KR100366752B1 - 알코올제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 액상에서 고온 고압에서 대응하는 카르보닐 화합물의 접촉 수소화에 의한 알코올 제조 방법을 개시한다. 이 때, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬에서 선택된 한 가지 이상의 원소가 존재하거나 부재하는 SiO2함유 담체 상에 구리를 함유한 촉매를 사용한다.

Description

알코올 제조 방법 {Alcohol Preparation Process}
본 발명은 대응하는 카르보닐 화합물의 접촉 수소화에 의한 알코올의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 수소화를 위한 신규 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 대응하는 알데히드로부터의 디올의 신규 제조 방법을 제공한다. 특별히 적용되는 곳은 프로판디올의 제조이다.
프로판디올 및 그 중 산업적으로 가장 중요한 것인 네오펜틸글리콜은 플라스틱 산업, 특히 인조 섬유, 폴리우레탄 및 가소제 분야에서 광범위하게 응용되는 중간 생성물이다.
네오펜틸글리콜은 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 축합 및 그 결과 얻어진 히드록시피발알데히드의 후속적인 접촉 수소화에 의해 제조한다. 이 수소화는 많은 문헌에서 기술되었다.
알코올의 수소화를 위한 촉매 활성 원소로는 Ni, Ru, Pt, Re 및 Cu가 공지되어 있다.
Ni-함유 촉매는 독일 특허 제19 57 592호 (1971), 동 20 54 601호 (1972) 및 스웨덴 특허 제454 171호 (1988)에 기재되어 있다. 독일 특허 제16 43 856호에는 기체상, 조합된 Cu/Ni 지지 촉매 상에서의 포화 및 불포화 알데히드의 알코올로의 수소화가 기재되어 있다. 그러나, Ni-함유 촉매의 단점 중 하나는 유럽 특허 제0044 412호에 기재된 바와 같이 부생성물을 형성하는 경향이 상당하다는 것이다.
귀금속 함유 촉매가 유럽 특허 제0 343 475호 (Pt-Ru-W), 동 0 373 938호 (Re) 및 스웨덴 공개 특허 제361998호 (Ru-Ni-Cr)에 기재되어 있다. 이들 촉매는 그러나 고가이기 때문에 대규모의 산업적인 사용에는 그리 적절하지 않다.
구리 함유 촉매는 니켈 및 귀금속 함유 촉매에 비해 다양한 장점을 바탕으로 알코올 제조에 있어서 실제적으로 가장 중요한 수소화 촉매군을 형성한다. 특히, Cu-Cr 촉매가 광범위하게 활용된다. 그러나, 이들 촉매는 수소화 과정에서 비교적 고압 및 고온에 의해서만 높은 공시 수율을 얻을 수 있다는 단점이 있다. 이런 종류의 촉매는 미국 특허 제4,855,515호 및 독일 특허 제18 04 984호 및 일본 특허 제49 011 684호에 기재되어 있다.
그러나, 이들 촉매 역시 부생성물을 형성하는 경향이 높은 것으로 밝혀졌는데, 이것은 독일 특허 제40 37 729호 및 미국 특허 제4,666,879호에 기재되어 있다.
그러나, 촉매의 성질은 촉매 활성 성분의 선택뿐 아니라 담체의 선택에도 결정적으로 의존한다.
그래서, Al2O3또는 ZnO를 함유한 담체를 갖는 구리 촉매가 유럽 특허 제0 044 444호 (CuO/Al2O3), 동 제0 044 412호 (CuO/ZnO) 및 동 제0 484 800호 (CuO/ZnO/ZrO2)에 기재되어 있다. CuO/Al2O3촉매 및 CuO/ZnO 촉매는 초기에는 높은 활성과 선택성을 보이지만 현저한 노화 현상을 보이기도 한다. Al2O3함유 촉매의또다른 문제점은 비교적 고온에서 발생하는 재수화 현상인데, 이것은 수용액 상태의 출발 물질을 사용함으로써 야기되며 촉매의 해체로 이어질 수도 있다.
ZrO2함유 담체를 사용하면 안정한 촉매가 얻어지지만, 이는 높은 ZrO2함량으로 인해 Al2O3함유 촉매보다 벌크 밀도가 거의 2배로 높다.
그러나, 사용되는 구리 촉매의 성질은 활성 성분 및 전체 조성의 선택에 의존할 뿐 아니라 제조 공정의 조건에도 크게 의존한다. 카르보닐 화합물의 수소화를 위한 구리 촉매의 제조 방법은 다수 공지되어 있다.
즉, 독일 특허 제41 42 897호에는 구리 함유 성분의 석출에 의한, 구리 입자가 작고 그에 따라 촉매물질의 유효 표면적이 큰 구리 촉매의 제법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 상당한 비용에도 불구하고 일반적으로 불만족스러운 결과를 낸다.
유럽 특허 제0 006 313호에 따르면, 작은 구리 결정은 승온에서 불활성 담체 상에 구리 화합물을 석출시킴으로써 얻을 수도 있다.
석출에 의한, 구리 함량이 높은 촉매의 제조는 프랑스 특허 제1520584호에도 기재되어 있다.
미국 특허 제3,701,739호에는 구리 함유 입자를 유동상에서 응집시키고 후속적으로 응집된 성분을 분해시킴으로써 Cu/Zn 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 제조된 촉매는 비교적 낮은 기계적 경도가 단점이다.
이들 방법에 사용할 수 있는 촉매의 적합성에 대한 중요한 기준에는 촉매되는 반응에 대한 활성 및 선택성 뿐 아니라 경도 또는 내마모성과 같은 기계적 성질도 포함된다. 촉매의 불충분한 기계적 안정성이 비교적 단시간 내에 현저한 촉매 마모로 인한 플랜트의 막힘을 초래하여 작업중단시간이 길어질 수 있기 때문에 사용되는 촉매의 기계적 성질은 공정의 비용효율성에 특히 중요하다.
