JP2002356310A - 一酸化炭素除去方法及びこれを用いた燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素リッチなガス中に不純物として含まれる
一酸化炭素を効率よく非常に低い濃度にまで除去する一
酸化炭素除去方法を提供する。 【解決手段】 一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる
一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上２４０℃以下の
何れかの反応温度でメタン化除去可能な一酸化炭素除去
触媒に、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質
器出口ガスに酸化剤を添加した反応ガスを接触させ、前
記反応ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類やメタノール等のアルコール類
を水蒸気改質反応や部分燃焼改質反応により改質して得
られる改質ガスのような、水素リッチなガスに含まれる
一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法及びこれを用
いた燃料電池システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
して、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体
積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改
質システムにあっては、前記原燃料を改質器で水蒸気改
質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質
と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし
一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水分（Ｈ₂
Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。また、前記アルコー
ル類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質システ
ムは、メタノール改質触媒を内装した改質器を備え、メ
タノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化
炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。

【０００３】ここで、リン酸型燃料電池にアノードガス
として供給される改質ガスを製造する燃料改質システム
にあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電
極触媒が被毒することが知られており、前記改質ガスを
一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によっ
て、一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、ガス中の一酸化
炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした改質
ガスを得ていた。尚、水蒸気改質を行なう前期改質器の
後段に設置された前記一酸化炭素変成器の出口ガスは、
主として水素ガスからなり、その他に二酸化炭素ガスや
水蒸気、更には、前記二成分と比べると微量の一酸化炭
素ガスを含むガスである。この前記一酸化炭素変成器の
出口ガスの組成は、前段の前記改質器で前記原燃料を水
蒸気改質する際の前記原燃料に含まれる炭素と添加する
水蒸気のスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）の設定値や、
前記一酸化炭素変成器の出口温度の設定値によって変動
する。例えば、前記一酸化炭素変成器の出口ガスは、５
５〜７５％の水素、１５〜１８％の二酸化炭素、７〜２
５％の水分、０．３〜１．０％の一酸化炭素を含むもの
であり、代表的な例として、前記Ｓ／Ｃを３程度とし、
前記一酸化炭素変成器の出口温度を２００℃程度とした
場合、水素が６４％程度、二酸化炭素が１７％程度、水
分が２０％程度、一酸化炭素が０．４％程度含むガスと
なる。

【０００４】又、固体高分子型燃料電池にアノードガス
として供給する前記改質ガスを製造する燃料改質システ
ムにあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という
低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても
電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭
素を低減する必要があった。そこで、前記一酸化炭素変
成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触
媒（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担
体に担持した触媒）を収容した一酸化炭素除去器を設け
て、前記一酸化炭素変成器で処理された前記改質ガス
に、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸
化炭素除去触媒の存在下で、主に、下記化学式１の左辺
から右辺への反応で示されるように一酸化炭素を二酸化
炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例え
ば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した前記改質ガスを
得ていた。

【０００５】

【化１】ＣＯ ＋ １／２Ｏ₂ → ＣＯ₂

【０００６】又、前記一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭
素を酸化して二酸化炭素とする反応のほかにも、種々の
化学反応を促進することが知られていた。即ち、下記化
学式２〜５で左辺から右辺への反応として示すように、
前記一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素の酸化除去反応
のみならず、水素を消費して、二酸化炭素から一酸化炭
素、一酸化炭素からメタン、二酸化炭素からメタン、酸
素から水を生成する副反応（夫々、一酸化炭素の逆シフ
ト反応、一酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素のメタ
ン化反応、水素燃焼反応と呼ばれる。）をも起こす。こ
れらの副反応が起こると水素が消費され最終的に得られ
る改質ガスの水素収量が減少するので、可及的に抑制す
る必要があると考えられていた。

【０００７】

【化２】ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ → ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ

【０００８】

【化３】ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ

【０００９】

【化４】ＣＯ₂ ＋ ４Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ

【００１０】

【化５】Ｈ₂ ＋ １／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ

【００１１】かかる課題を解決するために、前記一酸化
炭素除去触媒の改良は、上記副反応、特に１分子の一酸
化炭素を除去するために３倍量もの水素分子を消費する
一酸化炭素メタン化反応（化学式３）及び１分子の二酸
化炭素を除去するために４倍量もの水素分子を消費する
二酸化炭素メタン化反応（化学式４）を可及的に抑制し
て、一酸化炭素の酸化反応の選択性を向上させる点に着
目して行なわれていた（特開２０００−１６９１０７号
公報、第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集（燃料電
池開発情報センター主催、２３５〜２４０頁）参
照。）。

【００１２】又、近年、前記電極触媒の被毒を可及的に
抑制することによって固体高分子型燃料電池のより高い
性能や耐久性を確保するために、前記アノードガスとし
て、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した前
記改質ガスを得ることが切望されていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
一酸化炭素の酸化反応に対する選択性の高い一酸化炭素
除去触媒により二酸化炭素を含む前記改質ガスの一酸化
炭素除去を行なうと、化学式１に示すように、理論的に
は［Ｏ₂］／［ＣＯ］が０．５になる酸化剤添加比率で
一酸化炭素を除去することができるはずであるのに、実
際には［Ｏ₂］／［ＣＯ］が３．０程度になるまで酸化
剤の添加比率を高めないと、改質ガス中の一酸化炭素を
１０ｐｐｍ以下まで除去することができなかった（特開
平１０−８３８２５号公報参照）。

