JPH05201702A - 一酸化炭素の選択的除去法およびその装置 - Google Patents
一酸化炭素の選択的除去法およびその装置Info
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- JPH05201702A JPH05201702A JP4142820A JP14282092A JPH05201702A JP H05201702 A JPH05201702 A JP H05201702A JP 4142820 A JP4142820 A JP 4142820A JP 14282092 A JP14282092 A JP 14282092A JP H05201702 A JPH05201702 A JP H05201702A
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- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素と一酸化炭素を含み水素に富んだガス流
から、一酸化炭素を選択的に酸化除去して、自動車用燃
料電池系に供給するための実質的に一酸化炭素を含まな
い水素含有ガス流を製造する。 【構成】 担体上にロジウムまたはルテニウムを担持さ
せた触媒層に、約１２０℃以下好ましくは約１００℃以
下で、水素と一酸化炭素を含むガス流と酸素を含むガス
流を好ましくはO2：COの容量比が１：１より小さくなる
ように混合して流し、水素と酸素とを実質的に反応させ
ずに、一酸化炭素を酸素と反応させてガス流中の一酸化
炭素濃度を低減する。
から、一酸化炭素を選択的に酸化除去して、自動車用燃
料電池系に供給するための実質的に一酸化炭素を含まな
い水素含有ガス流を製造する。 【構成】 担体上にロジウムまたはルテニウムを担持さ
せた触媒層に、約１２０℃以下好ましくは約１００℃以
下で、水素と一酸化炭素を含むガス流と酸素を含むガス
流を好ましくはO2：COの容量比が１：１より小さくなる
ように混合して流し、水素と酸素とを実質的に反応させ
ずに、一酸化炭素を酸素と反応させてガス流中の一酸化
炭素濃度を低減する。
Description
本発明は、たとえば米国特許第３，２１６，７８２号に
開示のように、請求項１の前文で明記のように、一酸化
炭素の選択的酸化による水素に富んだガス混合物中の一
酸化炭素量の減少法およびその装置に関する。電気化学
的燃料電池法のような幾つかの方法は、水素に富んだガ
スを利用する。比較的最近、車用の燃料電池電力系を形
成する努力がなされてきた。水素は効率的であり環境的
に許容できるから、燃料電池用の著しく望ましい燃料で
ある。気体水素は車に便利に貯蔵できず、そこで車に貯
蔵された炭化水素源から、たとえば改質および水性ガス
転化反応によって、水素は製造される。水素に富んだガ
ス源とは無関係に、一酸化炭素はアノード酸化速度を減
じることにより燃料電池の性能をひどく劣化させるか
ら、ごく低い一酸化炭素含量が有効な燃料電池操作には
望まれる。そこで、効率よく有効であり、一酸化炭素を
選択的に除去し、高価な水素燃料の除去を最小にし、合
体した車の動力プラントの一部分としての水素ガス製造
手段および燃料電池手段と共に使うのに相容れる、水素
に富んだガス流の一酸化炭素含量の減少手段をもつこと
が望ましい。本発明に従う、容量基準で一酸化炭素に比
較し水素に富んでいる一酸化炭素と水素からなるフィー
ドガスの処理法は、請求項１の特徴づけ部分に明記した
特徴を有している。本発明の好ましい実施態様において
は、触媒の存在で、予め決めた温度で、実質上水素を反
応させることなく、水素に富んだガス中の一酸化炭素を
一酸化炭素の少なくとも一部分を酸化するのに十分な酸
素と反応させることにより、一酸化炭素含量を減少させ
る上記ガスの処理法とその装置が提供される。触媒は不
活性担体上に分散したロジウムおよびルテニウムの群か
ら選ばれる少なくとも一つから本質的になる。上記触媒
の存在で、水素に富んだフィードガス中の一酸化炭素は
選択的に酸化されて、ごく低い一酸化炭素含量を有しま
た好ましくは水素対一酸化炭素の比がフィード流の比よ
り大きい生成物流を製造する。その結果、一酸化炭素濃
度水準は約０．１容量％以下、望ましくは約０．０１容
量％以下、好ましくは約０．００１容量％（１０ppm)以
下の水準に減少され、同時に水素ガスの消費を最小にす
る。好ましくは、H2：CO比を約１００倍にし、１００
０：１以上まで増大させる。モル量および容量は、ここ
では成分の相対量を表わすために、可換的に使われる。
一酸化炭素の除去とは、一酸化炭素の二酸化炭素への酸
化または変換を指す。本発明の方法に含まれる主反応は CO＋(1/2)O2 →CO2 である。みられるように、一酸化炭素との反応に必要な
酸素の化学量論量は、一酸化炭素１モル当り酸素０．５
モルである。一酸化炭素の実質上全ての酸化を促進する
ためには、一酸化炭素１モル当り酸素０．５モルのモル
比よりも大きい量で過剰の酸素を使うのが好ましい。使
用酸素は、水素の酸化を最小にして、一酸化炭素の実質
上全てを酸化するのに十分な量が望ましい。好ましく
は、酸素（O2) 対一酸化炭素(CO)のモル比は約１：１以
下である。酸素の存在では、水素は次のように反応す
る。 H2＋(1/2)O2 →H2O この反応は、高価な水素燃料を消費するから望ましくな
い。好ましい方法では、Rhおよび（または）Ruと組合せ
て、H2の酸化を最小にしてCOの実質上選択的酸化を与え
るように、最適反応条件を選ぶ。この方法では、一酸化
炭素の選択的変換（酸化）は約７０〜約２００℃の範囲
で起り、また好ましくは温度は固体−重合体−電解質燃
料電池の操作に望ましい温度、たとえば約８０〜約１０
０℃と相容れる温度である。圧力は重要ではなく、極端
な圧力は必要ではない。便利には、１．３〜３atm の範
囲の圧力を使用できる。本法は、一酸化炭素の実質的変
換（酸化）が起る温度と圧力の広い範囲を便利に提供
し、そこで固定したパラメータを固守する必要が避けら
れる。本法はまた比較的広い範囲の酸素濃度を提供す
る。これらは、車上の車電力プラントに関し重要な利点
である。本法を燃料電池系の一部を構成する反応器で便
利に実施できる。この系は、水素に富んだ製造ガス源、
減少した一酸化炭素含量をもつ水素に富んだ生成物流を
与える反応器、反応器で形成された生成物流を消費し電
気エネルギーを発生する燃料電池からなっている。本発
明の目的は、燃料電池で使うのに適した水準まで減少し
た一酸化炭素含量を有する水素に富んだガス流を提供す
るにある。本発明の別の目的は、燃料電池で使うのに適
し、かつ燃料電池における反応に必要な温度と相容れる
範囲の温度で、水素に富んだ流を提供するにある。有利
には、本発明は、経済的にかつ効率よく製造され、車電
力プラント内に合体できる方法および装置で製造され
る、燃料電池での直接使用要求に合った水素に富んだ流
を提供する。本発明は、水素酸化が驚くほど低水準で、
一酸化炭素酸化（変換）を達成する。本法は、一酸化炭
素の実質的な変換（酸化）が起る広い範囲の温度と酸素
濃度を便利に提供し、そこで車上の車電力プラントでの
使用をゆるす。これらのおよび他の目的、特徴、利点
は、以下に記載される好ましい実施態様、特許請求の範
囲、添付図面から明らかとなる。図１は間接燃料電池系
である好ましい燃料電池系２０を示す。この系は、車推
進用エネルギー源として車（図示してない）で使用でき
