JP2002037603A

JP2002037603A - 水素製造装置

Info

Publication number: JP2002037603A
Application number: JP2000226169A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Taniguchi; 幸久谷口; Kengo Uematsu; 健吾植松; Tetsuro Okano; 哲朗岡野; Hiroyuki Kako; 宏行加来; Noriyuki Imada; 典幸今田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池等に使用する水素製造装置をコンパ
クト化し、かつ熱の利用率を向上する【解決手段】炭化水素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸気
を含む混合ガスを改質して水素を主成分とする改質ガス
を生成し、生成された改質ガスの熱を熱交換器１１で伝
熱媒体である水に回収し、温度を低下させた改質ガス中
のＣＯ濃度をＣＯシフト触媒７及びＣＯ選択酸化触媒８
で低減させる水素製造装置において、ＣＯシフト触媒７
及びＣＯ選択触媒８を内装した改質ガス流路である最内
管３４と熱交換器１１を一体化して、伝熱媒体である水
を充填したドラム１５に内装し、ドラム１５の内圧を一
定に保持する構成とした。また、ドラム１５で蒸発した
水蒸気を前記混合ガスの水蒸気として供給する水蒸気供
給管４２を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素製造装置に係
り、特に燃料電池の燃料となる水素を製造する装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】図６に、従来知られている燃料電池発電
装置における燃料を製造するための燃料電池用改質シス
テムを示す。図示の燃料電池用改質システムにおいて、
燃料としてメタンを使用する場合の改質反応について説
明する。

【０００３】上記燃料電池用改質システムでは、燃料電
池の燃料となる水素を製造するために、燃料であるメタ
ン、酸化剤として空気及び改質のための水蒸気を改質器
１９に投入する。上記燃料、酸化剤及び水蒸気は、燃料
に対する酸化剤である空気との割合（空気比）で0.2〜
0.5、燃料に対する水蒸気の割合（S/C比）で2.5〜5.0と
する。

【０００４】改質器１９内に投入されたメタン、空気及
び水蒸気の混合ガスは、まず下記反応式（１）の反応に
よりメタンの一部が燃焼し、約１２００℃の高温のガス
となる。 CH₄ + 2Ｏ₂ → ＣＯ₂＋ 2H₂Ｏ（発熱反応）（１）このような高温のガスとするのは、メタンを改質する反
応が吸熱反応であること、メタンを改質する反応におけ
る触媒の活性を維持するために改質器１９内の温度を７
００〜８００℃程度に保持する必要があるためである。

【０００５】高温のガスは、次に改質触媒を通り、次の
反応を生じて改質され、改質ガスとなって改質器１９か
ら流出する。 CH₄ + H₂Ｏ ⇔ ＣＯ＋ 3H₂ （吸熱反応）（２）ＣＯ + H₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋ H₂ （発熱反応）（３）この反応式（２）は吸熱反応であるため、反応式（３）
の僅かな発熱反応があるものの、改質器から出てくる改
質ガスの温度は、流入した混合ガスの温度より低下す
る。

【０００６】改質器１９で上記反応により生成されたＣ
Ｏ、H₂、ＣＯ₂などからなる改質ガスは、改質器１９後
流の熱交換器２３を通って熱回収され、２５０℃程度に
まで温度が下がる。なお、改質器１９をでた時の改質ガ
ス中のＣＯの濃度は、約10％である。

【０００７】このＣＯは燃料電池の電極を被毒するた
め、燃料電池に供給される前に除去する必要があり、温
度が低下した改質ガスは、まず、ＣＯ除去のため、ほぼ
その組成を保ったまま、ＣＯ変成器２０に導入される。
ＣＯ変成器２０では、例えば銅−亜鉛系の触媒（シフト
反応用触媒）を設置し、２００℃程度のガス温度に制御
することで、下記反応式（４）の反応が右方向に進行
し、ＣＯが１％程度まで減少すると共に、H₂が形成され
る。ＣＯ + H₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋ H₂ （発熱反応）（４）ＣＯ変成器２０を出た改質ガスは、次にＣＯ選択酸化器
２１に送られる。ＣＯ選択酸化器２１では、触媒として
例えばアルカリ金属系ゼオライトを担体とし、白金また
はパラジウムなどの貴金属系の触媒が用いられ、前記Ｃ
Ｏ変成器２０と同様、ＣＯが除去される。この触媒（触
媒被毒成分除去用触媒）は、温度が１５０℃程度で効果
があり、下記（５）式の反応を選択的に進行させる。そ
のため、ＣＯ選択酸化器２１に適量のＯ₂を投入するこ
とで、改質ガス中のＣＯを１０ppm程度にまで低減する
ことができる。ＣＯ + 1／2 Ｏ₂ → ＣＯ₂ （発熱反応）（５）このようにして、改質器１９で生成された改質ガスは、
そのガス中に含まれるＣＯを低減し、燃料電池２２に投
入される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一定量のメタンから得
られる水素の回収率を高めるためには、前述の通り、燃
料に対する水蒸気の割合（Ｓ／Ｃ比）が２５〜５.０と
多量の水蒸気を要し、この水蒸気を生成、供給するため
に多大な熱量を要する。