본 발명의 목적은 대응하는 카르보닐 화합물로부터 경제적으로, 좋은 수율 및 선택성으로 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해서는, 높은 활성 및 선택성으로 이 반응을 진행시키며 기계적 성질이 양호한, 특히 경도 및 내마모성이 크고, 바람직하게는 벌크 밀도가 낮은 촉매를 제공해야 한다. 이러한 촉매는 또한 낮은 비용으로 제조할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 액상 중, 승온 및 초대기압에서 대응하는 카르보닐 화합물을 접촉 수소화시킴으로써 알코올을 제조하는 청구의 범위에 기재한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 이 때 마그네슘, 바륨, 아연 및 크롬 원소 중 한 가지 이상이 존재하거나 부재하는 SiO2함유 담체 상에 구리를 함유하는 촉매를 사용한다.
본 발명의 새로운 알코올 제조 방법에 사용되는 촉매는 활성 성분 구리가 SiO2함유 담체에 부가되는 것을 특징으로 한다.
촉매에 사용되는 담체는 SiO2, 또는 규산마그네슘과 같은 규산염을 함유하면 SiO2함유라고 지칭한다. 음이온인 규산기는 촉매 내에서 단량체, 저중합체 및 중합체 형태가 공존하므로 분석적으로 SiO2로서 파악하고 계산한다.
본 발명의 신규 방법에 사용되는 SiO2함유 담체를 갖는 구리 촉매는 하소된 촉매의 총중량을 기준으로 바람직하게는 CuO로 계산하여 5 내지 75 중량%의 구리, 및 SiO2로 계산하여 95 내지 25 중량%의 규소를 함유한다.
본 발명의 신규 방법에 유용하게 사용할 수 있는 다른 촉매는 구리 및 규소 이외에 마그네슘, 바륨, 아연, 크롬 원소 중 한 가지 이상을 함유한 것이다. 이 때, 하소된 촉매의 총중량을 기준으로 마그네슘은 MgO로 계산하여 0 내지 20 중량%의 양으로, 바륨은 BaO로 계산하여 0 내지 5 중량%의 양으로, 아연은 ZnO로 계산하여 0 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 크롬은 Cr2O3로 계산하여 0 내지 5 중량%의 양으로 존재하되, 촉매 성분인 구리, 규소 및, 존재하는 경우에는, 마그네슘, 바륨, 아연 및 크롬의 합이 100 중량%라는 것을 전제로 한다.
상기한, SiO2함유 담체를 갖는 구리 촉매는, 이미 공지되고 위에서 언급된 방법에 의해 제조할 수 있다.
특히, 하기 제조 방법이 적절하다.
- 1 회 이상의 함침 단계에서 SiO2, 규산마그네슘 또는 기타 난용성 규산염으로 이루어진 미리 제조된 담체에 구리염 수용액을 가한다. 바람직한 담체는 SiO2이다. 함침된 담체는 후속적으로 건조 및 하소시킨다.
함침은 담체의 물 흡수력에 따라 함침 용액으로 담체를 포화 상태까지 적시는 초기 습윤법에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 함침은 상층 용액 중에서 수행할 수도 있다.
- 다단계 함침법에서는 개별 함침 단계 사이에 건조 및 필요에 따라서는 하소를 행하는 것이 유용하다. 다단계 함침은 비교적 다량의 구리를 담체 상에 석출시키려 할 때 특히 유리하다.
분말상 담체, 예를 들면 SiO2분말 또는 알칼리토 금속 규산염 분말을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 대개 함침 후에 혼련, 성형 및 하소된다.
- 처음에는 현탁액으로 취해지는, 탄산구리 또는 수산화구리와 같은 난용성 구리 화합물을 수용액으로부터 분말상 SiO2또는 알칼리토 금속 규산염 상에 석출시킨다.
침전 촉매는 먼저 산을 가하여 물유리로부터 담체를 침전시키고, 제2 단게에서 난용성 구리염을 침전시킴으로써 2 단계로 제조할 수도 있다. 난용성 구리 화합물 및 규소 화합물의 침전은 구리염 용액을 물유리 용액에 가하여 동시에 수행할 수도 있다.
침전물은 통상적인 방법으로 여과하고, 바람직하게는 알칼리가 없도록 세척하고, 건조시킨 다음 필요에 따라 하소시킨다. 그 후 혼련 및 압출에 의하거나 펠렛화로 성형한다.
실리카를 열분해되기 쉬운 구리 화합물의 상층 수용액으로 함침시키고 후속적으로 건조 및 하소시켜 제조한 구리 촉매는 본 발명의 신규 방법에 특히 유효하게 사용된다. 하소는 일반적으로 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 행해진다.
상기와 같은 구리 촉매는 일반적으로 하소된 촉매의 총중량을 기준으로 할 때, CuO로 계산하여 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 구리 및 SiO2로 계산하여 50 내지 95, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 규소를 함유한다.
상층액을 사용한 함침으로 비교적 균일한 담체 함침 및 그에 따라 담체 내에서 보다 미세하고 균일한 구리의 분포가 가능하다. 초기 습윤법에 의한 함침시 발생할 수 있는, 담체의 단면에 걸쳐 비균일한 농도 특성의 형성을 이 방법에서는 피할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따라 사용될 촉매의 제조가 보다 재현성있고, 결국 더욱 경제적이 된다.
200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 분해될 수 있는 구리 화합물의 사용으로 그에 상응하게 하소 온도를 낮출 수 있다. 그럼으로써 비교적 작은 구리 입자의 형성과 담체 물질 상에서의 균일한 분포가 촉진된다.
본 발명의 신규 방법에 의해 제조한 촉매는 따라서 유효 구리 표면적이 비교적 큰 편이다. 질산구리와 같이 통상적으로 사용되는 구리염의 상층 용액 중에서의 함침 및 비교적 낮은 온도에서 분해될 수 있는 구리 화합물의 사용은 상기한 이점을 갖는다. 그러나, 가장 좋은 효과는 상층 용액에서 함침을 수행하고 분해되기 쉬운 구리 화합물을 사용할 때 얻어진다.
분산도는 사용된 일정량의 구리에 대한 유효 구리 표면적의 척도이다.분산도는 담체의 구리 결정립에 있는 구리 원자의 총수에 대한 구리 결정립의 표면에 있는 구리 원자의 수의 비로 정의한다.
촉매 내에서 구리의 분산도는 결정립의 크기로부터 직접적으로, 또는 구리 표면을 산화시키는 데 요구되는 산소의 양 및 함침에 사용된 구리의 양으로부터 간접적으로 측정할 수 있다.
