JP4190897B2 - 触媒の劣化検知方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、触媒が劣化したか否かを判定する劣化検知方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒技術の発達により、触媒は各種産業においてその目的に応じて広く利用されている。
例えば、近年、環境汚染物質の排出が極めて少ないクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されており、自動車産業においても、車載した燃料電池で発生させた電力でモータを回転し車両を駆動する燃料電池自動車が開発されている。
【０００３】
この種の燃料電池には、固体高分子電解質膜の両側にアノードとカソードとを備え、アノードに水素リッチな燃料ガスを供給し、カソードに酸化剤ガス（例えば酸素あるいは空気）を供給して、これらガスの酸化還元反応にかかる化学エネルギを直接電気エネルギとして抽出するようにしたものがある。この燃料電池では、アノード側で水素ガスがイオン化して固体高分子電解質中を移動し、電子は、外部負荷を通ってカソード側に移動し、酸素と反応して水を生成する一連の電気化学反応による電気エネルギを取り出すことができるようになっている。
【０００４】
この燃料電池への燃料ガスの供給方法として、メタノールやガソリンなどの炭化水素を含む原料ガスを、水蒸気改質により水素リッチなガス（以下、水素リッチガスと略す）に改質し、これを燃料電池の燃料ガスとして供給する場合がある。この時、前記原料ガスを水素リッチガスに改質するのに、改質触媒が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、改質触媒で改質された水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度が高いと、燃料電池のアノードがＣＯで被毒（以下、ＣＯ被毒という）され出力低下を招くので、一般に、燃料電池に供給する前に水素リッチガス中のＣＯを除去しているが、このＣＯ除去手段としてＣＯ除去触媒が利用されており、触媒反応によりＣＯを二酸化炭素（ＣＯ２）に変化させている。
そのほか、自動車産業では、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する手段としても、触媒が利用されている。
【０００５】
ところで、一般にこれら触媒は、熱や被毒等により経時的に劣化して性能が低下する性質がある。例えば、改質触媒が劣化すると、処理ガスである水素リッチガス中の水素濃度が低下し水素リッチガス中の炭化水素（ＨＣ）やＣＯの濃度が高くなる。また、ＣＯ除去触媒が劣化すると、処理ガス中のＣＯ濃度が高くなる。そのため、これら改質触媒やＣＯ除去触媒を用いた燃料電池の燃料ガス供給システムにおいて触媒が劣化すると、燃料ガス中の水素濃度が低下する結果、燃料電池の発電性能が低下するだけでなく、燃料ガス中のＣＯ濃度が上昇することにより、燃料電池におけるアノードのＣＯ被毒が加速されて燃料電池の性能低下をさらに加速する虞がある。
【０００６】
したがって、触媒の劣化を検知することは極めて重要である。従来の一般的な触媒劣化検知方法は、触媒反応により濃度低下あるいは濃度上昇する組成の濃度を濃度センサで測定し、該組成の濃度が所定の閾値を越えた場合に、触媒が劣化したと判定している。
例えば、上述した触媒例であれば、改質触媒の場合には改質触媒の下流でガス中のＣＯ濃度あるいはＨＣ濃度をＣＯセンサあるいはＨＣセンサで検出し、検出されたそれら濃度が所定の閾値以上である場合に触媒が劣化したと判定したり、ＣＯ除去触媒の場合には、ＣＯ除去触媒の下流でガス中のＣＯ濃度をＣＯセンサで検出し、その濃度が所定の閾値以上である場合に触媒が劣化したと判定している。
【０００７】
また、これら改質触媒やＣＯ除去触媒を用いた燃料電池の燃料ガス供給システムにおいては、ＣＯ除去触媒の下流で水素リッチガスの一部を分流し、分流した水素リッチガスをメインの燃料電池とは別に設けた微小容量の燃料電池（以下、ミニ燃料電池という）に供給して発電させ、その出力電圧の大きさに基づいて改質触媒およびＣＯ除去触媒の劣化を判定している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−６３１０１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒の劣化検知方法においては、現存するＣＯセンサやＨＣセンサでは性能や耐久性の点で満足するものがなく、特に、使用環境が過酷な車載用となるとなおさらであった。
また、ミニ燃料電池を用いた劣化検知方法では、改質触媒が劣化したのかＣＯ除去触媒が劣化したのかが区別できなかった。
そこで、この発明は、簡単に精度よく触媒の劣化を検知することができ、且つ、車載用触媒に対しても好適な触媒の劣化検知方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。すなわち、この発明に係る触媒の劣化検知方法は、触媒層（例えば、後述する実施の形態における触媒層１９）における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面（例えば、後述する実施の形態における上流側端面１９ａ）からの距離がほぼ同じであることを特徴とする。劣化した触媒（以下、劣化触媒という）と劣化していない触媒（以下、正常触媒という）を比較すると、劣化触媒は正常触媒に対し、改質反応（吸熱反応）が低下する。しかし、酸化反応（発熱反応）は正常触媒、劣化触媒とも大差はないため、触媒が劣化するにしたがって触媒温度は上昇する。すなわち、正常触媒では経時変化に対し温度上昇は少ないが、劣化触媒は経時変化に対し温度上昇が大きくなり、触媒温度に差が生じる。また、同じ劣化触媒を比較した場合にも劣化の進行程度が相違するほど触媒温度の差が大きくなる。したがって、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値との比較値（例えば、両者の温度差、あるいは両者の温度比）を求めれば、その比較値の大きさに基づいて、前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定することが可能となる。しかも、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面からの距離がほぼ同じであるので、触媒層の上流側端面からの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことが可能になる。なお、「触媒層の上流側端面からの距離がほぼ同じ」とは、温度差測定の誤差が触媒の劣化判定上許容される範囲となる触媒層上流側端面からの検出位置の距離相違範囲をいうものである。
また、この発明に係る触媒の劣化検知方法は、触媒層（例えば、後述する実施の形態における触媒層１９）における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面近傍であることを特徴とする。劣化した触媒（以下、劣化触媒という）と劣化していない触媒（以下、正常触媒という）を比較すると、劣化触媒は正常触媒に対し、改質反応（吸熱反応）が低下する。しかし、酸化反応（発熱反応）は正常触媒、劣化触媒とも大差はないため、触媒が劣化するにしたがって触媒温度は上昇する。すなわち、正常触媒では経時変化に対し温度上昇は少ないが、劣化触媒は経時変化に対し温度上昇が大きくなり、触媒温度に差が生じる。また、同じ劣化触媒を比較した場合にも劣化の進行程度が相違するほど触媒温度の差が大きくなる。したがって、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値との比較値（例えば、両者の温度差、あるいは両者の温度比）を求めれば、その比較値の大きさに基づいて、前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定することが可能となる。しかも、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面近傍であるので、触媒層の上流側端面からの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことが可能になるだけでなく、触媒温度の最大値と最小値の比較値が一番大きく出易くなる。
