2蒸發器5般，宜爲由波形管和圓筒 管嵌合而構成，但並不限於此，只要是呈圓筒狀且具有供 製程水85或混合物89流過之流路者即可，例如，可在圓 筒管上將管子（供製程水85或混合物89流過）捲繞成螺 旋狀而構成。 -129- 200835889 另外，關於改質管，如上述實施形態例1〜4之改質 管2般，宜採用單管式者，但並不限於此，例如以包圍燃 燒器01、1的周圍之方式將多管式（複數）改質管配設成 圓環狀，在其下方配設第1蒸發器05、4、第2蒸發器06 、5、低溫CO轉化觸媒層07、7、CO除去觸媒層08、8 等而構成亦可。
又在上述實施形態例1〜4，係在第1蒸發器之第1 流路流過水，在第2蒸發器之第2流路流過水蒸氣和原料 的混合物，但並不限於此，也能將水和混合物之流向互換 。亦即，在第1蒸發器之第1流路流過水蒸氣和原料的混 合物，在第2蒸發器之第2流路流過水。在這情形，在第 2蒸發器，流過第2流路的水，係藉由流過第1蒸發器和 第2蒸發器之間的加熱氣體流路之加熱氣體施以加熱，成 爲水蒸氣；在設於配管（連結第2流路的出口和第1流路 的入口）的中途之原料混合部，係在從第2流路流出而流 過前述配管之水蒸氣中混合原料而獲得混合物；在第1蒸 發器，當該混合物流過第1流路時，藉由流過前述加熱氣 體流路之加熱氣體進一步施以加熱，再將該混合物供應至 改質觸媒層。 本發明係關於改質裝置以及其運轉方法，其所提供之 改質裝置，能使用來產生改質氣體之原料和水（水蒸氣） 均一混合，可防止碳的析出並提昇維修保養性等等。 【圖式簡單說明】 -130- 200835889 第1圖係本發明的實施形態例1之改質裝置之縱截面 圖。 第2圖係第1圖之A-A線之橫截面圖。 第3圖係第1圖之B-B線橫截面圖。 第4(a)圖係顯示前述改質裝置所具備的原料混合 部的構造之縱截面圖；第4(b)圖係第4(a)圖之C-C 線截面圖。
第5圖係本實施形態例2之改質裝置之縱截面圖。 第6圖係第5圖之D · D線的橫截面圖。 第7圖係第5圖之E-E線的橫截面圖。 第8圖係第5圖之F-F線的橫截面圖。 第9圖係第5圖之G-G線的橫截面圖。 第1 0圖係顯示用來進行加熱氣體和製程水（水）的 熱交換之熱交換器。 第1 1圖係前述改質裝置所具備之溫度控制系統的方 塊圖。 第1 2圖係顯示在第2蒸發器和改質觸媒層之間配設 掃除用配管和掃除用拆卸部的情形之縱截面圖。 第1 3圖係本發明的實施形態例3之改質裝置之縱截 面圖。 第1 4圖係第1 3圖的I -1線的橫截面圖。 第15圖係第13圖的J-J線的橫截面圖。 弟1 ό圖係本發明的實施形態例4之改暂裝置之縱截 面圖。 131 200835889 第17圖係第16圖的K-K線的橫截面圖。 第18圖係第16圖的L-L線的橫截面圖。 第19圖係第16圖的Μ-Μ線的橫截面圖。 【主要元件符號說明】 〇 1 :燃燒器 02 :改質部圓筒管
03 :改質觸媒層 04 :改質管 05 :第1蒸發器 06 :第2蒸發器 07 :低溫CO轉化觸媒層 0 8 : C Ο除去觸媒層 09 :內圓筒管 010 :外圓筒管 0 1 1 :中間圓筒管 〇 1 2 :下端板 0 1 3 :上端板 〇 1 4 :改質氣體折返部 〇 1 5 :改質氣體流路 0 1 6 :上端板 〇 1 7 :加熱氣體折返部 〇 1 8 :力卩熱氣體流路 〇 1 9 :燃燒空間部 -132- 200835889 020 :火焰 021 :水 0 2 2 :原料 023 :混合物 024 :加熱氣體流路 025 :圓筒管 026 :排氣管
027 :配管 028 :原料混合部 029 :改質氣體流路 〇 3 0 :外側噴嘴 030a :圓筒管 〇30b ：尖細部 031 :內側噴嘴 031a：圓筒管 〇3 1b :尖細部 032 :原料供應部 0 3 3 :配管 034 :空氣混合部 03 5 : CO選擇氧化用空氣 036 :下端板 037 :改質氣體 03 8 :燃燒器用燃料 039 :燃燒器用空氣 -133 200835889 04 0 :加熱氣體 1 :燃燒器 2 :改質管 3 :高溫CO轉化觸媒層 4 :第1蒸發器 4a :流路