구리 결정립의 크기는 제조된 구리 촉매의, 폴리메틸 메타크릴레이트 고정 후 초박절편기에서 제작한 초박형 디스크를 사용한 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 직접적으로 측정할 수 있다. 최대 1 nm의 입자 크기를 이 방법으로 측정할 수 있다. 구리 결정립의 크기로부터 구리의 분산도를 직접적으로 산출할 수 있다.
또한, 구리 함유 입자의 위상은 에너지 분산 X-선 분광 분석법 (EDX-S) 또는 선별 구역 회절법 (SAD)으로 측정할 수 있다.
분산도 측정을 위한 간접 방법에서는, 촉매 담체 중의 구리의 분산도가 구리 표면의 산화에 소비된 산소의 양과 담체에 함유된 구리의 양으로부터 계산된다.
제조된 촉매의 정확히 칭량된 시료를 헬륨으로 한 시간 동안 플러쉬하고, 감압 하에서 200℃로 가열한 다음 16 시간 동안 수소를 사용하여 환원시킨다. 완전 환원 후 다시 탈기시킨다. 그 다음 시료를 35℃로 냉각되도록 하고 용량 흡수법으로 산소 화학흡착을 측정하며, 이 때 산소 화학흡착은 50 내지 250 mmHg (66.65 내지 33.25 밀리바)의 압력 범위에서 4 개 이상의 상이한 지점에서 측정한다. (기기: 예, Micromeretics사의 Chemisorb 2810). 2개의 구리 원자가 산소 원자 하나씩과 반응한다는 가정에서 출발하여 구리 표면적을 계산할 수 있다. 촉매 시료 중의 구리의 양은 간단한 분석으로 측정할 수 있다. 촉매 중의 구리의 분산도는 측정된 촉매 시료 중의 구리 원자의 총수에 대한 구리 표면에 있는, 상기 방식으로 측정한 구리 원자의 수의 비에 100을 곱하여 백분율로 얻는다.
그러나, 높은 분산도 외에도 본 발명의 신규 방법에 의해 제조된 촉매는 기계적 안정성이 향상된 것이다. 구체적으로는, 촉매의 보다 큰 경도 및 감소된 마모성이 향상된 기계적 안정성 중 대표적인 것이다.
이들 파라미터는 다음과 같이 측정할 수 있다. 절삭 경도를 측정하기 위해서는 시료를 블레이드를 사용하여 절단한다. 시료를 완전히 절단하기 위해 블레이드에 가해야 하는 힘을 재료의 절삭 경도로 지칭한다.
구형 시료의 파쇄 경도는 구체를 면적이 한정된 램 하에 놓은 다음 구체가 파괴될 때까지 램을 움직여서 측정한다. 파쇄가 일어나는 데 요구되는, 램에 의해 시료에 가해지는 압력을 파쇄 경도로 지칭한다.
마모성은 진동 연마기에서 측정한다. 고속도의 용기 중에서 입자 크기 범위가 특정한 촉매 재료를 자기 비이드와 함께 일정한 시간 동안 흔들어준다. 이어서 여과에 의해 촉매를 분리한다. 백분율로 나타낸 중량 손실을 마모도로 지칭한다.
본 발명의 신규 방법을 위해서는 2 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 30분의 함침 시간 및 후속 건조 및 하소를 활용하여 다공성 실리카 담체를 열분해되기쉬운 구리 화합물의 상층 용액으로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, BET 표면적이 100 m2/g을 넘는 다공성 실리카 담체를 열분해되기 쉬운구리 화합물로 함침시키고 후속적으로 건조 및 하소시켜 제조한 촉매를 본 발명의 신규 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
열분해되기 쉬운 구리 화합물은 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃의 하소 온도에서 산화물성 구리 화합물 또는 원소 구리로 분해되는 구리 화합물을 뜻하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 화합물의 예로는 탄산구리, 옥살산구리 및 포름산구리이 있다. 이들 구리염 중 일부는 그 자체가 난용성이고, 이들 염 중 다수의 용액은 가수분해되기 쉬우므로 이들 구리염은 비교적 안정하고 쉽사리 수용성인 암모니아, 히드라진 또는 아민 착화합물 형태로, 바람직하게는 아민 착화합물 형태로 함침 용액에 사용되는 것이 바람직하다. 암모니아성 탄산구리 용액이 이 목적에 특히 바람직하게 사용된다. 열분해를 잘 일으키는 이들 구리 화합물의 사용으로 상기한 저온에서의 하소가 가능한데, 통상적으로 함침에 사용되는 구리염, 예를 들면 질산구리 또는 황산구리는 일반적으로 약 500℃의 하소 온도를 필요로 한다. 열 분해를 잘 일으키는 구리 화합물의 사용과 낮은 하소 온도의 사용으로 작은 구리 결정립의 생산 및 그에 따른 제조된 촉매에서 보다 큰 촉매 활성 구리 표면적을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 목적에는 원칙적으로 대기압 상태에서 비교적 저온, 즉 400℃ 미만에서 분해되는 모든 구리 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 신규 방법은 수소화 방법들에 통상 사용되는 것과 같은 조건 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 하기에 제시한 조건이 바람직하다.
수소화 반응기는 침액식 또는 관액식으로 작동시킬 수 있다. 대체로, 수소화된 생성물의 일부를 수소화 공정에 재순환시키는 것 (순환법)이 유익하다.
본 발명의 신규 방법에 사용하기 전에 촉매는 사전에 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 환원성 기체, 예를 들면 수소, 바람직하게는 수소 불활성 기체 혼합물, 특히 수소/질소 혼합물을 사용하여 환원시키는 것이 바람직하다.
수소화 과정에서 촉매 공간 속도는 바람직하게는 시간 당 촉매 1 리터 당 카르보닐 화합물 0.1 내지 1.0 리터이다. 따라서, 한 시간에 0.1 내지 1 리터의 카르보닐 화합물이 1 리터의 촉매 용적을 통과하여 흐른다.
카르보닐 화합물은 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에서, 그리고 1 내지 150 바, 바람직하게는 20 내지 100 바, pH 4 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 7 내지 12에서 액상으로 유지되는 가운데 수소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신규 방법은 원칙적으로 임의의 목적 카르보닐 화합물을 알코올로 수소화시키는 데 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법은 다음에 제시한 일부 카르보닐 화합물의 수소화에 특히 유리하다.
