JP2004525047A - 非発火性の水−気体転化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は水−気体転化反応を実施するための方法、触媒および装置を提供するものであり、これに、低発火性の水−気体転化反応用触媒を用いることを含めるが、この低発火性の水−気体転化反応用触媒は（ｉ）被還元性酸化物と（ｉｉ）触媒作用剤が染み込んでいる高い熱容量の固体粒子状支持体を含んで成る。

Description

【０００１】
本出願は２０００年９月２５日付けで提出した米国連続番号０９／６６９，０４４（これの開示は引用することによってあたかも本明細書に詳細に挙げる如く本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、強い構造支持体（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ）を有する低発火性の水−気体転化用触媒（ｌｏｗ−ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃｉｔｙ ｗａｔｅｒ−ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、そしてこれを流動媒体に入っている一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）の反応で水素を発生、特に水素、水および一酸化炭素を含んで成る気体流れの中で水素を発生させる目的で用いる方法に関する。本発明の触媒および方法は、例えば燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に供給される気体流れの中で水素を発生させるに有用である。
【０００３】
燃料電池は熱力学的効率を制限する機械的工程段階がないように化学エネルギーを電気に直接変換し、数多くの用途で電力源として提案されてきている。燃料電池の効力は内燃機関のそれの２から３倍であることに加えて、主要な汚染物、例えば一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物などを放出するとしても僅かである。燃料電池に動力を送る目的で炭化水素に改質を受けさせる燃料電池動力車が発生する二酸化炭素（温室ガス）の量は少なくかつこれは向上した燃料効率を示す。
【０００４】
本技術分野で知られている如きＰＥＭ燃料電池［また固体状高分子電解質または（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる］を包含する燃料電池は、この燃料電池に供給される還元剤（水素）と酸化剤（酸素）の間の化学反応によって電力を発生する。ＰＥＭ燃料電池は陽極と陰極を含んで成っていて、これらは通常はイオン交換樹脂膜である膜で分離されている。前記陽極および陰極電極は典型的に微細な炭素粒子およびプロトン伝導性樹脂（これに触媒作用粒子と炭素粒子が混ざり合っている）で構成されている。典型的なＰＥＭ燃料電池操作では、導電性炭素電極の上に位置する反応用触媒である白金で構成されている陽極の所で水素ガスに電気分解酸化を受けさせて水素イオンを生じさせる。そのプロトンはイオン交換樹脂膜（これはスルホン酸のフルオロポリマーであってもよく、これはプロトン交換膜と呼ばれる）を通り抜ける。その後、陰極の所で電気分解還元を受けた酸素がプロトンと化合する時にＨ_２Ｏが生じる。この過程で電子が外部回路を通って流れることで例えば電極を横切る電位を作り出す働きをする。膜電極アセンブリおよび燃料電池の例が米国特許第５，２７２，０１７号に記述されている。
【０００５】
燃料電池が機能を果たすには酸素と水素源の両方が必要である。この酸素は高純度の形態（即ちＯ_２）でか或は空気から容易に入手可能である。しかしながら、水素ガスは燃料電池用途で用いるに充分な量では空気中に存在しない。単離された水素ガスは通常の炭化水素燃料に比べて低い体積エネルギー密度を有することから水素ガスを燃料電池に直接供給するのはほとんどの用途で実用的でない、と言うのは、ずっと小さい体積の通常の炭化水素燃料、例えば天然ガス、アルコール、油またはガソリンなどが貯蔵しているエネルギーに相当するエネルギーを供給するには水素ガスの体積を非常に大きくする必要があるからである。従って、公知の炭化水素が基になった燃料ストック（ｓｔｏｃｋｓ）から水素ガスを生じさせる変換は燃料電池および他の用途用の魅力的な水素源である。
【０００６】
水素を発生させる時に出発材料から不純物、例えば硫黄などを除去しかつその変換過程で発生する被酸化性生成物、例えば一酸化炭素などの濃度を下げることが主な難題である。燃料電池は一般にＣＯ（これは陽極の所の触媒の作用を低下させる）が存在していると濃度が低くても機能しなくなる。より高いＣＯ耐性を示すＰｔ／Ｒｕ陽極が開発されたが、それでも、ＣＯ濃度が５ｐｐｍを超える水素源を用いて燃料電池を使用するとそれの機能を譲歩する必要があり得る。
【０００７】
高純度の水素ガス（例えば燃料電池用途で用いるに充分なほど硫黄と一酸化炭素が取り除かれている水素）を製造する現在の産業的方法は燃料電池用途にとって実用的でない。水素ガスを天然炭化水素源から生産することは化学産業、例えばアンモニアおよびアルコールの生産などで幅広く実施されている。水素の産業的生産では注意深く設計されたいろいろな触媒を用いた多様な反応段階が利用されている。ＣＯの濃度を要求される濃度未満、例えば５ｐｐｍ未満にまで下げるには典型的に一連の数反応段階が必要である。これらの反応段階の多くは高圧（例えば１，０００ｐｓｉｇを超える）および高い反応温度（例えば８００℃を超える）が要求され、かつ自己発熱の発火性触媒が用いられている。そのような工程を安全に実施するに必要な機械の規模および重量は数多くの燃料電池用途、例えば自動車または住宅用途などにとってあまりにも大きすぎる。その上、産業的生産組み立ての場合にはそのような反応条件によってもたらされる危険性を有効に管理することは可能であるが、大部分の燃料電池用途では同様な危険性が受け入れられないレベルの危険になってしまう。
【０００８】
水−気体転化反応は良く知られている触媒作用反応であり、これは、とりわけ、下記の化学量論：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
に従い、一酸化炭素と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の化学反応で水素を気体媒介流れの中に発生させる目的で用いられ、この反応には触媒が必要である。この反応で用いられる典型的な触媒は、酸化鉄とクロムの酸化物の組み合わせが基になった触媒［高温（約３５０℃）で用いられる］または銅と亜鉛材料の混合物［より低い温度（約２００℃）で用いられる］である。
【０００９】
現在用いられている商業的水−気体転化（ＷＧＳ）反応用触媒は、燃料電池用途を考慮した時、数多くの欠点を有する。数多くの商業的水−気体転化用触媒は空気にさらされた時に自己発熱して発火し得る。例えば、高温用の鉄−クロムが基になった市販のＷＧＳ触媒は還元状態の時に大気の空気にさらされると急速に約４００℃の温度上昇を起こす。同様に、低温用の銅−亜鉛が基になった市販のＷＧＳ触媒は還元状態の時に大気の空気にさらされると急速に約７５０℃の温度上昇を起こす。セリウムの酸化物に担持されている還元状態の銅酸化物であるＷＧＳ反応用触媒が大気の空気にさらされると結果として約５００から６００℃の急速な温度上昇がもたらされることが知られており、そして白金−セリウムの酸化物であるＷＧＳ反応用触媒も同様に約４００℃の温度上昇を起こし得る。数多くのケースで、そのような急速かつ劇的な温度上昇が生じると結果として触媒の焼結が起こることで触媒が永久的に機能しなくなり得る。還元を受けた状態の触媒が空気にさらされるとそのような温度上昇が原因で自然発生的に発火し得る。反応条件を注意深く監視することができかつ大気の空気にさらされないように適切な安全制御を実施することができるならば、そのような材料を産業合成で実際に用いることができるが、それを車または住宅用に組み立てられた数多くの燃料電池用途で用いることを考慮する時には、そのような触媒の多くは受け入れられないほど高い度合の危険をもたらす。
【００１０】
触媒で用いられている数多くの材料は高価であることから、また、より費用効果的で匹敵するか或はより高い活性レベルを示す触媒が求められている。
【００１１】
水−気体転化用触媒は広範に研究されてきている。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ ＢａｒｂｉｅｒおよびＤａｎｉｅｌ Ｄｕｐｒｅｚ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ４（１９９４）１０５−１４０；「Ｓｔｅａｍ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」は、アルミナである支持体と酸化セリウムである助触媒といろいろな触媒作用金属、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）などを含んで成る系を包含するいろいろな触媒系を用いた水−気体転化反応を論評している。
【００１２】
セリウムの酸化物はＷＧＳ反応の良く知られている助触媒である。貴金属触媒が示すＷＧＳ活性がＣｅＯ_２で助長されることが自動排気触媒（ａｕｔｏ ｅｘｈａｕｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）に関連した文献に記述されており、それには、例えばＢａｒｂｉｅｒおよびＤｕｐｒｅｚ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ３（１９９３）６１−８３；「Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｔｅａｍ ｉｎ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉ：Ｓｔｅａｍ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ／ｓｔｅａｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ｐｒｏｐａｎｅ ｏｖｅｒ ＰｔＲＨ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」に示されているように、ＣｅＯ_２を染み込ませたアルミナ粉末を支持体として用いることが含まれる。そのような市販のＷＧＳ反応用セリア触媒は典型的に粉末の形態であり、例えば、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）支持体をウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）して自動車の排気を処理する触媒を生じさせる時などに用いられる。しかしながら、粉末が基になった触媒は他の種類の用途、例えば燃料処理装置（ｆｕｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などでは、それらの剛性が不足しており、この触媒の中を反応体の気体状流れが流れることができずかつそれらはしばしば高価な触媒活性金属を多量に必要とする点で理想的ではない。
【００１３】
発火性触媒は追加的欠点を有する。その触媒を活性にしかつ不動態化する（空気への接触に対して安定にする）目的で長期かつ注意深く制御したプロトコルが必要である。加うるに、そのようなプロトコルは典型的にそのような工程用の特殊な装置、例えば流量制御装置などを必要とする。銅触媒作用剤（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｇｅｎｔ）は還元で発熱する性質を有することから、銅を含有する典型的な発火性の低温転化用触媒に活性化を受けさせる時、例えば、担体ガス（通常は窒素または天然ガス）の中に導入する還元用ガス（通常は水素）の温度および比率の両方を注意深く制御する必要がある。典型的な活性化手順では、担体ガスに入れる水素を最初は低い比率でより低い温度で導入する。次に、その触媒床の温度を増分的に上昇させることでより高い中間的温度にする。この中間的温度に到達した時点で前記担体ガスに入れる水素の比率を増分的に多くする。このような繰り返しを触媒床が還元を完全に受けるまで反復する。銅触媒は温度が２３０℃より高くなると焼結し始めることから温度をそのような温度より低く維持する適切な注意を払う必要がある。同様に、銅触媒作用材料の酸化は発熱的過程であることから、発火性の転化用触媒を反応槽から安全に排出させる目的で適切な制御および手順を用いる。そのような触媒床は反応槽からの排出が安全に成されるように不動態化段階を要する。典型的な不動態化手順では、不活性ガス（典型的には窒素）である担体を用いる一方で、この担体ガスに入っている酸素の濃度が高くなるように空気をゆっくり導入する。このように空気の比率を段階的にゆっくり高くして行くには特殊な流量制御装置および監視装置が必要である（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｔｗｉｇｇ，Ｍ．Ｖ．編集：Ｗｏｌｆｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８９）。発火性の低温水−気体転化用触媒を用いると、そのような活性化および不動態化方法にそのようなプロトコルおよび関連した装置が必要なことから、それに費用と不便さが加わってしまう。
【００１４】
現存の商業用触媒に比べて大気の空気にさらされた時の発火性が有意に低く、生産コストが低く、少なくとも匹敵する活性を示しかつ燃料処理装置用途で用いるに安定で耐久性がありかつ実用的な形態の水−気体転化反応用触媒が求められている。本発明は、改良を受けさせた水−気体転化反応用触媒を提供しかつそれの使用方法を提供することで従来技術の欠点を克服するものである。
【００１５】
［発明の要約］
本発明は、１つの態様において、低発火性の水−気体転化反応用触媒を用いて水−気体転化反応を実施する方法に関する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒に高い熱容量（ｈｉｇｈ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）の固体粒子状支持体を持たせてこれに被還元性金属酸化物および触媒作用剤を染み込ませる。好適な方法では、この水−気体転化反応用触媒の被還元性金属酸化物の含有量を５０重量％以下にする。前記被還元性金属酸化物を好適には０．５−３５重量％の範囲の量で存在させる。
【００１６】
別の好適な方法における粒子状の支持体は耐久性のある硬質形態の高強度支持体である。この粒子状支持体は好適には活性アルミナ、より好適には少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ有効表面積を有する活性アルミナである。
【００１７】
本方法の１つの態様では、前記被還元性金属酸化物にＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｅの酸化物の１種以上を含める。前記被還元性金属酸化物に好適にはＣｅ、Ｃｒ、ＦｅまたはＭｎの酸化物の１種以上を含める。
【００１８】
本方法の１つの好適な態様では、前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる。
【００１９】
