JP2004292290A - 一酸化炭素除去方法及び一酸化炭素除去器の運転方法、並びにこれらを用いた一酸化炭素除去器の運転制御システム - Google Patents

Abstract

【課題】改質ガスに含まれる一酸化炭素を充分に除去可能な一酸化炭素除去方法を提供する。
【解決手段】一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法において、前記一酸化炭素除去触媒上で起こる二酸化炭素のメタン化反応を抑制した条件下で、一酸化炭素の除去を行う一酸化炭素除去方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の一酸化炭素除去方法は、例えば、燃料電池にアノードガスを供給するための燃料改質システムを構成する一酸化炭素除去器の運転を制御するために用いられていた。
【０００３】
前記燃料改質システムには、天然ガス等の化石燃料を原燃料として水素を主成分とする改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質システムがあった。この種の燃料改質システムでは、原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質器で、脱硫、水蒸気改質することで、水素を主成分とし、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水分（Ｈ_２Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。また、アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質システムもあり、この種の燃料改質システムにあっては、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００４】
ここで、リン酸形燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られている。従って、電極触媒が被毒されることを防ぐために、水素を主成分とする改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）にした改質ガスを得ていた。
【０００５】
しかし、固体高分子形燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、微量の一酸化炭素が含まれていても電極触媒が被毒されることから、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を更に低減する必要があった。このため、前記一酸化炭素変成器の下流に、主に一酸化炭素除去触媒による一酸化炭素の酸化反応によって一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器を設けていた。
【０００６】
前記一酸化炭素除去触媒としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した貴金属触媒が用いられていた。この種の一酸化炭素除去触媒では、前記一酸化炭素除去器に形成された触媒層において、主反応として化１に示す一酸化炭素の酸化反応が起こり、副反応として、水素の燃焼反応、一酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素の逆シフト反応が起こる場合がある（記載順に、夫々化２〜５に示す）。
【０００７】
【化１】
ＣＯ ＋ １／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２８３．０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００８】
【化２】
Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ＋ ２４１．８ｋＪ／ｍｏｌ
【０００９】
【化３】
ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２０５．７ｋＪ／ｍｏｌ
【００１０】
【化４】
ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２ → ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ １６４．５ｋＪ／ｍｏｌ
【００１１】
【化５】
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
【００１２】
従来の一酸化炭素除去方法では、種々の手段を用いて前記一酸化炭素除去器の運転を制御していた。例えば、前記触媒層の温度を測定し、その温度が一定の温度より高くなった場合に一酸化炭素除去器の一酸化炭素除去触媒層に直接水を供給し、その気化熱によって触媒層の温度を一定範囲に維持するものがあった（例えば、特許文献１参照。）。また、特に前記燃料改質システムの起動時において、一酸化炭素変成器の触媒温度に基づいて前記一酸化炭素除去器に導入される改質ガスの一酸化炭素分圧を推定し、これを指標に前記一酸化炭素除去器に供給する酸化剤の供給量を制御するものがあった（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
上述した方法を用いて、前記一酸化炭素除去器を制御することによって、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスが得られるとされていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−１０１３０３号公報（第４〜５頁、第１、３、７図）
【００１５】
【特許文献２】
特開２００２−２５２０１８号公報（第０００７〜００３５段落、第１、３図）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した従来の一酸化炭素除去方法を採用した場合であっても、前記一酸化炭素除去器の触媒層の温度がハンチング等によって高くなりすぎて、一酸化炭素除去触媒自身がシンタリングによって劣化するばかりでなく、高温の改質ガスが前記一酸化炭素除去器の後段に設けられた燃料電池（特に電極触媒）に損傷を与えることがあるという問題点があった。又、前記触媒層の温度が高くなりすぎて、一酸化炭素の選択酸化反応に適した温度域より高くなると、一酸化炭素除去能が低下し、燃料電池に一酸化炭素濃度が高いガスが流入し、燃料極の触媒（白金系触媒）が被毒するという問題点があった。或いは、従来の一酸化炭素除去方法にあるように前記触媒層に水を供給して触媒層の温度を下げる場合、水の供給量が多すぎて前記一酸化炭素除去触媒表面に結露して前記一酸化炭素除去触媒が劣化したり、触媒反応が阻害され、やはり、一酸化炭素除去能が低下し、燃料電池に一酸化炭素濃度が高いガスが流入し、燃料極の電極触媒（白金系触媒）が被毒するという問題点があった。