4a-1 :入口 4a-2 :出口 4A :波形管 4B :圓筒管 4B-1 :上端部 5 :第2蒸發器 5 a :流路 5a-l :出口 5a-2 :入口 5A :波形管 5B :圓筒管 6、6A、6B : 02吸附觸媒層 7 :低溫CO轉化觸媒層 8 : CO除去觸媒層 9 :隔熱材 9a :上部 I 〇 :改質部圓筒管 II :內圓筒管 -134 200835889 12 :外圓筒管 1 3 :中間圚筒管 1 4 :圓殼板 1 5 :隔熱板 1 6 :上端板 1 7 :改質氣體折返部
1 8 :改質氣體流路 19、20 :多孔板 2 1 :改質觸媒層 22 :支承板 2 2 a :流通孔 23 :上端板 24 :加熱氣體折返部 25 :加熱氣體流路 25a :入口 25b :出口 26 :加熱氣體流路 26a :入口 26b :出口 27 :高位槽 27a :圓筒管 2 7 b :上端板 27c :噴出孔 28 :製程水供應管 -135- 200835889
29 :配管 3 〇 :原料供應管 3 1 :原料混合部 32 :下端板 3 3 :燃燒空間部 34 :燃燒器外筒管 3 5 :加熱氣體流路 3 6 :加熱氣體折返部 3 7 :火焰 3 8 :空間部 3 9 :排氣管 4〇 :熱交換器 4 1 :燃燒器用空氣供應管 42 :排氣管 43 :燃燒器用空氣供應管 44 :燃燒器用燃料供應管 4 5 :支承板 46 :圓筒管 47 :上端板 48、49 :多孔板 50 :圚筒管 51 :上端板 5 2 :下端板 53 :改質氣體流路 -136- 200835889 5 4 :流通孔 5 5、56、57、58:多孑L 板 59:加熱氣體導入管 6 0 :泵 61 :配管 62 :冷凝器 63 :配管
64 :圓筒管 65、66 :多孔板 67 :上端板 68 :下端板 69 :配管 70 :出口 71 :入口 72 :出口 7 3 ·•入口 74 :改質氣體供應管 75 :第1改質氣體溫度計 76 :第2改質氣體溫度計 77 :管 78 :熱交換器 79 :出口 80 :溫度控制裝置 8 1 :燃燒器用燃料供應裝置 -137- 200835889 82 :燃燒器用空氣供應裝置 83 :燃燒器用燃料 84 :燃燒器用空氣 85 :製程水 8 6 :原料
87 :改質氣體 8 8 :加熱氣體 8 9 :混合物 90 : CO選擇氧化用空氣 98 : CO選擇氧化用空氣供應管 99 :空氣混合部 1 0 1 :掃除用配管 102 :掃除用拆卸部 103 :注入口 104 :空間部 105 :上端板 105a :噴出孔 1 0 6 :入口 107 :無02氣體 108 :加熱氣體折返部 109 :排氣管 1 1 0 :閥 1 1 1 :掃除用藥液 1 1 2 :混合物溫度計 -138- 200835889 201 :圓筒管 202 :改質氣體流路 203 :改質氣體折返部 204 :流通孔 205 :上端板 301 :圓筒管 3 02 :上端板
3 03 :改質氣體流路 304、3 0 5 :改質氣體折返部 3 06 :多孔板
-139-

Claims (1)

  1. 200835889 十、申請專利範圍 1. 一種改質裝置，係具有改質觸媒層且用來 氫的改質氣體之改質裝置，其特徵在於： 係具備：呈圓筒狀且具有讓水流過的第1流路 蒸發器、呈圓筒狀且具有讓水蒸氣和原料的混合物 第2流路之第2蒸發器、連結前述第1流路的出口 第2流路的入口之配管、以及設於前述配管的中途 混合部； 以前述第1蒸發器位於外側、前述第2蒸發器 側的方式配設成同心圓狀； 將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圓筒 隙當作加熱氣體流路； 在前述第1蒸發器，流過前述第1流路之前述 藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施以加熱， 水蒸氣； 在前述原料混合部，對從前述第1流路流出而 述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲得前述混合物 在前述第2蒸發器，在該混合物流過前述第2 ，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體進一 加熱； 將該混合物供應至前述改質觸媒層。 2. 一種改質裝置，係具有改質觸媒層且用來 氫的改質氣體之改質裝置，其特徵在於： 係具備：呈圓筒狀且具有讓水蒸氣和原料的混 產生含 之第1 流過的 和前述 之原料 位於內 狀的間 水，係 而成爲 流過前 流路時 步施以 產生含 合物流 -140- 200835889 過的第1流路之第1蒸發器、呈圚筒狀且具有讓水流過的 第2流路之第2蒸發器、連結前述第2流路的出口和前述 第1流路的入口之配管、以及設於前述配管的中途之原料 混合部； 以前述第1蒸發器位於外側、前述第2蒸發器位於內 側的方式配設成同心圓狀；