本方法の別の態様では、本低発火性の水−気体転化反応用触媒の触媒作用剤にＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＲｈまたはＡｕまたはこれらの酸化物の１種以上を含める。
【００２０】
本方法の好適な態様における触媒作用剤はＣｕまたはこれの酸化物である。この銅またはこれの酸化物を好適にはＣｕＯとして計算して４−２０重量％の範囲の量で存在させる。本方法で用いる高い熱容量の支持体に好適にはメッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を含める。１つの好適な方法では、前記被還元性金属酸化物をＣｒとＣｅの酸化物で構成させる。別の好適な方法では、前記被還元性金属酸化物をＣｒの酸化物で構成させる。更に別の好適な方法では、前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる。
【００２１】
本方法の別の好適な態様における触媒作用剤はＰｔまたはこれの酸化物である。本方法で用いる高い熱容量の支持体に好適にはメッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を含める。本方法の好適な態様では、前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる。
【００２２】
前記水−気体転化反応を実施する１つの好適な方法における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記支持体粒子の中に染み込んでいるＣｅの酸化物もＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も４から１４重量％の量で有する。この触媒作用剤はＣｕまたはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。この水−気体転化反応を実施する方法は、ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そしてｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする段階を有する。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００２３】
前記水−気体転化反応を実施する別の好適な方法における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物もＣｒ_２Ｏ_３として計算して１５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も４から１４重量％の範囲の量で有する。この触媒作用剤は銅またはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。この水−気体転化反応を実施する方法は、ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そしてｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする段階を有する。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００２４】
前記水−気体転化反応を実施する別の好適な方法における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物もＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物もＣｒ_２Ｏ_３として計算して１０重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も４から１４重量％の範囲の量で有する。この触媒作用剤は銅またはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。この水−気体転化反応を実施する方法は、ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そしてｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする段階を有する。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００２５】
前記水−気体転化反応を実施する別の好適な方法における前記触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記アルミナである支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物もＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も０．１から１．０重量％の範囲の量で有する。この触媒作用剤はＰｔまたはこれの酸化物であり、これをＰｔとして計算する。この水−気体転化反応を実施する方法は、ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そしてｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする段階を有する。前記流入気体流れがＣＯを約０．１体積％から約５体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００２６】
本発明は、別の面において、前記水−気体転化反応を実施するための装置に関する。この装置は、Ｃｅの酸化物がＣｅＯ_２として計算して５０重量％未満の量で染み込んでいる耐久性があって高い熱容量を有する粒子状支持体を有する低発火性の水−気体転化反応用触媒を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も触媒有効量で有する。前記粒子状支持体はメッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を有する。
【００２７】
１つの態様の装置における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒の粒子状の支持体は少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ有効表面積を有する活性アルミナである。別の態様の装置における低発火性の水−気体転化反応用触媒の前記触媒作用剤はＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ａｕまたはこれらの酸化物の１種以上を含有する作用剤である。
【００２８】
１つの好適な装置における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒は前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用材料も４から１４重量％有する。この触媒作用剤は銅またはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００２９】
別の好適な装置における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒は前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用材料も４から１４重量％有する。この触媒作用剤は銅またはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００３０】
別の好適な装置における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒は前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物もＣｒ_２Ｏ_３として計算して１０重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も４から１４重量％有する。この触媒作用剤は銅またはこれの酸化物であり、これをＣｕＯとして計算する。流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる。前記流入気体流れがＣＯを約１体積％から約１０体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００３１】
別の好適な装置における前記低発火性の水−気体転化反応用触媒はメッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子を有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒は前記アルミナである支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で有する。この低発火性の水−気体転化反応用触媒はまた触媒作用剤も０．１から１．０重量％有する。この触媒作用剤はＰｔまたはこれの酸化物であり、これをＰｔとして計算する。流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる。前記流入気体流れがＣＯを約０．１体積％から約５体積％、水素を少なくとも１０体積％およびＨ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有するようにする。この流入気体流れをこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることで特徴付ける。
【００３２】
本発明は、別の面において、メッシュサイズが１２以上で高い熱容量の支持体粒子に被還元性金属酸化物および触媒作用剤が染み込んでいる低発火性の水−気体転化反応用触媒に関する。１つの好適な態様の低発火性の水−気体転化反応用触媒では、前記被還元性金属酸化物にＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｅの酸化物の１種以上を含める。この低発火性の水−気体転化反応用触媒の前記高い熱容量の支持体粒子は好適には活性アルミナである。
【００３３】
１つの好適な低発火性の水−気体転化反応用触媒における前記触媒作用剤はＣｕまたはこれらの酸化物である。この触媒作用剤を好適にはＣｕＯとして計算として４−２０重量％の範囲の量で存在させる。１つの好適な態様では、前記低発火性の水−気体転化反応用触媒の前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成せる。別の好適な態様では、前記被還元性金属酸化物をＣｒの酸化物で構成させる。更に別の好適な態様の低発火性の水−気体転化反応用触媒では、前記被還元性金属酸化物をＣｒとＣｅの酸化物で構成させる。
【００３４】
好適な態様の低発火性の水−気体転化反応用触媒では、前記被還元性金属酸化物を０．５−３５重量％の範囲の量で存在させる。
【００３５】
別の好適な低発火性の水−気体転化反応用触媒における前記触媒作用剤はＰｔまたはこれの酸化物である。この低発火性の水−気体転化反応用触媒の前記被還元性金属酸化物を好適にはＣｅの酸化物で構成させる。
【００３６】
（発明の詳細な記述）
定義
本明細書で用いる特定の用語の定義は下記の通りである：
「活性アルミナ」は、ガンマ、シータおよびデルタアルミナの１種以上を主に有していて高いＢＥＴ表面積、例えば１０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するアルミナを意味する。
【００３７】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着で表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を意味する。特に明記しない限り、本明細書で表面積を言及する場合、全部ＢＥＴ表面積を指す。
【００３８】
「触媒有効量」は、存在する材料の量が処理を受けさせるサンプルの中で起こる水−気体転化反応の反応速度に影響を与えるに充分な量であることを意味する。
【００３９】
触媒成分の組み合わせの言及で「組み合わせ」または「組み合わせる」を用いる場合、これは、触媒成分を混合、含浸、押出し加工またはブレンドすることで得られる組み合わせ、成分の個々別々の層を上に位置させることで得られる組み合わせ、そして触媒を合成する時に用いることができる本技術分野で公知の他の適切な方法、例えば触媒作用剤、１種以上の金属もしくは金属酸化物などを支持体の上または中に取り込ませることなどで得られる組み合わせを意味する。
【００４０】
「ＤＴＡ」は、サンプルが温度および／または時間の関数として放出する熱（発熱）または吸収する熱（吸熱）の量の尺度である示差熱分析を意味する。
【００４１】
「気体媒介流れ」は、非気体状成分、例えば固体状粒子および／または蒸気、液体の霧または液滴および／または液体で湿っている固体状粒子などを含有し得る気体流れを意味する。
【００４２】
「高い熱容量の支持体」は、本触媒に含める被還元性金属酸化物が示す熱容量にほぼ等しいか或は好適にはそれより大きい熱容量を示す支持体材料を意味する。
【００４３】
「湿り開始含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）」は、触媒支持体にこの支持体材料が有する細孔の容積に実質的に等しい体積の金属塩溶液を染み込ませることを意味する。
【００４４】
「流入温度」は、水素の流れ、試験ガス、流体サンプルまたは流体流れが触媒組成物に始めて接触する直前の処理を受けさせる水素と水と一酸化炭素の流れ、試験ガス、流体サンプルまたは流体流れの温度を意味する
「低発火性」は、還元を受けた状態の触媒が大気の空気に接触する結果として起こる酸化による温度上昇が２００℃以下であることを意味する。
【００４５】
「酸化による温度上昇」は、例えばある材料が空気に接触することで起こる発熱的酸化反応によって起こる温度上昇を意味する。
【００４６】
「体積によるパーセント」、「体積パーセント」または「体積％」を気体流れに含まれる個々の気体成分の量を言及する時に用いる場合、これは、特に明記しない限り、気体流れに含まれる気体成分のモルパーセントを意味し、これを体積パーセントとして表す。
【００４７】
「重量によるパーセント」、「重量パーセント」または「重量％」は、特に明記しない限り、分析物の重量を基準にした重量パーセントを意味し、これを、支持体およびこれの中にいくらか染み込んでいる触媒材料（これには、これらに限定するものでないが、触媒作用剤および任意の金属酸化物材料が含まれる）を包含する触媒全体重量のパーセントとして表す。この触媒に含まれる個々の分析物（例えば被還元性金属酸化物または触媒作用剤）の重量パーセントを、一般的には、前記分析物の適切な前駆体を特定の酸化物として染み込ませた後に焼成を受けさせた後であるが触媒に活性化を受けさせる前に測定した重量パーセントである。
【００４８】
「生成物」は、気体または流体サンプル、例えば気体流れ、例えば水素流れ、試験ガス、流体サンプルまたは流体流れを触媒作用領域の中に通した後か或は全部が触媒組成物に完全に接触した後のサンプルを意味する。
【００４９】
「発火もしくは発火性」は、ある物質が空気に接触した後、ほとんど瞬時に引火することを意味する。
【００５０】
「反応体」、「反応体流れ」または「流入流れ」は、触媒作用領域を通る前か或は触媒組成物に最初に接触する前の気体もしくは流体サンプル、例えば気体流れ、例えば水素と水と一酸化炭素の流れ、試験ガス、流体サンプルまたは流体流れを意味する。
