JP4820711B2 - 触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを製造するための触媒の選択酸化能の評価方法、ならびに高濃度水素含有ガスの製造方法に関する。

燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。

一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。

このような不純物中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。

一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１体積％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用いられる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動するためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００体積ｐｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応のみでは不充分である。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１体積％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。

一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。

これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１−８６８９２号公報

しかし、上記従来の化学的方法であっても、以下の点で未だ改善の余地がある。すなわち、メタン化する方法の場合、燃料電池の燃料となる水素の一部が一酸化炭素のメタン化に消費されるため、効率的には適当ではない。また、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法の場合、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を選択的に酸化処理することが重要であるが、従来の触媒システムは選択酸化能およびその寿命の点で必ずしも十分とはいえず、また、使用される触媒の選択酸化能やその寿命を評価する方法についても十分に検討されていないのが実情である。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、使用される触媒の選択酸化能を精度よく評価する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記評価方法により得られる結果に基づいて、高濃度水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスと、を触媒層に流通させて前記原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、前記触媒層における前記原料ガスの流通方向に沿った位置と該位置における一酸化炭素または酸素の濃度との相関を得、次いで、一酸化炭素および酸素のそれぞれについて、濃度の変化率としての微分値が極大値を与える消費ピーク位置を求め、得られた一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置との関係に基づいて前記触媒層の一酸化炭素の選択酸化能を評価することを特徴とする触媒の選択酸化能の評価方法を提供する。

本発明の触媒の選択酸化能の評価方法によれば、触媒層における原料ガスの流通方向に沿った位置と該位置における濃度との相関曲線から、一酸化炭素および酸素それぞれの消費ピーク位置を求め、これら２つの消費ピーク位置の関係に基づいて触媒層の一酸化炭素の選択酸化能を評価することで、当該選択酸化能を精度よく評価することができる。

ここで、原料ガスが主成分としての水素と微量成分としての一酸化炭素を含有する場合、酸素の消費ピーク位置は、実質的に水素の消費ピーク位置と対応し得る。そして、この場合、一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置との関係を調べることは、一酸化炭素の消費ピーク位置（または燃焼ピーク位置）と水素の消費ピーク位置（または燃焼ピーク位置）との関係を調べることと実質的に等価であり得る。

また、本発明の触媒の選択酸化能の評価方法は、使用される触媒の劣化診断方法としても有用である。すなわち、一酸化炭素の選択酸化においては、通常、処理時間が長くなるにつれて触媒層の上流側から下流側に向けて触媒の劣化が進行し、かかる劣化が一酸化炭素の消費ピーク位置の後退となって現れる傾向がある。そして、一酸化炭素の消費ピーク位置の後退が進むと、触媒層の上流側の領域で一酸化炭素の選択酸化反応が十分に進行せず、また、当該領域で徒に水素の燃焼反応が進行してしまうため、最終的に得られる生成ガスにおいては一酸化炭素の濃度が十分に低減されておらず、また、水素のロスが増大してしまう。この点、本発明によれば、一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置との関係に基づいて触媒層の一酸化炭素の選択酸化能を評価することで、触媒が上記の劣化状態に至っているか否かを精度よく判定することができる。

上記評価方法においては、一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とが下記式（１）で表される条件を満たすか否かを判定すること、すなわち、一酸化炭素の消費ピーク位置が、酸素の消費ピーク位置と一致または酸素の消費ピーク位置よりも上流側に位置するか否かを判定することが好ましい。一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とがかかる条件を満たす場合には、触媒層の十分に広い領域にわたって、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、また、水素のロスを十分に低減することができる。
ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２） （１）
［式中、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はそれぞれ一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置を示す。］

本発明において、触媒層を構成する触媒としては、一酸化炭素の選択酸化能を有するものであれば特に制限されないが、無機酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムとを含有する触媒が好適である。

また、上記触媒においては、無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、触媒は、担体に担持された、白金、パラジウム、金、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することが好ましい。

本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムおよび白金とを含有する触媒が挙げられる。

本発明の触媒の選択酸化能の評価方法においては、原料ガスの水素濃度が４０〜８５体積％であり、一酸化炭素濃度が０．１〜２体積％であることが好ましい。

また、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素との比はモル比で０．５〜３であることが好ましい。

原料ガスは、水素および一酸化炭素を含有するものであれば特に制限されないが、炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものが好ましく用いられる。

