JP2000256003A - 水素リッチガス中のｃｏ除去方法 - Google Patents
水素リッチガス中のｃｏ除去方法Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素リッチなガス中に含まれるＣＯをメタン
化触媒を用いて、低減する反応器において、副反応であ
るＣＯ2 のメタン化を抑制し、効率よくＣＯを除去でき
る技術を得る。 【解決手段】 水素リッチなガス中に含まれるＣＯを触
媒を用いてメタン化して、低減する反応器において、メ
タン化反応器の最高温度を２３０℃以下にする。
化触媒を用いて、低減する反応器において、副反応であ
るＣＯ2 のメタン化を抑制し、効率よくＣＯを除去でき
る技術を得る。 【解決手段】 水素リッチなガス中に含まれるＣＯを触
媒を用いてメタン化して、低減する反応器において、メ
タン化反応器の最高温度を２３０℃以下にする。
Description
【０００１】 〔発明の詳細な説明〕
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類や、メタノール等のアルコール
類である燃料を改質した改質ガス等のようなＣＯを少量
含む水素リッチガスからＣＯのみを効率よく低減する方
法に関する。
サ、灯油等の炭化水素類や、メタノール等のアルコール
類である燃料を改質した改質ガス等のようなＣＯを少量
含む水素リッチガスからＣＯのみを効率よく低減する方
法に関する。
【０００３】
【従来の技術】触媒を用いて水素リッチなガス中に含ま
れるＣＯをメタン化によって低減することが、特開平５
−２５１１０４等に開示されている。
れるＣＯをメタン化によって低減することが、特開平５
−２５１１０４等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなＣＯのメタ
ン化にあたっては、その触媒として、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等が使用される。
このようなメタン化触媒を使用する場合にあたっては、
従来、そのメタン化反応温度として、約２５０℃以上が
採用されていた。天然ガスやメタノール等の燃料を水蒸
気改質した改質ガスの場合、その改質ガスは、７０％以
上の水素と２０％程度のＣＯ2 を含んだ構成となってお
り、さらに、ガス中にわずか１％程度のＣＯが含まれて
いる。この場合、メタン化触媒を従来手法に従って使用
すると、ＣＯのメタン化の他にＣＯ2 のメタン化も起こ
るために、多くの水素をロスしてしまい、固体高分子型
燃料電池などのシステムに用いるには、好ましくない。
ン化にあたっては、その触媒として、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等が使用される。
このようなメタン化触媒を使用する場合にあたっては、
従来、そのメタン化反応温度として、約２５０℃以上が
採用されていた。天然ガスやメタノール等の燃料を水蒸
気改質した改質ガスの場合、その改質ガスは、７０％以
上の水素と２０％程度のＣＯ2 を含んだ構成となってお
り、さらに、ガス中にわずか１％程度のＣＯが含まれて
いる。この場合、メタン化触媒を従来手法に従って使用
すると、ＣＯのメタン化の他にＣＯ2 のメタン化も起こ
るために、多くの水素をロスしてしまい、固体高分子型
燃料電池などのシステムに用いるには、好ましくない。
【０００５】特に、家庭用や、自動車用を含めた小規模
用途向けとして主に開発が進められている固体高分子型
燃料電池システムに適用する場合には、システムの高効
率化が非常に重要であるが、原料として水素をロスする
ことは、この点からも問題である。
用途向けとして主に開発が進められている固体高分子型
燃料電池システムに適用する場合には、システムの高効
率化が非常に重要であるが、原料として水素をロスする
ことは、この点からも問題である。
【０００６】そこで、本発明の目的は、水素リッチなガ
ス中に含まれるＣＯをメタン化触媒を用いて、低減する
反応器において、ＣＯ2 のメタン化の副反応を抑制しつ
つ、ＣＯをメタン化除去できる技術を得ることにある。
ス中に含まれるＣＯをメタン化触媒を用いて、低減する
反応器において、ＣＯ2 のメタン化の副反応を抑制しつ
つ、ＣＯをメタン化除去できる技術を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による水素リッチなガス中に含まれるＣＯを触
媒を用いてメタン化して、低減する反応器においてメタ
ン化をおこなう場合の特徴手段は、請求項１に記載され
ているように、メタン化反応器の最高温度を２３０℃以
下にすることにある。本発明者は、上記の如き技術の現
状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、上記のような過剰な
水素の消費は、反応温度の上昇に伴う副反応としてのＣ
Ｏ2 のメタン化によることを見出した。さらに、このメ
タン化反応をなるべく抑制しながらＣＯのメタン化を行
える温度が２３０℃以下であることを見いだして、本発
明を完成した。また、ＣＯのメタン化反応が開始する温
度を検討したところ、１６０℃程度以上の温度で始まる
ことをみいだした。即ち、反応温度℃と、生成されるメ
タン濃度％との関係を示す図３を参照すると、反応温度
に対するメタンの生成量は、２３０℃を境として、急速
に増加する。この増加の原因はＣＯ＋３Ｈ2 →ＣＨ4 ＋
