JP2012207145A - メタンを主成分とするガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタンを主成分とするガスに含まれる酸素と一酸化炭素の含有率を低減し、例えば精製された消化ガス等のバイオガスと混合される都市ガスの品質低下を防止する。
【解決手段】メタンを主成分とすると共に酸素と一酸化炭素を不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加する。しかる後に、前記酸素と前記添加水素から水を生成すると共に、前記一酸化炭素と前記添加水素からメタンと水を生成する反応を、ルテニウム触媒を用いて生じさせる。前記反応により前記処理対象ガスの酸素含有率と一酸化炭素含有率とを低減する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば精製された消化ガス等のバイオガスのように、メタンを主成分とすると共に微量の酸素と一酸化炭素とを不純物として含有するガスの酸素含有率と一酸化炭素含有率を低減するための処理方法に関する。

消化ガス等のバイオガスは、有機性資源の嫌気性発酵などにより生成され、その組成は一般的にメタン約６０モル％、炭酸ガス約４０モル％、その他微量の酸素、一酸化炭素、窒素、硫化水素、シロキサンなどを含有し、硫化水素、シロキサンなどの有害な不純物の除去後にボイラーの熱源や発電機の燃料に利用されている。また、消化ガスを精製して炭酸ガス等を除去することでメタンを主成分とするガスとし、自動車用燃料として利用することが行われている。さらに、有効利用の観点から、精製された消化ガス等のバイオガスを主に天然ガスからなる都市ガスに混合させることも始められている。

一方、酸素および一酸化炭素は燃料電池における改質触媒の劣化を促進することから、家庭用燃料電池等の燃料として利用される都市ガス中の酸素含有率および一酸化炭素含有率は制限する必要がある。そのため、精製された消化ガス等のバイオガスを都市ガスと混合する場合、都市ガスの品質確保のためにガス中の酸素含有率および一酸化炭素含有率を低減する必要がある。

従来、消化ガスに含有される不純物は、高圧水吸収法により水中に溶解させたり（特許文献１）、吸着剤に吸着させたり( 特許文献２) 、分離膜により分離すること( 特許文献３) で除去されていた。また、消化ガスの発生に用いられる硝化液中の溶存酸素を、その消化ガス中の硫化水素と反応させ除去する処理方法が提案されている（特許文献４）。

特開２００６- ９５５１２号公報 特開２００８- ４５０６０号公報 特開２００８- ２６０７３９号公報 特開２００３- ２４９８０号公報

酸素および一酸化炭素は高圧でも水への溶解度が小さいことから、特許文献１に記載の高圧水吸収法ではメタンとの分離が原理的に困難である。また、特許文献２、３に記載のように吸着剤や分離膜を用いて酸素と一酸化炭素を分離する場合はメタンの回収率が低くなる。特許文献４に記載の処理は、消化ガスの発生のために用いられる有機物の酸化防止を目的とし、消化ガスの精製前に行われるものであるため、その処理後の消化ガスから炭酸ガス等を除去するために高圧水吸収法等による精製工程を行った場合、その精製工程で酸素が混入するおそれがある。すなわち従来においては、精製された消化ガス等の酸素含有率と一酸化炭素含有率を有効に低減する手段が存在しなかった。本発明は、このような従来技術の問題を解決できるメタンを主成分とするガスの処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、メタンを主成分とすると共に酸素と一酸化炭素とを不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加する工程と、前記酸素と前記添加水素から水を生成すると共に、前記一酸化炭素と前記添加水素からメタンと水を生成する反応を、ルテニウム触媒を用いて生じさせる工程とを備え、前記反応により前記処理対象ガスの酸素含有率と一酸化炭素含有率とを低減することを特徴とする。
本発明は以下の知見に基づくものである。
通常、メタンなどの可燃性ガスを主成分とするガスは燃焼用途に用いられることから、酸素が混入していても何ら問題がない。そのため従来は、メタンを主成分とするガスにおける酸素は何ら考慮されず、酸素含有率の低減を試みた技術も存在しなかった。また、仮に酸素含有率の低減を試みたとしても、メタンは可燃性ガスであるから、通常は酸素とメタンとを触媒を用いて反応させることを考える。
しかし、メタンと酸素の触媒を用いた反応は約３８０℃以上でないと十分に起こらないため、ガスを加熱するのに多大なエネルギーが必要となる。
これに対し本発明によれば、メタンを主成分とする処理対象ガスに含有される酸素と添加水素とを触媒を用いて反応させて水を生成することで酸素含有率を低減できる。さらに、その触媒としてルテニウムを用いることで、酸素と水素とを反応させて水を生成させることができるだけでなく、メタンを主成分とするガスに含有される一酸化炭素を添加水素と反応させてメタンと水を生成し、一酸化炭素含有率を低減できる。すなわち、以下の反応式（１）、（２）で表される反応を生じさせることができる。
２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →２Ｈ₂ Ｏ…（１）
３Ｈ₂ ＋ＣＯ→ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ…（２）
また、酸素と水素との触媒を用いた反応は常温でも開始でき、一酸化炭素と水素とのルテニウム触媒を用いた反応は１５０℃未満で開始できることから、酸素をメタンと反応させる場合に比べてガス加熱のためのエネルギーを低減できる。
しかも、処理対象ガスに添加された水素は多少残留しても燃焼用途において問題となることはない。