【００１１】
また、この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記比較値は前記触媒温度の最大値と最小値の温度差であり、該温度差が所定値以上である場合に触媒が劣化したと判定するようにした場合には、劣化判定が容易にできるようになる。
【００１２】
さらに、この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記所定値は、触媒層を流れる流体流量に応じて設定されるようにした場合には、流体流量の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができる。これは、触媒の劣化度合いが同じであっても流体流量が相違すると触媒温度が相違し、これにより前記温度差も相違することによる。
【００１５】
この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記触媒層が所定温度以上に達した後に、前記触媒温度の検出を行って劣化判定を実行するようにした場合には、触媒反応が安定した状態になってから劣化判定を実行することが可能になる。
【００１６】
この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記触媒層の触媒は、炭化水素を含む原料ガスを水素リッチなガスに改質する改質触媒であるとした場合には、改質触媒温度の最大値と最小値との比較値に基づいて、改質触媒の劣化を判定することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る触媒の劣化検知方法の実施の形態を図１から図１０の図面を参照して説明する。
この実施の形態における触媒は、燃料電池自動車に搭載されたエネルギー発生装置としての燃料電池に供給される燃料ガスを生成する改質触媒としての態様であり、この場合、改質触媒は、前述したように、メタノールまたはガソリンなどの炭化水素を含む原料ガスを、水蒸気改質により水素リッチガスに改質する。
【００１８】
図１は燃料電池自動車に搭載された燃料電池システムの概略構成図であり、この燃料電池システムにおける燃料電池１は固体高分子電解質膜型の燃料電池であり、固体高分子電解質膜の両側にアノードとカソードとを備え、アノードに燃料ガスとして水素リッチガスを供給し、カソードに酸化剤ガスとして空気を供給すると、アノードで水素ガスがイオン化して固体高分子電解質中を移動し、電子は、外部負荷を通ってカソードに移動し、酸素と反応して水を生成する一連の電気化学反応により電気エネルギが取り出される。
【００１９】
この実施の形態において、燃料電池１のアノードに供給される水素リッチガスは、原燃料として例えばメタノールを改質して生成される。詳述すると、原燃料であるメタノールは改質用空気とともに、水蒸気を発生させる蒸発器２に供給され、蒸発器２においてメタノールと改質用空気と水蒸気は混合されて原料ガスとされ、改質器３に供給される。なお、原燃料はメタノールに限るものではなく、ガソリンやメタン等を用いることができる。改質器３は、改質触媒を備えたオートサーマル式の改質器であり、改質器３において部分酸化と水蒸気改質が行われて原料ガスから水素リッチガスが生成される。改質器３で生成された水素リッチガスは、熱交換器４によって冷却された後にＣＯ除去器５に供給される。ＣＯ除去器５はＣＯ除去触媒を備えた触媒反応器であり、ＣＯ除去器５において水素リッチガス中のＣＯは酸化されてＣＯ２に変化せしめられ、除去される。このようにしてＣＯを除去された水素リッチガスが燃料ガスとして燃料電池１のアノードに供給される。
【００２０】
図２は、改質器３の縦断面であり、この改質器３は、軸線方向両端部に反応ガス入口１１と反応ガス出口１２が設けられた円筒状のケーシング１３を備え、反応ガス入口１１に連なる分配管１４がケーシング１３の軸中心上に内蔵され、この分配管１４の外側に円盤状をなす複数の反応部１５が軸線方向に所定間隔で並列的に配設されて構成されている。各反応部１５は、反応ガス供給室１６を画成するバックプレート１７と、反応ガス供給室１６に対して反応ガス出口１２側に配置された整流板１８と、整流板１８に対してさらに反応ガス出口１２側に配置された触媒層１９とから構成されている。分配管１４には各反応部１５の反応ガス供給室１６に連通する連通孔１４ａが設けられている。そして、触媒層１９はハニカム状の担体に改質触媒（例えば、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒、またはＣｕＺｎ触媒）を担持して形成されている。
【００２１】
また、改質器３において最下流側に位置する反応部１５（すなわち、第４段目の反応部１５）の触媒層１９には、図３および図４に示すように、整流板１８に面する上流側端面１９ａの近傍に、６つの温度センサ２０が分散配置されている。各温度センサ２０は、上流側端面１９ａにおいて径方向略中央に配置されるとともに、周方向に等間隔に配置されている。換言すれば、上流側端面１９ａを６分割した一つ々々に温度センサ２０が一つずつ配置されている。これら温度センサ２０の出力は図示しない制御装置（ＥＣＵ）に入力される。なお、温度センサ２０は、サーミスタや熱電対で構成することが可能である。
【００２２】
この改質器３におけるガスの流れは次のようになる。反応ガス入口１１に供給されたガスは、反応ガス入口１１から分配管１４に流入し、分配管１４から各連通孔１４ａを介して各反応部１５の反応ガス供給室１６に流入し、反応ガス供給室１６から整流板１８を介して各触媒層１９に流入する際に整流板１８で整流され、各触媒層１９を通過して各反応部１５とケーシング１３の間に流出し、その後、反応ガス出口１２を通って排出される。
【００２３】
また、改質器３の各反応部１５における改質反応は、発熱反応である部分酸化と吸熱反応である水蒸気改質が同時並行的に行われる、いわゆるオートサーマルとなる。
反応部１５におけるオートサーマルについて概念的に説明すると、前記原料ガスが触媒層１９を通過する際に、まず、触媒層１９の上流側端面１９ａに近い浅層部に担持された改質触媒において、メタノールと酸素が酸化反応（部分酸化）を起こし発熱する。この酸化反応は次式のように表される。
ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【００２４】
そして、前記酸化反応により発生した熱を吸熱して、その周囲あるいは前記浅層部よりも下流側に位置する深層部に担持された改質触媒おいて、メタノールと水が吸熱反応である改質反応を起こし、原料ガスを水素リッチガスに改質する。この改質反応は次式のように表される。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２
【００２５】
すなわち、オートサーマルでは、部分酸化により発生した熱で改質反応に必要な熱を賄い、改質触媒を改質活性温度（以下、改質温度と略す）に維持させている。
ところで、触媒の一般的な性質として経時劣化することは既に述べたとおりであるが、改質触媒もその例外ではない。そして、改質器３のように装置化した場合、同じ反応部１５に担持された改質触媒であっても劣化の度合いにバラツキが生じる。その原因は、次のように推定される。
