JP2007055820A - 炭化水素改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池用に用いる改質ガス発生装置に関して触媒体の脱落・飛散を直ちに検出してシステムを停止し、損傷を保護する炭化水素改質装置を提供する。
【解決手段】CO変成器とCO除去器との間に接続する配管と選択酸化用空気配管との合流点に温度検出手段を設け、飛散した触媒粉体を介した改質ガス及び空気との燃焼反応による温度上昇を検出し制御装置内の緊急停止回路を作動させて緊急停止し燃料電池システムの損傷を防止することにより目的を達成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用燃料である水素を、炭化水素を改質して生成する装置に関する。

燃料電池は燃料として水素を酸化剤として空気又は酸素を用いて電気化学反応により発電する装置である。水素は、メタン、プロパン、液化天然ガス、ガソリン、灯油、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルなどを原燃料とし、それに水蒸気を加え加熱して触媒を介して起こる改質反応により発生する混合ガスから得ている。
次式は炭化水素を水蒸気改質する一般反応式である。
hCxHy + kH₂O → mH₂ ＋ nCO ＋qCO_２
改質反応で得られる改質ガスは水素の他にCOやCO_２が混合したものになる。
燃料電池の電気化学反応に電解質が必要であり、その電解質によって分類される。しかも電解質が最も効率よく反応に寄与する温度が作動温度になる。例えばリン酸型燃料電池はリン酸を電解質に用い、作動温度は約２００℃である。この場合には燃料中にCOが１〜２％含まれていても燃料電池の運転に支障はない。しかし固体高分子型燃料電池は電解質にイオン交換膜を用い、その作動温度は６０〜８０℃である。この場合は作動温度が低いので燃料電池の触媒がCOによって被毒され電池特性が著しく低下するので、CO濃度を10ppm以下に低減しなければならない。

図２は固体高分子型燃料電池用水素を発生させる炭化水素改質装置の系統図である。原燃料供給部１から供給された原燃料は脱硫器２で脱硫した後、水蒸気供給部２１から供給される水蒸気と共に改質器４に送られ燃焼バーナー７で加熱され触媒を介して水素、CO_２およびCOの混合ガスが生成される。次にCO変成器５で別の触媒反応によりCOがCO_２に変成される。しかしCO変成器５ではCOはまだ１％程度残留することになるので、さらにCO除去器６でCOを除去する。これには選択酸化用空気供給部２２から少量の空気又は酸素を供給して触媒を用いてCOのみを選択酸化させて10ppm以下の濃度に低減し、改質ガス排出部７から燃料電池に供給する。
触媒には極微細な金属または合金粉体であり、それが多孔質のセラミックス等に担持され触媒体を形成したものが用いられる。家庭用や車両用に適用される燃料電池は起動停止が頻繁に繰り返されるので、それに伴って改質装置も起動停止を頻繁に繰り返し受ける。このため温度サイクルにより熱応力が繰り返して触媒体に作用し、セラミック担体や触媒の微量粒子が脱落・飛散し粉体として飛散する。飛散した粉体は下流の燃料電池などのガス通路を閉塞したり、改質ガスをメタン化したり、COの選択酸化に必要な酸素を消費するなど悪影響を与える。この対策として改質器やCO変成器の下流にフィルター２０を設け、飛散した触媒を捕集する方法が開示されている。これに関する開示例としては特許文献１がある。
特開２０００−２７２９０２

このようにして構成された従来の炭化水素改質装置では、フィルターを設置することにより改質反応系の圧力損失が増加する上に、フィルターに触媒粉体が付着し蓄積されると目詰まりが起こり圧力損失はさらに増加する。この結果原燃料を送り出すブロアーなどの補機類の効率が低下し燃料電池発電システムの効率低下を招く恐れがある。これを防止するためフィルターの圧力損失を検知するためにフィルターの上・下流に圧力測定手段を設置する必要がある。脱落・飛散した触媒粉体には極微細な粉体も存在しそれがフィルターの目を貫通し、CO除去器６の上流で供給される選択酸化用空気供給部から供給される空気と改質ガスとが微細触媒を介して燃焼反応し、所定の空気を消費するためCO除去に必要十分な空気がCO除去器に供給されない恐れがある。

CO変成器とCO除去器間を接続する配管と選択酸化用空気配管との合流点又は前記合流点とＣＯ除去器入口との間に、触媒粉体を介した改質ガス及び選択酸化用空気との燃焼反応により温度が上昇するのを検知する温度検出手段を設置する。なお、前記温度検出器は前記温度上昇が検知可能な位置に設置すればよいが、選択酸化用空気配管との合流点に近い方が、触媒粉体が先に付着しやすいため好ましい。温度検出器の情報を燃料電池制御器に伝達し燃料電池発電システムを緊急停止する回路を作動させることにより燃料電池発電システムの損傷を防止する。合流点及びその直下流の温度検出部はガス温度又は配管表面温度いずれでも目的は達せられる。

本発明により、フィルターを設置しない炭化水素改質装置を構成できるため、改質反応系の圧力損失を低く維持できる効果がある。脱落・飛散した触媒体によるフィルターの目詰まりで圧力損失が徐々に増加し補機類の効率を低下させない効果がある。触媒の脱落・飛散を検出でき、直ちに燃料電池システムを緊急停止して燃料電池本体の損傷を防止できる効果がある。改質ガスと選択酸化用空気との合流点における触媒粉体を介した燃焼による温度上昇を検出し停止するので、CO除去器が酸素不足になりCO濃度が規定値以上の状態で継続的に運転するのを防止できる効果がある。