前記処理対象ガスは、高圧水吸収により不純物を除去された消化ガス等のバイオガスを用いるのが好ましい。これにより、高圧水吸収により不純物を除去された消化ガス等のバイオガスや、その消化ガス等のバイオガスと混合された都市ガス等における酸素と一酸化炭素の含有率を本発明により低減できる。

前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度が、酸素モル濃度を２. １倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和以上となるように設定するのが好ましい。
これにより、添加水素と処理対象ガスに含有される全ての酸素および一酸化炭素との反応を図ることができる。なお、水素添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度は、酸素モル濃度の１０倍を超えると処理対象ガスの単位体積あたりの熱量が下がり過ぎるため、酸素モル濃度の１０倍以下にするのがより好ましい。また、処理対象ガスの酸素含有率が０．００１モル％未満である場合、燃料電池の改質触媒等に対する酸素の影響は小さくなることから酸素含有率を低減しなくてもよいので、この場合は水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の３倍を超えるように設定するのがより好ましい。また、処理対象ガスの一酸化炭素含有率が０．００１モル％未満である場合は、燃料電池の改質触媒等に対する一酸化炭素の影響も小さい。

処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合、その２モル％分の酸素が水素と反応することにより処理対象ガスの温度が４００℃程度になり、酸素とメタンとが反応を開始する。そのため、処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合、その超える分の酸素は添加水素と反応させる必要はない。よって、処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合、前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が、その２モル％分の酸素のモル濃度を少なくとも２倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定するのが好ましく、さらに、その２モル％分の酸素のモル濃度の２倍と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定するのがより好ましい。
これにより、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させることができる。すなわち、添加水素を処理対象ガスにおける酸素の一部および一酸化炭素と反応させることで、処理対象ガスの温度を４００℃程度に上昇させ、残りの酸素と処理対象ガスにおけるメタンとを触媒を用いて反応させ、酸素含有率と一酸化炭素含有率を低減できる。

本発明において、前記処理対象ガスが０．００１モル％を超える一酸化炭素を含有する場合、前記反応の前に前記処理対象ガスを１００℃以上、１５０℃未満に予熱するのが好ましい。処理対象ガスを１００℃以上にすることで触媒機能が一酸化炭素により阻害されるのを防止できる。処理対象ガスを１５０℃未満にすることでエネルギー消費を低減でき、さらに、処理対象ガスに炭酸ガスが含有されていても、水素と炭酸ガスの逆シフト反応を抑制して一酸化炭素の副生を防止できる。

本発明によれば、メタンを主成分とするガスに含まれる酸素と一酸化炭素の含有率を低減し、例えば精製された消化ガス等のバイオガスと混合される都市ガスの品質低下を防止できる。

本発明の実施形態に係るメタンを主成分とするガス処理装置の構成説明図

図１に示すガス処理装置は、加熱器１、反応器２、水素添加用流路３、および冷却器４を備え、ガス供給源５から供給される処理対象ガスを処理する。処理対象ガスは、メタンを主成分とすると共に酸素と一酸化炭素とを不純物として含有するものであり、例えば高圧水吸収により精製されることで不純物を除去された消化ガスである。一般的に、都市ガス用として利用される消化ガスにおけるメタン濃度は９５モル％以上が望ましい。