る。系２０では、貯め２４から供給される炭化水素流
は、たとえば貯め２６からの水蒸気および（または）水
との改質およびガス転化反応法によって処理され、プロ
セスユニット２８で製造ガスをつくる。製造ガスは、容
量基準で一酸化炭素に比較し比較的高い水素含量をもつ
が、H2:CO の一層高い比と共に一層低い一酸化炭素含量
が望ましい。製造ガス流中の一酸化炭素の受け入れられ
ない高含量を減らすために、燃料電池３６で使う前にガ
ス流を反応器手段３２でさらに処理する。本発明の反応
器手段３２では、導管４０から供給される水素に富んだ
製造ガスフィード流は好ましい方法で処理されて、燃料
電池３６で使うのに適する受け入れられる低一酸化炭素
量、約０．１容量％以下、望ましくは約０．０１容量％
以下、好ましくは０．００１容量％以下を有し、また好
ましくは導管４０内の製造ガスフィード流に比較し増加
したH2:CO 比をもつ導管４４内の生成物流をつくる。低
一酸化炭素含量をもつ導管４４内の生成物流は燃料電池
３６に供給され、燃料電池は導管５２を通り貯め４８か
ら供給される酸化剤の存在で水素を消費し、電気エネル
ギーを生じる。図２に示すように、本発明の反応器手段
３２は、基本的には入口６８および出口７２を有し、反
応室６４を規定する反応器６０からなる。反応器６０の
反応室６４は、床担持形で、担体７８好ましくはアルミ
ナ基剤担体とその上に分散した触媒成分８０からなる触
媒７６を含んでいる。触媒成分８０は金属、好ましくは
ロジウム（Rh) およびルテニウム（Ru) の群から選ばれ
る少なくとも１種である。触媒床とも呼ばれる触媒７６
は、反応室６４を通過する製造ガス流と接触して、水素
の反応を最小にしながら一酸化炭素を二酸化炭素に選択
的に酸化するよう構成され配置される。好ましくは、反
応を容易にするため、反応器手段３２は混合室６４と触
媒７６を予め決めた温度に保つ装置および反応器６０内
のガスを加熱する装置も含む。使用にあたっては、製造
ガスフィード流を、導管８２を通し反応器６０の入口６
８に供給する。製造ガスフィード流中の一酸化炭素は、
反応室６４で触媒７６の存在で、約７０〜約２００℃、
好ましくは約８０〜約１００℃の範囲の予め決めた温度
で、一酸化炭素の少なくとも一部分を選択的に酸化する
のに十分な量の酸素と反応する。酸素（O2) 対一酸化炭
素（CO) のモル（容量）比少なくとも約０．５を与える
のに十分な量で酸素を使用する。好ましい方法では、H2
と反応する酸素を最小にするように、CO各１部当りO2１
部以下を使う。そこで、酸素対一酸化炭素の好ましい比
は約１：１以下である。これはO2の化学量論量の約２倍
以下に相当する。好ましくは、空気中の酸素は貯め８４
から導管８６を通し圧縮および制御手段８７に供給さ
れ、そこで導管４０を通し供給される製造ガスの所定量
に配分され混合される。選択的酸化が起る圧力は重要で
はなく、反応の駆動に極端な圧力は必要でない。便利に
は、約１．３〜約３atm の範囲の圧力を使用できる。好
ましい温度および酸素濃度範囲内では、本発明の方法と
反応手段３２は、存在する水素の酸化を最小にしなが
ら、一酸化炭素を本質的に完全に二酸化炭素に酸化す
る。反応器手段３２中で本法により提供される酸化の選
択性は非常に大きいので、一酸化炭素は選択的に二酸化
炭素に酸化され、一方実際上水素は全く反応しない。そ
の結果、一酸化炭素の濃度水準は約０．１容量％以下、
望ましくは約０．０１容量％（１００ppm)以下、好まし
くは約０．００１容量％（１０ppm)以下の水準に減少
し、同時に水素ガスの消費を最小にする。好ましくは、
H2:CO 比を約１００倍にし、１０００：１以上まで増大
させる。図１および２に示すように、反応器６０の出口
７２は導管４４を通し燃料電池３６と流体流連結してお
り、導管４４は増加したH2:CO 比をもつ生成物流を燃料
電池３６に供給する。本発明は一面においては、本発明
の反応器６０と方法は、８０〜１００℃の好ましい範囲
の温度で導管４４内の生成物流を有利に提供する。そこ
で、燃料電池３６に入る前に、生成物流の温度を修正す
る必要がない。導管４４中の生成物流は、燃料電池３６
で酸化剤、好ましくは貯め４８から導管５２を通し供給
される空気中の酸素と共に消費される。酸素と水素に富
んだ生成物流が反応すると、燃料電池３６内で電気エネ
ルギーが発生し、外部回路８８に供給され、本質的に水
からなる排気８９も生成する。好ましい実施態様では、
燃料電池系２０は回路の一部分として燃料電池３６から
なり（図１および８）、回路の一部分の外部回路８８
は、燃料電池３６から電気エネルギーを受入れこの電気
エネルギーを機械エネルギーに変換するように構成され
配置された蓄電池１３０と電動機１３４からなる。蓄電
池１３０は、燃料電池３６から供給される電気エネルギ
ーを受入れ、貯蔵し、この電気エネルギーを電動機１３
４に供給するよう構成され、配置される。電動機１３４
は駆動軸１３６に結合し、車輪（図示してない）を回転
する。本発明の反応器手段３２を、次の実施例に従って
本法で使う。実施例は例示のものであって、制限する意
図はない。次の実施例で使った触媒は、全て商業源から
得た。各場合、触媒金属を、ごく細かい粒子として高表
面積触媒担体上に分散した。実施例１ 本発明の方法を使って、外径２．５cmのステンレス鋼管
状反応器６０を含む反応器手段３２で、水素に富んだ
（容量基準で）流の水素対一酸化炭素の容量比を増し、
一酸化炭素含量を減らした。反応器６０は、径２cm、長
さ約１５cmの反応室６４を規定している。反応器６０
は、製造ガスと流連結している入口６８および出口７２
をもっている。望む温度を保つため、電気炉９０が反応
器６０の長さの大部分に沿って反応器６０を取り囲んで
いる。入ってくるガスの加熱を容易にするために、炭化
ケイ素ペレット層９２が、入口６８に隣接し配置されて
いる。触媒（または触媒ペレット）７６が、炭化ケイ素
層９２と出口７２の間に配置されている。温度を監視す
るために、クロメル−アルメル熱電対９６が触媒床７６
内に置かれている。床形の触媒７６は、Matheson,Colem
an and Bell, U.S. A.から供給された径約３．２mm、長
さ約３．２mmの円筒ペレットで、ＢＥＴ表面積１８４m2
／ｇをもつ好ましくはアルミナ基剤（Al2O3)担体７８か
ら本質的になる。触媒金属８０は好ましいルテニウムを
含む。アルミナ基剤担体７８とルテニウム８０からなる
触媒７６は、約３０cm3 を占め、重さが約２９．７ｇで
ある。ルテニウムは担体と金属（Ru/Al2O3) の合計重量
の約０．５％を構成し、すなわち約０．１４９ｇが好ま
しいルテニウムからなっている。水素に富んだ製造ガス
流は、圧縮および制御手段８７を通し供給された。空気
中の酸素の供給も、制御装置８７を通り、ついで導管８
２を通り製造ガスと共に、反応器６０の入口６８へ供給
された。反応器６０および触媒７６を準備するために、
各々をガスを流しながら約２０℃／分の速度で、室温か
ら約４５０℃に加熱することにより前処理した。つい
で、反応器６０と触媒７６を室温に冷した。運転開始期
間中、校正を行った。反応器出口７２とも流連結してい
るガスクロマトグラフ１０８を調節し、校正するため
に、導管８２中の流の全てまたは一部分を側管１００を
通し分岐１０４に送った。ガスクロマトグラフ１０８
は、モレキュラーシーブを充填したステンレス鋼カラム
を含んでいる熱伝導度検出器を備えたＶＡＲＩＡＮモデ
ル３４００ガスクロマトグラフであった。校正ガス流中