【０００９】また、作動温度および機能の異なる触媒を
複数備え、それぞれの触媒が適切な温度に保たれるよう
な配慮が必要であることから、装置が大きくなりがちで
あった。

【００１０】本発明の目的は、燃料電池用改質システム
において、熱の利用率が高く、コンパクトな水素製造装
置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明に係
る次ぎのような手段によって達成される。

【００１２】上記目的を達成する第１の手段は、炭化水
素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸気を含む混合ガスを改
質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質手段
と、該改質手段で生成された改質ガスの熱を伝熱媒体に
回収する熱交換手段と、前記改質ガス中のＣＯ濃度を低
減させるＣＯ濃度低減手段と、を有してなる水素製造装
置において、前記伝熱媒体として水を用い、この水が気
化した水蒸気を前記改質手段に供給する管路を設けたも
のである。

【００１３】上記目的を達成する第２の手段は、炭化水
素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸気を含む混合ガスを改
質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質手段
と、該改質手段で生成された改質ガスの熱を伝熱媒体に
回収する熱交換手段と、熱交換手段を通過した前記改質
ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ濃度低減手段と、を
有してなる水素製造装置において、前記熱交換手段を、
前記伝熱媒体を満たした容器中に配置されて前記熱交換
手段を通過する改質ガスと前記伝熱媒体の間で熱交換を
行わせるよう構成し、前記ＣＯ濃度低減手段を、前記熱
交換手段に結合されて前記容器中に配置されている改質
ガス流路に内装し、前記ＣＯ濃度低減手段で発生する熱
は、前記改質ガス流路壁面を介して前記伝熱媒体に回収
されるようにし、前記伝熱媒体として水を用い、この水
が気化した水蒸気を前記改質手段に供給する管路を設け
たものである。

【００１４】上記目的を達成する第３の手段は、炭化水
素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸気を含む混合ガスを改
質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質手段
と、該改質手段で生成された改質ガスの熱を伝熱媒体に
回収する熱交換手段と、前記改質ガス中のＣＯ濃度を低
減させるＣＯ濃度低減手段と、を有してなる水素製造装
置において、軸線を上下方向にして配置され、伝熱媒体
の容器をなす円筒状のドラムと、該ドラムに同心状に内
装されて周囲を前記伝熱媒体で囲まれると共に内部が改
質ガスの流路をなす円筒状の最内管とを備え、前記熱交
換手段は、前記ドラム内に且つ前記最内管の下方に配置
されて、該熱交換手段内を流れる改質ガスとドラム内の
前記伝熱媒体とで熱交換するように構成され、前記ＣＯ
濃度低減手段は、前記最内管に内装されて前記熱交換手
段を通過した改質ガスが流入するように構成され、前記
熱交換手段において伝熱媒体に回収された熱及び前記最
内管の壁面を介して伝熱媒体に回収された熱が前記混合
ガスの予熱に用いられるようにしたものである。

【００１５】上記目的を達成する第４の手段は、上記第
３の手段において、前記ドラムの下部は下端が閉じられ
た円筒状の外管に同心状に内装され、前記改質手段は、
前記ドラムの外周面と前記外管の内周面の間の環状の部
分に環状に配置されていることと、前記外管は、その全
体が、下端が閉じられた円筒状の最外管に同心状に内装
され、該最外管の上端開口は、該最外管上端に脱着可能
に締結された最外管天板によって閉じられているととも
に、該最外管天板を前記ドラムが貫通していることと、
前記最外管に、前記酸化剤を供給する酸化剤投入口及び
前記水蒸気を供給する水蒸気投入口が設けられ、最外管
に投入された酸化剤及び前記水蒸気は、最外管内周面と
前記外管外周面の間の環状の部分を外管外周面に沿って
上方に向かって流れたのち、外管上端部で流れ方向を反
転して炭化水素系の気体燃料とともに混合ガスとなって
前記改質手段に流入し、改質手段を上方から下方に向か
って通過し、次いで方向を反転して前記熱交換手段に、
下方から上方に向かって流入するように構成したもので
ある。