また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスと、を触媒層に流通させて原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、触媒層における原料ガスの流通方向に沿った位置と該位置における水素または一酸化炭素の濃度との相関を得、次いで、水素および一酸化炭素のそれぞれについて、濃度の変化率としての微分値が極大値を与える燃焼ピーク位置を求め、得られた一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とが下記式（１）で表される条件を満たすように原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化することを特徴とする高濃度水素含有ガスの製造方法を提供する。
ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２） （１）
［式中、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はそれぞれ一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置を示す。］

本発明の高濃度水素含有ガスの製造方法によれば、一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とが下記式（１）で表される条件を満たすように、原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化することによって、触媒層の十分に広い領域にわたって、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、また、水素のロスを十分に低減することができる。

したがって、本発明の高濃度水素含有ガスの製造方法によれば、例えば触媒層の下流端から得られる生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００体積ｐｐｍ以下という、従来では達成が困難であった高濃度水素含有ガスを効率よく且つ確実に得ることができる。

以上の通り、本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、使用される触媒の選択酸化能を精度よく評価する方法が提供される。また、本発明によれば、高濃度水素含有ガスを効率よく製造する方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図１に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図１はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。

図１に示した反応装置においては、反応容器１の内部に触媒層２が充填されており、触媒層２の上流側にはガス導入口３が、下流側にはガス排出口４がそれぞれ設けられている。また、反応容器１の外周の触媒層２に対応する位置には、触媒層２を加熱するためのヒータ５が配置されている。

また、図１に示した反応装置においては、原料ガスの流通方向に沿って触媒層２内を移動可能なガス抜出しノズル６および熱電対７が、それぞれ反応容器１の下流側端面を貫通して触媒層２内に挿入されている。ガス抜出しノズル６の他端はガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置に連結されている。ガス抜き出しノズル６の形状は特に限定されないが、管径としては１／４インチから１／１６インチが好ましい。

反応容器１のガス導入口３からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。

一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。

上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。

なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ^−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ^−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^−１の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ^−１の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ^−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ^−１の範囲が特に好ましい。

また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ^−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ^−１が好ましい。改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。なお、原料ガスが水蒸気を含む場合、原料ガスにおける水蒸気の濃度は２１体積％以下であることが好ましい。

本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。

本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。空間速度（ＳＶ）は１００〜５０，０００ｈ^−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ^−１が好ましい。

原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２体積％、好ましくは０．５〜１体積％である。一方、水素濃度は通常４０〜８５体積％、好ましくは５０〜７５体積％である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。

また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で０．５〜３．０の範囲内となるように供給することが好ましく、０．５〜２．０の範囲内とすることがより好ましい。前記モル比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が３．０より大きい場合は、水素の酸化により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。

また、触媒層２を構成する触媒は、原料ガス中の一酸化炭素に対する選択酸化能を有するものであれば特に制限されないが、無機酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウム（Ｒｕ）とを含有する触媒が好適である。また、触媒層２を構成する触媒は、ルテニウム以外に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有してもよい。

無機酸化物としては、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ等）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化チタン（チタニア）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でもγ−アルミナが好ましい。担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。

担体への金属の担持量については特に限定されないが、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜３重量％が特に好ましい。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法が好ましく採用される。金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましく、特にエタノールが好ましい。

また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、ＰｔではＰｔＣｌ_２、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ、およびＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＰｄではＮａ_２ＰｄＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２ＯおよびＰｄ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２）_２が好ましい。ＲｕではＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、（ＮＨ_４）_２ＲｕＣｌ_６、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、Ｒｕ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３、Ｎａ_２ＲｕＯ_４、Ｋ_２ＲｕＯ_４、Ｒｕ（ＣＯ）_５、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２およびＲｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＡｕではＡｕＢｒ_３、ＡｕＣｌ_３、ＫＡｕＢｒ_４およびＡｕ（ＯＨ）_３が好ましい。ＲｈではＮａ_３ＲｈＣｌ_６、ＲｈＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３およびＲｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＩｒではＮａ_２ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＢｒ_６、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、ＩｒＣｌ_４・ｎＨ_２ＯおよびＩｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３が好ましい。

担持液のｐＨは特に限定されないが、７以上が好ましく、特に１０以上が好ましい。ｐＨ調整に用いる塩基は特に限定はないが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメエルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが必要である。好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより大きいと、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃で１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。