（１）触媒層１９に供給される原料ガスの組成比率（メタノール、水蒸気、空気中の酸素の混合比）が、触媒層１９の上流側端面１９ａの全面において完全均一にはなり得ない。つまり、原料ガスに混合ムラがある。
（２）触媒層１９の担体に担持されている改質触媒の担持量を完全に均一にするのは製造上困難であり、担持ムラがある。
（３）触媒層１９の上流側端面１９ａの全面において原料ガスが完全に均一なガス流れとなり得ず、流れのムラができて、触媒層１９では周囲と負荷程度が異なる場所ができてしまう。
【００２６】
このような理由から、全ての改質触媒において完全同一条件で触媒反応が起こることは殆どなく、改質触媒に対する負荷にバラツキが生じる。その結果、一部の改質触媒では劣化の進行が速くなり、他の一部の改質触媒では劣化の進行が遅くなる。これにより、同じ触媒層１９の改質触媒といえども、担持されている場所によって改質触媒の劣化度合いにバラツキが生じる。そして、劣化の度合いのバラツキが一旦生じると、原料ガスの積算処理量（換言すれば積算処理時間）の増大にしたがって、劣化度合いの差も漸次大きくなっていくことは、容易に推測することができる。
【００２７】
また、改質触媒が劣化すると、水蒸気改質反応である吸熱反応が低下し、発熱反応である部分酸化反応だけが起こる傾向があり、その結果、劣化した改質触媒においては触媒温度が上昇することが、実験的に確認されている。
これらのことから、劣化度合いの小さい改質触媒（以下、正常触媒と称す）における触媒温度と、劣化度合いの大きい改質触媒（以下、劣化触媒と称す）における触媒温度との間には、温度差が生じることが推測される。しかも、積算処理時間の増大により改質触媒の劣化度合いの差が大きくなっていくと、それに伴って、正常触媒と劣化触媒の触媒温度差も大きくなっていくことが推測される。
【００２８】
このような推測に基づき、前述した構成の燃料電池システムを安定した一定の定常運転状態に保持し、改質器３を安定した改質反応状態に保持して、改質器３における第４段目の反応部１５に設置した６つの温度センサ２０で触媒層１９の各部の触媒温度を検出し、改質器３の改質率を検出して、これらを積算処理時間との関係を実験的に求めたところ、図５に示す実験結果が得られた。なお、ここで、改質率とは、｛改質ガス中の（ＣＯ＋ＣＯ２量）／投入したカーボン分子量｝をいう。
【００２９】
この実験結果から、触媒温度の最大値と最小値の温度差は、当初はΔｔ１であったものが、積算処理時間の増大にしたがって、Δｔ２、Δｔ３と徐々に大きくなっていくことが確認でき、改質率も積算処理時間の増大にしたがって徐々に低下していくことが確認できる。改質触媒の劣化度合いの増大は改質触媒の改質率低下を招くことから、実験結果における改質器３の改質率の低下は、前記反応部１５における触媒層１９全体の劣化度合いの増大を意味することとなる。
【００３０】
したがって、改質器３に設けた６つの温度センサ２０により触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、その最大値と最小値の温度差を算出し、この温度差が所定の閾値以上である場合に、触媒層１９の改質触媒が劣化したと判定することが可能となる。つまり、従来のようにＨＣセンサやＣＯセンサを用いることなく、簡単に精度よく改質触媒の劣化を検知することができる。
【００３１】
特に、この実施の形態では、６つの温度センサ２０の全てが触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置されており、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層１９の上流側端面１９ａからの距離をほぼ同じにしているので、触媒層１９の上流側端面１９ａからの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができる。しかも、触媒層１９の上流側端面１９ａ近傍において多くの部分酸化が生じるので、上流側端面１９ａから離れた深層部よりも上流側端面１９ａ近傍において触媒温度は高くなる。したがって、正常触媒の触媒温度と劣化触媒の触媒温度の温度差が明確に出易くなり、触媒温度の最大値と最小値の温度差が一番大きく出易くなる。したがって、６つの温度センサ２０の全てを触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置したこの実施の形態によれば、改質触媒の劣化判定精度が非常に高くなる。
【００３２】
なお、温度センサ２０は必ずしも触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置しなければならないわけではなく、上流側端面１９ａから下流側へ所定寸法離間した位置に設置することも可能である。その場合にも、上流側端面１９ａから各温度センサ２０までの距離はほぼ同じにするのが好ましい。そのようにすると、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、上流側端面１９ａからの距離をほぼ同じすることができ、その結果、上流側端面１９ａからの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができて、改質触媒の劣化判定精度を高めることができるからである。
【００３３】
また、温度センサ２０を設置する触媒層１９は第４段目の反応部１５に限るものではない。前述したように４つの反応部１５はガスの流れに対して互いに並列に配置されているので、いずれの反応部１５を代表としてもよく、該反応部１５の触媒層１９に温度センサ２０を設置することができる。
【００３４】
次に、この実施の形態における触媒劣化検知処理について、図６のフローチャートに従って説明する。
図６に示すフローチャートは、触媒劣化検知制御ルーチンを示すものであり、この制御ルーチンは、ＥＣＵによって燃料電池システムの運転開始時に実行される。
【００３５】
燃料電池システムの運転開始により、システムの暖機運転が実行される（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０２において、システム暖機が完了したか否か判定し、判定結果が「ＮＯ」（暖機未完了）である場合は暖機運転を続行する。
ステップＳ１０２の判定結果が「ＹＥＳ」（暖機完了）である場合は、ステップＳ１０３に進んで、６つの温度センサ２０によって触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、ステップＳ１０４において、全ての温度センサ２０で検出した触媒温度が所定温度以上か否か判定する。この所定温度は、改質温度の下限値以上の適宜温度に設定する。
【００３６】
ステップＳ１０４における判定結果が「ＮＯ」（所定温度未満）である場合はステップＳ１０３に戻り、判定結果が「ＹＥＳ」（所定温度以上）である場合はステップＳ１０５に進む。触媒温度が改質温度よりも低い状態では改質触媒の触媒反応が不安定で触媒温度が不安定になり、そのような状態で以後のステップの処理を実行しても触媒の劣化判定の信頼性が低くなる。そこで、この実施の形態では、触媒温度が改質温度の下限値以上となって改質反応が安定したことを確認してから、以後のステップの処理を実行することにより、誤判定を未然に防止して、触媒の劣化判定精度を高め、信頼性の高い判定結果が得られるようにした。
【００３７】
ステップＳ１０５では、燃料電池システムの運転状態が安定したか判定し、判定結果が「ＮＯ」（安定していない）である場合は安定するまで待ち、判定結果が「ＹＥＳ」（安定した）である場合は、ステップＳ１０６に進む。なお、燃料電池システムが安定したか否かの判定は、例えば、燃料電池１の出力変化率が所定範囲以内に収まっている時に安定したと判定するようにしてもよい。