【００１４】ここで、前記一酸化炭素を酸化除去するこ
との優位性について考えると、［Ｏ ₂］／［ＣＯ］が
０．５となる酸化剤添加比率で一酸化炭素を選択酸化除
去することができるならば、確かに、前記メタン化の副
反応を抑制することで水素の消費を抑制することができ
ると考えられる。しかしながら、実際には、［Ｏ₂］／
［ＣＯ］が３．０以上の酸化剤添加比率で、即ち、水素
及び酸素が豊富に存在する雰囲気下で一酸化炭素を酸化
除去するので、一酸化炭素の酸化には用いられなかった
酸素は、化学式５に示す水素の燃焼反応によって消費さ
れることとなり、一酸化炭素の５倍以上の水素がこの副
反応によって消費される。かかる観点によれば、水素の
燃焼反応により消費される水素の量は、一酸化炭素のメ
タン化反応で消費される水素の量と同等又はそれ以上で
あり、実際には、前記メタン化反応を抑制しても、前記
水素の収量低下の抑制に結びつかないという問題点があ
った。

【００１５】又、前記一酸化炭素除去触媒がＲｕ触媒で
ある場合、メタン化の副反応は、１６０℃以上で起こる
ことが示されている（第２回燃料電池シンポジウム講演
予稿集、Ｂ２−７参照）。更には、反応温度が高いほ
ど、二酸化炭素のメタン化の副反応が起こり易くなるこ
とも知られている。よって、前記Ｒｕ触媒において酸化
と同時にメタン化が起こる温度域では、前記Ｒｕ触媒の
作用によって、かなりの二酸化炭素がメタン化し、前記
改質ガス中の水素ガスが消費されて水素ガス収率が低下
するという問題点があった。

【００１６】従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑
み、水素リッチなガス中に不純物として含まれる一酸化
炭素を効率よく非常に低い濃度にまで除去する一酸化炭
素除去方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の一酸化炭素除去方法の第一特徴手段は、請求
項１に記載されているように、一酸化炭素変成器出口ガ
ス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上
２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化除去可能な
一酸化炭素除去触媒に、一酸化炭素変成器出口ガス又は
アルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加した反応ガス
を接触させ、前記反応ガス中の一酸化炭素を除去する点
にある。

【００１８】この目的を達成するための本発明の一酸化
炭素除去方法の第ニ特徴手段は、請求項２に記載されて
いるように、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一
酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタ
ン化可能な一酸化炭素除去触媒に、一酸化炭素変成器出
口ガス又はアルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加し
た反応ガスを接触させ、前記反応ガス中の一酸化炭素を
除去する点にある。

【００１９】上記第一又は第二特徴手段において、請求
項３に記載してあるように、１８０℃以下の温度で、前
記反応ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させること
が好ましく、又、請求項４に記載してあるように、一酸
化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに
含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸
素のモル比（［Ｏ₂］／［ＣＯ］）が０．５以上２．０
以下であることが好ましく、又、請求項５に記載してあ
るように、前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む
触媒であることが好ましい。

【００２０】又は、この目的を達成するための本発明の
燃料電池システムの運転方法の第一特徴手段は、請求項
６に記載してあるように、炭化水素類又はアルコール類
を水蒸気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装
し、前記触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を
供給する燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質し
て得た改質ガスを変性する一酸化炭素変性触媒を内装し
た一酸化炭素変成器と、変性された前記改質ガスに酸化
剤を供給する酸化剤供給手段と、変性された前記改質ガ
スから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去す
る一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、
前記一酸化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去さ
れた前記改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前
記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返
送する返送路とを設けた燃料電池システムの運転方法に
おいて、前記一酸化炭素変性触媒と接触して変性された
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２
００℃以上２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化
除去可能な前記一酸化炭素除去触媒を用いて、前記改質
ガス中の一酸化炭素を除去した後、前記改質ガスを前記
アノードガスとして前記燃料電池に導入し、前記燃料電
池から排出された前記アノードガスのオフガスを前記返
送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記バーナを運
転する点にある。

【００２１】又は、この目的を達成するための本発明の
燃料電池システムの運転方法の第ニ特徴手段は、請求項
７に記載してあるように、炭化水素類又はアルコール類
を水蒸気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装
し、前記触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を
供給する燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質し
て得た改質ガスを変性する一酸化炭素変性触媒を内装し
た一酸化炭素変成器と、変性された前記改質ガスに酸化
剤を供給する酸化剤供給手段と、変性された前記改質ガ
スから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去す
る一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、
前記一酸化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去さ
れた前記改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前
記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返
送する返送路とを設けた燃料電池システムの運転方法に
おいて、前記一酸化炭素変性触媒と接触して変性された
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の
反応温度で１ｐｐｍ以上メタン化可能な前記一酸化炭素
除去触媒を用いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去
した後、前記改質ガスを前記アノードガスとして前記燃
料電池に導入し、前記燃料電池から排出された前記アノ
ードガスのオフガスを前記返送路を通じて前記燃料供給
路に返送し、前記バーナを運転する点にある。そして、
これらの作用効果は、以下の通りである。

【００２２】本願発明者らは、従来の一酸化炭素除去方
法によって、前記一酸化炭素変成器の出口ガスのように
多量の水素と二酸化炭素が共存する前記改質ガス中の一
酸化炭素を、酸化剤の共存下で１０ｐｐｍ以下まで除去
するが困難であった理由について鋭意検討を行なった。
この結果、前記改質ガスの組成と前記一酸化炭素除去触
媒が促進する副反応との関連に着目して、以下のような
仮説を立てた。