上記構成を有する反応装置を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化を行い、触媒層２における位置と当該位置における一酸化炭素および酸素の濃度との相関曲線を得る。一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ^−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ^−１の範囲が好ましい。

相関曲線を得るための具体的手順は以下の通りである。まず、触媒層２に挿入したガス抜出しノズル６の端部を原料ガスの流通方向に沿って移動させ、所定位置に静止させたときにガス抜出しノズル６から抜き出されるガスについてガスクロマトフィー（ＧＣ）分析を行い、当該ガス中の水素および一酸化炭素の濃度を測定する。そして、得られた測定値（水素または一酸化炭素の濃度）を測定位置に対してプロットし、水素および一酸化炭素のそれぞれについて測定位置と濃度との相関曲線を得る。

なお、ＧＣ分析の際には、水素、あるいはさらに、原料ガス中に含まれ得る他の成分、所定の反応により生じ得る他の成分などを併せて測定することができる。原料ガス中に含まれ得る他の成分としては、水、二酸化炭素などが挙げられる。また、反応により生じ得る他の成分としては、例えば、水素の燃焼反応または一酸化炭素若しくは二酸化炭素のメタネーション反応により生じ得る水（水蒸気）、一酸化炭素の燃焼反応により生じ得る。また、二酸化炭素、一酸化炭素または二酸化炭素のメタネーション反応により生じ得るメタンなどが挙げられる。さらに、ガス抜出しノズル６内に搭載した熱電対７により、触媒層２内の所定位置における温度（反応温度）を精度よく測定することができる。

次いで、得られた相関曲線から、一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置を求める。本発明でいう「消費ピーク位置」とは、濃度の変化率としての微分値が極大値を与える位置をいう。すなわち、触媒層における相対位置（以下、「触媒層相対位置」という。）をｘ（％）とし、触媒層相対位置ｘにおける一酸化炭素または濃度をＣとすると、「消費ピーク位置」とは（ｄＣ／ｄｘ）が極大値を与える位置を意味する。なお、「触媒層相対位置」とは、原料ガスの流れ方向に沿った触媒層の全長に対する触媒層上流端から所定位置までの距離の比率を百分率（％）で表した値をいい、触媒層２の上流端がｘ＝０（％）、下流端がｘ＝１００（％）である。

そして、一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置をそれぞれｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）（いずれも単位は「％」である。）で表すとき、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）とｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）とが下記式（１）で表される条件を満たすか否かを判定する。かかる条件を満たす場合、触媒層２の十分に広い領域にわたって、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、また、水素のロスを十分に低減することができる。
ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２） （１）

一方、上記式（１）で表される条件を満たさない場合、一酸化炭素の選択酸化能は十分とはいえない。かかる現象は、触媒層２を構成する触媒の触媒活性が不十分である場合の他、原料ガスの組成、酸素の供給量、空間速度（ＧＨＳＶ）、温度などの反応条件が適切でない場合、あるいは触媒の劣化が進行した場合などに観測される。

したがって、一酸化炭素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）および酸素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）が上記式（１）で表される条件を満たすか否かを判定することにより、触媒層２における一酸化炭素の選択酸化能の評価、あるいはさらに、触媒の種類や反応条件の選定、触媒の劣化診断などを精度よくかつ簡便に実施することができる。

また、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスから高濃度水素含有ガスを製造する際には、一酸化炭素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）および酸素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）が上記式（１）で表される条件を満たすように原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化することで、触媒層２の下流端から得られるガスの一酸化炭素濃度を１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス（または高純度水素含有ガス）は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。

なお、上記実施形態では一酸化炭素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）および酸素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）のみに基づいて一酸化炭素の選択酸化能を評価する例について示したが、水素についても消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）を求め、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）およびｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）の位置関係に基づいて一酸化炭素の選択酸化能を評価してもよい。

なお、原料ガスが主成分としての水素と微量成分としての一酸化炭素を含有する場合、酸素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）は、実質的に水素の消費ピーク位置ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）と対応し得る。そして、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）とｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）との関係を調べることは、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）とｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）との関係を調べることと実質的に等価であり得る。したがって、このような場合はｘ_ｍａｘ（ＣＯ）とｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）とが下記式（２）で表される条件を満たすか否かを判定することによっても、一酸化炭素の選択酸化能を精度よく評価することができる。
ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２） （２）