燃料電池システムの運転状態が過渡状態では、改質触媒の触媒反応が不安定で触媒温度が不安定になり、そのような状態で以後のステップの処理を実行しても触媒の劣化判定の信頼性が低くなる。そこで、この実施の形態では、燃料電池システムの運転状態が安定して触媒反応が安定したことを確認してから、以後のステップの処理を実行することにより、誤判定を未然に防止して、触媒の劣化判定精度を高め、信頼性の高い判定結果が得られるようにした。
【００３８】
ステップＳ１０６において、図７に示す温度差閾値マップ（以下、ΔＴマップという）を参照して、現在の改質器３の出力（原料ガス流量）に応じた温度差閾値ΔＴを算出する。改質器３を流れる原料ガスの流量が相違すると、部分酸化反応によって生じる発熱量が相違するとともに水蒸気改質反応で吸熱される熱量が相違し、その結果、原料ガス流量によって触媒温度が相違する。したがって、劣化判定精度を上げるためには、触媒の劣化判定基準である温度差閾値ΔＴも原料ガス流量に応じて設定すべきだからである。なお、図７に示すΔＴマップは、予め実験的に求められたものであり、ＥＣＵのＲＯＭに記憶されている。
【００３９】
次に、ステップＳ１０７に進み、６つの温度センサ２０によって触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、さらに、ステップＳ１０８に進み、検出した６箇所の触媒温度からその最大値と最小値の実温度差Δｔを算出する。次に、ステップＳ１０９に進み、実温度差Δｔが、ステップＳ１０６で算出した温度差閾値ΔＴ以上か否か判定する。
ステップＳ１０９における判定結果が「ＹＥＳ」（Δｔ≧ΔＴ）である場合は、触媒層１９の改質触媒が所定の劣化度合いに達しているので、「劣化」の判断が下されて、本ルーチンの実行を終了する。
一方、ステップＳ１０９における判定結果が「ＮＯ」（Δｔ＜ΔＴ）である場合は、触媒層１９の改質触媒が未だ所定の劣化度合いに達していないので、「正常」の判断が下されて、本ルーチンの実行を終了する。
【００４０】
以上のように、この改質触媒の劣化検知方法によれば、従来のようにＨＣセンサやＣＯセンサを用いることなく、簡単に、精度良く改質触媒の劣化を検知することができ、改質器３を交換するなどの処置を施すことにより、燃料電池１の発電性能の低下や、燃料電池１のアノードのＣＯ被毒の進行を防止することができる。
【００４１】
〔他の実施の形態〕
尚、この発明は前述した実施の形態に限られるものではない。
例えば、触媒層１９において触媒温度の検出箇所は６箇所に限るものではなく、満足できる劣化検知精度を得ることができるのであれば、６箇所より少なくても、あるいは多くしてもよい。
図８は触媒温度の検出箇所を２箇所にした例であり、正面視円形の触媒層１９を二分割し、分割されたそれぞれの領域に温度センサ２０を設置して触媒温度を検出するようにしてもよい。
【００４２】
また、図９および図１０は、触媒層１９の正面視形状が正方形である場合の触媒温度検出位置の例を示している。図９は触媒温度を２箇所で検出する場合であり、図１０は触媒温度を３箇所で検出する場合であるが、いずれの場合も、触媒層１９において温度センサ２０を可能な限り均等に分散させて設置し触媒温度を検出するのが、検出精度の向上を図る上で好ましい。
なお、触媒層の触媒温度について最小値あるいは最大値が生じ易い場所が実験的に特定することができる場合には、その特定された位置で触媒温度を検出するのが好ましい。
【００４３】
前述した実施の形態では、触媒温度の最大値と最小値の比較値として両者の温度差を用いたが、触媒温度の最小値を最大値で除して得た商を比較値とし、この比較値に基づいて触媒の劣化判定を行うことも可能である。
前述した実施の形態では、触媒の劣化検知処理を燃料電池システムの運転開始時に実行するようにしたが、触媒の劣化検知処理の実行タイミングはこれに限るものではなく、例えば、所定の処理時間毎に実行したり、原料ガスの処理量が所定量になる毎に実行することも可能である。
また、この発明の触媒の劣化検知方法を、ＣＯ除去器５に適用することも可能である。さらに、燃料電池システムの原料ガスの改質以外に使用される触媒の劣化検知に対して、この発明の触媒の劣化検知方法を適用することも可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明するように、この発明に係る触媒の劣化検知方法によれば、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定するようにしたことにより、濃度センサを用いることなく、簡単に精度よく触媒の劣化を検知することができるという優れた効果が奏される。
特に、請求項１に係る発明は、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層の上流側端面からの距離をほぼ同じとしているので、劣化判定精度が向上するという効果がある。
また、請求項２に係る発明は、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層の上流側端面近傍であるので、劣化判定精度が向上するという効果がある。
また、この発明において、比較値を前記触媒温度の最大値と最小値の温度差とし、該温度差が所定値以上である場合に触媒が劣化したと判定するようにした場合には、劣化判定が容易にできるようになるという効果がある。この発明において、前記所定値が、触媒層を流れる流体流量に応じて設定されるようにした場合には、劣化判定精度が向上するという効果がある。
【００４６】
この発明において、触媒層が所定温度以上に達した後に、前記触媒温度の検出を行って劣化判定を実行するようにした場合には、誤判定の未然防止が可能となり、劣化判定精度が向上するという効果がある。
この発明において、前記触媒層の触媒は、炭化水素を含む原料ガスを水素リッチなガスに改質する改質触媒であるとした場合には、濃度センサを用いることなく、簡単に精度よく改質触媒の劣化を検知することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明に係る触媒の劣化検知方法が実施される改質触媒を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】 前記改質触媒を備えた改質器の縦断面図である。
【図３】 前記改質器における触媒層の縦断面図である。
【図４】 前記触媒層の正面図である。
【図５】 触媒温度と改質率の時間的変化を示す図である。
【図６】 触媒劣化検知制御の一例を示すフローチャートである。
【図７】 ΔＴマップの一例を示す図である。
【図８】 触媒温度の検出箇所を２箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【図９】 平面視正方形の触媒層の場合であって、触媒温度の検出箇所を２箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【図１０】 平面視正方形の触媒層の場合であって、触媒温度の検出箇所を３箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【符号の説明】
３ 改質器
１９ 触媒層
１９ａ 上流側端面
【発明の属する技術分野】
この発明は、触媒が劣化したか否かを判定する劣化検知方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒技術の発達により、触媒は各種産業においてその目的に応じて広く利用されている。
例えば、近年、環境汚染物質の排出が極めて少ないクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されており、自動車産業においても、車載した燃料電池で発生させた電力でモータを回転し車両を駆動する燃料電池自動車が開発されている。
