WO2011108213A1 - キャスタブル中の硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

キャスタブル中の硫黄化合物の除去方法 Download PDF

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真哉 程島
冬樹 八木
周平 若松
蛙石　健一
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独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
千代田化工建設株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing sulfur compounds contained in castables constructed as heat-resistant members on the inner surfaces of reactors, pipes and the like. More specifically, the sulfur compounds contained in castables constructed as heat-resistant members on the inner surface of the connecting pipe from the reforming catalyst tube outlet of the synthesis gas production device to the waste heat boiler are removed in advance before the operation of the synthesis gas production device. On how to do.
  • heat-resistant members are coated on the inner surfaces of the reactors and pipes as necessary. is doing.
  • this heat-resistant member castable is often used because it is easy to construct.
  • this castable often contains a trace amount of a sulfur compound, and when exposed to high temperatures, the sulfur compound is detached, which may adversely affect subsequent devices and products.
  • a synthetic gas mixed gas of carbon monoxide and hydrogen
  • a reforming reaction Is done.
  • the produced synthesis gas produces liquid hydrocarbons by, for example, a Fischer-Tropsch reaction, and the obtained liquid hydrocarbons are hydrotreated to produce synthetic hydrocarbons such as product fuel oil.
  • a series of steps including this Fischer-Tropsch reaction is called a Gas-to-Liquids (GTL) process.
  • the synthesis gas can be used for methanol synthesis and oxo synthesis.
  • the reforming reaction proceeds at a high temperature of 700 to 900 ° C., for example, in the case of the steam reforming method. Therefore, the high-temperature synthesis gas generated from the reformer outlet is sent to a waste heat boiler through a pipe covered with a castable which is a refractory material, and is heat-exchanged.
  • the sulfur compound originally contained in the castable may be desorbed, and the sulfur compound may be mixed in the gas. Furthermore, since the separation and recovery of carbon dioxide from the produced synthesis gas is carried out by chemical absorption using a weakly basic aqueous solution such as an amine solution, the sulfur compound contained in the product gas is also separated and recovered simultaneously with the carbon dioxide. Become. Therefore, the separated and recovered gas is supplied to the reformer for producing synthetic gas in a state containing the sulfur compound desorbed from the castable, and the reforming catalyst used in the reformer is deteriorated by the adsorption poisoning of the sulfur compound. There's a problem.
  • the object of the present invention is to avoid the adverse effects on subsequent devices and products due to sulfur compounds desorbed from castables installed as heat-resistant members on the inner surfaces of reactors and pipes. Furthermore, the present invention provides a castable sulfur compound mixed in a product gas produced by a reforming reaction such as natural gas, the mixed sulfur compound is separated and recovered together with carbon dioxide, and the recovered carbon dioxide is used as a raw material gas. By recycling, the sulfur compound is supplied to the reformer, and the reforming catalyst of the reformer is prevented from being poisoned by sulfur and being deteriorated.
  • the present invention removes sulfur compounds in castable by circulating steam purged from steam or a gas containing steam to castable constructed as a heat-resistant member on the inner surface of a reactor, piping, etc. It is characterized by doing.
  • the present invention removes sulfur compounds contained in the castable in advance by flowing a purge gas made of steam or a steam-containing gas through piping used in the synthesis gas production apparatus before the operation of the synthesis gas production apparatus. It is characterized by doing.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of a sulfur compound removal test from a castable in Example 1.
  • 4 is a schematic diagram showing an outline of a reforming reaction test in Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an outline of a sulfur compound removal test from castables in Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an outline of a reforming reaction test in Comparative Example 6.
  • the method for removing sulfur compounds from castables used in reactors and pipes according to the present invention is to circulate a purge gas consisting of steam or a steam-containing gas in advance in reactors and pipes that use castables as heat-resistant materials.
  • the reactor and piping may be used in any apparatus as long as a castable is used as a heat-resistant material.
  • unreacted carbon dioxide gas and produced carbon dioxide gas contained in the produced synthesis gas are separated and recovered, recycled to the synthesis gas production process, and reused in the carbon dioxide reforming method.
  • the sulfur compound desorbed from the castable is separated and recovered and supplied to the reformer for synthesis gas production, and the reforming catalyst used for the reformer is a sulfur compound.
  • the problem of deterioration due to adsorption poisoning can be prevented.