の個々の成分、すなわちCO、H2、O2、N2は、その溶出時
間と積分ピーク面積を既知濃度をもつ校正ガス混合物の
ものと比較することにより、同定し定量した。校正が終
ったら、フィード流を供給し、流を側管に流しながらそ
の組成を測定した。導管４４中の流の一部分または全て
を、側管１１０を通してライン１０４そしてガスクロマ
トグラフ１０８へ送り、および（または）側管１１０を
通し、ポンプ１１６、トラップ１２０、２個のHoriba非
分散型赤外分析器１２４をもつ分岐１１２に送り、一酸
化炭素酸化の触媒効率を監視する便利な手段を与えるた
めに、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を連続測定し
た。これは運転開始および完全操作の両者中行った。上
記のガス分析装置は、時間の関数としての一酸化炭素酸
化の触媒の効率と選択性を監視する適当な便利な手段を
提供した。反応器６０と触媒床７６の準備、ガス分析装
置の校正後、窒素バックグランド中に水素０．８５容量
％（８５００ppm)、一酸化炭素９００ppm 、酸素８００
ppm を含むフィード流を、全流量ＳＴＰ（標準温度圧
力）で１０リットル／分で、圧縮および流調節装置８７
を通し、導管８２を通し、反応器６０の入口６８に注入
した。選んだ操作条件を表１に示す。
開示のように、請求項１の前文で明記のように、一酸化
炭素の選択的酸化による水素に富んだガス混合物中の一
酸化炭素量の減少法およびその装置に関する。電気化学
的燃料電池法のような幾つかの方法は、水素に富んだガ
スを利用する。比較的最近、車用の燃料電池電力系を形
成する努力がなされてきた。水素は効率的であり環境的
に許容できるから、燃料電池用の著しく望ましい燃料で
ある。気体水素は車に便利に貯蔵できず、そこで車に貯
蔵された炭化水素源から、たとえば改質および水性ガス
転化反応によって、水素は製造される。水素に富んだガ
ス源とは無関係に、一酸化炭素はアノード酸化速度を減
じることにより燃料電池の性能をひどく劣化させるか
ら、ごく低い一酸化炭素含量が有効な燃料電池操作には
望まれる。そこで、効率よく有効であり、一酸化炭素を
選択的に除去し、高価な水素燃料の除去を最小にし、合
体した車の動力プラントの一部分としての水素ガス製造
手段および燃料電池手段と共に使うのに相容れる、水素
に富んだガス流の一酸化炭素含量の減少手段をもつこと
が望ましい。本発明に従う、容量基準で一酸化炭素に比
較し水素に富んでいる一酸化炭素と水素からなるフィー
ドガスの処理法は、請求項１の特徴づけ部分に明記した
特徴を有している。本発明の好ましい実施態様において
は、触媒の存在で、予め決めた温度で、実質上水素を反
応させることなく、水素に富んだガス中の一酸化炭素を
一酸化炭素の少なくとも一部分を酸化するのに十分な酸
素と反応させることにより、一酸化炭素含量を減少させ
る上記ガスの処理法とその装置が提供される。触媒は不
活性担体上に分散したロジウムおよびルテニウムの群か
ら選ばれる少なくとも一つから本質的になる。上記触媒
の存在で、水素に富んだフィードガス中の一酸化炭素は
選択的に酸化されて、ごく低い一酸化炭素含量を有しま
た好ましくは水素対一酸化炭素の比がフィード流の比よ
り大きい生成物流を製造する。その結果、一酸化炭素濃
度水準は約０．１容量％以下、望ましくは約０．０１容
量％以下、好ましくは約０．００１容量％（１０ppm)以
下の水準に減少され、同時に水素ガスの消費を最小にす
る。好ましくは、H2：CO比を約１００倍にし、１００
０：１以上まで増大させる。モル量および容量は、ここ
では成分の相対量を表わすために、可換的に使われる。
一酸化炭素の除去とは、一酸化炭素の二酸化炭素への酸
化または変換を指す。本発明の方法に含まれる主反応は CO＋(1/2)O2 →CO2 である。みられるように、一酸化炭素との反応に必要な
酸素の化学量論量は、一酸化炭素１モル当り酸素０．５
モルである。一酸化炭素の実質上全ての酸化を促進する
ためには、一酸化炭素１モル当り酸素０．５モルのモル
比よりも大きい量で過剰の酸素を使うのが好ましい。使
用酸素は、水素の酸化を最小にして、一酸化炭素の実質
上全てを酸化するのに十分な量が望ましい。好ましく
は、酸素（O2) 対一酸化炭素(CO)のモル比は約１：１以
下である。酸素の存在では、水素は次のように反応す
る。 H2＋(1/2)O2 →H2O この反応は、高価な水素燃料を消費するから望ましくな
い。好ましい方法では、Rhおよび（または）Ruと組合せ
て、H2の酸化を最小にしてCOの実質上選択的酸化を与え
るように、最適反応条件を選ぶ。この方法では、一酸化
炭素の選択的変換（酸化）は約７０〜約２００℃の範囲
で起り、また好ましくは温度は固体−重合体−電解質燃
料電池の操作に望ましい温度、たとえば約８０〜約１０
０℃と相容れる温度である。圧力は重要ではなく、極端
な圧力は必要ではない。便利には、１．３〜３atm の範
囲の圧力を使用できる。本法は、一酸化炭素の実質的変
換（酸化）が起る温度と圧力の広い範囲を便利に提供
し、そこで固定したパラメータを固守する必要が避けら
れる。本法はまた比較的広い範囲の酸素濃度を提供す
る。これらは、車上の車電力プラントに関し重要な利点
である。本法を燃料電池系の一部を構成する反応器で便
利に実施できる。この系は、水素に富んだ製造ガス源、
減少した一酸化炭素含量をもつ水素に富んだ生成物流を
与える反応器、反応器で形成された生成物流を消費し電
気エネルギーを発生する燃料電池からなっている。本発
明の目的は、燃料電池で使うのに適した水準まで減少し
た一酸化炭素含量を有する水素に富んだガス流を提供す
るにある。本発明の別の目的は、燃料電池で使うのに適
し、かつ燃料電池における反応に必要な温度と相容れる
範囲の温度で、水素に富んだ流を提供するにある。有利
には、本発明は、経済的にかつ効率よく製造され、車電
力プラント内に合体できる方法および装置で製造され
る、燃料電池での直接使用要求に合った水素に富んだ流
を提供する。本発明は、水素酸化が驚くほど低水準で、
一酸化炭素酸化（変換）を達成する。本法は、一酸化炭
素の実質的な変換（酸化）が起る広い範囲の温度と酸素
濃度を便利に提供し、そこで車上の車電力プラントでの
使用をゆるす。これらのおよび他の目的、特徴、利点
は、以下に記載される好ましい実施態様、特許請求の範
囲、添付図面から明らかとなる。図１は間接燃料電池系
である好ましい燃料電池系２０を示す。この系は、車推
進用エネルギー源として車（図示してない）で使用でき
る。系２０では、貯め２４から供給される炭化水素流
は、たとえば貯め２６からの水蒸気および（または）水
との改質およびガス転化反応法によって処理され、プロ
セスユニット２８で製造ガスをつくる。製造ガスは、容
量基準で一酸化炭素に比較し比較的高い水素含量をもつ
が、H2:CO の一層高い比と共に一層低い一酸化炭素含量
が望ましい。製造ガス流中の一酸化炭素の受け入れられ
ない高含量を減らすために、燃料電池３６で使う前にガ
ス流を反応器手段３２でさらに処理する。本発明の反応
器手段３２では、導管４０から供給される水素に富んだ
製造ガスフィード流は好ましい方法で処理されて、燃料
電池３６で使うのに適する受け入れられる低一酸化炭素
量、約０．１容量％以下、望ましくは約０．０１容量％
以下、好ましくは０．００１容量％以下を有し、また好
ましくは導管４０内の製造ガスフィード流に比較し増加