また、触媒層２における原料ガスの流通方向に沿って酸素の濃度の測定位置を移動させると、通常、酸素の濃度がゼロとなる位置が観測されるが、本発明においては、酸素の濃度がゼロとなる位置を評価の指標に加えることが好ましい。すなわち、酸素の濃度がゼロとなる触媒層相対位置をＺ（％）とすると、Ｚ、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）およびｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）は下記式（３）および／または（４）で表される条件を満たすことが好ましい。
０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）≦Ｚ≦５０ （３）
０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）≦Ｚ≦５０ （４）

さらに、上記式（３）または（４）を満たす場合、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）、ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）およびＺはそれぞれ０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦４０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）≦４０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）≦４０、０＜Ｚ≦４０の範囲内であることが好ましい。特に、触媒層２の入口ガス温度を８０℃以上１３０℃以下とした場合は、０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦３０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）≦３０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）≦３０、０＜Ｚ≦３０であることがより好ましい。また、触媒層入口ガス温度が１３０℃以上とした場合には、０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦２０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）≦２０、０＜ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）≦２０、０＜Ｚ≦２０であることがより好ましい。

一方、触媒層２における一酸化炭素の選択酸化能が不十分な場合、すなわちｘ_ｍａｘ（ＣＯ）＞ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）となる場合であっても、Ｚ、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）およびｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）が下記式（５）〜（１０）を満たすように反応させることで、一酸化炭素の選択酸化能を改善することができる。
０＜ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦Ｚ＜１００ （５）
０＜ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦Ｚ＜１００ （６）
０＜ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦８０ （７）
０＜ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）≦５０ （８）
０＜ｘ_ｍａｘ（Ｈ_２）≦５０ （９）
０＜Ｚ≦８０ （１０）

次に、本発明の触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。

図２は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図２に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク１０３内の原燃料は燃料ポンプ１０４を経て脱硫器１０５に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器１１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器１０５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器１０５で脱硫された原燃料は水タンク１０１から水ポンプ１０２を経た水と混合した後、気化器１０６に導入され、改質器１０７に送り込まれる。

改質器１０７は加温用バーナー１１８で加温される。加温用バーナー１１８の燃料には主に燃料電池１１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ１０４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器１０７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器１０９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。

高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により改質されたガスは、次に選択酸化反応器１１１に導かれる。選択酸化反応器１１１の基本構成は図１に示した反応装置と同様とすることができ、ここでは重複する説明を省略する。

改質ガスは空気ブロアー１０８から供給される空気と混合され、選択酸化反応器１１１内において、触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。このとき、一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とが上記式（１）で表される条件を満たすように、原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化することによって、触媒層の十分に広い領域にわたって、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、また、水素のロスを十分に低減することができる。その結果、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。具体的には例えば、選択酸化反応器１１１を通ったガスの一酸化炭素濃度を１００体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。

固体高分子形燃料電池１１７はアノード１１２、カソード１１３、固体高分子電解質１１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１０８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１１８において消費される。カソードオフガスは排気口１１６から排出される。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１；触媒の劣化診断］
（触媒の調製）
市販のγ−アルミナ担体に、金属Ｒｕ量で０．２重量％のＫ_２ＲｕＯ_４を、含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。

（一酸化炭素の選択酸化反応）
上記のＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を図１に示す反応装置に充填し、前処理として、２００℃で１時間水素還元を行なった。

次に、原料ガスとして水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、ＧＨＳＶを８０００ｈ^−１、反応温度（触媒層入口温度）を１４０oＣとした。また、原料ガス組成は、Ｈ_２：５５．５体積％、ＣＯ：５０００体積ｐｐｍ、ＣＯ_２：２４体積％、Ｈ_２Ｏ：２０体積％とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で２：１となるように調整した。

上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層内に導入したガス抜出しノズルの先端位置を順次変化させ、触媒層の所定位置におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはＴＣＤガスクロマトグラフィーを使用した。

反応開始から６０分経過時のＣＯ濃度またはＯ_２濃度と触媒層相対位置との相関を図３に示す。また、図３に示したＣＯについての相関曲線の微分曲線を図４に、Ｏ_２についての相関曲線の微分曲線を図５にそれぞれ示す。