예를 들면, C2-C20히드록시알데히드 및 C2-C20히드록시케톤은 본 발명의 신규 방법에 의해 대응 알코올이 되도록 효과적으로 수소화시킬 수 있다. 이들 히드록시카르보닐 화합물은 1 개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 방법은 폴리히드록시카르보닐 화합물, 특히 글루코오스, 프럭토오스, 만노오스 또는 크실로오스와 같은 탄수화물을 이들 당으로부터 형성되며 당 대체물로 사용되는 소르비톨, 만니톨 또는 크실리톨과 같은 대응 당 알코올로 수소화시키는 데 매우 적합하다.
본 발명의 신규 방법은 C2-C20모노히드록시알데히드의 대응 알코올로의 수소화에 특히 유용하게 사용된다. 이 방법에서는, 바람직하게는 하기 화학식 I의 히드록시프로피온알데히드를 카르보닐 화합물로 사용하여 하기 화학식 II의 1,3-프로판디올로 전환시킨다.
식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C24알킬, C6-C20아릴 및(또는) C7-C12아르알킬이거나, 또는 두 기 R1및 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 5원 내지 10원 지환족 고리를 형성한다.
하기 화학식 Ia의 히드록시피발알데히드 (HPA)는 본 발명의 신규 방법에서카르보닐 화합물로서 특히 유용하게 사용되며, 하기 화학식 IIa의 네오펜틸글리콜 (NPG)로 전환된다. 수소화 수율은 극히 높으며 바람직한 촉매를 사용할 경우 100%에 근접하기까지 하고, 공간 속도 역시 매우 높다. 공정의 비용효율성에 나쁜 영향을 미치는 에스테르 또는 아세탈과 같은 부생성물의 형성은 감지되지 않았다. 히드록시피발알데히드가 이소부티르알데히드와 포름알데히드로 다시 분리된다는 증거도 전혀 없다.
NPG의 제조 방법의 바람직한 실시태양에서는, 하기 단계를 순차적으로 수행한다:
- 이소부티르알데히드와 포름알데히드를 트리알킬아민이 존재하는 가운데 수성 매질에서 반응시켜 HPA를 얻고,
- 전환되지 않은 이소부티르알데히드 및, 기술적으로 불가피하다면 수용액중의 트리알킬아민을 반응액으로부터, 바람직하게는 증류에 의해 분리제거하고,
- 바람직하게는 새롭거나 단리된 트리알킬 아민을 전환되지 않은 이소부티르알데히드가 제거된 HPA 용액의 pH가 4 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 7 내지 12에 이를 때까지 용액에 가하고,
- 그 결과 얻어진, 히드록시피발알데히드 외에도 트리알킬아민 및 기타 불순물 및 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 반응에서 나온 부생성물을 함유한 HPA 용액을 본 발명에 따라 사용되는 구리 촉매가 존재하는 가운데 수소로 수소화시키고,
- 수소화된 용액으로부터, 바람직하게는 증류에 의해, 네오펜틸글리콜을 회수한다.
이소부티르알데히드와 포름알데히드의 축합에서 나온 반응 용액의 증류에서 얻어지는 이소부티르알데히드/트리알킬아민 혼합물은 유익하게도 축합 반응에 다시 사용할 수 있다. 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 축합 반응은 본 명세서에서 참고로 채택한 미국 특허 제3,808,280호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 바람직하게 수행할 수 있다.
또다른 바람직한 카르보닐 화합물은 하기 화학식 Ib의 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알이며, 하기 화학식 IIb의 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올로 전환된다.
한편으로는, 하기 화학식 Ic의 1-포르밀-1-히드록시메틸시클로펜탄을 카르보닐 화합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 화합물은 하기 화학식 IIc의 1,1-비스(히드록시메틸)시클로펜탄으로 전환된다.
상기한 내용은 히드록시카르보닐 화합물로부터 알코올의 제조를 위한 본 발명의 신규 방법의 거의 보편적인 적용성을 예시하는 예로서만 기능한다는 것이 강조되어야 한다.
본 발명의 신규 방법을 통해 대응 알코올은 또한 다른 카르보닐 화합물, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알데히드, 탄소 원자수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 케톤 또는 지환족 C4-C12케톤으로부터 효과적으로 제조할 수 있다. 여기서 얻어지는 알코올은 예를 들면 용매 또는 계면활성제 및 분산액 제조시의 중간체로 사용된다. 프로피온알데히드에서 n-프로판올로, 부티르알데히드에서 n-부탄올로, 이소부티르알데히드에서 이소부탄올로, 발레르알데히드에서 n-펜탄올로, 2-에틸헥산알에서 2-에틸헥산올로, 아세톤에서 이소프로판올로, 메틸 에틸 케톤에서 2-부탄올로, 시클로펜탄온에서 시클로펜탄올로, 그리고 시클로헥산온에서 시클로헥산올로의 수소화를 단지 예로서 들 수 있다. 이들 카르보닐 화합물의 혼합물도 본 발명의 신규 방법에서 출발 물질로 사용할 수 있다. 이 신규 방법의 특장점은 본 발명에 따라 사용되는 구리 촉매가 수소화를 위한 출발 물질 중의 전형적인 불순물, 예를 들면 아세탈, 카르복실산 등에 대해 비교적 민감하지 않다는 것이다. 그러므로 출발 물질은 비용이 많이 드는 사전 정제과정 없이 본 발명의 신규 방법에 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로펜의 히드로포르밀화에서 얻어지는 것과 같은 부탄알/이소부탄알 혼합물을 수소화 공정에 직접적으로 공급할 수 있다.
본 발명의 신규 방법은 또한, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C3-C12α,β-불포화 카르보닐 화합물로부터 대응하는 포화 알코올의 제조에 매우 적합하다. 이러한 예로는 아크롤레인에서 n-프로판올로, 크로톤알데히드에서 n-부탄올로, 2-헤틸헥스-2-엔-1-알에서 2-에틸헥산올로, 그리고 2-프로필헵트-2-엔-1-알에서 2-프로필헵탄올로의 수소화가 있다. 2-헤틸헥산올 및 2-프로필헵탄올은 공업적으로 중요한 가소제 알코올이다. 이들 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 수소화에서도 역시 출발 물질은 사전의 고도 정제 과정 없이 공업용으로 본 발명의 신규 방법에 공급해도 되며, 이것이 반응의 결과에는 악영향을 전혀 미치지 않는다.