したH2:CO 比をもつ導管４４内の生成物流をつくる。低
一酸化炭素含量をもつ導管４４内の生成物流は燃料電池
３６に供給され、燃料電池は導管５２を通り貯め４８か
ら供給される酸化剤の存在で水素を消費し、電気エネル
ギーを生じる。図２に示すように、本発明の反応器手段
３２は、基本的には入口６８および出口７２を有し、反
応室６４を規定する反応器６０からなる。反応器６０の
反応室６４は、床担持形で、担体７８好ましくはアルミ
ナ基剤担体とその上に分散した触媒成分８０からなる触
媒７６を含んでいる。触媒成分８０は金属、好ましくは
ロジウム（Rh) およびルテニウム（Ru) の群から選ばれ
る少なくとも１種である。触媒床とも呼ばれる触媒７６
は、反応室６４を通過する製造ガス流と接触して、水素
の反応を最小にしながら一酸化炭素を二酸化炭素に選択
的に酸化するよう構成され配置される。好ましくは、反
応を容易にするため、反応器手段３２は混合室６４と触
媒７６を予め決めた温度に保つ装置および反応器６０内
のガスを加熱する装置も含む。使用にあたっては、製造
ガスフィード流を、導管８２を通し反応器６０の入口６
８に供給する。製造ガスフィード流中の一酸化炭素は、
反応室６４で触媒７６の存在で、約７０〜約２００℃、
好ましくは約８０〜約１００℃の範囲の予め決めた温度
で、一酸化炭素の少なくとも一部分を選択的に酸化する
のに十分な量の酸素と反応する。酸素（O2) 対一酸化炭
素（CO) のモル（容量）比少なくとも約０．５を与える
のに十分な量で酸素を使用する。好ましい方法では、H2
と反応する酸素を最小にするように、CO各１部当りO2１
部以下を使う。そこで、酸素対一酸化炭素の好ましい比
は約１：１以下である。これはO2の化学量論量の約２倍
以下に相当する。好ましくは、空気中の酸素は貯め８４
から導管８６を通し圧縮および制御手段８７に供給さ
れ、そこで導管４０を通し供給される製造ガスの所定量
に配分され混合される。選択的酸化が起る圧力は重要で
はなく、反応の駆動に極端な圧力は必要でない。便利に
は、約１．３〜約３atm の範囲の圧力を使用できる。好
ましい温度および酸素濃度範囲内では、本発明の方法と
反応手段３２は、存在する水素の酸化を最小にしなが
ら、一酸化炭素を本質的に完全に二酸化炭素に酸化す
る。反応器手段３２中で本法により提供される酸化の選
択性は非常に大きいので、一酸化炭素は選択的に二酸化
炭素に酸化され、一方実際上水素は全く反応しない。そ
の結果、一酸化炭素の濃度水準は約０．１容量％以下、
望ましくは約０．０１容量％（１００ppm)以下、好まし
くは約０．００１容量％（１０ppm)以下の水準に減少
し、同時に水素ガスの消費を最小にする。好ましくは、
H2:CO 比を約１００倍にし、１０００：１以上まで増大
させる。図１および２に示すように、反応器６０の出口
７２は導管４４を通し燃料電池３６と流体流連結してお
り、導管４４は増加したH2:CO 比をもつ生成物流を燃料
電池３６に供給する。本発明は一面においては、本発明
の反応器６０と方法は、８０〜１００℃の好ましい範囲
の温度で導管４４内の生成物流を有利に提供する。そこ
で、燃料電池３６に入る前に、生成物流の温度を修正す
る必要がない。導管４４中の生成物流は、燃料電池３６
で酸化剤、好ましくは貯め４８から導管５２を通し供給
される空気中の酸素と共に消費される。酸素と水素に富
んだ生成物流が反応すると、燃料電池３６内で電気エネ
ルギーが発生し、外部回路８８に供給され、本質的に水
からなる排気８９も生成する。好ましい実施態様では、
燃料電池系２０は回路の一部分として燃料電池３６から
なり（図１および８）、回路の一部分の外部回路８８
は、燃料電池３６から電気エネルギーを受入れこの電気
エネルギーを機械エネルギーに変換するように構成され
配置された蓄電池１３０と電動機１３４からなる。蓄電
池１３０は、燃料電池３６から供給される電気エネルギ
ーを受入れ、貯蔵し、この電気エネルギーを電動機１３
４に供給するよう構成され、配置される。電動機１３４
は駆動軸１３６に結合し、車輪（図示してない）を回転
する。本発明の反応器手段３２を、次の実施例に従って
本法で使う。実施例は例示のものであって、制限する意
図はない。次の実施例で使った触媒は、全て商業源から
得た。各場合、触媒金属を、ごく細かい粒子として高表
面積触媒担体上に分散した。実施例１ 本発明の方法を使って、外径２．５cmのステンレス鋼管
状反応器６０を含む反応器手段３２で、水素に富んだ
（容量基準で）流の水素対一酸化炭素の容量比を増し、
一酸化炭素含量を減らした。反応器６０は、径２cm、長
さ約１５cmの反応室６４を規定している。反応器６０
は、製造ガスと流連結している入口６８および出口７２
をもっている。望む温度を保つため、電気炉９０が反応
器６０の長さの大部分に沿って反応器６０を取り囲んで
いる。入ってくるガスの加熱を容易にするために、炭化
ケイ素ペレット層９２が、入口６８に隣接し配置されて
いる。触媒（または触媒ペレット）７６が、炭化ケイ素
層９２と出口７２の間に配置されている。温度を監視す
るために、クロメル−アルメル熱電対９６が触媒床７６
内に置かれている。床形の触媒７６は、Matheson,Colem
an and Bell, U.S. A.から供給された径約３．２mm、長
さ約３．２mmの円筒ペレットで、ＢＥＴ表面積１８４m2
／ｇをもつ好ましくはアルミナ基剤（Al2O3)担体７８か
ら本質的になる。触媒金属８０は好ましいルテニウムを
含む。アルミナ基剤担体７８とルテニウム８０からなる
触媒７６は、約３０cm3 を占め、重さが約２９．７ｇで
ある。ルテニウムは担体と金属（Ru/Al2O3) の合計重量
の約０．５％を構成し、すなわち約０．１４９ｇが好ま
しいルテニウムからなっている。水素に富んだ製造ガス
流は、圧縮および制御手段８７を通し供給された。空気
中の酸素の供給も、制御装置８７を通り、ついで導管８
２を通り製造ガスと共に、反応器６０の入口６８へ供給
された。反応器６０および触媒７６を準備するために、
各々をガスを流しながら約２０℃／分の速度で、室温か
ら約４５０℃に加熱することにより前処理した。つい
で、反応器６０と触媒７６を室温に冷した。運転開始期
間中、校正を行った。反応器出口７２とも流連結してい
るガスクロマトグラフ１０８を調節し、校正するため
に、導管８２中の流の全てまたは一部分を側管１００を
通し分岐１０４に送った。ガスクロマトグラフ１０８
は、モレキュラーシーブを充填したステンレス鋼カラム
を含んでいる熱伝導度検出器を備えたＶＡＲＩＡＮモデ
ル３４００ガスクロマトグラフであった。校正ガス流中
の個々の成分、すなわちCO、H2、O2、N2は、その溶出時
間と積分ピーク面積を既知濃度をもつ校正ガス混合物の
ものと比較することにより、同定し定量した。校正が終
ったら、フィード流を供給し、流を側管に流しながらそ
の組成を測定した。導管４４中の流の一部分または全て
を、側管１１０を通してライン１０４そしてガスクロマ
トグラフ１０８へ送り、および（または）側管１１０を
通し、ポンプ１１６、トラップ１２０、２個のHoriba非
分散型赤外分析器１２４をもつ分岐１１２に送り、一酸
化炭素酸化の触媒効率を監視する便利な手段を与えるた
めに、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を連続測定し
た。これは運転開始および完全操作の両者中行った。上
記のガス分析装置は、時間の関数としての一酸化炭素酸