【００１６】上記目的を達成する第５の手段は、上記第
３又は第４の手段において、前記伝熱媒体を水とし、熱
を回収した伝熱媒体をドラムから取出す管路と、取出し
た伝熱媒体を前記混合ガスの水蒸気として供給する水蒸
気供給管を備えたものである。

【００１７】上記目的を達成する第６の手段は、上記第
５の手段において、前記伝熱媒体をドラムから取出す管
路に圧力調節手段を介装したものである。

【００１８】改質手段や、ＣＯ濃度低減手段を効率良く
作動させるには、それらに流入する気体の温度を、それ
らに使用される触媒の作動に適した温度に維持する必要
がある。ＣＯ濃度低減手段に流入させる改質ガスの温度
は、改質手段を出た改質ガスの温度よりも低いから、そ
の間で、改質ガスから回収した熱を、改質手段に供給す
る混合ガスの予熱に用いるようにすることで、熱の利用
率を向上させることができる。また、ＣＯ濃度低減手段
でも、熱が発生するから、この熱も同様に回収して混合
ガスの予熱に用いるのが望ましい。熱回収に用いる伝熱
媒体を水とし、熱を回収して気化した水蒸気を、混合ガ
スの水蒸気として用いることにより、更に効率が向上す
る。

【００１９】また、ＣＯ濃度低減手段を改質ガス流路に
内装し、前記熱交換手段とこのＣＯ濃度低減手段を内装
した改質ガス流路を連結して一体化し、一体化したもの
を伝熱媒体の容器に内装することで、熱回収が効率化さ
れると共に、装置の小型化が実現できる。

【００２０】さらに、伝熱媒体をいれた容器の内圧を所
要の圧力に保持することにより、伝熱媒体の温度を一定
に保つことができ、伝熱媒体と熱交換する相手側の温度
を安定化することが可能になる。

【００２１】また、伝熱媒体を水とし、熱を回収して気
化した水蒸気を、改質ガスの原料となる混合ガスの水蒸
気に用いることにより、水を水蒸気に加熱する装置を用
いることなしに、水素製造装置を動かすことができる。

【００２２】また、触媒層を含むＣＯ濃度低減手段を内
装した改質ガス流路を配置することで、反応熱を有効利
用することができる。さらに、ＣＯ濃度低減手段を内装
した改質ガス流路に、改質手段を出た改質ガスの熱を回
収する熱交換手段を結合して一体化し、一体化したもの
を伝熱媒体をいれた容器に内装すると共に、前記熱交換
手段が下方にあってかつ改質ガス上流側になるように配
置することで、容器内の伝熱媒体の対流による攪拌が生
じて循環が促進され、従って、前記触媒層のスポット的
な温度上昇を防止することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の第１の実施の形態
を図１を用いて説明する。図１に示す装置は、図６に示
す改質器１９、ＣＯ変成器２０、ＣＯ選択酸化器２１及
び熱交換器２３を一体に構成したもので、燃料電池出力
で３kW相当の水素製造装置である。また、水素の燃料
（原料）２としては、メタンを用いている。なお、図２
に、図１の装置を縦断面図で模式的に示すとともに、流
体の流れを示した。

【００２４】この水素製造装置は、軸線を上下方向にし
て配置された多重管構造になっており、底が閉じられた
最も外側の管（最外管３０）の内部に同軸状に外管３１
が配置され、外管３１の内部に同軸状にドラム（内管）
１５が配置されている。ドラム（内管）１５の内部には
さらに、同軸状に最内管３４が配置されている。

【００２５】最外管３０の上端部は最外管天板３２で閉
じられ、最外管天板３２の中心部に形成された開口を前
記ドラム１５が貫通している。外管３１は底部が閉じら
れており、底部下面と最外管３０の底部上面の間には、
気体の流路となる間隔が設けられている。また、外管３
１は、その開放された上端部と前記最外管天板３２の下
面との間に気体流路となる間隔をおいて配置されてい
る。