  • the synthesis gas production apparatus is an apparatus having at least a reformer that produces synthesis gas from natural gas by a reforming reaction, and a pipe that connects the reformer and other sections, and all or at least the reformer outlet of the pipe This means that castables are used in some parts. Furthermore, in the synthesis gas production apparatus according to the present invention, a decarbonation section for separating and recovering carbon dioxide in the synthesis gas is provided in the steps after the reformer, and a gas containing the separated and collected carbon dioxide (hereinafter referred to as separation and recovery). Gas) is recycled to the reformer and reused in the reforming reaction.
  • separation and recovery a gas containing the separated and collected carbon dioxide
  • the synthesis gas production apparatus may include a desulfurization section for desulfurizing sulfur compounds contained in natural gas.
  • a desulfurization section for desulfurizing sulfur compounds contained in natural gas.
  • any process used in a known syngas production apparatus such as a heat recovery section for recovering heat generated by the reforming reaction, an oxygen supply section, or a syngas adjustment section may be provided.
  • the heat recovery section is preferably installed in a process after the reformer and before the decarbonation section.
  • the reformer is equipped with a catalyst tube filled with a reforming catalyst, and the reforming reaction proceeds by the catalytic action of the reforming catalyst by heating the natural gas mixed with carbon dioxide and steam in the catalyst tube. Syngas is produced.
  • the reforming reaction can be performed by a known method such as a steam reforming method using steam or a carbon dioxide reforming method using carbon dioxide.
  • the steam reforming method is a method in which steam is added to natural gas and a synthesis gas is generated according to the following reaction formula (1).
  • the carbon dioxide reforming method is a method in which carbon dioxide gas is added to natural gas.
  • carbon dioxide contained in natural gas is used to produce synthesis gas according to the following reaction formula (2).
  • Equation (1) CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2 Equation (2): CH 4 + CO 2 ⁇ 2CO + 2H 2
  • the ratio of CO and H 2 to be generated can be adjusted.
  • any known reforming catalyst can be used.
  • An oxide catalyst or the like is preferably used, and a noble metal-supported basic oxide catalyst or the like is preferably used when the steam reforming method and the carbon dioxide reforming method are performed simultaneously.
  • the concentration of the sulfur compound contained in the gas introduced into the synthesis gas production section is preferably less than 10 vol-ppb in terms of sulfur atoms.
  • the gas introduced into the synthesis gas production section is steam so that the H 2 O / C molar ratio is greater than 0 and less than or equal to 3.0 and / or the CO 2 / C molar ratio is greater than 0 and less than or equal to 1.0. And / or carbon dioxide is added.
  • the natural gas contains organic sulfur compounds such as dimethyl sulfide (DMS: (CH 3 ) 2 S) and carbonyl sulfide (COS). Therefore, it is preferable that natural gas is desulfurized by a desulfurization apparatus installed in a desulfurization section in the synthesis gas production apparatus before being introduced into the reformer.
  • DMS dimethyl sulfide
  • COS carbonyl sulfide
  • the desulfurization For the desulfurization, known methods such as an alkali cleaning method, a solvent desulfurization method, and a catalytic desulfurization method can be used. Among them, it is particularly preferable to desulfurize by a catalytic desulfurization method (hydrodesulfurization method) by hydrotreatment.
  • the hydrodesulfurization method includes a first step of hydrotreating a sulfur compound contained in a gas and a second step of absorbing the sulfur compound hydrogenated in the first step with a desulfurization agent. Desulfurization method.
  • the synthesis gas produced by the reforming reaction contains carbon dioxide gas generated by the shift reaction accompanying the steam reforming and unreacted carbon dioxide gas in the carbon dioxide reforming.
  • these carbon dioxide gases are separated and recovered in the decarbonation section.
  • a method for separating and recovering carbon dioxide gas a chemical absorption method, a physical adsorption method, a membrane separation method and the like are known, but in this embodiment, it is preferable to use a chemical absorption method using an amine-based aqueous solution such as monoethanolamine. .
  • an amine treater comprising an absorption tower and a regeneration tower is used.
  • carbon dioxide contained in the synthesis gas is absorbed in an amine-based aqueous solution such as monoethanolamine in the absorption tower.
  • a method of stripping the amine-based aqueous solution that has absorbed the carbon dioxide gas by heating with steam in a regeneration tower to dissipate the carbon dioxide gas and recovering the diffused carbon dioxide gas can be preferably used.