Ｈ2 ＯやＣＯ2 ＋Ｈ2 →ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の反応に加え
た、ＣＯ2 ＋４Ｈ2 →ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏによるものと推
測される。このような反応が発生すると、本来、資源と
して利用すべき水素の消費が発生するため、好ましくな
い。さらに、この場合の反応は、発熱反応であるため、
反応温度を適切に制御しないと、反応が不適切な方向に
進みやすい。従って、このようなメタン化反応をおこな
う場合にあっては、反応を２３０℃以下で進めることが
好ましい。
の本発明による水素リッチなガス中に含まれるＣＯを触
媒を用いてメタン化して、低減する反応器においてメタ
ン化をおこなう場合の特徴手段は、請求項１に記載され
ているように、メタン化反応器の最高温度を２３０℃以
下にすることにある。本発明者は、上記の如き技術の現
状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、上記のような過剰な
水素の消費は、反応温度の上昇に伴う副反応としてのＣ
Ｏ2 のメタン化によることを見出した。さらに、このメ
タン化反応をなるべく抑制しながらＣＯのメタン化を行
える温度が２３０℃以下であることを見いだして、本発
明を完成した。また、ＣＯのメタン化反応が開始する温
度を検討したところ、１６０℃程度以上の温度で始まる
ことをみいだした。即ち、反応温度℃と、生成されるメ
タン濃度％との関係を示す図３を参照すると、反応温度
に対するメタンの生成量は、２３０℃を境として、急速
に増加する。この増加の原因はＣＯ＋３Ｈ2 →ＣＨ4 ＋
Ｈ2 ＯやＣＯ2 ＋Ｈ2 →ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の反応に加え
た、ＣＯ2 ＋４Ｈ2 →ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏによるものと推
測される。このような反応が発生すると、本来、資源と
して利用すべき水素の消費が発生するため、好ましくな
い。さらに、この場合の反応は、発熱反応であるため、
反応温度を適切に制御しないと、反応が不適切な方向に
進みやすい。従って、このようなメタン化反応をおこな
う場合にあっては、反応を２３０℃以下で進めることが
好ましい。
【０００８】この反応温度の下限としては、請求項２に
記載されているように１６０℃とすることができる。こ
れより低い温度領域では、十分な反応を発生することが
困難となりやすい。又、２００℃程度が最良である。
記載されているように１６０℃とすることができる。こ
れより低い温度領域では、十分な反応を発生することが
困難となりやすい。又、２００℃程度が最良である。
【０００９】さて、このようなＣＯのメタン化反応は、
発熱反応である。従って、本願の目的を達成しようとす
ると、反応ガスの処理量と使用する触媒量によっては、
反応器を冷却して反応器の最高温度部分が２３０℃以上
にならないように制御する必要がある。また、家庭用や
自動車用の固体高分子型燃料電池システムに用いるＣＯ
除去プロセスは、簡易で、しかも高効率な方法が要求さ
れる。そこで、固体高分子型燃料電池システムにおい
て、以下のような構成を採用することが好ましい。即
ち、請求項３に記載されているように、メタン化反応器
を２段以上に分割することが好ましい。このように、メ
タン化反応器を複数段とすることにより、個別に容易に
発熱による反応器の温度の上昇を抑制することができ
る。
発熱反応である。従って、本願の目的を達成しようとす
ると、反応ガスの処理量と使用する触媒量によっては、
反応器を冷却して反応器の最高温度部分が２３０℃以上
にならないように制御する必要がある。また、家庭用や
自動車用の固体高分子型燃料電池システムに用いるＣＯ
除去プロセスは、簡易で、しかも高効率な方法が要求さ
れる。そこで、固体高分子型燃料電池システムにおい
て、以下のような構成を採用することが好ましい。即
ち、請求項３に記載されているように、メタン化反応器
を２段以上に分割することが好ましい。このように、メ
タン化反応器を複数段とすることにより、個別に容易に
発熱による反応器の温度の上昇を抑制することができ
る。
【００１０】さらに、請求項４に記載されているよう
に、メタン化反応器を水蒸気改質器のバーナーに供給す
る空気を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以
下とすることが好ましい。この構成においては、水蒸気
改質器のバーナーに供給する空気の余熱をおこないなが
ら、メタン化反応器の温度を適切な温度域とすることが
できる。
に、メタン化反応器を水蒸気改質器のバーナーに供給す
る空気を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以
下とすることが好ましい。この構成においては、水蒸気
改質器のバーナーに供給する空気の余熱をおこないなが
ら、メタン化反応器の温度を適切な温度域とすることが
できる。
【００１１】さらに、請求項５に記載されているよう
に、メタン化反応器を燃料電池のカソードに供給する空
気を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以下と
することが好ましい。この構成においては、燃料電池の
カソードに供給する空気の余熱をおこないながら、メタ