    將前述第1蒸發器和前述第2蒸發器間之圚筒狀的間 隙當作加熱氣體流路； 在前述第2蒸發器，流過前述第2流路之前述水，係 藉由流過前述加熱氣體流路之加熱氣體施以加熱，而成爲 水蒸氣； 在前述原料混合部，對從前述第2流路流出而流過前 述配管之前述水蒸氣，混合原料而獲得前述混合物； 在前述第1蒸發器，在該混合物流過前述第1流路時 ，藉由流過前述加熱氣體流路之前述加熱氣體進一步施以 加熱； 將該混合物供應至前述改質觸媒層。 3. 如申請專利範圍第1或2項記載之改質裝置，其 中，在前述第2蒸發器之內側設置低溫CO轉化觸媒層。 4. 如申請專利範圍第3項記載之改質裝置，其中， 將收容前述改質觸媒層之改質管，配置於前述第1蒸發器 及前述第2蒸發器的上方，從前述第2蒸發器之前述第2 流路流出之前述混合物、或從前述第1蒸發器之前述第1 流路流出之前述混合物，在從前述改質觸媒層之下端流入 -141 - 200835889 而向上流過前述改質觸媒層的期間，進行水蒸氣改M m成 爲前述改質氣體，該改質氣體，係從前述改質觸媒層之上 %流出而向下流動’朝則述低溫CO轉化觸媒層從上端流 入後向下流過前述低溫C Ο轉化觸媒層。 5 ·如申請專利範圍第4項記載之改質裝置，其φ， 將用來產生前述加熱氣體之燃燒器，以朝下的方式配 置於前述改質管的上端側。
    6.如申請專利範圍第3項記載之改質裝置，其中， 將CO除去觸媒層以包圍前述第1蒸發器的周圍之方 式設置成圓筒狀，從前述低溫CO轉化觸媒層流出之前述 改質氣體，係流過前述CO除去觸媒層。 7·如申請專利範圍第3或4項記載之改質裝置，其 中， 在前述低溫C Ο轉化觸媒層之前設置高溫C Ο轉化觸 媒層； 從前述改質觸媒層流出之前述改質氣體，係流過前述 高溫CO轉化觸媒層後再流過前述低溫CO轉化觸媒層。 8.如申請專利範圍第5項記載之改質裝置，其中， 具有配設成包圍前述改質管的周圍之改質部圓筒管； 前述改質管，係具有：設置成同心圓狀之內側的內圓 筒管、外側的外圓筒管、位於該等內圓筒管和外圓筒管之 間的中間圓筒管而形成3層管構造，並配設成包圍前述燃 燒器的周圍； 前述內圓筒管的下端側被下端板封閉； -142 -
    200835889 前述內圓筒管和前述外圓筒管之間的上端側被: 端板封閉，且將該第1上端板和前述中間圚筒管的 間的間隙當作改質氣體折返部； 將前述中間圓筒管和前述內圓筒管之間的圓筒 當作改質氣體流路'， 前述改質觸媒層，係在前述中間圓筒管和前述 管之間設置成圓筒狀； 前述改質部圓筒管之上端側被第2上端板封閉 第2上端板和前述第1上端板之間的間隙當作加熱 返部； 將前述改質部圓筒管和前述外圓筒管之間的圓 隙當作加熱氣體流路； 從前述燃燒器朝下方排氣之加熱氣體，沿著前 筒管之內周面向上流，在前述加熱氣體折返部折返 向下流過前述加熱氣體流路的期間將前述改質觸媒 後，流入前述第1蒸發器和前述第2蒸發器之間的 熱氣體流路； 另一方面，從前述改質觸媒層的上端流出之前 氣體，在前述改質氣體折返部折返後向下流過前述 體流路，再朝前述低溫CO轉化觸媒層從上端流入I 9.如申請專利範圍第1或2項記載之改質裝 中， 前述第1流路和前述第2流路，都是形成螺旋 10.如申請專利範圍第1或2項記載之改質裝 g 1上 上端之 狀間隙 外圓筒 ，將該 氣體折 筒狀間 述內圓 後，在 層加熱 前述加 述改質 改質氣 置，其 狀。 置，其 -143 - 200835889 中， 前述第1蒸發器，係在管面形成有螺旋狀凹凸之波形 管的外周面側嵌合圓筒管而形成2層管構造，形成於前述 波形管和前述圓筒管之間的螺旋狀間隙，係構成前述第1 流路；