  • the carbon dioxide thus separated and recovered is then recycled to the reformer and can be reused for the carbon dioxide reforming reaction.
  • the produced synthesis gas has a high temperature of about 900 ° C. at the reformer outlet. For this reason, there exists a possibility that the sulfur compound in the castable used as a coating on the pipe connecting the steps after the reformer outlet may be desorbed in the form of hydrogen sulfide and mixed into the synthesis gas.
  • the separated and recovered gas that is separated and recovered in the decarbonation step and then introduced into the reformer includes hydrogen sulfide desorbed from the castable in addition to the carbon dioxide gas. If the sulfur compound concentration in the gas introduced into the reformer exceeds 10 vol-ppb in terms of sulfur atoms due to the hydrogen sulfide, the reforming catalyst may be deteriorated by sulfur poisoning.
  • a purge gas composed of steam or a steam-containing gas is circulated in advance in the piping used in the reformed gas production apparatus before the operation of the synthesis gas production apparatus. Remove the sulfur compounds in the castable by drying and rolling.
  • Drying is preferably performed before the synthesis gas production apparatus is operated and before the catalyst tube is filled with the reforming catalyst.
  • the purge gas it is preferable to use steam or steam-containing gas from the viewpoint of the sulfur compound removal rate.
  • the steam content is not particularly limited, but is usually 1 vol-% or more, preferably 10 vol-% or more, and more preferably 50 vol-% or more.
  • the heating temperature of the dry firing is 650 to 900 ° C., preferably 750 to 900 ° C., and the sulfur compound is efficiently removed by circulating until the sulfur compound in the discharged purge gas is not detected. be able to.
  • the sulfur compound in the castable can be detected at a detection limit value of 1.0 wtppm or less in terms of sulfur atoms, and the removal rate can be 97% or more if it is circulated for 48 hours or more. It is possible to remove.
  • deterioration of the reforming catalyst during production of synthesis gas can be suppressed by the synthesis gas production apparatus using the pipe from which the sulfur compound contained in the castable is removed by the above method.
  • the synthesis gas thus produced is subjected to, for example, a Fischer-Tropsch reaction, and a gaseous product is separated from the Fischer-Tropsch reaction product to produce Fischer-Tropsch oil.
  • the hydrotreated product obtained by hydrotreating can be suitably used in a GTL process in which light hydrocarbon gas and kerosene oil, which is the final product, are separated by distillation.
  • hydrogen can be suitably produced from the synthesis gas produced by the synthesis gas production apparatus using the piping embodying the present invention.
  • Example 1 In order to show that a sulfur compound in castable is removed by circulating a purge gas through a pipe and drying it, Example 1 below was performed.
  • Plycast MIX # 786 (trade name. Concentration of sulfur compound contained is 39.5 wt-ppm in terms of sulfur atom) manufactured by Japan Publico Co., Ltd. was used.
  • the castable raw material was kneaded with water, and after it was confirmed that strength was generated, it was crushed into 2 mm-4 mm pieces.
  • the chemical composition of the castable before the test is as shown in Table 1.
  • the SUS reaction tube 14 filled with the castable fragments 11 between the alumina bead layers 12 and 13 was heated to a predetermined temperature, and steam or a steam / nitrogen mixed gas was allowed to flow from the upper part of the apparatus for 48 hours (FIG. 1).
  • the purge gas that has passed through the castable is condensed with water by the cooler 15 and separated into gas and liquid, and the sulfur compound concentration in the condensed water 16 is analyzed by ICP (inductively coupled plasma) analysis.
  • the sulfur compound concentration in the nitrogen gas 17 is sulfur chemiluminescence.
  • SCD-GC gas chromatograph
  • SCD sulfur chemiluminescence detector
  • the castable was extracted after the experiment was completed, and the concentration of the sulfur compound remaining in the castable was also measured.
  • Table 2 shows the results after circulating the purge gas for 48 hours.
  • concentration of the outflow sulfur compound into the gas and liquid after 48 hours was zero. Further, the concentration of residual sulfur compounds in the castable after 48 hours decreased to less than 1.0 wt-ppm (below the detection limit) in terms of sulfur atoms.
  • Example 2 In order to confirm that no sulfur compound was mixed in the synthesis gas from the castable through which the purge gas was allowed to flow, the following Example 2 was performed.