실시예 1
하기 표 I은 히드록시피발알데히드의 수소화를 예로 하여, 본 발명의 신규 방법에 사용하기 위한 SiO2-함유 담체 상의 구리 촉매들을 통상적인 구리 촉매와 비교한 결과를 보여준다.
촉매는 하기 방법으로 제조하였다.
촉매 A:
다공도가 1.0 ml/g이고 BET 표면적이 약 200 m2/g인 시판되는 SiO2촉매 담체1000 g을 암모니아성 탄산구리 용액 1000 ml로 함침시켰다. 용액이 완전히 흡수된 후, 담체를 건조하고 500℃에서 하소시켰다.
그 다음 동일한 방법으로 2차 함침을 행하고, 건조 및 하소를 다시 한 번 행하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 25 중량%의 CuO를 함유하였다. 이 촉매의 벌크 밀도는 625 g/l이고, BET 표면적은 150 m2/g이며, 다공도는 0.6 ml/g이었다. 촉매 A의 절단 경도는 18 N이었다.
촉매 B:
혼련기에서, 용액의 총중량을 기준으로 14.3 중량%의 Cu를 함유한 암모니아 착물 형태 탄산구리 용액 2.8 kg을 분쇄된 침전 실리카 (BASF, D11-10 분말) 1.5 kg에 서서히 가하였다. 1 시간 동안 혼련을 행한 후 압출기에서 재료를 성형하고, 건조시킨 후 500℃에서 하소시켰다.
이 촉매의 벌크 밀도는 475 g/l이고, 촉매의 총중량을 기준으로 24 중량%의 CuO를 함유하였다. 촉매 B의 절단 경도는 28.4 N이었다.
촉매 C:
SiO21.9 kg을 함유한 소다 물유리 용액 및 MgO 1.0 kg에 대응하는 당량을 함유한 질산마그네슘 용액을 실온에서 교반되는 용기로 동시에 펌프주입하였다. 여기서 얻어지는 pH는 약 10이었다. 그 후, 질산구리/질산바륨/질산아연/질산크롬의 혼합 용액 및 탄산나트륨 용액을 동시에 가하여 pH가 7.8이 되게 하였다.
전체 침전물을 필터 프레스에서 철저히 세척하고, 필터 케익을 건조시킨 다음 가열감량이 15%가 될 때까지 하소시킨 후, 형성된 분말을 펠렛화시켰다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 60 중량%의 CuO, 13 중량%의 MgO, 25 중량%의 SiO2, 1 중량%의 BaO, 0.5 중량%의 ZnO 및 0.5 중량%의 Cr2O3를 함유하였다. 이 촉매의 벌크 밀도는 1050 g/l이었다. 절단 경도는 97 N이고, 마모성은 6%였다.
촉매 D = 비교예
탄산수소암모늄 용액을 질산구리 용액에 가하고 얻어진 현탁액을 ZnO 현탁액과 혼합한 후 70℃에서 이산화탄소를 40 분 동안 가스로 공급하였다. 질산지르콘 용액 및 추가분의 탄산수소암모늄을 이 혼합물에 가하였다. 교반을 40℃에서 30 분 동안 행한 다음 여과 및 세척하였다.
생성물은 총중량을 기준으로 31 중량%의 CuO, 67 중량%의 ZrO2, 및 2 중량%의 ZnO를 함유하였다. 이것을 건조시키고, 350℃에서 하소시킨 후 펠렛화시켰다. 벌크 밀도는 1900 g/l이었다.
촉매 E = 비교예
질산구리 및 질산 알루미늄의 혼합 용액을 제조하고 (중량비 CuO/Al2O3= 54/46), 이 용액을 탄산나트륨 용액과 동시에 교반 용기에 펌핑주입하여 침전 과정에서 pH가 5.5로 일정하게 유지되도록 하였다. 그 후 pH를 7.0으로 상승시키고 공기를 들여보내면서 60 분 동안 교반을 계속하였다. 이 과정에서 pH가 7.9로 상승하였다. 침전 용기 내의 온도를 전체 시간 동안 70℃로 유지하였다. 침전된 생성물을 필터 프레스에서 철저히 세척하고, 건조시킨 다음 펠렛화시켰다. 펠렛을 620℃에서 한 시간 동안 하소시켰다. 촉매의 벌크 밀도는 약 1000 g/l이고, BET 표면적은 80 m2/g이며, 촉매의 총중량을 기준으로 약 54 중량%의 CuO를 함유하였다.
하기 표에 나타낸 촉매의 기계적 성질을 측정하기 위해, 상술한 방법들을 사용하였다. 구체적으로 이들 수치는 다음과 같이 측정하였다.
절단 경도 측정을 위해서는, 0.3 mm 두께의 블레이드, 정지상 플레이트 및 자유 이동성 수평 램을 갖춘 시판 시험기 (제조사: NENE)를 사용하였다.
파쇄 경도는 램 직경이 3 mm인 시판 시험기 (제조사: Frank, 1,557형)를 사용하여 측정하였다.
마모성의 평가에서는 촉매 시료를 2 mm 체에 통과시켰다. 그 다음 시료 100 g을 직경이 10 내지 11 mm이고 무게가 각각 1.7 내지 2.0 g인 자기 구 30 g과 함께 용기에 넣고 진동 분쇄기에서 2 시간 동안 1400 rpm으로 회전시켰다. 그 다음 촉매 물질을 다시 2 mm 체에 통과시켰다.
히드록시피발알데히드의 수소화는 다음 조건에서 수행하였다.
압출물, 펠렛 또는 비드 형태의 상기 촉매 60 ml를 전기적으로 가열할 수 있는 튜브 반응기 (용적 = 100 ml)에 넣고 약 150 내지 240℃의 H2/N2가스 혼합물을 써서 환원시켰다. 5 시간 후, 수소의 비율을 100%로 증가시킨 후 수소 압력을 30 바로 고정하였다.
환원 후, 용액의 총중량을 기준으로 75 중량%의 HPA를 함유한 수용액을 촉매 위로 직선상으로 펌핑하였다. 수소화 생성물을 수용기에 수집하고 기체 크로마토그래피법으로 분석하였다 (GC 분석).