【００２３】即ち、一酸化炭素酸化除去反応の選択性を
高めた前記一酸化炭素除去触媒であっても、前記一酸化
炭素の酸化反応の基質である一酸化炭素濃度が他種のガ
スと比べて大幅に減少すると、前記副反応の基質の量が
相対的に多くなるので、前記副反応が起こりやすくな
る。よって、発明者らは、一酸化炭素酸化反応が進行し
て前記改質ガス中の一酸化炭素濃度が水素や二酸化炭素
の濃度に比べて極わずかな状態となることによって、化
学式５において左辺から右辺の反応にあたる水素の燃焼
反応が進行しやすくなる上、化学式２において左辺から
右辺の反応にあたる二酸化炭素の逆シフト反応が起こり
やすくなり、これにより生成した一酸化炭素を再度二酸
化炭素に変換するために、多量の酸化剤（酸素）を消費
しなければ、１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで一酸化
炭素を除去することができないので、酸化剤の添加比率
が理論値より高くなるものと考えた。

【００２４】そこで、更に、発明者らは、かかる条件下
において水素の燃焼反応や一酸化炭素の逆シフト反応を
抑制するための手段について種々検討したところ、一酸
化炭素のメタン化反応（化学式３における左辺から右辺
の反応）を積極的に利用することによって、前記改質ガ
ス中の一酸化炭素を除去することに想到した。このよう
にすると、前記改質ガス中のメタンガス濃度は水素や二
酸化炭素濃度と比べると非常に低いので、メタンから一
酸化炭素を生成する方向には平衡が偏りにくい。よっ
て、酸化反応によって除去するのに比べて一酸化炭素が
再生されにくく、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を非
常に低く保つことができると考えられる。但し、これ
は、一酸化炭素のメタン化反応が二酸化炭素のメタン化
反応に優先して起こり、前記改質ガス中の一酸化炭素が
除去される場合に有効であるので、前記一酸化炭素変成
器の出口ガスに酸化剤を添加した反応ガスを、前記一酸
化炭素除去器の運転温度で接触させた場合に、二酸化炭
素のメタン化反応を抑制しつつ、一酸化炭素が積極的に
メタン化される前記一酸化炭素除去触媒の条件を明らか
にすべく、種々の検討を行なった。

【００２５】この結果、請求項１に記載されているよう
に、前記一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化
炭素の９５％以上を２００℃以上２４０℃以下何れかの
反応温度でメタン化除去可能な一酸化炭素除去触媒は、
一酸化炭素の酸化反応に適した低温域で二酸化炭素より
一酸化炭素を優先してメタン化することが判った。従っ
て、かかる特性を有する一酸化炭素除去触媒に、前記一
酸化炭素変成器出口ガスに酸化剤を添加して得た反応ガ
スを接触させて前記反応ガス中の一酸化炭素を除去する
と、一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応の両反応によ
って、酸化剤の添加比率を低減しても、非常に低い濃度
にまで一酸化炭素を除去することができる。尚、前記反
応温度は、前記一酸化炭素除去触媒による反応が進行し
ているときの触媒層の最高温度により規定することがで
きる。又、前記一酸化炭素変成器出口ガスと前記アルコ
ール改質器出口ガスは、水素を主成分として二酸化炭
素、一酸化炭素、水分を含みその組成比もほぼ等しいこ
とから、前記一酸化炭素変成器出口ガスに替えて前記ア
ルコール改質器出口ガスを使用しても、同様な結果が得
られる。

【００２６】更に、上述した検討の結果、請求項２に記
載されているように、一酸化炭素変成器出口ガス中に含
まれる一酸化炭素を、１２０℃以下という、メタン化反
応温度としては低い温度域でメタン化反応が開始する一
酸化炭素除去触媒であると、この温度域では二酸化炭素
のメタン化が起こり難いので、一酸化炭素のメタン化を
選択的に行なうことができる。この一酸化炭素のメタン
化副反応は、一酸化炭素の酸化除去反応を補助して、前
記改質ガス中に含まれる一酸化炭素を非常に低い濃度に
まで低減することができる。ここで、前記一酸化炭素除
去触媒のメタン化能が確実に発揮されることを確認する
には、当該技術分野において一酸化炭素の検出に標準的
に使用されるＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いる
ことができる。そして、１ｐｐｍ以上の測定値を得た場
合、有意差が確実に認められるので、前記一酸化炭素除
去触媒による一酸化炭素のメタン化反応が起こっている
ことを、簡単且つ確実に、確認することができる。或い
は、前記一酸化炭素除去触媒が上述した性能を有するか
否かは、より低い反応温度（１１０℃以下）でメタン化
を開始する（１ｐｐｍ以下であってもよい）か否かによ
っても、確認することができる。従って、かかる特性を
有する一酸化炭素除去触媒に、前記一酸化炭素変成器出
口ガスに酸化剤を添加して得た反応ガスを接触させて前
記反応ガス中の一酸化炭素を除去すると、一酸化炭素の
酸化反応とメタン化反応の両反応によって、酸化剤の添
加比率を低減しても、非常に低い濃度にまで一酸化炭素
を除去することができる。尚、前記反応温度は、前記一
酸化炭素除去触媒による反応が進行しているときの触媒
層の最高温度により規定することができる。又、上述し
たように、前記一酸化炭素変成器出口ガスと前記アルコ
ール改質器出口ガスは、水素を主成分として二酸化炭
素、一酸化炭素、水分を含みその組成比もほぼ等しいこ
とから、前記一酸化炭素変成器出口ガスに替えて前記ア
ルコール改質器出口ガスを使用しても、同様な結果が得
られる。