【００１７】
従って、実際には、前記一酸化炭素除去器の運転が不安定になった場合、上述した電極触媒の損傷を回避するために、前記燃料改質システム又は前記燃料電池の運転を停止せざるを得なかった。しかしながら、前記一酸化炭素除去器、前記燃料改質システム、前記燃料電池は、一旦停止すると再起動するまで時間や手間がかかり、又、起動時のエネルギーロスが増加するという問題点があった。又、前記一酸化炭素除去器、前記燃料改質システム、前記燃料電池の起動時には、前記一酸化炭素除去触媒の触媒反応の進行が不安定な期間があるので、触媒層の温度が一時的に上がる度にシステムを停止していると非常に効率が悪いという問題点があった。
【００１８】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、改質ガスに含まれる一酸化炭素を充分に除去可能な一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去方法の特徴手段は、請求項１に記載されているように、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法において、前記一酸化炭素除去触媒上で起こる二酸化炭素のメタン化反応を抑制した条件下で、一酸化炭素の除去を行う点にある。
【００２０】
又、この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去器の運転方法の特徴手段は、請求項２に記載されているように、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器の運転方法において、前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出するメタン化進行度検出工程と、前記メタン化進行度検出工程において検出されたメタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したか否かを判定する第１判定工程と、前記第１判定工程において前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域に達したと判定された場合に、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する第１操作工程とを実行する点にある。
更に、上記特徴手段において、請求項３に記載されているように、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したか否かを判定する第２判定工程を有し、前記第２判定工程において、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記一酸化炭素除去器の運転を停止することが好ましい。
【００２１】
又、この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去器の運転制御システムの特徴構成は、請求項４に記載されているように、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器の運転制御システムにおいて、前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出するメタン化進行度検出手段を備え、前記一酸化炭素除去器の運転条件を調整可能な調整手段を備え、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する操作手段を備えた点にある。
【００２２】
上記特徴構成において、請求項５に記載されているように、前記メタン化進行度検出手段が温度検出部を備え、前記温度検出部によって測定した温度に基づいて前記メタン化進行度を検出してもよく、
更に、請求項６に記載されているように、前記温度検出部が、前記触媒層の最高温度を反映する部位である対照点の温度を測定し、前記対照点とは異なる前記一酸化炭素除去器の所定の部位であって、前記一酸化炭素除去触媒の触媒反応に影響を与え得る前記一酸化炭素除去器の所定の部位である制御点の温度を、所定の制御温度に調整する温度調整手段を備えていてもよい。
【００２３】
或いは、上記特徴構成において、請求項７に記載されているように、前記メタン化進行度検出手段が前記改質ガス中のメタンガス濃度を測定するメタンガス検出部を備え、前記メタンガス検出部によって測定したメタンガスの濃度に基づいて前記メタン化進行度を検出してもよい。
【００２４】
更に、請求項８に記載されているように、前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層の温度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作してもよく、
請求項９に記載されているように、前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであり、前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給量を減少させてもよい。
【００２５】
更に、請求項１０に記載されているように、前記操作手段が、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記一酸化炭素除去器の運転を停止してもよい。
又、請求項１１に記載されているように、前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであり、前記操作手段が、前記メタン化進行度検出手段により検出された前記メタン化進行度が、前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給を停止してもよい。
【００２６】