化の触媒の効率と選択性を監視する適当な便利な手段を
提供した。反応器６０と触媒床７６の準備、ガス分析装
置の校正後、窒素バックグランド中に水素０．８５容量
％（８５００ppm)、一酸化炭素９００ppm 、酸素８００
ppm を含むフィード流を、全流量ＳＴＰ（標準温度圧
力）で１０リットル／分で、圧縮および流調節装置８７
を通し、導管８２を通し、反応器６０の入口６８に注入
した。選んだ操作条件を表１に示す。
【表１】 反応器６０と触媒７６（好ましいアルミナ担体７８とル
テニウム８０からなる）がほぼ室温（２０〜２５℃）の
とき、注入を開始し、ついで温度の関数として活性を評
価するために、約４時間にわたって約５００℃まで段階
的に加熱した。反応器内の圧力は約１atm であった。変
換（酸化）CO量は迅速に増し、約５０℃で約５０％に近
づいた。温度が約９０〜約１００℃の範囲に上ると、変
換CO量は１００％に近づき、未変換で残るものは１０pp
m 以下で３ppm 程度と小さかった。約２００℃に近づく
と、CO変換は減少し始め、温度が更に増すと減少し続け
た。実施例２ 使用金属触媒がロジウムである以外は、実施例１の方法
に従った。実施例１のように、変換CO量は迅速に増し、
温度が約９０〜約１００℃の範囲に上ると、１００％に
近づいた。温度が約１５０℃に近づくと、同様にCO変換
の減少が認められた。比較例ＡおよびＢ 使用金属触媒が、夫々白金およびパラジウムである以外
は、実施例１の方法に従った。図３は、比較例Ａおよび
Ｂと比べて、実施例１および２の結果を示す。図３か
ら、ルテニウムとロジウムの両者はCO酸化に対し最も活
性で、９０〜１００℃の範囲の温度でCO１００％変換に
近づくことが明らかとなった。これらの触媒の５０％変
換温度は、白金触媒より約７０℃低い。考えている温度
範囲（２５〜２００℃）にわたって、H2存在下でのCO酸
化活性はルテニウムおよびロジウムでは最高であった
が、白金およびパラジウムではかなり低かった。全ての
４貴金属触媒が、温度増加と共にCO変換に極大点を有す
ることが図３からわかることは興味がある。さらにこれ
を試験するために、触媒をまず約５００℃に加熱し、つ
いでCO変換速度を監視しながら冷した以外は、実施例１
および２並びに比較例ＡおよびＢの方法に従った。冷却
中の変換曲線は、実際上上昇曲線と同一経路に従った。
温度と共にCO変換の減少が認められることは、触媒の選
択性がH2-O2 反応へ移動することに関連するようにみえ
（触媒における不可逆変化ではなく）、COではなくむし
ろH2によるフィード中のO2の限られた供給の消費に導び
くものである。この理論を、H2を含まない流中でCOを酸
化し、さらに試験した。H2を含まないフィード流（COと
O2のみを含む）での温度上昇実験では、それより温度を
上げると変換速度が低下することになるCO変換速度の極
大を生じなかった。上記結果は、ロジウムおよびルテニ
ウムが、高いCO変換を達成するのに比較的高温での操作
が不必要である独特の利点を与えることを暗示してい
る。さらに、比較的低温で使うロジウムおよびルテニウ
ムは、H2（燃料）の望ましくない変換を最小にする。比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ 触媒担体のＢＥＴ表面積を変え、１例ではアルミナでな
くシリカ（SiO2) 基剤担体を使った以外は、実施例１の
方法を使った。金属触媒および金属触媒の重量も夫々次
のように変えた。アルミナ（５９）担体Co５重量％、Cu
５重量％；アルミナ（７８）担体Ni３重量％、Co３重量
％、Fe３重量％；アルミナ（１）担体Ag４重量％；アル
ミナ（６３）担体Cr８重量％；アルミナ（４１）担体Fe
１４重量％；シリカ（２５８）担体Mn１．５重量％。か
っこ内の数字は、Harshaw Chemical U.S.A. から供給さ
れた触媒担体のＢＥＴ表面積（m2／ｇ）である。種々の
卑金属触媒に対する比較例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
の結果を図４に示す。参考のため、比較例 Pt/Al2O3 の
CO変換曲線（図３で示した同一データ）も図４に含め
た。Co含有触媒が、ここで試験した卑金属触媒のうち最
高のCO酸化活性を示したが、全て比較例 Pt/Al2O3 より
も悪い性能であった。実施例３ 温度を約１７０〜約１８５℃の範囲に変え、酸素量を０
〜約２５００ppm と変えた、すなわちO2対COの比を約２
５００／９００まで変えた以外は、実施例１の方法に従
った。〔全一酸化炭素を二酸化炭素に完全に酸化するの
に必要な酸素（O2）の化学量論量は４５０ppm で、O2対
CO比０．５に相当する〕。表２および３に示すように、
O2約８００ppm で、COの本質的に全てが変換し、残った
のは１０ppm （０．００１容量％）以下で３ppm （０．
０００３容量％）程度の低さである。同時に、フィード
H2の５％以下で３．５％程度が変換した。そこで、H2：
CO比は９：１から約２７００：１に増加した。
テニウム８０からなる）がほぼ室温（２０〜２５℃）の
とき、注入を開始し、ついで温度の関数として活性を評
価するために、約４時間にわたって約５００℃まで段階
的に加熱した。反応器内の圧力は約１atm であった。変
換（酸化）CO量は迅速に増し、約５０℃で約５０％に近
づいた。温度が約９０〜約１００℃の範囲に上ると、変
換CO量は１００％に近づき、未変換で残るものは１０pp
m 以下で３ppm 程度と小さかった。約２００℃に近づく
と、CO変換は減少し始め、温度が更に増すと減少し続け
た。実施例２ 使用金属触媒がロジウムである以外は、実施例１の方法
に従った。実施例１のように、変換CO量は迅速に増し、
温度が約９０〜約１００℃の範囲に上ると、１００％に
近づいた。温度が約１５０℃に近づくと、同様にCO変換
の減少が認められた。比較例ＡおよびＢ 使用金属触媒が、夫々白金およびパラジウムである以外
は、実施例１の方法に従った。図３は、比較例Ａおよび
Ｂと比べて、実施例１および２の結果を示す。図３か
ら、ルテニウムとロジウムの両者はCO酸化に対し最も活
性で、９０〜１００℃の範囲の温度でCO１００％変換に
近づくことが明らかとなった。これらの触媒の５０％変
換温度は、白金触媒より約７０℃低い。考えている温度
範囲（２５〜２００℃）にわたって、H2存在下でのCO酸
化活性はルテニウムおよびロジウムでは最高であった
が、白金およびパラジウムではかなり低かった。全ての
４貴金属触媒が、温度増加と共にCO変換に極大点を有す
ることが図３からわかることは興味がある。さらにこれ
を試験するために、触媒をまず約５００℃に加熱し、つ
いでCO変換速度を監視しながら冷した以外は、実施例１
および２並びに比較例ＡおよびＢの方法に従った。冷却
中の変換曲線は、実際上上昇曲線と同一経路に従った。
温度と共にCO変換の減少が認められることは、触媒の選
択性がH2-O2 反応へ移動することに関連するようにみえ
（触媒における不可逆変化ではなく）、COではなくむし
ろH2によるフィード中のO2の限られた供給の消費に導び
くものである。この理論を、H2を含まない流中でCOを酸
化し、さらに試験した。H2を含まないフィード流（COと
O2のみを含む）での温度上昇実験では、それより温度を
上げると変換速度が低下することになるCO変換速度の極
大を生じなかった。上記結果は、ロジウムおよびルテニ
ウムが、高いCO変換を達成するのに比較的高温での操作