【００２７】又、請求項３に記載してあるように、１８
０℃以下の温度で、前記反応ガスを前記一酸化炭素除去
触媒に接触させると、二酸化炭素より一酸化炭素のメタ
ン化が進行しやすいので、非常に一酸化炭素濃度が低い
ガスが得られる。尚、前記反応温度は、前記一酸化炭素
除去触媒による反応が進行しているときの触媒層の最高
温度により規定することができる。

【００２８】又、請求項４に記載してあるように、本法
は、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出
口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含
まれる酸素のモル比（［Ｏ₂］／［ＣＯ］）が０．５以
上２．０以下という低い酸化剤添加率であっても、前記
反応ガス中の一酸化炭素を非常に低い濃度にまで除去す
ることができる。このような低酸化剤添加比率で一酸化
炭素除去反応を行なうことができると、前記反応ガス中
の水素の燃焼反応が起こりにくくなって、前記反応ガス
中の水素収率を増加させることができる。

【００２９】又、請求項５に記載してあるように、前記
一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む触媒であると、
一般的に８０〜１８０℃程度で一酸化炭素除去反応を行
なうことになり、この温度域では、二酸化炭素より一酸
化炭素のメタン化が進行しやすいので、非常に一酸化炭
素濃度が低いガスが得られる。

【００３０】更に、炭化水素類又はアルコール類を水蒸
気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記
触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する
燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改
質ガスを変性する一酸化炭素変性触媒を内装した一酸化
炭素変成器と、変性された前記改質ガスに酸化剤を供給
する酸化剤供給手段と、変性された前記改質ガスから前
記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化
炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸
化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記
改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノー
ドガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返
送路とを設けた燃料電池システムにおいて、前記アノー
ドガスのオフガスが水素ガス等の前記バーナの燃料とし
て使用することができる成分が残存していることに着目
し、前記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給
路に返送する返送路を設けて再利用する燃料電池システ
ムが提案されている。

【００３１】ここで、請求項６に記載してあるように、
かかる燃料電池システムにおいて、前記一酸化炭素変性
触媒と接触して変性された前記改質ガス中に含まれる一
酸化炭素の９５％以上を２００℃以上２４０℃以下の何
れかの反応温度でメタン化除去可能な前記一酸化炭素除
去触媒を用いて前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する
と、一酸化炭素のメタン化反応によって生じたメタンが
一酸化炭素除去後の前記改質ガスに生成する。前記燃料
電池から排出された前記アノードガスのオフガスの成分
として残存するメタンガスは高カロリー燃料であるの
で、前記アノードガスのオフガスを前記返送路を通じて
前記燃料供給路に返送し、前記バーナを運転すれば、前
記バーナの燃料を節約することができる。又、前記一酸
化炭素除去触媒を用いることで前記酸化剤の添加比率を
低減することができ、これによっても、水素の燃焼を抑
制して水素収率を増加させることができる。よって、従
来は、メタンの発生を抑制して水素消費を抑制すること
が前記改質ガスの利用効率を高める上で有効であると考
えられていたが、むしろ、一酸化炭素をメタン化して生
成したメタンを前記改質器のバーナ燃料として利用する
こと、及び前記酸化剤の添加を削減して水素の燃焼を抑
制することによって、燃料電池システム全体として総合
的に判断すると、前記改質ガスの利用効率はよくなると
考えられる。

【００３２】或いは、請求項７に記載してあるように、
かかる燃料電池システムにおいて、前記一酸化炭素変性
触媒と接触して変性された前記改質ガス中に含まれる一
酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタ
ン化可能な前記一酸化炭素除去触媒を用いて前記改質ガ
ス中の一酸化炭素を除去すると、一酸化炭素のメタン化
反応によって生じたメタンが一酸化炭素除去後の前記改
質ガスに生成する。前記燃料電池から排出された前記ア
ノードガスのオフガスの成分として残存するメタンガス
は高カロリー燃料であるので、前記アノードガスのオフ
ガスを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前
記バーナを運転すれば、前記バーナの燃料を節約するこ
とができる。又、前記一酸化炭素除去触媒を用いること
で前記酸化剤の添加比率を低減することができ、これに
よっても、水素の燃焼を抑制して水素収率を増加させる
ことができる。よって、従来は、メタンの発生を抑制し
て水素消費を抑制することが前記改質ガスの利用効率を
高める上で有効であると考えられていたが、むしろ、一
酸化炭素をメタン化して生成したメタンを前記改質器の
バーナ燃料として利用すること、及び前記酸化剤の添加
を削減して水素の燃焼を抑制することによって、燃料電
池システム全体として総合的に判断すると、前記改質ガ
スの利用効率はよくなると考えられる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１は、本発明に係る一酸化炭素
除去方法を実施可能な燃料電池システムを示す。この燃
料電池システムは、天然ガス（都市ガス）、ナフサ、灯
油等の炭化水素類を原燃料として、固体高分子型燃料電
池にアノードガスとして供する水素を主成分とする改質
ガスを製造する燃料改質システムと、前記燃料改質シス
テムから供給される前記改質ガスをアノードガスとし、
空気（酸素）をカソードガスとして供給されることによ
って発電する固体高分子燃料電池を有する。