又、請求項１２に記載されているように、前記一酸化炭素除去器が前記触媒層を冷却するための冷却手段を備え、前記操作手段が、前記冷却手段が定格出力で運転している場合に前記メタン化進行度に関する判定を行い、前記調整手段を働かせて前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作してもよい。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【００２７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒の場合、一酸化炭素除去触媒による二酸化炭素のメタン化が急激に進行することによって、一酸化炭素除去器における急激な温度上昇を招くことを見出した。従来は、前記一酸化炭素除去器を制御するにあたって、主反応たる一酸化炭素酸化反応の反応熱が注目されていた。しかし、通常、前記一酸化炭素変成器で処理された改質ガスは０．５％程度の一酸化炭素を含んでいるのに対して、二酸化炭素をその数十倍（２０％程度）含んでいる場合が多い。このような場合、前記一酸化炭素除去器に内容された触媒が、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進するタイプの一酸化炭素除去触媒、特にメタン化能が高いルテニウム触媒であるときには、二酸化炭素のメタン化による発熱が無視できないばかりでなく、この発熱が更に二酸化炭素のメタン化を促進してメタン化が加速度的に進行する現象が起こり、前記一酸化炭素除去器に対する外部からの制御に従わない前記触媒層の温度上昇（以下、本明細書において、このような現象を「メタン化の暴走」という。）が起こることを、本発明者らは見出した。
【００２８】
図２は、アルミナ球に１重量％のルテニウムを担持したルテニウム系の一酸化炭素除去触媒を筐体に充填して触媒層を形成した一酸化炭素除去器の運転プロファイルの一例である。改質ガスの組成を模したガス（一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２０．０％、酸素０．７５％、窒素３％、水素バランス（ドライベース）の混合ガスを露点６１℃まで加湿したガス）をＧＨＳＶ＝３７５０ｈ^−１の条件で前記一酸化炭素除去器に導入した場合、前記一酸化炭素除去器の筐体外面の温度が１８５℃に上昇するまでは、前記触媒層の温度の上昇が前記筐体外面の温度上昇に対応していた。しかし、前記筐体外面の温度が１９０℃に上昇した後、前記筐体外面の温度が１９０℃付近で維持されていたにもかかわらず、前記触媒層の温度は上昇し続け、最終的には３００℃を超え（図示せず）、前記一酸化炭素除去器の温度制御システムでは触媒層の温度をコントロールすることができなくなった。
【００２９】
この一酸化炭素除去触媒のメタン化能を、表１に示す。尚、このメタン化能の測定において、上述した例と条件が少し異なり、改質ガスの組成を模したガス（一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２０．０％、メタン０．５％、酸素０．７５％、窒素３％、水素バランス（ドライベース）の混合ガスを露点６１℃まで加湿したガス）をＧＨＳＶ＝７５００ｈ^−１の条件で前記一酸化炭素除去器に導入した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示すように、前記一酸化炭素除去触媒では、前記筐体外面の温度が１６０℃付近のときにメタンガス濃度が上昇し始め、１８０℃のときに非常に高いメタン化能を発揮していることがわかる。ここで、前記改質ガスの組成を模したガス中の一酸化炭素と二酸化炭素の存在比（ＣＯ：ＣＯ_２＝０．５：２０）をみれば、前記一酸化炭素除去器から排出されたガスに含まれるメタンガス濃度の増加分はほとんど二酸化炭素由来であると考えることができる。図２及び表１に示す触媒層の温度上昇とメタンガス濃度の上昇とはほぼ同様の傾向を示しており、このことからも、上記メタン化の暴走が、前記一酸化炭素除去器の触媒層温度を制御不能にする一因であることが示唆される。
【００３２】
よって、請求項１に記載されているように、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する場合に、前記一酸化炭素除去触媒上で起こる二酸化炭素のメタン化反応を抑制した条件下で、一酸化炭素の除去を行うと、前記メタン化の暴走に到ることを防止することができる。これによって、前記触媒層の温度の急変、特に急上昇が起こりにくくなり、前記一酸化炭素除去触媒による一酸化炭素除去反応の制御が容易となる。従って、一酸化炭素除去能の低下、燃料電池の電極触媒の損傷等といった問題の発生を長期にわたって抑制することができる。特に、前記一酸化炭素除去器やこれを含む燃料改質システム、さらには燃料電池の起動時においては、メタン化の暴走を抑制することによって、システムの停止を可及的に抑制することができる。
【００３３】
ここで、請求項２に記載されているように、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器を運転するにあたって、メタン化進行度検出工程において、前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出すると、前記触媒層におけるメタン化の進行度合いに関する情報を入手することができる。ついで、第１判定工程において、前記メタン化進行度検出工程において検出されたメタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域、即ち、メタン化の暴走には至らないが更にメタン化が進むとメタン化の暴走が始まる虞れが生じる状態、に達したか否かを判定することによって、前記触媒層におけるメタン化が暴走し始める前にその予兆をつかむことができる。そして、前記第１判定工程において前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域に達したと判定された場合に、第１操作工程において、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作することによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走を未然に防ぐことができる。これにより、前記触媒層における急激且つ制御不能な温度上昇を回避することができるので、前記一酸化炭素除去触媒による一酸化炭素除去が高水準に保たれると共に、前記一酸化炭素除去触媒や前記電極触媒の劣化を防止することができる。特に、急激な温度上昇を防ぐことによって、前記一酸化炭素除去器、前記燃料改質システム、前記燃料電池の起動を効率よく行うことができる。
【００３４】