ン化反応器の温度を適切な温度域とすることができる。
に、メタン化反応器を燃料電池のカソードに供給する空
気を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以下と
することが好ましい。この構成においては、燃料電池の
カソードに供給する空気の余熱をおこないながら、メタ
ン化反応器の温度を適切な温度域とすることができる。
【００１２】さらに、請求項６に記載されているよう
に、メタン化反応器を気化器のバーナーに供給する空気
を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以下とす
ることが好ましい。この構成においては、気化器のバー
ナーに供給する空気の余熱をおこないながら、メタン化
反応器の温度を適切な温度域とすることができる。
に、メタン化反応器を気化器のバーナーに供給する空気
を用いて冷却して、反応器内の温度を２３０℃以下とす
ることが好ましい。この構成においては、気化器のバー
ナーに供給する空気の余熱をおこないながら、メタン化
反応器の温度を適切な温度域とすることができる。
【００１３】上記のような処理をおこなう場合に、請求
項７に記載されているように、メタン化反応器のメタン
化触媒としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉのうち少なくとも１
つ以上を含む触媒を使用することが好ましい。
項７に記載されているように、メタン化反応器のメタン
化触媒としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉのうち少なくとも１
つ以上を含む触媒を使用することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本願の実施の形態例を図面に基づ
いて説明する。図１は、固体高分子型燃料電池システム
１００を示しており、この固体高分子型燃料電池１のカ
ソード１ａ及び改質器２へ供給される空気を、メタン化
反応器３の冷却に使用する冷却用空気流路４に備え、こ
のメタン化反応器３における反応温度を２３０℃以下に
設定するとともに、予熱空気を、燃料電池１のカソード
１ａ及び改質器２のバーナ２ａに供給するように構成さ
れている。図示するように、システム１００は、燃料ガ
スの供給側から脱硫器５、熱交換器６、改質器２、ＣＯ
変成器７及びＣＯ選択メタン化反応器３を備えて、生成
される水素リッチなガスを、燃料電池１のアノード１ａ
側に供給するように構成されている。一方、前記ＣＯ選
択メタン化反応器３は、図２に示すように、外部に冷却
用空気が供給される熱交換部３ａを備えており、メタン
化反応器３内の温度を検出する温度検出器３ｂが備えら
れるとともに、この検出器３ｂにより検出される温度に
従って、熱交換部３ａ内を流れる空気量を制御して、反
応器内の温度を２３０℃以下、好ましくは、１６０から
２００℃に設定するように構成されている。ここで、こ
の制御にあたっては、熱交換部３ａ内を流れる冷却用空
気流路に対して、そのバイパス路４０が設けられてお
り、このバイパス路４０を流れる流量を、温度検出器３
ｂからの検出信号に従って、制御器３ｃにより制御する
ことにより、メタン化反応器３内の温度を制御すること
ができる。このようにして、予熱された空気は、燃料電
池１のカソード１ａあるいは改質器２におくられ、所定
の用（燃料電池１にあっては酸素源としての用、改質器
２にあっては、燃焼用酸素含有ガスとしての用）に供さ
れる。この図１に示されるシステムの従来構成を、図４
に示した、この図にあっては、カソード１ａに供給され
る空気は、予熱されていない。
いて説明する。図１は、固体高分子型燃料電池システム
１００を示しており、この固体高分子型燃料電池１のカ
ソード１ａ及び改質器２へ供給される空気を、メタン化
反応器３の冷却に使用する冷却用空気流路４に備え、こ
のメタン化反応器３における反応温度を２３０℃以下に
設定するとともに、予熱空気を、燃料電池１のカソード
１ａ及び改質器２のバーナ２ａに供給するように構成さ
れている。図示するように、システム１００は、燃料ガ
スの供給側から脱硫器５、熱交換器６、改質器２、ＣＯ
変成器７及びＣＯ選択メタン化反応器３を備えて、生成
される水素リッチなガスを、燃料電池１のアノード１ａ
側に供給するように構成されている。一方、前記ＣＯ選
択メタン化反応器３は、図２に示すように、外部に冷却
用空気が供給される熱交換部３ａを備えており、メタン
化反応器３内の温度を検出する温度検出器３ｂが備えら
れるとともに、この検出器３ｂにより検出される温度に
従って、熱交換部３ａ内を流れる空気量を制御して、反
応器内の温度を２３０℃以下、好ましくは、１６０から
２００℃に設定するように構成されている。ここで、こ
の制御にあたっては、熱交換部３ａ内を流れる冷却用空
気流路に対して、そのバイパス路４０が設けられてお
り、このバイパス路４０を流れる流量を、温度検出器３
ｂからの検出信号に従って、制御器３ｃにより制御する
ことにより、メタン化反応器３内の温度を制御すること
ができる。このようにして、予熱された空気は、燃料電
池１のカソード１ａあるいは改質器２におくられ、所定
の用（燃料電池１にあっては酸素源としての用、改質器
２にあっては、燃焼用酸素含有ガスとしての用）に供さ
れる。この図１に示されるシステムの従来構成を、図４
に示した、この図にあっては、カソード１ａに供給され
る空気は、予熱されていない。