  • Example 2 After the test of Example 1, the SUS reaction tube 24 in which the castable 21 (7.5 cc) subjected to the steam treatment was installed in the rear stage of the reforming catalyst 28 was prepared, and the synthesis gas having an H 2 / CO ratio of 2.0 was prepared. A reforming reaction test to be manufactured was carried out (FIG. 2), and it was confirmed by SCD-GC analysis whether or not a sulfur compound was contained in the synthesis gas 29 generated from the reactor outlet.
  • Example 3 In order to investigate the change in the sulfur compound removal rate depending on the heating temperature when the purge gas is circulated, the same test apparatus as in Example 1 is used, except for the temperature of the packed bed, except for the steam / nitrogen mixed gas of Example 1. The sulfur compound removal test was carried out under the conditions described above. As a result, when the temperature of the packed bed was maintained at 650 ° C. and 750 ° C., and the steam / nitrogen mixed gas was allowed to flow for 48 hours, the sulfur compound removal rates in the castable were 80% and 97%, respectively.

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Abstract

　改質反応によって製造した合成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入し、混入した硫黄化合物が炭酸ガスと共に分離回収され、さらに回収された硫黄化合物がそのままリフォーマー中へ供給されることにより、リフォーマーの改質触媒が硫黄被毒され劣化することを回避すること。合成ガス製造装置の稼動前に、合成ガス製造装置に用いる配管にスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流して乾燥焚きを行い、キャスタブルに含有される硫黄化合物をあらかじめ除去することにより、高温の合成ガスによる硫黄化合物の脱離を防止する。

Description

キャスタブル中の硫黄化合物の除去方法
　本発明は、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルに含まれる硫黄化合物を除去する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガス製造装置の改質触媒管出口からウェイストヒートボイラーまでの連結配管の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルに含まれる硫黄化合物を、合成ガス製造装置の稼動前にあらかじめ除去する方法に関する。
　天然ガスを原料として合成ガスを製造する合成ガス製造装置のような高温での反応を必要とする反応器や配管等では、必要に応じて反応器や配管等の内表面に耐熱部材を被覆施工している。この耐熱部材としては施工が容易であることからキャスタブルが用いられる場合が多い。しかし、このキャスタブルには微量の硫黄化合物が含まれている場合が多く、高温に曝されたとき硫黄化合物が脱離して、後続の装置や製品等に悪影響を与える可能性がある。
　例えば、天然ガスを原料として化学反応によりナフサ、灯油、軽油等の合成炭化水素を製造する過程においては、一般に、改質反応により合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）が中間体として製造される。