また、反応開始から５０００時間経過時のＣＯ濃度またはＯ_２濃度と触媒層相対位置との相関を図６に示す。また、図６に示したＣＯについての相関曲線の微分曲線を図７に、Ｏ_２についての相関曲線の微分曲線を図８にそれぞれ示す。

図４、５に示したように、反応開始から６０分経過時のｘ_ｍａｘ（ＣＯ）はｘ＝１（％）であり、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はｘ＝１８（％）であった。すなわち、反応開始から６０分経過時には、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）がｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）よりも上流側に位置し、上記式（１）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき、得られた生成ガス中のＣＯ濃度は２体積ｐｐｍであった。

一方、図７、８に示したように、反応開始から５０００時間経過時のｘ_ｍａｘ（ＣＯ）はｘ＝２０（％）であり、ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はｘ＝１８（％）であった。すなわち、反応開始から５０００時間経過時には、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）がｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）よりも下流側に位置し、上記式（１）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき、得られた生成ガス中のＣＯ濃度は１１体積ｐｐｍであった。

以上の通り、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）が上記式（１）で表される条件を満たすか否かを判定することにより、一酸化炭素の選択酸化能を精度よく評価できることが確認された。

触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法において使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。 燃料電池システムの一例を示す概略図である。 実施例１で得られた、反応開始から６０分経過時のＣＯ濃度またはＯ_２濃度と触媒層相対位置との相関を示すグラフである。 図３に示したＣＯ濃度と触媒相対位置との相関曲線の微分曲線を示すグラフである。 図３に示したＯ_２濃度と触媒相対位置との相関曲線の微分曲線を示すグラフである。 実施例１で得られた、反応開始から５０００時間経過時のＣＯ濃度またはＯ_２濃度と触媒層相対位置との相関を示すグラフである。 図６に示したＣＯ濃度と触媒相対位置との相関曲線の微分曲線を示すグラフである。 図６に示したＯ_２濃度と触媒相対位置との相関曲線の微分曲線を示すグラフである。

符号の説明

１…反応容器、２…触媒層、３…ガス導入口、４…ガス排出口、５…ヒータ、６…ガス抜出しノズル、７…熱電対。

Claims (11)

1. 水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスと、を触媒層に流通させて前記原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、前記触媒層の上流端から前記触媒層の所定の位置までの前記原料ガスの流れ方向の距離と該位置における一酸化炭素または酸素の濃度との相関を得、次いで、一酸化炭素および酸素のそれぞれについて、濃度の変化率としての微分値が極大値を与える消費ピーク位置を求め、得られた一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置との関係に基づいて前記触媒層の一酸化炭素の選択酸化能を評価することを特徴とする触媒の選択酸化能の評価方法。
2. 前記一酸化炭素の消費ピーク位置と前記酸素の消費ピーク位置とが下記式（１）で表される条件を満たすか否かを判定することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
   ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２） （１）
   ［式中、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はそれぞれ一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置を示す。］
3. 前記触媒層を構成する触媒が、無機酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムとを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
4. 前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
5. 前記触媒が、前記担体に担持された、白金、パラジウム、金、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
6. 前記触媒が、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムおよび白金とを含有することを特徴とする、請求項３〜５のうちのいずれか１項に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
7. 前記原料ガスの水素濃度が４０〜８５体積％であり、一酸化炭素濃度が０．１〜２体積％であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
8. 前記酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で０．５〜３であることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
9. 前記原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の触媒の選択酸化能の評価方法。
10. 水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスと、を触媒層に流通させて前記原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、前記触媒層の上流端から前記触媒層の所定の位置までの前記原料ガスの流れ方向の距離と該位置における水素または一酸化炭素の濃度との相関を得、次いで、水素および一酸化炭素のそれぞれについて、濃度の変化率としての微分値が極大値を与える燃焼ピーク位置を求め、得られた一酸化炭素の消費ピーク位置と酸素の消費ピーク位置とが下記式（１）で表される条件を満たすように前記原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化することを特徴とする高濃度水素含有ガスの製造方法。
    ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）≦ｘ_ｍａｘ（Ｏ_２） （１）
    ［式中、ｘ_ｍａｘ（ＣＯ）およびｘ_ｍａｘ（Ｏ_２）はそれぞれ一酸化炭素および酸素の消費ピーク位置を示す。］
11. 前記触媒層の下流端から得られる生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の高濃度水素含有ガスの製造方法。

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