【００５１】
Ｔ（５０）は、触媒を特定の条件下で用いた時に反応体の５０％変換率が達成される時の温度を意味する。Ｔ（５０）は触媒が示す活性の尺度であると認識する、即ち触媒の活性はＴ（５０）が低ければ低いほど高い。特に明記しない限り、Ｔ（５０）を標準的圧力下で測定する。
【００５２】
「ＴＧＡ」は、あるサンプルが温度および／または時間の関数として示す重量変化（例えば損失）の尺度である熱重量分析を意味する。
【００５３】
ＶＨＳＶは、１時間当たりの体積空間速度、即ち反応体ガスが標準的温度および圧力下で触媒体積１リットル当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。
【００５４】
ＷＨＳＶは、１時間当たりの重量空間速度、即ち反応体ガスが触媒１キログラム当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。
【００５５】
本発明は、改良を受けさせた水−気体転化反応用触媒そしてこれを例えば水素を気体媒介流れから生じさせる時などに用いる方法を提供する。本発明は、いくつかの態様では、水−気体転化（ＷＧＳ）反応を用いて気体流れまたは気体サンプルの中に水素を発生、例えばＷＧＳ反応でＣＯと水が入っている気体流れから水素を発生させる方法を提供する。いくつかの態様では、本発明の触媒を、ＷＧＳ反応を用いて水素を気体媒介流れから発生させる一連の化学過程における中間段階として用いることができる。いくつかの好適な態様において、本発明は水−気体転化反応用触媒およびこれの使用方法を提供し、これを用いると、数多くのＷＧＳ反応用触媒が大気の空気に接触することに関連して起こる発火の危険性を有意に低くすることができる。本発明の触媒を用いることに関連して発火の危険性が低下することにより、本触媒の取り扱いは触媒の活性化および不動態化の両方の意味でより便利である。本発明は、特定の態様において、また、耐久性のある水−気体転化反応用触媒およびこれの使用方法も提供する。例えば、本発明の水−気体転化反応用触媒は、この触媒が（ｉ）大気の空気にさらされても典型的に焼結を起こさず、（ｉｉ）大気の空気にさらされた後に再生を受けさせることができかつ（ｉｉｉ）好適には砕けおよび破壊に耐性を示す構造的に堅い形態である点で耐久性がある。
【００５６】
本発明の触媒は支持体を含んで成っていて前記支持体に被還元性金属酸化物と触媒作用剤が染み込んでいる。驚くべきことに、匹敵するか或は向上した触媒活性を達成しながら被還元性金属酸化物である水−気体転化反応用触媒（例えばＣｅＯ_２−アルミナに担持されている触媒）が示す発火性を低くすることができかつ被還元性金属酸化物の充填量（例えばＣｅＯ_２の充填量）を低くすることができることを見いだした。
【００５７】
本発明の触媒は高い熱容量を有していて耐久性のある適切な如何なる材料で作られていてもよい構造的に強い支持体、例えば断面の最も長い寸法が約１／３２インチ（０．７８ｍｍ）から約１／２インチ（１．２５ｃｍ）の粒子形態であってもよいアルミナなどを含んで成る。この支持体粒子は断面が好適には少なくとも１／１６インチ（１．５６ｍｍ）であるか或は１２以上のメッシュサイズを有する（ふるいの開口部が１．５２ｍｍ以上）。この支持体粒子に好適には例えば１２、１１、１０などのメッシュサイズを持たせる。この触媒支持体に被還元性金属酸化物、例えばセリウム、クロムまたは両方の組み合わせの酸化物の適切な前駆体および適切な触媒作用剤、例えばＣｕまたは貴金属、例えばＰｔ（またはこれらの酸化物）などを染み込ませてもよい。好適な支持体材料は、好適には前記被還元性金属酸化物が示す熱容量よりも高い熱容量を有する材料である。支持体の例はシリカ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛およびアルミナである。活性アルミナが特に好適な支持体である。
【００５８】
本発明の触媒に持たせる形態は適切な高強度の如何なる支持体形態であってもよく、例えば粒子、ペレット、押出し加工品、錠剤などの形態であってもよい。この支持体を好適には耐久性のある硬質形態にする。本発明の触媒を調製しそして本発明の方法を実施する時に用いるに適した支持体は商業的に容易に数多く入手可能である。例えば、ＡＬＣＯＡからＤＤ−４４３として入手可能な直径が１／８インチのアルミナ粒子（受け取ったままの状態で測定して３２７ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する）を本発明の実施で用いることができる。好適な支持体の望ましい特性には、機械的強度が高いこと（砕けに対して耐性があること）、容易に入手することができること、触媒作用剤、助触媒、金属、金属酸化物などが高い充填量で染み込み得ること、そして高い熱容量を有することが含まれる。熱容量が少なくとも前記被還元性金属酸化物が有する熱容量である支持体が好適である。前記被還元性金属酸化物が有する熱容量より大きい熱容量を有する支持体が特に好適である。
【００５９】
適切な被還元性金属酸化物にはＣｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの酸化物ばかりでなくそれらの組み合わせが含まれる。好適な被還元性金属酸化物にはセリウムの酸化物が含まれる。他の好適な被還元性金属酸化物、特に低温水−気体転化用触媒に銅を触媒作用剤として含める時に好適な被還元性金属酸化物にはクロムの酸化物が含まれる。本発明の触媒では前記クロムの酸化物を単独またはセリウムの酸化物と組み合わせて用いてもよい。本技術分野で知られているように、本触媒に活性化を受けさせた後にこの触媒に入っている被還元性金属酸化物の組成を正確に測定するのは不可能であり、これは反応槽内の反応条件、例えば温度、圧力、供給材料間の比率、そして還元雰囲気が存在するか、酸化雰囲気が存在するか或は不活性雰囲気が存在するかに依存する。例えば、ある支持体に酸化セリウムの適切な前駆体、例えばＣｅ（ＮＯ_３）_３などを染み込ませそして焼成を受けさせた後の酸化セリウムはＣｅＯ_２として存在すると考えている。しかしながら、この触媒に活性化を受けさせた後に反応槽内で用いている時の酸化セリウムはＣｅ_ｘＯ_ｙ［ここで、ｘは１、２または１から２の範囲でありそしてｙは２、３または２から３の範囲である］であり得る。従って、本明細書で用いる如き被還元性金属酸化物にはいろいろな酸化状態の被還元性金属酸化物が含まれる。
【００６０】
本水−気体転化反応用触媒の被還元性金属酸化物量を好適には５０重量％以下にする。この被還元性金属酸化物の量をより好適には０．５−３５重量％の範囲にする。
【００６１】
前記触媒作用剤は水−気体転化反応に活性を示す適切な如何なる材料であってもよく、それには、これらに限定するものでないが、本技術分野で現在認められている材料が含まれる。このような触媒作用剤を本触媒に好適には水−気体転化反応に触媒作用を及ぼす有効量で存在させる。いくつかの態様では、この触媒作用剤を好適には被還元性金属酸化物を前以て染み込ませておいた支持体と一緒にする。触媒作用剤の例にはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｔおよびこのような金属の酸化物ばかりでなくこれらの組み合わせが含まれる。好適な触媒作用剤にはＣｕおよびＶＩＩ族の遷移金属元素およびこれらの特定の酸化物が含まれ、特に好適な触媒作用剤はＰｔ、ＰｄおよびＣｕである。本技術分野で理解されているように、ある種の金属触媒作用剤は本触媒の中にいろいろな酸化状態で存在する可能性があり、例えば金属の酸化物、金属束（ｍｅｔａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、これらの組み合わせなどの状態で存在する可能性がある。本技術分野で知られているように、本触媒に活性化を受けさせた後にこの触媒に入っている触媒作用剤の組成を正確に測定するのは不可能であり、これは反応槽内の反応条件、例えば温度、圧力、供給材料間の比率、そして還元雰囲気が存在するか或は不活性雰囲気が存在するかに依存する。例えば、ある支持体に適切な銅前駆体、例えばＣｕ（ＮＯ_３）_２などを染み込ませそして焼成を受けさせると、ＣｕＯが染み込んでいる支持体が生じ得る。しかしながら、それに活性化を受けさせた後に反応槽内で用いている時には、触媒作用剤はＣｕ、Ｃｕ_２ＯまたはＣｕＯとして存在し得る。従って、触媒作用剤を本明細書で用いる場合、これに金属自身およびこれの酸化物全部を包含させる。
【００６２】
本発明の触媒の調製は、最初に前記支持体に前記被還元性金属酸化物の前駆体を染み込ませた後に乾燥および焼成を受けさせることで実施可能である。例えばアルミナ粒子に湿り開始含浸を受けさせることでＣｅＯ_２が染み込んでいるアルミナである支持体粒子を生じさせることができる。従って、好適な調製では、１／８インチのアルミナである支持体粒子にＣｅＯ_２の前駆体を染み込ませる前にそれに最初に乾燥および焼成を受けさせておく。例えばこのアルミナである支持体粒子に最初に乾燥を周囲温度で受けさせ、次に乾燥を約１２０℃で受けさせた後、焼成を受けさせてもよい。次に、この焼成を受けさせた１／８インチの粒子に硝酸セリウム（または他の適切ななんらかのＣｅＯ_２前駆体、例えばセリウムの酢酸塩、塩化物など）の水溶液を染み込ませる。その後、その粒子に乾燥そして焼成を５００℃の空気中で受けさせる。
【００６３】
その被還元性金属酸化物が染み込んだ固体状支持体が生じた後、この支持体に触媒作用剤の前駆体を染み込ませてもよい。例えば湿り開始含浸を用いて、ＣｅＯ_２が染み込んでいるアルミナ支持体（または「ＣｅＯ_２／アルミナ粒子」）（この上に記述したようにして調製可能）に触媒作用剤を染み込ませてもよい。いくつかの態様では、硝酸Ｃｕ溶液をＣｅＯ_２／アルミナ粒子に弱い酸性ｐＨ下で染み込ませ、乾燥および焼成を受けさせてＣｕまたはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｅＯ_２／アルミナ粒子に加えることで、ＣｕＯ／ＣｅＯ_２／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒を生じさせることができる。いくつかの態様では、ＣｅＯ_２／アルミナ粒子に硝酸Ｐｔ溶液または好適には水溶性のＰｔ−アミン塩溶液を染み込ませた後、酢酸を用いて沈澱を起こさせ、それに乾燥および焼成を受けさせることで、本発明のＰｔ／ＣｅＯ_２／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒を生じさせる。
【００６４】
いくつかの態様では、ＣｅＯ_２／アルミナ粒子に触媒作用剤を染み込ませる前に前記粒子に２番目の被還元性金属酸化物を添加してもよい。このようにして例えば低温水−気体転化反応で用いるに良好に適した銅含有触媒を生じさせることができる。ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３前駆体に適切なＣｒ_２Ｏ_３前駆体、例えばＣｒ（ＮＯ_３）_３などの溶液をいろいろな量で染み込ませた後、乾燥および焼成を受けさせることで、ＣｅＯ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３粒子を得ることができる。この粒子に例えば硝酸銅溶液を染み込ませた後に乾燥および焼成を受けさせることでＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得ることができる。代替調製では、ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３前駆体にＣｒ（ＮＯ_３）_３を染み込ませ（次の焼成段階なしに）そしてＣｕ（ＮＯ_３）_２を染み込ませた後に一緒に焼成を受けさせることで同じＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得ることも可能である。
【００６５】
便利さの目的で、本発明の触媒に含める触媒作用剤および被還元性金属酸化物を本明細書では特定の触媒（例えばＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３など）を指す特定の酸化物として記述する。このような記述は焼成を受けさせた後であるが活性化を受けさせる前の触媒の組成を指すものであると考えている。触媒成分の重量パーセントを本明細書で用いる場合、これは、そのように焼成後であるが活性化前の仮定した組成を基にして決定した重量パーセントである。しかしながら、活性化を受けさせて使用している時の触媒作用剤と被還元性金属酸化物の両方の酸化状態を正確に決定するのは不可能である。
【００６６】
一般的には、本発明のＷＧＳ反応用触媒に他の材料、例えばアルミナ用の通常の熱安定剤、例えばランタンの酸化物、バリウムの酸化物、シリカなどを添加することも可能である。触媒的にあまり有効でない低表面積形態をもたらす相変換が起こらないように高い表面積のセリウム酸化物およびアルミナに熱安定化を受けさせることは本技術分野で良く知られている。アルミナ粒子に例えば安定剤用金属の可溶化合物が入っている溶液を含浸させることで熱安定剤をバルク（ｂｕｌｋ）な活性アルミナに取り込ませることができる。次に、前記含浸に続いて、その含浸を受けさせた粒子に乾燥および焼成を受けさせることで、それに染み込んでいる前記可溶安定剤用金属を例えば金属酸化物などに変化させる。
【００６７】
図１および図２に、本発明のいくつかの態様のグラフ図１００および２００を示す。具体的には、グラフ１００および２００は、本発明の方法を用いると従来技術の水−気体転化反応用触媒に比べてＷＧＳ反応用触媒の性能が有意に失われることなく水−気体転化反応用触媒の発火性が有意に低くなることを示している。
【００６８】
図１および図２に、水−気体転化反応によるＣＯからＣＯ_２への変換パーセント１１０および２１０を左側の縦軸（ｙ軸）に示し、温度１２０および２２０を横軸（ｘ軸）に示し、そしてＤＴＡ計算から推定した温度上昇を℃の単位で右側の縦軸１３０および２３０に示す。
【００６９】
本発明の１つの態様では、被還元性金属酸化物であるＣｅＯ_２と触媒作用剤であるＣｕＯの両方が染み込んでいるアルミナである支持体を含んで成るＷＧＳ反応用触媒を用いて図１に示す如き本発明の方法を実施することができる。１番目の曲線１１１（左側の縦軸１１０に示す値に相当）はＣＯと水が水素とＣＯ_２に変化したパーセント（消費されたＣＯを基にして測定）［本発明の方法を用いて実施した水−気体転化反応で得た］を表し、そして１番目の柱１３１（右側の縦軸１３０に示す値に相当）は本発明の低発火性水−気体転化反応用触媒を用いることに関係した典型的な酸化による温度上昇を表す。１番目の比較実施例を２番目の曲線１１２（左側の縦軸１１０に示す値に相当）で示し、これは、ＣｕＯ／ＣｅＯ_２である水−気体転化反応用触媒を用いた時に得たＣＯからＣＯ_２への変換パーセントを表しており、そしてそれを２番目の柱１３２（右側の縦軸１３０に示す値に相当）で示し、これは発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ_２である水−気体転化反応用触媒を用いることに関連した典型的な酸化による温度上昇を表す。曲線１１１と１１２を比較することで、本発明のＣｕＯ／ＣｅＯ_２を染み込ませたＷＧＳ反応用触媒および方法を用いるとＣｕＯ／ＣｅＯ_２であるＷＧＳ反応用触媒を用いた時に比較して約１５０から２５０℃の範囲の時にＷＧＳ反応による若干高いＣＯ変換率が得られるばかりでなく酸化による温度上昇で測定（柱１３１と１３２を比較）した時に発火性がかなり低下することが分かる。
【００７０】