更に、請求項３に記載されているように、第２判定工程において、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域、即ち、前記触媒層におけるメタン化反応が前記一酸化炭素除去器の制御系による制御の限界、に達したか否かを判定することによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走が始まる直前又は始まった直後の状態にあることを知ることができる。そして、前記第２判定工程において、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記一酸化炭素除去器の運転を停止することによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走を阻止する、或いは、ごく初期の段階で対応することによって、メタン化の暴走による被害を最小限に留めることができる。
【００３５】
上記一酸化炭素除去方法又は一酸化炭素除去器の運転方法を実施するにあたって、請求項４に記載されている一酸化炭素除去器の運転制御システムを採用することができる。即ち、一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器の運転制御システムにおいて、メタン化進行度検出手段が前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出することによって、前記触媒層におけるメタン化の進行度合いに関する情報を入手することができる。又、調整手段が、前記一酸化炭素除去器の運転条件を調整するにあたって、操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作することによって、前記メタン化の暴走に到ることを防止することができる。これによって、前記触媒層の温度の急変、特に急上昇が起こりにくくなり、前記一酸化炭素除去触媒による一酸化炭素除去反応の制御が容易となる。従って、一酸化炭素除去能の低下、燃料電池の電極触媒の損傷等といった問題の発生を長期にわたって抑制することができる。特に、前記一酸化炭素除去器やこれを含む燃料改質システム、さらには燃料電池の起動時においては、メタン化の暴走を抑制することによって、システムの停止を可及的に抑制することができる。
【００３６】
ここで、請求項５に記載されているように、前記メタン化進行度検出手段として温度検出部を備え、前記温度検出部によって測定した温度に基づいて前記メタン化進行度を検出すると、前記メタン化進行度の検出を容易に行うことができる。
【００３７】
更に、請求項６に記載されているように、前記温度検出部が、前記触媒層の最高温度を反映する部位である対照点の温度を測定するものであると、前記触媒層の温度を強く反映する部位におけるメタン化の進行度を迅速に検出することができる。且つ、温度調整手段が、前記対照点とは異なる前記一酸化炭素除去器の所定の部位であって、前記一酸化炭素除去触媒の触媒反応に影響を与え得る前記一酸化炭素除去器の所定の部位である制御点の温度を、所定の制御温度に調整するように構成したことで、ハンチングの影響を抑制して前記触媒層の温度制御を行うことができる。
【００３８】
或いは、請求項７に記載されているように、前記メタン化進行度検出手段として前記改質ガス中のメタンガス濃度を測定するメタンガス検出部を備え、前記メタンガス検出部によって測定したメタンガスの濃度に基づいて前記メタン化進行度を検出すると、前記メタン化進行度の検出を容易に行うことができる。
【００３９】
或いは、請求項８に記載されているように、前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層の温度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作することによって、前記一酸化炭素除去触媒によるメタン化反応を抑制し、これによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走を抑制することができる。
【００４０】
ここで、請求項９に記載されているように、前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであると、前記触媒層に供給される各種ガスの供給量や混合比を変化させることができる。そして、前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給量を減少させることによって、前記一酸化炭素除去触媒がその促進に関与し得る各種発熱反応の何れか又は特定の反応を抑制することができ、前記触媒層の温度上昇を抑制することによってメタン化の暴走を抑制することができる。
【００４１】
更に、請求項１０に記載されているように、前記操作手段が、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したか否かを判定した結果、前記操作手段が、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達していると判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記一酸化炭素除去器の運転を停止することによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走を阻止する、或いは、ごく初期の段階で対応することによって、メタン化の暴走による被害を最小限に留めることができる。
【００４２】
具体的には、請求項１１に記載されているように、前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであって、前記メタン化進行度検出手段により検出された前記メタン化進行度が、前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給を停止することによって、前記触媒層におけるメタン化の暴走を阻止することができる。このようにすると、特に、前記燃料電池システムの起動時に何度も停止することなく起動させることができる。
【００４３】