    前述第2蒸發器，係在管面形成有螺旋狀凹凸之另一 波形管的外周面側嵌合另一圓筒管而形成2層管構造，形 成於前述另一波形管和前述另一圓筒管之間的螺旋狀間隙 ，係構成前述第2流路。 11. 如申請專利範圍第3或6項記載之改質裝置，其 中， 前述低溫CO轉化觸媒層係設於圓筒管的內側； 將前述圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒狀間隙， 當作改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之前述改質氣體，在流過前述 改質氣體流路的期間，和流過前述第2蒸發器的第2流路 之前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後，從設 於前述圓筒管之流通孔流入前述圓筒管的內側，再流過前 述低溫CO轉化觸媒層。 12. 如申請專利範圍第3或6項記載之改質裝置，其 中， 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2蒸發 器的內側之第1圓筒管和配設於該第1圓筒管的內側之第 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； -144- 200835889 將前述第1圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒狀間 隙，當作第1改質氣體流路；
    將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述低溫 CO轉化觸媒層的一端側朝另一端側流過前述第1改質氣 體流路的期間，藉由和流過前述第2蒸發器之第2流路之 前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後，在前述 低溫CO轉化觸媒層的另一端側之改質氣體折返部折返後 ，在從前述低溫CO轉化觸媒層的另一端側朝一端側流過 前述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫CO轉化 觸媒層進行熱交換而使溫度上昇後，從設於前述第2圓筒 管之流通孔流入前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之間， 再流過前述低溫CO轉化觸媒層。 13.如申請專利範圍第8項記載之改質裝置，其中， 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2蒸發 器的內側之第1圓筒管和配設於該第1圓筒管的內側之第 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； 將前述第1圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒狀間 隙，當作第1改質氣體流路； 將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述低溫 CO轉化觸媒層的一端側朝另一端側流過前述第1改質氣 體流路的期間，藉由和流過前述第2蒸發器的第2流路之 前述混合物或前述水進行熱交換而使溫度降低後，在前述 -145- 200835889 低溫CO轉化觸媒層的另一端側之改質氣體折返部折返’ 在從前述低溫CO轉化觸媒層的另一端側朝一端側流過前 述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫C0轉化觸 媒層進行熱交換而使溫度上昇後，從設於前述第2 _筒胃 之流通孔流入前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之間’再 流過前述低溫CO轉化觸媒層。 14. 如申請專利範圍第4或8項記載之改質裝置’其
    中， 在收納前述改質觸媒層之改質管的內側，且位於前述 低溫CO轉化觸媒層的上方之改質氣體流過的區域’配置 高溫CO轉化觸媒。 15. 如申請專利範圍第3或6項記載之改質裝置’其 中， 前述低溫CO轉化觸媒層，係在配設於前述第2蒸發 器的內側之第1圓筒管和配設於該第1圓筒管的內側之第 2圓筒管之間，設置成圓筒狀； 高溫CO轉化觸媒層，係在前述第1圓筒管和前述第 2圓筒管之間且在前述低溫CO轉化觸媒層的上側’設置 成圓筒狀； 將前述第1圓筒管和前述第2蒸發器之間的圓筒狀間 隙，當作第1改質氣體流路； 將前述第2圓筒管的內側當作第2改質氣體流路； 從前述改質觸媒層流出之改質氣體，在從前述高溫 C Ο轉化觸媒層的上端側朝前述低溫C Ο轉化觸媒層的下端 -146- 200835889