加熱器１は、ガス供給源５から供給される処理対象ガスを予熱し、処理対象ガスの水分飽和度を低下させる。高圧水吸収法で精製された消化ガスのような水分飽和状態の処理対象ガスが反応器２に導入されると、反応器２に充填される触媒の表面が水蒸気で覆われて触媒活性が低下することから、水分飽和度を低下させることで触媒活性の低下を防止できる。そのため、加熱器１による処理対象ガスの加熱温度は８０℃以上とするのが好ましい。ガス供給源５から供給される処理対象ガスの組成を予め測定し、処理対象ガスにおける一酸化炭素の含有率が０．００１モル％を超える場合、加熱器１による処理対象ガスの加熱温度を１００℃以上とするのがより好ましい。これにより処理対象ガスの水分飽和度を低下させるだけでなく、その後の反応器２における反応において一酸化炭素が触媒機能を阻害するのを防止できる。さらに、加熱器１による処理対象ガスの加熱温度を１５０℃未満とすることで、エネルギー消費を低減することができ、また、処理対象ガスに炭酸ガスが含有されていても、水素と炭酸ガスの逆シフト反応を抑制して一酸化炭素の副生を防止できる。

反応器２に、加熱器１により加熱された処理対象ガスが導入される。加熱器１と反応器２とを接続する配管６に接続される配管により水素添加用流路３を構成し、水素供給源７から供給される水素を処理対象ガスと混合させる。これにより、反応器２に導入される処理対象ガスに水素が添加される。

反応器２に、処理対象ガスにおける酸素と一酸化炭素とを添加水素と反応させるためのルテニウム触媒が充填されている。ルテニウム触媒は、例えばアルミナ等に担持したものを用いるのが好ましい。さらに本実施形態では、ガス分散用のアルミナボールが反応器２に充填される。反応器２内において、処理対象ガスにおける酸素と添加水素が反応して水が生成され、また、処理対象ガスにおける一酸化炭素と添加水素が反応してメタンと水が生成される。これにより、処理対象ガスは酸素含有率と一酸化炭素含有率が低減され、冷却器４により冷却された後に使用される。

処理対象ガスへの水素の添加量は、ガス供給源５から供給される処理対象ガスの組成を予め測定し、処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率と一酸化炭素含有率に応じて定めるのが好ましい。すなわち、ガス供給源５から供給される処理対象ガスの低減前の酸素含有率が０．００１モル％以上、２モル％以下である場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が、酸素モル濃度を２. １倍〜１０倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和となるように設定するのが好ましい。処理対象ガスの低減前の酸素含有率が０．００１モル％未満の場合、酸素が燃料電池の改質用触媒等に与える影響が小さいことから、水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の３倍を超えるように設定するのが好ましい。処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が、その２モル％分の酸素のモル濃度の少なくとも２倍と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定するのが好ましく、さらに、その２モル％分の酸素のモル濃度の２倍と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定するのがより好ましい。これにより、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させて水と二酸化炭素を生成できる。水素添加量の設定は、求めた酸素含有率と一酸化炭素含有率に応じて、処理対象ガスの流量を流量制御バルブ１１により調節すると共に水素流量を流量制御バルブ１２により調節することで行える。

上記ガス処理装置によれば、メタンを主成分とすると共に酸素と一酸化炭素とを不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加し、しかる後に、処理対象ガスにおける酸素および一酸化炭素を添加された水素とルテニウム触媒を用いて反応させ、酸素と添加水素から水を生成すると共に一酸化炭素と添加水素からメタンと水を生成することで、処理対象ガスの酸素含有率と一酸化炭素含有率を低減することができる。その酸素と水素との触媒を用いた反応は常温でも開始でき、一酸化炭素と水素とのルテニウム触媒を用いた反応は１５０℃未満で開始できることから、酸素をメタンと反応させるのに比べてガス加熱のためのエネルギーを低減でき、しかも、処理対象ガスに添加された水素は多少残留しても燃焼用途において問題となることはない。その水素の添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度を、酸素モル濃度の２. １倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和以上にすることで、添加水素と処理対象ガスに含有される全ての酸素および一酸化炭素との反応を図ることができる。また、処理対象ガスにおける低減前の酸素含有率が２モル％を超える場合、処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が、その２モル％分の酸素のモル濃度を少なくとも２倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定し、その２モル％を超える分の酸素をメタンと反応させることで、添加水素を処理対象ガスにおける酸素の一部および一酸化炭素と反応させ、残りの酸素と処理対象ガスにおけるメタンとを触媒を用いて反応させ、酸素含有率と一酸化炭素含有率を低減できる。