【００２６】ドラム１５は、その開放された下端が外管
３１の底面よりも上方に位置するように配置され、最外
管天板３２を貫通する部分は気密になっている。ドラム
１５の上端部には外径がドラム１５よりも大きい円板状
の内管上部室３９が同軸状に設けられ、内管上部室３９
上蓋の中心部を前記最内管３４が貫通している。最内管
３４の外周面は、前記貫通部で内管上部室３９上蓋に気
密に固着されている。なお、内管上部室３９の底面中央
には、ドラム１５の外径相当の孔が形成され、この孔の
内周面がドラム１５外周に気密に固着されている。すな
わち、ドラム１５内周面と最内管３４の外周面の間の環
状の空間が、内管上部室３９に連通している。また、内
管上部室３９の上蓋は、内管上部室３９の周壁に対し
て、取り外し可能に、かつ気密に締結されている。

【００２７】ドラム１５の内部の、ドラム１５の下端部
から上方に離れた位置に複数の孔が形成された円盤状の
下部多孔板９Ｂが配置されている。また、前記内管上部
室３９の上蓋には、水蒸気回収管４３が接続され、水蒸
気回収管４３の他端に蒸気蓄積槽１３が接続されてい
る。蒸気蓄積槽１３は後流に圧力調節弁を有し、ここで
設定される圧力に蒸気蓄積槽１３およびドラム１５の内
圧を保持して、発生する蒸気が凝縮するのを抑制する。

【００２８】最内管３４は、その下端部が、複数の孔が
形成された円盤状の上部多孔板９Ａで閉じられており、
この上部多孔板９Ａが、前記ドラム１５の下部多孔板９
Ｂから所定距離上方に離れた位置になるように配置され
ている。上部多孔板９Ａの各孔と下部多孔板９Ｂの各孔
は、それぞれ熱交換手段である熱交換器１１をなす管で
接続され、前記ドラム１５の下部多孔板９Ｂ下方の空間
（つまり外管３１の内部空間）と、改質ガス流路をなす
最内管３４の内部空間が連通されている。最内管３４の
上部多孔板９Ａの上方には、ＣＯ濃度低減手段としてＣ
Ｏシフト触媒７が断面全体に充填されている。最内管３
４の上端部は前記内管上部室３９を貫通して前記内管上
部室３９の上方に位置し、最内管天板３６で閉じられて
いる。最内管天板３６には、改質ガス取出し口３８が接
続されている。

【００２９】この最内管天板３６の中心を貫通して管状
の改質後酸化剤投入ノズル３７が、最内管３４と同軸状
に配置されている。改質後酸化剤投入ノズル３７は最内
管天板３６に、気密に固着されている。改質後酸化剤投
入ノズル３７の下端部は閉じられているが、下部外周面
に半径方向に放射状に酸化剤噴出孔１０が複数個設けら
れている。酸化剤噴出孔１０の上方には、最内管３４の
内周面と改質後酸化剤投入ノズル３７の外周面の間に、
複数の孔を設けた環状のノズル支持板３５が設けられ、
改質後酸化剤投入ノズル３７を最内管３４に固定してい
る（ノズル支持板３５は改質後酸化剤投入ノズル３７に
固着され、最内管３４の内周面に対しては摺動可能にな
っている）。

【００３０】ノズル支持板３５の上方でかつドラム１５
の上端部よりも下方になる位置の、最内管３４の内周面
と改質後酸化剤投入ノズル３７の外周面の間の環状の空
間に、ＣＯ選択酸化触媒８が充填されている。改質後酸
化剤投入ノズル３７及びＣＯ選択酸化触媒８も、ＣＯ濃
度を低減する手段の一つである。

【００３１】図３に、前記内管上部室３９周辺の構成を
拡大して示す。

【００３２】最外管３０の下部側面には、接線方向に複
数の酸化剤投入口１が接続され、底部中央には、じょう
ろ状の開口を内部上方に向けて配置された水蒸気投入口
４が設けられている。水蒸気投入口４は、水蒸気供給管
４２で前記蒸気蓄熱槽１３の上部に接続されている。前
記圧力調節弁は、この水蒸気供給管４２の上流端（蒸気
蓄熱槽１３に近い位置）に介装されている。