又、請求項１２に記載されているように、前記一酸化炭素除去器が前記触媒層を冷却するための冷却手段を備え、前記操作手段が、前記冷却手段が定格出力で運転している場合、前記メタン化進行度に関する判定を行い、前記調整手段を働かせて前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作することで、効率よく前記一酸化炭素除去器の運転を制御することができる。即ち、前記冷却手段が定格出力で運転している場合には、一酸化炭素除去器の運転制御システムが前記一酸化炭素除去器を通常どおり作動させ、且つ前記触媒層の温度を低下させる方向への制御を限界まで行っていることになるので、このような制御を行った場合にも前記触媒層の温度が所定範囲に収まらないと、メタン化の暴走が起こりやすくなる。そこで、このような状態に特に着目して前記メタン化進行度に関する判定を行うことによって、的確な判断を行うことができる。又、このような状態においてのみ、前記判定を行うとすると、前記冷却手段が前記触媒層の温度を制御可能な間は余分な判定や操作を行う必要がなくなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る一酸化炭素除去方法を実施可能な一酸化炭素除去器の運転制御システム、及びこれを備えた燃料電池システムの概略を示す図である。前記運転制御システムは、操作手段１を備え、この操作手段１が以下詳述する各種情報に基づいて前記一酸化炭素除去器５の運転状態を制御する。前記操作手段１には、例えば、コンピュータ（ＣＰＵ）等の公知の演算手段を採用することができる。
【００４５】
前記燃料電池システムは、燃料電池７とこの燃料電池７にアノードガス（改質ガス）を供給する燃料改質システムとを備える。前記改質ガスは、水素を主成分とするガスであって、その原料（原燃料）としては、例えば、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類や、メタノール等のアルコール類を使用することできる。ここでは、天然ガスを原燃料とした燃料改質ガスを例示する。
【００４６】
前記燃料改質システムは前記燃料電池７の前段に設けられ、例えば、図１に示すように、原燃料供給調整手段２、改質器３、一酸化炭素変成器４、一酸化炭素除去器５が記載順に連設され、酸化剤供給調整手段６が前記一酸化炭素除去器５に対して酸化剤を供給可能に設けられている。尚、前記天然ガスには含硫化合物が添加されている場合があり、このような場合には、前記改質器３の上流側に脱硫触媒を内装した脱硫器（図示せず）を設けて、前記含硫化合物を前記原燃料から除去することが好ましい。
【００４７】
水蒸気改質法を採用した場合、前記改質器３には、前記原燃料と水蒸気とが供給される。前記原燃料の前記改質器３への供給条件（流量等）は、例えば流量調整弁やポンプ等により構成される前記原燃料供給調整手段２によって調整される。前記水蒸気の前記改質器３への供給条件（流量等）は、例えば流量調整弁やポンプ等により構成される水蒸気供給調整手段８によって調整される。前記原燃料と水蒸気とが前記改質器３に内装した改質触媒と接触することによって、前記原燃料中のメタンをはじめとする炭化水素が改質され水素が生じる。また、同時に副産物として一酸化炭素と二酸化炭素とが生じる。同時に、未反応の水蒸気も前記改質器３から排出される。
【００４８】
このようにして生じた、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等を含有する改質ガスは、次いで前記一酸化炭素変成器４に導入される。前記一酸化変成器４には、鉄−クロム系、銅−亜鉛系の一酸化炭素変成触媒が内装されており、この一酸化炭素変成触媒に前記改質ガスを接触させることによって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、改質ガス中の一酸化炭素の濃度を０．５〜１．０％にまで削減する。
【００４９】
前記一酸化炭素変成器４から排出された前記改質ガスは、更に、前記一酸化炭素除去器５に導入される。前記一酸化炭素除去器５は筐体５１を備え、一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化反応（上記化３、４の反応式で示される反応）をも促進する一酸化炭素除去触媒（例えば、アルミナにルテニウム等の貴金属を担持したルテニウム系触媒）により構成される触媒層５２を前記筐体５１内部に形成してある。
【００５０】
前記触媒層５２には、酸化剤供給調整手段６（例えば、エアポンプ、電磁弁等）によって流量調整された酸化剤（例えば、酸素を含む空気）が供給される。前記一酸化炭素除去触媒上で前記改質ガスと酸化剤とが接触し、主に化１に示す一酸化炭素の酸化反応や化３に示すメタン化反応によって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素やメタンに変換して除去する。前記一酸化炭素除去触媒がルテニウム系触媒である場合、前記触媒層５２において、主反応として前掲した化１に示す一酸化炭素の酸化反応が起こり、副反応として、前掲した化２〜５に示す水素の燃焼反応、一酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素の逆シフト反応が起こる場合がある。ここで、前記一酸化炭素のメタン化反応は水素を消費する発熱反応であり、一酸化炭素の酸化反応及び水素の燃焼反応も発熱反応である。
【００５１】
前記触媒層５２の温度は、温度調整手段５３（例えば、冷却ファンや熱交換器等）によって調整することができる。前記温度調節手段５３は、前記触媒層５２に対する前記温度調整手段５３の冷却／加熱効率を考慮すると、前記筐体５１内を流れる改質ガスの流路の中間点付近の前記筐体の外面に沿って或いはその付近に設置することが好ましい。前記温度調整手段５３が前記触媒層５２の温度を調整するにあたって、例えば、前記温度調整手段５３による前記筐体５１の冷却の影響を最もよく受ける部分である前記温度調整手段５３付近の前記筐体５１の外面に制御点を定める。そして、熱電対等の第１温度測定手段５４を設けて、この第１温度測定手段５４によって前記制御点の温度（第１測定温度）を測定し、この温度に基づいて前記温度調整手段５３による加熱／冷却切り替えや出力調整を実行する。即ち、前記操作手段１は、この第１測定温度の値が所定の制御温度より高いと判断した場合、前記第１測定温度が前記制御温度に低下するまで、前記触媒層５２を冷却するという操作情報を前記温度調整手段５３に送り、前記温度調整手段５３がこのような操作を実行する。逆に、前記操作手段１は、この第１測定温度の値が所定の制御温度より低いと判断した場合、前記第１測定温度が前記制御温度に上昇するまで、前記触媒層５２を加熱する又は前記ファンの出力を落として運転したりファンの運転を停止したりするという操作情報を前記温度調整手段５３に送り、前記温度調整手段５３がこのような操作を実行する。
【００５２】
上述した操作と同時に、前記一酸化炭素除去器５の前記触媒層５２における触媒反応の進行を適正に保ち、前記一酸化炭素除去器５から排出される改質ガスの二酸化炭素濃度を所定の濃度以下（例えば１００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下）に安定して維持するために、メタン化進行度検出手段が前記触媒層５２におけるメタン化の進行度を検出する。この例においては、前記第１温度検出手段５４が、前記メタン化進行度検出手段としても機能する。前記第１温度検出手段５４が取得した第１測定温度の情報は、前記操作手段１に送られ、ここにおいて、前記操作手段１が、所定のメタン化進行警戒域に該当する温度域に、前記第１測定温度が達しているか否かを判断する。ここで、前記メタン化進行警戒域とは、メタン化の暴走が始まる条件に近いが、前記一酸化炭素除去器の運転条件を変更することによって、前記触媒層５２におけるメタン化の暴走を阻止可能な状態をいう。
