CN102781565A - 浇注料中的硫化物的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在源自浇注料的硫化物混入通过重整反应而制造的合成气体中，混入的硫化物与二氧化碳一同地被分离回收，进而回收了的硫化物直接供给到重整装置中，由此避免了重整装置的重整催化剂被硫中毒而劣化。在合成气体制造装置的工作前，在合成气体制造装置上使用的配管，流经蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体，进行干燥，通过预先去除包含于浇注料的硫化物，防止高温的合成气体导致的硫化物的释放。

Description

浇注料中的硫化物的去除方法
技术领域
本发明涉及去除作为耐热部件在反应器或配管等的内表面被覆了的浇注料中包含的硫化物的方法。更详细而言，涉及在合成气体制造装置的工作前，预先去除在从合成气体制造装置的重整催化剂管出口到废热锅炉的连接配管的内表面作为耐热部件而被覆了的浇注料中包含的硫化物的方法。
背景技术
关于以天然气为原料制造合成气体的合成气体制造装置那样的需要高温的反应的反应器或配管等，根据需要，在反应器或配管等的内表面被覆加工耐热部件。考虑到加工容易，该耐热部件很多情况下，使用浇注料。但是，在该浇注料中，很多情况下，含有微量的硫化物，在暴露于高温时，硫化物释放，有可能对后续的装置或产品等带来坏影响。
例如，在以天然气为原料，通过化学反应制造石脑油、煤油、汽油等合成烃的过程中，通常通过重整反应，制造合成气体(一氧化碳和氢的混合气体)作为中间体。
在合成气体的制造中，首先，对原料的天然气中含有的硫化物在脱硫装置中进行脱硫。之后，在脱硫的天然气中添加蒸汽及/或二氧化碳后，导入合成气体制造装置，在重整装置内进行加热，由此，通过填充于重整装置内的重整催化剂的催化剂作用，进行重整反应，制造合成气体。作为重整反应，主要使用利用蒸汽的水蒸汽重整法，但近年来，利用二氧化碳的二氧化碳重整法也在实用化。在使用二氧化碳重整法时，在重整反应前，无需分离去除包含于天然气中的二氧化碳，因此，具有实现工序的效率化或低成本化的优点。另外，由于分离回收包含于制造的合成气体中的未反应二氧化碳或生成二氧化碳，并在合成气体的制造工序中再循环，能够在二氧化碳重整法中再利用，因此，能够实现二氧化碳的进一步资源化。
制造的合成气，之后，体通过例如费托反应（Fischer-Tropschreaction），生成液状烃，进而将得到的液状烃进行加氢处理，由此，制造产品燃油等合成烃。包含该费托反应的一系列工序被称为天然气制油（Gas-to-Liquids，GTL)工艺。除此以外，合成气体也能够在甲醇合成或羰基合成中使用。
在此，重整反应例如在水蒸汽重整法的情况下于700～900℃的高温进行反应。因此，从重整装置的出口生成的高温的合成气体通过被覆耐热材料即浇注料的配管，送到废热锅炉进行热交换。
发明内容
发明要解决的课题
当生成气体通过配管时，本来包含于浇注料中的硫化物就会释放，有可能会形成硫化物混入气体中的状态。而且，由于通过使用胺溶液等弱碱性水溶液的化学吸收，来进行自制造的合成气体的二氧化碳的分离回收，因而，也与二氧化碳同时地分离回收包含于生成气体的硫化物。因此，分离回收的气体在含有从浇注料释放的硫化物的状态下，供给到合成气体制造用重整装置，存在用于重整装置的重整催化剂由于硫化物的吸附中毒而劣化的问题。
本发明的目的在于，避免由于从在反应器或配管等的内表面，作为耐热部件被覆的浇注料释放的硫化物，而给后续的装置或产品等带来坏影响。进而，本发明的目的在于，在通过天然气等的重整反应而制造的生成气体中，混入源自浇注料的硫化物，并与二氧化碳一同分离回收混入的硫化物，进而使回收的二氧化碳在原料气体中再循环，由此，避免了将硫化物供给到重整装置而导致硫中毒重整装置的重整催化剂劣化。
用于解决课题的手段
鉴于所述课题，本发明的特征在于，在反应器或配管等的内表面作为耐热部件被覆了的浇注料上，流通蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体（purge gas），进行干燥，从而去除浇注料中的硫化物。另外，本发明在合成气体制造装置的工作前，在合成气体制造装置中所用的配管等，流经蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体，进行干燥，预先去除在浇注料中含有的硫化物。
发明效果