【０００３】
この種の燃料電池には、固体高分子電解質膜の両側にアノードとカソードとを備え、アノードに水素リッチな燃料ガスを供給し、カソードに酸化剤ガス（例えば酸素あるいは空気）を供給して、これらガスの酸化還元反応にかかる化学エネルギを直接電気エネルギとして抽出するようにしたものがある。この燃料電池では、アノード側で水素ガスがイオン化して固体高分子電解質中を移動し、電子は、外部負荷を通ってカソード側に移動し、酸素と反応して水を生成する一連の電気化学反応による電気エネルギを取り出すことができるようになっている。
【０００４】
この燃料電池への燃料ガスの供給方法として、メタノールやガソリンなどの炭化水素を含む原料ガスを、水蒸気改質により水素リッチなガス（以下、水素リッチガスと略す）に改質し、これを燃料電池の燃料ガスとして供給する場合がある。この時、前記原料ガスを水素リッチガスに改質するのに、改質触媒が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、改質触媒で改質された水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度が高いと、燃料電池のアノードがＣＯで被毒（以下、ＣＯ被毒という）され出力低下を招くので、一般に、燃料電池に供給する前に水素リッチガス中のＣＯを除去しているが、このＣＯ除去手段としてＣＯ除去触媒が利用されており、触媒反応によりＣＯを二酸化炭素（ＣＯ２）に変化させている。
そのほか、自動車産業では、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する手段としても、触媒が利用されている。
【０００５】
ところで、一般にこれら触媒は、熱や被毒等により経時的に劣化して性能が低下する性質がある。例えば、改質触媒が劣化すると、処理ガスである水素リッチガス中の水素濃度が低下し水素リッチガス中の炭化水素（ＨＣ）やＣＯの濃度が高くなる。また、ＣＯ除去触媒が劣化すると、処理ガス中のＣＯ濃度が高くなる。そのため、これら改質触媒やＣＯ除去触媒を用いた燃料電池の燃料ガス供給システムにおいて触媒が劣化すると、燃料ガス中の水素濃度が低下する結果、燃料電池の発電性能が低下するだけでなく、燃料ガス中のＣＯ濃度が上昇することにより、燃料電池におけるアノードのＣＯ被毒が加速されて燃料電池の性能低下をさらに加速する虞がある。
【０００６】
したがって、触媒の劣化を検知することは極めて重要である。従来の一般的な触媒劣化検知方法は、触媒反応により濃度低下あるいは濃度上昇する組成の濃度を濃度センサで測定し、該組成の濃度が所定の閾値を越えた場合に、触媒が劣化したと判定している。
例えば、上述した触媒例であれば、改質触媒の場合には改質触媒の下流でガス中のＣＯ濃度あるいはＨＣ濃度をＣＯセンサあるいはＨＣセンサで検出し、検出されたそれら濃度が所定の閾値以上である場合に触媒が劣化したと判定したり、ＣＯ除去触媒の場合には、ＣＯ除去触媒の下流でガス中のＣＯ濃度をＣＯセンサで検出し、その濃度が所定の閾値以上である場合に触媒が劣化したと判定している。
【０００７】
また、これら改質触媒やＣＯ除去触媒を用いた燃料電池の燃料ガス供給システムにおいては、ＣＯ除去触媒の下流で水素リッチガスの一部を分流し、分流した水素リッチガスをメインの燃料電池とは別に設けた微小容量の燃料電池（以下、ミニ燃料電池という）に供給して発電させ、その出力電圧の大きさに基づいて改質触媒およびＣＯ除去触媒の劣化を判定している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−６３１０１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒の劣化検知方法においては、現存するＣＯセンサやＨＣセンサでは性能や耐久性の点で満足するものがなく、特に、使用環境が過酷な車載用となるとなおさらであった。
また、ミニ燃料電池を用いた劣化検知方法では、改質触媒が劣化したのかＣＯ除去触媒が劣化したのかが区別できなかった。
そこで、この発明は、簡単に精度よく触媒の劣化を検知することができ、且つ、車載用触媒に対しても好適な触媒の劣化検知方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。すなわち、この発明に係る触媒の劣化検知方法は、触媒層（例えば、後述する実施の形態における触媒層１９）における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面（例えば、後述する実施の形態における上流側端面１９ａ）からの距離がほぼ同じであることを特徴とする。劣化した触媒（以下、劣化触媒という）と劣化していない触媒（以下、正常触媒という）を比較すると、劣化触媒は正常触媒に対し、改質反応（吸熱反応）が低下する。しかし、酸化反応（発熱反応）は正常触媒、劣化触媒とも大差はないため、触媒が劣化するにしたがって触媒温度は上昇する。すなわち、正常触媒では経時変化に対し温度上昇は少ないが、劣化触媒は経時変化に対し温度上昇が大きくなり、触媒温度に差が生じる。また、同じ劣化触媒を比較した場合にも劣化の進行程度が相違するほど触媒温度の差が大きくなる。したがって、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値との比較値（例えば、両者の温度差、あるいは両者の温度比）を求めれば、その比較値の大きさに基づいて、前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定することが可能となる。しかも、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面からの距離がほぼ同じであるので、触媒層の上流側端面からの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことが可能になる。なお、「触媒層の上流側端面からの距離がほぼ同じ」とは、温度差測定の誤差が触媒の劣化判定上許容される範囲となる触媒層上流側端面からの検出位置の距離相違範囲をいうものである。
また、この発明に係る触媒の劣化検知方法は、触媒層（例えば、後述する実施の形態における触媒層１９）における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面近傍であることを特徴とする。劣化した触媒（以下、劣化触媒という）と劣化していない触媒（以下、正常触媒という）を比較すると、劣化触媒は正常触媒に対し、改質反応（吸熱反応）が低下する。しかし、酸化反応（発熱反応）は正常触媒、劣化触媒とも大差はないため、触媒が劣化するにしたがって触媒温度は上昇する。すなわち、正常触媒では経時変化に対し温度上昇は少ないが、劣化触媒は経時変化に対し温度上昇が大きくなり、触媒温度に差が生じる。また、同じ劣化触媒を比較した場合にも劣化の進行程度が相違するほど触媒温度の差が大きくなる。したがって、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値との比較値（例えば、両者の温度差、あるいは両者の温度比）を求めれば、その比較値の大きさに基づいて、前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定することが可能となる。しかも、全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面近傍であるので、触媒層の上流側端面からの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことが可能になるだけでなく、触媒温度の最大値と最小値の比較値が一番大きく出易くなる。
【００１１】