図１は本発明の実施例による炭化水素改質装置の系統図である。原燃料供給部１からメタン、プロパンや天然ガスなどを脱硫器２を用いて脱硫し、水蒸気供給部２１から供給される水蒸気と共に炭化水素改質装置３の改質器４に供給する。改質器４では燃焼バーナー７により原燃料と水蒸気の混合ガスを加熱し、内部に配置された触媒により改質反応が進行する。次式は炭化水素の代表例としてメタンの改質反応を示す。

メタンの改質反応は吸熱反応であるため、燃焼バーナー７で600℃以上に加熱する。燃焼バーナーには燃料電池燃料排出ガス中の未反応水素を燃料とする。
改質触媒はNi系あるいは貴金属系触媒を用いるのが好ましい。この改質ガス中には１０％程度のCOが含まれるので、リン酸型燃料電池であっても好ましくない。そこでCO変成器５でCO変成触媒によってCO濃度を１％程度に低下する。この触媒はCu-Zn系あるいは貴金属系触媒が好ましい。この程度の濃度ならリン酸型燃料電池にそのまま供給しても発電できる。しかしながら、固体高分子型燃料電池は作動温度が６０〜８０℃と低いので燃料電池内の触媒がCOで被毒し発電性能が著しく低下する。このためCO除去器６を用いて選択酸化用空気供給部２２から供給された空気中の酸素とCO除去器に配置された貴金属系の触媒とによりCOが選択的に酸化し、CO濃度を10ppm以下に低減する。この場合、空気量が不足すると選択酸化反応によるCO濃度を規定値以下に低減できず、高濃度のCOを含んだガスを燃料電池に供給することになる。一方過剰に供給すると、COのみならず水素も酸化して消費するため燃料電池の発電に必要な燃料が減少し発電効率を低下させる。

触媒体は極微細な触媒粉体を多孔質なセラミック系などの無機系材料に担持したものである。通常多孔質なセラミックは機械的強度が弱い。家庭用や車両用燃料電池は起動停止が頻繁に行なわれるので、炭化水素改質装置も頻繁に起動停止を受ける。その度ごとに温度サイクルにより触媒体は熱応力の繰り返しを受け担持体は熱疲労などにより破損し脱落・飛散が起こる。
CO変成器を出た改質ガスの温度は通常100〜250℃であるが、変成触媒の触媒粉体と酸素及び改質ガスが共存すると、燃焼が起こり温度が300℃以上に上昇する。燃焼により所定の選択酸化用空気に含まれる酸素量が減少し、下流のCO除去器で選択酸化のための酸素が不足が発生し、COを規定値以下まで除去できず、高濃度のCOを含んだ燃料ガスを燃料電池に供給することになり、発電特性を低下させる。

本発明では、CO変成器からCO除去器を繋ぐ配管と選択酸化用空気配管との合流点２３を設け、合流点２３またはその直下の下流部に温度検出手段３１を設ける。そして前記温度検出手段３１の検出値が300℃以上になった際に異常と判断し、その情報を燃料電池システムの制御装置９に伝達して燃料電池システムの緊急停止回路を作動させることにとしたので、触媒体の飛散による燃料電池の損傷を防止できる。
温度検出手段としては、熱電対が好ましい。選択酸化用空気合流点あるいは直近の下流部に熱電対用ウエルを設け外部から熱電対を差し込んでガス温度を検出する方法や配管の表面に熱電対を当接して設けることもできる。その他に赤外線による配管表面温度測定法の適用も可能である。
なお、上記の実施例では、温度検出手段３１の検出値が300℃以上となった場合に異常と判断することとしたが、以下に述べる他の実施例に代えることもできる。すなわち、温度検出手段３１に加え、ＣＯ変成器出口温度検出手段を設け、温度検出手段３１の検出値がＣＯ変成器出口温度よりも著しく高くなった場合（例えば、差が30℃以上となった場合）を異常と判断し、燃料電池システムの緊急停止回路を作動させることとすることもできる。

本発明は、固体高分子型燃料電池用に炭化水素を改質して水素を発生する炭化水素改質装置に好適に適用される。この外に触媒を用いた化学反応機器の触媒体の脱落を監視する手段に適用できる。

本発明の炭化水素改質装置の系統図 従来の炭化水素改質装置の系統例図

符号の説明

１・・・原燃料供給部、２・・・脱硫器、３・・・炭化水素改質装置、４・・・改質器、
５・・・CO変成器、６・・・CO除去器、７・・・燃焼バーナー、８・・・改質ガス排出部、９・・・制御装置、２０・・・フィルター、２１・・・水蒸気供給部、２２・・・選択酸化用空気供給部、２３・・・合流点、３１・・・温度検出手段

Claims (4)

1. 脱硫器、改質器、CO変成器およびCO除去器の順に配置し、所定の箇所に燃料供給部、燃料改質用水蒸気供給部、選択酸化用空気供給部を接続した炭化水素改質装置であって、CO変成器およびCO除去器の間に設けた選択空気用空気供給部との合流点または前記合流点と前記ＣＯ除去器入口との間に温度検知手段を設けることを特徴とする炭化水素改質装置。
2. 請求項１の記載の炭化水素改質装置において、前記温度検知手段と制御装置の非常停止回路とを接続することを特徴とする炭化水素改質装置。
3. 請求項１の記載の炭化水素改質装置において、前記温度検知手段がガスの温度を検出することを特徴とする炭化水素改質装置。
4. 請求項１の記載の炭化水素改質装置において、前記温度検知手段が配管表面温度を検出することを特徴とする炭化水素改質装置。

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