本発明のＣｕＯ／ＣｅＯ_２を染み込ませたＷＧＳ反応用触媒および方法は、通常の高温水−気体転化反応用触媒（例えばＦｅＣｒ）よりも低い温度で活性を示す温度依存触媒活性を示すばかりでなく通常の低温水−気体転化反応用触媒（例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）よりも高い温度で活性を示す。このことを例えば図１に示した比較実施例で見ることができる。具体的には、３番目の曲線１１３および３番目の柱１３３は、それぞれ、典型的な低温ＷＧＳ反応用触媒、即ちＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が与えたＣＯ変換パーセントおよび酸化による温度上昇を示している。４番目の曲線１１４および４番目の柱１３４は、それぞれ、典型的な高温ＷＧＳ反応用触媒、即ち鉄−クロム触媒が与えたＣＯ変換パーセントおよび酸化による温度上昇を示している。
【００７１】
本発明の好適なＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、好適には、触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から２０重量％、より好適には４から１４重量％含有しかつＣｅの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で含有する。
【００７２】
本発明の別の態様では、被還元性金属酸化物であるＣｅＯ_２と触媒作用剤であるＰｔの両方が染み込んでいるアルミナである支持体、好適には活性アルミナである支持体を含んで成るＷＧＳ反応用触媒を用いて図２に示す如き本発明の方法を実施することができる。１番目の曲線２１１（左側の縦軸２１０に示す値に相当）はＣＯと水が水素とＣＯ_２に変化したパーセント（消費されたＣＯを基にして測定）［本発明の方法を用いて実施した水−気体転化反応で得た］を表し、そして１番目の柱２３１（右側の縦軸２３０に示す値に相当）は本発明の低発火性水−気体転化反応用触媒を用いることに関係した典型的な酸化による温度上昇を表す。比較実施例を２番目の曲線２１２（左側の縦軸２１０に示す値に相当）で示し、これは、Ｐｔ／ＣｅＯ_２である水−気体転化反応用触媒を用いた時に得たＣＯからＣＯ_２への変換パーセントを表しており、そしてそれを２番目の柱２３２（右側の縦軸２３０に示す値に相当）で示し、これは発火性のＰｔ／ＣｅＯ_２である水−気体転化反応用触媒を用いることに関連した典型的な酸化による温度上昇を表す。前記Ｐｔ／ＣｅＯ_２であるＷＧＳ反応用触媒は、触媒有効量のＰｔと組み合わされたセリアである支持体を含んで成る発火性のＷＧＳ反応用触媒であり、このＰｔ／ＣｅＯ_２触媒には全くアルミナが存在しない。曲線２１１と２１２を比較することで、本発明のＷＧＳ反応用触媒および方法を用いるとＰｔ／ＣｅＯ_２であるＷＧＳ反応用触媒を用いた時に比較して約２００から２７５℃の範囲の時にＷＧＳ反応による若干高いＣＯ変換率が得られるばかりでなく酸化による温度上昇で測定（柱２３１と２３２を比較）した時に発火性がかなり低下することが分かる。
【００７３】
本発明の好適なＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、好適には、触媒作用剤をＰｔとして計算して０．１−１．０重量％含有しかつＣｅの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で含有する。
【００７４】
要約として、本発明のＷＧＳ反応用触媒および方法は他のＷＧＳ反応用触媒に匹敵するＷＧＳ反応触媒活性を与え（曲線１１１を曲線１１２、１１３および１１４と比較することで示されかつ曲線２１１と２１２を比較することで示されるように）ることに加えて発火性がかなり低下している（柱１３１を柱１３２、１３３および１３４と比較することで示されかつ柱２３１と柱２３２を比較することで示されるように）。
【００７５】
特に低温の水−気体転化反応で用いるに良好に適する本発明の別の態様における触媒は、被還元性金属酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３と触媒作用剤であるＣｕＯが染み込んでいるアルミナである支持体粒子を含んで成る（ＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）。図７に示すように、アルミナである支持体にＣｕＯを８重量％とＣｒ_２Ｏ_３をいろいろな量（８重量％以下）で染み込ませる。Ｃｒ_２Ｏ_３を添加すると低い方の温度（２５０℃未満）における触媒活性が向上することが図７から分かる。ＣＯ変換パーセントを縦軸に示しそして温度を横軸に示す。この実施例で用いた試験ガスの組成は、ＣＯを８体積％とＣＯ_２を１０体積％とＨ_２（乾燥ガス）を４３体積％とＨ_２Ｏを２６体積％含有する窒素流であり、これの空間速度を２，５００時^−１にした。ＣｕＯのみを染み込ませた触媒が示したＣＯ変換率を示す曲線７１１のＴ（５０）は約２２１４℃である。曲線７１２で示すように、銅触媒にＣｒ_２Ｏ_３を２重量％染み込ませるとＴ（５０）が約１７３℃にまで向上する（低下する）。Ｃｒ_２Ｏ_３を８重量％染み込ませた銅触媒が示したＴ（５０）は曲線７１３が示すようにほぼ同じ（１６８℃）である。要約として、Ｃｒ_２Ｏ_３を少量でも添加すると結果として本発明のそのような触媒がそのように有意に低いＴ（５０）を示すことで分かるように良好な触媒活性を示す触媒がもたらされる。
【００７６】
本発明の好適なＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、触媒作用剤をＣｕＯとして計算して好適には４から２０重量％、より好適には４から１４重量％含有しかつクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１５重量％以下の量で含有する。
【００７７】
低温の水−気体転化反応で用いるに好適な別の触媒、即ちＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒でも同様に低い方の温度（２５０℃未満）の時にＣＯ変換率が向上することが観察される。この態様では、２種類の被還元性金属酸化物、即ちＣｅＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３をアルミナ粒子に染み込ませる。既にＣｅＯ_２を１５重量％とＣｕＯを８重量％染み込ませておいたアルミナ粒子にＣｒ_２Ｏ_３を染み込ませた時の効果を図８に示す。ＣＯ変換パーセントを縦軸に示しそして温度を横軸に示す。Ｃｒ_２Ｏ_３を全く染み込ませていない触媒（即ちＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を用いた時のＣＯ変換パーセントを示す曲線８１１が示したＴ（５０）は約２１５℃である。Ｃｒ_２Ｏ_３を２．１重量％染み込ませたＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が示したＣＯ変換パーセントを示す曲線８１２は約１７５℃の向上したＴ（５０）を示す。Ｃｒ_２Ｏ_３を５重量％染み込ませたＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が示したＴ（５０）はほぼ同じ（１７２℃）である（曲線８１３）。このような本発明のＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に２番目の金属酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３を少量染み込ませることで生じさせた触媒は低いＴ（５０）を示すことが観察される。
【００７８】
本発明の好適なＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、触媒作用剤をＣｕＯとして計算して好適には４から２０重量％、より好適には４から１４重量％含有し、クロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１０重量％以下の量で含有しかつＣｅの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量で含有する。
【００７９】
本発明の同じＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製する時の合成段階の順によってこの触媒が低温で示す活性が影響を受ける。その影響を図９に示す。ＣＯ変換パーセントを縦軸に示しそして温度を横軸に示す。この実施例で用いた試験ガスの組成はＣＯを８体積％とＣＯ_２を１０体積％とＨ_２（乾燥ガス）を４３体積％とＨ_２Ｏを２６体積％含有する窒素流であり、これの空間速度を２，５００時^−１にした。前記グラフに示したＣＯ変換曲線をもたらした触媒は全部がＣｅＯ_２を１５重量％染み込ませたアルミナ（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）粒子から調製したものである。これらの触媒全部に焼成を受けさせた後の曲線をグラフに示し、これらのＣｕＯ含有量は８重量％である。１番目の曲線９１１は、（１）ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３前駆体粒子にＣｒ（ＮＯ_３）_３を染み込ませ、（２）焼成を受けさせ、（３）Ｃｕ（ＮＯ_３）_２を染み込ませそして（４）焼成を受けさせることで生じさせた触媒が示したＣＯ変換パーセントを示す。このような様式で調製した触媒が示したＴ（５０）は約１８０℃である。２番目の曲線９１２は、（１）ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３前駆体粒子にＣｒ（ＮＯ_３）_３を染み込ませ、（２）Ｃｕ（ＮＯ_３）_２を染み込ませそして（３）このクロロ−セリウムを染み込ませた粒子に焼成を１段階（即ちＣｒ含浸後に焼成段階を設けることなく）で受けさせることで生じさせた２番目の触媒が示した活性を示す。この図に示す２番目の触媒が示したＴ（５０）も約１８０℃である。しかしながら、同じ組成を持たせたが（１）ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３前駆体粒子にＣｕ（ＮＯ_３）_２を染み込ませ、（２）焼成を受けさせ、（３）Ｃｒ（ＮＯ_３）_３を染み込ませそして（４）焼成を受けさせることで生じさせた３番目の触媒は２００℃未満の温度で向上した活性を示さない（曲線９１３）。この３番目の触媒が示したＴ（５０）は約２１５℃、即ちＣｒ_２Ｏ_３を全く染み込ませないで生じさせた銅触媒（即ちＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）が示したＴ（５０）（２１４℃）とほぼ同じである（曲線９１４を参照）。
【００８０】
図７および８に示すように、Ｃｒ_２Ｏ_３を被還元性金属酸化物として単独またはセリアとの組み合わせで含有させた本発明の銅触媒は低温の水−気体転化反応で用いるに良好に適する。本技術分野で理解されるように、低温の水−気体転化反応は一般に３００℃未満、好適には２５０℃未満で実施される。本発明のＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が示す活性は市販の低温用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒が示す活性のレベルに匹敵する。この市販の低温用ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が示したＴ（５０）は約１６０℃でありそしてクロムの酸化物を含有させた本発明の触媒が示したそれは約１６８−１７７℃である。
【００８１】
本発明のＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒およびＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は市販のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に関連した発火し易さを示さない。本発明のＣｕＯ含有触媒が示した酸化による温度上昇は発火性触媒、例えば典型的な市販の低温転化用触媒（例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）のそれに比べてずっと低い。発火性は示差走査熱量測定装置を用いて測定可能である。所定触媒が示す酸化による温度上昇（度Ｋで表す）を計算することができる（表６）。市販のＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が示した酸化による温度上昇は約６２０度Ｋであったが、本発明の銅含有触媒が示した温度上昇は少なくとも５倍低い。例えば本発明のＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（ＣｕＯを１２％とＣｒ_２Ｏ_３を２％とＣｅＯ_２を５％含有）が示した酸化による温度上昇は約１２０度Ｋである。本発明の別のＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（ＣｕＯを８％とＣｒ_２Ｏ_３を２％とＣｅＯ_２を１５％含有）が示した酸化による温度上昇は約４０度Ｋのみであり、更により劇的な差が見られる。
【００８２】
本発明の銅含有触媒は銅およびこれの酸化物を好適には４−２０重量％、より好適には４−１４重量％の範囲の量で含有する（ＣｕＯとして計算）。低温の水−気体転化反応で用いるに適した本発明の好適な銅含有触媒はまたクロムの酸化物も好適には０．５−１０重量％の範囲の量で含有する（Ｃｒ_２Ｏ_３として計算）。
【００８３】
ここで、図３および図４を参照して、グラフ３００および４００は、本発明の方法は被還元性金属酸化物の充填量がより高い通常の水−気体転化用触媒が示す高い触媒活性に匹敵する活性を維持していることを示している。本ＷＧＳ反応用触媒の金属酸化物充填量を５０重量％未満にしそしてこれに触媒作用剤を触媒有効量で含有させた時でも、本発明の触媒は、従来技術の水−気体転化用触媒に比べて、触媒性能の有意な損失を示さない。
【００８４】
図３および図４に、触媒作用剤の充填率３１０および４１０をＷＧＳ反応用触媒全体（支持体、被還元性金属酸化物および触媒作用剤を包含）の重量パーセントとして左側の縦軸（ｙ軸）に示し、被還元性金属酸化物の充填率３２０および４２０を触媒全体の重量パーセントとして横軸（ｘ軸）に示し、そしてＴ（５０）として表す活性を右側の縦軸３３０および４３０に℃の単位で示す。
【００８５】
図３に転じ、本発明の１つの態様では、被還元性金属酸化物であるＣｅＯ_２と触媒作用剤であるＣｕＯの両方を染み込ませたアルミナである支持体を含んで成るＷＧＳ反応用触媒を用いて本発明の方法を実施することができる。１番目の組の曲線３３１、３３２、３３３および３３４（右側の縦軸３３０に示す値に相当）は、異なる４種類の被還元性金属酸化物充填率３２１、３２２、３２３および３２４の本発明の方法の水−気体転化反応用触媒が示した活性［Ｔ（５０）で測定］を表す。各曲線３３１、３３２、３３３および３３４の下に３本が１組の柱を示すが、これらは左側の縦軸３１０に示した値に相当し、それらを相当する番号と文字（「ａ」、「ｂ」または「ｃ」）表示で標識する（具体的には柱３１１ａ、３１１ｂ、３１１ｃ、３１２ａ、３１２ｂ、３１２ｃ、３１３ａ、３１３ｂ、３１３ｃ、３１４ａ、３１４ｂおよび３１４ｃ）。例えば、柱３１１ａ、３１１ｂおよび３１１ｃは曲線３３１の下に位置する。各柱は、触媒に含まれる触媒作用剤の充填率を触媒全体の重量パーセントとして表しており、それを左側の縦軸３１０上の読みとして示す。各曲線上の各データ点はそれの下に位置する柱の触媒作用剤充填率の時のＴ（５０）活性に相当する。例えば、１つの態様では、アルミナである支持体に入っているＣｅＯ_２の充填率３２１が５重量％でＣｕＯの充填率３１１ａが１２％のＷＧＳ反応用触媒はＴ（５０）温度が約２００℃であることに相当する（曲線３３１の読み）。同様に、１つの態様では、アルミナである支持体に入っているＣｅＯ_２の充填率３２４が２０重量％でＣｕＯの充填率３１４ｂが８重量％のＷＧＳ反応用触媒はＴ（５０）温度が約２２５℃であることに相当する（曲線３３４の読み）。