【００３４】前記燃料改質システムは、改質触媒を収容
した改質器１、一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭
素変成器２、及び一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化
炭素除去器３が配管を通じて連接されている。これらを
通過して改質された改質ガスは、固体高分子型燃料電池
４のアノード極に供給される。

【００３５】前記改質器１は前記改質触媒を触媒室１５
に収容してあり、この触媒室１５の外周部には、前記改
質触媒を加熱するためのバーナ１１が設けられている。
前記原燃料は原燃料導入路１３を通じて前記触媒室１５
に供給される。前記触媒室１５において、前記原燃料は
水蒸気導入路１２から供給される水蒸気と混合されて、
前記改質触媒と接触し、前記原燃料中のメタン等の炭化
水素類が主に水素、そして副生物としての一酸化炭素、
二酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質
ガスは、水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭
素を十数％含むので、前記固体高分子型燃料電池４に直
接供給することができない。そこで、前記一酸化炭素変
成器２において、銅−亜鉛系触媒のような一酸化炭素変
成触媒と接触させて、前記一酸化炭素変成器２の出口温
度を約２００℃にすることで、一酸化炭素を二酸化炭素
に変成させ、０．３〜１％にまで一酸化炭素濃度を下げ
る。

【００３６】更に、一酸化炭素濃度を０．３〜１％に低
減した前記改質ガスは、酸化剤導入路３１から供給され
る空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後
に、反応ガスとして、前記配管を通じて前記一酸化炭素
除去器３に導入される。

【００３７】この一酸化炭素除去器３には、一酸化炭素
変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を
２００以上２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化
除去可能な性能を有する一酸化炭素除去触媒が内装して
ある。このような触媒は、例えば、ルテニウム（或い
は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属）をアルミ
ナ球等の担体に担持した前記一酸化炭素除去触媒を、酸
化剤を添加していない前記一酸化炭素変成器２の出口ガ
スを直接前記一酸化炭素除去器３に導入するか、或い
は、前記一酸化炭素変成器２の出口ガスの組成を模した
ガスに対する、２００〜２４０℃における一酸化炭素の
メタン化除去率を測定する等して選別することができ
る。

【００３８】或いは、前記一酸化炭素除去器３に、一酸
化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素を１２０
℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタン化可能な一酸化
炭素除去触媒を内装することもできる。このような触媒
は、例えば、ルテニウムをアルミナ球等の担体に担持し
た前記一酸化炭素除去触媒を、酸化剤を添加していない
前記一酸化炭素変成器２の出口ガスを直接前記一酸化炭
素除去器３に導入するか、或いは、前記一酸化炭素変成
器２の出口ガスの組成を模したガスに対する、１２０℃
付近における一酸化炭素のメタン化量を測定する等して
選別することができる。

【００３９】例えば、本法に使用する一酸化炭素除去触
媒としては、アルミナ担体に０．１〜５．０重量％、好
ましくは０．５〜２．０重量％のルテニウムを担持した
触媒を使用することができる。

【００４０】前記反応ガス中の一酸化炭素は、主とし
て、前記一酸化炭素除去触媒が促進する酸化除去反応に
よって、酸素と結合して二酸化炭素となる。同時に、メ
タン化反応によっても一酸化炭素が除去されるので、非
常に一酸化炭素濃度の低い前記改質ガスが得られる。

【００４１】尚、前記一酸化炭素除去触媒の反応温度
は、前記一酸化炭素除去が進行する温度域であればよい
が、好ましくは、前記一酸化炭素のメタン化反応が二酸
化炭素のメタン化反応より進行しやすい８０〜１８０℃
で行なうことが好ましい。

【００４２】又、前記酸化剤の添加比率は、前記一酸化
炭素の酸化反応の理論的下限である［Ｏ₂］／［ＣＯ］
が０．５以上であることが必要である。又、前記反応ガ
ス中に含まれる水素の燃焼を抑制するために低比率であ
ることが好ましく、［Ｏ₂］／［ＣＯ］が２．０以下と
なるように添加することが好ましい。

【００４３】前記一酸化炭素除去器３から排出された前
記改質ガスは、前記固体高分子型燃料電池４にアノード
ガスとして導入される。前記固体高分子型燃料電池４
は、燃料極（アノード極）と空気極（カソード極）との
間に、電解質としての固体高分子膜を介装してある。前
記アノードガスを前記燃料極に供給し、カソードガス導
入路４１から導入されるカソードガス（空気）を前記空
気極に供給すると、前記アノードガス中の水素と前記カ
ソードガス中の酸素が結合して前記空気極側で水が生成
し電気が発生する。発電後の前記カソードガスのオフガ
スは大気中に放出され、前記アノードガスのオフガスは
未反応の水素とメタン化反応で生成したメタンを燃料と
して利用するために、返送路５を通じて前記改質器１の
燃料供給路１４に返送する。

【００４４】このようにして得られた前記反応管の出口
ガス、即ち、実際には前記一酸化炭素除去器から排出さ
れる改質ガスは、酸化剤の添加比率が低いので燃焼によ
るロスが少なくなって残存する水素ガスの濃度が高い。
よって、燃料電池のアノードガスに使用すると発電効率
を高めることができる。又、前記アノードガスのオフガ
スに含まれる残存水素ガスやメタンガス濃度が高くなる
ので、前記改質器のバーナ燃料として再利用するにも、
従来より高カロリーな燃料になる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明に係る一酸化炭素除去器の運転
方法の効果を実証するための試験例について説明する。
尚、以下の試験において、一酸化炭素及びメタンの濃度
は、すべて、株式会社島津製作所製の水素炎イオン化検
出器で測定した（一酸化炭素とメタンの検出下限は１ｐ
ｐｍ）。