    側向下流過前述第1改質氣體流路的期間，藉由和流過前 述第2蒸發器的第2流路之前述混合物或前述水進行熱交 換而使溫度降低後，在前述低溫CO轉化觸媒層的下端側 之改質氣體折返部折返後，在從前述低溫CO轉化觸媒層 的下端側朝前述高溫CO轉化觸媒層的上端側向上流過前 述第2改質氣體流路的期間，藉由和前述低溫CO轉化觸 媒層及前述高溫CO轉化觸媒層進行熱交換而使溫度上昇 後，在前述第2改質氣體流路的上端之改質氣體折返部折 返，藉此流入前述第1圓筒管和前述第2圓筒管之間，而 朝下方依序流過前述高溫CO轉化觸媒層和前述低溫CO 轉化觸媒層。 16.如申請專利範圍第1 1項記載之改質裝置，其中 ，係具備： 配設於前述圓筒管的內側之〇2吸附觸媒層、 貫穿前述低溫CO轉化觸媒層及前述〇2吸附觸媒層之 加熱氣體導入管、 用來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器、以及 用來吸引前述加熱氣體之泵； 當改質裝置停止時，將前述加熱氣體用前述泵吸引並 經前述冷凝器除去水分後，用前述加熱氣體導入管朝前述 〇2吸附觸媒層的上端側導入，然後折返而流過前述02吸 附觸媒層，藉此除去前述加熱氣體中的〇2而產生無〇2氣 體， 該無〇 2氣體的一部分，係流過前述低溫C 0轉化觸媒 -147- 200835889 層而將殘留於前述低溫CO轉化觸媒層之水蒸氣排出’或 依序流過前述低溫CO轉化觸媒層和前述CO除去觸媒層 而將殘留於前述低溫co轉化觸媒層及前述〇〇除去觸媒 層之水蒸氣排出； 而且前述無〇2氣體的剩餘部分，在從設於前述圓筒 管之流通孔排出後，流過前述改質觸媒層而將殘留於前述 改質觸媒層之水蒸氣排出。
    17.如申請專利範圍第15項記載之改質裝置，其中 ，係具備： 在前述第1圓筒管和前述第2圚筒管之間配設成圓筒 狀，且在前述低溫CO轉化觸媒層和前述高溫CO轉化觸 媒層之間，位於前述低溫CO轉化觸媒層側之第1〇2吸附 觸媒層及位於前述高溫CO轉化觸媒層側之第202吸附觸 媒層、 貫穿前述低溫CO轉化觸媒層及前述第102吸附觸媒 層之加熱氣體導入管、 用來除去前述加熱氣體中的水分之冷凝器、以及 用來吸引前述加熱氣體之泵； 當改質裝置停止時，將前述加熱氣體用前述泵吸引並 經前述冷凝器除去水分後，用前述加熱氣體導入管朝前述 第1〇2吸附觸媒層和前述第2〇2吸附觸媒層之間導入； 導入該第1〇2吸附觸媒層和第202吸附觸媒層之間之 加熱氣體的一部分，折返而流過前述第1 02吸附觸媒層， 藉此除去刖述加熱热體中之〇2而產生無〇2氣體，該無〇2 -148- 200835889 氣體，係流過前述低溫CO轉化觸媒層而將殘留於前述低 溫CO轉化觸媒層之水蒸氣排出，或依序流過前述低溫CO 轉化觸媒層和前述CO除去觸媒層而將殘留於前述低溫CO 轉化觸媒層和前述CO除去觸媒層之水蒸氣排出；
    導入前述第1〇2吸附觸媒層和第202吸附觸媒層之間 的加熱氣體的剩餘部分，係流過前述第202吸附觸媒層， 藉此除去前述加熱氣體中之02而產生無02氣體，該無〇2 氣體，係流過前述高溫CO轉化觸媒層，且從前述第2改 質氣體流路之端部的改質氣體折返部流出，然後流過前述 改質觸媒層，而將殘留於前述高溫CO轉化觸媒層及前述 改質觸媒層之水蒸氣排出。 1 8 .如申請專利範圍第4或8項記載之改質裝置，其 中， 在前述第2蒸發器之第2流路的出口、或前述第1蒸 發器之第1流路的出口和前述改質觸媒層的入口之間，設 置圓筒狀的高位槽，且在該高位槽的側面或上面沿周方向 形成複數個噴出孔； 從前述第2蒸發器之第2流路的出口流出之前述混合 物、或從前述第1蒸發器之第1流路的出口流出之前述混 合物，在流入前述高位槽後，從前述噴出孔噴出而從前述 入口流’入前述改質觸媒層。 19·如申請專利範圍第1或4項記載之改質裝置，其 中，係具備： 用來將前述第2蒸發器之第2流路的出口、或前述第 -149- 200835889 1蒸發器之第1流路的出口和前述改質觸媒層的入口予以 連結之掃除用配管、以及 在前述掃除用配管的中途安裝成可拆卸之掃除用拆卸 部；