また、この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記比較値は前記触媒温度の最大値と最小値の温度差であり、該温度差が所定値以上である場合に触媒が劣化したと判定するようにした場合には、劣化判定が容易にできるようになる。
【００１２】
さらに、この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記所定値は、触媒層を流れる流体流量に応じて設定されるようにした場合には、流体流量の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができる。これは、触媒の劣化度合いが同じであっても流体流量が相違すると触媒温度が相違し、これにより前記温度差も相違することによる。
【００１５】
この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記触媒層が所定温度以上に達した後に、前記触媒温度の検出を行って劣化判定を実行するようにした場合には、触媒反応が安定した状態になってから劣化判定を実行することが可能になる。
【００１６】
この発明に係る触媒の劣化検知方法において、前記触媒層の触媒は、炭化水素を含む原料ガスを水素リッチなガスに改質する改質触媒であるとした場合には、改質触媒温度の最大値と最小値との比較値に基づいて、改質触媒の劣化を判定することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る触媒の劣化検知方法の実施の形態を図１から図１０の図面を参照して説明する。
この実施の形態における触媒は、燃料電池自動車に搭載されたエネルギー発生装置としての燃料電池に供給される燃料ガスを生成する改質触媒としての態様であり、この場合、改質触媒は、前述したように、メタノールまたはガソリンなどの炭化水素を含む原料ガスを、水蒸気改質により水素リッチガスに改質する。
【００１８】
図１は燃料電池自動車に搭載された燃料電池システムの概略構成図であり、この燃料電池システムにおける燃料電池１は固体高分子電解質膜型の燃料電池であり、固体高分子電解質膜の両側にアノードとカソードとを備え、アノードに燃料ガスとして水素リッチガスを供給し、カソードに酸化剤ガスとして空気を供給すると、アノードで水素ガスがイオン化して固体高分子電解質中を移動し、電子は、外部負荷を通ってカソードに移動し、酸素と反応して水を生成する一連の電気化学反応により電気エネルギが取り出される。
【００１９】
この実施の形態において、燃料電池１のアノードに供給される水素リッチガスは、原燃料として例えばメタノールを改質して生成される。詳述すると、原燃料であるメタノールは改質用空気とともに、水蒸気を発生させる蒸発器２に供給され、蒸発器２においてメタノールと改質用空気と水蒸気は混合されて原料ガスとされ、改質器３に供給される。なお、原燃料はメタノールに限るものではなく、ガソリンやメタン等を用いることができる。改質器３は、改質触媒を備えたオートサーマル式の改質器であり、改質器３において部分酸化と水蒸気改質が行われて原料ガスから水素リッチガスが生成される。改質器３で生成された水素リッチガスは、熱交換器４によって冷却された後にＣＯ除去器５に供給される。ＣＯ除去器５はＣＯ除去触媒を備えた触媒反応器であり、ＣＯ除去器５において水素リッチガス中のＣＯは酸化されてＣＯ２に変化せしめられ、除去される。このようにしてＣＯを除去された水素リッチガスが燃料ガスとして燃料電池１のアノードに供給される。
【００２０】
図２は、改質器３の縦断面であり、この改質器３は、軸線方向両端部に反応ガス入口１１と反応ガス出口１２が設けられた円筒状のケーシング１３を備え、反応ガス入口１１に連なる分配管１４がケーシング１３の軸中心上に内蔵され、この分配管１４の外側に円盤状をなす複数の反応部１５が軸線方向に所定間隔で並列的に配設されて構成されている。各反応部１５は、反応ガス供給室１６を画成するバックプレート１７と、反応ガス供給室１６に対して反応ガス出口１２側に配置された整流板１８と、整流板１８に対してさらに反応ガス出口１２側に配置された触媒層１９とから構成されている。分配管１４には各反応部１５の反応ガス供給室１６に連通する連通孔１４ａが設けられている。そして、触媒層１９はハニカム状の担体に改質触媒（例えば、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒、またはＣｕＺｎ触媒）を担持して形成されている。
【００２１】
また、改質器３において最下流側に位置する反応部１５（すなわち、第４段目の反応部１５）の触媒層１９には、図３および図４に示すように、整流板１８に面する上流側端面１９ａの近傍に、６つの温度センサ２０が分散配置されている。各温度センサ２０は、上流側端面１９ａにおいて径方向略中央に配置されるとともに、周方向に等間隔に配置されている。換言すれば、上流側端面１９ａを６分割した一つ々々に温度センサ２０が一つずつ配置されている。これら温度センサ２０の出力は図示しない制御装置（ＥＣＵ）に入力される。なお、温度センサ２０は、サーミスタや熱電対で構成することが可能である。
【００２２】
この改質器３におけるガスの流れは次のようになる。反応ガス入口１１に供給されたガスは、反応ガス入口１１から分配管１４に流入し、分配管１４から各連通孔１４ａを介して各反応部１５の反応ガス供給室１６に流入し、反応ガス供給室１６から整流板１８を介して各触媒層１９に流入する際に整流板１８で整流され、各触媒層１９を通過して各反応部１５とケーシング１３の間に流出し、その後、反応ガス出口１２を通って排出される。
【００２３】
また、改質器３の各反応部１５における改質反応は、発熱反応である部分酸化と吸熱反応である水蒸気改質が同時並行的に行われる、いわゆるオートサーマルとなる。
反応部１５におけるオートサーマルについて概念的に説明すると、前記原料ガスが触媒層１９を通過する際に、まず、触媒層１９の上流側端面１９ａに近い浅層部に担持された改質触媒において、メタノールと酸素が酸化反応（部分酸化）を起こし発熱する。この酸化反応は次式のように表される。
ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【００２４】
そして、前記酸化反応により発生した熱を吸熱して、その周囲あるいは前記浅層部よりも下流側に位置する深層部に担持された改質触媒おいて、メタノールと水が吸熱反応である改質反応を起こし、原料ガスを水素リッチガスに改質する。この改質反応は次式のように表される。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２
【００２５】
すなわち、オートサーマルでは、部分酸化により発生した熱で改質反応に必要な熱を賄い、改質触媒を改質活性温度（以下、改質温度と略す）に維持させている。
ところで、触媒の一般的な性質として経時劣化することは既に述べたとおりであるが、改質触媒もその例外ではない。そして、改質器３のように装置化した場合、同じ反応部１５に担持された改質触媒であっても劣化の度合いにバラツキが生じる。その原因は、次のように推定される。
（１）触媒層１９に供給される原料ガスの組成比率（メタノール、水蒸気、空気中の酸素の混合比）が、触媒層１９の上流側端面１９ａの全面において完全均一にはなり得ない。つまり、原料ガスに混合ムラがある。
（２）触媒層１９の担体に担持されている改質触媒の担持量を完全に均一にするのは製造上困難であり、担持ムラがある。
（３）触媒層１９の上流側端面１９ａの全面において原料ガスが完全に均一なガス流れとなり得ず、流れのムラができて、触媒層１９では周囲と負荷程度が異なる場所ができてしまう。
【００２６】