【００４６】直径４ｍｍ程度の球状のγ−アルミナ担体
を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニ
ウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化
して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒド
ラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還
元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミ
ナ触媒（一酸化炭素除去触媒）を得た。

【００４７】実施例に使用したＲｕ／アルミナ触媒は、
ルテニウム担持量が０．９８重量％、平均細孔直径が
７．４ｎｍ、一酸化炭素吸着量が０．６２ｃｃ／ｇ、Ｂ
ＥＴ表面積が１７１ｍ²／ｇであった。比較例に使用し
たＲｕ／アルミナ触媒は、ルテニウム担持量が０．７８
重量％、平均細孔直径が１０．２ｎｍ、一酸化炭素吸着
量が０．３６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積が３００ｍ²／ｇ
であった。上記一酸化炭素除去触媒を用いて、以下に示
す実験を行なった。

【００４８】位置可変に熱電対を挿入可能な鞘管を内部
に備えたステンレス製反応管の外周部に温度調節手段と
してのヒータを設けた一酸化炭素除去器（マイクロリア
クタ）を２つ準備し、一方には前記実施例用のＲｕ／ア
ルミナ触媒８ｃｃを、他方には前記比較例用のＲｕ／ア
ルミナ触媒８ｃｃを夫々充填して触媒層を形成した。

【００４９】一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模し
たガス（一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２１％、残部
が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガ
ス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加し
たガス）を、ＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベー
ス）の条件下で、一酸化炭素除去触媒を内装した反応管
に導入して、前記反応管から排出された出口ガス中の一
酸化炭素濃度（ドライベース）及びメタン濃度（ドライ
ベース）を測定した結果を図２、３に示す。

【００５０】又、一酸化炭素変成器の出口ガスに
［Ｏ₂］／［ＣＯ］が１．５となるように空気（酸化
剤）を添加した反応ガスの組成を模した反応模擬ガスＡ
（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２
１％、酸素０．７５％、窒素３％、残部が水素である混
合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃
度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）を、Ｇ
ＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件下で、
一酸化炭素除去触媒を内装した反応管に導入して、前記
反応管から排出された出口ガス中の一酸化炭素濃度（ド
ライベース）及びメタン濃度（ドライベース）を測定し
た結果を図４、５に示す。

【００５１】尚、前記反応模擬ガスを導入するに先立っ
て、前記２個の一酸化炭素除去器に、夫々、活性化ガス
（水素５％、窒素９５％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流
量で導入しながら、前記温度調節手段により、前記反応
管温度が２００℃になるまで昇温して、２００℃で１時
間保持した（前処理）。この前処理は、前記反応模擬ガ
スを導入した本処理を低温で行なう場合に、初期活性を
高く維持する為に必要な処理である。