　合成ガスの製造では、まず、原料である天然ガスに含有される硫黄化合物は脱硫装置において脱硫される。その後、脱硫された天然ガスにスチーム及び／又は炭酸ガスを添加した後、合成ガス製造装置に導入してリフォーマー内で加熱することにより、リフォーマー内に充填された改質触媒の触媒作用によって改質反応が進行し、合成ガスが製造される。改質反応としては、スチームを用いる水蒸気改質法が主に用いられるが、近年では炭酸ガスによる炭酸ガス改質法も実用化されている。炭酸ガス改質法を用いると、天然ガス中に含まれる炭酸ガスを改質反応前に分離除去する必要がないため、工程の効率化や低コスト化が図れるという利点がある。また、製造された合成ガス中に含まれる未反応炭酸ガスや生成炭酸ガスを分離回収して合成ガスの製造工程にリサイクルし、炭酸ガス改質法に再利用することができるため、炭酸ガスのさらなる資源化が図れる。
　製造された合成ガスは、その後、例えばフィッシャー・トロプシュ反応により液状炭化水素を生成し、さらに得られた液状炭化水素を水素化処理することにより、製品燃料油等の合成炭化水素が製造される。このフィッシャー・トロプシュ反応を含む一連の工程はＧａｓ－ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄｓ（ＧＴＬ）プロセスとよばれる。その他、合成ガスは、メタノール合成やオキソ合成にも使用することができる。
　ここで、改質反応は、例えば水蒸気改質法の場合には７００～９００℃という高温で反応が進行する。そのため、リフォーマーの出口から生成する高温の合成ガスは、耐火材であるキャスタブルを被覆した配管を通って、ウェイストヒートボイラーに送られて熱交換される。
　生成ガスが配管を通過する際に、キャスタブル中に元来含まれている硫黄化合物が脱離して、ガス中に硫黄化合物が混入した状態となる可能性がある。さらに、製造した合成ガスからの炭酸ガスの分離回収はアミン溶液等の弱塩基性水溶液を用いた化学吸収により行われるため、生成ガスに含まれる硫黄化合物も炭酸ガスと同時に分離回収されることとなる。そのため、分離回収されたガスは、キャスタブルから脱離した硫黄化合物を含有した状態で合成ガス製造用リフォーマーに供給され、リフォーマーに用いられる改質触媒が硫黄化合物の吸着被毒により劣化してしまうという問題がある。
　本発明は、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルから脱離する硫黄化合物により、後続の装置や製品等に悪影響を及ぼすことを回避することを目的とする。さらに本発明は、天然ガス等の改質反応によって製造した生成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入し、混入した硫黄化合物が炭酸ガスと共に分離回収され、さらに回収された炭酸ガスが原料ガスにリサイクルされることにより、硫黄化合物がリフォーマーに供給され、リフォーマーの改質触媒が硫黄被毒され劣化することを回避することを目的とする。
　上記課題に鑑み、本発明は反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルにスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行うことでキャスタブル中の硫黄化合物を除去することを特徴とする。また、本発明は合成ガス製造装置の稼動前に、合成ガス製造装置に用いる配管等にスチームまたはスチーム含有ガスからなるパージガスを流して乾燥焚きを行い、キャスタブル中に含有される硫黄化合物をあらかじめ除去することを特徴とする。
　本発明の手段により、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルから硫黄化合物の脱離を防止することができるので、後続の装置や製品等に悪影響を及ぼすことを回避することができる。また、合成ガス製造装置の配管等に使用されたキャスタブルに含有された硫黄化合物は、改質反応が開始する前にキャスタブルから除去されるため、合成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入することを防ぐことができ、合成ガス製造用改質触媒の劣化を防ぐことができる。
実施例１におけるキャスタブルからの硫黄化合物除去試験の概略を示す模式図。 実施例２における改質反応試験の概略を示す模式図。 比較例１～５におけるキャスタブルからの硫黄化合物除去試験の概略を示す模式図。 比較例６における改質反応試験の概略を示す模式図。
　本発明に係る反応器や配管等に使用されるキャスタブルから硫黄化合物を除去する方法は、キャスタブルを耐熱材として使用する反応器や配管等にあらかじめスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させることを特徴とする。反応器や配管等は、耐熱材としてキャスタブルが使用されている限りいかなる装置に使用されるものでもよい。特に、合成ガス製造装置において、製造された合成ガス中に含まれる未反応炭酸ガスや生成炭酸ガスを分離回収して合成ガスの製造工程にリサイクルし、炭酸ガス改質法に再利用するような場合には、本発明を合成ガス製造装置稼動前に実施することにより、キャスタブルから脱離した硫黄化合物が分離回収され合成ガス製造用リフォーマーに供給され、リフォーマーに用いられる改質触媒が硫黄化合物の吸着被毒により劣化してしまうという問題を防ぐことができる。