【００８６】
図４に本発明の別の態様を示し、この態様における低発火性のＷＧＳ反応用触媒は、アルミナである支持体に被還元性金属酸化物であるＣｅＯ_２と触媒作用剤であるＰｔが染み込んでいる触媒である。曲線４３１（右側の縦軸４３０に示す値に相当）は、異なる２種類の被還元性金属酸化物充填率４２１および４２２の本水−気体転化反応用触媒が示した活性［Ｔ（５０）で測定］を表す。曲線４３１の下に２本の柱４１１および４１２が位置する。各柱は、本ＷＧＳ反応用触媒に含まれる触媒作用剤の充填率を本ＷＧＳ反応用触媒全体の重量パーセントとして表しており、それを左側の縦軸４１０上の読みとして示す。各曲線上の各データ点はそれの下に位置する柱の触媒作用剤充填率の時のＴ（５０）活性に相当する。例えば、１つの態様では、アルミナである支持体が含有するＣｅＯ_２の充填率４２１が１３重量％でＰｔの充填率４１１ａが０．３７％のＷＧＳ反応用触媒はＴ（５０）温度が約２６０℃であることに相当する（曲線４３１の読み）。同様に、１つの態様では、アルミナである支持体が含有するＣｅＯ_２の充填率４２２が２４重量％でＰｔの充填率４１２が０．７％のＷＧＳ反応用触媒はＴ（５０）温度が約２５５℃であることに相当する（曲線４３１の読み）。
【００８７】
本分野の技術者は、低発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ＷＧＳ触媒の場合、図３に示した触媒が最大の触媒作用を示すようにするには触媒作用剤（ＣｕＯ）の触媒有効量を被還元性金属酸化物の充填率に応じて約４重量％から１２重量％の範囲にするのが望ましいことを理解するであろう。
【００８８】
重要なことは、被還元性金属酸化物（ＣｅＯ_２）充填率が２５重量％未満の低発火性ＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性は被還元性金属酸化物の含有量がより高い発火性ＷＧＳ反応用触媒の触媒活性に匹敵するか或はそれよりも高い。例えば、触媒作用剤（ＣｕＯ）を柱３１１ｂ、３１１ｃ、３１２ａ、３１２ｂ、３１３ｂ、３１３ｃ、３１４ｂおよび３１４ｃに相当する触媒有効充填量で含有するＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３である低発火性ＷＧＳ反応用触媒は全部被還元性酸化物（ＣｅＯ_２）充填率が２５重量％未満であるが、曲線３３１、３３２、３３３および３３４が示すようにＷＧＳ反応触媒活性を維持している。
【００８９】
低発火性ＷＧＳ反応用触媒（ＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）と発火性（ＣｕＯ／ＣｅＯ_２）ＷＧＳ反応用触媒が示すＷＧＳ触媒活性のレベルは匹敵していることを図１から見ることができる。ＣｅＯ_２含有量が２０重量％である低発火性のＷＧＳ触媒が示した触媒活性（曲線１１１で示す）はＣｅＯ_２担持型の発火性ＣｕＯ／ＣｅＯ_２ＷＧＳ反応用触媒が示した触媒活性（曲線１１２で示す）とほぼ同じである。
【００９０】
同様に、含有する被還元性金属酸化物（ＣｅＯ_２）充填量が２５重量％未満の低発火性Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ＷＧＳ反応用触媒もまた被還元性金属酸化物をより多い量で含有する発火性Ｐｔ／ＣｅＯ_２ＷＧＳ反応用触媒が示した触媒活性に匹敵するか或はそれより高い触媒活性を示す。例えば触媒作用剤（Ｐｔ）を柱４１２に相当する触媒有効充填量で含有する低発火性のＷＧＳ反応用触媒の被還元性金属酸化物充填率は２５重量％未満であるが、曲線４３１が示すようにＷＧＳ反応触媒活性を維持している（図４）。この低発火性のＷＧＳ触媒が示したＷＧＳ反応触媒活性は金属酸化物（ＣｅＯ_２）担持型の発火性ＷＧＳ反応用触媒、即ち図２の曲線２１２のＰｔ／ＣｅＯ_２であるＷＧＳ反応用触媒のそれに匹敵している。本発明の低発火性ＷＧＳ反応用触媒がＷＧＳ反応で示す触媒活性［Ｔ（５０）で測定］は、図４に示したＰｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ態様の場合には約２２５℃である。比較として、図２を参照して、曲線２１２の発火性Ｐｔ／ＣｅＯ_２であるＷＧＳ反応用触媒が示したＴ（５０）は約２２５℃である。
【００９１】
また、本発明のいくつかの態様では、好適にはＰｔ−アミン塩を用いてこれを適切な支持体に染み込ませると触媒作用剤がＰｔまたはこれの酸化物である低発火性のＷＧＳ反応用触媒が生じることも見いだした。
【００９２】
本発明のＷＧＳ反応用触媒の活性に特に影響を与える可能性があるパラメーターには、この触媒の組成、例えば支持体に充填させる触媒作用剤および金属酸化物の濃度などばかりでなくまた反応工程条件も含まれる。本技術分野で理解されているように、水−気体転化（ＷＧＳ）反応が最適になるように変えることができる条件には、また、これらに限定するものでないが、反応体である気体流れの組成および空間速度、流入温度、およびＷＧＳ反応用触媒の温度も含まれ得る。水−気体転化反応用触媒は広範に研究されてきている。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ ＢａｒｂｉｅｒおよびＤａｎｉｅｌ Ｄｕｐｒｅｚ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ４（１９９４）１０５−１４０；「Ｓｔｅａｍ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」は、アルミナである支持体とＣｅＯ_２である助触媒といろいろな触媒作用金属、例えば白金、ロジウムおよびパラジウムなどを含んで成る系を包含するいろいろな触媒系を用いた水−気体転化反応を論評している。従って、本技術分野では、ＣＯからＣＯ_２への変換が最大になるような特定の閾値温度にできるだけ近い温度で水−気体転化反応を操作する時の望ましさは熱力学および速度の考慮に左右されることが前記文献および他の文献から理解されている。
【００９３】
好適には、１つ以上の反応ゾーンに入れておいた複数の触媒粒子の上を反応体が通るような連続様式で水−気体転化反応工程を実施する。標準条件下の乾燥ガスを基にして測定した気体の１時間当たりの空間速度を少なくとも５００から約５０，０００時^−１ＶＨＳＶにするのが大部分の燃料電池操作で特に適切である。しかしながら、本技術分野で認識されるように、用いる気体の１時間当たりの空間速度は適切な如何なる速度であってもよい。
【００９４】
本発明に従い、一酸化炭素と蒸気を反応させて水素と二酸化炭素を生じさせる。この反応体の流れはＣＯおよび蒸気（Ｈ_２Ｏ）以外に他の成分を含有していても構わない。いくつかの態様における反応体流れはＣＯと蒸気が混ざり合っている水素含有気体流れであり得、そして水−気体転化反応を用いて前記気体流れからＣＯを除去すると同時に前記気体流れに入っている水素の濃度を高くしてもよい。そのような反応体流れが含有する水素の量はしばしば少なくとも１０体積％である。いくつかの態様では、炭化水素の酸化で用いられる気体改質反応（ｇａｓ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）でＣＯまたはＣＯ_２などの如き化合物をもたらす他の反応の生成物から反応体を受け取ることも可能である。この反応体は水素、二酸化炭素、蒸気または窒素ばかりでなく少量のオレフィン、アルコール、アルデヒドおよび／または他の炭化水素と混ざり合っている可能性がある。この反応体流れが含有する炭化水素の量が４−５体積％以下でＣＯの量が１０体積％以下でＣＯ_２の量が２５体積％以下であるのが好適である。
【００９５】
好適な態様における本発明のＷＧＳ反応用触媒および方法は、ＣＯと蒸気（Ｈ_２Ｏ）をＣＯが１０体積％以下であるように含んで成る気体サンプル、例えば水素ガス流れを少なくとも１気圧の圧力下で用いるに適する。典型的には、この反応流れに入って来る一酸化炭素の量を基準にして蒸気をモル過剰量で用いる。一般的には、本触媒に接触する前の流入気体流れに存在するＨ_２Ｏ：ＣＯのモル比が１：１（即ち「１．０」）から２０：１（即ち「２０．０」）の範囲であるのが好適であり、その比率がより高い方が特に好適である。
【００９６】
本発明の好適な態様では、一酸化炭素と蒸気を含有する反応体流れを本水−気体転化反応用触媒の上に約１５０℃から６００℃の範囲のいろいろな温度、好適には１７５℃から３５０℃の範囲の温度で通してもよく、それに加えて、本ＷＧＳ反応用触媒に接触する時の反応混合物の温度がこの反応混合物の露点温度より高いままであるようにする。反応ゾーンの圧力を前記反応混合物の露点圧力よりも低く維持する。より低いか或はより高い反応ゾーン圧力、例えば大気圧から約５００ｐｓｉｇの圧力を用いることも可能であると認識されるべきである。この上に示したように、特に供給原料に含まれるＣＯが１０％以下で水蒸気がモル過剰量で入っている時にそのような方法が有効である。好適には、銅およびこれの酸化物が触媒作用剤として入っている触媒を用いる時には供給原料のＣＯ含有量を１−１０体積％にしそしてＰｔおよびこれの酸化物が触媒作用剤として入っている触媒を用いる時には供給原料のＣＯ含有量を約０．１−５体積％にする。この供給原料のＨ_２Ｏ含有量を好適には少なくとも１０体積％にする。
【００９７】
この上に示したように、本分野の技術者は、ＣＯの変換をより完全に起こさせようとする時には反応体の気体流量を低くする方が好ましいことを認識するであろう。添加する蒸気の量を多くするか或は反応温度を低くするとＣＯ値が低くなって恐らくは平衡ＣＯ値（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ＣＯ ｖａｌｕｅ）に到達し得るであろう。従って、本分野の技術者は、最良に可能な所望結果が達成されるようにパラメーターを最適にする目的で個々の用途に関連した実際の考慮と反応案に関係した理論的考慮の均衡を取ることができるであろう。
【００９８】
この一酸化炭素含有反応流れが好適には硫黄もハロゲン、例えば塩素なども本発明の触媒の毒になってこれを失活させ得る量で含有しないようにすべきである。好適には、この反応体に入っている硫黄および塩素の濃度を本触媒に接触する反応体流れ中の量が０．１ｐｐｍ未満であるように保つ。
【００９９】
本発明の特に好適な触媒は、反応ガス流れに存在するＣＯが例えば約１０％のＣＯ濃度の時、一酸化炭素を二酸化炭素に変化させる。典型的な反応ガス流れは水素を約３０から７０％と水蒸気を含有し得る。本発明の好適なＷＧＳ反応用触媒および方法を用い、反応工程パラメーターを最適にするならば、ＣＯ濃度を約１，０００ｐｐｍ以下にまで下げることを達成することができる。１つの好適なＷＧＳ反応用触媒組成物は、ＣｕＯが約８重量％とＣｅＯ_２が約２０重量％染み込んでいる触媒作用を示すアルミナである支持体粒子を含んで成る。特に低温の水−気体転化反応用の特に好適な触媒は、ＣｕＯが約８重量％とＣｅＯ_２が約１５重量％とＣｒ_２Ｏ_３が約２．５−５重量％染み込んでいるアルミナである支持体粒子を含んで成る。低温の水−気体転化反応用の特に好適な別の触媒は、ＣｕＯが約８重量％とＣｒ_２Ｏ_３が約２．５−５重量％染み込んでいるアルミナである支持体粒子を含んで成る。
【０１００】
別の好適なＷＧＳ反応用触媒組成物は、Ｐｔが約１重量％とＣｅＯ_２が約２５重量％染み込んでいる触媒作用を示すアルミナである支持体粒子を含んで成る。
【０１０１】
本発明の触媒が有する特別な利点は、この触媒に活性化を容易に受けさせることができる点にある。例えば、この触媒を還元ガス、例えば水素または工程ガス自身に通す（この触媒を操作温度にまで加熱する時には触媒床の上で）ことでそれに活性化を受けさせることができる。好適には、ＣＯとＨ_２Ｏを含んで成る工程ガスを還元ガスとして用いる。本発明の触媒が示す発火性は低いことから、これの活性化では、発火性の触媒に活性化を安全に受けさせる目的で必要とされていた段階的な遅い活性化技術を用いる必要はない。同様に、本発明の還元を受けた触媒が空気にさらされる前またはこれを反応槽から排出させている間にそれに時間のかかる不動態化手順を受けさせる必要もない。本発明の特に有利な特徴は、以前の数多くのＷＧＳ触媒とは異なり、本発明の低発火性ＷＧＳ反応用触媒が大気圧にさらされた後にそれに再生を触媒活性の損失なしに受けさせることができる点にある。
【０１０２】
本発明を好適には高強度の支持体を用いて実施する。図５に、本発明の支持体を破壊強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）試験で測定した時の機械的強度を示す。具体的には、図５に示すグラフ５００には、破壊強度の単位（ポンド／平方インチ）で表示する縦軸５１０（ｙ軸）および３種類の支持体、即ち本発明の支持体［これの例は１番目の柱５１１に示したアルミナ粒子５２１である］、および押出し加工品である支持体調製の比較データ［これらの例は２番目の柱５１２に示したＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２押出し加工支持体５２２調製品および３番目の柱５１３に示したＣｅＯ_２押出し加工調製品５２３である］を示す横軸５２０（ｘ軸）が含まれる。柱５１１、５１２および５１３の破壊強度測定値は、支持体粒子にかける力をそれが砕けるまで高くして行きそして相当する単位面積当たりの力を「破壊強度」として記録することで集めた２０測定値の平均値を表す。本発明の支持体が示した機械的強度は試験を受けさせた押出し加工調製支持体（これもまた本技術分野で触媒の支持体として用いられている）のそれの２から１０倍である。
【０１０３】
本ＷＧＳ反応用触媒はいろいろな種類の工程配置で使用可能である。図６に１つの好適な態様を示し、この態様の装置６００は、水素の流れに入っているＣＯの濃度を下げる目的でガス工程流れ（ｇａｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｒｅａｍ）の中に上流の触媒として配置させた本発明のＷＧＳ反応用触媒を含んで成る。図６に、反応体６１０のガス流れに入っているＣＯの濃度を下げるための装置６００の図式図を示す。この装置は封じ込め表面６０１の中に封じ込められている気体流れ、１番目の触媒作用領域６２０、中間的気体流れ６３０、２番目の触媒作用領域６４０および生成物６５０の気体流れを含んで成る。反応体６１０の気体流れに含まれている試験ガスの組成は例えば窒素流れ中約８体積％のＣＯ、約２５体積％の水蒸気および約３５体積％の水素であってもよく、これの全圧を約１気圧にしてもよい。反応体６１０の気体流れは１番目の触媒作用領域６２０の中を通って流れ、その中に入っている複数の１番目のＷＧＳ反応用触媒粒子６２１を貫いて流れる。１つの態様における１番目のＷＧＳ反応用触媒粒子６２１は、水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすＣｕＯとＣｅＯ_２が染み込んでいる断面積が１／８インチのアルミナである支持体粒子である。前記反応体６１０気体流れの空間速度および前記１番目の触媒作用領域６２０の温度を水−気体転化反応の触媒作用が最適になりかつ中間的気体流れ６３０に入っているＣＯの濃度が最低限になるように設定してもよい。好適には、本発明の触媒および装置の空間速度を少なくとも５００時^−１にする。例えば、本分野の技術者は、温度を約１７５℃、好適には少なくとも２００℃にしそしてＶＨＳＶを約２，５００時^−１にするとＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒が与えるＣＯ変換率が最大限になり得ることを理解するであろう。ＷＧＳ反応用触媒の温度を約１７５℃未満にすると水−気体転化反応に充分な触媒作用反応が及ばない可能性がある。しかしながら、それとは対照的に、本発明のＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３またはＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は１７５℃で極めて高い活性を示す。勿論また本技術分野で認識されるように他の操作条件も可能であり、特定の用途ではその方が望ましい可能性さえある。