【００５２】前記前処理を行なわなかった場合と行なっ
た場合の相違と、併せて、低温域における前記Ｒｕ／ア
ルミナ触媒の一酸化炭素除去能とを、下記表１〜８に示
す。

【００５３】表１は、前記一酸化炭素除去器に前処理を
施す前のＲｕ／アルミナ触媒（実施例に使用）を充填し
て触媒層を形成し、ここに、前記一酸化炭素変成器の出
口ガスの組成を模したガスをＧＨＳＶが７５００／時間
（ドライベース）の条件で導入した結果である。表２
は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して同じ条件
で反応を行なった結果である。前処理を施さなかった実
施例の触媒では、１３０℃まで一酸化炭素のメタン化は
起こらなかった（表１参照）。ところが、前処理を施す
ことによって、実施例の触媒は、１１０℃以下で一酸化
炭素のメタン化を開始するようになった（表２参照）。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表３は、前記一酸化炭素除去器に前処理を
施す前のＲｕ／アルミナ触媒（実施例に使用）、即ち、
表１の結果が得られた触媒を充填して触媒層を形成し、
ここに、一酸化炭素変成器の出口ガスに［Ｏ₂］／［Ｃ
Ｏ］が１．５となるように空気（酸化剤）を添加した反
応ガスの組成を模した反応模擬ガスＢ（一酸化炭素０．
５％、二酸化炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３％、
残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿
りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添
加したガス）をＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベー
ス）の条件で導入した結果である。表４は、前記Ｒｕ／
アルミナ触媒に前処理を施して、即ち、表２の結果が得
られた触媒を、前記表３の触媒と同じ条件で反応させた
結果である。前記表１に示すように、酸化剤を添加して
いない条件下で、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン
化能を発揮しなかった触媒では、低温（１１０〜１４０
℃）で充分な一酸化炭素除去能が発揮されなかった（表
３参照）。一方、前処理を施すことによって、酸化剤を
添加していない条件下で、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上
のメタン化能を発揮した触媒は、酸化剤を添加した状態
において、酸素の消費を伴って、１１０℃で１８ｐｐｍ
まで一酸化炭素を除去し、１２０℃以上では検出限界以
下（１ｐｐｍ未満）にまで一酸化炭素を除去することが
できた（表４参照）。これによって、１２０℃以下で１
ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮した触媒は前記一酸化炭
素変成器の出口ガスの組成を模したガス中の一酸化炭素
を低温でも非常に低いレベルにまで削減することができ
ること、及び、前記前処理を施すことによって前記一酸
化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能を向上させることが
できることが明らかになった。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】表５は、前記一酸化炭素除去器に前処理を
施す前のＲｕ／アルミナ触媒（比較例に使用）を充填し
て触媒層を形成し、ここに、前記一酸化炭素変成器の出
口ガスの組成を模したガスをＧＨＳＶが７５００／時間
（ドライベース）の条件で導入した結果である。表６
は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して同じ条件
で反応を行なった結果である。前処理を施さなかった比
較例の触媒では、１２０℃以下では一酸化炭素のメタン
化は起こらなかった（表５参照）。又、前処理を施して
も、比較例の触媒は、１２０℃以下では一酸化炭素のメ
タン化を開始しなかった（表６参照）。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】表７は、前記一酸化炭素除去器に前処理を
施す前のＲｕ／アルミナ触媒（比較例に使用）、即ち、
表５の結果が得られた触媒を充填して触媒層を形成し、
ここに、前記反応模擬ガスＢをＧＨＳＶが７５００／時
間（ドライベース）の条件で導入した結果である。表８
は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して、即ち、
表６の結果が得られた触媒を、前記表７の触媒と同じ条
件で反応させた結果である。前記表５、６に示すよう
に、酸化剤を添加していない条件下で、１２０℃以下で
１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮しなかった触媒では、
低温（１２０℃）で充分な一酸化炭素除去能が発揮され
なかった（表７、８参照）。これによって、前記一酸化
炭素変成器の出口ガスの組成を模したガス中の一酸化炭
素を低温でも非常に低いレベルにまで削減する一酸化炭
素除去触媒は、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化
能を発揮することができる触媒であることが明らかにな
った。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】以上の結果から、表１〜８に示されるよう
に比較低温な反応温度域における前記Ｒｕ／アルミナ触
媒の一酸化炭素除去能に着目すると、前記一酸化炭素変
成器の出口ガスの組成を模したガスに対して、１２０℃
で前記水素炎イオン化検出器の信頼できる検出下限であ
る１ｐｐｍを超えたメタン化能を有するのは、前処理済
みのＲｕ／アルミナ触媒（実施例）のみであり、この触
媒のみが、１００℃の運転温度で１８ｐｐｍ、１２０
℃、１４０℃の運転温度で０ｐｐｍにまで前記模擬ガス
中の一酸化炭素を除去することが明らかになった（表
２、４参照）。この触媒は、更に低い温度（１１０℃）
でも有意にメタン化能を有していた。一方、１２０℃で
メタン化能を有さなかった前処理済みのＲｕ／アルミナ
触媒（比較例）では、十分な一酸化炭素除去能が得られ
なかった（表４、８参照）。この触媒は、更に低い温度
（１１０℃）でも、まったくメタン化能を有していなか
った。

【００６６】従って、一酸化炭素変成器出口ガス中に含
まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ
以上メタン化可能な一酸化炭素除去触媒を用いて、前記
反応模擬ガス中の一酸化炭素を除去することが、結果と
して得られるガス中の一酸化炭素を非常に低く抑えるた
めには必要であるといえる。

【００６７】図２は、前記一酸化炭素変成器出口ガスを
模したガスから前記一酸化炭素除去触媒を用いて一酸化
炭素のメタン化除去反応を行なった結果を示すものであ
る。同じ反応温度（前記触媒層の最高温度が約１８０〜
２５０℃）では、実施例に係る一酸化炭素除去触媒のメ
タン化除去活性が比較例に係る一酸化炭素除去触媒のメ
タン化除去活性より高いことがわかる。実施例において
は、前記反応管から排出された出口ガスの一酸化炭素濃
度は、前記触媒層の最高温度が２１０〜２４０℃の範囲
の何れかにある場合に２５０ｐｐｍ以下になっており、
前記一酸化炭素変成器出口ガスを模したガスに含まれる
一酸化炭素の９５％以上が除去されていた。このとき、
図３に示すように、前記反応管から排出された出口ガス
のメタン濃度は大幅に上昇しており、前記触媒層の最高
温度が２１０〜２４０℃の範囲の何れかにある場合の一
酸化炭素濃度の減少はメタン化によるものと考えられ
る。尚、前記前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を
模したガスとして使用した混合ガスを、一酸化炭素０．
５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、残部が水素
である混合ガスとした場合にも、同様の一酸化炭素のメ
タン化除去性能が得られた。

【００６８】一方、比較例では、図２に示すように、前
記触媒層の最高温度が２００〜２４０℃の範囲の何れか
にある場合の前記反応管の出口ガス中の一酸化炭素濃度
は２５０ｐｐｍ以上であり、前記一酸化炭素変成器出口
ガスを模したガスに含まれる一酸化炭素の除去率は９５
％にまで達しなかった。

【００６９】このようなメタン化特性を有する一酸化炭
素除去触媒の夫々について、前記一酸化炭素除去器に導
入される前記反応模擬ガスに対する触媒能を測定した結
果が図４、５に示されている。そのうち、図４は、前記
一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能を示しており、
実施例では、前記触媒層の最高温度が約１００〜１９０
℃の範囲の何れかにある場合に、１０ｐｐｍ以下にまで
一酸化炭素が除去されているのがわかる。一方、図５に
示すように、比較例では５０ｐｐｍ以下にまで一酸化炭
素を低減することはできなかった。これらの結果から、
実施例で使用した一酸化炭素除去触媒のメタン化能が比
較例で使用した一酸化炭素除去触媒のメタン化能より高
いことがわかる。よって、これらの触媒のメタン化活性
が、前記反応管の出口ガスにおける一酸化炭素濃度の違
いに影響していると考えられる。