　本発明に係る合成ガス製造装置とは、改質反応により天然ガスから合成ガスを製造するリフォーマー、及びリフォーマーとその他のセクションとを連結する配管を少なくとも有する装置であり、配管の全部又は少なくともリフォーマー出口を含む一部にキャスタブルを使用しているものをいう。さらに本発明に係る合成ガス製造装置においては、合成ガス中の炭酸ガスを分離回収するための脱炭酸セクションがリフォーマー以降の工程に備えられ、分離回収された炭酸ガスを含むガス（以下、分離回収ガスとする）はリフォーマーにリサイクルされて改質反応に再利用される。
　また、合成ガス製造装置には、天然ガスに含まれる硫黄化合物を脱硫するための脱硫セクションが含まれていてもよい。その他、改質反応により生じた熱を回収するための熱回収セクションや、酸素供給セクション、合成ガス調整セクション等の、公知の合成ガス製造装置に使用されるいかなる工程を備えていてもよい。ウェイストヒートボイラー等の熱回収セクションを用いて合成ガスの廃熱処理を行う場合は、熱回収セクションは、リフォーマー以降で脱炭酸セクション以前の工程に設置されることが好ましい。
　リフォーマーには改質触媒が充填された触媒管が備えられており、炭酸ガスやスチームが混合された天然ガスを触媒管内で加熱することにより、改質触媒の触媒作用によって改質反応が進行し、合成ガスが製造される。
　本実施形態において、改質反応はスチームを使用する水蒸気改質法や炭酸ガスを使用する炭酸ガス改質法等の公知の方法によることができる。
　ここで、水蒸気改質法とは、天然ガスにスチームを添加して以下の反応式（１）に従って合成ガスを生成するものであり、炭酸ガス改質法とは、天然ガスに炭酸ガスを添加するか又は天然ガスに含まれる炭酸ガスを使用して以下の反応式（２）に従って合成ガスを生成するものである。なお、下記の式では炭素化合物がメタンの場合を例として示している。
　式（１）：　ＣＨ４　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ　＋　３Ｈ２
　式（２）：　ＣＨ４　＋　ＣＯ２　→　２ＣＯ　＋　２Ｈ２
　本実施形態においては、これらのうちいずれか一方のみを使用するものでもよい。ただし、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行うと、生成するＣＯとＨ２の比率を調整することができる。例えばフィッシャー・トロプシュ反応やメタノール合成において好ましい比率であるＨ２／ＣＯ＝２．０やオキソ合成において好ましい比率であるＨ２／ＣＯ＝１．０に近づけることが可能となり、その後の調整の手間が省けるため好ましい。
　改質触媒としては、あらゆる公知の改質触媒を用いることができるが、水蒸気改質法においてはニッケル担持アルミナ触媒や貴金属担持塩基性酸化物触媒等、炭酸ガス改質法においては貴金属担持塩基性酸化物触媒等が好ましく用いられ、また、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行う場合は貴金属担持塩基性酸化物触媒等が好ましく用いられる。
　また、改質触媒の劣化を抑えるためには、合成ガス製造セクションに導入されるガスに含有される硫黄化合物の濃度は、硫黄原子換算で１０ｖｏｌ－ｐｐｂ未満であることが好ましい。
　また、合成ガス製造セクションに導入されるガスはＨ２Ｏ／Ｃモル比が０より大きく３．０以下、及び／又はＣＯ２／Ｃモル比が０より大きく１．０以下となるよう、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加される。
　なお、天然ガスには硫化ジメチル（ＤＭＳ：（ＣＨ３）２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の有機硫黄化合物が含有されている。そのため、天然ガスはリフォーマーに導入される前に、合成ガス製造装置内の脱硫セクションに設置される脱硫装置によって脱硫されることが好ましい。
　脱硫にはアルカリ洗浄法、溶剤脱硫法、接触脱硫法等の公知の方法を用いることができるが、その中でも特に水素化処理による接触脱硫法（水素化脱硫法）により脱硫することが好ましい。ここで、水素化脱硫法とは、ガスに含まれる硫黄化合物を水素化処理する第１の工程、および第１の工程において水素化された硫黄化合物を脱硫剤によって吸収する第２の工程からなる脱硫法をいう。
　また、前記改質反応により製造した合成ガスには、水蒸気改質に付随するシフト反応により生成した炭酸ガスや、炭酸ガス改質において未反応の炭酸ガスが含まれている。本実施態様に係る合成ガス製造装置では、これらの炭酸ガスは、脱炭酸セクションにおいて分離回収される。炭酸ガスの分離回収法としては化学吸収法や物理吸着法、膜分離法等などが公知であるが、本実施態様においてはモノエタノールアミン等のアミン系水溶液を用いる化学吸収法を用いることが好ましい。
　アミン系水溶液を用いる化学吸収法としては、例えば、吸収塔と再生塔からなるアミントリーター等を使用し、まず合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収塔においてモノエタノールアミン等のアミン系水溶液に吸収させ、その後、炭酸ガスを吸収したアミン系水溶液を再生塔においてスチームで加熱してストリッピング処理することにより炭酸ガスを放散させ、放散した炭酸ガスを回収する方法等が好ましく使用できる。