【０１０４】
前記中間的気体流れ６３０は、その後、２番目の触媒作用領域６４０の中に入り、その中の複数の２番目のＷＧＳ反応用触媒粒子６４１の中を貫いて流れる。１つの態様における２番目のＷＧＳ反応用触媒粒子６４１は、水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすＰｔとＣｅＯ_２が染み込んでいる断面積が１／８インチのアルミナ粒子である。前記中間的気体流れ６３０の気体流れの空間速度および前記２番目の触媒作用領域６４０の温度を水−気体転化反応が最適になりかつ生成物６５０の気体流れに入っているＣＯの濃度が最低限になるように設定してもよい。好適には、本発明の触媒および装置の空間速度を少なくとも５００時^−１にする。例えば、本分野の技術者は、温度を約２００℃にしそしてＶＨＳＶを約１，０００時^−１にするとそのようなＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒系が与えるＣＯ変換率が最大限になり得ることを理解するであろう。本技術分野で理解されるであろうように、最適な空間速度は反応体６１０の気体流れに入っているＣＯの濃度に関係し得る。例えば、ＣＯの濃度が３体積％以下であり、本発明の２番目のＷＧＳ反応用触媒６４１のＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒を横切るＶＨＳＶを１，０００から約６，０００時^−１の範囲にすると、結果として生成物６５０の気体流れに入っているＣＯ濃度は典型的に約０．３体積％になる。この装置の中の空間速度をより高くすることもまたこの態様の範囲内であり、例えばこの装置の中を通る空間速度をまた約６，０００時^−１ＶＨＳＶから約３０，０００時^−１ＶＨＳＶにするのも望ましい可能性がある。このような特別な触媒では、触媒の温度を約１７５℃未満にすると水−気体転化反応に充分な触媒作用が及ばない可能性がある。高い表面積を有するアルミナである支持体球、例えばＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇ、好適には少なくとも２００ｍ^２／ｇの支持体球を用いてＷＧＳ反応用触媒の活性を向上させるのが好ましい。このような触媒粒子の大きさは典型的に触媒作用領域を横切って起こる圧力低下に影響を与え、粒子が大きくなればなるほど圧力低下の度合が低くなるが、気体拡散速度によって気体流れの変換率が制限を受ける可能性がある一方、支持体粒子を小さくすればするほど生じる背圧が大きくなる可能性があり、それによって、触媒作用領域を横切る圧力降下の度合が増すことで気体流れの流量が制限される可能性がある。本分野の技術者は、本発明を実施する目的で触媒系を調製する時、本発明のＷＧＳ反応用触媒を詰め込むか或は調製する適切な何らかの方法を選択し得るであろう。勿論、また、本技術分野で認識されるように、他の操作パラメーターも可能であり、特定の用途では望ましい可能性さえある。
【０１０５】
本発明の装置には水−気体転化反応を実施するための触媒床（低発火性のＷＧＳ反応用触媒を有する）が入っている反応槽が備わっている。この装置を用いて例えば水素を生じさせて燃料電池に動力を与えることができる。また、この装置を水素の発生が望まれている他の用途で用いることも可能である。追加的に、この装置を用いて気体流れに入っているＣＯ濃度を下げることも可能である。
【０１０６】
本発明のＷＧＳ反応用触媒は、水素の発生が望まれている他の数多くの用途で利用可能であり、そのような用途には、水素ガス発生、アルコールまたはアンモニアの合成を伴う使用、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成などが含まれる。例えば、本発明のＷＧＳ反応用触媒および方法は鉄−クロムが基になっている通常の高温用ＷＧＳ反応用触媒、例えばＦｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３（典型的に約３５０℃で機能する）などばかりでなく銅−亜鉛が基になった通常の低温用触媒、例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（典型的に約２００℃で機能する）の代わりに使用可能である。
【０１０７】
以下の実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。
【０１０８】
（実施例）
実施例１：ＣｕＯ／ＣｅＯ _２ ／アルミナである低発火性のＷＧＳ反応用触媒の調製
支持体がアルミナであり、被還元性金属酸化物がセリアでありそして触媒作用剤がＣｕＯであるＷＧＳ反応用触媒の調製では、アルミナ球もしくは粒子の湿り開始含浸でセリアを染み込ませたアルミナである支持体粒子を調製した。
【０１０９】
１／８インチのアルミナである支持体粒子（ＡＬＣＯＡ ＤＤ−４４３）に乾燥を２００℃で２時間受けさせた後、焼成を５００℃で２時間受けさせた。次に、この焼成を受けさせた１／８インチの粒子に含浸を硝酸セリウム水溶液［即ち、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３を１．７ｇ／ｃｃ使用、ＲＥＯが２８．５％、アルミナ１００ｇ当たり２２ｇの水にセリアを５７．８ｇ溶解］中で受けさた［即ち、約１４％のＣｅＯ_２が得られるように５５％湿り開始（５５％ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）で含浸を受けさせた］。次に、この粒子に乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、２回目の含浸をＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液［即ち、セリアが染み込んでいるアルミナ１１６．８ｇ当たり１８．５ｇの脱イオン水に５７．８ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３］中で受けさせた［即ち、約２５％のＣｅＯ_２が得られるように４５％湿り開始で含浸を受けさせた］。次に、このサンプルに焼成を５００℃で２時間受けさせた。
【０１１０】
このセリア／アルミナ粒子に硝酸Ｃｕ溶液［即ち、３２ｍＬの脱イオン水に５ＭのＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液が２６．６ｍＬ］による含浸を６のｐＨで受けさせ（即ち、８％のＣｕＯが得られるように４４％湿り開始で含浸を受けさせ）、乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、焼成を５００℃で２時間受けさせることで、ＣｕＯ／セリア／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒を生じさせた。
実施例２：ＣｕＯ／Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／ＣｅＯ _２ ／アルミナである低発火性のＷＧＳ反応用触媒（ＣｕＯが８重量％でＣｒ _２ Ｏ _３ が２重量％でＣｅＯ _２ が１５重量％）の調製
全表面積が約２２０−２４０ｍ^２／ｇになるように１／８”のＡｌｃｏａ ＤＤ−４４３アルミナ球に焼成を５００℃で２時間受けさせた。湿り開始時の体積を測定した（即ち０．５２ｍＬ／ｇ）。この焼成を受けさせたアルミナ球に硝酸セリウム溶液による含浸を湿り開始になるまで受けさせた。この硝酸セリウム溶液の濃度を乾燥および焼成後に５重量％のＣｅＯ_２充填量が達成されるように調整した［例えば、４１．２５ｍＬの水に硝酸セリウムを２８．８重量％混合することで生じさせた密度が１．７ｇ／ｍＬの溶液を１０．７５ｍＬ用いた含浸を１００ｇのアルミナに受けさせてもよい］。この含浸を受けさせた球に乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、焼成を５００℃で４時間受けさせた。このＣｅＯ_２／アルミナ球にＣｒ（ＮＯ_３）_３溶液による含浸を湿り開始になるまで受けさせた。このＣｒ（ＮＯ_３）_３溶液の濃度を乾燥および焼成後に６重量％のＣｒ_２Ｏ_３充填量が達成されるように調整した［例えば、１００ｇの支持体材料に湿り開始体積になるように水で希釈しておいた４２ｍＬの２Ｍ Ｃｒ（ＮＯ_３）_３溶液による含浸を受けさせてもよい］。この含浸を受けさせた球に乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、焼成を５００℃で４時間受けさせた。このＣｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／アルミナ球にＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液による含浸を受けさせた。このＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液の濃度を乾燥および焼成後に８重量％のＣｕＯ充填量が達成されるように調整した［例えば、１００ｇの支持体材料当たり２２ｍＬの５Ｍ Ｃｕ（ＮＯ_３）_２溶液を水で支持体の湿り開始体積になるまで希釈した］。この含浸を受けさせた球に乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、焼成を５００℃で４時間受けさせた。
実施例３：Ｐｔ／ＣｅＯ _２ ／アルミナである低発火性のＷＧＳ反応用触媒の調製
支持体がアルミナであり、被還元性金属酸化物がセリアでありそして触媒作用剤がＰｔであるＷＧＳ反応用触媒の調製では、アルミナ球もしくは粒子の湿り開始含浸でセリアを染み込ませたアルミナである支持体粒子を調製した。
【０１１１】
１／８インチのアルミナである支持体粒子（ＡＬＣＯＡ ＤＤ−４４３）に乾燥を２００℃で２時間受けさせた後、焼成を５００℃で２時間受けさせた。次に、この焼成を受けさせた１／８インチの粒子に含浸を硝酸セリウム水溶液［即ち、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３を１．７ｇ／ｃｃ使用、ＲＥＯが２８．５％、アルミナ１００ｇ当たり２２ｇの脱イオン水にセリアを５７．８ｇ溶解］中で受けさた［即ち、約１４％のＣｅＯ_２が得られるように５５％湿り開始で含浸を受けさせた］。次に、この粒子に乾燥を１２０℃で２時間受けさせた後、２回目の含浸をＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液［即ち、セリアが染み込んでいるアルミナ１１６．５ｇ当たり１８．５ｇの脱イオン水に５７．８ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３］中で受けさせた［即ち、約２５％のＣｅＯ_２が得られるように４５％湿り開始で含浸を受けさせた］。次に、このサンプルに焼成を５００℃で２時間受けさせた。
【０１１２】
このセリア／アルミナ粒子にＰｔ−アミン溶液［即ち、１３３ｇのセリア／アルミナ当たりに３．７ｇのＰｔ−アミンおよび５５．６ｇの脱イオン水を使用］による含浸を６のｐＨで受けさせた（即ち、０．５％のＰｔが得られるように４４％湿り開始で含浸を受けさせた）。
【０１１３】
セリア／アルミナ粒子に前記水溶性Ｐｔ−アミン塩の溶液を用いた含浸を受けさせた後、酢酸で沈澱を起こさせ、乾燥を１２０℃で８時間受けさせた後、焼成を５００℃で４時間受けさせることで、本発明のＰｔ／セリア／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒を生じさせた。
実施例４：低発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ _２ ／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒の組成
多管反応槽（直径が１／４インチのステンレス鋼製管）および粒状サンプル（直径が０．３から０．７ｍｍの粒子サイズ）を用い、１管当たりのサンプル量を２００ｇにしそして１管当たりのＳＬＰＭ乾燥流量を０．１にして、表１に示す実験データを集め、これを図３に示す。温度勾配によって引き起こされた実験誤差の大きさは約１０％であり得る。活性を５０％変換率に到達するに必要な温度［即ちＴ（５０）］として表す。ＷＧＳ反応用触媒の活性は前記温度が低くなればなるほど（データ点が高くなればなるほど）良好である。使用した反応体流れはＣＯ含有量が２体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを３０，０００時^−１にした。最適なＣｕＯ充填率は約８％であった。最適なＣｅＯ_２充填率は１０−１５％であった。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
実施例５：ＣｕＯ／Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＣｕＯ／Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／ＣｅＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ であるＷＧＳ反応用触媒の好適な組成
石英管反応槽（直径が１インチ）および粒状サンプル（１／８インチ）を用い、１管当たりのサンプル量を１６ｇにして、ＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒の実験データを集めた。活性を５０％変換率に到達するに必要な温度［即ちＴ（５０）］として表す。ＷＧＳ反応用触媒の活性は前記温度が低くなればなるほど（データ点が高くなればなるほど）良好である。使用した反応体流れはＣＯ含有量が８体積％でＣＯ_２含有量が１０体積％で水素（乾燥ガス）含有量が４３体積％でＨ_２Ｏ含有量が２６体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを２，５００時^−１（湿った状態）にした。
【０１１６】
ＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒の実験データを表２に示す。このＷＧＳ反応用触媒の場合の完全変換温度曲線を図７に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
ＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒の実験データを表３に示す。このＷＧＳ反応用触媒の場合の完全変換温度曲線を図８に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
実施例６：８％ＣｕＯ／２％Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／１５％ＣｅＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ である反応用触媒が示す触媒活性に対する含浸／焼成段階の順の影響
石英管反応槽（直径が１インチ）および粒状サンプル（１／８インチ）を用い、１管当たりのサンプル量を１６ｇにして、いろいろな合成段階順を用いて調製した８％ＣｕＯ／２％Ｃｒ_２Ｏ_３／１５％ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒の実験データおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有しない比較ＷＧＳ反応用触媒の実験データを集めた。いろいろな合成順を詳細な記述の中により詳細に記述する。このデータを表４に示す。完全変換温度曲線を図９に示す。活性を５０％変換率に到達するに必要な温度［即ちＴ（５０）］として表す。ＷＧＳ反応用触媒の活性は前記温度が低くなればなるほど（データ点が高くなればなるほど）良好である。使用した反応体流れはＣＯ含有量が８体積％でＣＯ_２含有量が１０体積％で水素（乾燥ガス）含有量が４３体積％でＨ_２Ｏ含有量が２６体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを２，５００時^−１（湿った状態）にした。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
実施例７：Ｐｔ／ＣｅＯ _２ ／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒の好適な組成
石英管反応槽（直径が１インチ）および粒状サンプル（１／８インチ）を用い、１管当たりのサンプル量を１０ｇにして、表５の実験データを集め、これを図４に示す。活性を５０％変換率に到達するに必要な温度［即ちＴ（５０）］として表す。ＷＧＳ反応用触媒の活性は前記温度が低くなればなるほど（データ点が高くなればなるほど）良好である。使用した反応体流れはＣＯ含有量が０．５体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを２４，０００時^−１にした。最適なＣｅＯ_２充填率は約２４％であった。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
実施例８：発火性の測定
方法Ａ
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ装置を用いて測定を実施した。手順は下記の通りである：
１． サンプル用容器に粉末にした触媒サンプルを１０−３０ｍｇ仕込む。
２． このサンプルを７％Ｈ_２／Ｎ_２流れ中で１０℃／分で３５０℃にまで加熱する。
３． ３５０℃に２０分間保持する。
４． 気体流れをＮ_２に切り換えて１００℃に冷却する。
５． １００℃に１５分間保持する。
６． 気体流れを空気に切り換えて温度を更に１５分間保持する。窒素を用いたパージ洗浄を行う。
【０１２５】
その結果は発熱に関する数値であり、これを［μＶ＊ｓ／ｍｇ］の単位で表し、これは放出された熱ΔＨ［ｃａｌ／ｇ］に直接関係し、未知の変換係数Ｆを伴う：
ΔＨ［ｃａｌ／ｇ］＝Ｆ＊［μＶ＊ｓ／ｍｇ］ （１）
固体の熱容量ｃ_ｐを用いてその放出された熱ΔＨ［ｃａｌ／ｇ］から発熱ΔＴ［℃］を計算することができる：ΔＴ＝ΔＨ［ｃａｌ／ｇ］／ｃ_ｐ （２）
従って、ΔＴ＝Ｆ＊［μＶ＊ｓ／ｍｇ］／ｃ_ｐ （３）
ｃ_ｐの値を文献の中に見つけることができる。文献に報告されている市販材料（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３；ＦｅＣｒ）のΔＴおよびｃ_ｐ値を用いて係数Ｆを見つけ出す。
Ｆ＝ΔＴ＊ｃ_ｐ／［μＶ＊ｓ／ｍｇ］ （４）
次に、式（３）を用いて未知材料のΔＴを計算する時にその計算した係数を用いる。
方法Ｂ
示差走査熱量測定装置による測定を用いて発火性の試験を行った。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ装置を用いて測定を実施した。手順は下記の通りである：
１． サンプル用容器に粉末にした触媒サンプルを１０−３０ｍｇ仕込む。
２． このサンプルを７％Ｈ_２／Ｎ_２流れ中で１０℃／分で３５０℃にまで加熱する。
３． ３５０℃に２０分間保持する。
４． 気体流れをＮ_２に切り換えて２５０℃に冷却する。
５． ２５０℃に１５分間保持する。
６． 気体流れを空気に切り換えて温度を更に１５分間保持する。窒素を用いたパージ洗浄を行う。
【０１２６】
段階６で酸化が起こった時の発熱をｃａｌ／ｇの単位で記録する。この数値をＣ_ｐ［ｃａｌ／ｇ・Ｋ］で割ることで温度上昇を計算する。
【０１２７】
表６に示した発火性データ測定値は方法Ｂを用いて得た測定値であった。
【０１２８】
【表６】

【０１２９】
実施例９：低発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ _２ ／アルミナであるＷＧＳ反応用触媒の発火性および活性
Ａｌｃｏａから入手可能なアルミナ粒子（直径が１／８インチ）［ＤＤ−４４３；焼成前のＢＥＴ表面積が３２７ｍ^２／ｇ］を用いて表７の実験データを集め、これを図１に示す。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１３０】
あらゆるＷＧＳ反応用触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が２．０体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％でＣＯ_２含有量が５体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを５，０００時^−１にした。
【０１３１】
【表７】

【０１３２】
実施例１０：低発火性のＰｔ／ＣｅＯ _２ ／アルミナであるＷＧＳ触媒系の発火性および活性
Ａｌｃｏａが供給しているアルミナ粒子（直径が１／８インチ）［ＤＤ−４４３；焼成前のＢＥＴ表面積が３２７ｍ^２／ｇ］を用いて表８の実験データを集め、これを図２に示す。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１３３】
あらゆるＷＧＳ反応用触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が０．５体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを２４，０００時^−１にした。
【０１３４】
【表８】

【０１３５】
実施例１１、比較実施例：ＣｕＯ／ＣｅＯ _２ であるＷＧＳ反応用触媒の発火性および活性
ＣｕＯ／ＣｅＯ_２が基になったＷＧＳ反応用触媒を用いて表９の実験データを集め、これを図１に示す。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１３６】
あらゆる触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が２．０体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％でＣＯ_２含有量が５体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを５，０００時^−１にした。
【０１３７】
【表９】

【０１３８】
実施例１２、比較実施例：銅／亜鉛が基になった低温ＷＧＳ反応用触媒の発火性および活性
銅／亜鉛が基になった市販の低温ＷＧＳ反応用触媒［Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣＩ）の］を用いて表１０の実験データを集め、これを図１に示す。銅／亜鉛が基になった典型的な低温ＷＧＳ反応用触媒はＣｕＯを約３３重量％とＺｎＯを約３５−５５重量％含有していて、その残りの重量％はＡｌ_２Ｏ_３である（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｔｗｉｇｇ，Ｍ．Ｖ．編集；Ｗｏｌｆｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８９、３１２頁）。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１３９】
あらゆる触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が２．０体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％でＣＯ_２含有量が５体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを５，０００時^−１にした。
【０１４０】
【表１０】

【０１４１】
実施例１３、比較実施例：鉄／クロムが基になった高温ＷＧＳ反応用触媒の発火性および活性
鉄／クロムが基になった市販のＷＧＳ触媒を用いて表１１の実験データを集め、これを図１に示す。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１４２】
あらゆる触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が２．０体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％でＣＯ_２含有量が５体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを５，０００時^−１にした。
【０１４３】
【表１１】

【０１４４】
実施例１４、比較実施例：Ｐｔ／ＣｅＯ _２ であるＷＧＳ触媒系の発火性および活性
Ａｌｃｏａが供給しているアルミナ粒子（直径が１／８インチ）［ＤＤ−４４３；焼成前のＢＥＴ表面積が３２７ｍ^２／ｇ］を用いて表１２の実験データを集め、これを図２に示す。実施例８の方法Ａを用いて発火性データを集めた。
【０１４５】
あらゆる触媒が同じ条件下で示した触媒活性をＣＯ変換温度曲線として表す。活性は高い変換率が達成された時の温度が低ければ低いほど高い。使用した反応体流れはＣＯ含有量が０．５体積％で水素含有量が２０体積％でＨ_２Ｏ含有量が１０体積％の窒素流れであり、これのＶＨＳＶを２４，０００時^−１にした。
【０１４６】
【表１２】

【０１４７】
実施例１５：Ｐｔ／ＣｅＯ _２ ／アルミナである低温ＷＧＳ触媒系の機械的強度
Ｍｉｃｒｏｃｏｎデータステーションが備わっているＩｎｓｔｒｏｎ（モデル番号１１２３、連続番号５３７６）装置を用いて破壊強度測定を実施した。クロスヘッドの速度を０．０２インチ／秒にし、最大目盛（ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ）の時の力を１００ポンド／平方インチにした。試験を受けさせた支持体材料はＡｌｃｏａのアルミナ粒子（直径が１／８インチ；ＤＤ−４４３）、Ｒｈｏｄｉａ ＮＧＬ−５９Ａ（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が６４／２６／１０）押出し加工品（直径が０．１１インチで長さが８−１０ｍｍ）、およびＲｈｏｄｉａ ＮＧＬ−６６Ａ（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が７５／２５）押出し加工品（直径が０．０６インチで長さが６−８ｍｍ）であった。あらゆる材料を２００℃で乾燥させた後、測定時まで密封容器内に保持した。各支持体毎に２０片に測定を受けさせて平均値を計算することに加えて標準偏差も計算した。その結果を図５にグラフで示す。アルミナ球である支持体が示した破壊強度はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２押出し加工品である支持体のそれよりも約２倍高くかつＣｅＯ_２押出し加工品である支持体よりも機械強度が約１０倍高い。
実施例１６、比較実施例：Ｐｔ／ＣｅＯ _２ である低温ＷＧＳ触媒系の機械的強度
Ｍｉｃｒｏｃｏｎデータステーションが備わっているＩｎｓｔｒｏｎ（モデル番号１１２３、連続番号５３７６）装置を用いて破壊強度測定を実施することで支持体の機械的強度の評価を行った。クロスヘッドの速度を０．０２インチ／秒にし、最大目盛の時の力を１００ポンド／平方インチにした。試験を受けさせた支持体材料はＲｈｏｄｉａ ＮＧＬ−５９Ａ（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が６４／２６／１０）押出し加工品（直径が０．１１インチで長さが８−１０ｍｍ）およびＲｈｏｄｉａ ＮＧＬ−６６Ａ（ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が７５／２５）押出し加工品（直径が０．０６インチで長さが６−８ｍｍ）であった。あらゆる材料を２００℃で乾燥させた後、測定時まで密封容器内に保持した。各支持体毎に２０片に測定を受けさせて平均値を計算することに加えて標準偏差も計算した。その結果を図５にグラフで示す。アルミナ球である支持体が示した破壊強度はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２押出し加工品である支持体のそれよりも約２倍高くかつＣｅＯ_２押出し加工品である支持体よりも機械強度が約１０倍高い。結合剤をいろいろな量で含有させたＣｅＯ_２押出し加工品の強度はアルミナ球のそれよりも劣ることが我々の定性試験で示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、いろいろなＷＧＳ反応用触媒の活性および発火性に関して得た試験結果をグラフで示す図である。
【図２】
図２は、Ｐｔ／ＣｅＯ_２含有ＷＧＳ反応用触媒の活性および発火性に関して得た試験結果をグラフで示す図である。
【図３】
図３は、いろいろなＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性が被還元性金属酸化物および触媒作用剤充填率のレベルに依存していることに関する試験結果をグラフで示す図である。
【図４】
図４に、Ｐｔ／ＣｅＯ_２含有ＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性が被還元性金属酸化物および触媒作用剤充填率のレベルに依存していることに関して得た試験結果のグラフ図を示す。
【図５】
図５に、いろいろな触媒支持体の機械的強度を表す比較データを示す。
【図６】
図６に、低発火性のＷＧＳ反応触媒装置が水素ガスサンプルに入っているＣＯの濃度を低くすることを示す。
【図７】
図７は、低発火性のＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性に対するＣｒ_２Ｏ_３含浸濃度の影響をグラフで示す図である。
【図８】
図８は、低発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性に対する酸化クロム含浸濃度の影響をグラフで示す図である。