    當拆下前述掃除用拆卸部而從前述掃除用配管的注入 口注入藥液時，該藥液，係依序流過前述第2蒸發器之第 2流路及前述第1蒸發器之第1流路，或是依序流過前述 第1蒸發器之第1流路及前述第2蒸發器之第2流路。 20.如申請專利範圍第1或2項記載之改質裝置，其 中， 前述原料混合部，係具有外側噴嘴和設於該外側噴嘴 的內側之內側噴嘴而構成2層噴嘴構造； 從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸氣、或 從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣，係流過 前述外側噴嘴和前述內側噴嘴之間，前述原料係流過前述 內側噴嘴； 或是，前述原料係流過前述外側噴嘴和前述內側噴嘴 之間，從前述第1蒸發器之第1流路流出之前述水蒸氣、 或從前述第2蒸發器之第2流路流出之前述水蒸氣，係流 過前述內側噴嘴。 2 1.如申請專利範圍第8項記載之改質裝置，其中， 以包圍前述改質部圓筒管的周圍之方式配設圓筒狀的 隔熱材。 2 2 · —種改質裝置之運轉方法，係申請專利範圍第8 -150-
    200835889 項記載之改質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應 水及前述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿 改質管之前述內圚筒管的內周面向上流過，且在前述 氣體折返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述 氣體流路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發 之前述加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前 質管及前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2 器、前述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫。 23. —種改質裝置之運轉方法，係申請專利範圍; 項記載之改質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在起動改質裝置時之加熱昇溫運轉中，在不供應 水及前述原料之狀態下，使前述燃燒器之加熱氣體沿 改質管之前述內圓筒管的內周面向上流過，且在前述 氣體折返部折返而向下流過前述改質管之外側的前述 氣體流路，然後向下流過前述第1蒸發器和第2蒸發 之前述加熱氣體流路，藉此，利用該加熱氣體，將前 質管及前述改質觸媒層、前述第1蒸發器及前述第2 器、前述低溫CO轉化觸媒層依序加熱而進行昇溫； 接著，在不供應前述原料的狀態下，供應前述水 其依序流過前述第1蒸發器之第1流路和前述第2蒸 之第2流路，或是依序流過前述第2蒸發器之第2流 前述第1蒸發器之第1流路，藉此，用流過位在前述 蒸發器和前述第2蒸發器之間的前述加熱氣體流路之 則述 前述 加熱 加熱 器間 述改 蒸發 i 13 前述 前述 加熱 加熱 器間 述改 蒸發 ，使 發器 路和 第1 前述 -151 - 200835889 加熱氣體來進行加熱而產生水蒸氣，該水蒸氣，在流過前 述改質觸媒層後，當依序流過前述第1改質氣體流路及前 述第2改質氣體流路時，在前述第1圓筒管的外面及前述 第2圚筒管的內面進行冷凝，藉此將前述低溫CO轉化觸 媒層加熱而進行昇溫。 24. —種改質裝置之運轉方法，係申請專利範圍第5 或8項記載之改質裝置之運轉方法，其特徵在於：
    在改質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出 口之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定 溫度的方式控制對前述燃燒器之燃料供應量； 而且，測量前述低溫CO轉化觸媒層的入口之改質氣 體溫度，以該改質氣體溫度的測量値成爲既定溫度的方式 控制對前述燃燒器之空氣供應量。 25. —種改質裝置之運轉方法，係申請專利範圍第5 或8項記載之改質裝置之運轉方法，其特徵在於： 在改質裝置之穩定運轉時，測量前述改質觸媒層的出 口之改質氣體溫度，以該改質氣體溫度之測量値成爲既定 溫度的方式控制對前述燃燒器之燃料供應量； 而且，測量前述第2蒸發器之第2流路的出口之混合 物溫度，或是測量前述第1蒸發器之第1流路的出口之混 合物溫度，以該混合物溫度之測量値成爲既定溫度的方式 控制對前述燃燒器之空氣供應量。 -152-
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