【００３３】外管３１内周面とドラム１５外周面の間の
環状空間には、外管３１の上端に近い位置に燃焼触媒５
が環状に充填され、その下方に改質手段である改質触媒
６が同様に環状に充填されている。燃焼触媒５と改質触
媒６が充填されている領域に対向するドラム１５の外周
面には、断熱材１７が取り付けられている。

【００３４】最外管３０の上部側壁面には、燃料投入口
４０が接続され、さらに、最外管天板３２の、外管３１
内周面とドラム１５内周面の間の環状空間に対向する位
置に、起動バーナ１６が設置されている。最外管天板３
２は、最外管３０の上端に取り外し可能に、かつ気密に
締結されている。燃料投入口４０は、最外管天板３２に
接続するようにしてもよい。

【００３５】ドラム１５側壁の、最外管天板３２の上方
でかつ前記ＣＯシフト触媒７が充填された領域にほぼ対
向する位置に、水投入口４１が接続されている。ドラム
１５内部には、伝熱媒体として水が満たされている。な
お、ドラム１５内部の伝熱媒体１２は、ドラム内圧の変
動を抑制するため、内管上部室３９上蓋まで充填する。

【００３６】上記構成の装置における改質動作を以下説
明する。

【００３７】酸化剤投入口１から酸化剤（空気）が、水
蒸気投入口４から水蒸気が、それぞれ最外管３０内に投
入される。投入された空気と水蒸気は混じり合いながら
最外管３０と外管３１の間を上方に向かって流れ、外管
３１の上端と最外管天板３２の間を通って、外管３１と
ドラム１５の間の環状部に流入する。このとき、空気と
水蒸気は、外管３１の壁面を介して、燃焼触媒５、改質
触媒６の熱を受け、予熱される。また、燃料投入口４０
からメタン２が投入され、前記環状部に流入する空気と
水蒸気に混入される。この状態は、水３、酸化剤１、メ
タン２が混合された混合ガスになっている。

【００３８】この状態の混合ガスでは、燃焼触媒５を通
しても燃焼反応が進まないので、起動用バーナ１６によ
り混合ガスに助燃料を供給し、点火および着火させるこ
とにより、混合ガスを昇温する。この混合ガスは、まず
燃焼触媒５を通過する。混合ガスが燃焼触媒を通過する
ことにより、パラジウムの触媒作用によりメタン２の部
分酸化反応が促進される。この時の燃焼触媒上のガス反
応促進のためには、燃焼触媒の空間速度（ＳＶ）は１５
０００程度あればよい。燃焼触媒を通過して昇温された
混合ガスは、次に、空間速度を１００００程度にしたニ
ッケル及び貴金属系の改質触媒６に流入する。

【００３９】改質触媒６を通過する時に前記反応式
（２）、（３）の反応が生じて、ガス中の水素濃度が約
３０％程度に上昇する。しかし、ガス中ＣＯ濃度が同時
に１０％近くに増加する。ＣＯは、燃料電池の電極を被
毒し、起電力を低下させる原因となるため、水蒸気３を
用いて、ＣＯを除去し、かつH₂を増大させる触媒（ＣＯ
シフト触媒）を後流に設けてある。しかし、改質触媒６
を出た改質ガス１４は、高温であるため、ＣＯシフト触
媒７を最も効果的に用いることができる温度である、２
５０℃〜３５０℃まで、温度を下げる必要がある。

【００４０】改質触媒６を通過した改質ガスは、ドラム
１５の下端と外管３１の底面の間の間隙を通って流れ方
向を上方に変え、熱交換器１１に流入する。熱交換器１
１の外側には伝熱媒体である水が満たされており、熱交
換器１１に流入した改質ガスは上方に向かって流れなが
ら外側の水に熱を与える。熱交換器１１を通過して温度
を２５０℃〜３５０℃まで低下させた改質ガス１４は、
最内管３４に流入し、銅−亜鉛系のＣＯシフト触媒７を
通過する。