　アミン系水溶液を使用した場合、炭酸ガスは以下の反応式（３）に従って炭酸水素イオンとして吸収される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　モノエタノールアミン等のアミン系水溶液は弱塩基なので、炭酸水素イオンとして炭酸ガスを吸収した水溶液を加熱することにより、炭酸水素イオンは炭酸ガスとして放出される。こうして、製造された合成ガス中の炭酸ガスを分離回収することができる。
　こうして分離回収された炭酸ガスはその後、リフォーマーにリサイクルされ、炭酸ガス改質反応に再利用することができる。
　ここで、合成ガス製造セクションにおけるリフォーマーでの改質反応は高温で進行するため、製造された合成ガスはリフォーマー出口において約９００℃の高温となっている。このため、リフォーマー出口以降の工程をつなぐ配管に被覆使用されているキャスタブル中の硫黄化合物が硫化水素の形で脱離し、合成ガス中に混入するおそれがある。
　合成ガス中に混入した硫化水素は、上記脱炭酸セクションにおいて以下の反応式（４）に従って炭酸ガスとともに水溶液に吸収され、炭酸ガスと同様に、水溶液を加熱することにより放出される。
　式（４）：　Ｒ－ＮＨ２　＋　Ｈ２Ｓ　→  Ｒ－ＮＨ３ ＋　＋　 ＨＳ－
　つまり、脱炭酸工程で分離回収され、その後リフォーマーに導入されることになる分離回収ガスには、炭酸ガスのほかに、キャスタブルから脱離した硫化水素が含まれることになる。この硫化水素によって、リフォーマーに導入されるガス中の硫黄化合物濃度が硫黄原子換算で前記の１０ｖｏｌ－ｐｐｂを超えると、改質触媒が硫黄被毒により劣化するおそれがある。
　この硫化水素がリフォーマーに導入されることを防ぐため、本発明においては、合成ガス製造装置の稼動前に改質ガス製造装置に使用される配管にあらかじめスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行い、キャスタブル中の硫黄化合物を除去する。
　乾燥焚きは、合成ガス製造装置の稼動前で、触媒管に改質触媒を充填する前に行うのが好ましい。
　かかる構成とすることによって、配管内部のキャスタブルに含有される硫黄化合物を合成ガスの製造開始前に除去することができ、生成した合成ガスに硫黄化合物が混入することを防ぐことができる。
　パージガスとしては、スチーム又はスチーム含有ガスを使用することが硫黄化合物除去率の点から好ましい。スチーム含有ガスを用いる場合、スチームの含有率は特に限定されないが、通常１ｖｏｌ－％以上、好ましくは１０ｖｏｌ－％以上、さらには５０ｖｏｌ－％以上が好ましい。
　パージガスを流す際の乾燥焚きの加熱温度は６５０～９００℃、好ましくは７５０～９００℃で、排出されるパージガス中の硫黄化合物が検出されなくなるまで流通させることで、硫黄化合物を効率的に除去することができる。
　例えば、パージガスを流す際の加熱温度が７５０～９００℃であれば、４８時間以上流通させればキャスタブル中の硫黄化合物を硫黄原子換算で検出限界値１．０ｗｔｐｐｍ以下、除去率で９７％以上まで除去することが可能である。
　また、パージガスは循環させずに、排出することが好ましい。
　本実施形態において、上記方法によってキャスタブルに含有される硫黄化合物を除去した配管を用いた合成ガス製造装置によって、合成ガスを製造する際の改質触媒の劣化を抑えることができる。
　このようにして製造された合成ガスは、これを例えばフィッシャー・トロプシュ反応に供し、フィッシャー・トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャー・トロプシュ油を製造し、該フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離するというＧＴＬプロセスにおいて好適に使用することができる。
　また、水素製造プロセスにおいても、本発明を実施した配管を用いた合成ガス製造装置により製造された合成ガスから、好適に水素を製造することができる。
　以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、これらの実施例はなんら本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
　配管にパージガスを流通させ乾燥焚きすることでキャスタブルの硫黄化合物が除去されることを示すため、以下の実施例１を行った。
　キャスタブル原料として日本プライブリコ社のプライキャストＭＩＸ＃７８６（商品名。含有硫黄化合物濃度は硫黄原子換算で３９．５ｗｔ－ｐｐｍ）を使用した。キャスタブル原料は水練し、強度が発生したことが認められた後に２ｍｍ－４ｍｍの破片状になるよう破砕した。試験前のキャスタブルの化学組成は表１に示すとおりである。このキャスタブル破片１１がアルミナビーズ層１２及び１３の間に充填されたＳＵＳ反応管１４を所定の温度に加熱し、装置上部からスチーム又はスチーム／窒素混合ガスを４８時間流通させた（図１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　キャスタブルを通過したパージガスは冷却器１５で水を凝縮させて気液分離し、凝縮水１６中の硫黄化合物濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で、窒素ガス１７中の硫黄化合物濃度は硫黄化学発光検出器ＳＣＤ（ｓｕｌｆｕｒ　ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えたガスクロマトグラフ（ＳＣＤ－ＧＣ）で測定することでパージガス流通後のキャスタブルからの硫黄化合物流出量を測定した。