が不必要である独特の利点を与えることを暗示してい
る。さらに、比較的低温で使うロジウムおよびルテニウ
ムは、H2（燃料）の望ましくない変換を最小にする。比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ 触媒担体のＢＥＴ表面積を変え、１例ではアルミナでな
くシリカ（SiO2) 基剤担体を使った以外は、実施例１の
方法を使った。金属触媒および金属触媒の重量も夫々次
のように変えた。アルミナ（５９）担体Co５重量％、Cu
５重量％；アルミナ（７８）担体Ni３重量％、Co３重量
％、Fe３重量％；アルミナ（１）担体Ag４重量％；アル
ミナ（６３）担体Cr８重量％；アルミナ（４１）担体Fe
１４重量％；シリカ（２５８）担体Mn１．５重量％。か
っこ内の数字は、Harshaw Chemical U.S.A. から供給さ
れた触媒担体のＢＥＴ表面積（m2／ｇ）である。種々の
卑金属触媒に対する比較例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
の結果を図４に示す。参考のため、比較例 Pt/Al2O3 の
CO変換曲線（図３で示した同一データ）も図４に含め
た。Co含有触媒が、ここで試験した卑金属触媒のうち最
高のCO酸化活性を示したが、全て比較例 Pt/Al2O3 より
も悪い性能であった。実施例３ 温度を約１７０〜約１８５℃の範囲に変え、酸素量を０
〜約２５００ppm と変えた、すなわちO2対COの比を約２
５００／９００まで変えた以外は、実施例１の方法に従
った。〔全一酸化炭素を二酸化炭素に完全に酸化するの
に必要な酸素（O2）の化学量論量は４５０ppm で、O2対
CO比０．５に相当する〕。表２および３に示すように、
O2約８００ppm で、COの本質的に全てが変換し、残った
のは１０ppm （０．００１容量％）以下で３ppm （０．
０００３容量％）程度の低さである。同時に、フィード
H2の５％以下で３．５％程度が変換した。そこで、H2：
CO比は９：１から約２７００：１に増加した。
【表２】 表２の註： １．フィード流のH2：CO比は、表１の通りH2８５００pp
m 、CO９００ppm 基準である。 ２．実施例の温度範囲は表１の通りである。 ３．＞は値が示した数字より大きいことを示す。 ４．比較例ＪおよびＫの最適CO変換は、O2約２３００pp
m （予定したO2濃度の最高値）のものである。
m 、CO９００ppm 基準である。 ２．実施例の温度範囲は表１の通りである。 ３．＞は値が示した数字より大きいことを示す。 ４．比較例ＪおよびＫの最適CO変換は、O2約２３００pp
m （予定したO2濃度の最高値）のものである。
【表３】 表３の註： １．フィード流のH2：CO比は、表１の通り、H2８５００
ppm 、CO９００ppm 基準である。 ２．実施例の温度範囲は表１の通りである。 ３．生成物流中に残るCOは（１００％−変換CO％）×９
００ppm に等しい。 ４．生成物流中に残るH2は、示されたCO最適変換％条件
で決定し、（１００％−変換H2％）×８５００ppm に等
しい。 ５．＜は値が示した数字より小さいことを示す。 ６．＞は値が示した数字より大きいことを示す。実施例４ 触媒がロジウムである以外は、実施例３の方法に従っ
た。表２および３に示した結果は、実施例３で観察され
たものと類似である。再び、CO残存約６ppm （０．００
０６容量％）で、H2：CO比は９：１から約１４００：１
に増加した。フィードH2の５％以下、２．７％程度が変
換した。比較例ＩおよびＪ 触媒が夫々白金およびパラジウムである以外は、実施例
３の方法に従った。表２および３に示したように、Ruお
よびRhを使った実施例３および４に比較し、Pt/Al2O3上
でCOの完全近い酸化を達成するには、２倍多い酸素を必
要とした。実施例３および４および比較例ＩおよびＪの
結果を図５に示し、フィード中のO2濃度がCOの選択的酸
化に影響を与える重要な操作変数であることを示してい
る。図５は、CO酸化法で現在使われている温度範囲で、
Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3で得られたCO
変換対O2濃度データを示す。白金触媒は、完全なCO変換
を達成するためには、フィード中にO2１７００ppm を必
要とする。これに対し、ルテニウムおよびロジウム触媒
は、匹敵する触媒温度で、O2８００ppm でCO１００％変
換を達成した。パラジウム触媒は、他の３種の貴金属触
媒よりもはるかに活性が低く、フィード中にO2２３００
ppm の存在でさえ、わずかにCO７０％変換が得られた。
図３および５の結果は一致しており、RuおよびRhのCO酸
化活性が高く、Ptは一層低く、Pdが全てのうち最低であ
ることを示している。一層低温でのO2濃度を変えた実験
でも、活性の順位は同じであった。図５および表２と３
に示したように、次に良好な触媒の白金に比較し、ルテ
ニウム（Ru）およびロジウム（Rh) は、本質的にCO１０
０％変換を達成するのに必要な酸素はかなり低い。一層
低い酸素要求のために、本発明の方法ははるかに価格的
に有効である。上記実施例は、ルテニウム（Ru）および
ロジウム（Rh) が、H2の存在で、予想外に低温で低い酸
素濃度で、CO酸化に適当に活性で選択的であったことを
示した（図５）。一層高いCO酸化活性をもつほかに、ル
テニウム（Ru）およびロジウム（Rh) は、驚くほど低い
H2の酸化という追加の利点を与える。この利点は、O2濃
度をパラメータとし、CO-H2 変換面に図５のRu、Rh、Pt
のデータをプロットして得た図６で一層明らかに示され
る（H2変換に対するPd/Al2O3触媒のデータは、その低い
CO酸化活性の点から図５には示してない）。図５および
６から、Ru/Al2O3およびRh/Al2O3は、H2の存在でO2の選
択的酸化にPt/Al2O3より一層有効であることは明らかで
ある。Pt/Al2O3の存在では、COの本質的に完全な変換
（除去）は、少なくとも２０％のH2の変換を伴ない、一
方Ru/Al2O3およびRh/Al2O3の存在でのH2変換は、本質的
に完全なCO変換において５％以下に保たれる。貴金属触
媒上でのCO存在下におけるH2を消費する傾向は、白金で
最大で、ルテニウムおよびロジウムではかなり低く、３
触媒上全てにおいてH2の変換はO2濃度の増加と共に増加
した。図５のCOおよびH2変換曲線の比較は、各貴金属触
媒に対し、反応器内のH2のごく限られた消費量で、完全
に近いまたは最適のCO変換を達成できる最適O2濃度が存
在することを示している。最適値を越えてO2濃度を増す
と、CO変換（酸化）に対し触媒効率を著しく改良するこ
となしに、H2消費度合を単純に増す。実施例５ 温度を約１２０〜約１４０℃の範囲で変えた以外は、実
施例３（ルテニウムを使用）の方法に従った。酸素８０
０ppm で、未変換で残ったCOは０％であった。すなわ
ち、検出限界内で、生成物流にCOは全く検出されなかっ
た。同時に、フィードH2のわずか約５％が変換（酸化）
した。実施例６ 触媒がロジウムである以外は、実施例５の方法に従っ
た。酸素１２００ppm で、CO約１０ppm が未変換（酸化
されず）で残り、H2１０００ppm が変換した。比較例Ｋ 触媒が白金である以外は、実施例５の方法に従った。一
層低温範囲（１２０−１４０℃）での選択性のデータを
図７に示す。再び、ルテニウムおよびロジウムの優れた