【００４１】ＣＯシフト触媒７を通過した改質ガスは、
貴金属被毒成分であるＣＯの濃度が100ppm以下となる
が、依然ＣＯを微少ながら含有するため、これを燃焼反
応により除去する。本実施の形態では、ＣＯシフト触媒
７の後流に配置した酸化剤噴出孔１０から酸化剤（空
気）を周囲に噴出させ、改質ガス１４に投入する。残存
したＣＯを空気で燃焼させた改質ガスは、ノズル支持板
３５の孔を通過したのち、ＣＯ選択酸化触媒８に流入、
通過する。このＣＯシフト触媒と選択酸化触媒の間は、
高さ約３００ｍｍほどの空間をとる。また、この空間に
対応する最内管３４の外周面に、扁平状の伝熱部材を、
水の対流と適度に接触する千鳥配列で配置することによ
って熱交換が促進される。この伝熱部材の大きさは、縦
幅２ｍｍ程度、高さおよび横幅が１０ｍｍの小片などが
考えられるが、さらに熱交換を促進する形状・部材を用
いれば、前記空間を狭めることも可能である。白金を坦
持したＣＯ選択酸化触媒８の効果により、さらにＣＯが
選択的に除去され、ＣＯの濃度がほぼ10ppm以下とな
る。

【００４２】ＣＯ選択酸化触媒８を通過した改質ガス
は、改質ガス取出し口３８を経て、図示されていない燃
料電池へ供給される。

【００４３】本実施の形態では、改質ガスがＣＯシフト
触媒７を通過する間に発生する熱量、酸化剤噴出孔１０
から噴出した酸化剤（空気）による燃焼反応で発生する
熱量、及び改質ガスがＣＯ選択酸化触媒８を通過する間
に発生する熱量を、ドラム１５内に充填された水を伝熱
媒体１２として回収する。

【００４４】改質触媒を通過した改質ガスは、前述のよ
うに、７００℃〜８００℃であり、熱交換器１１を通過
しつつ、その熱を伝熱媒体である水に与えて自身の温度
を２５０℃程度にまで低下させる。温度を低下させた改
質ガスは、ＣＯシフト触媒７を通過する間に反応熱を発
生させ、さらに酸化剤噴出孔１０から噴出した酸化剤
（空気）による燃焼反応で熱を発生させる。これらの熱
は、最内管３４外部の水に取り去られる。改質ガスはさ
らに、ＣＯ選択酸化触媒８を通過しつつ、反応熱を発生
させるが、この熱も、ＣＯ選択酸化触媒８の外周側の最
内管３４外部の水に取り去られる。

【００４５】すなわち、改質ガスが熱交換器１１からＣ
Ｏ選択酸化触媒８までの間を通過する間に発生する熱
は、ドラム１５内部に充填された水３により、熱交換器
１１及びＣＯシフト触媒７、ＣＯ選択酸化触媒８から取
り去られる。これらの熱は、周囲の水によって均一に取
り去られるので、各触媒で問題となる熱のスポット的な
上昇が起きない。

【００４６】また、３ｋＷ定格時にドラム内で回収され
る総熱量は、本実施の形態では、約５MJなので、それに
よって蒸発する水３の量（約５g／min）以上の量の水
が、水投入口４１から随時供給される。

【００４７】このとき、気化した水蒸気３は、蒸気蓄積
槽１３に蓄積され、水蒸気投入口４に誘引されて製造工
程に用いられることとなる。ドラム１５内の圧力が前記
圧力調節弁で大気圧よりも高く設定されているため、こ
の時の水蒸気３の温度は、熱回収により得られた熱で１
５０℃以上に昇温されており、当初、水蒸気投入口４よ
り供給された水に比べ、エンタルピーが高い。このた
め、装置起動後、時間が経過するにつれ、起動バーナ１
６に供給する燃料を、徐々に減らすことができる。これ
は、水蒸気投入口４から供給される水蒸気により、燃焼
触媒に流入する酸化剤（空気）及びメタンが予熱される
ことを意味する。

【００４８】定格３ｋＷ時における本実施の形態では、
酸化剤投入口の管径４mmとし、酸化剤は流速２０m／s程
度で接線方向に吹込まれるため、旋回の強度を示すスワ
ール数が２００以上になり、良好な混合状態が保てる。
また、燃焼触媒５及び改質触媒６の触媒部では、多重管
構造であるため、投入された酸化剤（空気）、燃料（メ
タン２）、水（水蒸気）３が、外管３１の管壁を通して
予熱される。

【００４９】ドラム１５内は、およそ０．５MPaに圧を
一定に保つことにより、ドラム１５内温度を１５０℃程
度に保つことができる。

【００５０】さらに、ドラム１５に充填された伝熱媒体
である水は、上部よりも下部の方が高温の改質ガス１４
と熱交換するため、ドラム１５の底部から上部への自然
循環が生じ、ドラム内での熱の移動が円滑に保たれる。