주어진 촉매에 대한 공간 속도 및 설정된 수소화 온도는 그 결과 얻어진 전환율 및 선택성, 그리고 부생성물로서 형성된 이소부탄올의 양과 함께 표 I에 나타내었다.
신규 촉매 A, B 및 C는 종래의 촉매 D 및 E에 비해 활성 및 열안정성이 높다. 촉매 A 및 B는 게다가 벌크 밀도가 현저히 낮다. 촉매 A는 그 위에 선택성이 높고 높은 공간 속도에까지 전환율이 완전하다.
온도 (℃) 공간 속도 (lHPA/lCat·h) 전환율 선택성 (%) i-BuOH CuO (중량%) 다른 물질 (중량%)
촉매 A 140 0.35 99.6 99.0 0.2 25 75 SiO2
140 0.44 99.3 98.9 0.3
150 0.61 99.1 97.6 1.2
촉매 B 130 0.33 99.8 99.0 0.1 24 76 SiO2
140 0.33 99.6 98.9 0.3
140 0.45 99.3 98.0 0.8
촉매 C 150 0.33 99.5 95.9 0.6 60 25 SiO213 MgO (Ba, Zn, Cr)
150 0.40 99.8 97.1 0.8
150 0.50 99.8 95.8 0.9
촉매 D 비교예 140 0.33 87.8 83.1 4.1 31 67 ZrO22 ZnO
150 0.33 93.5 84.2 8.7
촉매 E 비교예 130 0.33 99.8 99.0 0.3 54 46 Al2O3
130 0.40 98.7 98.1 0.7
140 촉매 붕괴
실시예 2
본 발명의 신규 촉매 및 본 발명에 의하지 않은 촉매의 성질을 여러 가지 카르보닐 화합물의 수소화를 위한 본 발명의 신규 방법에서 비교하였다.
촉매는 다음 방법으로 제조하였다.
촉매 F = 비교예
촉매 F는 실시예 1의 촉매 E와 동일한 방법으로 제조하였다.
촉매 G:
직경이 3 내지 5 mm인 SiO2비드를 진한 암모니아 수용액 중의 탄산구리 용액으로 함침시켰다. 이 함침은 상층 용액에서 15 분 동안 수행하였다. 함침된 비드를 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 300℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
상기와 같은 함침 및 하소 단계를 한 번 반복하였다.
함침 용액의 구리 함량은 1 회 또는 수 회의 함침 후에 소망하는 촉매 구리 함량이 얻어지도록 조정하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 25.6 중량%의 CuO 및 74.4 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 H:
촉매 H는 3 mm 두께의 SiO2압출물을 초기 습윤법에 의해 암모니아성 탄산구리 용액으로 함침시켜 제조하였다. 함침 용액을 담체에 그의 흡수력에 상응하는 양으로 계량투입하였다. 그 후, 건조를 행하고 350℃에서 하소를 실시하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 23.6 중량%의 CuO 및 76.4 중량%의SiO2를 함유하였다.
촉매 I:
촉매 H의 제조와 유사하게 제조하였다. 직경이 1.5 내지 3 mm인 SiO2비드를 담체로 사용하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 24.5 중량%의 CuO 및 75.5 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 J:
촉매 H의 제조와 유사하게 제조하고, 촉매 G의 경우에 기재한 SiO2비드를 담체로 사용하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 23.7 중량%의 CuO 및 76.3 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 K:
직경이 4 mm인 SiO2압출물을 질산구리 용액으로 함침시키는데, 용액은 담체의 흡수력에 상응하는 양으로 담체에 가하였다 (초기 습윤법). 함침된 압출물을 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 520℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이들 함침 및 하소 단계를 1 회 반복하였다. 제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 24.9 중량%의 CuO 및 75.1 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 L:
직경이 3 내지 5 mm인 SiO2비드를 상층 용액에서 15 분 동안 암모니아성아세트산구리 용액으로 함침시켰다. 함침된 비드를 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 350℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이들 함침 및 하소 단계를 1 회 반복하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 26.3 중량%의 CuO 및 73.7 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 M:
촉매 G에서와 동일한 담체를 제조에 사용하였다. 함침은 초기 습윤법으로, 즉 함침 용액의 첨가량이 담체의 흡수력에 상응하도록 하여 수행하였다. 함침은 아래에 서술한 것처럼 하여 수 회 실시하였다.
1차 함침 단계에서는 질산칼슘과 질산크롬의 용액을 가한 후, 120℃에서 6 시간 동안 건조를 행하고 700℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
2차 함침 단계에서는 촉매 G에서 기재한 구리 용액을 사용하였다. 그 다음 다시 한번 120℃에서 6시간 동안 건조를 행하고 350℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 12.6 중량%의 CuO, 5.9 중량%의 CaO, 2.7 중량%의 Cr2O3및 78.8 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 N:
직경이 4 mm인 SiO2압출물을 질산구리, 질산니켈 및 질산망간의 용액으로 함침시켰다. 함침은 함침 용액을 담체의 흡수력에 상응하는 양으로 담체에 가함으로써 수행하였다 (초기 습윤법). 그 다음 압출물을 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 520℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
상기 함침 및 하소 단계를 1 회 반복하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 21.3 중량%의 NiO, 7.6 중량%의 CuO, 2.1 중량%의 Mn2O3및 69.0 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매 O:
직경이 4 mm인 SiO2압출물을 질산구리, 질산니켈, 질산망간 및 인산의 용액으로 함침시켰다. 함침은 함침 용액을 담체의 흡수력에 상응하는 양으로 담체에 가함으로써 수행하였다 (초기 습윤법). 그 다음 압출물을 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 520℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
상기 함침 및 하소 단계를 1 회 반복하였다.
제조된 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 21.5 중량%의 NiO, 7.5 중량%의 CuO, 2.0 중량%의 Mn2O3, 1.2 중량%의 H3PO4및 67.8 중량%의 SiO2를 함유하였다.
기계적 성질은 실시예 1에 기재된 것과 같이 측정하였다.
바람직한 카르보닐 화합물의 수소화를 아래 조건 하에서 수행하였다.
수소화 출발 물질을 30 내지 50 바의 수소와 함께 특정 촉매 제제로 채워진 가열가능 튜브형 반응기 내로 펌핑하였다.
용적이 75 ml, 200 ml 및 1000 ml인 반응기를 사용하였다.
반응 생성물은 수소화 후에 가라앉히고 수용기에 수집하였다. 분석은 기체크로마토그래피법으로 행하였다.