【図９】
図９に、低発火性のＣｕＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３であるＷＧＳ反応用触媒が示す触媒活性に対する被還元性金属酸化物および触媒作用剤を含浸させる順の影響を示す。

Claims (41)

1. 水−気体転化反応を実施する方法であって、高い熱容量の固体粒子状支持体を含んで成っていて前記支持体に
   （ｉ）被還元性金属酸化物、および
   （ｉｉ）触媒作用剤
   が染み込んでいる低発火性の水−気体転化反応用触媒を用いることを含んで成る方法。
2. 前記水−気体転化反応用触媒が前記被還元性金属酸化物を５０重量％以下の量で含んで成る請求項１記載の方法。
3. 前記被還元性金属酸化物を０．５−３５重量％の範囲の量で存在させる請求項２記載の方法。
4. 前記粒子状支持体が耐久性のある硬質形態の高強度支持体である請求項１記載の方法。
5. 前記粒子状支持体が活性アルミナである請求項４記載の方法。
6. 前記活性アルミナに少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ有効表面積を持たせる請求項５記載の方法。
7. 前記被還元性金属酸化物がＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｅの酸化物の１種以上を含んで成る請求項１記載の方法。
8. 前記被還元性金属酸化物がＣｅ、Ｃｒ、ＦｅまたはＭｎの酸化物の１種以上を含んで成る請求項７記載の方法。
9. 前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる請求項１記載の方法。
10. 前記触媒作用剤がＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＲｈまたはＡｕまたはこれらの酸化物の１種以上を含んで成る請求項１記載の方法。
11. 前記触媒作用剤がＣｕまたはこれの酸化物である請求項１０記載の方法。
12. 前記高い熱容量の支持体がメッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を含んで成る請求項１１記載の方法。
13. 前記被還元性金属酸化物をＣｒとＣｅの酸化物で構成させる請求項１２記載の方法。
14. 前記被還元性金属酸化物をＣｒの酸化物で構成させる請求項１２記載の方法。
15. 前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる請求項１２記載の方法。
16. 銅またはこれの酸化物をＣｕＯとして計算して４−２０重量％の範囲の量で存在させる請求項１１記載の方法。
17. 前記触媒作用剤がＰｔまたはこれの酸化物である請求項１０記載の方法。
18. 前記粒子状支持体がメッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を含んで成る請求項１７記載の方法。
19. 前記被還元性金属酸化物をＣｅの酸化物で構成させる請求項１８記載の方法。
20. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるＣｅの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量および（ｉｉｉ）Ｃｕまたはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、そして前記水−気体転化反応を実施する方法が、
    ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、
    ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そして
    ｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする、
    段階を含んで成り、ここで、前記流入気体流れが、
    （ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、
    （ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％、および
    （ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％、
    含有し、そして前記流入気体流れがこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする請求項１記載の方法。
21. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１５重量％以下の量および（ｉｉｉ）銅またはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、そして前記水−気体転化反応を実施する方法が、
    ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、
    ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そして
    ｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする、
    段階を含んで成り、ここで、前記流入気体流れが、
    （ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、
    （ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％、および
    （ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％、
    含有し、そして前記流入気体流れがこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする請求項１記載の方法。
22. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量、（ｉｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１０重量％以下の量、および（ｉｖ）銅またはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、そして前記水−気体転化反応を実施する方法が、
    ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、
    ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そして
    ｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする、
    段階を含んで成り、ここで、前記流入気体流れが、
    （ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、
    （ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％、および
    （ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％、
    含有し、そして前記流入気体流れがこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする請求項１記載の方法。
23. 前記触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記アルミナである支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量および（ｉｉｉ）Ｐｔまたはこれの酸化物である触媒作用剤をＰｔとして計算して０．１から１．０重量％の範囲の量で含んで成り、そして前記水−気体転化反応を実施する方法が、
    ａ）一酸化炭素および水蒸気を含んで成る流入気体流れを供給し、
    ｂ）前記流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させ、そして
    ｃ）前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が前記水−気体転化反応に触媒作用を及ぼすようにする、
    段階を含んで成り、ここで、前記流入気体流れが、
    （ｉ）ＣＯを約０．１体積％から約５体積％、
    （ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％、および
    （ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％、
    含有し、そして前記流入気体流れがこれの空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする請求項１記載の方法。
24. 前記水−気体転化反応を実施するための装置であって、メッシュサイズが１２以上のアルミナ粒子を含んで成る耐久性があって高い熱容量を有する粒子状支持体を含んで成っていて前記粒子状支持体に
    （ｉ）Ｃｅの酸化物がＣｅＯ_２として計算して５０重量％未満の量、および
    （ｉｉ）触媒作用剤が触媒有効量、
    で染み込んでいる低発火性の水−気体転化反応用触媒を含んで成る装置。
25. 前記粒子状の支持体が少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ有効表面積を有する活性アルミナである請求項２４記載の装置。
26. 前記触媒作用剤がＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ａｕまたはこれらの酸化物の１種以上を含んで成る請求項２４記載の装置。
27. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量および（ｉｉｉ）銅またはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、ここで、（ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、（ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有していて空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる請求項２４記載の装置。
28. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１５重量％以下の量および（ｉｉｉ）銅またはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、ここで、（ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、（ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有していて空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる請求項２４記載の装置。
29. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量、（ｉｉｉ）前記支持体粒子の中に染み込んでいるクロムの酸化物をＣｒ_２Ｏ_３として計算して１０重量％以下の量、および（ｉｖ）銅またはこれの酸化物である触媒作用剤をＣｕＯとして計算して４から１４重量％の範囲の量で含んで成り、ここで、（ｉ）ＣＯを約１体積％から約１０体積％、（ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有していて空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる請求項２４記載の装置。
30. 前記低発火性の水−気体転化反応用触媒が（ｉ）メッシュサイズが１２以上でＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇのアルミナである支持体粒子、（ｉｉ）前記アルミナである支持体粒子の中に染み込んでいるセリウムの酸化物をＣｅＯ_２として計算して２５重量％以下の量および（ｉｉｉ）Ｐｔまたはこれの酸化物である触媒作用剤をＰｔとして計算して０．１から１．０％の範囲の量で含んで成り、ここで、（ｉ）ＣＯを約１体積％から約５体積％、（ｉｉ）水素を少なくとも１０体積％および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏを少なくとも１０体積％含有していて空間速度が少なくとも５００時^−１ＶＨＳＶであることを特徴とする流入気体流れを前記低発火性の水−気体転化反応用触媒に接触させる請求項２４記載の装置。
31. 低発火性の水−気体転化反応用触媒であって、メッシュサイズが１２以上で高い熱容量の支持体粒子を含んで成っていて前記支持体に
    （ｉ）被還元性金属酸化物、および
    （ｉｉ）触媒作用剤
    が染み込んでいる低発火性の水−気体転化反応用触媒。
32. 前記被還元性金属酸化物がＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｅの酸化物の１種以上を含んで成る請求項３１記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
33. 前記高い熱容量の支持体粒子が活性アルミナである請求項３２記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
34. 前記触媒作用剤がＣｕまたはこれらの酸化物である請求項３３記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
35. 前記被還元性金属酸化物がＣｅの酸化物で構成されている請求項３４記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
36. 前記被還元性金属酸化物がＣｒの酸化物で構成されている請求項３４記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
37. 前記被還元性金属酸化物がＣｒとＣｅの酸化物で構成されている請求項３４記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
38. 前記触媒作用剤がＣｕＯとして計算して４−２０重量％の範囲の量で存在する請求項３４記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
39. 前記被還元性金属酸化物が０．５−３５重量％の範囲の量で存在する請求項３１記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
40. 前記触媒作用剤がＰｔまたはこれの酸化物である請求項３３記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。
41. 前記被還元性金属酸化物がＣｅの酸化物で構成されている請求項４０記載の低発火性の水−気体転化反応用触媒。

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