【００５１】図４に、上記実施の形態における各流体の
圧力、温度の例を示す。

【００５２】本実施の形態は、以上のような構成を持つ
ことにより熱交換器や各触媒充填部が一体化されてコン
パクトかつシンプルで熱利用率の高い水素製造装置とな
り、燃料電池システムの効率向上に寄与することができ
る。また、上記構造は、内圧を一定に保てるので、温度
差を生じること無く各部位を制御できることから、触媒
の部分劣化を防止する効果がある。

【００５３】また、反応熱を有効に利用できることで、
加熱器などの補機を用いることがなくなり、水素製造装
置の自立的な運転を可能とすることができる。

【００５４】本発明の第２の実施の形態を図５に示す。
本実施の形態が前記第１の実施の形態と異なるのは、酸
化剤噴出孔１０及びＣＯ選択酸化触媒８を上下2段に分
けた点と、熱交換器１１に伝熱部材１８を設けた点であ
る。他の構成は前記第１の実施の形態と同じであるの
で、同一の符号を付して説明は省略する。

【００５５】本実施の形態においては、ＣＯシフト触媒
７通過後の改質ガスに酸化剤を投入する酸化剤噴出孔１
０を、酸化剤噴出孔１０Ａ，酸化剤噴出孔１０Ｂの上下
２段にし、ＣＯ選択酸化触媒８を酸化剤噴出孔１０Ａ，
酸化剤噴出孔１０Ｂの間と酸化剤噴出孔１０Aの上方の
２箇所に配置してある。酸化剤投入量は、ガスの上流側
（酸化剤噴出孔１０Ｂ）の方が大きく、下流側（酸化剤
噴出孔１０Ａ）を小さくしてある。これにより、より空
気量の調整が容易にでき、投入空気量を減少することが
できる。定格３ｋＷ時の本実施の形態では、改質後酸化
剤投入ノズル３７からの酸化剤全投入量を０.１m³N／h
とし、そのうちの半量を前段（ＣＯシフト触媒流入前の
段階）に、残りを後段（ＣＯシフト触媒流出後の段階）
より噴出した。これにより一段で酸化剤を投入した場合
に生じる４０K〜６０Kの温度上昇を２０Ｋ程度抑えるこ
とができる。そのため、スポット的な温度上昇を防止で
きるので、さらに触媒の劣化を防止できることになる。

【００５６】本実施の形態ではまた、熱交換器１１に管
軸方向に延びるフィン状の伝熱部材１８を設けてある。
この伝熱部材１８を設けることにより、熱交換器１１の
伝熱面積が増大され、熱交換器１１をよりコンパクトに
することができる。また、伝熱部材１８により伝熱面表
面の流れが乱流化されることで伝熱が促進され、熱効率
も向上する。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、熱交換手段で回収した
熱を混合ガスの予熱に利用するので熱利用率が向上す
る。また、ＣＯ濃度低減手段を内装した改質ガス流路を
熱交換手段と結合して一体化し、一体化されたものを伝
熱媒体を満たした容器中に配置することで装置をコンパ
クトにすることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態を示す一部破砕斜視
図である。