【００７０】以上の結果から、一酸化炭素変成器出口ガ
ス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上
２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化除去可能な
一酸化炭素除去触媒、又は、一酸化炭素変成器出口ガス
中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１
ｐｐｍ以上メタン化可能な一酸化炭素除去触媒に、一酸
化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに
酸化剤を添加した反応ガスを接触させることによって、
前記反応ガス中の一酸化炭素を非常に低いレベルにまで
除去するができることが分かる。

【００７１】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。 （イ） 本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に
設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料ガ
ス改質システムで用いる改質触媒、一酸化炭素変成触媒
は、その種類を限定する必要はなく、公知のものを使用
することができる。また、前記改質方法としては、水蒸
気改質に限らず、部分燃焼法を採用することもでき、こ
れにより生じた一酸化炭素を除去するために使用するこ
とができる。又、硫黄分が多く含まれる原燃料を改質す
る場合には、前記改質触媒が被毒する虞があるので、脱
硫触媒を内装した脱硫器を前記改質器の前段に設けて硫
黄分を除去することが好ましい。 （ロ） 本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備え
た燃料改質システムは、ナフサ等他の炭化水素類やメタ
ノール等のアルコール類を改質することにより得られた
燃料ガスの一酸化炭素除去にも使用することができる。 （ハ） 更には、本発明に係る一酸化炭素除去方法は、
前記一酸化炭素除去触媒を空間速度（ＧＨＳＶ）が好ま
しくは５００〜５０，０００／時間、更に好ましくは
１，０００〜３０，０００／時間で使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施可能な燃料電池システムを表わす
概念図

【図２】一酸化炭素変成器出口ガスに対する一酸化炭素
除去触媒の一酸化炭素除去活性と触媒層温度との相関関
係を表わすグラフ

【図３】一酸化炭素変成器出口ガスに対する一酸化炭素
除去触媒のメタン化活性と触媒層温度との相関関係を表
わすグラフ

【図４】一酸化炭素除去器入口ガスに対する一酸化炭素
除去触媒の一酸化炭素除去活性と触媒層温度との相関関
係を表わすグラフ

【図５】一酸化炭素除去器入口に対する一酸化炭素除去
触媒のメタン化活性と触媒層温度との相関関係を表わす
グラフ

【符号の説明】

１ 改質器 ２ 一酸化炭素変成器 ３ 一酸化炭素除去器 ４ 固体高分子型燃料電池 ５ 燃料返送路 １１ バーナ １４ 燃料供給路

フロントページの続き (72)発明者 山▲崎▼ 修 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB31 5H027 AA02 BA09 BA17 KK42 MM13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる
   一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上２４０℃以下の
   何れかの反応温度でメタン化除去可能な一酸化炭素除去
   触媒に、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質
   器出口ガスに酸化剤を添加した反応ガスを接触させ、前
   記反応ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方
   法。
2. 【請求項２】 一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる
   一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メ
   タン化可能な一酸化炭素除去触媒に、一酸化炭素変成器
   出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加
   した反応ガスを接触させ、前記反応ガス中の一酸化炭素
   を除去する一酸化炭素除去方法。
3. 【請求項３】 １８０℃以下の温度で、前記反応ガスを
   前記一酸化炭素除去触媒に接触させる請求項１又は２に
   記載の一酸化炭素除去方法。
4. 【請求項４】 一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコー
   ル改質器出口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記
   酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ₂］／［ＣＯ］）
   が０．５以上２．０以下である請求項１〜３の何れか１
   項に記載の一酸化炭素除去方法。
5. 【請求項５】 前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを
   含む触媒である請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸
   化炭素除去方法。
6. 【請求項６】 炭化水素類又はアルコール類を水蒸気の
   存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記触媒
   室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する燃料
   供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改質ガ
   スを変性する一酸化炭素変性触媒を内装した一酸化炭素
   変成器と、変性された前記改質ガスに酸化剤を供給する
   酸化剤供給手段と、変性された前記改質ガスから前記酸
   化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化炭素
   除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭
   素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記改質
   ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノードガ
   スのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路
   とを設けた燃料電池システムの運転方法において、 前
   記一酸化炭素変性触媒と接触して変性された前記改質ガ
   ス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上
   ２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化除去可能な
   前記一酸化炭素除去触媒を用いて、前記改質ガス中の一
   酸化炭素を除去した後、前記改質ガスを前記アノードガ
   スとして前記燃料電池に導入し、 前記燃料電池から排出された前記アノードガスのオフガ
   スを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記
   バーナを運転する燃料電池システムの運転方法。
7. 【請求項７】 炭化水素類又はアルコール類を水蒸気の
   存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記触媒
   室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する燃料
   供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改質ガ
   スを変性する一酸化炭素変性触媒を内装した一酸化炭素
   変成器と、変性された前記改質ガスに酸化剤を供給する
   酸化剤供給手段と、変性された前記改質ガスから前記酸
   化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化炭素
   除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭
   素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記改質
   ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノードガ
   スのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路
   とを設けた燃料電池システムの運転方法において、 前
   記一酸化炭素変性触媒と接触して変性された前記改質ガ
   ス中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で
   １ｐｐｍ以上メタン化可能な前記一酸化炭素除去触媒を
   用いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去した後、前
   記改質ガスを前記アノードガスとして前記燃料電池に導
   入し、 前記燃料電池から排出された前記アノードガスのオフガ
   スを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記
   バーナを運転する燃料電池システムの運転方法。