通过本发明的手段，能够防止从作为耐热部件在反应器或配管等的内表面被覆了的浇注料的硫化物的释放，因此，能够避免对后续的装置或产品等带来坏影响。另外，由于在合成气体制造装置的配管等中使用的浇注料中包含的硫化物在重整反应开始前，就从浇注料中去除，因此，能够防止源自浇注料的硫化物混入合成气体中，能够防止合成气体制造用重整催化剂的劣化。
附图说明
图1是表示实施例1的浇注料的硫化物去除试验的概略的模式图；
图2是表示实施例2的重整反应试验的概略的示意图；
图3是表示从比较例1～5的浇注料的硫化物去除试验的概略的示意图；
图4是表示比较例6的重整反应试验的概略的示意图。
具体实施方式
本发明涉及的从用于反应器或配管等的浇注料去除硫化物的方法，其特征在于，在以浇注料作为耐热材料来使用的反应器或配管等中，预先流通蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体。只要作为耐热材料使用浇注料，则反应器及配管等可以用于任何装置。尤其是，在合成气体制造装置中，分离回收制造的合成气体中包含的未反应二氧化碳或生成二氧化碳，并在合成气体的制造工序再循环，在二氧化碳重整法中再利用的情况下，通过在合成气体制造装置工作前实施本发明，从浇注料释放的硫化物被分离回收，供给到合成气体制造用重整装置，能够防止由于硫化物的吸附中毒而使重整装置的重整催化剂劣化的问题。
本发明涉及的合成气体制造装置是指至少具有通过重整反应从天然气制造合成气体的重整装置、以及连接重整装置和其他的反应段的配管的装置，且在配管的全部或者至少包含重整装置出口的一部分使用浇注料的装置。而且，在本发明涉及的合成气体制造装置中，在重整装置以后的工序具备用于分离回收合成气体中的二氧化碳的脱碳酸反应段，包含分离回收的二氧化碳的气体(下面设为分离回收气体)在重整装置再循环，并在重整反应中再利用。
另外，在合成气体制造装置中，可以具备用于将在天然气中所含的硫化物脱硫的脱硫反应段。而且，可以具备用于回收由重整反应产生的热的热回收反应段、或氧供给反应段、合成气体调整反应段等公知的合成气体制造装置中使用的任何的工序。在使用废热锅炉等热回收反应段进行合成气体的废热处理的情况下，热回收反应段优选设置于重整装置以后且脱碳酸反应段以前的工序。
在重整装置上具备填充有重整催化剂的催化剂管，在催化剂管内加热混合有二氧化碳或蒸汽的天然气，由此，通过重整催化剂的催化剂作用，进行重整反应，制造合成气体。
在本实施方式中，重整反应能够利用使用蒸汽的水蒸汽重整法或使用二氧化碳的二氧化碳重整法等公知的方法。
在此，水蒸汽重整法是指在天然气中添加蒸汽，并根据下面的反应式(1)，生成合成气体，二氧化碳重整法是指在天然气中添加二氧化碳、或者使用在天然气中所含的二氧化碳并根据下面的反应式(2)生成合成气体。此外，在下述式中，以碳化合物为甲烷的情况为例，进行表示。
式(1)：CH4+H2O→CO+3H2
式(2)：CH4+CO2→2CO+2H2
在本实施方式中，可以使用这些之中的任一者。但是，在同时进行水蒸汽重整法和二氧化碳重整法时，能够调整生成的CO和H2的比率。例如可以接近在费托反应和甲醇合成中优选的比率即H2/CO＝2.0或在羰基合成中优选的比率即H2/CO＝1.0，省去之后的调整操作，故优选。
作为重整催化剂，能够使用任何公知的重整催化剂，在水蒸汽重整法中，优选使用镍担载氧化铝催化剂或贵金属担载碱性酸化物催化剂等，在二氧化碳重整法中，优选使用贵金属担载碱性酸化物催化剂等，另外，在同时使用水蒸汽重整法和二氧化碳重整法的情况下，优选使用贵金属担载碱性酸化物催化剂等。
另外，为了抑制重整催化剂的劣化，导入合成气体制造反应段的气体中含有的硫化物的浓度优选以硫原子换算不足10vol-ppb。
还有，导入合成气体制造反应段的气体以H2O/C摩尔比大于0且在3.0以下，及/或CO2/C摩尔比大于0且在1.0以下的方式，添加蒸汽及/或二氧化碳。
另外，在天然气中含有二甲基硫醚(DMS：(CH3)2S)或氧硫化碳(COS)等有机硫化物。因此，在将天然气导入重整装置前，优选通过设于合成气体制造装置内的脱硫反应段的脱硫装置进行脱硫。
对于脱硫，能够使用碱洗法、溶剂脱硫法、接触脱硫法等公知的方法，其中，特别优选利用加氢处理的接触脱硫法(加氢脱硫法)进行脱硫。在此，所谓加氢脱硫法是指包括由加氢处理包含于气体的硫化物的第一工序、及通过脱硫剂吸收在第一工序中加氢的硫化物的第二工序的脱硫法。