ガス処理装置に、高圧水吸収法で精製された２０℃水分飽和の消化ガスを処理対象ガスとして導入した。
処理対象ガスの組成は、メタン９７．５モル％、窒素１．０モル％、酸素０. ５モル％、炭酸ガス１. ０モル％、一酸化炭素０．０１モル％であり、流量は標準状態で３．７０Ｌ／ｍｉｎにした。
処理対象ガスは加熱器１により１３０℃に加熱し、水素添加用流路３を介して供給される水素と混合させた。その水素の流量は標準状態で５０ｍＬ／ｍｉｎにした。
反応器２は、呼び口径２０Ａ、高さ８００ｍｍの管状とした。反応器２の入口から６８６ｍｍの部分までガス分散用アルミナボールを充填し、残りの部分（出口から１１４ｍｍの部分）に０．５％ルテニウム−アルミナ触媒（ＮＥ−ケムキャット社製ＥＡ）４５ｍｌを充填した。
反応器２から流出した処理対象ガスの温度は１０３℃であった。反応器２から流出した処理対象ガスを冷却器４により冷却し組成を測定したところ、メタン９７. ６モル％、窒素１．０モル％、酸素０．００００５モル％以下、炭酸ガス１. ０モル％、一酸化炭素０．０００１モル％、水素０．１５モル％であった。

比較例

触媒として０．５％パラジウム−アルミナ触媒（ＮＥ−ケムキャット社製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして消化ガスを処理した。反応器２から流出した処理対象ガスの温度は１０１℃であった。反応器２から流出した処理対象ガスを冷却器４により冷却し組成を測定したところ、メタン９７. ６モル％、窒素１．０モル％、酸素０．０００１モル％、炭酸ガス１. ０モル％、一酸化炭素０．０１モル％、水素０．３５モル％であった。

上記実施例によれば、処理対象ガスにおける酸素含有率を低減できるだけでなく比較例に比べて一酸化炭素含有率を大幅に低減できるのを確認できる。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、処理対象ガスへの水素の添加量は、処理対象ガスにおける酸素と一酸化炭素を低減できれば特に限定されず、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度を２. １倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和未満になるよう設定してもよい。また、処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合に、処理対象ガスへの水素の添加量が、その２モル％分の酸素のモル濃度を２倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和を超えてもよい。

１…加熱器、２…反応器、３…水素添加用流路、５…ガス供給源、７…水素供給源、１１、１２…流量制御バルブ

Claims (4)

1. メタンを主成分とすると共に酸素と一酸化炭素とを不純物として含有する処理対象ガスに水素を添加する工程と、
   前記酸素と前記添加水素から水を生成すると共に、前記一酸化炭素と前記添加水素からメタンと水を生成する反応を、ルテニウム触媒を用いて生じさせる工程とを備え、
   前記反応により前記処理対象ガスの酸素含有率と一酸化炭素含有率とを低減することを特徴とするメタンを主成分とするガスの処理方法。
2. 前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の前記処理対象ガスにおける水素モル濃度が、酸素モル濃度を２. １倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和以上となるように設定する請求項１に記載のメタンを主成分とするガスの処理方法。
3. 処理対象ガスの酸素含有率が２モル％を超える場合、前記処理対象ガスへの水素の添加量を、その添加後の処理対象ガスにおける水素モル濃度が、その２モル％分の酸素のモル濃度を少なくとも２倍した値と一酸化炭素モル濃度を３倍した値との和になるように設定する請求項１に記載のメタンを主成分とするガスの処理方法。
4. 前記処理対象ガスが０．００１モル％を超える一酸化炭素を含有する場合、前記反応の前に前記処理対象ガスを１００℃以上、１５０℃未満に予熱する請求項１または２に記載のメタンを主成分とするガスの処理方法。

Images