　また、実験終了後にキャスタブルを抜き出し、キャスタブル中に残存している硫黄化合物濃度も併せて測定した。
　表２に４８時間パージガスを流通させた後の結果を示す。スチーム又はスチーム／窒素混合ガスのいずれを流した場合も、４８時間経過時におけるガス中および液中への流出硫黄化合物濃度はゼロとなった。また、４８時間後のキャスタブル中の残存硫黄化合物濃度は、硫黄原子換算でそれぞれ１．０ｗｔ－ｐｐｍ未満（検出限界以下）まで減少していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
　パージガスを貫流させたキャスタブルからは合成ガス中に硫黄化合物が混入しないことを確認するため、以下の実施例２をおこなった。
　実施例１の試験後に、スチーム処理を行ったキャスタブル２１（７．５ｃｃ）をリフォーミング触媒２８の後段に設置したＳＵＳ反応管２４を用意して、Ｈ２／ＣＯ比２．０の合成ガスを製造する改質反応試験を実施し（図２）、反応器出口から生成する合成ガス２９中に硫黄化合物が含有されているか否かをＳＣＤ―ＧＣ分析により確認した。
　表３の結果に示されるように、５００時間のリフォーミング反応中、生成合成ガス中に硫黄化合物が流出することはなく、スチーム処理を行うことで含有硫黄化合物がキャスタブル中から除去できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例３］
　パージガスを流通させる際の加熱温度による硫黄化合物除去率の変化を調べるため、実施例１と同様の試験装置を用いて、充填層の温度以外は実施例１のスチーム／窒素混合ガスの場合と同一の条件にして硫黄化合物除去試験を実施した。その結果、充填層の温度を６５０℃、７５０℃に維持してスチーム／窒素混合ガスを４８時間流したときのキャスタブル中の硫黄化合物除去率は、それぞれ８０％、９７％であった。
［比較例１－５］
　スチームを含まないパージガスでの硫黄化合物除去効率を確認するため、以下の比較例を行った。
　実施例１と同様の試験装置を用いて、パージガスの組成を表４中に示すように変えたほかは実施例１と同一の条件にして硫黄化合物除去試験を実施し、キャスタブル３１中に残存している硫黄化合物濃度及び硫黄化合物除去率を求めた（図３）。
　表４の結果が示す通り、いずれのガスをフィードした場合も硫黄化合物の除去率は１４～５２％に留まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［比較例６］
　実施例２と同様に比較例４による硫黄化合物除去試験後のキャスタブル４１（１５ｃｃ）を触媒層後段に設置して改質反応試験を実施し、生成合成ガス４９中への硫黄化合物の流出をＳＣＤ－ＧＣ分析により確認した（図４）。なお、キャスタブルの充填量は１５ｃｃとした。表５の結果が示すように、反応開始直後から生成ガス中への硫黄化合物の脱離が確認され、以後連続的に発生した。スチームを用いない加熱前処理では硫黄化合物の除去は不充分であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この出願は２０１０年３月２日に出願された日本国特許出願第２０１０－０４５６９８号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１１　キャスタブル破片
１２　アルミナビーズ層
１３　アルミナビーズ層
１４　ＳＵＳ反応管
１５　冷却器
１６　凝縮水
１７　窒素ガス
２１　キャスタブル
２４　ＳＵＳ反応管
２８　リフォーミング触媒
２９　合成ガス
３１　キャスタブル
４１　キャスタブル
４９　合成ガス
 
 

Claims (5)

  1. 　反応器及び配管の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルにスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行うことを特徴とする、キャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
  2. 　前記配管が合成ガス製造装置に使用され、前記乾燥焚きを合成ガス製造装置の稼動前に行うことを特徴とする、請求項１に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
  3. 　前記乾燥焚きを合成ガス製造用装置に改質触媒を充填する前に行うことを特徴とする、請求項２に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
  4. 　前記乾燥焚きの温度は７５０～９００℃であることを特徴とする、請求項1～３の何れか１項に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
  5. 　前記乾燥焚きは４８時間以上行うことを特徴とする、請求項４に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
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