このような理由から、全ての改質触媒において完全同一条件で触媒反応が起こることは殆どなく、改質触媒に対する負荷にバラツキが生じる。その結果、一部の改質触媒では劣化の進行が速くなり、他の一部の改質触媒では劣化の進行が遅くなる。これにより、同じ触媒層１９の改質触媒といえども、担持されている場所によって改質触媒の劣化度合いにバラツキが生じる。そして、劣化の度合いのバラツキが一旦生じると、原料ガスの積算処理量（換言すれば積算処理時間）の増大にしたがって、劣化度合いの差も漸次大きくなっていくことは、容易に推測することができる。
【００２７】
また、改質触媒が劣化すると、水蒸気改質反応である吸熱反応が低下し、発熱反応である部分酸化反応だけが起こる傾向があり、その結果、劣化した改質触媒においては触媒温度が上昇することが、実験的に確認されている。
これらのことから、劣化度合いの小さい改質触媒（以下、正常触媒と称す）における触媒温度と、劣化度合いの大きい改質触媒（以下、劣化触媒と称す）における触媒温度との間には、温度差が生じることが推測される。しかも、積算処理時間の増大により改質触媒の劣化度合いの差が大きくなっていくと、それに伴って、正常触媒と劣化触媒の触媒温度差も大きくなっていくことが推測される。
【００２８】
このような推測に基づき、前述した構成の燃料電池システムを安定した一定の定常運転状態に保持し、改質器３を安定した改質反応状態に保持して、改質器３における第４段目の反応部１５に設置した６つの温度センサ２０で触媒層１９の各部の触媒温度を検出し、改質器３の改質率を検出して、これらを積算処理時間との関係を実験的に求めたところ、図５に示す実験結果が得られた。なお、ここで、改質率とは、｛改質ガス中の（ＣＯ＋ＣＯ２量）／投入したカーボン分子量｝をいう。
【００２９】
この実験結果から、触媒温度の最大値と最小値の温度差は、当初はΔｔ１であったものが、積算処理時間の増大にしたがって、Δｔ２、Δｔ３と徐々に大きくなっていくことが確認でき、改質率も積算処理時間の増大にしたがって徐々に低下していくことが確認できる。改質触媒の劣化度合いの増大は改質触媒の改質率低下を招くことから、実験結果における改質器３の改質率の低下は、前記反応部１５における触媒層１９全体の劣化度合いの増大を意味することとなる。
【００３０】
したがって、改質器３に設けた６つの温度センサ２０により触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、その最大値と最小値の温度差を算出し、この温度差が所定の閾値以上である場合に、触媒層１９の改質触媒が劣化したと判定することが可能となる。つまり、従来のようにＨＣセンサやＣＯセンサを用いることなく、簡単に精度よく改質触媒の劣化を検知することができる。
【００３１】
特に、この実施の形態では、６つの温度センサ２０の全てが触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置されており、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層１９の上流側端面１９ａからの距離をほぼ同じにしているので、触媒層１９の上流側端面１９ａからの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができる。しかも、触媒層１９の上流側端面１９ａ近傍において多くの部分酸化が生じるので、上流側端面１９ａから離れた深層部よりも上流側端面１９ａ近傍において触媒温度は高くなる。したがって、正常触媒の触媒温度と劣化触媒の触媒温度の温度差が明確に出易くなり、触媒温度の最大値と最小値の温度差が一番大きく出易くなる。したがって、６つの温度センサ２０の全てを触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置したこの実施の形態によれば、改質触媒の劣化判定精度が非常に高くなる。
【００３２】
なお、温度センサ２０は必ずしも触媒層１９の上流側端面１９ａの近傍に設置しなければならないわけではなく、上流側端面１９ａから下流側へ所定寸法離間した位置に設置することも可能である。その場合にも、上流側端面１９ａから各温度センサ２０までの距離はほぼ同じにするのが好ましい。そのようにすると、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、上流側端面１９ａからの距離をほぼ同じすることができ、その結果、上流側端面１９ａからの距離の相違に起因する温度差測定の誤差をなくすことができて、改質触媒の劣化判定精度を高めることができるからである。
【００３３】
また、温度センサ２０を設置する触媒層１９は第４段目の反応部１５に限るものではない。前述したように４つの反応部１５はガスの流れに対して互いに並列に配置されているので、いずれの反応部１５を代表としてもよく、該反応部１５の触媒層１９に温度センサ２０を設置することができる。
【００３４】
次に、この実施の形態における触媒劣化検知処理について、図６のフローチャートに従って説明する。
図６に示すフローチャートは、触媒劣化検知制御ルーチンを示すものであり、この制御ルーチンは、ＥＣＵによって燃料電池システムの運転開始時に実行される。
【００３５】
燃料電池システムの運転開始により、システムの暖機運転が実行される（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０２において、システム暖機が完了したか否か判定し、判定結果が「ＮＯ」（暖機未完了）である場合は暖機運転を続行する。
ステップＳ１０２の判定結果が「ＹＥＳ」（暖機完了）である場合は、ステップＳ１０３に進んで、６つの温度センサ２０によって触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、ステップＳ１０４において、全ての温度センサ２０で検出した触媒温度が所定温度以上か否か判定する。この所定温度は、改質温度の下限値以上の適宜温度に設定する。
【００３６】
ステップＳ１０４における判定結果が「ＮＯ」（所定温度未満）である場合はステップＳ１０３に戻り、判定結果が「ＹＥＳ」（所定温度以上）である場合はステップＳ１０５に進む。触媒温度が改質温度よりも低い状態では改質触媒の触媒反応が不安定で触媒温度が不安定になり、そのような状態で以後のステップの処理を実行しても触媒の劣化判定の信頼性が低くなる。そこで、この実施の形態では、触媒温度が改質温度の下限値以上となって改質反応が安定したことを確認してから、以後のステップの処理を実行することにより、誤判定を未然に防止して、触媒の劣化判定精度を高め、信頼性の高い判定結果が得られるようにした。
【００３７】
ステップＳ１０５では、燃料電池システムの運転状態が安定したか判定し、判定結果が「ＮＯ」（安定していない）である場合は安定するまで待ち、判定結果が「ＹＥＳ」（安定した）である場合は、ステップＳ１０６に進む。なお、燃料電池システムが安定したか否かの判定は、例えば、燃料電池１の出力変化率が所定範囲以内に収まっている時に安定したと判定するようにしてもよい。
燃料電池システムの運転状態が過渡状態では、改質触媒の触媒反応が不安定で触媒温度が不安定になり、そのような状態で以後のステップの処理を実行しても触媒の劣化判定の信頼性が低くなる。そこで、この実施の形態では、燃料電池システムの運転状態が安定して触媒反応が安定したことを確認してから、以後のステップの処理を実行することにより、誤判定を未然に防止して、触媒の劣化判定精度を高め、信頼性の高い判定結果が得られるようにした。
【００３８】
ステップＳ１０６において、図７に示す温度差閾値マップ（以下、ΔＴマップという）を参照して、現在の改質器３の出力（原料ガス流量）に応じた温度差閾値ΔＴを算出する。改質器３を流れる原料ガスの流量が相違すると、部分酸化反応によって生じる発熱量が相違するとともに水蒸気改質反応で吸熱される熱量が相違し、その結果、原料ガス流量によって触媒温度が相違する。したがって、劣化判定精度を上げるためには、触媒の劣化判定基準である温度差閾値ΔＴも原料ガス流量に応じて設定すべきだからである。なお、図７に示すΔＴマップは、予め実験的に求められたものであり、ＥＣＵのＲＯＭに記憶されている。