選択性が、H2の最小の変換（フィードH2の５−１２％が
変換）でもって、COの本質的に完全な変換（残りは０〜
１０ppm ）を達成することにより、明らかに示される。
上記のように、目的は最小のH2消費でCOを除去すること
であり、そこで、COとH2との間のO2の選択性が、触媒の
選択における重要因子である。CO変換工程で使うに好ま
しい比較的低温範囲で、ルテニウムおよびロジウムの両
者が、次に良好な触媒の白金よりもCO-O2 反応に対しは
るかに強い選択性をもつことは明らかである（図３およ
び７）。ルテニウムおよびロジウムの一層高いCO酸化活
性は、一層低温で反応器６０の操作を可能にするから、
重要な利点を提供する。さらに、ルテニウムおよびロジ
ウムは望む操作パラメータの選択においてかなりの幅を
与える。すなわち、COの選択酸化を達成する温度範囲が
予想外に広く、また酸素濃度範囲も同様に広い。予想外
に低温で、予想外に低酸素濃度で、完全なまたは殆んど
完全なCO除去の達成が可能である。燃料電池で使う限界
をみたすのに十分なCOの変換が、約９０℃のような低温
で達成される。酸素（O2) 対一酸化炭素（CO）モル比
１：１またはそれ以下を与える量の酸素の存在で、十分
なCO変換が達成される。好ましい方法では、１００℃以
下の温度でCO変換が達成され、別の好ましい方法では、
酸素（O2) 対一酸化炭素（CO) のモル比は７：９〜９：
９．１の範囲である。さらに、本法を広い範囲の圧力で
実施でき、比較的少量の触媒金属、ロジウムおよび（ま
たは）ルテニウムを使用する。本発明の反応器手段３２
および方法は、すべて驚くほど低水準の水素の除去（酸
化）でもって、燃料電池で使うのに適した水準まで減少
させた一酸化炭素含量を有する水素に富んだガス流、お
よび燃料電池における反応に必要な温度と相容れる範囲
の温度の水素に富んだガス流を提供する。反応器６０
を、燃料電池の望ましい操作温度と相容れる温度で操作
できるから、それは高温を必要とする現在のCO還元法に
比較して重要な利点を提供する。有利なことに、本発明
は、経済的にまた効率よく製造され、車電力プラント内
に合体できる方法と装置により製造される、燃料電池で
直接使用する要求に合う水素に富んだ流を提供する。本
発明をある種の実施態様に関し記載してきたが、本発明
は上記記載に限定される意図はなく、特許請求の範囲だ
けに限定される。
ppm 、CO９００ppm 基準である。 ２．実施例の温度範囲は表１の通りである。 ３．生成物流中に残るCOは（１００％−変換CO％）×９
００ppm に等しい。 ４．生成物流中に残るH2は、示されたCO最適変換％条件
で決定し、（１００％−変換H2％）×８５００ppm に等
しい。 ５．＜は値が示した数字より小さいことを示す。 ６．＞は値が示した数字より大きいことを示す。実施例４ 触媒がロジウムである以外は、実施例３の方法に従っ
た。表２および３に示した結果は、実施例３で観察され
たものと類似である。再び、CO残存約６ppm （０．００
０６容量％）で、H2：CO比は９：１から約１４００：１
に増加した。フィードH2の５％以下、２．７％程度が変
換した。比較例ＩおよびＪ 触媒が夫々白金およびパラジウムである以外は、実施例
３の方法に従った。表２および３に示したように、Ruお
よびRhを使った実施例３および４に比較し、Pt/Al2O3上
でCOの完全近い酸化を達成するには、２倍多い酸素を必
要とした。実施例３および４および比較例ＩおよびＪの
結果を図５に示し、フィード中のO2濃度がCOの選択的酸
化に影響を与える重要な操作変数であることを示してい
る。図５は、CO酸化法で現在使われている温度範囲で、
Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3で得られたCO
変換対O2濃度データを示す。白金触媒は、完全なCO変換
を達成するためには、フィード中にO2１７００ppm を必
要とする。これに対し、ルテニウムおよびロジウム触媒
は、匹敵する触媒温度で、O2８００ppm でCO１００％変
換を達成した。パラジウム触媒は、他の３種の貴金属触
媒よりもはるかに活性が低く、フィード中にO2２３００
ppm の存在でさえ、わずかにCO７０％変換が得られた。
図３および５の結果は一致しており、RuおよびRhのCO酸
化活性が高く、Ptは一層低く、Pdが全てのうち最低であ
ることを示している。一層低温でのO2濃度を変えた実験
でも、活性の順位は同じであった。図５および表２と３
に示したように、次に良好な触媒の白金に比較し、ルテ
ニウム（Ru）およびロジウム（Rh) は、本質的にCO１０
０％変換を達成するのに必要な酸素はかなり低い。一層
低い酸素要求のために、本発明の方法ははるかに価格的
に有効である。上記実施例は、ルテニウム（Ru）および
ロジウム（Rh) が、H2の存在で、予想外に低温で低い酸
素濃度で、CO酸化に適当に活性で選択的であったことを
示した（図５）。一層高いCO酸化活性をもつほかに、ル
テニウム（Ru）およびロジウム（Rh) は、驚くほど低い
H2の酸化という追加の利点を与える。この利点は、O2濃
度をパラメータとし、CO-H2 変換面に図５のRu、Rh、Pt
のデータをプロットして得た図６で一層明らかに示され
る（H2変換に対するPd/Al2O3触媒のデータは、その低い
CO酸化活性の点から図５には示してない）。図５および
６から、Ru/Al2O3およびRh/Al2O3は、H2の存在でO2の選
択的酸化にPt/Al2O3より一層有効であることは明らかで
ある。Pt/Al2O3の存在では、COの本質的に完全な変換
（除去）は、少なくとも２０％のH2の変換を伴ない、一
方Ru/Al2O3およびRh/Al2O3の存在でのH2変換は、本質的
に完全なCO変換において５％以下に保たれる。貴金属触
媒上でのCO存在下におけるH2を消費する傾向は、白金で
最大で、ルテニウムおよびロジウムではかなり低く、３
触媒上全てにおいてH2の変換はO2濃度の増加と共に増加
した。図５のCOおよびH2変換曲線の比較は、各貴金属触
媒に対し、反応器内のH2のごく限られた消費量で、完全
に近いまたは最適のCO変換を達成できる最適O2濃度が存
在することを示している。最適値を越えてO2濃度を増す
と、CO変換（酸化）に対し触媒効率を著しく改良するこ
となしに、H2消費度合を単純に増す。実施例５ 温度を約１２０〜約１４０℃の範囲で変えた以外は、実
施例３（ルテニウムを使用）の方法に従った。酸素８０
０ppm で、未変換で残ったCOは０％であった。すなわ
ち、検出限界内で、生成物流にCOは全く検出されなかっ
た。同時に、フィードH2のわずか約５％が変換（酸化）
した。実施例６ 触媒がロジウムである以外は、実施例５の方法に従っ
た。酸素１２００ppm で、CO約１０ppm が未変換（酸化
されず）で残り、H2１０００ppm が変換した。比較例Ｋ 触媒が白金である以外は、実施例５の方法に従った。一
層低温範囲（１２０−１４０℃）での選択性のデータを
図７に示す。再び、ルテニウムおよびロジウムの優れた
選択性が、H2の最小の変換（フィードH2の５−１２％が
変換）でもって、COの本質的に完全な変換（残りは０〜
１０ppm ）を達成することにより、明らかに示される。
上記のように、目的は最小のH2消費でCOを除去すること
であり、そこで、COとH2との間のO2の選択性が、触媒の
選択における重要因子である。CO変換工程で使うに好ま