另外，在通过上述重整反应制造的合成气体中，包含由附随水蒸汽重整的变换反应生成的二氧化碳和在二氧化碳重整中未反应的二氧化碳。在本实施形态涉及的合成气体制造装置中，在脱碳酸反应段，分离回收这些的二氧化碳。作为二氧化碳的分离回收法，公知化学吸收法、物理吸附法、膜分离法等，但在本实施形态中，优选使用利用单乙醇胺等胺系水溶液的化学吸收法。
作为使用胺系水溶液的化学吸收法，使用例如包含吸收塔和再生塔的胺处理设备等，首先，将合成气体中包含的二氧化碳在吸收塔中吸收于单乙醇胺等胺系水溶液，之后，在再生塔中用蒸汽加热吸收了二氧化碳的胺系水溶液，通过蒸汽抽提处理，由此释放二氧化碳，对由此释放的二氧化碳进行回收。
在使用胺系水溶液的情况下，根据下面的反应式(3)，作为碳酸氢根离子，吸收二氧化碳。
式(3)：R-NH2+CO2+H2O→R-NH3 ++HCO3 -
由于单乙醇胺等胺系水溶液为弱碱性，所以，通过加热作为碳酸氢根离子吸收了二氧化碳的水溶液，由此，从碳酸氢离子作为二氧化碳放出。这样，能够分离回收制造的合成气体中的二氧化碳。
之后，这样分离回收的二氧化碳在重整装置中再循环，能够在二氧化碳重整反应中再利用。
在此，由于合成气体制造反应段的重整装置的重整反应在高温进行，因此，制造的合成气体在重整装置出口就成为约900℃的高温。因此，在连结重整装置出口以后的工序的配管上被覆使用的浇注料中的硫化物就以硫化氢的形式释放，有可能混入合成气体中。
混入合成气体中的硫化氢在上述脱碳酸反应段中，根据以下的反应式(4)，与二氧化碳一同地吸收于水溶液，与二氧化碳同样地，通过加热水溶液而放出。
式(4)：R-NH2+H2S→R-NH3 ++HS-
即，在脱碳酸工序中被分离回收，之后导入重整装置的分离回收气体中，除二氧化碳以外，包含从浇注料释放的硫化氢。在由于该硫化氢导入重整装置的气体中的硫化物浓度以硫原子换算超过上述10vol-ppb时，重整催化剂有可能会因为硫中毒而劣化。
为了防止该硫化氢导入重整装置，在本发明中，在合成气体制造装置的工作前，在用于重整气体制造装置的配管中，预先流通蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体，进行干燥，去除浇注料中的硫化物。
干燥优选在合成气体制造装置的工作前，且在催化剂管中填充重整催化剂前进行。
通过设成如此构成，能够在合成气体的制造开始前，去除在配管内部的浇注料中含有的硫化物，能够防止硫化物混入生成的合成气体。
从硫化物去除率的观点看，净化气体优选使用蒸汽或者含蒸汽气体。在使用含蒸汽气体的情况下，蒸汽的含有率无特别限定，通常为1vol-％以上，优选10vol-％以上，进而优选50vol-％以上。
流经净化气体时的干燥的加热温度为650～900℃，优选750～900℃，直到检测不到排出的净化气体中的硫化物为止，一直流通净化气体，因而能够有效地去除硫化物。
例如如果流经净化气体时的加热温度为750～900℃，且如果流经48小时以上，则能够实现去除浇注料中的硫化物至以硫原子换算检测限界值为1.0wtppm以下，去除率为97％以上。
另外，优选净化气体不进行循环地排出。
在本实施方式中，根据上述方法，通过使用去除在浇注料中含有的硫化物的配管的合成气体制造装置，能够抑制制造合成气体时的重整催化剂的劣化。
这样制造的合成气体能够在GTL工艺中恰当地使用，即，将该合成气体供到例如费托反应，从费托反应生成物分离气体状生成物，制造费托油，对加氢处理该费托油得到的加氢处理物进行蒸馏，分离轻质烃气体和最终产品即煤油和汽油。
另外，在氢气制造工艺中，能够从通过使用实施了本发明的配管的合成气体制造装置制造的合成气体来恰当地制造氢气。
以下，为了对本发明的进一步的理解，使用实施例进行说明，但是这些实施例并非限定本发明的范围。
实施例
实施例1
为了表示通过向配管流通净化气体，并干燥，从而去除浇注料的硫化物，进行以下的实施例1。
作为浇注料原料使用日本Plibrico公司的Plycast MIX＃786(商品名。硫化物含有浓度以硫原子换算为39.5wt-ppm)。浇注料原料与水揉合，在确认产生强度后，破碎成2mm-4mm的碎片状。试验前的浇注料的化学组成如表1所示。将在氧化铝珠层12及13之间填充该浇注料碎片11的SUS反应管14加热到规定的温度，从装置上部流动蒸汽或者蒸汽/氮气混合气48小时(图1)
表1浇注料的化学组成
  Al2O3   90.0%
  SiO2   1.0%
  硫化物的硫原子换算浓度   39.5Wt-ppm