【００５３】
そして、前記第１測定温度が所定のメタン化進行警戒域に該当する温度域に達していると判断した場合、前記操作手段１は、前記触媒層５２におけるメタン化を抑制するべく、前記一酸化炭素除去器５やその上流側に設けられた各種手段等の運転条件の操作を実行する。
【００５４】
例えば、前記操作手段１は、前記温度調整手段５３に対して、前記筐体５１に対する冷却強度を強めるという操作情報を送り、前記温度調整手段５３は、前記筐体５１、ひいては前記触媒層５２に対する冷却を強める操作を実行する。これによって、前記触媒層５２の温度上昇が抑制され、メタン化の暴走を阻止することができる。
【００５５】
或いは、前記操作手段１は、前記酸化剤供給調整手段６に対して、前記触媒層５２に供給する酸化剤の量を低下させるという操作情報を送り、前記酸化剤供給調整手段６は、前記触媒層５２に供給する酸化剤の量を低下させる操作を実行する。これによって、上記化１，２の反応式に示される発熱を伴う酸化反応が抑制されるので前記触媒層５２の温度上昇が抑制され、メタン化の暴走を阻止することができる。
【００５６】
或いは、前記操作手段１は、前記原燃料供給調整手段２に対して、前記改質器３に供給する原燃料の量を低下させるという操作情報を送り、前記原燃料供給調整手段２は、前記改質器３に供給する原燃料の量を低下させる操作を実行する。これによって、前記一酸化炭素除去器５における改質ガス処理の負荷が軽減され、上記化１，２及び４反応式に示される発熱を伴う反応が抑制される。よって、前記触媒層５２の温度上昇が抑制され、メタン化の暴走を阻止することができる。
【００５７】
しかしながら、上述したような操作を行っても、メタン化の暴走を阻止できないような場合、例えば、前記酸化剤供給調整手段６の制御系にトラブルが発生して大量の酸化剤が前記触媒層５２に流入し発熱を伴う酸化反応が急激に起こるような場合、も想定される。このような状況に対処するために、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したか否かを判定し、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達したと判定した場合に前記一酸化炭素除去器５の運転を停止するように、前記操作手段１を構成することができる。
【００５８】
例えば、前記操作手段１は、前記原燃料供給調整手段２に対して、前記改質器３への原燃料供給を停止するという操作情報を送り、前記原燃料供給調整手段２は、前記改質器３への原燃料供給を停止する操作を実行する。これによって、前記一酸化炭素除去器５における化学反応を全般的に停止させ、前記触媒層５２の温度を急激に低下させ、メタン化の暴走を阻止あるいはそのごく初期に停止させることができる。
【００５９】
或いは、前記操作手段１は、前記酸化剤供給調整手段６に対して、前記触媒層５２への酸化剤供給を停止するという操作情報を送り、前記酸化剤供給調整手段６は、前記触媒層５２への酸化剤供給を停止する操作を実行する。これによって、前記一酸化炭素除去器５における化学反応、特に、酸素消費を伴う発熱反応、を停止させることができ、前記触媒層５２の温度を急激に低下させることによってメタン化の暴走を阻止あるいはそのごく初期に停止させることができる。
【００６０】
或いは、前記一酸化炭素除去器５の運転を強制的に停止させることもできる。
【００６１】
尚、前記メタン化進行度を判定するにあたって、必ずしも前記メタン化進行警戒域及び前記メタン化進行限界域に至ったか否かについての判定を、同じ測定点で測定された温度に基づいて行う必要はない。
【００６２】
又、前記メタン化進行警戒域に達したか否かの判定においては、前記温度調整手段５３がその温度調整のために参酌する点の温度と異なる点の温度を採用することができる。好ましくは、前記メタン化進行警戒域に達したか否かの判定に、前記触媒層５２の最高温度を強く反映する点（対照点）の温度を採用する。図１においては、前記触媒層５２の最高温度が観測される部位に近い前記筐体５１の外側面を前記対照点として、第２温度測定部としての第２温度測定手段５５を設置する。この第２温度測定手段５５によって測定される温度（第２測定温度）に基づいて前記メタン化進行限界域に達したか否かの判定を前記操作手段１が行う。更に好ましくは、前記第２温度測定手段として熱電対等採用し、これを前記触媒層５２の最高温度が観測される領域に挿入する。
【００６３】
尚、前記メタン化進行警戒域やメタン化進行限界域として設定される温度は、前記一酸化炭素除去器５の形状や構造、前記一酸化炭素除去触媒の種類や充填量、前記改質ガスや前記混合ガスの組成、前記一酸化炭素除去器５の運転負荷状況等を考慮して設定することができる。例えば、ある種のルテニウム系一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器５では、実験的に測定した温度値に基づいて、前記調整手段１が、前記第２測定温度が１８０℃以上になった場合に前記メタン化進行警戒域に達したと判定し、前記原燃料供給調整手段２、前記水蒸気供給調整手段８を働かせて、前記原燃料の供給量のみ又は前記原燃料と水蒸気の両方の供給量を減少させることで、一酸化炭素除去器５に導入される改質ガス流量を減少させるように設定した。システム起動時に、前記第２測定温度が１９０℃に達したので、前記調整手段１が一酸化炭素除去器５に導入される改質ガス流量を減少させて負荷を絞ると、前記触媒層５２の温度上昇が抑えられ、メタン化の暴走を阻止することができた。又、実験的に測定した温度値に基づいて、前記第１測定温度が２００〜２２０℃になった場合に前記メタン化進行警戒域に達したと判定し、前記第１測定温度が２２０℃以上になった場合に前記メタン化進行限界域に達したと判定するように設定することもできた。又、別の一酸化炭素除去器５においては、酸化剤供給調整手段６の故障による酸化剤供給の過多を想定して、前記第１測定温度が２１０℃以上になった場合に前記メタン化進行限界域に達したと判定し、前記一酸化炭素除去器５を備えた燃料電池システムの運転を停止するように設定した。これによって、前記触媒層５２におけるメタン化の暴走を起こすことなく、システムを運転することができた。
【００６４】