【００１５】さて、前記メタン化反応器３内には、メタ
ン化反応触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉから選択された
一種以上の金属をアルミナ等の担体に０．１〜５％担持
した触媒が収納される。ここで、触媒反応におけるＧＨ
ＳＶ（Ｇａｓ ＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５
００〜１０００００／ｈ（好ましくは３０００〜３００
００／ｈ）程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切
な設定）にする。
ン化反応触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉから選択された
一種以上の金属をアルミナ等の担体に０．１〜５％担持
した触媒が収納される。ここで、触媒反応におけるＧＨ
ＳＶ（Ｇａｓ ＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５
００〜１０００００／ｈ（好ましくは３０００〜３００
００／ｈ）程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切
な設定）にする。
【００１６】また、反応温度（℃）は、前述のように１
６０〜２３０℃の範囲内に設定する。この温度が１６０
℃より低いとメタン化活性が低下しがちである。一方、
２３０℃より高いと、本願において問題とする副反応が
発生する。従って、メタン化反応器３を上記の条件で運
転することにより、ＣＯを水素の消費量をできるだけ抑
えた低減化できる。
６０〜２３０℃の範囲内に設定する。この温度が１６０
℃より低いとメタン化活性が低下しがちである。一方、
２３０℃より高いと、本願において問題とする副反応が
発生する。従って、メタン化反応器３を上記の条件で運
転することにより、ＣＯを水素の消費量をできるだけ抑
えた低減化できる。
【００１７】上記の実施の形態に於けるメタン化反応器
３の働きを比較例とともに、説明する。なお、ガスの濃
度は全てドライベースである。図１、２に示す構成にお
いて、天然ガスを水蒸気改質した後に、ＣＯシフト反応
によってＣＯ濃度を低減させて得た、２００℃のメタン
０．５％，水素７８．７％、ＣＯ０．６％，ＣＯ2 ２
０．２％を含む改質ガスを１％Ｒｕアルミナを充填した
メタン化反応器３の入口に導入し、空気にてメタン化反
応器３の最高温度が２２０℃になるように冷却しながら
ＧＨＳＶ＝７５００／ｈで反応を行ったところ、ＣＯを
０．１％まで、低減できた。また、この時の出口メタン
濃度は、１．３％であった。さらに、この時の出口側Ｃ
Ｏ2 濃度は、２０．３％であった。従って、ＣＯ2 のメ
タン化が殆ど発生していないことが判る。同様の条件
で、ＧＨＳＶを１５０００／ｈにした場合にも、出口メ
タン濃度は、１．０％、ＣＯ濃度は０．２％、ＣＯ2 濃
度は２０．３％となり、ＣＯ2 メタン化はほとんど発生
していなかった。
３の働きを比較例とともに、説明する。なお、ガスの濃
度は全てドライベースである。図１、２に示す構成にお
いて、天然ガスを水蒸気改質した後に、ＣＯシフト反応
によってＣＯ濃度を低減させて得た、２００℃のメタン
０．５％，水素７８．７％、ＣＯ０．６％，ＣＯ2 ２
０．２％を含む改質ガスを１％Ｒｕアルミナを充填した
メタン化反応器３の入口に導入し、空気にてメタン化反
応器３の最高温度が２２０℃になるように冷却しながら
ＧＨＳＶ＝７５００／ｈで反応を行ったところ、ＣＯを
０．１％まで、低減できた。また、この時の出口メタン
濃度は、１．３％であった。さらに、この時の出口側Ｃ
Ｏ2 濃度は、２０．３％であった。従って、ＣＯ2 のメ
タン化が殆ど発生していないことが判る。同様の条件
で、ＧＨＳＶを１５０００／ｈにした場合にも、出口メ
タン濃度は、１．０％、ＣＯ濃度は０．２％、ＣＯ2 濃
度は２０．３％となり、ＣＯ2 メタン化はほとんど発生
していなかった。
【００１８】一方、図１、２に示す構成において、天然
ガスを水蒸気改質した後に、ＣＯシフト反応によってＣ
Ｏ濃度を低減させて得た、２００℃のメタン０．５％，
水素７８．７％、ＣＯ０．６％，ＣＯ2 ２０．２％を含
む改質ガスをメタン化反応器３の入口に導入し、メタン
化反応器３への空気供給を停止し、冷却せずに、ＧＨＳ
Ｖ７５００／ｈで反応を行ったところ、ＣＯとＣＯ2 の
メタン化が連鎖的に進んだために反応器３の温度が、２
６０℃を越え、この時の出口メタン濃度は、３．７％、
ＣＯ2 濃度は、１９．３％となり、ＣＯ2 のメタン化が
かなり発生していることが判る。この状態において、反
応器の温度は、さらに上昇傾向にあった。
ガスを水蒸気改質した後に、ＣＯシフト反応によってＣ
Ｏ濃度を低減させて得た、２００℃のメタン０．５％，
水素７８．７％、ＣＯ０．６％，ＣＯ2 ２０．２％を含
む改質ガスをメタン化反応器３の入口に導入し、メタン
化反応器３への空気供給を停止し、冷却せずに、ＧＨＳ
Ｖ７５００／ｈで反応を行ったところ、ＣＯとＣＯ2 の
メタン化が連鎖的に進んだために反応器３の温度が、２
６０℃を越え、この時の出口メタン濃度は、３．７％、
ＣＯ2 濃度は、１９．３％となり、ＣＯ2 のメタン化が
かなり発生していることが判る。この状態において、反
応器の温度は、さらに上昇傾向にあった。
【００１９】上記の実施の形態においては、特定のメタ
ン化反応温度で、メタン化反応器を稼働させた場合の状