通过浇注料的净化气体用冷却器15使水凝缩，进行气液分离，通过用ICP（电感耦合等离子体）分析，测定凝缩水16中的硫化物浓度，用具备硫化学发光检测器SCD(sulfur chemiluminescence detector)的气相色谱(SCD-GC)测定氮气17中的硫化物浓度，测定自净化气体流通后的浇注料的硫化物流出量。
另外，试验结束后，抽出浇注料，也一并测定在浇注料中残存的硫化物浓度。
表2示出流通48小时净化气体后的结果。在流经蒸汽或者蒸汽/氮气混合气的任一者的情况下，经过48小时时向气体中及液体中流出的硫化物浓度均成为零。另外，48小时后的浇注料中的残存硫化物浓度以硫原子换算，分别减少到不足1.0wt-ppm(检测界限以下)。
表2硫化物去除试验条件和结果
Figure BDA00002080897700091
实施例2
为了确认硫化物没有从贯穿流经净化气体的浇注料混入合成气体中，进行以下的实施例2。
在实施例1的试验后，准备在重整催化剂28的后段设置了进行蒸汽处理的浇注料21(7.5cc)的SUS反应管24，实施制造H2/CO比为2.0的合成气体的重整反应试验(图2)，通过SCD-GC分析，确认在从反应器出口生成的合成气体29中是否含有硫化物。
如表3的结果所示，在500小时的重整反应中，硫化物没有向生成合成气体中流出，确认了通过进行蒸汽处理，能够从浇注料中去除含有硫化物。
表3重整反应试验条件和结果
Figure BDA00002080897700101
实施例3
为了调查流通净化气体时的加热温度产生的硫化物去除率的变化，使用与实施例1同样的试验装置，除充填层的温度外，设成与实施例1的蒸汽/氮气混合气的情况同样的条件，实施硫化物去除试验。其结果是，在将充填层的温度维持在650℃、750℃，流经蒸汽/氮气混合气48小时时的浇注料中的硫化物去除率分别为80％、97％。
比较例1-5
为了确认不包含蒸汽的净化气体的硫化物去除效率，进行以下的比较例。
使用与实施例1同样的试验装置，除净化气体的组成变成在表4中所示那样外，设成与实施例1同一条件，实施硫化物去除试验，求出在浇注料31中残存的硫化物浓度及硫化物去除率(图3)。
如表4的结果所示，在提供了任一气体的情况下，硫化物的去除率也停留在14～52％。
表4硫化物去除试验条件和结果
比较例6
与实施例2同样地，在催化剂层后段设置比较例4的硫化物去除试验后的浇注料41(15cc)，实施重整反应试验，通过SCD-GC分析确认硫化物向生成合成气体49中的流出(图4)。此外，设浇注料的充填量为15cc。如表5的结果所示，确认到反应刚开始后硫化物向生成气体中的释放，以后连续地发生。确认了在不使用蒸汽的加热预处理下，硫化物的去除不充分。
表5重整反应试验条件和结果
Figure BDA00002080897700121
本申请主张于2010年3月2日申请的日本国专利申请第2010-045698号的优先权，从而引用其内容并形成本申请的一部分。
符号说明
11    浇注料碎片
12    氧化铝珠层
13    氧化铝珠层
14    SUS反应管
15    冷却器
16    凝缩水
17    氮气
21    浇注料
24    SUS反应管
28    重整催化剂
29    合成气体
31    浇注料
41    浇注料
49    合成气体

Claims (5)

1.浇注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，
在反应器及配管的内表面作为耐热部件而被覆了的浇注料上，流通蒸汽或者含蒸汽气体的净化气体，进行干燥。
2.如权利要求1所述的浇注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，
所述配管用于合成气体制造装置，在合成气体制造装置的工作前，进行所述干燥。
3.如权利要求2所述的浇注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，
在向合成气体制造用装置填充重整催化剂之前，进行所述干燥。
4.如权利要求1～3中任一项所述的浇注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，
所述干燥的温度为750～900℃。
5.如权利要求4所述的浇注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，所述干燥进行48小时以上。
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