【００３９】
次に、ステップＳ１０７に進み、６つの温度センサ２０によって触媒層１９における６箇所の触媒温度を検出し、さらに、ステップＳ１０８に進み、検出した６箇所の触媒温度からその最大値と最小値の実温度差Δｔを算出する。次に、ステップＳ１０９に進み、実温度差Δｔが、ステップＳ１０６で算出した温度差閾値ΔＴ以上か否か判定する。
ステップＳ１０９における判定結果が「ＹＥＳ」（Δｔ≧ΔＴ）である場合は、触媒層１９の改質触媒が所定の劣化度合いに達しているので、「劣化」の判断が下されて、本ルーチンの実行を終了する。
一方、ステップＳ１０９における判定結果が「ＮＯ」（Δｔ＜ΔＴ）である場合は、触媒層１９の改質触媒が未だ所定の劣化度合いに達していないので、「正常」の判断が下されて、本ルーチンの実行を終了する。
【００４０】
以上のように、この改質触媒の劣化検知方法によれば、従来のようにＨＣセンサやＣＯセンサを用いることなく、簡単に、精度良く改質触媒の劣化を検知することができ、改質器３を交換するなどの処置を施すことにより、燃料電池１の発電性能の低下や、燃料電池１のアノードのＣＯ被毒の進行を防止することができる。
【００４１】
〔他の実施の形態〕
尚、この発明は前述した実施の形態に限られるものではない。
例えば、触媒層１９において触媒温度の検出箇所は６箇所に限るものではなく、満足できる劣化検知精度を得ることができるのであれば、６箇所より少なくても、あるいは多くしてもよい。
図８は触媒温度の検出箇所を２箇所にした例であり、正面視円形の触媒層１９を二分割し、分割されたそれぞれの領域に温度センサ２０を設置して触媒温度を検出するようにしてもよい。
【００４２】
また、図９および図１０は、触媒層１９の正面視形状が正方形である場合の触媒温度検出位置の例を示している。図９は触媒温度を２箇所で検出する場合であり、図１０は触媒温度を３箇所で検出する場合であるが、いずれの場合も、触媒層１９において温度センサ２０を可能な限り均等に分散させて設置し触媒温度を検出するのが、検出精度の向上を図る上で好ましい。
なお、触媒層の触媒温度について最小値あるいは最大値が生じ易い場所が実験的に特定することができる場合には、その特定された位置で触媒温度を検出するのが好ましい。
【００４３】
前述した実施の形態では、触媒温度の最大値と最小値の比較値として両者の温度差を用いたが、触媒温度の最小値を最大値で除して得た商を比較値とし、この比較値に基づいて触媒の劣化判定を行うことも可能である。
前述した実施の形態では、触媒の劣化検知処理を燃料電池システムの運転開始時に実行するようにしたが、触媒の劣化検知処理の実行タイミングはこれに限るものではなく、例えば、所定の処理時間毎に実行したり、原料ガスの処理量が所定量になる毎に実行することも可能である。
また、この発明の触媒の劣化検知方法を、ＣＯ除去器５に適用することも可能である。さらに、燃料電池システムの原料ガスの改質以外に使用される触媒の劣化検知に対して、この発明の触媒の劣化検知方法を適用することも可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明するように、この発明に係る触媒の劣化検知方法によれば、触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定するようにしたことにより、濃度センサを用いることなく、簡単に精度よく触媒の劣化を検知することができるという優れた効果が奏される。
特に、請求項１に係る発明は、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層の上流側端面からの距離をほぼ同じとしているので、劣化判定精度が向上するという効果がある。
また、請求項２に係る発明は、全ての触媒温度検出箇所における検出位置が、触媒層の上流側端面近傍であるので、劣化判定精度が向上するという効果がある。
また、この発明において、比較値を前記触媒温度の最大値と最小値の温度差とし、該温度差が所定値以上である場合に触媒が劣化したと判定するようにした場合には、劣化判定が容易にできるようになるという効果がある。この発明において、前記所定値が、触媒層を流れる流体流量に応じて設定されるようにした場合には、劣化判定精度が向上するという効果がある。
【００４６】
この発明において、触媒層が所定温度以上に達した後に、前記触媒温度の検出を行って劣化判定を実行するようにした場合には、誤判定の未然防止が可能となり、劣化判定精度が向上するという効果がある。
この発明において、前記触媒層の触媒は、炭化水素を含む原料ガスを水素リッチなガスに改質する改質触媒であるとした場合には、濃度センサを用いることなく、簡単に精度よく改質触媒の劣化を検知することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明に係る触媒の劣化検知方法が実施される改質触媒を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】 前記改質触媒を備えた改質器の縦断面図である。
【図３】 前記改質器における触媒層の縦断面図である。
【図４】 前記触媒層の正面図である。
【図５】 触媒温度と改質率の時間的変化を示す図である。
【図６】 触媒劣化検知制御の一例を示すフローチャートである。
【図７】 ΔＴマップの一例を示す図である。
【図８】 触媒温度の検出箇所を２箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【図９】 平面視正方形の触媒層の場合であって、触媒温度の検出箇所を２箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【図１０】 平面視正方形の触媒層の場合であって、触媒温度の検出箇所を３箇所とした場合の温度センサ配置例である。
【符号の説明】
３ 改質器
１９ 触媒層
１９ａ 上流側端面
Claims (6)
- 触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、
全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面からの距離がほぼ同じであることを特徴とする触媒の劣化検知方法。 - 触媒層における複数箇所で触媒温度を検出し、検出された触媒温度の最大値と最小値とを比較し、その比較値に基づいて前記触媒層の触媒が劣化したか否かを判定する触媒の劣化検知方法であって、
全ての触媒温度検出箇所における検出位置は、触媒層の上流側端面近傍であることを特徴とする触媒の劣化検知方法。 - 前記比較値は前記触媒温度の最大値と最小値の温度差であり、該温度差が所定値以上である場合に触媒が劣化したと判定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒の劣化検知方法。
- 前記所定値は、触媒層を流れる流体流量に応じて設定されることを特徴とする請求項３に記載の触媒の劣化検知方法。
- 前記触媒層が所定温度以上に達した後に、前記触媒温度の検出を行って劣化判定を実行することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の触媒の劣化検知方法。
- 前記触媒層の触媒は、炭化水素を含む原料ガスを水素リッチなガスに改質する改質触媒であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の触媒の劣化検知方法。
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