上述した一酸化炭素除去方法を採用した一酸化炭素除去システムを備えた一酸化炭素除去器５、及びこの種の一酸化炭素除去器５を備えた燃料電池システムにあっては、前記一酸化炭素除去器５の触媒層５２におけるメタン化の暴走を抑制することによって、システムの運転停止を可及的に回避し、長期に亘って安定した一酸化炭素除去器５の運転が可能となる。そして、これによって、前記一酸化炭素除去器５の筐体５１内での高温発生や前記燃料電池７に供給されるアノードガス（改質ガス）の過度の温度上昇が抑制されるため、一酸化炭素除去触媒や電極触媒のシンタリング等による劣化を抑制することができる。又、前記燃料電池システムに設けた燃料電池７に供給されるアノードガス（改質ガス）中の一酸化炭素濃度が低く抑えられるので、前記燃料電池７の電極触媒の被毒が抑制される。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
ルテニウムを１重量％担持させたγ−アルミナ球（一酸化炭素除去触媒）をＳＵＳ製反応管（筐体５１）に充填して触媒層５２を形成した。前記筐体５１の外側面に、前記触媒層５２の温度を調整する温度調整手段５３として、電気ヒータと冷却ファンとを設置した。これらは、操作手段１として機能するパーソナルコンピュータの操作情報によって操作可能に構成されている。前記筐体５１外側面の改質ガスが流入してくる方向からみて中央部分に、第１温度測定部５４としての熱電対を設置し、更に、前記筐体５１外側面の改質ガスが流入してくる方向からみて筐体５１入口と前記第１温度測定部５４との中間点にあたる位置に、第２温度測定部５５としての熱電対を設置した。これらによって測定された温度（第１、２測定温度）に関する情報は、前記操作手段１に送られる。前記操作手段１からの操作情報によって操作可能にされた酸化剤供給調整手段（エアポンプ）６を用いて、前記筐体５１の一端側から他端側に向かって酸化剤を導入した。同時に前記操作手段１からの操作情報によって操作可能にされたガス供給調整手段（図示せず）を用いて、前記筐体５１の一端側から他端側に向かって、改質ガス組成を模したガスを導入した。前記酸化剤と前記改質ガス組成を模したガスとを混合したガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は７５００ｈ^−１（ドライベース）であった。前記改質ガス組成を模したガスには、ドライベースで一酸化炭素 ０．５体積％、二酸化炭素 ２０．０体積％、水素バランスの組成の混合ガスを、露点が６１℃になるように加湿したものを用いた。
【００６６】
以下の実験例１，２を行うにあたって、前記操作手段１を、前記第１測定温度に関する情報を前記第１温度測定部５４から取得し、前記温度調整手段５３に対して、この温度が１３５℃となるように、操作情報を送るように構成した。そして、前記操作手段１が、前記メタン化進行度の判定において、前記第１温度測定部５４の温度が１８０〜２００℃の範囲にある場合、前記メタン化進行警戒域に達したと判定し、前記第２温度測定部５５の温度が２００℃以上である場合、前記メタン化進行限界域に達したと判定するように構成した。比較例においては、前記第２温度測定部５５の温度が２１０℃以上になった場合に、酸化剤の供給を停止するように構成した。
【００６７】
〔実験例１〕
前記操作手段１からの操作情報によって、酸化剤供給調整手段６が、［Ｏ_２］／［ＣＯ］＝１．５になるように、酸素を含む空気（酸化剤）を前記一酸化炭素除去器５の触媒層５２に導入した。この間、前記第２温度測定部５５で測定された温度は１５８℃付近で安定しており、前記一酸化炭素除去器５から排出されたガスの一酸化炭素濃度は安定して１ｐｐｍ以下であった。
【００６８】
〔実験例２〕
前記操作手段１からの操作情報によって、酸化剤供給調整手段６が、［Ｏ_２］／［ＣＯ］＝６．０になるように、酸素を含む空気（酸化剤）を前記一酸化炭素除去器５の触媒層５２に導入した。前記第２温度測定部５５で測定された温度は、徐々に上昇して１９０℃に達した。この温度情報に基づいて、前記操作手段１は、前記酸化剤の供給量を１／２に減少する操作情報を前記酸化剤供給調整手段６に送った。これによって、前記触媒層５２の温度は低下し、前記一酸化炭素除去器５から排出されたガスの一酸化炭素濃度を１ｐｐｍ以下に維持することができた。
〔比較例〕
前記操作手段１からの操作情報によって、酸化剤供給調整手段６が、［Ｏ_２］／［ＣＯ］＝６．０になるように、酸素を含む空気（酸化剤）を前記一酸化炭素除去器５の触媒層５２に導入した。前記第２温度測定部５５で測定された温度は、徐々に上昇して２１０℃に達した。この温度情報に基づいて、前記操作手段１は、前記酸化剤の供給を停止する操作情報を前記酸化剤供給調整手段６に送った。しかしながら、前記触媒層５２の温度上昇は止まらずに３００℃を超え、制御不能となった。
【００６９】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ） 上記実施形態において、メタン化進行度検出手段として第１温度測定手段５４を用い、メタン化の進行度を温度に基づいて検出したが、前記メタン化進行度検出手段として、前記第１温度測定手段５４に代えて、前記改質ガス中のメタンガス濃度を測定するメタンガス検出部（図示せず）を設けて、前記メタンガス検出部によって測定したメタンガスの濃度に基づいて前記メタン化進行度を検出することもできる。この場合、前記筐体５１の入口及び出口に前記メタンガス検出部を配置して、前記一酸化炭素除去器５（触媒層５２）に導入される改質ガス中のメタンガス濃度と前記一酸化炭素除去器５（触媒層５２）から排出された処理済の改質ガス中のメタンガス濃度との差から導き出される前記一酸化炭素除去器５（触媒層５２）で発生したメタンガス量を測定し、これに基づいてメタン化進行度を検出することができる。
【００７０】
そして、メタンガスの濃度や量により規定される所定のメタン化進行警戒域又はメタン化制御限界域に上記メタン化進行度が達しているか否かについて、前記操作手段１が判定し、この判定に基づいて、前記原燃料供給調整手段２、前記温度調整手段５３、前記酸化剤供給調整手段６、前記水蒸気供給調整手段８等の調整手段を操作して、前記一酸化炭素除去器５の運転条件を操作する。
【００７１】
（ロ） 上記実施形態において、メタン化進行度がメタン化進行限界域に達したか否かの判定を行い、これに基づいて前記操作手段１が各種操作を行う例について述べたが、このような場合、必ずしも、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達したと判定された場合の操作を経た後に、メタン化進行限界域に達したか否かの判定が実施されるとは限らない。前記メタン化進行度の進行度合いが急激な場合、前記操作手段１による判定のインターバルの間に、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域にまで達してしまう場合も想定されるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一酸化炭素除去器の運転制御システムを備えた燃料電池システムのブロック図。