수소화시킬 용액을 침액식 또는 관액식으로 촉매상 위로 직선상으로 펌핑하였다. 한편으로는 배출된 반응 혼합물 일부를 압력을 감소시키기 전에 반응기로 펌핑하여 되돌려보내었다 (순환법).
공간 속도는 용액 내의 수소화시킬 카르보닐 화합물의 부피 및 촉매상의 용적을 기준으로 하였다.
특정한 촉매는 환원 안정화된 형태로 사용하거나 수소압 하에서 수소화 용액에 직접 공급하거나, 산화물 형태를 사용하면서 수소화시킬 용액 내로 계량투입하기 전에 환원시켰다. 사전 환원은 1:100 내지 1: 10 비율의 수소/질소 혼합물을 사용하여 180 내지 240℃에서 12 시간 동안 수행하였다.
실시예 2.1: 히드록시피발알데히드 (HPA)에서 네오펜틸글리콜 (NPG)로의 수소화
사용한 출발 용액은 물 함량이 용액의 총중량을 기준으로 24 중량%인 수성 HPA 용액이었다.
수소화는 생성물을 재순환시키면서 (순환 = 9.5 l/h) 관액식으로 200 ml의 반응기 용적에서 200 ml의 촉매 용적으로 행하였다. 결과는 표 II에 나타내었다. 촉매 공간 속도는 HPA를 기준으로 표시하였다.
n.d. : 측정 않음
i-BuOH : 이소부탄올
HPN : 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트
Cu/NH3: 암모니아 착물 탄산구리 용액
비교 촉매 F와 비교하면, 본 발명의 신규 방법에 의해 제조된 촉매 G는 높은 전환율 및 선택성과 함께 더 높은 분산도 및 개선된 기계적 성질을 모두 보여준다. SiO2상에서 초기 습윤법으로 제조된 촉매 H 및 I와 비교하면, 용이하게 분해되는 구리 화합물을 사용하여 상층액에 함침시킴으로써 SiO2담체 상에 수득된 촉매 G는 향상된 기계적 성질, 특히 큰 경도를 지닌다.
실시예 2.2: HPA/NPG 혼합물에서 네오펜틸글리콜 (NPG)로의 수소화
표 III은 HPA와 NPG의 합계량이 용액의 총중량을 기준으로 76 중량%인, 동등한 중량의 HPA와 NPG를 함유한 수용액의 수소화 결과를 보이는 것이다. 반응기 용적은 1000 ml이고, 촉매 용적은 700 ml였다. 반응기를 관액식으로 작동시키면서 생성물을 재순환시켰다 (순환 = 10.5 l/h). 제시된 촉매 공간 속도는 HPA를 기준으로 한 것이다.
종래의 방법으로 제조한 촉매 F에 비교하면, 용이하게 분해되는 구리 화합물을 사용하여 상층액에 함침시킴으로써 제조한 촉매 G는 더 높은 분산도 및 향상된 기계적 성질을 더 높은 전환율 및 선택성과 함께 보여준다.
i-BuOH : 이소부탄올
HPN : 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트
Cu/NH3: 암모니아 착물 탄산구리 용액
상층액에서 함침된 촉매 G와 L을 비교하면, 달성된 분산도 및 얻어진 기계적 안정성에 대하여, 그리고 높은 공간속도에서의 전환율 및 선택성에 대하여 모두 암모니아 착물 탄산구리 용액으로 함침된 촉매 G가 암모니아 착물 아세트산구리 용액으로 함침된 촉매 L에 비해 상당한 이점이 있다.
실시예 2.3: 이소부탄알 (i-BA) 및 n-부탄알 (n-BA)에서 이소부탄올 (i-Bol) 및 n-부탄올 (n-Bol)로의 수소화
12.5 부피%의 이소부탄알과 87.5 부피%의 n-부탄알 혼합물을 수소화시켰다. 출발 혼합물에 20 ppm의 KOH를 가하였다. 반응은 액상법으로 75 ml의 용적에서 50 바의 수소압 하에서 선형으로 통과시키면서 수행하였다. 그 결과를 하기 표 IV에 나타내었다.
SiO2를 기초로 한 촉매만을 비교하였다. 열분해되기 쉬운 구리 화합물을 사용한 상층액에서 함침시킨 촉매의 경우에 높은 공간 속도에서 수율이 현저히 향상되었다.
표 IV에 나타낸 촉매 G'은 환원/안정화된 형태의 촉매 G이다.
조건 GC 분석 (GC 면적%)
온도 (℃) 촉매 SV i-BA n-BA i-Bol n-Bol 기타 수율
(출발 혼합물) 12.40 87.10 - 0.47 - -
150 M 0.33 0.22 1.27 11.40 86.60 0.51 98.00
150 N 0.33 0.00 0.00 13.09 85.84 1.07 98.93
140 0.42 0.29 1.51 12.70 82.40 3.10 95.10
150 G 0.33 0.00 0.00 11.70 87.40 0.90 99.10
150 0.42 0.00 0.00 13.30 86.40 0.30 99.70
150 0.50 0.00 0.00 11.50 88.10 0.40 99.60
150 G' 0.33 0.00 0.00 12.16 87.45 0.39 99.61
140 0.42 0.00 0.23 12.03 87.56 0.18 99.59
150 0.50 0.00 0.19 13.00 86.53 0.28 99.53
SV: 공간 속도 (출발 물질 ml/촉매 ml·h)
실시예 2.4: 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알에서 2-메틸-3-에틸-1,3-프로판디올 (MEPD)로의 수소화
용액의 총중량을 기준으로 35 중량%의 물 및 22 중량%의 메탄올을 함유한 용액 중의 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알을 75 ml의 반응기 용적에서 관액식으로 수소화시키면서 생성물을 재순환시켰다 (순환 = 1.2 l/h). 30 바의 수소압을 유지하고 55 ml의 촉매를 사용하였다. 그 결과를 표 V에 나타내었다.