態を示したが、表１、図３に反応温度を、１６０℃から
３００℃まで変更した場合に於ける出口部に於けるメタ
ン濃度、及びＣＯ濃度の状態をしめした。同図からも判
明するように、メタン濃度は、１６０から２３０℃の範
囲で、暫増傾向を示すとともに、２３０℃以上において
急速に増加する。このようなメタンの増加は、流入ガス
に含有されるＣＯ2 のメタン化によることを、別途確認
できた。
ン化反応温度で、メタン化反応器を稼働させた場合の状
態を示したが、表１、図３に反応温度を、１６０℃から
３００℃まで変更した場合に於ける出口部に於けるメタ
ン濃度、及びＣＯ濃度の状態をしめした。同図からも判
明するように、メタン濃度は、１６０から２３０℃の範
囲で、暫増傾向を示すとともに、２３０℃以上において
急速に増加する。このようなメタンの増加は、流入ガス
に含有されるＣＯ2 のメタン化によることを、別途確認
できた。
【００２０】
【表１】
【００２１】〔第２実施の形態〕図５は、固体高分子型
燃料電池システム２００を示しており、この例にあって
も、この固体高分子型燃料電池１のカソード１ａ及び改
質器２へ供給される空気を、メタン化反応器３の冷却に
使用する冷却用空気流路４に備え、このメタン化反応器
３における反応温度を２３０℃以下に設定するととも
に、予熱空気を、燃料電池１のカソード１ａ及び改質器
２のバーナ２ａに供給するように構成されている。図示
するように、システム２００は、燃料ガスの供給側から
脱硫器５、熱交換器６、改質器２、ＣＯ変成器７及びＣ
Ｏ選択メタン化反応器３、さらに図１の構成に比較し
て、ＣＯ酸化器８を備えて、生成される水素リッチなガ
スを、燃料電池のアノード側に供給するように構成され
ている。さらに、水蒸気改質用、冷却水用の水の循環系
も示した。この構成は、図１と比較して、主にＣＯ酸化
器８の追加のみが異なるため、この点のみを説明する。
このＣＯ酸化器８は、メタン化反応器３により所定濃度
まで低減化されたＣＯ濃度をさらに、低減化する目的の
ものである。この図５に示されるシステムの従来構成
を、図６に示した、この図にあっては、カソードに供給
される空気は、予熱されていない。
燃料電池システム２００を示しており、この例にあって
も、この固体高分子型燃料電池１のカソード１ａ及び改
質器２へ供給される空気を、メタン化反応器３の冷却に
使用する冷却用空気流路４に備え、このメタン化反応器
３における反応温度を２３０℃以下に設定するととも
に、予熱空気を、燃料電池１のカソード１ａ及び改質器
２のバーナ２ａに供給するように構成されている。図示
するように、システム２００は、燃料ガスの供給側から
脱硫器５、熱交換器６、改質器２、ＣＯ変成器７及びＣ
Ｏ選択メタン化反応器３、さらに図１の構成に比較し
て、ＣＯ酸化器８を備えて、生成される水素リッチなガ
スを、燃料電池のアノード側に供給するように構成され
ている。さらに、水蒸気改質用、冷却水用の水の循環系
も示した。この構成は、図１と比較して、主にＣＯ酸化
器８の追加のみが異なるため、この点のみを説明する。
このＣＯ酸化器８は、メタン化反応器３により所定濃度
まで低減化されたＣＯ濃度をさらに、低減化する目的の
ものである。この図５に示されるシステムの従来構成
を、図６に示した、この図にあっては、カソードに供給
される空気は、予熱されていない。
【００２２】さて、前記ＣＯ酸化器８内には、酸化触媒
として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、から選択された一種
以上の金属をアルミナ等の担体に０．１〜５％担持した
触媒が収納される。ここで、触媒反応におけるＧＨＳＶ
（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔ
ｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５０
０〜１０００００／ｈ程度の範囲内に設定（現実的に実
施上適切な設定）にする。
として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、から選択された一種
以上の金属をアルミナ等の担体に０．１〜５％担持した
触媒が収納される。ここで、触媒反応におけるＧＨＳＶ
（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔ
ｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５０
０〜１０００００／ｈ程度の範囲内に設定（現実的に実
施上適切な設定）にする。
【００２３】また、反応温度（℃）は、５０〜２５０℃
の範囲内に設定する。この温度が５０℃より低いと酸化
活性が低下しがちである。一方、２５０℃より高いと、
逆シフト反応等の副反応により、ＣＯ濃度を、例えば、
１００ｐｐｍ以下にもっていき難い。従って、この構造
においても、メタン化反応器３を上記の条件で運転する
こと、さらに、メタン化反応器３をすり抜けたＣＯを酸
化除去することにより、ＣＯ濃度を低い燃料を燃料電池
１に供給することができる。
の範囲内に設定する。この温度が５０℃より低いと酸化
活性が低下しがちである。一方、２５０℃より高いと、
逆シフト反応等の副反応により、ＣＯ濃度を、例えば、
１００ｐｐｍ以下にもっていき難い。従って、この構造
においても、メタン化反応器３を上記の条件で運転する
こと、さらに、メタン化反応器３をすり抜けたＣＯを酸