【図２】一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器における温度変化の例を表すグラフ。
【符号の説明】
１ 操作手段
２ 原燃料供給調整手段
３ 改質器
４ 一酸化炭素変成器
５ 一酸化炭素除去器
６ 酸化剤供給調整手段
７ 燃料電池
８ 水蒸気供給調整手段
５１ 筐体
５２ 触媒層
５３ 温度調整手段
５４ 第１温度測定手段
５５ 第２温度測定手段

Claims (12)

1. 一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法において、
   前記一酸化炭素除去触媒上で起こる二酸化炭素のメタン化反応を抑制した条件下で、一酸化炭素の除去を行う一酸化炭素除去方法。
2. 一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器の運転方法において、
   前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出するメタン化進行度検出工程と、
   前記メタン化進行度検出工程において検出されたメタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したか否かを判定する第１判定工程と、
   前記第１判定工程において前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域に達したと判定された場合に、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する第１操作工程とを実行する一酸化炭素除去器の運転方法。
3. 前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したか否かを判定する第２判定工程を有し、
   前記第２判定工程において、前記メタン化進行度が前記メタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記一酸化炭素除去器の運転を停止する請求項２に記載の一酸化炭素除去器の運転方法。
4. 一酸化炭素酸化反応に加えて一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化反応も促進する一酸化炭素除去触媒により構成される触媒層をその内部に形成した筐体を備え、前記一酸化炭素除去触媒上で一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む改質ガスと酸化剤とを反応させ、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器の運転制御システムにおいて、
   前記触媒層における二酸化炭素のメタン化進行度を検出するメタン化進行度検出手段を備え、
   前記一酸化炭素除去器の運転条件を調整可能な調整手段を備え、
   前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記メタン化進行度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する操作手段を備えた一酸化炭素除去器の運転制御システム。
5. 前記メタン化進行度検出手段が温度検出部を備え、前記温度検出部によって測定した温度に基づいて前記メタン化進行度を検出する請求項４に記載された一酸化炭素除去器の運転制御システム。
6. 前記温度検出部が、前記触媒層の最高温度を反映する部位である対照点の温度を測定し、
   前記対照点とは異なる前記一酸化炭素除去器の所定の部位であって、前記一酸化炭素除去触媒の触媒反応に影響を与え得る前記一酸化炭素除去器の所定の部位である制御点の温度を、所定の制御温度に調整する温度調整手段を備えた請求項５に記載された一酸化炭素除去器の運転制御システム。
7. 前記メタン化進行度検出手段が前記改質ガス中のメタンガス濃度を測定するメタンガス検出部を備え、前記メタンガス検出部によって測定したメタンガスの濃度に基づいて前記メタン化進行度を検出する請求項４に記載された一酸化炭素除去器の運転制御システム。
8. 前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層の温度が低下するように前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する請求項４〜７の何れか１項に記載された一酸化炭素除去器の運転制御システム。
9. 前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであり、
   前記操作手段が、前記メタン化進行度が所定のメタン化進行警戒域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給量を減少させる請求項４〜８の何れか１項に記載の一酸化炭素除去器の運転制御システム。
10. 前記操作手段が、前記メタン化進行度が前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記一酸化炭素除去器の運転を停止する請求項４〜９の何れか１項に記載の一酸化炭素除去器の運転制御システム。
11. 前記調整手段が、前記触媒層へ供給する酸化剤の供給量を調整するものであり、
    前記操作手段が、前記メタン化進行度検出手段により検出された前記メタン化進行度が、前記メタン化進行警戒域より更にメタン化進行度が進んだ所定のメタン化進行限界域に達したと判定した場合に、前記調整手段を働かせて、前記触媒層への酸化剤の供給を停止する請求項４〜１０の何れか１項に記載された一酸化炭素除去器の運転制御システム。
12. 前記一酸化炭素除去器が前記触媒層を冷却するための冷却手段を備え、
    前記操作手段が、前記冷却手段が定格出力で運転している場合に前記メタン化進行度に関する判定を行い、前記調整手段を働かせて前記一酸化炭素除去器の運転条件を操作する請求項４〜１１の何れか１項に記載の一酸化炭素除去器の運転制御システム。

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