촉매 종류 수소화 조건 수소화 결과
공간 속도 (출발 물질 ml/촉매 ml·h) T (℃) 전환율 (%) 선택성 (%)
G 0.2 130 100 96
실시예 2.5: (8,9),(3,4)-디포르밀-[5.2.1.0 2,6 ]트리시클로데칸 (TCD-디알데히드)에서 (8,9),(3,4)-비스(히드록시메틸)[5.2.1.0 2,6 ]트리시클로데칸 (TCD-디올)로의 수소화
테트라히드로푸란 중 TCD-디알데히드 50 중량% 용액을 75 ml의 반응기 용적 에서 선형으로 통과시키면서 액상법으로 수소화시켜 TCD-디올을 얻었다. 제시된 중량백분율은 용액의 총중량 기준이다. 그 결과를 표 VI에 나타내었다.
촉매 종류 수소화 조건
공간 속도 (출발 물질 ml/촉매 ml·h) T (℃) 전환율 (%) 선택성 (%)
G 0.17 140 100 99
0.29 140 99 90
실시예 2.7: 1-포르밀-1-히드록시메틸시클로펜탄에서 1,1-비스(히드록시메틸)시클로펜탄으로의 수소화
용액의 총중량을 기준으로 27 중량%의 물 및 30 중량%의 메탄올을 함유한 1-포르밀-1-히드록시메틸시클로펜탄의 용액을 75 ml의 반응기 용적에서 선형으로 통과시키면서 액상법으로 수소화시켰다. 50 바의 수소압을 유지시키고 55 ml 의 촉매를 사용하였다. 그 결과를 하기 표 VII에 나타내었다.
촉매 종류 수소화 조건 수소화 결과
공간 속도 (출발 물질 ml/촉매 ml·h) T (℃) 전환율 (%) 선택성 (%)
G 0.3 110 63 89
0.3 140 93.3 82
0.3 145 93.3 89
0.22 145 99.3 91
실시예 2.8: 2-헤틸헥산알에서 2-에틸헥산올로의 수소화
2-에틸헥산알을 75 ml의 반응기 용적에서 선형으로 통과시키면서 액상법으로 수소화시켰다. 수소압은 50 바였다. 수소화 대상 2-에틸헥산알은 약 3 내지 4 ppm의 NaOH를 함유하였다.
촉매 G 및 O를 환원 안정화된 형태로 사용하였다. 촉매 G'은 산화물 형태로 사용되고 반응 전에 환원시키는 것을 제외하고는 촉매 G에 해당한다. 그 결과를 하기 표 VIII에 나타내었다.
여기서도, 상층액에서 함침시킨 촉매 G 및 G'이 높은 공간 속도에서도 전환율 및 선택성이 높다는 것이 명백하다.
조건 GC 분석 (GC 면적%)
온도 (℃) 촉매 SV 기타 엔알 안알 안올 전환율 선택성
150 G 0.20 3.45 1.37 0.88 94.30 98.63 95.61
150 0.25 3.35 3.80 1.55 41.30 96.20 94.91
160 0.25 3.85 0.49 0.76 93.90 98.51 95.32
160 0.20 4.21 1.07 0.72 94.00 98.93 95.02
150 G' 0.25 3.25 0.60 0.00 96.15 99.40 96.73
150 0.35 2.75 0.83 0.19 96.23 99.17 97.04
150 0.50 2.82 0.85 0.63 95.70 99.15 96.52
150 O 0.20 3.15 0.26 4.66 91.93 99.74 92.17
160 0.20 4.58 0.05 0.70 94.67 99.95 94.72
160 0.25 3.80 0.30 4.10 91.80 99.70 92.08
엔알: 2-에틸헥스-2-엔-1-알
안알: 2-에틸헥산알
안올: 2-에틸헥산올
실시예 2.9: 메틸 에틸 케톤 (MEK)에서 2차 부탄올로의 수소화
75 ml 부피의 반응기에서 관액 순환법으로 메틸 에틸 케톤을 수소화시켜 2차 부탄올을 얻었다. 수소압은 40 바였다. 55 ml의 촉매를 사용하였다. 그 결과를 하기 표 IX에 나타내었다.
촉매 종류 수소화 조건 수소화 결과
공간 속도 (출발 물질 ml/촉매 ml·h) T (℃) 전환율 (%) 선택성 (%)
G 0.15 130 99.5 99.4
0.25 130 97.87 99.5
0.35 130 96.23 98.3
0.45 130 96.75 98.5

Claims (3)

  1. 다공성 실리카 담체를 열분해되기 쉬운 구리 화합물의 상층 수용액으로 함침시키고 후속적으로 건조 및 200 내지 400 ℃에서 하소시킴으로써, 하소된 촉매의 총중량을 기준으로 할 때 CuO로 계산하여 5 내지 50 중량%의 구리 및 SiO2로 계산하여 50 내지 95 중량%의 규소를 함유하며, 마그네슘, 바륨, 아연 및 크롬 원소 중 한가지 이상이 존재 또는 부재하는 미리 제조된 SiO2함유 담체 상에 구리가 도포되어 있는 촉매를 제조하는 방법.
  2. 다공성 실리카 담체를 열분해되기 쉬운 구리 화합물의 상층 수용액으로 함침시키고 후속적으로 건조 및 200 내지 400 ℃에서 하소시킴으로써 제조된, 하소된 촉매의 총중량을 기준으로 할 때 CuO로 계산하여 5 내지 50 중량%의 구리 및 SiO2로 계산하여 50 내지 95 중량%의 규소를 함유하며, 마그네슘, 바륨, 아연 및 크롬 원소 중 한가지 이상이 존재 또는 부재하는 미리 제조된 SiO2함유 담체 상에 구리가 도포되어 있는 촉매.
  3. 다공성 실리카 담체를 열분해되기 쉬운 구리 화합물의 상층 수용액으로 함침시키고 후속적으로 건조 및 200 내지 400 ℃에서 하소시킴으로써 제조된, 하소된촉매의 총중량을 기준으로 할 때 CuO로 계산하여 5 내지 50 중량%의 구리 및 SiO2로 계산하여 50 내지 95 중량%의 규소를 함유하며, 마그네슘, 바륨, 아연 및 크롬 원소 중 한가지 이상이 존재 또는 부재하는 미리 제조된 SiO2함유 담체 상에 구리가 도포되어 있는 촉매를 사용하여 C2-C20히드록시카르보닐 화합물을 60 내지 200 ℃의 온도, 1 내지 150 바의 압력 및 4 내지 13의 pH에서 액상법으로 접촉 수소화시켜 대응하는 디올을 제조하는 방법.
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