化除去することにより、ＣＯ濃度を低い燃料を燃料電池
１に供給することができる。
【００２４】〔別実施の形態例〕 （イ） 本願にあっては、改質ガスとしては、燃料ガス
として使用される水素を主成分（ドライベースで５０％
程度以上）として含み、これに除去対象とする一酸化炭
素が含まれているものが対象となる。一般に、改質ガス
に酸化剤成分である酸素等は殆ど含まれていない。 （ロ） 上記の実施例にあっては、メタン化反応器を単
一備えた構成としたが、複数段とすることで、比較的小
型のメタン化反応器で、反応を完了させながら、除去を
確実におこなうことができる。 （ハ） 上記の実施例にあっては、予熱空気を水蒸気改
質器のバーナー、若しくは燃料電池のカソードに供給す
る例を示したが、燃料電池システムに備えられる気化器
のバーナーに供給する構成としてもよい。
として使用される水素を主成分（ドライベースで５０％
程度以上）として含み、これに除去対象とする一酸化炭
素が含まれているものが対象となる。一般に、改質ガス
に酸化剤成分である酸素等は殆ど含まれていない。 （ロ） 上記の実施例にあっては、メタン化反応器を単
一備えた構成としたが、複数段とすることで、比較的小
型のメタン化反応器で、反応を完了させながら、除去を
確実におこなうことができる。 （ハ） 上記の実施例にあっては、予熱空気を水蒸気改
質器のバーナー、若しくは燃料電池のカソードに供給す
る例を示したが、燃料電池システムに備えられる気化器
のバーナーに供給する構成としてもよい。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、改質ガス中の一酸化炭素
をメタン化反応によって除去する際に、副反応であるＣ
Ｏ2 のメタン化反応を抑えることができ、水素ロスを極
力抑えた改質ガスのＣＯ除去ができる。よって、天然ガ
スやメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池
などの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させ
ることなく燃料改質ガスを供給することができる。ま
た、メタン化反応器の冷却を改質器のバーナー用空気は
燃料電池のカソード用空気でおこなうため、それらの予
熱にメタン化の反応熱を使えるため、燃料電池システム
の効率を向上することができる。以上説明してきた本願
手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よく一酸化炭素除
去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型化できる利点が
ある。
をメタン化反応によって除去する際に、副反応であるＣ
Ｏ2 のメタン化反応を抑えることができ、水素ロスを極
力抑えた改質ガスのＣＯ除去ができる。よって、天然ガ
スやメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池
などの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させ
ることなく燃料改質ガスを供給することができる。ま
た、メタン化反応器の冷却を改質器のバーナー用空気は
燃料電池のカソード用空気でおこなうため、それらの予
熱にメタン化の反応熱を使えるため、燃料電池システム
の効率を向上することができる。以上説明してきた本願
手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よく一酸化炭素除
去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型化できる利点が
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願のシステム構成例を示す図
【図２】本願のＣＯ選択メタン化器の構成を示す図
【図３】ＣＯ選択メタン化器に於ける反応温度と出口部
に於けるメタン及びＣＯ濃度を示す図
に於けるメタン及びＣＯ濃度を示す図
【図４】従来型のシステム構成例を示す図
【図５】本願のシステム構成例を示す図
【図６】従来型のシステム構成例を示す図
１ 固体高分子型燃料電池 １ａ カソード ２ 改質器 ２ａ バーナ ３ メタン化反応器 ３ａ 熱交換部 ３ｂ 温度検出器 ３ｃ 制御器 ４ 冷却用空気流路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 山崎 修 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 田畑 健 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 FA02 FB04 FC09 FE04 4G069 AA03 AA15 BA01B BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B CC27 CC32 4H060 AA01 BB08 BB13 CC18 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 BA19
Claims (8)
- 【請求項１】 水素リッチなガス中に含まれるＣＯを触
媒を用いてメタン化して、低減する反応器において、メ
タン化反応器の最高温度を２３０℃以下にすることを特
徴とする水素リッチガス中のＣＯ除去方法。 - 【請求項２】 メタン化反応器の入口温度を１６０℃以