しい比較的低温範囲で、ルテニウムおよびロジウムの両
者が、次に良好な触媒の白金よりもCO-O2 反応に対しは
るかに強い選択性をもつことは明らかである（図３およ
び７）。ルテニウムおよびロジウムの一層高いCO酸化活
性は、一層低温で反応器６０の操作を可能にするから、
重要な利点を提供する。さらに、ルテニウムおよびロジ
ウムは望む操作パラメータの選択においてかなりの幅を
与える。すなわち、COの選択酸化を達成する温度範囲が
予想外に広く、また酸素濃度範囲も同様に広い。予想外
に低温で、予想外に低酸素濃度で、完全なまたは殆んど
完全なCO除去の達成が可能である。燃料電池で使う限界
をみたすのに十分なCOの変換が、約９０℃のような低温
で達成される。酸素（O2) 対一酸化炭素（CO）モル比
１：１またはそれ以下を与える量の酸素の存在で、十分
なCO変換が達成される。好ましい方法では、１００℃以
下の温度でCO変換が達成され、別の好ましい方法では、
酸素（O2) 対一酸化炭素（CO) のモル比は７：９〜９：
９．１の範囲である。さらに、本法を広い範囲の圧力で
実施でき、比較的少量の触媒金属、ロジウムおよび（ま
たは）ルテニウムを使用する。本発明の反応器手段３２
および方法は、すべて驚くほど低水準の水素の除去（酸
化）でもって、燃料電池で使うのに適した水準まで減少
させた一酸化炭素含量を有する水素に富んだガス流、お
よび燃料電池における反応に必要な温度と相容れる範囲
の温度の水素に富んだガス流を提供する。反応器６０
を、燃料電池の望ましい操作温度と相容れる温度で操作
できるから、それは高温を必要とする現在のCO還元法に
比較して重要な利点を提供する。有利なことに、本発明
は、経済的にまた効率よく製造され、車電力プラント内
に合体できる方法と装置により製造される、燃料電池で
直接使用する要求に合う水素に富んだ流を提供する。本
発明をある種の実施態様に関し記載してきたが、本発明
は上記記載に限定される意図はなく、特許請求の範囲だ
けに限定される。
【図１】本発明に従い車燃料電池系の１実施態様におけ
る電気エネルギー製造の重要工程の若干を示す流れ図で
ある。
る電気エネルギー製造の重要工程の若干を示す流れ図で
ある。
【図２】図１の囲んだ部分からとり、一酸化炭素の選択
的酸化用反応器手段を含む本発明を具体化する装置をも
つ模式的断面図である。
的酸化用反応器手段を含む本発明を具体化する装置をも
つ模式的断面図である。
【図３】温度の関数としての一酸化炭素変換の図であ
る。
る。
【図４】温度の関数としての一酸化炭素変換の別の図で
ある。
ある。
【図５】酸素濃度の関数としての一酸化炭素および水素
の変換の図である。
の変換の図である。
【図６】一酸化炭素変換対水素変換を示す図５からとっ
た図である。
た図である。
【図７】図６より低温で、一酸化炭素変換対水素変換を
示す図である。
示す図である。
【図８】その一部分を図１の囲んだ部分からとった流れ
図である。
図である。
３２・・・・・・反応器手段 ６０・・・・・・反応器 ６４・・・・・・反応室 ７６・・・・・・触媒（床） ７８・・・・・・担体 ８０・・・・・・触媒金属（ロジウムまたはルテニウム） ９０・・・・・・電気炉 ９２・・・・・・炭化ケイ素ペレット層 ９６・・・・・・熱電対 １０８・・・・・・ガスクロマトグラフ １０２・・・・・・トラップ １２４・・・・・・非分散型赤外分析器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ // Ｃ０１Ｂ 3/16 9041−4Ｇ (72)発明者 セ フック オー アメリカ合衆国 48098 ミシガン，トロ イ，ロバートソン ドライヴ 1126
Claims (6)
- 【請求項１】 容量基準で一酸化炭素に比較し水素に富
んでいる一酸化炭素と水素からなるフィードガスを、担
体に分散したロジウムおよびルテニウムからなる群から
選ばれる少なくとも一つから本質的になる触媒の存在で
処理する方法において、水素を実質上反応させることな
く１２０℃以下の温度で、フィードガス中の一酸化炭素
を一酸化炭素の少なくとも一部分を酸化するのに十分な
量の酸素と反応させて、フィードガスよりも小さい一酸
化炭素容量含量を有しフィードガスよりも小さくない水
素対一酸化炭素容量比を有する生成物ガスを製造する方
法。 - 【請求項２】 温度が約１００℃以下である請求項１の
方法。 - 【請求項３】 フィードガス中の一酸化炭素を、酸素
（O2) 対一酸化炭素（CO) 容量比１：１ 以下で酸素と
反応させる請求項１の方法。 - 【請求項４】 酸素対一酸化炭素の容量比が約７：９〜
９：９．１である請求項３の方法。 - 【請求項５】 触媒の存在で、燃料電池で使うのに適す
る範囲の温度で、フィードガス中の一酸化炭素を酸素と
反応させ、燃料電池で使うのに適する温度で一酸化炭素
０．０１容量％以下を含む生成物ガスを製造する請求項
１の方法。 - 【請求項６】 温度および酸素量が各々、一酸化炭素
０．００１容量％以下の生成物ガスを製造するのに十分
である請求項５の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70956391A | 1991-06-03 | 1991-06-03 | |
| US709563 | 1991-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201702A true JPH05201702A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=24850370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4142820A Pending JPH05201702A (ja) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | 一酸化炭素の選択的除去法およびその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05201702A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6852302B1 (en) | 1999-11-18 | 2005-02-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Carbon monoxide removing apparatus and process for operating the same |
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| WO2019054151A1 (ja) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 住友化学株式会社 | 一酸化炭素の酸化方法、一酸化炭素酸化装置、空気清浄機、及び防毒マスク |
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| JPH0393602A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP4142820A patent/JPH05201702A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19941208 |