【図２】本発明の第１の実施の形態を示す縦断面図であ
る。

【図３】図１の実施の形態の部分を拡大して示す斜視図
である。

【図４】本発明の第１の実施の形態における各流体の温
度、圧力の例を示す図である。

【図５】本発明の第２の実施の形態を示す一部破砕斜視
図である。

【図６】従来の燃料電池用水素製造システムの要部構成
の例を示すブロック図である。

【符号の説明】

１酸化剤投入口２燃料３水（水蒸気）４水蒸気投入口５燃焼触媒６改質触媒７ＣＯシフト触媒８ＣＯ選択酸化触媒９Ａ上部多孔板９Ｂ下部多孔板１０酸化剤噴出孔１０Ａ下部酸化剤噴出孔１０Ｂ上部酸化剤噴出孔１１熱交換器１２伝熱媒体１３蒸気蓄積槽１４改質ガス１５ドラム（内管）１６起動バーナ１７断熱材１８伝熱部材３０最外管３１外管３２最外管天板３４最内管３５ノズル支持板３５Ａ下部ノズル支持板３５Ｂ上部ノズル支持板３６最内管天板３７改質後酸化剤投入ノズル３８改質ガス取出し口３９内管上部室４０燃料投入口４１水投入口４２水蒸気供給管４３水蒸気回収管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡野哲朗広島県呉市宝町６番９号バブコック日立株式会社呉事業所内 (72)発明者加来宏行広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者今田典幸広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EA07 EB13 EB31 EB44 EB46 5H027 AA02 BA01 BA06 BA17 KK08 MM16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸
気を含む混合ガスを改質して水素を主成分とする改質ガ
スを生成する改質手段と、該改質手段で生成された改質
ガスの熱を伝熱媒体に回収する熱交換手段と、前記改質
ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ濃度低減手段と、を
有してなる水素製造装置において、前記伝熱媒体として
水を用い、この水が気化した水蒸気を前記改質手段に供
給する管路を設けたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】炭化水素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸
気を含む混合ガスを改質して水素を主成分とする改質ガ
スを生成する改質手段と、該改質手段で生成された改質
ガスの熱を伝熱媒体に回収する熱交換手段と、熱交換手
段を通過した前記改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣ
Ｏ濃度低減手段と、を有してなる水素製造装置におい
て、前記熱交換手段は、前記伝熱媒体を満たした容器中
に配置されて前記熱交換手段を通過する改質ガスと前記
伝熱媒体の間で熱交換を行わせるよう構成されているこ
とと、前記ＣＯ濃度低減手段は、前記熱交換手段に結合
されて前記容器中に配置されている改質ガス流路に内装
されており、前記ＣＯ濃度低減手段で発生する熱は、前
記改質ガス流路壁面を介して前記伝熱媒体に回収される
ことと、前記伝熱媒体として水を用い、この水が気化し
た水蒸気を前記改質手段に供給する管路が設けられてい
ることと、を特徴とする水素製造装置。
【請求項３】炭化水素系の気体燃料、酸化剤及び水蒸
気を含む混合ガスを改質して水素を主成分とする改質ガ
スを生成する改質手段と、該改質手段で生成された改質
ガスの熱を伝熱媒体に回収する熱交換手段と、前記改質
ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ濃度低減手段と、を
有してなる水素製造装置において、軸線を上下方向にし
て配置され、伝熱媒体の容器をなす円筒状のドラムと、
該ドラムに同心状に内装されて周囲を前記伝熱媒体で囲
まれると共に内部が改質ガスの流路をなす円筒状の最内
管とを備え、前記熱交換手段は、前記ドラム内に且つ前
記最内管の下方に配置されて、該熱交換手段内を流れる
改質ガスとドラム内の前記伝熱媒体とで熱交換するよう
に構成され、前記ＣＯ濃度低減手段は、前記最内管に内
装されて前記熱交換手段を通過した改質ガスが流入する
ように構成され、前記熱交換手段において伝熱媒体に回
収された熱及び前記最内管の壁面を介して伝熱媒体に回
収された熱が前記混合ガスの予熱に用いられることを特
徴とする水素製造装置。
【請求項４】請求項３記載の水素製造装置において、
前記ドラムの下部は下端が閉じられた円筒状の外管に同
心状に内装され、前記改質手段は、前記ドラムの外周面
と前記外管の内周面の間の環状の部分に環状に配置され
ていることと、前記外管は、その全体が、下端が閉じら
れた円筒状の最外管に同心状に内装され、該最外管の上
端開口は、該最外管上端に脱着可能に締結された最外管
天板によって閉じられているとともに、該最外管天板を
前記ドラムが貫通していることと、前記最外管に、前記
酸化剤を供給する酸化剤投入口及び前記水蒸気を供給す
る水蒸気投入口が設けられ、最外管に投入された酸化剤
及び前記水蒸気は、最外管内周面と前記外管外周面の間
の環状の部分を外管外周面に沿って上方に向かって流れ
たのち、外管上端部で流れ方向を反転して炭化水素系の
気体燃料とともに混合ガスとなって前記改質手段に流入
し、改質手段を上方から下方に向かって通過し、次いで
方向を反転して前記熱交換手段に、下方から上方に向か
って流入するように構成されていることを特徴とする水
素製造装置。
【請求項５】請求項３または４に記載の水素製造装置
において、前記伝熱媒体が水であり、熱を回収した伝熱
媒体をドラムから取出す管路と、取出した伝熱媒体を前
記混合ガスの水蒸気として供給する水蒸気供給管を備え
たことを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】請求項５に記載の水素製造装置におい
て、前記伝熱媒体をドラムから取出す管路に圧力調節手
段が介装されていることを特徴とする水素製造装置。