上、２００℃未満にすることを特徴とする請求項１記載
の水素リッチガス中のＣＯ除去方法。 - 【請求項３】 メタン化反応器を２段以上に分割するこ
とを特徴とする請求項１記載の水素リッチガス中のＣＯ
除去方法。 - 【請求項４】 メタン化反応器を水蒸気改質器のバーナ
ーに供給する空気を用いて冷却することを特徴とする請
求項１から３のいずれかに記載の水素リッチガス中のＣ
Ｏ除去方法。 - 【請求項５】 メタン化反応器を燃料電池のカソードに
供給する空気を用いて冷却することを特徴とする請求項
１から３のいずれかに記載の水素リッチガス中のＣＯ除
去方法。 - 【請求項６】 メタン化反応器を気化器のバーナーに供
給する空気を用いて冷却することを特徴とする請求項１
から３のいずれかに記載の水素リッチガス中のＣＯ除去
方法。 - 【請求項７】 メタン化反応器のメタン化触媒が、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｎｉのうち少なくとも１つ以上を含む触媒で
あることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載
の水素リッチガス中のＣＯ除去方法。 - 【請求項８】 固体高分子型燃料電池システムに用いる
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の水
素リッチガス中のＣＯ除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060003A JP2000256003A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 水素リッチガス中のｃｏ除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060003A JP2000256003A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 水素リッチガス中のｃｏ除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256003A true JP2000256003A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13129499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060003A Pending JP2000256003A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 水素リッチガス中のｃｏ除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256003A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1246287A1 (de) * | 2001-03-31 | 2002-10-02 | OMG AG & Co. KG | Kombinierte Kraft- Wärmeanlage mit Gaserzeugungssystem und Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrem Betrieb |
| JP2003031243A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-31 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池システム及びその制御方法 |
| JP2003089502A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Suzuki Motor Corp | メタノール改質装置 |
| JP2004531440A (ja) * | 2001-03-05 | 2004-10-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素の製造装置及び製造方法 |
| JP2007513044A (ja) * | 2003-12-02 | 2007-05-24 | フィースマン ヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシャフト | 水素を発生させるための装置 |
| JP2007520333A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-07-26 | ズード−ケミー インコーポレイテッド | 一酸化炭素の変換用触媒 |
| JP2008155147A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| WO2012017642A1 (ja) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置および燃料電池システム |
| WO2012026116A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | パナソニック株式会社 | 水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム |
| CN102495161A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-06-13 | 河南中分仪器股份有限公司 | 专用于绝缘油中溶解气体分析的火焰离子化检测器 |
| KR20140080661A (ko) * | 2012-12-13 | 2014-07-01 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고발열량의 합성천연가스 제조장치 및 그 제조방법 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP11060003A patent/JP2000256003A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004531440A (ja) * | 2001-03-05 | 2004-10-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素の製造装置及び製造方法 |
| EP1246287A1 (de) * | 2001-03-31 | 2002-10-02 | OMG AG & Co. KG | Kombinierte Kraft- Wärmeanlage mit Gaserzeugungssystem und Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrem Betrieb |
| KR100898881B1 (ko) * | 2001-03-31 | 2009-05-25 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 열복합 발전소 및 그의 운전 방법 |
| JP2003031243A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-31 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池システム及びその制御方法 |
| JP2003089502A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Suzuki Motor Corp | メタノール改質装置 |
| JP2007513044A (ja) * | 2003-12-02 | 2007-05-24 | フィースマン ヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシャフト | 水素を発生させるための装置 |
| JP2007520333A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-07-26 | ズード−ケミー インコーポレイテッド | 一酸化炭素の変換用触媒 |
| JP2008155147A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| WO2012017642A1 (ja) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置および燃料電池システム |
| EP2602228A1 (en) * | 2010-08-03 | 2013-06-12 | Panasonic Corporation | Hydrogen generation device and fuel cell system |
| EP2602228A4 (en) * | 2010-08-03 | 2014-03-26 | Panasonic Corp | DEVICE FOR PRODUCING HYDROGEN AND FUEL CELL SYSTEM |
| US8709668B2 (en) | 2010-08-03 | 2014-04-29 | Panasonic Corporation | Hydrogen generation device and fuel cell system |
| WO2012026116A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | パナソニック株式会社 | 水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム |
| US9614241B2 (en) | 2010-08-25 | 2017-04-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Hydrogen-purification apparatus and fuel-cell system using same |
| CN102495161A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-06-13 | 河南中分仪器股份有限公司 | 专用于绝缘油中溶解气体分析的火焰离子化检测器 |
| KR20140080661A (ko) * | 2012-12-13 | 2014-07-01 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고발열량의 합성천연가스 제조장치 및 그 제조방법 |
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